JP2018125077A - Negative electrode for lithium ion secondary battery - Google Patents

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良輔 大澤
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To suppress the worsening of the cycle durability of a lithium ion secondary battery that has a negative electrode including a silicon oxide.SOLUTION: A negative electrode 101 for a lithium ion secondary battery comprises: a current collector 1; and a negative electrode active material layer 100. The negative electrode active material layer 100 is disposed on the surface of the current collector 1. The negative electrode active material layer 100 includes a first layer 10 and a second layer 20. The first layer 10 and the second layer 20 are laminated in a thickness direction of the negative electrode active material layer 100. The first layer 10 includes conglobated graphite 11 and does not include silicon oxide 22. The second layer 20 includes flake-like crystalline graphite 21 and silicon oxide 22 and does not include conglobated graphite 11. The silicon oxide 22 accounts for a mass percentage of 1 mass% or more and 15 mass% or less to a total mass of the conglobated graphite 11, the flake-like crystalline graphite 21 and the silicon oxide 22.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本開示は、リチウムイオン二次電池用負極に関する。   The present disclosure relates to a negative electrode for a lithium ion secondary battery.

特開２００２−３７３６５３号公報（特許文献１）は、導電材物質で被覆されている酸化珪素と、黒鉛とを含むリチウムイオン二次電池用負極（以下「負極」と略記される場合がある）を開示している。   Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-373653 (Patent Document 1) discloses a negative electrode for a lithium ion secondary battery (hereinafter sometimes abbreviated as “negative electrode”) containing silicon oxide coated with a conductive material and graphite. Is disclosed.

特開２００２−３７３６５３号公報JP 2002-373653 A

リチウムイオン二次電池（以下「電池」と略記される場合がある）の負極活物質として酸化珪素が検討されている。酸化珪素は大きな充放電容量を有する。酸化珪素の採用により、電池の高容量化が期待される。   Silicon oxide has been studied as a negative electrode active material for lithium ion secondary batteries (hereinafter sometimes abbreviated as “battery”). Silicon oxide has a large charge / discharge capacity. The use of silicon oxide is expected to increase the battery capacity.

しかしながら、酸化珪素は充電時に大きく膨張する。酸化珪素が膨張することにより、酸化珪素を含む負極活物質層全体も膨張することになる。負極活物質層全体が膨張することにより、電池のサイクル耐久性が低下すると考えられる。また酸化珪素は、電子導電性が低い。酸化珪素の電子伝導性の低さも、サイクル耐久性を低下させる要因と考えられる。   However, silicon oxide expands greatly during charging. When silicon oxide expands, the entire negative electrode active material layer containing silicon oxide also expands. It is considered that the cycle durability of the battery is lowered by the expansion of the entire negative electrode active material layer. Silicon oxide has low electronic conductivity. The low electronic conductivity of silicon oxide is also considered to be a factor that reduces cycle durability.

本開示の目的は、負極に酸化珪素を含むリチウムイオン二次電池のサイクル耐久性の低下を抑制することにある。   The objective of this indication is in suppressing the fall of the cycle durability of the lithium ion secondary battery which contains a silicon oxide in a negative electrode.

以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、本開示の範囲が限定されるべきではない。   Hereinafter, the technical configuration and effects of the present disclosure will be described. However, the mechanism of action of the present disclosure includes estimation. The scope of the present disclosure should not be limited by the correctness of the mechanism of action.

リチウムイオン二次電池用負極は、集電体および負極活物質層を含む。負極活物質層は、集電体の表面に配置されている。負極活物質層は、第１層および第２層を含む。第１層および第２層は、負極活物質層の厚さ方向に積層されている。第１層は、球形化黒鉛を含み、かつ酸化珪素を含まない。第２層は、鱗片状黒鉛および酸化珪素を含み、かつ球形化黒鉛を含まない。酸化珪素は、球形化黒鉛、鱗片状黒鉛および酸化珪素の合計に対して、１質量％以上１５質量％以下の質量比率を有する。   The negative electrode for a lithium ion secondary battery includes a current collector and a negative electrode active material layer. The negative electrode active material layer is disposed on the surface of the current collector. The negative electrode active material layer includes a first layer and a second layer. The first layer and the second layer are laminated in the thickness direction of the negative electrode active material layer. The first layer contains spheroidized graphite and does not contain silicon oxide. The second layer contains scaly graphite and silicon oxide and does not contain spheroidized graphite. Silicon oxide has a mass ratio of 1% by mass to 15% by mass with respect to the total of spheroidized graphite, scaly graphite, and silicon oxide.

