JP2018119243A - スチールコード及びゴム−スチールコード複合体 - Google Patents

Abstract

【課題】ゴムとの密着性劣化、及び、腐食疲労をより抑制することが可能なスチールコード及びゴム−スチールコード複合体を提供すること。
【解決手段】本発明は、スチールコード及びゴム中にスチールコードが埋設されたゴム−スチールコード複合体に関するものであり、前記スチールコードは、所定の鋼線と、当該鋼線の表面に位置する樹脂層と、を備え、前記樹脂層は、無機化合物、有機化合物及び有機金属化合物からなる群より選択される少なくとも１種であり、かつ、２５℃における水への溶解度が０．０００１ｇ／ｌ以上０．０１ｇ／ｌ未満である難溶性防錆剤を、前記樹脂層の全体質量に対して０．１質量％以上９０質量％以下含有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、スチールコード及びゴム−スチールコード複合体に関する。

一般に、タイヤやコンベヤ等のゴム製品は、その補強のために、ブラスめっき（銅−亜鉛合金めっき）が施されたスチールコード（めっきスチールコード）にゴムを被覆して用いられている。これらめっきスチールコードで補強されたゴム製品の寿命を短くする原因に、スチールコードの腐食と、腐食に起因する腐食疲労と、がある。タイヤやコンベヤ等に使用されるゴムは、水や酸素を透過し、かつ、ゴム製品には、ゴムに所望の性能を持たせるために様々な添加剤が使用されている。そのため、ゴム製品の内部に水を含んだ際、ゴム製品補強用スチールコードは、腐食環境に晒され、腐食する。

更に、使用中の様々な外的・内的要因によってゴム製品に傷が付き、水が浸入しやすくなることで、腐食が促進されることがある。その結果、腐食に伴ってスチールコードからゴムが剥離したり、腐食疲労によってスチールコード本来の疲労寿命よりも早期に破断したりするため、ゴム製品の寿命がスチールコード本来の疲労寿命よりも短くなるという問題があった。

このような問題に対し、線材の脱炭を抑制して疲労特性を改善し、かつ、耐食性が向上する技術として、ブラスめっき処理前に行う最終熱処理の前に、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｂｉをめっきする技術（例えば、以下の特許文献１を参照。）や、Ｎｉをめっきする技術（例えば、以下の特許文献２を参照。）が提案されている。

また、線材の腐食を抑制する技術としては、例えば線材の最外層ストランドよりも内側に位置する少なくとも１つの鋼線に、鉄よりもイオン化傾向が大きい金属を施す技術が提案されている（例えば、以下の特許文献３を参照。）。

また、スチールコードの耐食性を向上させるためにＮｉめっきを施し、その密着性を確保するためにイオウ含有のシランカップリング剤で処理する技術も提案されている（例えば、以下の特許文献４を参照。）。

上記の技術の他にも、線材表面を、金属酸化物と希土類金属塩と有機酸塩からなる腐食抑制剤で保護コーティングする技術が提案されている（例えば、以下の特許文献５を参照。）。

特許第５６０２６５７号広報 特開２０１２−１６７３８０号公報 特開２０１５−１９６９３７号公報 特開２０００−３５１８５２号公報 特許第５６４９７３２号公報

しかしながら、上記特許文献１及び特許文献２に開示されている技術は、脱炭抑制には寄与したものの、特に伸線加工の工程や使用中の様々な外的・内的要因によって皮膜に傷がつくと、従来のゴム製品と同様に腐食が発生してしまう。

また、上記特許文献３に開示されている技術では、イオン化傾向が大きい金属が残存している間は線材の腐食が抑制されるものの、イオン化傾向が大きい金属は腐食しやすく短期間で消費されるため、ゴム製品の耐久性向上は不十分であった。

また、上記特許文献４に開示されている技術では、使用中の様々な外的・内的要因によって皮膜に傷がつくと、従来のゴム製品と同様に腐食が発生してしまう。

また、上記特許文献５に開示されている技術は、有機酸塩を含むものの、かかる有機酸塩を保持するための手段については言及されていない。そのため、かかる技術では、防錆剤として機能する有機酸塩の保持力が弱く、ゴム製品の耐久性向上は不十分だった。

上記のように、従来の技術では、腐食の抑制、特にめっき層に傷が存在した場合の腐食の進行を抑制し、スチールコードからのゴムの剥離や、腐食疲労を十分に抑制する技術は存在しなかった。

そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、ゴムとの密着性劣化、及び、腐食疲労をより抑制することが可能なスチールコード及びゴム−スチールコード複合体を提供することにある。

ゴムとの密着性劣化、及び、腐食疲労をより抑制するためには、鋼の腐食及び腐食の進行を抑制することが重要である。そこで、本発明者らは、ゴムが被覆されるスチールコードの代表例であるブラスめっきスチールコードの腐食について、詳細に調査した。その結果、スチールコードに施された貴な皮膜であるブラスめっきの欠損部から鋼が優先的に腐食しはじめ、腐食の進行に伴って貴なめっき層の下層において鋼の孔食が進行し、錆の膨張及び破壊によって、ゴムとの密着層として機能するブラスめっきなどの皮膜層の剥離が生じることを発見した。また同時に、本発明者らは、孔食状の腐食箇所を起点として腐食疲労が進行し、早期の破断に繋がることを発見した。

本発明者らは、これらの知見に基づき、ブラスめっき欠陥部などの鋼露出部での腐食の進行を抑制することが効果的と考え、更に鋭意検討した結果、スチールコードの表面に難溶性防錆剤を含有する樹脂層を形成することで鋼の腐食の進行を抑制できるとの知見を得た。
かかる知見に基づき完成された本発明の要旨は、以下の通りである。

［１］所定の鋼線と、当該鋼線の表面に位置する樹脂層と、を備え、前記樹脂層は、無機化合物、有機化合物及び有機金属化合物からなる群より選択される少なくとも１種であり、かつ、２５℃における水への溶解度が０．０００１ｇ／ｌ以上０．０１ｇ／ｌ未満である難溶性防錆剤を、前記樹脂層の全体質量に対して０．１質量％以上９０質量％以下含有する、スチールコード。
［２］前記樹脂層の厚みが、０．０１μｍ以上である、［１］に記載のスチールコード。
［３］前記鋼線は、引張強度１０００ＭＰａ以上の鋼線である、［１］又は［２］に記載のスチールコード。
［４］前記鋼線と前記樹脂層との間に、めっき層を更に備え、前記めっき層は、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｌ及びＭｇからなる群より選択される元素のうち少なくとも１種を含有する、［１］〜［３］の何れか１つに記載のスチールコード。
［５］前記［１］〜［４］の何れか１つに記載のスチールコードがゴム中に埋設されたゴム−スチールコード複合体。

以上説明したように本発明によれば、ゴムとの密着性劣化、及び、腐食疲労をより抑制することが可能となる。

以下に、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
なお、以下に示す実施形態は、本発明を限定するものではない。また、かかる実施形態の構成要素には、いわゆる当業者が置換可能かつ容易なもの、或いは、実質的に同一のものが含まれる。更に、以下の実施形態に含まれる各種形態は、いわゆる当業者が自明の範囲で任意に組み合わせることが可能である。

以下で詳述する本発明の実施形態は、各種ゴム製品の補強等を目的として、ゴム製品中に埋設されるスチールコード、及び、かかるスチールコードとゴムとの複合体に関するものであり、鋼線の腐食及び腐食の進行を抑制することによって、ゴムとスチールコードとの間の密着性の劣化、及び、腐食疲労を抑制可能な、スチールコード及びゴム−スチールコード複合体に関するものである。

（スチールコード及びゴム−スチールコード複合体について）
以下では、本発明の実施形態に係るスチールコード及びゴム−スチールコード複合体について、詳細に説明する。

本実施形態に係るゴム−スチールコード複合体は、所定のゴム組成物と、かかるゴム組成物中に埋設されるスチールコードと、を有している。

＜スチールコードについて＞
以下では、まず、本実施形態に係るゴム−スチールコード複合体において、所定のゴム組成物中に埋設されるスチールコードについて、詳細に説明する。

［樹脂層について］
本実施形態に係るスチールコードは、所定の鋼線と、かかる鋼線の表面に設けられた樹脂層と、を有している。かかる樹脂層には、無機化合物、有機化合物及び有機金属化合物からなる群より選択される１種又は２種以上の難溶性防錆剤を含有している。かかる難溶性防錆剤の含有量は、０．１質量％以上９０質量％以下である。ここで、難溶性防錆剤の含有量は、樹脂層全体の質量の合計を１００としたときの難溶性防錆剤の質量として表される。

