JP2018120166A - 静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用トナーの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐熱保管性に優れ、高温又は室温に長期間保管しても低温定着性に優れた静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供することである。
【解決手段】結晶性樹脂、非晶性樹脂及び離型剤を含有するトナー母体粒子を含むトナーであって、示差走査熱量計により測定されるトナーのＤＳＣ曲線において、トナーのガラス転移温度をＴｇとし、結晶性樹脂に由来する吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨＣ（Ｊ／ｇ）とし、非晶性樹脂に由来するエンタルピー緩和に基づく吸熱ピークの吸熱量をΔＨＡ（Ｊ／ｇ）としたとき、第１の保管条件［Ｔｇ＋１０℃・湿度５０％ＲＨ・２４時間］にて保管された場合において式（１）を満たし、第２の保管条件［Ｔｇ−１０℃・湿度５０％ＲＨ・５００時間］にて保管された場合において式（２）を満たす。
ΔＨＣ（保管後）−ΔＨＣ（保管前）≦１．０（Ｊ／ｇ） 式（１）
ΔＨＡ（保管後）−ΔＨＡ（保管前）≦１．０（Ｊ／ｇ） 式（２）
【選択図】なし
【解決手段】結晶性樹脂、非晶性樹脂及び離型剤を含有するトナー母体粒子を含むトナーであって、示差走査熱量計により測定されるトナーのＤＳＣ曲線において、トナーのガラス転移温度をＴｇとし、結晶性樹脂に由来する吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨＣ（Ｊ／ｇ）とし、非晶性樹脂に由来するエンタルピー緩和に基づく吸熱ピークの吸熱量をΔＨＡ（Ｊ／ｇ）としたとき、第１の保管条件［Ｔｇ＋１０℃・湿度５０％ＲＨ・２４時間］にて保管された場合において式（１）を満たし、第２の保管条件［Ｔｇ−１０℃・湿度５０％ＲＨ・５００時間］にて保管された場合において式（２）を満たす。
ΔＨＣ（保管後）−ΔＨＣ（保管前）≦１．０（Ｊ／ｇ） 式（１）
ΔＨＡ（保管後）−ΔＨＡ（保管前）≦１．０（Ｊ／ｇ） 式（２）
【選択図】なし
Description
本発明は、静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用トナーの製造方法に関し、特に、耐熱保管性に優れ、高温又は室温に長期間保管しても低温定着性に優れた静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
近年、電子写真方式の画像形成装置において、プリントスピードの高速化、環境負荷低減等を目的とした一層の省エネルギー化を図るために、より低い温度で熱定着される静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）が要求されている。このようなトナーにおいては、結着樹脂の溶融温度や溶融粘度を下げることが必要であり、結晶性ポリエステル樹脂等の結晶性樹脂を添加することで、低温定着性を向上させたトナーが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、結晶性樹脂を含有するトナーにおいては、トナーの製造時に結晶性樹脂の融点以上に加熱した場合、結晶性樹脂が非晶性樹脂と相溶してしまう。この状態のまま製品として出荷された後、高温で保管された際に、トナー中において相溶している結晶性樹脂の結晶化が進行してしまい、低温定着性が悪化してしまうという問題があった。
しかしながら、結晶性樹脂を含有するトナーにおいては、トナーの製造時に結晶性樹脂の融点以上に加熱した場合、結晶性樹脂が非晶性樹脂と相溶してしまう。この状態のまま製品として出荷された後、高温で保管された際に、トナー中において相溶している結晶性樹脂の結晶化が進行してしまい、低温定着性が悪化してしまうという問題があった。
この高温保管による低温定着性能の悪化を抑制する手段として、熱処理が知られている。トナーの軟化温度以下で長時間加熱処理することにより、相溶している結晶性樹脂の再結晶化を進行させる。これによりトナーが高温で保管された際に低温定着性の悪化を抑制できることが報告されている（例えば、特許文献２参照。）。
しかしながら、トナーが室温で保管された際にも、低温定着性が悪化することがある。この観点から、トナーが高温下又は室温下に保管された際でもトナー性能を維持する検討の余地が残されていた。
しかしながら、トナーが室温で保管された際にも、低温定着性が悪化することがある。この観点から、トナーが高温下又は室温下に保管された際でもトナー性能を維持する検討の余地が残されていた。
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、耐熱保管性に優れており、高温又は室温に長期間保管しても低温定着性に優れた静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することである。
本発明は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、トナーの長期保管前後の結晶量に相当するΔＨ Ｃ の差分及びエンタルピー緩和量に相当するΔＨＡの差分を規定値以内に収めることにより、耐熱保管性に優れ、高温又は室温にトナーを長期間保管しても低温定着性の悪化を抑制することができることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
１．少なくとも結晶性樹脂、非晶性樹脂及び離型剤を含有するトナー母体粒子を含む静電荷像現像用トナー（以下、「トナー」ともいう。）であって、
示差走査熱量計により測定される前記トナーのＤＳＣ曲線において、
前記トナーのガラス転移温度をＴｇとし、
結晶性樹脂に由来する吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨＣ（Ｊ／ｇ）とし、非晶性樹脂に由来するエンタルピー緩和に基づく吸熱ピークの吸熱量をΔＨＡ（Ｊ／ｇ）としたとき、
第１の保管条件［Ｔｇ＋１０℃・湿度５０％ＲＨ・２４時間］にて前記トナーが保管された場合において、下記式（１）を満たし、かつ、
第２の保管条件［Ｔｇ−１０℃・湿度５０％ＲＨ・５００時間］にて前記トナーが保管された場合において、下記式（２）を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
ΔＨＣ（保管後）−ΔＨＣ（保管前）≦１．０（Ｊ／ｇ） 式（１）
ΔＨＡ（保管後）−ΔＨＡ（保管前）≦１．０（Ｊ／ｇ） 式（２）
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
１．少なくとも結晶性樹脂、非晶性樹脂及び離型剤を含有するトナー母体粒子を含む静電荷像現像用トナー（以下、「トナー」ともいう。）であって、
示差走査熱量計により測定される前記トナーのＤＳＣ曲線において、
前記トナーのガラス転移温度をＴｇとし、
結晶性樹脂に由来する吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨＣ（Ｊ／ｇ）とし、非晶性樹脂に由来するエンタルピー緩和に基づく吸熱ピークの吸熱量をΔＨＡ（Ｊ／ｇ）としたとき、
第１の保管条件［Ｔｇ＋１０℃・湿度５０％ＲＨ・２４時間］にて前記トナーが保管された場合において、下記式（１）を満たし、かつ、
第２の保管条件［Ｔｇ−１０℃・湿度５０％ＲＨ・５００時間］にて前記トナーが保管された場合において、下記式（２）を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
ΔＨＣ（保管後）−ΔＨＣ（保管前）≦１．０（Ｊ／ｇ） 式（１）
ΔＨＡ（保管後）−ΔＨＡ（保管前）≦１．０（Ｊ／ｇ） 式（２）
２．前記結晶性樹脂の融点Ｔｍが、７０〜８０℃の範囲内であることを特徴とする第１項に記載の静電荷像現像用トナー。
３．前記トナー中の全樹脂量に対して前記結晶性樹脂の含有量が、５〜１５質量％の範囲内であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の静電荷像現像用トナー。
４．第１項から第３項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーを製造する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
少なくとも結晶性樹脂、非晶性樹脂及び離型剤を含有するトナー母体粒子と、水系溶媒とを含む分散液を用い、下記第１工程〜第３工程を経て前記トナーを製造することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
第１工程：前記結晶性樹脂の融点Ｔｍ以上の温度に加熱された前記分散液を、１℃／分以上の冷却速度でトナーのＴｇ以下の温度まで冷却する工程
第２工程：前記第１の工程後、前記分散液の温度を下記式を満たすＴ１（℃）の温度に１時間以上保持する工程
Ｔｇ＋５℃≦Ｔ１≦結晶性樹脂のＴｍ−５℃
第３工程：前記第２の工程後、前記分散液の温度を下記式を満たすＴ２（℃）の温度に１時間以上保持する工程
Ｔｇ−２０℃≦Ｔ２＜Ｔｇ
少なくとも結晶性樹脂、非晶性樹脂及び離型剤を含有するトナー母体粒子と、水系溶媒とを含む分散液を用い、下記第１工程〜第３工程を経て前記トナーを製造することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
第１工程：前記結晶性樹脂の融点Ｔｍ以上の温度に加熱された前記分散液を、１℃／分以上の冷却速度でトナーのＴｇ以下の温度まで冷却する工程
第２工程：前記第１の工程後、前記分散液の温度を下記式を満たすＴ１（℃）の温度に１時間以上保持する工程
Ｔｇ＋５℃≦Ｔ１≦結晶性樹脂のＴｍ−５℃
第３工程：前記第２の工程後、前記分散液の温度を下記式を満たすＴ２（℃）の温度に１時間以上保持する工程
Ｔｇ−２０℃≦Ｔ２＜Ｔｇ
５．前記第３の工程において、
下記式を満たすＴ２（℃）の温度（条件下）にて熱処理を行うことを特徴とする第４項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
Ｔｇ−１５℃≦Ｔ２≦Ｔｇ−１０℃
下記式を満たすＴ２（℃）の温度（条件下）にて熱処理を行うことを特徴とする第４項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
Ｔｇ−１５℃≦Ｔ２≦Ｔｇ−１０℃
本発明の上記手段により、耐熱保管性に優れ、高温又は室温に長期間保管しても低温定着性に優れた静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することができる。
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
トナーの高温保管による低温定着性能の悪化は、保管中における結晶性樹脂の結晶化の進行によるものである。トナー内の結晶量が増加するほど、それを溶融する熱エネルギー量も増大し、定着温度が高くなってしまうことから、低温定着性が悪化してしまうと考えられる。トナーの示差走査熱量測定によって得られる吸熱ピーク（融解ピーク）に基づく吸熱量は、トナー中の結晶量に相当すると考えられ、本発明では「ΔＨＣ（Ｊ／ｇ）」と表記する。したがって、トナーの長期保管前後の結晶量に相当するΔＨＣの差分が小さいほど、低温定着性の悪化幅は小さくなる。
一方、トナーの室温保管による低温定着性能の悪化は、保管中における非晶性樹脂のエンタルピー緩和の進行によるものである。非晶性樹脂は、ガラス転移温度（以下、Ｔｇともいう。）より高い温度では、熱力学的に安定な平衡状態である。この状態から冷却していくと、Ｔｇより低い温度では、平衡状態よりも過剰堆積又は過剰エンタルピーを有した熱力学的に不安定な非平衡状態になる。これは、Ｔｇより低い温度下において、温度に対して体積の収縮が追いつかなくなるためである。このとき、速い速度で冷却するほど、体積の収縮が追いつかず、過剰エンタルピーは大きくなる。引き続きＴｇより低い温度に長期保管された場合において、この過剰エンタルピーは時間とともに熱力学的に安定な平衡状態へと向かって減少していく。この現象を「エンタルピー緩和」とよぶ。本発明では、エンタルピー緩和が生じた前後のエンタルピー量の差分を「エンタルピー緩和量」と定義する。
一般的な乳化凝集法によるトナー製造における冷却工程では、結晶性物質に起因するトナー母体粒子の異形化を抑制するため、結晶性物質の結晶化温度の周辺温度域を急冷する必要がある。それによりトナー母体粒子が過剰エンタルピーを有した状態となってしまうことが多い。
上記エンタルピー緩和量は、示差走査熱量測定によって観察でき、本発明では「ΔＨＡ（Ｊ／ｇ）」と表記する。トナー内のエンタルピー緩和量ΔＨＡが増加するほど、そのエンタルピー緩和を解消して樹脂が溶融する熱エネルギー量が増大することから定着温度が高くなってしまい、低温定着性が悪化してしまうと考えられる。したがって、トナーの長期保管前後のエンタルピー緩和量に相当するΔＨＡの差分が小さいほど、低温定着性の悪化幅は小さくなる。
したがって、トナーの長期保管前後の結晶量に相当するΔＨＣの差分及びエンタルピー緩和量に相当するΔＨＡの差分を上記規定値以内に収めることにより、高温又は室温にトナーが曝露されても低温定着性の悪化を抑制することができる。
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
トナーの高温保管による低温定着性能の悪化は、保管中における結晶性樹脂の結晶化の進行によるものである。トナー内の結晶量が増加するほど、それを溶融する熱エネルギー量も増大し、定着温度が高くなってしまうことから、低温定着性が悪化してしまうと考えられる。トナーの示差走査熱量測定によって得られる吸熱ピーク（融解ピーク）に基づく吸熱量は、トナー中の結晶量に相当すると考えられ、本発明では「ΔＨＣ（Ｊ／ｇ）」と表記する。したがって、トナーの長期保管前後の結晶量に相当するΔＨＣの差分が小さいほど、低温定着性の悪化幅は小さくなる。
一方、トナーの室温保管による低温定着性能の悪化は、保管中における非晶性樹脂のエンタルピー緩和の進行によるものである。非晶性樹脂は、ガラス転移温度（以下、Ｔｇともいう。）より高い温度では、熱力学的に安定な平衡状態である。この状態から冷却していくと、Ｔｇより低い温度では、平衡状態よりも過剰堆積又は過剰エンタルピーを有した熱力学的に不安定な非平衡状態になる。これは、Ｔｇより低い温度下において、温度に対して体積の収縮が追いつかなくなるためである。このとき、速い速度で冷却するほど、体積の収縮が追いつかず、過剰エンタルピーは大きくなる。引き続きＴｇより低い温度に長期保管された場合において、この過剰エンタルピーは時間とともに熱力学的に安定な平衡状態へと向かって減少していく。この現象を「エンタルピー緩和」とよぶ。本発明では、エンタルピー緩和が生じた前後のエンタルピー量の差分を「エンタルピー緩和量」と定義する。
一般的な乳化凝集法によるトナー製造における冷却工程では、結晶性物質に起因するトナー母体粒子の異形化を抑制するため、結晶性物質の結晶化温度の周辺温度域を急冷する必要がある。それによりトナー母体粒子が過剰エンタルピーを有した状態となってしまうことが多い。
上記エンタルピー緩和量は、示差走査熱量測定によって観察でき、本発明では「ΔＨＡ（Ｊ／ｇ）」と表記する。トナー内のエンタルピー緩和量ΔＨＡが増加するほど、そのエンタルピー緩和を解消して樹脂が溶融する熱エネルギー量が増大することから定着温度が高くなってしまい、低温定着性が悪化してしまうと考えられる。したがって、トナーの長期保管前後のエンタルピー緩和量に相当するΔＨＡの差分が小さいほど、低温定着性の悪化幅は小さくなる。
したがって、トナーの長期保管前後の結晶量に相当するΔＨＣの差分及びエンタルピー緩和量に相当するΔＨＡの差分を上記規定値以内に収めることにより、高温又は室温にトナーが曝露されても低温定着性の悪化を抑制することができる。
一般的に結晶性樹脂の結晶化は、結晶性樹脂のＴｇより高く、結晶性樹脂の融点より低い温度で進行する。しかし、結晶性樹脂の周囲にメインバインダーである非晶性樹脂が多く存在する場合、結晶性樹脂単独で運動することはできない。そのため、非晶性樹脂を含めたトナー粒子のＴｇ以上で結晶性樹脂の結晶化が進行すると考えられる。
そこでまず、結晶化が十分に進行する条件として、上記第１の条件を設定した。この条件での保管前後のトナー内の結晶量の差がΔＨＣ（保管後）−ΔＨＣ（保管前）であり、この値が小さいほど保管中に結晶化が進行しにくいことを意味する。すなわち、高温でトナーが保管された際の結晶性樹脂に由来する低温定着性の悪化を抑制できる。
一方、非晶性樹脂のエンタルピー緩和は、Ｔｇより低い温度で進行する。そこで、エンタルピー緩和が十分に進行する条件として上記第２の条件を設定した。この条件にて保管した前後のトナーのエンタルピー緩和量の差がΔＨＡ（保管後）−ΔＨＡ（保管前）であり、この値が小さいほど保管中にエンタルピー緩和が進行しにくいことを意味する。すなわち、室温でトナーを保管した際の非晶性樹脂に由来する低温定着性の悪化を抑制できる。なお、第１の条件ではエンタルピー緩和は進行せず、第２の条件では結晶化は進行しない。そのため、第１の条件ではΔＨＣのみ、第２の条件ではΔＨＡのみ規定している。
そこでまず、結晶化が十分に進行する条件として、上記第１の条件を設定した。この条件での保管前後のトナー内の結晶量の差がΔＨＣ（保管後）−ΔＨＣ（保管前）であり、この値が小さいほど保管中に結晶化が進行しにくいことを意味する。すなわち、高温でトナーが保管された際の結晶性樹脂に由来する低温定着性の悪化を抑制できる。
一方、非晶性樹脂のエンタルピー緩和は、Ｔｇより低い温度で進行する。そこで、エンタルピー緩和が十分に進行する条件として上記第２の条件を設定した。この条件にて保管した前後のトナーのエンタルピー緩和量の差がΔＨＡ（保管後）−ΔＨＡ（保管前）であり、この値が小さいほど保管中にエンタルピー緩和が進行しにくいことを意味する。すなわち、室温でトナーを保管した際の非晶性樹脂に由来する低温定着性の悪化を抑制できる。なお、第１の条件ではエンタルピー緩和は進行せず、第２の条件では結晶化は進行しない。そのため、第１の条件ではΔＨＣのみ、第２の条件ではΔＨＡのみ規定している。