本開示の負極活物質層では、酸化珪素が局在している。すなわち第２層は酸化珪素を含み、第１層は酸化珪素を含まない。第２層は鱗片状黒鉛をさらに含む。鱗片状黒鉛は、かさ高い構造を有する。そのため第２層内には多数の空隙が形成される。酸化珪素の膨張は、第２層内の空隙に吸収されることが期待される。これにより酸化珪素を含む第２層の膨張、ひいては負極活物質層全体の膨張が抑制されることが期待される。   In the negative electrode active material layer of the present disclosure, silicon oxide is localized. That is, the second layer contains silicon oxide, and the first layer does not contain silicon oxide. The second layer further includes flaky graphite. Scaly graphite has a bulky structure. Therefore, many voids are formed in the second layer. The expansion of silicon oxide is expected to be absorbed in the voids in the second layer. This is expected to suppress the expansion of the second layer containing silicon oxide, and thus the expansion of the entire negative electrode active material layer.

球形化黒鉛により構成される第１層は、電子伝導性が良好である。負極活物質層に第１層が含まれていることにより、負極活物質層に酸化珪素が含まれることによる電子伝導性の低下が抑制されることが期待される。以上の作用が相乗することにより、リチウムイオン二次電池のサイクル耐久性の低下が抑制されることが期待される。   The first layer made of spheroidized graphite has good electron conductivity. By including the first layer in the negative electrode active material layer, it is expected that a decrease in electronic conductivity due to the silicon oxide contained in the negative electrode active material layer is suppressed. By synergizing the above actions, it is expected that a decrease in cycle durability of the lithium ion secondary battery is suppressed.

酸化珪素は、球形化黒鉛、鱗片状黒鉛および酸化珪素の合計に対して、１質量％以上１５質量％以下の質量比率を有する。酸化珪素の質量比率が１質量％未満であると、電池の高容量化が困難である。酸化珪素の質量比率が１５質量％を超えると、サイクル耐久性の低下を抑制する効果が小さくなる可能性がある。   Silicon oxide has a mass ratio of 1% by mass to 15% by mass with respect to the total of spheroidized graphite, scaly graphite, and silicon oxide. When the mass ratio of silicon oxide is less than 1% by mass, it is difficult to increase the capacity of the battery. When the mass ratio of silicon oxide exceeds 15% by mass, the effect of suppressing a decrease in cycle durability may be reduced.

図１は、本開示の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極の構成を示す断面概念図である。FIG. 1 is a conceptual cross-sectional view illustrating a configuration of a negative electrode for a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present disclosure. 図２は、電極群の構成を示す概略図である。FIG. 2 is a schematic diagram showing the configuration of the electrode group. 図３は、リチウムイオン二次電池の構成を示す概略図である。FIG. 3 is a schematic diagram showing the configuration of the lithium ion secondary battery.

以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」とも記される）が説明される。ただし、以下の説明は、本開示の範囲を限定するものではない。   Hereinafter, an embodiment of the present disclosure (hereinafter also referred to as “the present embodiment”) will be described. However, the following description does not limit the scope of the present disclosure.

＜リチウムイオン二次電池用負極＞
図１は、本開示の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極の構成を示す断面概念図である。負極１０１は、集電体１および負極活物質層１００を含む。 <Anode for lithium ion secondary battery>
FIG. 1 is a conceptual cross-sectional view illustrating a configuration of a negative electrode for a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present disclosure. The negative electrode 101 includes the current collector 1 and the negative electrode active material layer 100.

《集電体》
集電体１は、たとえば、銅（Ｃｕ）箔等であってもよい。Ｃｕ箔は、純Ｃｕ箔であってもよいし、Ｃｕ合金箔であってもよい。集電体１は、たとえば、５〜３０μｍの厚さを有してもよい。 <Current collector>
The current collector 1 may be, for example, a copper (Cu) foil. The Cu foil may be a pure Cu foil or a Cu alloy foil. The current collector 1 may have a thickness of 5 to 30 μm, for example.

《負極活物質層》
負極活物質層１００は、集電体１の表面に配置されている。負極活物質層１００は、たとえば、負極活物質を含むペーストが集電体１の表面に塗着されることにより形成され得る。負極活物質層１００は、集電体１の両面（表裏両面）に配置されていてもよい。負極活物質層１００は、たとえば、１０〜１００μｍの厚さを有してもよい。 <Negative electrode active material layer>
The negative electrode active material layer 100 is disposed on the surface of the current collector 1. The negative electrode active material layer 100 can be formed, for example, by applying a paste containing a negative electrode active material to the surface of the current collector 1. The negative electrode active material layer 100 may be disposed on both surfaces (front and back surfaces) of the current collector 1. The negative electrode active material layer 100 may have a thickness of 10 to 100 μm, for example.