かかる難溶性防錆剤としては、例えば、リン酸化合物（例えば、リン酸、第一リン酸塩、第二リン酸塩、第三リン酸塩、ピロリン酸、ピロリン酸塩、トリポリリン酸、トリポリリン酸塩などの縮合リン酸塩、亜リン酸、亜リン酸塩、次亜リン酸、次亜リン酸塩など）、バナジウム化合物（例えば、バナジウムの酸化物、水酸化物、硫化物、硫酸物、炭酸物、ハロゲン化物、窒化物、フッ化物、炭化物、シアン化物（チオシアン化物）及びこれらの塩など）、ニオブ化合物、ジルコニウム化合物、リン酸塩（例えば、リン酸亜鉛、リン酸二水素アルミニウム、亜リン酸亜鉛など）、モリブデン酸塩、リンモリブデン酸塩（例えば、リンモリブデン酸アルミニウムなど）、バナジン酸塩等、有機リン酸及びその塩（例えば、フィチン酸、フィチン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩及びこれらの金属塩、アルカリ金属塩など）のうち、難溶性を示すものが利用可能である。また、かかる難溶性防錆剤として、これら化合物のうち１種又は２種以上を混合したものを用いることも可能である。ここで、本実施形態において難溶性とは、下記のように、２５℃における水への溶解度が、０．０００１ｇ／ｌ以上０．０１ｇ／ｌ未満の範囲に含まれるものを指す。

かかる樹脂層を構成する樹脂成分としては、例えば、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、フェノール系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、メラミンアルキッド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、天然ゴム系樹脂、合成ゴム系樹脂などが利用可能である。このとき、金属との密着性を向上させるために、上記各種の樹脂に対してシラノール基などを導入してもよい。また、樹脂層の形成には、これらの樹脂を単独で使用してもよいし、これら樹脂の混合物を用いてもよいし、これら樹脂の積層構造としてもよい。これら樹脂成分がバインダーとして機能することで、本実施形態に係る樹脂層では、上記のような難溶性防錆剤をより効果的に保持することが可能となる。その結果、本実施形態では、スチールコード及びゴム−スチールコード複合体の耐久性を更に一層向上させることができる。

本実施形態に係る樹脂層に対して含有させうる防錆剤としては、２５℃における水への溶解度が０．０１ｇ／ｌ以上である水溶性防錆剤と、２５℃における水への溶解度が０．０１ｇ／ｌ未満である難溶性防錆剤と、の２種類が考えられる。水溶性防錆剤は、スチールコード中又はゴム−スチールコード複合体中に侵入して鋼線に達した水に溶解し、スチールコード成分やスチールコードと水溶性防錆剤を含む樹脂層との間に設けられた層の成分と、スチールコード表面の鋼露出部で結合して、鋼露出部表面に緻密で密着性のよい難溶性の皮膜を形成する。この緻密で密着性のよい難溶性の皮膜が、腐食因子に対するバリアとなって腐食を抑制し、腐食に起因する疲労限界の低下を抑制できると考えられる。しかしながら、浸入した水の量や腐食環境に曝される期間によっては、水溶性防錆剤が全て溶出してしまい、効果を喪失する可能性がある。

そこで、本実施形態に係る樹脂層では、防錆剤として、２５℃における水への溶解度が０．０１ｇ／ｌ未満である難溶性防錆剤を使用する。難溶性防錆剤は、浸入した水の量や腐食環境に曝される期間に依らず樹脂層中に残存するため、水溶性防錆剤を含有させる場合と比較して、より長期間にわたって防錆効果を発揮させることができる。また、難溶性防錆剤を樹脂層中に含有させた本実施形態に係るスチールコード及びゴム−スチールコード複合体は、水溶性防錆剤を含有させたスチールコード及びゴム−スチールコード複合体と比べて、より腐食環境の厳しい状況下においても、防錆効果を発揮させることができる。

先ほども簡単に言及したように、かかる難溶性防錆剤の２５℃における水への溶解度は、０．０００１ｇ／ｌ以上０．０１ｇ／ｌ未満である。２５℃における水への溶解度が０．０１ｇ／ｌ以上のものは、本実施形態において水溶性防錆剤と定義している。かかる水溶性防錆剤は、スチールコード中又はゴム−スチールコード複合体中に侵入して鋼線に達した水に溶解してしまい、浸入した水の量や腐食環境に曝される期間によっては、十分な防錆効果を維持することが困難となる可能性がある。一方、２５℃における水への溶解度が０．０００１ｇ／ｌ未満では、化合物の状態から十分な量の防錆剤が溶出しないため実用に適さない。なお、難溶性防錆剤の溶解度のより好ましい範囲は、２５℃における水への溶解度として、０．０００５ｇ／ｌ以上０．００５ｇ／ｌ以下である。