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも結晶性樹脂、非晶性樹脂及び離型剤を含有するトナー母体粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、示差走査熱量計により測定される前記トナーのＤＳＣ曲線において、前記トナーのガラス転移温度をＴｇとし、結晶性樹脂に由来する吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨＣ（Ｊ／ｇ）とし、非晶性樹脂に由来するエンタルピー緩和に基づく吸熱ピークの吸熱量をΔＨＡ（Ｊ／ｇ）としたとき、前記第１の保管条件にて前記トナーが保管された場合において、上記式（１）を満たし、かつ、前記第２の保管条件にて前記トナーが保管された場合において、上記式（２）を満たすことを特徴とする。この特徴は、各請求項に係る発明に共通又は対応する技術的特徴である。
本発明の実施態様としては、前記結晶性樹脂の融点Ｔｍが、７０〜８０℃の範囲内であることが、低温定着性及び耐熱性の点で好ましい。
また、前記トナー中の全樹脂量に対して前記結晶性樹脂の含有量が、５〜１５質量％の範囲内であることが、低温定着性、トナーの製造性及び製造性に起因する耐熱性の点で好ましい。
本発明の実施態様としては、前記結晶性樹脂の融点Ｔｍが、７０〜８０℃の範囲内であることが、低温定着性及び耐熱性の点で好ましい。
また、前記トナー中の全樹脂量に対して前記結晶性樹脂の含有量が、５〜１５質量％の範囲内であることが、低温定着性、トナーの製造性及び製造性に起因する耐熱性の点で好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、少なくとも結晶性樹脂、非晶性樹脂及び離型剤を含有するトナー母体粒子と、水系溶媒とを含む分散液を用い、下記第１工程〜第３工程を経て前記トナーを製造することを特徴とする。
第１工程：前記結晶性樹脂の融点Ｔｍ以上の温度に加熱された前記分散液を、１℃／分以上の冷却速度でトナーのＴｇ以下の温度まで冷却する工程
第２工程：前記第１の工程後、前記分散液の温度を下記式を満たすＴ１（℃）の温度に１時間以上保持する工程
Ｔｇ＋５℃≦Ｔ１≦結晶性樹脂のＴｍ−５℃
第３工程：前記第２の工程後、前記分散液の温度を下記式を満たすＴ２（℃）の温度に１時間以上保持する工程
Ｔｇ−２０℃≦Ｔ２＜Ｔｇ
第１工程：前記結晶性樹脂の融点Ｔｍ以上の温度に加熱された前記分散液を、１℃／分以上の冷却速度でトナーのＴｇ以下の温度まで冷却する工程
第２工程：前記第１の工程後、前記分散液の温度を下記式を満たすＴ１（℃）の温度に１時間以上保持する工程
Ｔｇ＋５℃≦Ｔ１≦結晶性樹脂のＴｍ−５℃
第３工程：前記第２の工程後、前記分散液の温度を下記式を満たすＴ２（℃）の温度に１時間以上保持する工程
Ｔｇ−２０℃≦Ｔ２＜Ｔｇ
前記第１の工程における条件で冷却することにより、離型剤のトナー表面への露出によるトナーの異形化を防ぐことができ、前記第２の工程を行うことにより、結晶性樹脂の結晶化の進行が促進される。また。前記第３の工程を行うことにより、非晶性樹脂のエンタルピー緩和の進行が促進される。
また、前記第３の工程において、下記式を満たすＴ２（℃）の温度（条件下）にて熱処理を行うことが、より短時間で、より多くエンタルピー緩和を進行させることができる点で好ましい。
Ｔｇ−１５℃≦Ｔ２≦Ｔｇ−１０℃
Ｔｇ−１５℃≦Ｔ２≦Ｔｇ−１０℃
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
［静電荷像現像用トナー］
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも、結晶性樹脂及び非晶性樹脂を含有する結着樹脂と、離型剤とからなるトナー母体粒子を含む。
また、示差走査熱量計により測定される前記トナーのＤＳＣ曲線において、前記トナーのガラス転移温度をＴｇとし、結晶性樹脂に由来する吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨＣ（Ｊ／ｇ）とし、非晶性樹脂に由来するエンタルピー緩和に基づく吸熱ピークの吸熱量をΔＨＡ（Ｊ／ｇ）としたとき、第１の保管条件［Ｔｇ＋１０℃・湿度５０％ＲＨ・２４時間］にて前記トナーが保管された場合において、下記式（１）を満たし、かつ、第２の保管条件［Ｔｇ−１０℃・湿度５０％ＲＨ・５００時間］にて前記トナーが保管された場合において、下記式（２）を満たすことを特徴とする。
ΔＨＣ（保管後）−ΔＨＣ（保管前）≦１．０（Ｊ／ｇ） 式（１）
ΔＨＡ（保管後）−ΔＨＡ（保管前）≦１．０（Ｊ／ｇ） 式（２）
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも、結晶性樹脂及び非晶性樹脂を含有する結着樹脂と、離型剤とからなるトナー母体粒子を含む。
また、示差走査熱量計により測定される前記トナーのＤＳＣ曲線において、前記トナーのガラス転移温度をＴｇとし、結晶性樹脂に由来する吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨＣ（Ｊ／ｇ）とし、非晶性樹脂に由来するエンタルピー緩和に基づく吸熱ピークの吸熱量をΔＨＡ（Ｊ／ｇ）としたとき、第１の保管条件［Ｔｇ＋１０℃・湿度５０％ＲＨ・２４時間］にて前記トナーが保管された場合において、下記式（１）を満たし、かつ、第２の保管条件［Ｔｇ−１０℃・湿度５０％ＲＨ・５００時間］にて前記トナーが保管された場合において、下記式（２）を満たすことを特徴とする。
ΔＨＣ（保管後）−ΔＨＣ（保管前）≦１．０（Ｊ／ｇ） 式（１）
ΔＨＡ（保管後）−ΔＨＡ（保管前）≦１．０（Ｊ／ｇ） 式（２）
なお、本発明において、トナー母体粒子に外添剤を添加したものをトナー粒子といい、トナー粒子の集合体をトナーという。トナー母体粒子は、一般的には、そのままでもトナー粒子として用いることもできるが、本発明においては、トナー母体粒子に外添剤を添加したものをトナー粒子として用いる。
［ΔＨＣ、ΔＨＡ、Ｔｇの測定方法］
トナーの示差走査熱量測定は、「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用い、昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から１００℃まで昇温し、１分間１００℃で等温保持する１回目の昇温過程、冷却速度１０℃／ｍｉｎで１００℃から０℃まで冷却し、１分間０℃で等温保持する冷却過程、及び昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から１００℃まで昇温する２回目の昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によって行われるものである。測定手順としては、トナー５．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、「ダイヤモンドＤＳＣ」のサンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。
ΔＨＣ（保管前）、ΔＨＡ（保管前）、及びトナーのＴｇは、液中にて製造し終わったトナー母体粒子をトナーの非晶性樹脂粒子の理論Ｔｇ−２０℃以下の温度にて乾燥し、乾燥後そのままの温度にて２４時間以内に測定するものとする。
ΔＨＣ（保管後）及びΔＨＡ（保管後）は、前記第１又は第２の保管条件にトナーを保管した後、トナーのＴｇ−２０℃以下の温度にて保管し、乾燥後そのままの温度にて２４時間以内に測定するものとする。
トナーの示差走査熱量測定は、「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用い、昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から１００℃まで昇温し、１分間１００℃で等温保持する１回目の昇温過程、冷却速度１０℃／ｍｉｎで１００℃から０℃まで冷却し、１分間０℃で等温保持する冷却過程、及び昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から１００℃まで昇温する２回目の昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によって行われるものである。測定手順としては、トナー５．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、「ダイヤモンドＤＳＣ」のサンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。
ΔＨＣ（保管前）、ΔＨＡ（保管前）、及びトナーのＴｇは、液中にて製造し終わったトナー母体粒子をトナーの非晶性樹脂粒子の理論Ｔｇ−２０℃以下の温度にて乾燥し、乾燥後そのままの温度にて２４時間以内に測定するものとする。
ΔＨＣ（保管後）及びΔＨＡ（保管後）は、前記第１又は第２の保管条件にトナーを保管した後、トナーのＴｇ−２０℃以下の温度にて保管し、乾燥後そのままの温度にて２４時間以内に測定するものとする。
（ΔＨＣの測定方法）
上記のトナーの示差走査熱量測定における昇温１回目に得られるＤＳＣ曲線において、結晶に由来する吸熱ピーク（融解ピーク）のピーク面積を、ダイヤモンドＤＳＣに付属の解析ソフトを用いて算出し、結晶の吸熱量（融解熱量）（ΔＨＣ）を求めた。結晶の吸熱ピーク面積は、ピークの高温側におけるベースラインとの交点Ｐ１から吸熱ピーク開始点近傍に向かって吸熱ピーク曲線に接線を引き、接点をＰ２とし、吸熱ピークとＰ１、Ｐ２で囲まれた面積である。図１に模式図を示す。
上記のトナーの示差走査熱量測定における昇温１回目に得られるＤＳＣ曲線において、結晶に由来する吸熱ピーク（融解ピーク）のピーク面積を、ダイヤモンドＤＳＣに付属の解析ソフトを用いて算出し、結晶の吸熱量（融解熱量）（ΔＨＣ）を求めた。結晶の吸熱ピーク面積は、ピークの高温側におけるベースラインとの交点Ｐ１から吸熱ピーク開始点近傍に向かって吸熱ピーク曲線に接線を引き、接点をＰ２とし、吸熱ピークとＰ１、Ｐ２で囲まれた面積である。図１に模式図を示す。
（ΔＨＡの測定方法）
上記のトナーの示差走査熱量測定における昇温１回目に得られるＤＳＣ曲線において、非晶に由来するＴｇ近傍に現れる吸熱ピークのピーク面積を、付属の解析ソフトを用いて算出し、非晶の吸熱量（エンタルピー緩和量）（ΔＨＡ）を求めた。非晶性樹脂の吸熱ピーク面積は、吸熱ピークより高温側のベースラインの開始点Ｐ３から吸熱ピーク開始点近傍に向かって吸熱ピーク曲線に接線を引き、接点をＰ４とし、吸熱ピークとＰ３、Ｐ４で囲まれた面積である。図２に模式図を示す。
上記のトナーの示差走査熱量測定における昇温１回目に得られるＤＳＣ曲線において、非晶に由来するＴｇ近傍に現れる吸熱ピークのピーク面積を、付属の解析ソフトを用いて算出し、非晶の吸熱量（エンタルピー緩和量）（ΔＨＡ）を求めた。非晶性樹脂の吸熱ピーク面積は、吸熱ピークより高温側のベースラインの開始点Ｐ３から吸熱ピーク開始点近傍に向かって吸熱ピーク曲線に接線を引き、接点をＰ４とし、吸熱ピークとＰ３、Ｐ４で囲まれた面積である。図２に模式図を示す。
（Ｔｇの測定方法）
示差走査熱量計による昇温１回目に得られる上述のＤＳＣ曲線において、エンタルピー緩和に由来する吸熱ピークが現れる直前におけるベースラインＡと吸熱ピークが現れた直後におけるベースラインＢをそれぞれ水平に引く。ベースラインＡ及びＢの中間点の線と、ＤＳＣ曲線との交点Ｃをトナーのガラス転移温度Ｔｇとする。図３に模式図を示す。
示差走査熱量計による昇温１回目に得られる上述のＤＳＣ曲線において、エンタルピー緩和に由来する吸熱ピークが現れる直前におけるベースラインＡと吸熱ピークが現れた直後におけるベースラインＢをそれぞれ水平に引く。ベースラインＡ及びＢの中間点の線と、ＤＳＣ曲線との交点Ｃをトナーのガラス転移温度Ｔｇとする。図３に模式図を示す。
［結着樹脂］
本発明に係るトナー母体粒子を構成する結着樹脂は、少なくとも結晶性樹脂及び非晶性樹脂を含む。本明細書において、「結着樹脂が結晶性樹脂を含む」とは、結着樹脂が結晶性樹脂そのものを含む態様であってもよいし、後述のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂における結晶性ポリエステル重合セグメントのように、他の樹脂中に含まれるセグメントを含む態様であってもよい。また、本明細書において、「結着樹脂が非結晶性樹脂を含む」とは、結着樹脂が、非結晶性樹脂そのものを含む態様であってもよいし、後述のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂における非結晶性樹脂セグメントのように、他の樹脂中に含まれるセグメントを含む態様であってもよい。
本発明に係るトナー母体粒子を構成する結着樹脂は、少なくとも結晶性樹脂及び非晶性樹脂を含む。本明細書において、「結着樹脂が結晶性樹脂を含む」とは、結着樹脂が結晶性樹脂そのものを含む態様であってもよいし、後述のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂における結晶性ポリエステル重合セグメントのように、他の樹脂中に含まれるセグメントを含む態様であってもよい。また、本明細書において、「結着樹脂が非結晶性樹脂を含む」とは、結着樹脂が、非結晶性樹脂そのものを含む態様であってもよいし、後述のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂における非結晶性樹脂セグメントのように、他の樹脂中に含まれるセグメントを含む態様であってもよい。
［結晶性樹脂］
結晶性樹脂とは、トナーのＤＳＣ曲線において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、ＤＳＣ曲線において、昇温速度１０℃／分で測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
結晶性樹脂の含有量としては、トナー中の全樹脂量に対して５〜１５質量％であることが好ましく、７〜１３質量％がより好ましい。５〜１５質量％の範囲内であると、十分な可塑化効果が得られ、低温定着性に優れる。また、トナーとしての熱的安定性や物理的なストレスに対する安定性も良好となる。
結晶性樹脂とは、トナーのＤＳＣ曲線において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、ＤＳＣ曲線において、昇温速度１０℃／分で測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
結晶性樹脂の含有量としては、トナー中の全樹脂量に対して５〜１５質量％であることが好ましく、７〜１３質量％がより好ましい。５〜１５質量％の範囲内であると、十分な可塑化効果が得られ、低温定着性に優れる。また、トナーとしての熱的安定性や物理的なストレスに対する安定性も良好となる。
結晶性樹脂の融点Ｔｍは、７０〜８０℃の範囲内であることが、定着性と熱的安定性の両立の観点から好ましい。
結晶性樹脂の融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量測定により測定することができる。具体的には、結晶性樹脂の試料をアルミニウム製パンに封入し、「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）のサンプルホルダーにセットして、昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から１００℃まで昇温したときに得られた測定曲線における吸熱ピークのピークトップの温度を融点（Ｔｍ）とする。
結晶性樹脂の融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量測定により測定することができる。具体的には、結晶性樹脂の試料をアルミニウム製パンに封入し、「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）のサンプルホルダーにセットして、昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から１００℃まで昇温したときに得られた測定曲線における吸熱ピークのピークトップの温度を融点（Ｔｍ）とする。
結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００〜５００００の範囲内にあり、数平均分子量（Ｍｎ）は２０００〜１２５００の範囲内にあることが、低温定着性及び光沢度安定性の観点から好ましい。
上記重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、以下のようにゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した分子量分布から求めることができる。
試料を濃度１ｍｇ／ｍＬとなるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に添加し、室温において超音波分散機を用いて５分間分散処理した後、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して、試料液を調製する。ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー社製）及びカラムＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ ３連（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフランを流速０．２ｍＬ／分で流す。キャリア溶媒とともに、調製した試料液１０μＬをＧＰＣ装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて試料を検出し、単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて、試料の分子量分布を算出する。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いる。