負極活物質層１００は、２層構造を含む。すなわち負極活物質層１００は、第１層１０および第２層２０を含む。第１層１０および第２層２０は、負極活物質層１００の厚さ方向に積層されている。第１層１０および第２層２０は、集電体１、第１層１０および第２層２０の順序で積層されていてもよいし、集電体１、第２層２０および第１層１０の順序で積層されていてもよい。いずれの積層順序であっても、サイクル耐久性の低下を抑制する効果は示されると考えられる。   The negative electrode active material layer 100 includes a two-layer structure. That is, the negative electrode active material layer 100 includes the first layer 10 and the second layer 20. The first layer 10 and the second layer 20 are stacked in the thickness direction of the negative electrode active material layer 100. The first layer 10 and the second layer 20 may be laminated in the order of the current collector 1, the first layer 10 and the second layer 20, or the current collector 1, the second layer 20 and the first layer 10. They may be laminated in the order. In any stacking order, it is considered that the effect of suppressing the decrease in cycle durability is exhibited.

《第１層》
第１層１０は球形化黒鉛１１を含む。第１層１０は酸化珪素２２を含まない。球形化黒鉛１１は、負極活物質として機能する。「球形化黒鉛」とは、球形化処理が施された鱗片状黒鉛を示す。球形化処理は、たとえば、気流中の摩擦、粉砕により、鱗片状黒鉛の外形を球形に近づける処理を示す。球形化黒鉛では、電解液に対して活性なエッジ面の露出が少ないため、優れたサイクル耐久性を示すことが期待される。球形化黒鉛１１は、その表面をアモルファス炭素により被覆されていてもよい。球形化黒鉛１１は、たとえば、１〜３０μｍの平均粒径を有してもよい。本明細書の「平均粒径」は、レーザ回折散乱法によって測定される体積基準の粒度分布において微粒側から累積５０％の粒径を示す。 << First layer >>
The first layer 10 includes spheroidized graphite 11. The first layer 10 does not contain silicon oxide 22. The spheroidized graphite 11 functions as a negative electrode active material. “Sphericalized graphite” refers to flaky graphite that has been subjected to spheroidizing treatment. The spheroidization process indicates a process of bringing the outer shape of the scaly graphite closer to a sphere by, for example, friction in airflow and pulverization. Spherical graphite is expected to show excellent cycle durability because the active edge surface is less exposed to the electrolyte. The surface of the spheroidized graphite 11 may be covered with amorphous carbon. The spheroidized graphite 11 may have an average particle diameter of 1 to 30 μm, for example. The “average particle size” in the present specification indicates a particle size of 50% cumulative from the fine particle side in the volume-based particle size distribution measured by the laser diffraction scattering method.

第１層１０は、球形化黒鉛１１を含む限り、たとえば結着材等をさらに含んでもよい。結着材は、たとえば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリイミド等であってもよい。１種の結着材が単独で使用されてもよいし、２種以上の結着材が組み合わされて使用されてもよい。結着材は、球形化黒鉛１１に対して、たとえば０．５〜５質量％の質量比率を有してもよい。   As long as the first layer 10 includes the spheroidized graphite 11, it may further include, for example, a binder. The binder may be, for example, carboxymethyl cellulose (CMC), styrene butadiene rubber (SBR), polyacrylic acid (PAA), polyimide, or the like. One kind of binder may be used alone, or two or more kinds of binders may be used in combination. The binder may have a mass ratio of 0.5 to 5% by mass with respect to the spheroidized graphite 11, for example.

球形化黒鉛１１により構成される第１層１０は、電子伝導性が良好である。負極活物質層１００に第１層１０が含まれていることにより、負極活物質層１００に酸化珪素２２が含まれることによる電子伝導性の低下が抑制されることが期待される。第１層１０は、集電体１の表面に直接配置されていてもよい。第１層１０が集電体１の表面に直接配置されていることにより、負極活物質層１００と集電体１との間の電子伝導が促進されることが期待される。   The first layer 10 composed of the spheroidized graphite 11 has good electron conductivity. By including the first layer 10 in the negative electrode active material layer 100, it is expected that a decrease in electronic conductivity due to the silicon oxide 22 being included in the negative electrode active material layer 100 is suppressed. The first layer 10 may be disposed directly on the surface of the current collector 1. It is expected that electronic conduction between the negative electrode active material layer 100 and the current collector 1 is promoted by arranging the first layer 10 directly on the surface of the current collector 1.

《第２層》
第２層２０は鱗片状黒鉛２１および酸化珪素２２を含む。第２層２０は球形化黒鉛１１を含まない。鱗片状黒鉛２１は、かさ高い構造を有する。第２層２０内には多数の空隙が形成される。酸化珪素２２の膨張は、第２層２０内の空隙に吸収されることが期待される。これにより第２層２０の膨張、ひいては負極活物質層１００全体の膨張が抑制されることが期待される。球形化黒鉛１１は、かさが低いため、第２層２０が球形化黒鉛１１を含むと、負極活物質層１００全体の膨張を抑制する効果が低減する可能性がある。 << Second layer >>
The second layer 20 includes flaky graphite 21 and silicon oxide 22. The second layer 20 does not contain the spheroidized graphite 11. The flaky graphite 21 has a bulky structure. A number of voids are formed in the second layer 20. The expansion of the silicon oxide 22 is expected to be absorbed by the voids in the second layer 20. This is expected to suppress the expansion of the second layer 20 and thus the entire negative electrode active material layer 100. Since the spheroidized graphite 11 is low in volume, if the second layer 20 includes the spheroidized graphite 11, the effect of suppressing the expansion of the entire negative electrode active material layer 100 may be reduced.