本実施形態に係るスチールコードでは、樹脂層に含まれる上記難溶性防錆剤の含有量を０．１質量％以上とすることで、スチールコード表面の鋼露出部に緻密で密着性のよい皮膜を形成することができる。なお、上記鋼線の表面に形成された樹脂層に含まれる難溶性防錆剤の含有量の合計を０．５質量％以上とすることで、上記効果をさらに高いレベルで奏することができ、１．０質量％以上とすることで、上記効果を極めて高いレベルで奏することができる。

一方、スチールコード表面の樹脂層に含まれる難溶性防錆剤は、その合計含有量が９０質量％を超えると、皮膜として形成できなくなる。そのため、スチールコード表面の樹脂層に含まれる難溶性防錆剤の含有量の上限を、９０質量％とした。なお、樹脂層に含まれる難溶性防錆剤の含有量は、好ましくは、８０質量％以下である。

このように、腐食環境に曝された際に、スチールコード表面において、密着性が良く、かつ、バリア性の高い緻密な皮膜を形成させるために、本実施形態に係るスチールコード及びゴム−スチールコード複合体では、鋼線の表面に設ける樹脂層と、かかる樹脂層に含まれる防錆剤の種類及び量と、を、特定のものに限定している。その結果、本発明に係るスチールコード及びゴム−スチールコード複合体によれば、腐食に起因するゴムとの密着性の劣化、及び、腐食疲労を共に抑制することが実現できる。

以上説明したような樹脂層は、その厚みが０．０１μｍ以上であることが好ましい。スチールコード及びゴム−スチールコード複合体において、難溶性防錆剤を含有する樹脂層の厚みを０．０１μｍ以上とすることで、腐食に起因するゴムとの密着性の劣化の抑制、及び、腐食疲労の抑制を、更に効果的に達成することができる。なお、樹脂層の厚みの上限は、特に限定されるものではないが、上記のような難溶性防錆剤の節約を図るために、１０００．０μｍ（すなわち、１ｍｍ）以下とすることが好ましい。なお、難溶性防錆剤を含有する樹脂層の厚みの範囲は、更に好ましくは、０．１μｍ以上１０．０μｍ以下である。樹脂層の厚みを更に好ましい範囲とすることで、更に安定して上記効果を享受できる。

なお、ゴムに埋設された後のこれら樹脂層の厚み及び組成は、クライオＣＰ（Ｃｒｏｓｓ−ｓｅｃｔｉｏｎ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）などといった樹脂層を損傷しにくい手段を用いてＣ断面を作製し、ＦＥ−ＳＥＭ−ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置付き電界放出型走査電子顕微鏡）やＦＥ−ＥＰＭＡ（電界放出型電子線マイクロアナライザ）により元素分析することで、測定することが可能である。かかる測定に際して、樹脂層の厚みは、得られた断面の円周上の最も厚い部分の厚みを測定することで得られる値とする。また、樹脂層に含まれる防錆剤の含有量は、元素分析によりＣ、Ｏ、Ｎ以外の元素がＣに対して０．１質量％以上９０質量％以下であれば、本発明の範囲内とみなす。

［鋼線について］
本実施形態に係るスチールコードの素材となる鋼線には、引張強度が１０００ＭＰａ以上である鋼材を使用することが好ましく、引張強度が２８００ＭＰａ以上である鋼材を使用することがより好ましい。引張強度が１０００ＭＰａであれば、鋼線を、例えば、上述したタイヤやコンベア等のゴムを補強する補強材として好ましく用いることができる。なお、素材として用いる鋼線の引張強度の上限は、特に限定されるものではなく、高ければ高いほど良い。ここで、鋼線の引張強度は、ＪＩＳ Ｚ２２４１（１９９８年）に準拠した引張試験によって、測定することができる。

上記の引張強度を有する鋼線としては、概ね炭素の含有量が０．７質量％以上の高炭素鋼線を挙げることができる。かかる鋼線の線径は、特に限定されるものではないが、例えば、φ（直径）０．０５ｍｍ〜０．４ｍｍ程度である。

