JP2018109764A - 化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】パターン形成時の解像性を向上し、かつＬＥＲの低減されたレジストパターンを得ることができるポジ型レジスト組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）式（１）で表されるスルホニウム化合物、及び（Ｂ）水酸基を有する芳香族基を側鎖に有する繰り返し単位を含み、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大するポリマーを含むベースポリマーを含むポジ型レジスト組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、化学増幅ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法に関する。
近年、集積回路の高集積化に伴い、より微細な回路パターンの形成が求められている。このうち、０.２μｍ以下のパターンの加工では、もっぱら酸を触媒とした化学増幅レジストが使用されている。また、露光源として紫外線、遠紫外線、電子線（ＥＢ）等の高エネルギー線が用いられており、特に超微細加工技術として利用されているＥＢリソグラフィーは、半導体製造用のフォトマスクを作製する際のフォトマスクブランクの加工方法としても不可欠となっている。
酸性側鎖を有する芳香族骨格を多量に有するポリマー、例えばポリヒドロキシスチレンは、ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料として有用であるが、波長２００ｎｍ付近の光に対して大きな吸収を示すため、ＡｒＦエキシマレーザー用レジスト材料としては使用されなかった。しかし、ＡｒＦエキシマレーザーによる加工限界よりも小さなパターンを形成するための有力な技術であるＥＢ用レジスト材料や、極端紫外線（ＥＵＶ）用レジスト材料としては高いエッチング耐性が得られる点で重要な材料となっている。
通常、ポジ型のＥＢ用レジスト組成物やＥＵＶ用レジスト組成物のベースポリマーとしては、高エネルギー線を照射することで光酸発生剤より発生した酸を触媒として、ベースポリマーが持つフェノール側鎖の酸性官能基をマスクしている酸分解性保護基を脱保護させて、アルカリ現像液に可溶化する材料が主に用いられている。また、前記酸分解性保護基として、３級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、アセタール基等が主として用いられてきた。ここで、アセタール基のような脱保護に必要な活性化エネルギーが比較的小さい保護基を用いると、高感度のレジスト膜が得られるという利点があるものの、発生する酸の拡散の抑制が十分でないと、レジスト膜中の露光していない部分においても脱保護反応が起きてしまい、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の劣化やパターン線幅の面内均一性（ＣＤＵ）の低下を招くという問題があった。
レジスト感度やパターンプロファイルの制御について、レジスト組成物に使用する材料の選択や組み合わせ、プロセス条件等によって種々の改善がなされてきた。その改良の一つとして、酸の拡散の問題がある。この酸の拡散については、化学増幅レジスト組成物の感度と解像性に大きな影響を与えることから多くの検討がされてきた。
特許文献１や特許文献２には、露光により光酸発生剤から発生するベンゼンスルホン酸を嵩高くすることで酸拡散を抑制し、ラフネスを低減する例が記載されている。しかし、前記酸発生剤では酸拡散の抑制が未だ不十分であるので、より拡散の小さい酸発生剤の開発が望まれていた。
特許文献３には、露光により発生するスルホン酸をレジスト組成物に使用する樹脂に結合させて拡散を抑制することで、酸拡散を制御する例が記載されている。このような、露光により酸を発生する繰り返し単位をベースポリマーに含ませて酸拡散を抑える方法は、ＬＥＲの小さなパターンを得るのに有効である。しかし、このような繰り返し単位の構造や導入率によっては、露光により酸を発生する繰り返し単位を結合させたベースポリマーの有機溶剤に対する溶解性に問題が生じるケースもあった。
また、特許文献４に記載されている、フッ素化アルカンスルホン酸のような酸強度の高い酸を発生させるスルホニウム塩と、アセタール基を有する繰り返し単位を含むポリマーを用いた場合には、ＬＥＲの大きなパターンが形成される問題があった。脱保護の活性化エネルギーが比較的小さいアセタール基の脱保護にはフッ素化アルカンスルホン酸の酸強度が高すぎるため、酸の拡散を抑えたとしても未露光部に拡散した微量の酸により脱保護反応が進行してしまうからである。このことは、特許文献１や特許文献２に記載されているベンゼンスルホン酸を発生させるスルホニウム塩においても同様である。そこで、アセタール基の脱保護に、より好適な強度の酸を発生する酸発生剤の開発が望まれている。
酸の拡散を抑制するには前述の発生酸を嵩高くする方法論のほかに、酸拡散制御剤（クエンチャー）を改良する方法論も考えられる。
酸拡散制御剤は酸拡散を抑制するものであり、レジスト組成物の性能を向上させるためには事実上必須成分である。酸拡散制御剤はこれまで様々な検討がなされており、一般的にアミン類や弱酸オニウム塩が用いられている。弱酸オニウム塩の例として、特許文献５にはトリフェニルスルホニウム＝アセテートの添加によりＴ−トップの形成、孤立パターンと密集パターンの線幅の差、スタンディングウエーブのない良好なレジストパターンを形成することができると記載されている。特許文献６にはスルホン酸アンモニウム塩又はカルボン酸アンモニウム塩の添加により感度、解像性、露光マージンが改善したことが述べられている。また、特許文献７にはフッ素含有カルボン酸を発生する光酸発生剤を含む組み合わせのＫｒＦ、電子線用レジスト材料が解像力に優れ、露光マージン、焦点深度等のプロセス許容性が改善されたと述べられている。これらは、ＫｒＦ、ＥＢ、Ｆ2リソグラフィーに用いられているものである。特許文献８には、カルボン酸オニウム塩を含有するＡｒＦエキシマレーザー露光用ポジ型感光性組成物が記載されている。これらは、露光によって他の光酸発生剤から生じた強酸（スルホン酸）が弱酸オニウム塩と交換し、弱酸及び強酸＝オニウム塩を形成することで酸性度の高い強酸（スルホン酸）から弱酸（カルボン酸）に置き換わることによって酸不安定基の酸分解反応を抑制し、酸拡散距離を小さくする（制御する）ものであり、見かけ上酸拡散制御剤として機能する。