鱗片状黒鉛２１は、負極活物質および導電材として機能する。鱗片状黒鉛２１は、たとえば、１〜３０μｍの平均粒径を有してもよい。鱗片状黒鉛２１は、たとえば、１００ｍｌ／１００ｇ以上４００ｍｌ／１００ｇ以下の吸油量を有してもよいし、２００ｍｌ／１００ｇ以上４００ｍｌ／１００ｇ以下の吸油量を有してもよいし、３００ｍｌ／１００ｇ以上４００ｍｌ／１００ｇ以下の吸油量を有してもよい。これにより負極活物質層１００全体の膨張を抑制する効果が大きくなることが期待される。本明細書の「吸油量」は、「ＪＩＳ ６２１７−４（ゴム用カーボンブラック−基本特性−第４部：オイル吸収量の求め方（圧縮試料を含む））」に準拠した方法により測定されるフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）の吸収量を示す。   The flaky graphite 21 functions as a negative electrode active material and a conductive material. The flaky graphite 21 may have an average particle diameter of 1 to 30 μm, for example. The flaky graphite 21 may have, for example, an oil absorption of 100 ml / 100 g or more and 400 ml / 100 g or less, an oil absorption of 200 ml / 100 g or more and 400 ml / 100 g or less, or 300 ml / 100 g or more. It may have an oil absorption of 400 ml / 100 g or less. This is expected to increase the effect of suppressing the expansion of the entire negative electrode active material layer 100. The “oil absorption amount” in the present specification is measured by a method based on “JIS 6217-4 (carbon black for rubber—basic characteristics—part 4: determination of oil absorption amount (including compressed sample))”. The absorption amount of dibutyl phthalate (DBP) is shown.

第２層２０は鱗片状黒鉛２１に加えて、かさ高い負極活物質、かさ高い導電材等をさらに含んでいてもよい。これにより負極活物質層１００全体の膨張を抑制する効果が大きくなることが期待される。かさ高い負極活物質としては、たとえば、鱗状黒鉛、薄片化黒鉛等が挙げられる。かさ高い導電材としては、たとえば、グラフェンフレーク、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）等が挙げられる。これらの材料は、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。これらの材料も、たとえば、１００ｍｌ／１００ｇ以上４００ｍｌ／１００ｇ以下の吸油量を有してもよい。   In addition to the scaly graphite 21, the second layer 20 may further include a bulky negative electrode active material, a bulky conductive material, and the like. This is expected to increase the effect of suppressing the expansion of the entire negative electrode active material layer 100. Examples of the bulky negative electrode active material include scaly graphite and exfoliated graphite. Examples of the bulky conductive material include graphene flakes, furnace black, acetylene black, thermal black, vapor grown carbon fiber (VGCF), and the like. These materials may be used singly or in combination of two or more. These materials may also have an oil absorption of, for example, 100 ml / 100 g or more and 400 ml / 100 g or less.

酸化珪素２２は、球形化黒鉛１１および鱗片状黒鉛２１よりも大きな充放電容量を有する。第２層２０が酸化珪素２２を含むことにより、電池の高容量化が期待される。酸化珪素２２は、充電時に大きく膨張する。本実施形態では、酸化珪素２２の膨張が、第２層２０内の空隙に吸収されることが期待される。   The silicon oxide 22 has a larger charge / discharge capacity than the spheroidized graphite 11 and the flaky graphite 21. When the second layer 20 contains the silicon oxide 22, it is expected that the battery has a higher capacity. The silicon oxide 22 expands greatly during charging. In the present embodiment, it is expected that the expansion of the silicon oxide 22 is absorbed by the voids in the second layer 20.

酸化珪素２２は、珪素（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を含む。酸化珪素２２は、従来公知のあらゆる原子比を有することができる。酸化珪素２２は、たとえば、組成式ＳｉＯx（ただし式中ｘは０．５≦ｘ≦１．５を満たす）により表されるものであってもよい。酸化珪素２２は、たとえば、０．１〜３０μｍの平均粒径を有してもよい。 The silicon oxide 22 contains silicon (Si) and oxygen (O). The silicon oxide 22 can have any conventionally known atomic ratio. The silicon oxide 22 may be represented by, for example, a composition formula SiO x (where x satisfies 0.5 ≦ x ≦ 1.5). Silicon oxide 22 may have an average particle diameter of 0.1 to 30 μm, for example.