＜ゴム組成物について＞
続いて、本実施形態に係るゴム−スチールコード複合体において、以上説明したようなスチールコードが埋設されるゴム組成物について、簡単に説明する。
本実施形態に係るスチールコードが埋設されるゴム組成物については、特に限定されるものではなく、例えば、一般に公知の天然ゴムや合成ゴムを単独で、又は、２種以上を混合して使用することができる。合成ゴムとしては、例えば、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等のジエン系ゴムや、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−酢酸ビニルゴム、クロロスロホン化ポリエチレン、アクリルゴム等のオレフィン系ゴムや、ウレタンゴムや、フッ素ゴムや、多硫化ゴムなどを用いることができる。

また、本実施形態に係るゴム組成物では、ゴムの性能を向上・調整するためにゴム業界で通常使用される配合剤を、通常の配合量で適宜配合することができる。かかる配合剤は、具体的には、カーボンブラックやシリカ等の充填剤、アロマオイル等の軟化剤、ジフェニルグアニジン等のグアニジン類、メルカプトベンゾチアゾール等のチアゾール類、Ｎ，Ｎ’−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等のスルフェンアミド類、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム類などの加硫促進剤、酸化亜鉛等の加硫促進助剤、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２一ジヒドロキノリン）、フェニル−α−ナフチルアミン等のアミン類などの老化防止剤等である。これらゴム業界で通常使用される配合剤がゴム組成物中に共存しても、本願の性能には影響しない。

＜上記以外の構成について＞
本実施形態に係るスチールコード及びゴム−スチールコード複合体では、素材となる鋼線と上記樹脂層との間に、耐食性や伸線加工性を向上させるための皮膜層、又は、鋼線と難溶性防錆剤を含有する樹脂層との密着性を向上させるための皮膜層等が存在していてもよい。

上記のような皮膜層は、所望の特性を有する皮膜層であれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｌ及びＭｇからなる群より選択される元素のうち少なくとも１種を含有する皮膜（換言すれば、上記のような元素を単独で含有する皮膜層や、上記元素のうち２種以上からなる合金を含有する皮膜層）を挙げることができる。かかる皮膜層は、例えば、上記のような元素を利用した各種のめっき法により形成することが可能である。また、かかる皮膜層の形成方法は、上記のようなめっき法に限定されるものではなく、他の公知の手段を適用して形成することも可能である。

また、特に必要があれば、上述した皮膜を２種以上組み合わせ、多層被覆膜として適用することも可能である。

なお、上記のような皮膜層の厚みについては、特に限定されるものではないが、例えば、５０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度の平均厚みとすることが好ましい。なお、かかる皮膜層の平均厚みは、樹脂層の厚みと同様にして測定することが可能である。

以上説明したように、本実施形態に係るスチールコード及びゴム−スチールコード複合体では、素材となる鋼線の表面に、ごくわずかに溶解して金属と反応して緻密な皮膜を形成する難溶性防錆剤を含有した樹脂層を形成させる。これにより、本実施形態に係るスチールコード及びゴム−スチールコード複合体では、腐食環境下において、上記難溶性防錆剤が存在する水に対してごくわずかに溶解してスチールコード表面の欠陥部に到達し、密着性の良い緻密な皮膜を形成する。この緻密な皮膜が腐食因子に対するバリアとなり、鋼の腐食の進行を効果的に抑制し、ゴムの剥離を抑制でき、また、孔食を抑制できる。その結果、本実施形態に係るスチールコード及びゴム−スチールコード複合体では、金属とゴムとの密着性の劣化の抑制、及び、腐食疲労の抑制が可能となる。

（スチールコード及びゴム−スチールコード複合体の製造方法について）
続いて、以上説明したようなスチールコード及びゴム−スチールコード複合体の製造方法について、簡単に説明する。

まず、圧延又は伸線した鋼線に対して、均一で微細なパーライト組織を得るための最終熱処理を施す。その後、熱処理後の鋼線を酸洗して、鋼線の表面のスケールを除去する。続いて、湿式で最終伸線を行って、所望の線径と強度を有する鋼線を得る。このとき、酸洗に用いる酸溶液としては、例えば、塩酸や硫酸等を用いることができる。

最終伸線後の鋼線に付着した潤滑剤を脱脂処理して除去したものに対して、難溶性防錆剤を少なくとも含有する樹脂層を形成する。かかる樹脂層は、難溶性防錆剤と、樹脂モノマー、樹脂オリゴマー又は樹脂などと、を分散させた水溶液又は溶剤を、鋼線の表面に塗布及び乾燥することで形成する。