しかしながら、前述のようなカルボン酸オニウム塩やフルオロカルボン酸オニウム塩を含むレジスト組成物を用いてパターニングを行った際、より微細化が進んだ近年では未だＬＥＲが大きい問題があるため、よりＬＥＲを低減できる酸拡散制御剤の開発が望まれていた。
特開２００９−５３５１８号公報 特開２０１０−１００６０４号公報 特開２０１１−２２５６４号公報 特許第５０８３５２８号公報 特許第３９５５３８４号公報 特開平１１−３２７１４３号公報 特許第４２３１６２２号公報 特許第４２２６８０３号公報 特許第４５７５４７９号公報
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、パターン形成時の解像性を向上し、かつＬＥＲの低減されたレジストパターンを得ることができるポジ型レジスト組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、所定の構造のスルホニウム化合物をレジスト組成物に導入した場合、良好な解像性やパターン形状を示し、ＬＥＲの小さなパターンが得られることを知見し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、下記化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法を提供する。
１．（Ａ）下記式（Ａ）で表されるスルホニウム化合物、及び（Ｂ）下記式（Ｂ１）で表される繰り返し単位を含み、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大するポリマーを含むベースポリマーを含むポジ型レジスト組成物。
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０〜５の整数である。ｒは、０〜４の整数である。ｐが２〜５の場合において、隣接する２つのＲ1は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｑが２〜５の場合において、隣接する２つのＲ2は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｒが２〜４の場合において、隣接する２つのＲ3は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。）
（式中、ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ11は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜８のアシルオキシ基、ハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ａ1は、単結合、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、炭素−炭素結合間にエーテル結合が介在していてもよい。ｖは、０又は１である。ｗは、０〜２の整数である。ａは、０≦ａ≦５＋２ｗ−ｂを満たす整数である。ｂは、１〜３の整数である。）
２．前記ポリマーが、更に、下記式（Ｂ２）で表される繰り返し単位を含むものである１のポジ型レジスト組成物。
（式中、ＲAは、前記と同じ。Ｒ12は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜８のアシルオキシ基、ハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ａ2は、単結合、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、炭素−炭素結合間にエーテル結合が介在していてもよい。ｓは、０又は１である。ｔは、０〜２の整数である。ｃは、０≦ｃ≦５＋２ｔ−ｅを満たす整数である。ｄは、０又は１である。ｅは、１〜３の整数である。Ｘは、ｅが１の場合には酸不安定基であり、ｅが２以上の場合には水素原子又は酸不安定基であるが、少なくとも１つは酸不安定基である。）
３．前記ポリマーが、更に、下記式（Ｂ３）、（Ｂ４）及び（Ｂ５）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つを含むものである１又は２のポジ型レジスト組成物。
（式中、ＲAは、前記と同じ。Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アセトキシ基、ハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜８のアシルオキシ基、ハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜８のアルコキシ基、又はハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜８のアルキルカルボニルオキシ基である。Ｒ15は、アセチル基、アセトキシ基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０のアルコキシ基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜２０のアシルオキシ基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルフィニル基、又はスルホニル基である。Ａ3は、単結合、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、炭素−炭素結合間にエーテル結合が介在していてもよい。ｆ及びｇは、それぞれ独立に、０〜４の整数である。ｈは、０又は１の整数である。ｊは、０〜５の整数である。ｋは、０〜２の整数である。）