酸化珪素２２は、球形化黒鉛１１、鱗片状黒鉛２１および酸化珪素２２の合計に対して、１質量％以上１５質量％以下の質量比率を有する。酸化珪素２２の質量比率が１質量％未満であると、電池の高容量化が困難である。酸化珪素の質量比率が１５質量％を超えると、サイクル耐久性の低下を抑制する効果が小さくなる可能性がある。   The silicon oxide 22 has a mass ratio of 1% by mass or more and 15% by mass or less with respect to the total of the spheroidized graphite 11, the scaly graphite 21, and the silicon oxide 22. When the mass ratio of the silicon oxide 22 is less than 1% by mass, it is difficult to increase the capacity of the battery. When the mass ratio of silicon oxide exceeds 15% by mass, the effect of suppressing a decrease in cycle durability may be reduced.

酸化珪素２２は、球形化黒鉛１１、鱗片状黒鉛２１および酸化珪素２２の合計に対して、１０質量％以下の質量比率を有してもよい。これによりサイクル耐久性の低下を抑制する効果がいっそう大きくなることが期待される。酸化珪素２２は、球形化黒鉛１１、鱗片状黒鉛２１および酸化珪素２２の合計に対して、５質量％以上の質量比率を有してもよい。これにより、いっそうの高容量化が期待される。   The silicon oxide 22 may have a mass ratio of 10% by mass or less with respect to the total of the spheroidized graphite 11, the flaky graphite 21, and the silicon oxide 22. As a result, it is expected that the effect of suppressing a decrease in cycle durability is further increased. The silicon oxide 22 may have a mass ratio of 5 mass% or more with respect to the total of the spheroidized graphite 11, the flaky graphite 21, and the silicon oxide 22. As a result, higher capacity is expected.

酸化珪素２２は、鱗片状黒鉛２１および酸化珪素２２の合計に対して、２．２質量％以上２５質量％以下の質量比率を有してもよい。これにより、負極活物質層１００の膨張を抑制する効果が大きくなることが期待される。酸化珪素２２は、鱗片状黒鉛２１および酸化珪素２２の合計に対して、２０質量％以下の質量比率を有してもよいし、１８．２質量％以下の質量比率を有してもよいし、１０質量％以下の質量比率を有してもよい。   The silicon oxide 22 may have a mass ratio of 2.2 mass% or more and 25 mass% or less with respect to the total of the scaly graphite 21 and the silicon oxide 22. Thereby, it is expected that the effect of suppressing the expansion of the negative electrode active material layer 100 is increased. The silicon oxide 22 may have a mass ratio of 20% by mass or less or a mass ratio of 18.2% by mass or less with respect to the total of the flaky graphite 21 and the silicon oxide 22. You may have a mass ratio of 10 mass% or less.

第２層２０も第１層１０と同様に結着材を含んでもよい。結着材としては、第１層１０で説明された結着材と同様の結着材が使用され得る。結着材は、鱗片状黒鉛２１および酸化珪素２２の合計に対して、たとえば０．５〜５質量％の質量比率を有してもよい。   Similarly to the first layer 10, the second layer 20 may include a binder. As the binder, a binder similar to the binder described in the first layer 10 can be used. The binder may have a mass ratio of, for example, 0.5 to 5% by mass with respect to the total of the scaly graphite 21 and the silicon oxide 22.

以下、実施例が説明される。ただし、以下の例は本開示の範囲を限定するものではない。   Examples will be described below. However, the following examples do not limit the scope of the present disclosure.

＜実施例１＞
１．負極の製造
以下の材料が準備された。
負極活物質：球形化黒鉛、鱗片状黒鉛、酸化珪素
結着材：ＣＭＣ、ＳＢＲ
溶媒：水
集電体：Ｃｕ箔（厚さ＝１０μｍ） <Example 1>
1. Production of negative electrode The following materials were prepared.
Negative electrode active material: spheroidized graphite, scaly graphite, silicon oxide Binder: CMC, SBR
Solvent: water Current collector: Cu foil (thickness = 10 μm)

ミキサにより、球形化黒鉛、結着材および溶媒が混合された。これにより第１ペーストが調製された。第１ペーストの固形分組成は、質量比で「球形化黒鉛：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８．６：０．７：０．７」とされた。   The spheroidized graphite, the binder and the solvent were mixed by the mixer. Thereby, the first paste was prepared. The solid content composition of the first paste was “spheroidized graphite: CMC: SBR = 98.6: 0.7: 0.7” by mass ratio.

ミキサにより、鱗片状黒鉛、酸化珪素、結着材および溶媒が混合された。これにより、第２ペーストが調製された。第２ペーストの固形分組成は、質量比で「（鱗片状黒鉛＋酸化珪素）：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８．６：０．７：０．７」とされた。   The flake graphite, silicon oxide, binder and solvent were mixed by a mixer. Thereby, the 2nd paste was prepared. The solid content composition of the second paste was “(flaky graphite + silicon oxide): CMC: SBR = 98.6: 0.7: 0.7” by mass ratio.