なお、樹脂層の形成に利用する処理液は、先だって説明したような難溶性防錆剤を用い、難溶性防錆剤の質量が、処理液の固形分質量全体に対して０．１質量％以上９０質量％以下となるように調整する。

ここで、樹脂層の形成方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができ、浸漬引き上げ法やスプレー法などを適用することができる。形成される樹脂層の厚みを制御するという観点からは、浸漬引き上げ法を用いることがより好ましい。また、樹脂層の厚みを制御するという観点から、難溶性防錆剤と樹脂とを少なくとも分散させた処理液の粘度は、２５℃において、０．５ｍＰａ・ｓ〜２００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。

難溶性防錆剤と樹脂とを少なくとも分散させた処理液を、鋼線の表面に対して所望の量塗布した後、乾燥させることで、樹脂層を形成する。このとき、樹脂層を完全に重合させずに反応末端を一部残存させたり、ゴムとの密着性を向上させる成分を含ませたりすることが、更に好ましい。なお、処理液の乾燥条件については、特に限定されるものではなく、処理液に用いた溶媒に応じて、加熱温度及び加熱時間を適宜決定すればよい。

以上のようにして樹脂層を形成した後、得られた鋼線を複数本撚り合わせることで、スチールコードとする。かかるスチールコードに対し、公知の方法によりゴム組成物を被覆させることで、難溶性防錆剤を含む樹脂層を備えたスチールコードがゴム中に埋設された、本実施形態に係るゴム−スチールコード複合体を形成する。

ゴム組成物の強度を向上させるために、上記の工程に続いて、ゴム−スチールコード複合体に、１７０℃〜２２０℃の温度で、数分〜数時間の加硫処理を実施することが好ましい。加硫処理に用いる加硫剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、硫黄及びその同属元素（Ｓｅ，Ｔｅ）、含硫黄有機化合物、有機過酸化物、金属酸化物（ＭｇＯ，ＰｂＯ，ＺｎＯなど）、有機多価アミン、変性フェノール樹脂、イソシアナート類など多様なものを使用できる。また、加硫処理の際、加硫時間の短縮、加硫温度の低下、加硫剤量の減少、ゴム製品の品質向上を目的として、加硫剤に加えて、加硫促進剤を添加してもよい。

なお、難溶性防錆剤を含む樹脂層の塗布は、撚り線工程で行っても良く、樹脂層形成用の処理液の乾燥は、上記の加硫工程において、加硫処理とあわせて実施しても良い。

また、最終熱処理から最終伸線後までの間で、鋼線の表面に対し、耐食性や伸線加工性を向上させるための皮膜層や、鋼線と難溶性防錆剤を含有する樹脂層との密着性を向上させるための皮膜層を形成する工程を設けても良い。皮膜層の形成方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。

例えば、Ｚｎ皮膜、Ｎｉ皮膜、Ｃｕ皮膜、Ｓｎ皮膜、Ｆｅ皮膜、Ｃｒ皮膜及びこれらの合金皮膜であれば、電気めっき法などで形成することが可能であり、Ｚｎ皮膜、Ａｌ皮膜、Ｍｇ皮膜及びこれらの合金皮膜であれば、溶融めっき法などで形成することが可能である。また、塗布による製膜方法についても、特に限定されず利用することが可能であり、例えば、浸漬法やスプレー法などを適用することができる。いずれの場合においても、皮膜形成処理に先立ち、鋼線に対して、脱脂、及び、酸活性化処理を施すことが好ましい。

以上説明したように、本実施形態に係る製造方法によれば、スチールコードの腐食及び腐食の進行を抑制することができ、ゴムとの密着性劣化及び腐食疲労を抑制可能なスチールコード及びゴム−スチールコード複合体を得ることができる。

以下では、本発明の効果を、発明例により具体的に説明する。なお、本発明は、以下の発明例で用いた条件に限定されるものではない。また、表１中の下線部は、本発明の範囲から逸脱していることを意味する。

質量％で、Ｃ：０．８２％、Ｓｉ：０．２１％、Ｍｎ：０．４２％、Ｐ：０．００７％、Ｓ：０．００６％を含有し、残部がＦｅ及び不純物である鋼を溶解し、直径５．５ｍｍの鋼線に圧延した。得られた鋼線を酸洗してスケールを除去した後、線径１．８ｍｍまで伸線加工した。この鋼線を、最終熱処理として、加熱炉にて、９５０℃で２分間加熱してオーステナイト化したのちに、６００℃まで冷却速度１００℃／ｓで急冷し、その温度に１０秒間保持した。