４．前記ポリマーが、更に、下記式（Ｂ６）〜（Ｂ１３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つを含む１〜３のいずれかのポジ型レジスト組成物。
（式中、ＲBは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｚ1は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｚ12−又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｚ11−Ｚ12−であり、Ｚ11は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｚ12は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６のアルキレン基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜６のアルケニレン基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ2は、単結合、又は−Ｚ21−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−であり、Ｚ21は、ヘテロ原子含有基を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。Ｚ3は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｚ32−又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｚ31−Ｚ32−であり、Ｚ31は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｚ32は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６のアルキレン基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜６のアルケニレン基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ4は、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜３０の２価炭化水素基である。ｕは、０又は１であるが、Ｚ4が単結合の場合、ｕは０である。Ｒ21〜Ｒ38は、それぞれ独立に、ヘテロ原子含有基を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ21とＲ22とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25のうちのいずれか２つ、Ｒ26、Ｒ27及びＲ28のうちのいずれか２つ、又はＲ29、Ｒ30及びＲ31のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ａは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｍ-は、非求核性対向イオンである。）
５．更に、（Ｃ）下記式（Ｃ１）で表される繰り返し単位、並びに式（Ｃ２）、（Ｃ３）、（Ｃ４）及び（Ｃ５）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つを含むフッ素含有ポリマーを含む１〜４のいずれかのポジ型レジスト組成物。
（式中、ＲBは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。ＲCは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ41は、水素原子、又は炭素−炭素結合間にヘテロ原子が介在していてもよい直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜５の１価炭化水素基である。Ｒ42は、炭素−炭素結合間にヘテロ原子が介在していてもよい直鎖状又は分岐状の炭素数１〜５の１価炭化水素基である。Ｒ43a、Ｒ43b、Ｒ45a及びＲ45bは、それぞれ独立に、水素原子、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ44、Ｒ46、Ｒ47及びＲ48は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分岐状若しくは環状の、炭素数１〜１５の１価炭化水素基若しくはフッ素化１価炭化水素基、又は酸不安定基であり、Ｒ44、Ｒ46、Ｒ47及びＲ48が、１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基の場合、炭素−炭素結合間に、エーテル基又はカルボニル基が介在していてもよい。ｘは、１〜３の整数である。ｙは、０≦ｙ≦５＋２ｚ−ｘを満たす整数である。ｚは、０又は１である。ｍは、１〜３の整数である。Ｘ1は、単結合、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−である。Ｘ2は、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の、(ｍ＋１)価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。）