ダイコータにより、第１ペーストが集電体１の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥された。これにより第１層１０が形成された。ダイコータにより、第２ペーストが第１層１０の表面に塗布され、乾燥された。これにより第２層２０が形成され、負極活物質層１００が形成された。負極活物質層１００において、酸化珪素の質量比率は、球形化黒鉛、鱗片状黒鉛および酸化珪素の合計に対して５質量％とされた。   The 1st paste was apply | coated to the surface (front and back both surfaces) of the electrical power collector 1 with the die coater, and it dried. Thereby, the first layer 10 was formed. The second paste was applied to the surface of the first layer 10 by a die coater and dried. Thereby, the second layer 20 was formed, and the negative electrode active material layer 100 was formed. In the negative electrode active material layer 100, the mass ratio of silicon oxide was 5% by mass with respect to the total of spheroidized graphite, scaly graphite, and silicon oxide.

ロール圧延機により、負極活物質層１００が圧縮された。これにより負極１０１が製造された。負極１０１が所定寸法に裁断された。負極１０１の構成は以下のとおりである。   The negative electrode active material layer 100 was compressed by a roll mill. Thereby, the negative electrode 101 was manufactured. The negative electrode 101 was cut into a predetermined dimension. The configuration of the negative electrode 101 is as follows.

負極活物質層の幅：１２２ｍｍ
負極活物質層の長さ：５８３５ｍｍ
負極の厚さ：１４４μｍ Negative electrode active material layer width: 122 mm
Length of negative electrode active material layer: 5835mm
Negative electrode thickness: 144 μm

２．正極の製造
以下の材料が準備された
正極活物質：ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2
導電材：アセチレンブラック
結着材：ＰＶｄＦ
溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
集電体：アルミニウム（Ａｌ）箔（厚さ＝１５μｍ） 2. Production of positive electrode The following materials were prepared: Positive electrode active material: LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2
Conductive material: Acetylene black Binder: PVdF
Solvent: N-methyl-2-pyrrolidone Current collector: Aluminum (Al) foil (thickness = 15 μm)

ミキサにより、正極活物質、導電材、結着材および溶媒が混合された。これによりペーストが調製された。固形分組成は、質量比で「正極活物質：導電材：結着材＝９３：４：３」とされた。ダイコータにより、ペーストが集電体の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥された。これにより正極活物質層が形成された。ロール圧延機により、正極活物質層が圧縮された。これにより正極が製造された。正極が所定寸法に裁断された。正極の構成は以下のとおりである。   The positive electrode active material, the conductive material, the binder, and the solvent were mixed by the mixer. This prepared a paste. The solid content composition was “positive electrode active material: conductive material: binder = 93: 4: 3” by mass ratio. The paste was applied to the surface (both front and back surfaces) of the current collector by a die coater and dried. As a result, a positive electrode active material layer was formed. The positive electrode active material layer was compressed by a roll mill. This produced a positive electrode. The positive electrode was cut to a predetermined size. The configuration of the positive electrode is as follows.

正極活物質層の幅：１１７ｍｍ
正極活物質層の長さ：５６８１ｍｍ
正極の厚さ：１４２μｍ Width of positive electrode active material layer: 117 mm
Length of positive electrode active material layer: 5681 mm
Positive electrode thickness: 142 μm

３．組み立て
２０μｍの厚さを有するセパレータが準備された。セパレータは、ポリプロピレン多孔質膜、ポリエチレン多孔質膜、およびポリプロピレン多孔質膜がこの順序で積層されることにより構成されるものである。 3. Assembly A separator having a thickness of 20 μm was prepared. The separator is configured by laminating a polypropylene porous film, a polyethylene porous film, and a polypropylene porous film in this order.

図２は、電極群の構成を示す概略図である。セパレータ３００を挟んで、正極２０１と負極１０１とが互い対向するように、正極２０１、セパレータ３００および負極１０１が積層され、さらに渦巻状に巻回された。これにより筒状の電極群が構成された。平板プレスにより、筒状の電極群が扁平状に成形された。成形圧は４ｋＮ／ｃｍ2とされた。成形時間は２分とされた。これにより電極群４００が製造された。 FIG. 2 is a schematic diagram showing the configuration of the electrode group. The positive electrode 201, the separator 300, and the negative electrode 101 were laminated so that the positive electrode 201 and the negative electrode 101 face each other with the separator 300 interposed therebetween, and were further wound in a spiral shape. Thereby, a cylindrical electrode group was formed. A cylindrical electrode group was formed into a flat shape by a flat plate press. The molding pressure was 4 kN / cm 2 . The molding time was 2 minutes. Thereby, the electrode group 400 was manufactured.