得られた鋼線に対して、連続してアルカリ溶液による電解脱脂と硫酸による電解酸洗とを施した後、以下の表１に示すめっきを施した

なお、以下の表１において、Ｃｕ−Ｚｎ（ブラスめっき）皮膜は、伸線加工後の平均厚さが２３０ｎｍかつＣｕ濃度が６３質量％となるように、ピロリン酸Ｃｕめっきと硫酸Ｚｎめっきとを順に行った後に、５００℃に加熱して４秒保持する合金化処理を行うことで形成した。また、Ｃｕ皮膜及びＺｎ皮膜は、それぞれ、伸線加工後の平均厚さが２３０ｎｍとなるように、ピロリン酸Ｃｕめっき、又は、硫酸Ｚｎめっきを行うことで形成した。Ｚｎ−Ａｌめっき、及び、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっきは、それぞれの組成に相当する金属を溶融しためっき浴に、不活性雰囲気中でめっき浴の融点より約１０℃高い温度に加熱した鋼線を浸漬し、引き上げることで形成した。

その後、湿式潤滑剤を用いた湿式伸線により、線径が０．２ｍｍになるように伸線加工を行い、引張強度３１００ＭＰａの鋼線を製造した。

なお、Ｃｕ−Ｚｎ皮膜、Ｃｕ皮膜、Ｚｎ皮膜、Ｚｎ−Ａｌ皮膜、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ皮膜以外の皮膜を形成する場合には、それぞれ、湿式潤滑剤を用いた湿式伸線により、線径が０．２ｍｍになるように伸線加工した後に、所望の皮膜を形成した。

Ｃｕ−Ｓｎ皮膜は、平均厚さが２３０ｎｍでＣｕ濃度が８０質量％となるように、ピロリン酸Ｃｕめっきと硫酸Ｓｎめっきとを順に行った後に、４００℃に加熱して４秒保持する合金化処理を行って形成した。Ｃｕ−Ｎｉ皮膜は、平均厚さが２３０ｎｍでＣｕ濃度が８０質量％となるように、ピロリン酸Ｃｕめっきと硫酸Ｎｉめっきとを順に行った後に、８００℃に加熱して５分保持する合金化処理を行って形成した。Ｃｒ皮膜は、サージェント浴を用いて、Ｎｉ皮膜はワット浴を用いて、Ｓｎ皮膜は硫酸浴を用いて、それぞれ平均厚さが２３０ｎｍとなるようにめっきした。Ｚｎ−Ｆｅ、及び、Ｚｎ−Ｎｉめっきは、硫酸浴から、所望の組成となるように浴組成と電流密度とを調整し、平均厚さが２３０ｎｍとなるようにめっきした。

なお、めっき組成及びめっき厚さは、めっきした鋼線から試料を採取して、クライオＣＰにて作製した断面試料について、ＦＥ−ＳＥＭ−ＥＤＸにて観察及び測定を行うことで、特定した。

得られた鋼線に対し、以下の表１に示す難溶性防錆剤を含む樹脂層を形成した。
具体的には、樹脂成分と難溶性防錆剤とを、表１に示す組成で溶剤又は水に分散させた処理液を準備した。その後、これら処理液に対して鋼線を浸漬し、乾燥後に表１に示す厚みとなるように引き上げ速度を調整して、鋼線の表面に処理液を塗布した。塗布した鋼線を２５０℃に保持した炉に入れ、鋼線の到達温度が２１０℃に到達するまで１分〜５分間保持した後、取り出して冷却した。

なお、難溶性防錆剤を含む樹脂層の厚み及び組成は、樹脂層を塗布乾燥した鋼線から試料を採取して、クライオＣＰにて作製した断面試料について、ＦＥ−ＳＥＭ−ＥＤＸにて測定した。

このようにして得られた鋼線４本を、５ｍｍのピッチで撚り合わせてスチールコードとし、金型にセットして、表２に示すゴム組成物に埋め込み、１６０℃で、３０分加熱するホットプレスにより加硫処理を行い、評価用試料を作製した。

それぞれの評価用試料について、試料の中央に、鋼線に対して直角方向にめっき鋼線が露出する程度にカッターで切り込みをいれたものを準備し、劣化後の密着性及び孔食状の腐食有無を評価した。