試料を濃度１ｍｇ／ｍＬとなるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に添加し、室温において超音波分散機を用いて５分間分散処理した後、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して、試料液を調製する。ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー社製）及びカラムＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ ３連（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフランを流速０．２ｍＬ／分で流す。キャリア溶媒とともに、調製した試料液１０μＬをＧＰＣ装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて試料を検出し、単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて、試料の分子量分布を算出する。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いる。
結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリオレフィン樹脂、結晶性ポリジエン樹脂、結晶性ポリアミド樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリアセタール樹脂、結晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂、結晶性ポリブチレンテレフタレート樹脂、結晶性ポリフェニレンサルファイド樹脂、結晶性ポリエーテルエーテルケトン樹脂、結晶性ポリテトラフルオロエチレン樹脂等が挙げられる。
中でも、結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。熱定着時に結晶性ポリエステル樹脂が融解して非晶性樹脂の可塑化剤として働くために低温定着性を向上させることができるためである。
中でも、結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。熱定着時に結晶性ポリエステル樹脂が融解して非晶性樹脂の可塑化剤として働くために低温定着性を向上させることができるためである。
結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの脱水縮合反応による公知の合成法により得ることができる。上記結晶性ポリエステル樹脂は、１種でもそれ以上の種類を用いてもよい。
結晶性ポリエステル樹脂を形成するための多価カルボン酸とは、１分子中にカルボキシ基を２個以上含有する化合物である。
上記多価カルボン酸の例には、コハク酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸；それらの酸無水物；及びそれらの炭素数１〜３のアルキルエステル；が含まれる。上記多価カルボン酸は、脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂を形成するための多価アルコールとは、１分子中にヒドロキシ基を２個以上含有する化合物である。
上記多価アルコールの例には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどの脂肪族ジオール；及びグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの３価以上のアルコール；が含まれる。上記多価アルコールは、脂肪族ジオールであることが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂の分子量としては、数平均分子量が８５００〜１２５００の範囲内であることが好ましく、９０００〜１１０００の範囲内であることがさらに好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂を構成するモノマーは、直鎖脂肪族モノマーを５０質量％以上含有することが好ましく、８０質量％以上含有することが好ましい。
芳香族モノマーを用いた場合には、結晶性ポリエステル樹脂の融点が高いものとなることが多く、分岐型の脂肪族モノマーを用いた場合には結晶性が低くなることが多いことから直鎖脂肪族モノマーを用いることが好ましい。また、直鎖脂肪族モノマーを５０質量％以上含有することで、トナー中において結晶性を維持することができる。８０質量％以上にすることで十分な結晶性を維持することが可能になる。
なお、直鎖脂肪族モノマーとは、直鎖脂肪族多価カルボン酸、直鎖脂肪族多価アルコール及び直鎖脂肪族ヒドロキシカルボン酸をいう。
芳香族モノマーを用いた場合には、結晶性ポリエステル樹脂の融点が高いものとなることが多く、分岐型の脂肪族モノマーを用いた場合には結晶性が低くなることが多いことから直鎖脂肪族モノマーを用いることが好ましい。また、直鎖脂肪族モノマーを５０質量％以上含有することで、トナー中において結晶性を維持することができる。８０質量％以上にすることで十分な結晶性を維持することが可能になる。
なお、直鎖脂肪族モノマーとは、直鎖脂肪族多価カルボン酸、直鎖脂肪族多価アルコール及び直鎖脂肪族ヒドロキシカルボン酸をいう。
結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットとポリエステル樹脂以外の樹脂ユニットが化学的に結合したハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂ユニットとは、結晶性ポリエステル樹脂に由来する部分を示し、ポリエステル樹脂以外の樹脂ユニットとは、ポリエステル樹脂以外の樹脂に由来する部分を示す。ポリエステル樹脂以外の樹脂としては、例えば、スチレン−アクリル系樹脂などのビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレア系樹脂などが挙げられる。ポリエステル樹脂以外の樹脂ユニットは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、スチレン−アクリル系樹脂などのポリエステル樹脂以外の樹脂部分が非晶性樹脂との相溶性が高く、トナー母体粒子中に結晶性ポリエステル樹脂を均一に分散させることができる。また、トナー母体粒子が後述のコア・シェル構造を有し、シェル層がハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含有する場合、スチレン−アクリル系樹脂などのポリエステル樹脂以外の樹脂部分が非晶性樹脂を含有するコア粒子の表面に凝集しやすく、コア粒子の表面全体を被覆しやすくなる。
結晶性ポリエステル樹脂ユニットとは、結晶性ポリエステル樹脂に由来する部分を示し、ポリエステル樹脂以外の樹脂ユニットとは、ポリエステル樹脂以外の樹脂に由来する部分を示す。ポリエステル樹脂以外の樹脂としては、例えば、スチレン−アクリル系樹脂などのビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレア系樹脂などが挙げられる。ポリエステル樹脂以外の樹脂ユニットは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、スチレン−アクリル系樹脂などのポリエステル樹脂以外の樹脂部分が非晶性樹脂との相溶性が高く、トナー母体粒子中に結晶性ポリエステル樹脂を均一に分散させることができる。また、トナー母体粒子が後述のコア・シェル構造を有し、シェル層がハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含有する場合、スチレン−アクリル系樹脂などのポリエステル樹脂以外の樹脂部分が非晶性樹脂を含有するコア粒子の表面に凝集しやすく、コア粒子の表面全体を被覆しやすくなる。
上記スチレン−アクリル樹脂は、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体の重合体である。
上記スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン、これらの誘導体等が挙げられる。これらのうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
上記（メタ）アクリル酸系単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、６−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
上記スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸系単量体に加えて、他の単量体を使用することもできる。使用できる他の単量体としては、例えばマレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等が挙げられる。
上記スチレン−アクリル樹脂は、上述した単量体の重合に過酸化物、過硫化物、アゾ化合物等の通常用いられる任意の重合開始剤を添加し、塊状重合、溶液重合、乳化重合法、ミニエマルション法、懸濁重合法、分散重合法等の公知の重合手法により重合することにより得ることができる。重合時、分子量を調整することを目的として、アルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステル等の通常用いられる連鎖移動剤を用いることができる。
上記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中のスチレン−アクリル樹脂のセグメントの含有量は、トナー粒子の可塑性を制御しやすいことから、１〜３０質量％の範囲内にあることが好ましい。
上記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、それぞれ個別に用意した結晶性ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル樹脂とを反応させて化学結合させることにより得ることができる。
結合を容易にする観点からは、結晶性ポリエステル樹脂かスチレン−アクリル樹脂に、結晶性ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル樹脂の両方と反応可能な置換基を組み込むことが好ましい。例えば、スチレン−アクリル樹脂の生成時、原料であるスチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸系単量体とともに、結晶性ポリエステル樹脂が有するカルボキシ基（ＣＯＯＨ）又はヒドロキシ基（ＯＨ）と反応可能な置換基と、スチレン−アクリル樹脂と反応可能な置換基とを有する化合物を添加する。これにより、結晶性ポリエステル樹脂中のカルボキシ基（ＣＯＯＨ）又はヒドロキシ基（ＯＨ）と反応可能な置換基を有するスチレン−アクリル樹脂を得ることができる。
結合を容易にする観点からは、結晶性ポリエステル樹脂かスチレン−アクリル樹脂に、結晶性ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル樹脂の両方と反応可能な置換基を組み込むことが好ましい。例えば、スチレン−アクリル樹脂の生成時、原料であるスチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸系単量体とともに、結晶性ポリエステル樹脂が有するカルボキシ基（ＣＯＯＨ）又はヒドロキシ基（ＯＨ）と反応可能な置換基と、スチレン−アクリル樹脂と反応可能な置換基とを有する化合物を添加する。これにより、結晶性ポリエステル樹脂中のカルボキシ基（ＣＯＯＨ）又はヒドロキシ基（ＯＨ）と反応可能な置換基を有するスチレン−アクリル樹脂を得ることができる。
また、上記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、あらかじめ用意した結晶性ポリエステル樹脂の存在下でスチレン−アクリル樹脂を生成する重合反応を行うか、あらかじめ用意したスチレン−アクリル樹脂の存在下で結晶性ポリエステル樹脂を生成する重合反応を行うことによっても得ることができる。いずれの場合も重合反応時に、上述したような非結晶性ポリエステル樹脂及びスチレン−アクリル樹脂の両方と反応可能な置換基を有する化合物を添加すればよい。
上記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は２０００〜１００００の範囲内にあることが、定着性の観点からより好ましい。
［非晶性樹脂］
非晶性樹脂とは、ＤＳＣにより得られる吸熱曲線において、ガラス転移温度（Ｔｇ）を有するが、融点すなわち昇温時の前述の明確な吸熱ピークがない非結晶性の特性を示す樹脂をいう。
非晶性樹脂とは、ＤＳＣにより得られる吸熱曲線において、ガラス転移温度（Ｔｇ）を有するが、融点すなわち昇温時の前述の明確な吸熱ピークがない非結晶性の特性を示す樹脂をいう。
非晶性樹脂は、上記結晶性樹脂とともに結着樹脂として用いられ、トナー母体粒子を構成する。非晶性樹脂は、１種でもそれ以上でもよい。非晶性樹脂はビニル系樹脂であってよく、又は、ウレタン系樹脂、ウレア系樹脂、非結晶性ポリエステル樹脂、及び、その一部が変性された変性ポリエステル樹脂であってもよく、これらの組み合わせであってもよい。
非晶性樹脂も、例えば公知の合成法によって入手可能である。非晶性樹脂は、ビニル系樹脂であることが、低温安定性及び高温保管性を高める観点から好ましい。
非晶性樹脂も、例えば公知の合成法によって入手可能である。非晶性樹脂は、ビニル系樹脂であることが、低温安定性及び高温保管性を高める観点から好ましい。
（非晶性ビニル樹脂）
非晶性ビニル樹脂としては、ビニル化合物を重合した非晶性ビニル樹脂であれば特に制限されないが、例えば、アクリル酸エステル樹脂、スチレン−アクリル酸エステル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレン−アクリル酸エステル樹脂（スチレン−アクリル樹脂）が好ましい。
非晶性ビニル樹脂としては、ビニル化合物を重合した非晶性ビニル樹脂であれば特に制限されないが、例えば、アクリル酸エステル樹脂、スチレン−アクリル酸エステル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレン−アクリル酸エステル樹脂（スチレン−アクリル樹脂）が好ましい。
非晶性ビニル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２００００〜１５００００の範囲内にあり、数平均分子量（Ｍｎ）は、５０００〜２００００の範囲内にあることが、定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、上記結晶性樹脂の場合と同様に測定することができる。
非晶性ビニル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、定着性と耐熱保管性の両立の観点から、２０〜７０℃の範囲内にあることが好ましい。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会規格）Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）にしたがって測定することができる。測定には、ＤＳＣ−７示差走査カロリメーター（パーキンエルマー社製）、ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析装置コントローラー（パーキンエルマー社製）等を用いることができる。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会規格）Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）にしたがって測定することができる。測定には、ＤＳＣ−７示差走査カロリメーター（パーキンエルマー社製）、ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析装置コントローラー（パーキンエルマー社製）等を用いることができる。
非晶性ビニル樹脂は、単量体のみの重合体であってもよいし、当該単量体と他の単量体との共重合体であってもよい。他の単量体としては、スチレン、スチレンの誘導体等のスチレン系単量体等を使用できる。
（非晶性ポリエステル樹脂）
非晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られるポリエステル樹脂のうち、非晶性を示すポリエステル樹脂である。コア・シェル構造のトナーを形成する場合、シェル層の材料として非晶性ポリエステル樹脂を使用することもできる。
非晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られるポリエステル樹脂のうち、非晶性を示すポリエステル樹脂である。コア・シェル構造のトナーを形成する場合、シェル層の材料として非晶性ポリエステル樹脂を使用することもできる。
多価カルボン酸及び多価アルコールとしては、上述した結晶性ポリエステル樹脂と同様の材料を使用することができる。
多価カルボン酸と多価アルコールの比率は、多価アルコールのヒドロキシ基と多価カルボン酸のカルボキシ基との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、１．５／１〜１／１．５の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは１．２／１〜１／１．２の範囲内である。