図３は、リチウムイオン二次電池の構成を示す概略図である。外装体５００が準備された。外装体５００は角形である。外装体５００はＡｌ合金製である。電極群４００が外装体５００に収納された。電極群４００に外部端子が接続された。１２０ｍｌの電解液が外装体５００に注入された。電解液は以下の組成を有するものである。   FIG. 3 is a schematic diagram showing the configuration of the lithium ion secondary battery. An outer package 500 was prepared. The exterior body 500 has a square shape. The outer package 500 is made of an Al alloy. The electrode group 400 was accommodated in the outer package 500. An external terminal was connected to the electrode group 400. 120 ml of the electrolytic solution was injected into the outer package 500. The electrolytic solution has the following composition.

溶質：ＬｉＰＦ6（１．０ｍоｌ／ｌ）
溶媒：［ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（体積比）］
ＥＣはエチレンカーボネートを示し、ＤＭＣはジメチルカーボネートを示し、ＥＭＣはエチルメチルカーボネートを示す。 Solute: LiPF 6 (1.0 mol / l)
Solvent: [EC: DMC: EMC = 3: 4: 3 (volume ratio)]
EC represents ethylene carbonate, DMC represents dimethyl carbonate, and EMC represents ethyl methyl carbonate.

外装体５００が密閉された。以上より電池１０００が製造された。電池１０００は、３．０〜４．１Ｖの電圧範囲において、３５Ａｈの定格容量を有するように設計されている。   The outer package 500 was sealed. Thus, the battery 1000 was manufactured. Battery 1000 is designed to have a rated capacity of 35 Ah in the voltage range of 3.0-4.1V.

＜実施例２、４〜６＞
酸化珪素が下記表１に示される質量比率を有するように、第１層および第２層の塗布量、ならびに第２ペーストの固形分組成が変更されることを除いては、実施例１と同じ製造方法により、負極が製造され、電池が製造された。 <Examples 2, 4 to 6>
The same as Example 1 except that the coating amount of the first layer and the second layer and the solid content composition of the second paste are changed so that the silicon oxide has the mass ratio shown in Table 1 below. The negative electrode was manufactured by the manufacturing method, and the battery was manufactured.

＜実施例３＞
集電体、第２層および第１層の順序で、これらが積層されることを除いては、実施例１と同じ製造方法により、負極が製造され、電池が製造された。 <Example 3>
A negative electrode was manufactured and a battery was manufactured by the same manufacturing method as in Example 1 except that the current collector, the second layer, and the first layer were laminated in this order.

＜比較例１＞
ミキサにより、球形化黒鉛、鱗片状黒鉛、酸化珪素、結着材および溶媒が混合された。これによりペーストが調製された。ペーストの固形分組成は、質量比で、「（球形化黒鉛＋鱗片状黒鉛＋酸化珪素）：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８．６：０．７：０．７」とされた。酸化珪素の質量比率は、球形化黒鉛、鱗片状黒鉛および酸化珪素の合計に対して５質量％とされた。ダイコータにより、ペーストが集電体の表面に塗布され、乾燥された。これにより、単層の負極活物質層が形成された。これを除いては、実施例１と同じ製造方法により、負極が製造され、電池が製造された。 <Comparative Example 1>
Spherical graphite, scaly graphite, silicon oxide, a binder and a solvent were mixed by a mixer. This prepared a paste. The solid content composition of the paste was “(spheroidized graphite + flaky graphite + silicon oxide): CMC: SBR = 98.6: 0.7: 0.7” by mass ratio. The mass ratio of silicon oxide was 5 mass% with respect to the total of spheroidized graphite, scaly graphite and silicon oxide. The paste was applied to the surface of the current collector by a die coater and dried. As a result, a single-layer negative electrode active material layer was formed. Except for this, the negative electrode was manufactured and the battery was manufactured by the same manufacturing method as in Example 1.

＜比較例２＞
ミキサにより、鱗片状黒鉛、酸化珪素、結着材および溶媒が混合された。これによりペーストが調製された。ペーストの固形分組成は、質量比で、「（鱗片状黒鉛＋酸化珪素）：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８．６：０．７：０．７」とされた。酸化珪素の質量比率は、鱗片状黒鉛と酸化珪素との合計に対して１０質量％とされた。これを除いては、比較例１と同じ製造方法により、負極が製造され、電池が製造された。 <Comparative example 2>
The flake graphite, silicon oxide, binder and solvent were mixed by a mixer. This prepared a paste. The solid content composition of the paste was “(flaky graphite + silicon oxide): CMC: SBR = 98.6: 0.7: 0.7” by mass ratio. The mass ratio of silicon oxide was 10% by mass with respect to the total of the scaly graphite and silicon oxide. Except for this, the negative electrode was manufactured and the battery was manufactured by the same manufacturing method as Comparative Example 1.

＜サイクル耐久性の評価＞
以下の定電流充電および定電流放電の一巡が１サイクルとされ、５００サイクルが実施された。 <Evaluation of cycle durability>
One cycle of the following constant current charging and constant current discharging was taken as one cycle, and 500 cycles were carried out.