劣化後の密着性は、劣化処理前後の接着強度を測定し、劣化処理前後の接着強度を比較することで評価した。具体的には、劣化処理前の強度を１００としたときに、劣化処理後の強度が５０未満となるものをＣと評価し、５０以上７０未満となるものをＢと評価し、７０以上となるものをＡと評価し、評点Ｂ以上を合格とした。なお、接着強度は、引張試験装置によりスチールコードをゴムから引き抜いた時の引抜力を測定し、最大引抜力で評価した。また、劣化処理は、相対湿度９５％、温度８０℃の恒温恒湿槽中で、３００時間保持することで行った。

孔食状の腐食有無については、劣化処理後の各試料について、引き抜いた鋼線から試料を採取し、クライオＣＰにて作製した断面試料について、ＦＥ−ＳＥＭ−ＥＤＸにてスチールコードの腐食形状を確認した。具体的には、孔食状の腐食の深さが１μｍ以上であればＣと評価し、１μｍ未満であればＢと評価し、０．５μｍ未満であればＡと評価し、評点Ｂ以上を合格とした。

腐食疲労は、得られたスチールコードを、応力負荷方式の回転曲げ疲労試験により曲率部先端を０．１％ＮａＣｌ水溶液中に２０ｍｍ浸漬させ、回転数３０００ｒｐｍで耐腐食疲労試験を行うことで評価した。腐食疲労の評価は、難溶性防錆剤を含む樹脂層の無いブラスめっきしためっき鋼線の破断までの回転数を寿命とし、その寿命（比較例１）を１００としたときの指数で表した。具体的には、指数１００以下をＣと評価し、指数１０１〜１２９をＢと評価し、指数１３０以上をＡと評価し、評点Ｂ以上を合格とした。

上記の評価により得られた結果を、以下の表１にまとめて示した。

なお、以下の表１において、用いた化合物の詳細は、以下の通りである。
エポキシ系樹脂：株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカレジンＥＭ−０４６１Ｎ
天然ゴム系樹脂：ＪＳＲ社製、商品名：ＲＳＳ＃３
ウレタン系樹脂：株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：ＨＵＸ−２３２
フェノール系樹脂：ＤＩＣ株式会社製、商品名：ＩＦ−１２００
アクリル系樹脂：ＤＩＣ株式会社製、商品名：Ａ−８０１
合成ゴム：日本ゼオン株式会社製、商品名：ニッポール１５６２
酸化チタン（ＩＶ）：一般試薬
炭酸カルシウム：一般試薬
炭酸ジルコニウム：一般試薬
フッ化チタン酸：一般試薬
水酸化ジルコニウム：一般試薬
炭酸ジルコニウム：一般試薬

上記表１によれば、本発明に該当する実施例は、何れの結果においても、劣化後の密着性、孔食状の腐食状態、及び、腐食疲労の全てが良好な結果を示し、合格であった。このため、本発明に係るスチールコード及びゴム−スチールコード複合体については、いずれも、スチールコードの腐食及び腐食の進行を抑制することによって、ゴムとの密着性劣化及び腐食疲労を抑制できた、と言える。

一方、本発明に該当しない比較例は、何れの結果においても、劣化後の密着性、孔食状の腐食状態、腐食疲労の少なくとも１つを満たさなかった。このため、比較例のゴム−スチールコード複合体については、何れも、スチールコードの腐食及び腐食の進行を抑制することによって、ゴムとの密着性劣化及び腐食疲労を抑制できた、とは言えないことがわかる。

以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

Claims (5)

1. 所定の鋼線と、
   当該鋼線の表面に位置する樹脂層と、
   を備え、
   前記樹脂層は、無機化合物、有機化合物及び有機金属化合物からなる群より選択される少なくとも１種であり、かつ、２５℃における水への溶解度が０．０００１ｇ／ｌ以上０．０１ｇ／ｌ未満である難溶性防錆剤を、前記樹脂層の全体質量に対して０．１質量％以上９０質量％以下含有する、スチールコード。
2. 前記樹脂層の厚みが、０．０１μｍ以上である、請求項１に記載のスチールコード。
3. 前記鋼線は、引張強度１０００ＭＰａ以上の鋼線である、請求項１又は２に記載のスチールコード。
4. 前記鋼線と前記樹脂層との間に、めっき層を更に備え、
   前記めっき層は、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｌ及びＭｇからなる群より選択される元素のうち少なくとも１種を含有する、請求項１〜３の何れか１項に記載のスチールコード。
5. 請求項１〜４の何れか１項に記載のスチールコードがゴム中に埋設されたゴム−スチールコード複合体。