非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００〜１００００の範囲内にあることが好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）は、上記非晶性ビニル樹脂の場合と同様にして測定することができる。
上記非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、２０〜７０℃の範囲内にあることが好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、非晶性ビニル樹脂の場合と同様にして測定することができる。
非晶性ポリエステル樹脂は、上述の結晶性ポリエステル樹脂と同様、非晶性ポリエステル樹脂ユニットとポリエステル樹脂以外の樹脂ユニットが化学的に結合したハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
ハイブリット非晶性ポリエステル樹脂は、スチレンアクリル系樹脂などのポリエステル樹脂以外の樹脂部分が非晶性ビニル樹脂との相溶性が高く、トナー母体粒子中に非晶性ポリエステル樹脂を均一に分散させることができる。トナー母体粒子がコア・シェル構造を有し、シェル層が非晶性ポリエステル樹脂を含有する場合は、非晶性ビニル樹脂を含有するコア粒子の表面に凝集しやすく、表面全体を被覆しやすくなる。
上記スチレン−アクリル樹脂は、上述のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂と同様の材料を用いて同様に製造することができる。
上記スチレン−アクリル樹脂は、上述のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂と同様の材料を用いて同様に製造することができる。
上記ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は２０００〜１００００の範囲内にあることが、定着性の観点からより好ましい。
トナー母体粒子中の非晶性ポリエステル樹脂の含有量は、定着性と帯電の環境安定性の観点から、１〜５０質量％の範囲内にあることが好ましい。
［離型剤］
離型剤（ワックス）の例には、炭化水素系ワックス及びエステルワックスが含まれる。炭化水素系ワックスの例には、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス及びパラフィンワックスが含まれる。また、上記エステルワックスの例には、カルナウバワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、ベヘン酸ベヘニル及びクエン酸ベヘニルが含まれる。上記離型剤は１種でもそれ以上でもよい。
離型剤（ワックス）の例には、炭化水素系ワックス及びエステルワックスが含まれる。炭化水素系ワックスの例には、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス及びパラフィンワックスが含まれる。また、上記エステルワックスの例には、カルナウバワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、ベヘン酸ベヘニル及びクエン酸ベヘニルが含まれる。上記離型剤は１種でもそれ以上でもよい。
また、本発明に係るトナー母体粒子は、上述のとおり非晶性樹脂、結晶性樹脂及び離型剤以外に、必要に応じて着色剤、荷電制御剤、界面活性剤などの種々の添加剤を含有することが好ましい。
［着色剤］
着色剤には、カラートナーの着色剤に用いられる公知の無機又は有機着色剤が用いられる。当該着色剤の例には、カーボンブラック、磁性体、顔料及び染料が含まれる。上記着色剤は１種でもそれ以上でもよい。
着色剤には、カラートナーの着色剤に用いられる公知の無機又は有機着色剤が用いられる。当該着色剤の例には、カーボンブラック、磁性体、顔料及び染料が含まれる。上記着色剤は１種でもそれ以上でもよい。
カーボンブラックの例には、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック及びランプブラックが含まれる。
磁性体の例には、鉄やニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金及びフェライトやマグネタイトなどの強磁性金属の化合物、が含まれる。
磁性体の例には、鉄やニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金及びフェライトやマグネタイトなどの強磁性金属の化合物、が含まれる。
顔料の例には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同７、同１５、同１６、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２０８、同２０９、同２２２、同２３８、同２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、同９、同１４、同１７、同３５、同３６、同６５、同７４、同８３、同９３、同９４、同９８、同１１０、同１１１、同１３８、同１３９、同１５３、同１５５、同１８０、同１８１、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同１５：４、同６０、及び、中心金属が亜鉛やチタン、マグネシウムなどであるフタロシアニン顔料、が含まれる。
染料の例には、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同３、同１４、同１７、同１８、同２２、同２３、同４９、同５１、同５２、同５８、同６３、同８７、同１１１、同１２２、同１２７、同１２８、同１３１、同１４５、同１４６、同１４９、同１５０、同１５１、同１５２、同１５３、同１５４、同１５５、同１５６、同１５７、同１５８、同１７６、同１７９、ピラゾロトリアゾールアゾ染料、ピラゾロトリアゾールアゾメチン染料、ピラゾロンアゾ染料、ピラゾロンアゾメチン染料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３及び同９５が含まれる。
［帯電制御剤］
帯電制御剤の例には、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体及びサリチル酸金属塩又はその金属錯体が含まれる。上記帯電制御剤は１種でもそれ以上でもよい。
帯電制御剤の例には、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体及びサリチル酸金属塩又はその金属錯体が含まれる。上記帯電制御剤は１種でもそれ以上でもよい。
［界面活性剤］
界面活性剤の例には、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系等のアニオン系界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤が含まれる。上記界面活性剤は、１種でもそれ以上でもよい。
界面活性剤の例には、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系等のアニオン系界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤が含まれる。上記界面活性剤は、１種でもそれ以上でもよい。
アニオン系界面活性剤の具体例には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムが含まれる。
カチオン系界面活性剤の具体例には、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドが含まれる。非イオン系界面活性剤の例には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルが含まれる。
カチオン系界面活性剤の具体例には、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドが含まれる。非イオン系界面活性剤の例には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルが含まれる。
［トナーの製造方法］
本発明のトナーの製造方法は、少なくとも結晶性樹脂、非晶性樹脂及び離型剤を含有するトナー母体粒子と、水系溶媒とを含む分散液を用い、下記第１工程〜第３工程を経て前記トナーを製造することを特徴とする。
第１工程：前記結晶性樹脂の融点Ｔｍ以上の温度に加熱された前記分散液を、１℃／分以上の冷却速度でトナーのＴｇ以下の温度まで冷却する工程
第２工程：前記第１の工程後、前記分散液の温度を下記式を満たすＴ１（℃）の温度に１時間以上保持する工程
Ｔｇ＋５℃≦Ｔ１≦結晶性樹脂のＴｍ−５℃
第３工程：前記第２の工程後、前記分散液の温度を下記式を満たすＴ２（℃）の温度に１時間以上保持する工程
Ｔｇ−２０℃≦Ｔ２＜Ｔｇ
本発明のトナーの製造方法は、少なくとも結晶性樹脂、非晶性樹脂及び離型剤を含有するトナー母体粒子と、水系溶媒とを含む分散液を用い、下記第１工程〜第３工程を経て前記トナーを製造することを特徴とする。
第１工程：前記結晶性樹脂の融点Ｔｍ以上の温度に加熱された前記分散液を、１℃／分以上の冷却速度でトナーのＴｇ以下の温度まで冷却する工程
第２工程：前記第１の工程後、前記分散液の温度を下記式を満たすＴ１（℃）の温度に１時間以上保持する工程
Ｔｇ＋５℃≦Ｔ１≦結晶性樹脂のＴｍ−５℃
第３工程：前記第２の工程後、前記分散液の温度を下記式を満たすＴ２（℃）の温度に１時間以上保持する工程
Ｔｇ−２０℃≦Ｔ２＜Ｔｇ
第１の工程における条件で冷却することにより、結晶性物質のトナー母体粒子表面への露出によるトナーの異形化を防ぐことができる。
第２の工程を行うことにより、結晶性樹脂の結晶化の進行が促進される。Ｔｇ＋５℃以上であると、結晶性樹脂を取り巻く非晶性樹脂が動きにやすくなるために結晶化が進行しやすくなる。また、Ｔｍ−５℃以下であると、結晶性樹脂が溶融しにくくなるため結晶化が進行しやすい。
第３の工程を行うことにより、非晶性樹脂のエンタルピー緩和の進行が促進される。Ｔｇより低い温度でエンタルピー緩和は進行し、Ｔｇ−２０℃以上の温度とすることで、エンタルピー緩和の進行する速度が遅くなり過ぎることなく生産性の面で効率が良い。
また、第２の工程と第３の工程を逆にすると、上記の第３の工程による効果がなくなる。エンタルピー緩和したトナーをＴｇ以上に温度を上げてしまうと、エンタルピー緩和は解消されてしまうためである。
また、上記のように本発明の製造方法では、分散液を熱処理しており、これは、水中での熱処理は気中での熱処理よりも、以下の点でメリットがあるためである。
・気中にて長時間熱処理を行うと、空気は疎水的であるため結晶性物質がトナー表面に露出し、耐熱保管性の低下を招く恐れがあるが、水中であればその恐れが少ない。
・撹拌下で気中熱処理をすると、トナー粒子同士が衝突するため、トナーが割れてしまう恐れがあるが、水中であればその恐れが少ない。
・水中は気中に比べて熱伝導率が高いためエンタルピー緩和が進行しやすく、効率が良い。
第２の工程を行うことにより、結晶性樹脂の結晶化の進行が促進される。Ｔｇ＋５℃以上であると、結晶性樹脂を取り巻く非晶性樹脂が動きにやすくなるために結晶化が進行しやすくなる。また、Ｔｍ−５℃以下であると、結晶性樹脂が溶融しにくくなるため結晶化が進行しやすい。
第３の工程を行うことにより、非晶性樹脂のエンタルピー緩和の進行が促進される。Ｔｇより低い温度でエンタルピー緩和は進行し、Ｔｇ−２０℃以上の温度とすることで、エンタルピー緩和の進行する速度が遅くなり過ぎることなく生産性の面で効率が良い。
また、第２の工程と第３の工程を逆にすると、上記の第３の工程による効果がなくなる。エンタルピー緩和したトナーをＴｇ以上に温度を上げてしまうと、エンタルピー緩和は解消されてしまうためである。
また、上記のように本発明の製造方法では、分散液を熱処理しており、これは、水中での熱処理は気中での熱処理よりも、以下の点でメリットがあるためである。
・気中にて長時間熱処理を行うと、空気は疎水的であるため結晶性物質がトナー表面に露出し、耐熱保管性の低下を招く恐れがあるが、水中であればその恐れが少ない。
・撹拌下で気中熱処理をすると、トナー粒子同士が衝突するため、トナーが割れてしまう恐れがあるが、水中であればその恐れが少ない。
・水中は気中に比べて熱伝導率が高いためエンタルピー緩和が進行しやすく、効率が良い。
以下、第１〜第３の工程について説明する。
［第１の工程］
第１の工程は、トナー母体粒子と水系溶媒とを含む分散液を、結晶性樹脂の融点Ｔｍ以上の温度に加熱し、加熱した前記分散液を、１℃／分以上の冷却速度でトナーのＴｇ以下の温度まで冷却する工程である。
分散液の加熱温度は、トナー母体粒子の製造性（結着樹脂の微粒子の凝集性）の観点から結晶性樹脂の融点Ｔｍ以上が好ましく、Ｔｍ＋５℃以上がより好ましい。加熱温度の上限としては、当該水系媒体の沸点（例えば、水の沸点）以下が好ましい。
分散液の加熱には、ヒーター等の公知の加熱装置を使用することができる。結晶性樹脂の融点Ｔｍは、上述したＤＳＣにより測定することができる。また、トナーのガラス転移温度Ｔｇも、上述したＤＳＣにより測定することができる。
［第１の工程］
第１の工程は、トナー母体粒子と水系溶媒とを含む分散液を、結晶性樹脂の融点Ｔｍ以上の温度に加熱し、加熱した前記分散液を、１℃／分以上の冷却速度でトナーのＴｇ以下の温度まで冷却する工程である。
分散液の加熱温度は、トナー母体粒子の製造性（結着樹脂の微粒子の凝集性）の観点から結晶性樹脂の融点Ｔｍ以上が好ましく、Ｔｍ＋５℃以上がより好ましい。加熱温度の上限としては、当該水系媒体の沸点（例えば、水の沸点）以下が好ましい。
分散液の加熱には、ヒーター等の公知の加熱装置を使用することができる。結晶性樹脂の融点Ｔｍは、上述したＤＳＣにより測定することができる。また、トナーのガラス転移温度Ｔｇも、上述したＤＳＣにより測定することができる。
分散液の冷却速度は、結晶性物質のトナー母体粒子表面への露出を抑制する観点から１℃／分以上の冷却速度が好ましく、２℃／分以上がより好ましく、５℃／分以上がさらに好ましい。ただし、冷却速度が速すぎると、冷却時の結晶核形成が少なく、結晶化の進行が遅くなるため、生産性の観点からは冷却速度の上限として２５℃／分以下が好ましい。
また、分散液の冷却には、上記の冷却速度を実現可能な公知の冷却装置を用いて冷却することができる。例えば、反応容器の外浴を急速に冷却してもよいし、分散液を熱交換器に通してもよいし、分散液中に冷却されたイオン交換水を投入してもよい。生産効率の観点からは、熱交換器を用いて冷却を行うことが好ましい。
また、分散液の冷却には、上記の冷却速度を実現可能な公知の冷却装置を用いて冷却することができる。例えば、反応容器の外浴を急速に冷却してもよいし、分散液を熱交換器に通してもよいし、分散液中に冷却されたイオン交換水を投入してもよい。生産効率の観点からは、熱交換器を用いて冷却を行うことが好ましい。
（水系溶媒）
水系溶媒とは、水の含有量が５０質量％以上の媒体をいう。水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒が挙げられ、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらのうち、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が特に好ましい。
水系溶媒とは、水の含有量が５０質量％以上の媒体をいう。水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒が挙げられ、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらのうち、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が特に好ましい。
（トナー母体粒子）
トナー母体粒子の作製方法は特に限定されないが、例えば、結晶性樹脂の微粒子と、離型剤及び非晶性樹脂を含む微粒子を水系溶媒中にて凝集、融着させて生成される。
トナー母体粒子の作製方法は特に限定されないが、例えば、結晶性樹脂の微粒子と、離型剤及び非晶性樹脂を含む微粒子を水系溶媒中にて凝集、融着させて生成される。
上記結着樹脂の微粒子を凝集させるために凝集剤を使用してもよい。
凝集剤は、特に限定されないが、電荷中和反応と架橋作用を使い粒子を成長させる凝集剤として金属塩から選択される凝集剤が好適である。上記金属塩の例には、例えばナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の塩などの一価の金属塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属塩；鉄、アルミニウムなどの三価の金属塩が含まれる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどを挙げることができ、これらの中で、より少量で凝集を進めることができることから、二価の金属塩を用いることが特に好ましい。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
凝集剤は、特に限定されないが、電荷中和反応と架橋作用を使い粒子を成長させる凝集剤として金属塩から選択される凝集剤が好適である。上記金属塩の例には、例えばナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の塩などの一価の金属塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属塩；鉄、アルミニウムなどの三価の金属塩が含まれる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどを挙げることができ、これらの中で、より少量で凝集を進めることができることから、二価の金属塩を用いることが特に好ましい。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記凝集剤を添加することにより、結着樹脂粒子同士は水系溶媒中においてイオン架橋により結合されるため、加熱処理時において結晶性樹脂や非晶性樹脂の存在状態をより有利に制御することができる。