定電流充電：電流＝７０Ａ、終止電圧＝４．１Ｖ
定電流放電：電流＝７０Ａ、終止電圧＝３．０Ｖ Constant current charging: Current = 70A, end voltage = 4.1V
Constant current discharge: Current = 70A, end voltage = 3.0V

５００サイクル後の放電容量が初回の放電容量で除されることにより、容量維持率が算出された。結果は下記表１に示されている。下記表１中、「サイクル耐久性」の欄に示される値は、各例の容量維持率が比較例１の容量維持率で除された値である。値が大きい程、サイクル耐久性の低下が抑制されていることを示している。   The capacity retention rate was calculated by dividing the discharge capacity after 500 cycles by the initial discharge capacity. The results are shown in Table 1 below. In Table 1 below, the value shown in the column of “cycle durability” is a value obtained by dividing the capacity retention rate of each example by the capacity retention rate of Comparative Example 1. The larger the value, the lower the cycle durability is suppressed.

Figure 2018125077
Figure 2018125077

＜結果＞
比較例１は、サイクル耐久性が低い。比較例１では、負極活物質層が単層である。ひとつの層の中に球形化黒鉛、鱗片状黒鉛および酸化珪素が共存するため、酸化珪素の周囲に空隙が形成され難いと考えられる。 <Result>
Comparative Example 1 has low cycle durability. In Comparative Example 1, the negative electrode active material layer is a single layer. Since spheroidized graphite, scaly graphite and silicon oxide coexist in one layer, it is considered that voids are hardly formed around silicon oxide.

比較例２は、サイクル耐久性がさらに低い。球形化黒鉛により構成される層（第１層）が無いため、負極活物質層全体の電子導電性が低くなっていると考えられる。   In Comparative Example 2, the cycle durability is further low. Since there is no layer (first layer) composed of spheroidized graphite, it is considered that the electronic conductivity of the entire negative electrode active material layer is low.

実施例では、比較例に比して、サイクル耐久性の低下が抑制されている。次の理由が考えられる。鱗片状黒鉛により、第２層内に空隙が形成されるため、酸化珪素の膨張が空隙に吸収されている。球形化黒鉛を含む第１層の電子伝導性が良好であるため、負極活物質層に酸化珪素が含まれることによる電子伝導性の低下が抑制されている。   In the example, a decrease in cycle durability is suppressed as compared with the comparative example. The following reasons can be considered. Since the voids are formed in the second layer by the scaly graphite, the expansion of silicon oxide is absorbed in the voids. Since the electronic conductivity of the first layer containing the spheroidized graphite is good, a decrease in electronic conductivity due to the silicon oxide contained in the negative electrode active material layer is suppressed.

上記の実施形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の範囲は、上記の説明ではなくて、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。   The above embodiments and examples are to be considered in all respects as illustrative and not restrictive. The scope of the present disclosure is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.

１ 集電体、１０ 第１層、１１ 球形化黒鉛、２０ 第２層、２１ 鱗片状黒鉛、２２ 酸化珪素、１００ 負極活物質層、１０１ 負極、２０１ 正極、３００ セパレータ、４００ 電極群、５００ 外装体、１０００ 電池。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Current collector, 10 1st layer, 11 Spheroidized graphite, 20 2nd layer, 21 Scale-like graphite, 22 Silicon oxide, 100 Negative electrode active material layer, 101 Negative electrode, 201 Positive electrode, 300 Separator, 400 Electrode group, 500 Exterior Body, 1000 batteries.

Claims (1)

集電体および
負極活物質層
を含み、
前記負極活物質層は、前記集電体の表面に配置されており、
前記負極活物質層は、第１層および第２層を含み、
前記第１層および前記第２層は、前記負極活物質層の厚さ方向に積層されており、
前記第１層は、球形化黒鉛を含み、かつ酸化珪素を含まず、
前記第２層は、鱗片状黒鉛および前記酸化珪素を含み、かつ前記球形化黒鉛を含まず、
前記酸化珪素は、前記球形化黒鉛、前記鱗片状黒鉛および前記酸化珪素の合計に対して、１質量％以上１５質量％以下の質量比率を有する、
リチウムイオン二次電池用負極。 Including a current collector and a negative electrode active material layer,
The negative electrode active material layer is disposed on the surface of the current collector,
The negative electrode active material layer includes a first layer and a second layer,
The first layer and the second layer are laminated in the thickness direction of the negative electrode active material layer,
The first layer includes spheroidized graphite and does not include silicon oxide;
The second layer contains scale-like graphite and the silicon oxide, and does not contain the spheroidized graphite,
The silicon oxide has a mass ratio of 1% by mass to 15% by mass with respect to the total of the spheroidized graphite, the flaky graphite, and the silicon oxide.
Negative electrode for lithium ion secondary battery.
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