凝集粒子の成長は、水系溶媒中の塩濃度を高めることによって実質的に停止させることができる。例えば、塩化ナトリウム、多価有機酸又はその塩、アミノ酸、ポリホスホン酸又はこれらの塩を凝集停止剤として使用することができる。また、系内のｐＨを変化させることによって凝集作用を緩和させることができる。ｐＨを調整するためにはフマル酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、塩酸などを用いることができる。さらには、ｐＨを調整するとともにキレート剤を併用し、金属イオンによる架橋作用を緩和させることも有効である。
上記キレート剤の例には、ＨＩＤＡ（ヒドロキシエチルイミノ二酢酸）、ＨＥＤＴＡ（ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸）、ＨＥＤＰ（ヒドロキシエチリデンジホスホン酸）、ＨＩＤＳ（３−ヒドロキシ−２，２′−イミノジコハク酸）が含まれる。
上記キレート剤の例には、ＨＩＤＡ（ヒドロキシエチルイミノ二酢酸）、ＨＥＤＴＡ（ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸）、ＨＥＤＰ（ヒドロキシエチリデンジホスホン酸）、ＨＩＤＳ（３−ヒドロキシ−２，２′−イミノジコハク酸）が含まれる。
得られるトナー母体粒子の平均円形度は、トナー母体粒子を熟成する熟成工程により調節することができる。熟成工程では、トナー母体粒子の分散液を加熱し、目的の平均円形度のトナー母体粒子が得られるまでトナー母体粒子を熟成させる。
また、上記トナー母体粒子はコア・シェル構造でもよい。
コア・シェル構造のトナー母体粒子を形成する場合、トナー母体粒子をコア粒子として、コア粒子の表面にシェル層を形成する。
具体的には、シェル層を構成する樹脂を水系溶媒中に分散させた樹脂粒子分散液を調製し、トナー粒子の形成工程又は熟成工程により得られたトナー母体粒子の分散液に添加して、トナー粒子の表面にシェル層の樹脂粒子を凝集、融着させる。これにより、コア・シェル構造を有するトナー母体粒子の分散液を得ることができる。コア粒子にシェル層の樹脂粒子をより強固に凝集、融着させるため、シェル化工程に続いて加熱処理を行うことができる。加熱処理は、目的の平均円形度のトナー母体粒子が得られるまで行えばよい。
コア・シェル構造のトナー母体粒子を形成する場合、トナー母体粒子をコア粒子として、コア粒子の表面にシェル層を形成する。
具体的には、シェル層を構成する樹脂を水系溶媒中に分散させた樹脂粒子分散液を調製し、トナー粒子の形成工程又は熟成工程により得られたトナー母体粒子の分散液に添加して、トナー粒子の表面にシェル層の樹脂粒子を凝集、融着させる。これにより、コア・シェル構造を有するトナー母体粒子の分散液を得ることができる。コア粒子にシェル層の樹脂粒子をより強固に凝集、融着させるため、シェル化工程に続いて加熱処理を行うことができる。加熱処理は、目的の平均円形度のトナー母体粒子が得られるまで行えばよい。
また、本発明の効果を奏する範囲において、結晶性樹脂、非晶性樹脂及び離型剤以外のその他のトナー材料を上記結晶性樹脂の微粒子の分散液、非晶性樹脂の微粒子の分散液及び離型剤の微粒子の分散液にさらに添加して、凝集、融着反応を行ってもよい。
上記その他のトナー材料の例には、上述の着色剤、帯電制御剤、界面活性剤などが挙げられる。当該その他のトナー材料は、１種でもそれ以上含まれていてもよい。その他のトナー材料を添加する場合、上記凝集、融着反応は、着色剤等のその他のトナー材料の微粒子を含む分散液を別途調製しておき、これを上記結晶性樹脂や非晶性樹脂、離型剤の微粒子を含む分散液と混合して行ってもよい。
上記その他のトナー材料の例には、上述の着色剤、帯電制御剤、界面活性剤などが挙げられる。当該その他のトナー材料は、１種でもそれ以上含まれていてもよい。その他のトナー材料を添加する場合、上記凝集、融着反応は、着色剤等のその他のトナー材料の微粒子を含む分散液を別途調製しておき、これを上記結晶性樹脂や非晶性樹脂、離型剤の微粒子を含む分散液と混合して行ってもよい。
上記のように製造したトナー母体粒子は、上記分散液から一旦取り出してから第１の工程に供されてもよいが、上記分散液に含まれている状態で第１の工程に供されることが好ましい。
［結着樹脂の微粒子］
結着樹脂の微粒子は、樹脂の単量体を重合開始剤とともに水系溶媒中に添加し、当該単量体を重合反応させて、樹脂粒子の分散液を得る乳化重合法によって製造できる。乳化重合法は、重合反応を多段階で行うこともできる。例えば、３段階で重合反応させる場合、第１段目の重合により樹脂粒子の分散液を調製し、この分散液中にさらに樹脂の単量体と重合開始剤を添加して、第２段目の重合をさせる。第２段目の重合により調製した分散液中にさらに樹脂の単量体と重合開始剤を添加して第３段目の重合をさせる。第２段目及び第３段目の重合時には、先の重合により生成された分散液中の樹脂粒子をシード（種）として、この樹脂粒子に新たに添加した単量体をさらに重合させることができ、樹脂粒子の粒径等の均一化を図ることができる。また、各段階の重合反応の際、異なる単量体を用いることにより、樹脂粒子の構造も多層構造とすることができ、目的の特性を有する樹脂粒子を得やすい。
結着樹脂の微粒子は、樹脂の単量体を重合開始剤とともに水系溶媒中に添加し、当該単量体を重合反応させて、樹脂粒子の分散液を得る乳化重合法によって製造できる。乳化重合法は、重合反応を多段階で行うこともできる。例えば、３段階で重合反応させる場合、第１段目の重合により樹脂粒子の分散液を調製し、この分散液中にさらに樹脂の単量体と重合開始剤を添加して、第２段目の重合をさせる。第２段目の重合により調製した分散液中にさらに樹脂の単量体と重合開始剤を添加して第３段目の重合をさせる。第２段目及び第３段目の重合時には、先の重合により生成された分散液中の樹脂粒子をシード（種）として、この樹脂粒子に新たに添加した単量体をさらに重合させることができ、樹脂粒子の粒径等の均一化を図ることができる。また、各段階の重合反応の際、異なる単量体を用いることにより、樹脂粒子の構造も多層構造とすることができ、目的の特性を有する樹脂粒子を得やすい。
（重合開始剤）
重合反応に使用できる重合開始剤としては、公知の重合開始剤を使用することができ、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、２，２′−アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩、２，２′−アゾビス−（２−アミノジプロパン）硝酸塩、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２′−アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物、過酸化水素等の過酸化物等が挙げられる。
重合開始剤の添加量は、目的の分子量や分子量分布によって異なるが、具体的には重合性単量体の添加量に対して、０．１〜５．０質量％の範囲内とすることができる。
重合反応に使用できる重合開始剤としては、公知の重合開始剤を使用することができ、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、２，２′−アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩、２，２′−アゾビス−（２−アミノジプロパン）硝酸塩、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２′−アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物、過酸化水素等の過酸化物等が挙げられる。
重合開始剤の添加量は、目的の分子量や分子量分布によって異なるが、具体的には重合性単量体の添加量に対して、０．１〜５．０質量％の範囲内とすることができる。
（連鎖移動剤）
重合反応時には、樹脂粒子の分子量を制御する観点から、連鎖移動剤を添加することができる。使用できる連鎖移動剤としては、例えば、オクチルメルカプタン等のメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート等のメルカプトプロピオン酸等が挙げられる。
連鎖移動剤の添加量は、目的の分子量や分子量分布によって異なるが、重合性単量体の添加量に対して、０．１〜５．０質量％の範囲内とすることができる。
重合反応時には、樹脂粒子の分子量を制御する観点から、連鎖移動剤を添加することができる。使用できる連鎖移動剤としては、例えば、オクチルメルカプタン等のメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート等のメルカプトプロピオン酸等が挙げられる。
連鎖移動剤の添加量は、目的の分子量や分子量分布によって異なるが、重合性単量体の添加量に対して、０．１〜５．０質量％の範囲内とすることができる。
（界面活性剤）
重合反応時には、分散液中の上記樹脂微粒子の凝集等を防ぎ、良好な分散状態を維持する観点から、界面活性剤を添加することができる。
界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等のカチオン性界面活性剤、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム（ドデシル硫酸ナトリウム）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル等のノニオン性界面活性剤等の公知の界面活性剤を用いることができる。これらのうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
重合反応時には、分散液中の上記樹脂微粒子の凝集等を防ぎ、良好な分散状態を維持する観点から、界面活性剤を添加することができる。
界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等のカチオン性界面活性剤、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム（ドデシル硫酸ナトリウム）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル等のノニオン性界面活性剤等の公知の界面活性剤を用いることができる。これらのうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
［第２の工程］
第２の工程は、第１の工程後、前記分散液の温度を下記式を満たすＴ１（℃）の温度に１時間以上保持する工程である。
Ｔｇ＋５℃≦Ｔ１≦結晶性樹脂のＴｍ−５℃
上記Ｔ１の温度は、より好ましくは、Ｔｇ＋１０℃以上、Ｔｍ−１０℃以下である。
また、前記分散液の温度を上記Ｔ１の温度に加熱するには、ヒーター等の公知の加熱装置を使用することができる。
また、上記Ｔ１の温度に保持する時間は、好ましくは１時間以上であり、より好ましくは３時間以上である。上限は特に限定されないが、製造効率の点から熱処理時間の上限は、５０時間程度であることが好ましい。
第２の工程は、第１の工程後、前記分散液の温度を下記式を満たすＴ１（℃）の温度に１時間以上保持する工程である。
Ｔｇ＋５℃≦Ｔ１≦結晶性樹脂のＴｍ−５℃
上記Ｔ１の温度は、より好ましくは、Ｔｇ＋１０℃以上、Ｔｍ−１０℃以下である。
また、前記分散液の温度を上記Ｔ１の温度に加熱するには、ヒーター等の公知の加熱装置を使用することができる。
また、上記Ｔ１の温度に保持する時間は、好ましくは１時間以上であり、より好ましくは３時間以上である。上限は特に限定されないが、製造効率の点から熱処理時間の上限は、５０時間程度であることが好ましい。
［第３の工程］
第３の工程は、第２の工程後、前記分散液の温度を下記Ｔ２（℃）の温度に１時間以上保持する工程である。
Ｔｇ−２０℃≦Ｔ２＜Ｔｇ
上記Ｔ２（℃）の温度は、より好ましくは下記式を満たす。
Ｔｇ−１５℃≦Ｔ２≦Ｔｇ−１０℃
ここで、エンタルピー緩和は、Ｔｇ未満の温度範囲において、高温ほど、エンタルピー緩和が進む速度（緩和速度）は速くなるが、進行するエンタルピー緩和量は小さい。一方、Ｔｇ未満の温度範囲において、低温ほど緩和速度は遅いが、進行するエンタルピー緩和量は大きい。よって、より少ない時間でより多くエンタルピー緩和を進行させられる効率の良い温度範囲は、Ｔｇ−１５℃≦Ｔ２≦Ｔｇ−１０℃である。
第３の工程は、第２の工程後、前記分散液の温度を下記Ｔ２（℃）の温度に１時間以上保持する工程である。
Ｔｇ−２０℃≦Ｔ２＜Ｔｇ
上記Ｔ２（℃）の温度は、より好ましくは下記式を満たす。
Ｔｇ−１５℃≦Ｔ２≦Ｔｇ−１０℃
ここで、エンタルピー緩和は、Ｔｇ未満の温度範囲において、高温ほど、エンタルピー緩和が進む速度（緩和速度）は速くなるが、進行するエンタルピー緩和量は小さい。一方、Ｔｇ未満の温度範囲において、低温ほど緩和速度は遅いが、進行するエンタルピー緩和量は大きい。よって、より少ない時間でより多くエンタルピー緩和を進行させられる効率の良い温度範囲は、Ｔｇ−１５℃≦Ｔ２≦Ｔｇ−１０℃である。
また、前記分散液の温度を上記Ｔ２の温度にするには、公知の冷却装置を用いることができる。例えば、反応容器の外浴を急速に冷却してもよいし、分散液を熱交換器に通してもよいし、分散液中に冷却されたイオン交換水を投入してもよい。生産効率の観点からは、熱交換器を用いて冷却を行うことが好ましい。
また、上記Ｔ２の温度に保持する時間は好ましくは１時間以上であり、より好ましくは１０時間以上であり、さらに好ましくは３０時間以上である。上限は特に限定されないが、製造効率の点から熱処理時間の上限は、５００時間程度であることが好ましい。
また、上記Ｔ２の温度に保持する時間は好ましくは１時間以上であり、より好ましくは１０時間以上であり、さらに好ましくは３０時間以上である。上限は特に限定されないが、製造効率の点から熱処理時間の上限は、５００時間程度であることが好ましい。
本実施形態に係るトナーの製造方法は、本実施の形態の効果を奏する範囲において、上述した第１〜第３の工程以外の他の工程をさらに含んでいてもよい。当該他の工程の例には、得られたトナー母体粒子に外添剤を混合、付着させてトナー粒子を得る工程、及び、得られたトナー粒子をキャリア粒子に混合して二成分現像剤としてのトナーを得る工程、が挙げられる。
［トナー母体粒子の構造］
本実施形態のトナー母体粒子の構造は、上述したトナー母体粒子のみの単層構造であってもよいし、上述したトナー母体粒子をコア粒子として当該コア粒子とその表面を被覆するシェル層とを備えるコア・シェル構造のような多層構造であってもよい。シェル層は、コア粒子の全表面を被覆していなくてもよく、部分的にコア粒子が露出していてもよい。コア・シェル構造の断面は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）等の公知の観察手段によって、確認することができる。
本実施形態のトナー母体粒子の構造は、上述したトナー母体粒子のみの単層構造であってもよいし、上述したトナー母体粒子をコア粒子として当該コア粒子とその表面を被覆するシェル層とを備えるコア・シェル構造のような多層構造であってもよい。シェル層は、コア粒子の全表面を被覆していなくてもよく、部分的にコア粒子が露出していてもよい。コア・シェル構造の断面は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）等の公知の観察手段によって、確認することができる。
コア・シェル構造の場合は、コア粒子とシェル層でガラス転移温度、融点、硬度等の特性を異ならせることができ、目的に応じたトナー母体粒子の設計が可能である。例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤等を含有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が比較的低いコア粒子の表面に、ガラス転移温度（Ｔｇ）が比較的高い樹脂を凝集、融着させて、シェル層を形成することができる。シェル層としては、上述したように非晶性ポリエステル樹脂を使用することができ、中でもハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を好ましく使用することができる。
［トナー母体粒子の融点］
トナー母体粒子は、融点（Ｔｍ）が６０〜９０℃の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは６５〜８０℃の範囲内である。融点が上記範囲内にあれば、十分な低温定着性及び耐熱保管性を両立させることができる。また、トナーの良好な耐熱性（熱的強度）も維持することができ、十分な耐熱保管性を得ることができる。融点（Ｔｍ）は、上記結晶性ポリエステル樹脂と同様にして測定することができる。
トナー母体粒子は、融点（Ｔｍ）が６０〜９０℃の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは６５〜８０℃の範囲内である。融点が上記範囲内にあれば、十分な低温定着性及び耐熱保管性を両立させることができる。また、トナーの良好な耐熱性（熱的強度）も維持することができ、十分な耐熱保管性を得ることができる。融点（Ｔｍ）は、上記結晶性ポリエステル樹脂と同様にして測定することができる。
［トナー母体粒子の粒径］
本発明に係るトナー母体粒子の体積基準のメジアン径は３〜８μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは５〜８μｍの範囲内である。
体積基準のメジアン径が上記範囲内にあれば、１２００ｄｐｉレベルの高解像度のドットを正確に再現することができる。
なお、体積基準のメジアン径は、製造時において使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、結着樹脂の組成等によって制御することができる。
本発明に係るトナー母体粒子の体積基準のメジアン径は３〜８μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは５〜８μｍの範囲内である。
体積基準のメジアン径が上記範囲内にあれば、１２００ｄｐｉレベルの高解像度のドットを正確に再現することができる。
なお、体積基準のメジアン径は、製造時において使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、結着樹脂の組成等によって制御することができる。
体積基準のメジアン径は、マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフトＳｏｆｔｗａｒｅ Ｖ３．５１を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定することができる。
具体的には、試料（トナー）０．０２ｇを、２０ｍＬの界面活性剤溶液（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加してなじませた後、１分間の超音波分散処理を行い、トナーの分散液を調製する。このトナーの分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。この濃度にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。
そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャー径を１００μｍにし、測定範囲である２〜６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径を体積基準のメジアン径として求める。
具体的には、試料（トナー）０．０２ｇを、２０ｍＬの界面活性剤溶液（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加してなじませた後、１分間の超音波分散処理を行い、トナーの分散液を調製する。このトナーの分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。この濃度にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。
そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャー径を１００μｍにし、測定範囲である２〜６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径を体積基準のメジアン径として求める。
［トナー母体粒子の平均円形度］
本発明に係るトナーは、トナー母体粒子の平均円形度が、０．９３０〜１．０００の範囲内であることが好ましく、０．９５０〜０．９９５の範囲内であることがより好ましい。
平均円形度が上記範囲内にあれば、トナー母体粒子の破砕を抑えることができ、摩擦帯電付与部材の汚染を抑制してトナーの帯電性を安定させることができる。また、トナーにより形成される画像が高画質となる。
本発明に係るトナーは、トナー母体粒子の平均円形度が、０．９３０〜１．０００の範囲内であることが好ましく、０．９５０〜０．９９５の範囲内であることがより好ましい。
平均円形度が上記範囲内にあれば、トナー母体粒子の破砕を抑えることができ、摩擦帯電付与部材の汚染を抑制してトナーの帯電性を安定させることができる。また、トナーにより形成される画像が高画質となる。
上記平均円形度は、次のようにして測定することができる。メジアン径を測定する場合と同様にして、トナーの分散液を調製する。ＦＰＩＡ−２１００、ＦＰＩＡ−３０００（いずれもＳｙｓｍｅｘ社製）等によって、ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度範囲でトナーの分散液の撮影を行い、個々のトナー粒子の円形度を下記式（ｙ）によって算出する。各トナー粒子の円形度を加算し、円形度の和を各トナー粒子の数で除することにより、平均円形度を算出する。ＨＰＦ検出数が上記適正濃度範囲であれば、十分な再現性が得られる。
式（ｙ）円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
式（ｙ）円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
［外添剤］
本発明に係るトナー粒子は、例えば、上記トナー母体粒子と、その表面に存在する外添剤とを有してもよい。トナー粒子が外添剤を含有することは、トナー粒子の流動性や帯電性などを制御する観点から好ましい。当該外添剤は、１種でもそれ以上でもよい。当該外添剤の例には、シリカ粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、酸化亜鉛粒子、酸化クロム粒子、酸化セリウム粒子、酸化アンチモン粒子、酸化タングステン粒子、酸化スズ粒子、酸化テルル粒子、酸化マンガン粒子及び酸化ホウ素粒子が含まれる。
本発明に係るトナー粒子は、例えば、上記トナー母体粒子と、その表面に存在する外添剤とを有してもよい。トナー粒子が外添剤を含有することは、トナー粒子の流動性や帯電性などを制御する観点から好ましい。当該外添剤は、１種でもそれ以上でもよい。当該外添剤の例には、シリカ粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、酸化亜鉛粒子、酸化クロム粒子、酸化セリウム粒子、酸化アンチモン粒子、酸化タングステン粒子、酸化スズ粒子、酸化テルル粒子、酸化マンガン粒子及び酸化ホウ素粒子が含まれる。
上記外添剤は、ゾル・ゲル法で作製されたシリカ粒子を含むことがより好ましい。ゾル・ゲル法で作製されたシリカ粒子は、粒子径分布が狭いという特徴を有しているので、トナー母体粒子に対する外添剤の付着強度のバラツキを抑制する観点から好ましい。
また、上記シリカ粒子の個数平均一次粒子径は、７０〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましい。個数平均一次粒子径が上記範囲内にあるシリカ粒子は、他の外添剤に比べて大きい。したがって、二成分現像剤においてスペーサーとしての役割を有する。よって、二成分現像剤が現像装置中で撹拌されているときに、より小さな他の外添剤がトナー母体粒子に埋め込まれることを防止する観点から好ましい。また、トナー母体粒子同士の融着を防止する観点からも好ましい。
上記外添剤の個数平均一次粒子径は、例えば、透過型電子顕微鏡で撮影した画像の画像処理によって求めることが可能であり、例えば、分級や分級品の混合などによって調整することが可能である。
上記外添剤は、その表面が疎水化処理されていることが好ましい。当該疎水化処理には、公知の表面処理剤が用いられる。当該表面処理剤は、１種でもそれ以上でもよく、その例には、シランカップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、脂肪酸、脂肪酸金属塩、そのエステル化物及びロジン酸が含まれる。
上記シランカップリング剤の例には、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン及びデシルトリメトキシシランが含まれる。上記シリコーンオイルの例には、環状化合物や、直鎖状又は分岐状のオルガノシロキサンなどが含まれ、より具体的には、オルガノシロキサンオリゴマー、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン及びテトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、が含まれる。
また、上記シリコーンオイルの例には、側鎖又は片末端や両末端、側鎖片末端、側鎖両末端などに変性基を導入した反応性の高い、少なくとも末端を変性したシリコーンオイルが含まれる。上記変性基の種類は、１種でもそれ以上でもよく、その例には、アルコキシ、カルボキシ、カルビノール、高級脂肪酸変性、フェノール、エポキシ、メタクリル及びアミノが含まれる。
上記外添剤の添加量は、トナー粒子全体に対して０．１〜１０．０質量％の範囲内が好ましい。より好ましくは１．０〜３．０質量％の範囲内である。
［現像剤］
本発明のトナーは、一成分現像剤であれば上記トナー粒子そのものにより構成され、二成分現像剤であれば上記トナー粒子及びキャリア粒子により構成される。当該二成分現像剤におけるトナー粒子の含有量（トナー濃度）は、通常の二成分現像剤と同様でよく、例えば、４．０〜８．０質量％の範囲内である。
本発明のトナーは、一成分現像剤であれば上記トナー粒子そのものにより構成され、二成分現像剤であれば上記トナー粒子及びキャリア粒子により構成される。当該二成分現像剤におけるトナー粒子の含有量（トナー濃度）は、通常の二成分現像剤と同様でよく、例えば、４．０〜８．０質量％の範囲内である。
上記キャリア粒子は、磁性体により構成される。当該キャリア粒子の例には、当該磁性体からなる芯材粒子と、その表面を被覆する被覆材の層とを有する被覆型キャリア粒子、及び、樹脂中に磁性体の微粉末が分散されてなる樹脂分散型のキャリア粒子、が含まれる。上記キャリア粒子は、感光体へのキャリア粒子の付着を抑制する観点から、上記被覆型キャリア粒子であることが好ましい。
上記芯材粒子は、磁性体、例えば、磁場によってその方向に強く磁化する物質によって構成される。当該磁性体は、１種でもそれ以上でもよく、その例には、鉄、ニッケル及びコバルトなどの強磁性を示す金属、これらの金属を含む合金又は化合物、及び、熱処理することにより強磁性を示す合金、が含まれる。
上記強磁性を示す金属又はそれを含む化合物の例には、鉄、下記式（ａ）で表されるフェライト、及び、下記式（ｂ）で表されるマグネタイト、が含まれる。式（ａ）、式（ｂ）中のＭは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ及びＬｉの群から選ばれる一以上の１価又は２価の金属を表す。
式（ａ）：ＭＯ・Ｆｅ２Ｏ３
式（ｂ）：ＭＦｅ２Ｏ４
式（ｂ）：ＭＦｅ２Ｏ４
また、上記熱処理することにより強磁性を示す合金又は金属酸化物の例には、マンガン−銅−アルミニウム及びマンガン−銅−スズなどのホイスラー合金、及び、二酸化クロム、が含まれる。
上記芯材粒子は、上記フェライトであることが好ましい。これは、被覆型キャリア粒子の比重は、芯材粒子を構成する金属の比重よりも小さくなることから、現像装置内における撹拌の衝撃力をより小さくすることができるためである。
上記被覆材は、１種でもそれ以上でもよい。
被覆材には、キャリア粒子の芯材粒子の被覆に利用される公知の樹脂を用いることができる。当該被覆材は、シクロアルキル基を有する樹脂であることが、キャリア粒子の水分吸着性を低減させる観点、及び、被覆層の芯材粒子との密着性を高める観点、から好ましい。
シクロアルキル基の例には、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基及びシクロデシル基が含まれる。中でも、シクロヘキシル基又はシクロペンチル基が好ましく、被覆層とフェライト粒子との密着性の観点からシクロヘキシル基がより好ましい。
被覆材には、キャリア粒子の芯材粒子の被覆に利用される公知の樹脂を用いることができる。当該被覆材は、シクロアルキル基を有する樹脂であることが、キャリア粒子の水分吸着性を低減させる観点、及び、被覆層の芯材粒子との密着性を高める観点、から好ましい。
シクロアルキル基の例には、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基及びシクロデシル基が含まれる。中でも、シクロヘキシル基又はシクロペンチル基が好ましく、被覆層とフェライト粒子との密着性の観点からシクロヘキシル基がより好ましい。
上記シクロアルキル基を有する樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、例えば１００００〜８０００００であり、より好ましくは１０００００〜７５００００である。当該樹脂における上記シクロアルキル基の含有量は、例えば１０〜９０質量％の範囲内である。上記樹脂中の当該シクロアルキル基の含有量は、例えば、Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳや１Ｈ−ＮＭＲなどの公知の機器分析法を利用して求めることが可能である。
上記二成分現像剤は、上記トナー粒子と上記キャリア粒子とを適量混合することによって製造することができる。当該混合に用いられる混合装置の例には、ナウターミキサー、Ｗコーン及びＶ型混合機が含まれる。
また、上記キャリア粒子の大きさ及び形状も、本実施形態の効果が得られる範囲において適宜に決めることが可能である。例えば、上記キャリア粒子の体積平均粒径は、１５〜１００μｍである。当該キャリア粒子の体積平均粒径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ ＫＡ」（（株）日本レーザー製）を用いて湿式にて測定することができる。また、上記キャリア粒子の体積平均粒径は、例えば、芯材粒子の製造条件による芯材粒子の粒径を制御する方法や、キャリア粒子の分級、キャリア粒子の分級品の混合などによって調整することが可能である。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［結晶性樹脂の合成及びその分散液の調製］
＜結晶性樹脂１の合成＞
両反応性モノマーを含む、下記の付加重合系樹脂（スチレンアクリル樹脂：ＳｔＡｃ）ユニットの原料モノマー及びラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
スチレン ４３．５質量部
ｎ−ブチルアクリレート １６質量部
アクリル酸 ３．５質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド） ８質量部
また、下記の重縮合系樹脂（結晶性ポリエステル樹脂：ＣＰＥｓ）ユニットの原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
テトラデカン二酸 ４４０質量部
ブタンジオール １３５質量部
次いで、撹拌下で付加重合系樹脂（ＳｔＡｃ）の原料モノマーを９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行ったのち、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の付加重合モノマーを除去した。なお、このとき除去されたモノマー量は、上記の樹脂の原料モノマー比に対してごく微量であった。
その後、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
次に、２００℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させることにより結晶性樹脂１を得た。結晶性樹脂１は、その全量に対してＣＰＥｓ以外の樹脂（ＳｔＡｃ）ユニットを１０質量％含み、また、ＳｔＡｃにＣＰＥｓがグラフト化した形態の樹脂であった。得られた結晶性樹脂１の数平均分子量（Ｍｎ）は９５００、融点（Ｔｍ）は７２℃であった。
［結晶性樹脂の合成及びその分散液の調製］
＜結晶性樹脂１の合成＞
両反応性モノマーを含む、下記の付加重合系樹脂（スチレンアクリル樹脂：ＳｔＡｃ）ユニットの原料モノマー及びラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
スチレン ４３．５質量部
ｎ−ブチルアクリレート １６質量部
アクリル酸 ３．５質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド） ８質量部
また、下記の重縮合系樹脂（結晶性ポリエステル樹脂：ＣＰＥｓ）ユニットの原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
テトラデカン二酸 ４４０質量部
ブタンジオール １３５質量部
次いで、撹拌下で付加重合系樹脂（ＳｔＡｃ）の原料モノマーを９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行ったのち、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の付加重合モノマーを除去した。なお、このとき除去されたモノマー量は、上記の樹脂の原料モノマー比に対してごく微量であった。
その後、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
次に、２００℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させることにより結晶性樹脂１を得た。結晶性樹脂１は、その全量に対してＣＰＥｓ以外の樹脂（ＳｔＡｃ）ユニットを１０質量％含み、また、ＳｔＡｃにＣＰＥｓがグラフト化した形態の樹脂であった。得られた結晶性樹脂１の数平均分子量（Ｍｎ）は９５００、融点（Ｔｍ）は７２℃であった。
＜結晶性樹脂２の合成＞
結晶性樹脂１の合成例において、重縮合系樹脂（結晶性ポリエステル樹脂：ＣＰＥｓ）ユニットの原料モノマーを下記のように変更した以外は同様にして、結晶性樹脂２を合成した。
ドデカン二酸 ３９１質量部
エチレングリコール １００質量部
得られた結晶性樹脂２の数平均分子量（Ｍｎ）は１００００、融点（Ｔｍ）は７９℃であった。
結晶性樹脂１の合成例において、重縮合系樹脂（結晶性ポリエステル樹脂：ＣＰＥｓ）ユニットの原料モノマーを下記のように変更した以外は同様にして、結晶性樹脂２を合成した。
ドデカン二酸 ３９１質量部
エチレングリコール １００質量部
得られた結晶性樹脂２の数平均分子量（Ｍｎ）は１００００、融点（Ｔｍ）は７９℃であった。
＜結晶性樹脂３の合成＞
結晶性樹脂１の合成例において、重縮合系樹脂（結晶性ポリエステル樹脂：ＣＰＥｓ）ユニットの原料モノマーを下記のように変更した以外は同様にして、結晶性樹脂３を合成した。
ドデカン二酸 ３９１質量部
１，９−ノナンジオール ２４０質量部
得られた結晶性樹脂３の数平均分子量（Ｍｎ）は９０００、融点（Ｔｍ）は６６℃であった。
結晶性樹脂１の合成例において、重縮合系樹脂（結晶性ポリエステル樹脂：ＣＰＥｓ）ユニットの原料モノマーを下記のように変更した以外は同様にして、結晶性樹脂３を合成した。
ドデカン二酸 ３９１質量部
１，９−ノナンジオール ２４０質量部
得られた結晶性樹脂３の数平均分子量（Ｍｎ）は９０００、融点（Ｔｍ）は６６℃であった。
＜結晶性樹脂粒子分散液１の調製＞
１００質量部の結晶性樹脂１を、４００質量部の酢酸エチル（関東化学株式会社製）に溶解し、あらかじめ調製しておいた０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合した。混合液を撹拌しながら、超音波ホモジナイザーＵＳ−１５０Ｔ（株式会社日本精機製作所製）によりＶ−ＬＥＶＥＬ ３００μＡで３０分間の超音波分散処理を行った。その後、４０℃に加温した状態で、ダイヤフラム真空ポンプＶ−７００（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（結晶性樹脂粒子分散液１）を調製した。分散液中の結晶性樹脂粒子は、体積基準のメジアン径が１６０ｎｍであった。
１００質量部の結晶性樹脂１を、４００質量部の酢酸エチル（関東化学株式会社製）に溶解し、あらかじめ調製しておいた０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合した。混合液を撹拌しながら、超音波ホモジナイザーＵＳ−１５０Ｔ（株式会社日本精機製作所製）によりＶ−ＬＥＶＥＬ ３００μＡで３０分間の超音波分散処理を行った。その後、４０℃に加温した状態で、ダイヤフラム真空ポンプＶ−７００（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（結晶性樹脂粒子分散液１）を調製した。分散液中の結晶性樹脂粒子は、体積基準のメジアン径が１６０ｎｍであった。
＜結晶性樹脂粒子分散液２及び３の調製＞
結晶性樹脂粒子分散液１の調製例において、結晶性樹脂１の代わりに結晶性樹脂２及び３を用いたことの他は同様にして、結晶性樹脂微粒子分散液２及び３を調製した。分散液２及び分散液３中の結晶性樹脂粒子の体積平均粒径はそれぞれ１６０ｎｍであった。
結晶性樹脂粒子分散液１の調製例において、結晶性樹脂１の代わりに結晶性樹脂２及び３を用いたことの他は同様にして、結晶性樹脂微粒子分散液２及び３を調製した。分散液２及び分散液３中の結晶性樹脂粒子の体積平均粒径はそれぞれ１６０ｎｍであった。
＜着色剤粒子分散液の調製＞
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加した溶液を撹拌しながら、銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）４２０質量部を徐々に添加した。撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック株式会社製、「クレアミックス」は同社の登録商標）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子分散液を調製した。分散液中の着色剤粒子は、体積基準のメジアン径が１１０ｎｍであった。
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加した溶液を撹拌しながら、銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）４２０質量部を徐々に添加した。撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック株式会社製、「クレアミックス」は同社の登録商標）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子分散液を調製した。分散液中の着色剤粒子は、体積基準のメジアン径が１１０ｎｍであった。
＜非晶性ポリエステル樹脂の作製＞
下記ビニル樹脂の単量体、非晶性ポリエステル樹脂とビニル樹脂のいずれとも反応する置換基を有する単量体及び重合開始剤の混合液を滴下ロートに入れた。
スチレン ８０．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２０．０質量部
アクリル酸 １０．０質量部
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（重合開始剤） １６．０質量部
また、下記非晶性ポリエステル樹脂の単量体を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を備えた四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物 ５９．１質量部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 ２８１．７質量部
テレフタル酸 ６３．９質量部
コハク酸 ４８．４質量部
撹拌下で、滴下ロートに入れた混合液を四つ口フラスコへ９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の単量体を除去した。その後、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．４質量部投入し、２３５℃まで昇温して、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間、反応を行った。
次いで、２００℃まで冷却し、減圧下（２０ｋＰａ）にて反応を行った後、脱溶剤を行い、非晶性ポリエステル樹脂を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が２４０００、酸価が１６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃であった。
下記ビニル樹脂の単量体、非晶性ポリエステル樹脂とビニル樹脂のいずれとも反応する置換基を有する単量体及び重合開始剤の混合液を滴下ロートに入れた。
スチレン ８０．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２０．０質量部
アクリル酸 １０．０質量部
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（重合開始剤） １６．０質量部
また、下記非晶性ポリエステル樹脂の単量体を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を備えた四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物 ５９．１質量部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 ２８１．７質量部
テレフタル酸 ６３．９質量部
コハク酸 ４８．４質量部
撹拌下で、滴下ロートに入れた混合液を四つ口フラスコへ９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の単量体を除去した。その後、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．４質量部投入し、２３５℃まで昇温して、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間、反応を行った。
次いで、２００℃まで冷却し、減圧下（２０ｋＰａ）にて反応を行った後、脱溶剤を行い、非晶性ポリエステル樹脂を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が２４０００、酸価が１６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃であった。
［ビニル樹脂粒子分散液の調製］
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部及びイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温を８０℃として、下記単量体の混合液を１時間かけて滴下した。
スチレン ４８０．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２５０．０質量部
メタクリル酸 ６８．０質量部
上記混合液の滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより単量体の重合を行い、ビニル樹脂粒子分散液を調製した。
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部及びイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温を８０℃として、下記単量体の混合液を１時間かけて滴下した。
スチレン ４８０．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２５０．０質量部
メタクリル酸 ６８．０質量部
上記混合液の滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより単量体の重合を行い、ビニル樹脂粒子分散液を調製した。
（第２段重合）
８０℃に昇温した下記単量体に下記離型剤を溶解させ、離型剤混合液を作製した。
スチレン（Ｓｔ） ２５６．０質量部
２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ） ９５．０質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ） ３０．０質量部
ベヘン酸ベヘネート（離型剤、融点７３℃） １４５質量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製ネオゲンＲＫ） ７．８質量部
イオン交換水 １２４２質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート（連鎖移動剤）３．９質量部
過硫酸カリウム ５．５質量部
次に、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製ネオゲンＲＫ）７．８質量部とイオン交換水１２４２質量部を混合した界面活性剤溶液を、循環経路を有する機械式分散機ＣＬＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック株式会社製）に投入して循環させ、そこに上記離型剤混合液を注入し、１０分間の混合分散処理を行い、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
次に、撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、イオン交換水１１００質量部と上記第１段重合により調製したビニル樹脂粒子分散液を固形分換算で５５質量部を仕込み、８７℃に加熱した。この５Ｌの反応容器に先に作製した乳化粒子（油滴）を含む分散液と連鎖移動剤を追加し、過硫酸カリウム５．５質量部をイオン交換水１００質量部に溶解させた重合開始剤の溶液を添加し、この系を８７℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行って、ビニル樹脂粒子分散液を調製した。
８０℃に昇温した下記単量体に下記離型剤を溶解させ、離型剤混合液を作製した。
スチレン（Ｓｔ） ２５６．０質量部
２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ） ９５．０質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ） ３０．０質量部
ベヘン酸ベヘネート（離型剤、融点７３℃） １４５質量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製ネオゲンＲＫ） ７．８質量部
イオン交換水 １２４２質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート（連鎖移動剤）３．９質量部
過硫酸カリウム ５．５質量部
次に、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製ネオゲンＲＫ）７．８質量部とイオン交換水１２４２質量部を混合した界面活性剤溶液を、循環経路を有する機械式分散機ＣＬＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック株式会社製）に投入して循環させ、そこに上記離型剤混合液を注入し、１０分間の混合分散処理を行い、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
次に、撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、イオン交換水１１００質量部と上記第１段重合により調製したビニル樹脂粒子分散液を固形分換算で５５質量部を仕込み、８７℃に加熱した。この５Ｌの反応容器に先に作製した乳化粒子（油滴）を含む分散液と連鎖移動剤を追加し、過硫酸カリウム５．５質量部をイオン交換水１００質量部に溶解させた重合開始剤の溶液を添加し、この系を８７℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行って、ビニル樹脂粒子分散液を調製した。
（第３段重合）
上記第２段重合により得られたビニル樹脂粒子分散液に、さらに過硫酸カリウム８質量部をイオン交換水１４０質量部に溶解させた溶液を添加した。さらに、８４℃の温度条件下で、下記単量体及び連鎖移動剤の混合液を９０分かけて滴下した。
スチレン（Ｓｔ） ３６７．２質量部
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ） １６５．０質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ） ３４．３質量部
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ） ５２．５質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート ８．０質量部
滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、ビニル樹脂粒子分散液を調製した。
上記第２段重合により得られたビニル樹脂粒子分散液に、さらに過硫酸カリウム８質量部をイオン交換水１４０質量部に溶解させた溶液を添加した。さらに、８４℃の温度条件下で、下記単量体及び連鎖移動剤の混合液を９０分かけて滴下した。
スチレン（Ｓｔ） ３６７．２質量部
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ） １６５．０質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ） ３４．３質量部
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ） ５２．５質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート ８．０質量部
滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、ビニル樹脂粒子分散液を調製した。
［トナー１の製造］
撹拌装置、温度センサー及び冷却管を取り付けた反応容器に、ビニル樹脂粒子分散液２９８質量部（固形分換算）及びイオン交換水２０００質量部を投入した。室温下（２５℃）下で、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。さらに、着色剤粒子分散液７質量部（固形分換算）を投入し、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解させた溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。３分間放置した後、６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃に到達後、結晶性樹脂粒子分散液３を３６．８質量部（固形分換算）２０分かけて投入し、粒子径の成長速度が０．０１μｍ／分となるように撹拌速度を調整して、コールターマルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）により測定した体積基準のメジアン径が６．０μｍになるまで成長させた。
次いで、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液３７．２質量部（固形分換算）を３０分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解させた水溶液を添加して、粒子径の成長を停止させた。
次いで、昇温して８０℃の状態で撹拌し、分散液中のトナー母体粒子の平均円形度が０．９７０になるまで粒子の融着を進行させた。その後、表Ｉの「第１の工程」に示す温度まで所定の冷却速度で冷却した。
その後、撹拌しつつ、表Ｉの「第２の工程」に示す温度まで昇温し、所定時間熱処理を行った後、引き続き、表Ｉの「第３の工程」に示す温度にし、所定時間熱処理を行った。その後、冷却し２０℃以下まで液温を下げた。
次いで、固液分離を行い、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し、固液分離する操作を３回繰り返して洗浄した。洗浄後、トナーの非晶性樹脂粒子の理論Ｔｇ−２０℃以下の温度にて乾燥させることにより、乾燥後のトナー母体粒子を得た。得られたトナー母体粒子１００質量部に、疎水性シリカ粒子（個数平均一次粒径：１２ｎｍ、疎水化度：６８）０．６質量部、疎水性酸化チタン粒子（個数平均一次粒径：２０ｎｍ、疎水化度：６３）１．０質量部及びゾル・ゲルシリカ（数平均一次粒子径＝１１０ｎｍ）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）により回転翼周速３５ｍｍ／秒、３２℃で２０分間混合した。混合後、４５μｍの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去し、トナー１を得た。
撹拌装置、温度センサー及び冷却管を取り付けた反応容器に、ビニル樹脂粒子分散液２９８質量部（固形分換算）及びイオン交換水２０００質量部を投入した。室温下（２５℃）下で、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。さらに、着色剤粒子分散液７質量部（固形分換算）を投入し、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解させた溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。３分間放置した後、６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃に到達後、結晶性樹脂粒子分散液３を３６．８質量部（固形分換算）２０分かけて投入し、粒子径の成長速度が０．０１μｍ／分となるように撹拌速度を調整して、コールターマルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）により測定した体積基準のメジアン径が６．０μｍになるまで成長させた。
次いで、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液３７．２質量部（固形分換算）を３０分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解させた水溶液を添加して、粒子径の成長を停止させた。
次いで、昇温して８０℃の状態で撹拌し、分散液中のトナー母体粒子の平均円形度が０．９７０になるまで粒子の融着を進行させた。その後、表Ｉの「第１の工程」に示す温度まで所定の冷却速度で冷却した。
その後、撹拌しつつ、表Ｉの「第２の工程」に示す温度まで昇温し、所定時間熱処理を行った後、引き続き、表Ｉの「第３の工程」に示す温度にし、所定時間熱処理を行った。その後、冷却し２０℃以下まで液温を下げた。
次いで、固液分離を行い、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し、固液分離する操作を３回繰り返して洗浄した。洗浄後、トナーの非晶性樹脂粒子の理論Ｔｇ−２０℃以下の温度にて乾燥させることにより、乾燥後のトナー母体粒子を得た。得られたトナー母体粒子１００質量部に、疎水性シリカ粒子（個数平均一次粒径：１２ｎｍ、疎水化度：６８）０．６質量部、疎水性酸化チタン粒子（個数平均一次粒径：２０ｎｍ、疎水化度：６３）１．０質量部及びゾル・ゲルシリカ（数平均一次粒子径＝１１０ｎｍ）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）により回転翼周速３５ｍｍ／秒、３２℃で２０分間混合した。混合後、４５μｍの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去し、トナー１を得た。
［トナー２〜１８の製造］
トナー１の製造において、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（表Ｉでは、単に「分散液」と記載。）の種類と含有量、第１の工程の液温、冷却速度、第２の工程及び第３の工程の環境、熱処理温度、熱処理時間の条件を下記表Ｉに示すように適宜変更させた以外は同様にして、トナー２〜１８をそれぞれ製造した。
トナー１の製造において、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（表Ｉでは、単に「分散液」と記載。）の種類と含有量、第１の工程の液温、冷却速度、第２の工程及び第３の工程の環境、熱処理温度、熱処理時間の条件を下記表Ｉに示すように適宜変更させた以外は同様にして、トナー２〜１８をそれぞれ製造した。
［現像剤１〜１８の製造］
上記で製造したトナー１〜１８のそれぞれに対して、シリコーン樹脂を被覆した体積基準のメジアン径６０μｍのフェライトキャリアをトナー濃度が６質量％となるように添加して混合することにより、現像剤１〜１８をそれぞれ製造した。
上記で製造したトナー１〜１８のそれぞれに対して、シリコーン樹脂を被覆した体積基準のメジアン径６０μｍのフェライトキャリアをトナー濃度が６質量％となるように添加して混合することにより、現像剤１〜１８をそれぞれ製造した。
［評価方法］
＜ΔＨＣ、ΔＨＡの測定＞
各トナーについて、上述した示差走査熱量測定における昇温１回目に得られるＤＳＣ曲線からΔＨＣ、ΔＨＡを測定した。なお、ΔＨＣ及びΔＨＡは、それぞれ保管前、第１又は第２の保管条件での保管後についてそれぞれ求め、保管前のΔＨＣ及びΔＨＡ、ΔＨＣ（保管後）−ΔＨＣ（保管前）、ΔＨＡ（保管後）−ΔＨＡ（保管前）の値を表IIに示した。具体的な測定方法については、上述したとおりである。
＜ΔＨＣ、ΔＨＡの測定＞
各トナーについて、上述した示差走査熱量測定における昇温１回目に得られるＤＳＣ曲線からΔＨＣ、ΔＨＡを測定した。なお、ΔＨＣ及びΔＨＡは、それぞれ保管前、第１又は第２の保管条件での保管後についてそれぞれ求め、保管前のΔＨＣ及びΔＨＡ、ΔＨＣ（保管後）−ΔＨＣ（保管前）、ΔＨＡ（保管後）−ΔＨＡ（保管前）の値を表IIに示した。具体的な測定方法については、上述したとおりである。
＜低温定着性評価及び高温／室温保管による低温定着性変動幅評価＞
画像形成装置として、市販の複合機「ｂｉｚｈｕｂ Ｃ７５４」（コニカミノルタ社製）において、上記現像剤１〜１８を順次装填し、常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下で、画像形成装置でＡ４サイズのｍｏｎｄｉ Ｃｏｌｏｒ Ｃｏｐｙ ９０ｇ／ｍ２（ｍｏｎｄｉ社製）に未定着ベタ画像（付着量１１．３ｇ／ｍ２）を形成した。次に、定着装置の加熱ローラにおいて、ニップ幅１１．２ｍｍ、定着時間３４ｍｓｅｃ、定着圧力１３３ｋＰａ、表面温度を１００℃に設定し、加熱ローラの表面温度を１２０〜１７０℃の範囲において１℃刻みで変更しながら、定着をした。
定着オフセットによる画像汚れが目視で確認されない最低の定着温度を最低定着温度（Ｔａ）とし、表IIに示した。また、トナーを第１の保管条件又は第２の保管条件で保管した後に上記と同様の評価を行い、第１の保管条件での最低定着温度（Ｔｂ）及び第２の保管条件での最低定着温度（Ｔｃ）を表IIに示した。さらに、第１の保管条件での最低定着温度の変動幅と、第２の保管条件での最低定着温度の変動幅を下記式により算出し、表IIに示した。なお、当該変動幅を高温／室温保管による低温定着性変動幅とした。
・第１の保管条件での最低定着温度の変動幅＝Δ［Ｔｂ（第１の保管条件での保管後の最低定着温度）−Ｔａ（保管前の最低定着温度）］
・第２の保管条件での最低定着温度の変動幅＝Δ［Ｔｃ（第２の保管条件での保管後の最低定着温度）−Ｔａ（保管前の最低定着温度）］
画像形成装置として、市販の複合機「ｂｉｚｈｕｂ Ｃ７５４」（コニカミノルタ社製）において、上記現像剤１〜１８を順次装填し、常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下で、画像形成装置でＡ４サイズのｍｏｎｄｉ Ｃｏｌｏｒ Ｃｏｐｙ ９０ｇ／ｍ２（ｍｏｎｄｉ社製）に未定着ベタ画像（付着量１１．３ｇ／ｍ２）を形成した。次に、定着装置の加熱ローラにおいて、ニップ幅１１．２ｍｍ、定着時間３４ｍｓｅｃ、定着圧力１３３ｋＰａ、表面温度を１００℃に設定し、加熱ローラの表面温度を１２０〜１７０℃の範囲において１℃刻みで変更しながら、定着をした。
定着オフセットによる画像汚れが目視で確認されない最低の定着温度を最低定着温度（Ｔａ）とし、表IIに示した。また、トナーを第１の保管条件又は第２の保管条件で保管した後に上記と同様の評価を行い、第１の保管条件での最低定着温度（Ｔｂ）及び第２の保管条件での最低定着温度（Ｔｃ）を表IIに示した。さらに、第１の保管条件での最低定着温度の変動幅と、第２の保管条件での最低定着温度の変動幅を下記式により算出し、表IIに示した。なお、当該変動幅を高温／室温保管による低温定着性変動幅とした。
・第１の保管条件での最低定着温度の変動幅＝Δ［Ｔｂ（第１の保管条件での保管後の最低定着温度）−Ｔａ（保管前の最低定着温度）］
・第２の保管条件での最低定着温度の変動幅＝Δ［Ｔｃ（第２の保管条件での保管後の最低定着温度）−Ｔａ（保管前の最低定着温度）］
（低温定着性評価）
第１の保管条件と第２の保管条件で最低定着温度が高い方で評価した。
◎：最低定着温度が１３５℃未満（トナーの低温定着性は極めて良い）
○：最低定着温度が１３５℃以上１４５℃未満（トナーの低温定着性は良い）
△：最低定着温度が１４５℃以上１５５℃未満（トナーの低温定着性は普通）
×：最低定着温度が１５５℃以上（トナーの低温定着性は悪い）
第１の保管条件と第２の保管条件で最低定着温度が高い方で評価した。
◎：最低定着温度が１３５℃未満（トナーの低温定着性は極めて良い）
○：最低定着温度が１３５℃以上１４５℃未満（トナーの低温定着性は良い）
△：最低定着温度が１４５℃以上１５５℃未満（トナーの低温定着性は普通）
×：最低定着温度が１５５℃以上（トナーの低温定着性は悪い）
（第１又は第２の保管条件での保管後の低温定着性変動幅評価）
第１の保管条件と第２の保管条件で低温定着性変動幅の大きい方で評価した。
◎：低温定着性変動幅が２℃未満（定着性能の環境安定性は極めて良好）
○：低温定着性変動幅が２℃以上４℃未満（定着性能の環境安定性は良好）
△：低温定着性変動幅が４℃以上６℃未満（定着性能の環境安定性は普通）
×：低温定着性変動幅が６℃以上（定着性能の環境安定性は悪い）
第１の保管条件と第２の保管条件で低温定着性変動幅の大きい方で評価した。
◎：低温定着性変動幅が２℃未満（定着性能の環境安定性は極めて良好）
○：低温定着性変動幅が２℃以上４℃未満（定着性能の環境安定性は良好）
△：低温定着性変動幅が４℃以上６℃未満（定着性能の環境安定性は普通）
×：低温定着性変動幅が６℃以上（定着性能の環境安定性は悪い）
（トナーの耐熱保管性）
トナー０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍＬガラス瓶に取り、蓋を閉めて、振とう機「タップデンサーＫＹＴ−２０００」（セイシン企業社製）を用い、室温で６００回振とうした後、蓋を開けた状態で温度５５℃、湿度３５％ＲＨの環境下において２時間放置した。次いで、トナーを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に、トナーの凝集物を解砕しないように注意しながら全量をのせて、「パウダーテスター」（ホソカワミクロン社製）にセットし、押さえバーであるノブナットで固定し、送り幅１ｍｍとなる振動強度に調整した。１０秒間振動を加えた後、篩を通過したトナー量の比率（質量％）を測定し、下記式（Ａ）により篩通過率（トナー凝集率）を算出した。得られた篩通過率に基づいてトナー粒子の耐熱保管性の評価を行った。篩通過率が８０％以上であるものを合格と判断した。
式（Ａ）：篩通過率（％）＝（篩上に計量したトナーの質量（ｇ）−篩上の残存トナー質量（ｇ））／篩上に計量したトナーの質量（ｇ）×１００
◎：篩通過率９０％以上（トナーの耐熱保管性は極めて良い）
○：篩通過率８５％以上９０％未満（トナーの耐熱保管性は良い）
△：篩通過率８０％以上８５％未満（トナーの耐熱保管性は普通）
×：篩通過率８０％未満（トナーの耐熱保管性は悪い）
トナー０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍＬガラス瓶に取り、蓋を閉めて、振とう機「タップデンサーＫＹＴ−２０００」（セイシン企業社製）を用い、室温で６００回振とうした後、蓋を開けた状態で温度５５℃、湿度３５％ＲＨの環境下において２時間放置した。次いで、トナーを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に、トナーの凝集物を解砕しないように注意しながら全量をのせて、「パウダーテスター」（ホソカワミクロン社製）にセットし、押さえバーであるノブナットで固定し、送り幅１ｍｍとなる振動強度に調整した。１０秒間振動を加えた後、篩を通過したトナー量の比率（質量％）を測定し、下記式（Ａ）により篩通過率（トナー凝集率）を算出した。得られた篩通過率に基づいてトナー粒子の耐熱保管性の評価を行った。篩通過率が８０％以上であるものを合格と判断した。
式（Ａ）：篩通過率（％）＝（篩上に計量したトナーの質量（ｇ）−篩上の残存トナー質量（ｇ））／篩上に計量したトナーの質量（ｇ）×１００
◎：篩通過率９０％以上（トナーの耐熱保管性は極めて良い）
○：篩通過率８５％以上９０％未満（トナーの耐熱保管性は良い）
△：篩通過率８０％以上８５％未満（トナーの耐熱保管性は普通）
×：篩通過率８０％未満（トナーの耐熱保管性は悪い）
表IIに示す結果より、本発明のトナーは、比較例のトナーに比べて、低温定着性、低温定着性変動幅及び耐熱保管性の点で優れていることが認められる。
比較例のトナー１４は、結晶性樹脂の含有量が多いため、トナー母体粒子作製における製造性が悪く、所望の粒径と円形度のトナー母体粒子が得られなかった。
比較例のトナー１５は、第１の工程の冷却速度が遅いため、冷却中にトナー母体粒子が異形化し、所望の粒径と円形度のトナー母体粒子が得られなかった。
比較例のトナー１６は、第２の工程の熱処理温度がトナーのＴｇよりも低いため、結晶化が進行せず、第１の保管条件で保管した場合に低温定着性変動幅が大きく、耐熱保管性も低かった。
比較例のトナー１７は、第３の工程の熱処理温度がトナーのＴｇよりも高いため、エンタルピー緩和が進行せず、第２の保管条件で保管した場合に低温定着変動幅が大きかった。
比較例のトナー１８は、第３の工程の熱処理時間が短いため、エンタルピー緩和の進行が不十分であり、第２の保管条件で保管した場合に低温定着変動幅が大きかった。
比較例のトナー１４は、結晶性樹脂の含有量が多いため、トナー母体粒子作製における製造性が悪く、所望の粒径と円形度のトナー母体粒子が得られなかった。
比較例のトナー１５は、第１の工程の冷却速度が遅いため、冷却中にトナー母体粒子が異形化し、所望の粒径と円形度のトナー母体粒子が得られなかった。
比較例のトナー１６は、第２の工程の熱処理温度がトナーのＴｇよりも低いため、結晶化が進行せず、第１の保管条件で保管した場合に低温定着性変動幅が大きく、耐熱保管性も低かった。
比較例のトナー１７は、第３の工程の熱処理温度がトナーのＴｇよりも高いため、エンタルピー緩和が進行せず、第２の保管条件で保管した場合に低温定着変動幅が大きかった。
比較例のトナー１８は、第３の工程の熱処理時間が短いため、エンタルピー緩和の進行が不十分であり、第２の保管条件で保管した場合に低温定着変動幅が大きかった。
Claims (5)
- 少なくとも結晶性樹脂、非晶性樹脂及び離型剤を含有するトナー母体粒子を含む静電荷像現像用トナー（以下、「トナー」ともいう。）であって、
示差走査熱量計により測定される前記トナーのＤＳＣ曲線において、
前記トナーのガラス転移温度をＴｇとし、
結晶性樹脂に由来する吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨＣ（Ｊ／ｇ）とし、非晶性樹脂に由来するエンタルピー緩和に基づく吸熱ピークの吸熱量をΔＨＡ（Ｊ／ｇ）としたとき、
第１の保管条件［Ｔｇ＋１０℃・湿度５０％ＲＨ・２４時間］にて前記トナーが保管された場合において、下記式（１）を満たし、かつ、
第２の保管条件［Ｔｇ−１０℃・湿度５０％ＲＨ・５００時間］にて前記トナーが保管された場合において、下記式（２）を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
ΔＨＣ（保管後）−ΔＨＣ（保管前）≦１．０（Ｊ／ｇ） 式（１）
ΔＨＡ（保管後）−ΔＨＡ（保管前）≦１．０（Ｊ／ｇ） 式（２） - 前記結晶性樹脂の融点Ｔｍが、７０〜８０℃の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記トナー中の全樹脂量に対して前記結晶性樹脂の含有量が、５〜１５質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
- 請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーを製造する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
少なくとも結晶性樹脂、非晶性樹脂及び離型剤を含有するトナー母体粒子と、水系溶媒とを含む分散液を用い、下記第１工程〜第３工程を経て前記トナーを製造することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
第１工程：前記結晶性樹脂の融点Ｔｍ以上の温度に加熱された前記分散液を、１℃／分以上の冷却速度でトナーのＴｇ以下の温度まで冷却する工程
第２工程：前記第１の工程後、前記分散液の温度を下記式を満たすＴ１（℃）の温度に１時間以上保持する工程
Ｔｇ＋５℃≦Ｔ１≦結晶性樹脂のＴｍ−５℃
第３工程：前記第２の工程後、前記分散液の温度を下記式を満たすＴ２（℃）の温度に１時間以上保持する工程
Ｔｇ−２０℃≦Ｔ２＜Ｔｇ - 前記第３の工程において、
下記式を満たすＴ２（℃）の温度（条件下）にて熱処理を行うことを特徴とする請求項４に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
Ｔｇ−１５℃≦Ｔ２≦Ｔｇ−１０℃
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