６．更に、（Ｄ）有機溶剤を含む１〜５のいずれかのポジ型レジスト組成物。
７．更に、（Ｅ）光酸発生剤を含む１〜６のいずれかのポジ型レジスト組成物。
８．被加工基板上に、１〜７のいずれかのポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜にパターンを照射する工程、及びアルカリ現像液を用いて前記レジスト膜を現像する工程を含むレジストパターン形成方法。
９．前記高エネルギー線が、ＥＵＶ又はＥＢである８のレジストパターン形成方法。
１０．前記被加工基板の最表面が、ケイ素を含む材料からなる８又は９のレジストパターン形成方法。
１１．前記被加工基板が、フォトマスクブランクである８〜１０のいずれかのレジストパターン形成方法。
１２．１〜７のいずれかのポジ型レジスト組成物を塗布したフォトマスクブランク。
本発明のポジ型レジスト組成物は、前記スルホニウム化合物の作用により、パターン形成時の露光における酸拡散を効果的に制御することができ、レジスト膜として成膜してパターンを形成する際に極めて高い解像性を有し、ＬＥＲの低減されたパターンを得ることができる。また、式（Ｂ１）で表される繰り返し単位の作用により、アルカリ現像液に対して良好な溶解性を示すものとなるほか、レジスト膜として成膜した際の被加工基板への密着性を向上させることができる。
本発明のポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法は、高い解像性を有しつつＬＥＲの低減されたパターンを形成できるため、微細加工技術、特にＥＵＶやＥＢリソグラフィー技術に好適に用いることができる。
合成例１で得られた化合物Ｑ−１の1H-NMRスペクトルである。 合成例２で得られた化合物Ｑ−２の1H-NMRスペクトルである。 合成例２で得られた化合物Ｑ−２の19F-NMRスペクトルである。
以下、本発明について詳細に記述する。なお、以下の説明中、化学式で表される構造によっては不斉炭素が存在し、エナンチオマーやジアステレオマーが存在し得るものがあるが、その場合は一つの式でそれら異性体を代表して表す。それらの異性体は、１種単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
［ポジ型レジスト組成物］
［（Ａ）スルホニウム化合物］
本発明のポジ型レジスト組成物に含まれる（Ａ）成分は、下記式（Ａ）で表されるスルホニウム化合物である。
式（Ａ）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デカニル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子間に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、カーバメート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
式（Ａ）中、ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０〜５の整数である。ｒは、０〜４の整数である。ｐ、ｑ及びｒは、合成容易性や原料入手性の観点から、それぞれ０、１、又は２が好ましい。
ｐが２〜５の場合において、隣接する２つのＲ1は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｑが２〜５の場合において、隣接する２つのＲ2は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｒが２〜４の場合において、隣接する２つのＲ3は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
式（Ａ）で表されるスルホニウム化合物としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明のスルホニウム化合物は、既知の有機化学的手法を組み合わせることで合成することができるが、一例として下記スキームに示すような製法が挙げられる。
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｐ、ｑ及びｒは、前記と同じ。Ｘa -は、アニオンである。Ｐroは、保護基である。）
まず、スルホニウム塩として、スルホニウムカチオンにおける硫黄原子α位の炭素原子が保護されたヒドロキシ基に置換されたものを調製する。ヒドロキシ基の保護基としては、一般の有機合成に用いられているもので特に制限はないが、例えばｔｅｒｔ−ブチル基やメトキシメチル基等を挙げることができる。上記調製されたスルホニウム塩について、ヒドロキシ基の脱保護反応を行い、続いて塩基によって処理後、有機溶剤−水系で分液抽出を行うことで、本発明のスルホニウム化合物が有機層に抽出される。なお塩基としては特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等が挙げられる。
本発明のスルホニウム化合物は、レジスト組成物に適用することで、酸拡散制御剤として極めて有効に機能する。なお、本発明において酸拡散制御剤とは、レジスト組成物中の光酸発生剤より発生した酸をトラップすることで未露光部への拡散を防ぎ、所望のパターンを形成するための材料のことである。
本発明のスルホニウム化合物の酸拡散制御機構は、以下のように考えられる。レジスト組成物中の光酸発生剤より発生した酸は、ベース樹脂の酸不安定基を脱保護するために強酸性である必要があり、例えばＥＢリソグラフィーではスルホ基のα位がフッ素化されたスルホン酸やフッ素化されていないスルホン酸が一般的には使用される。ここで、レジスト組成物中に光酸発生剤と前記スルホニウム化合物とを共存させると、光酸発生剤から生じた酸は、本発明の酸拡散制御剤によってトラップされ、本発明のスルホニウム化合物はベタインからスルホニウム塩となる。本発明のスルホニウム化合物自身が光分解する場合も考えられるが、その場合発生するのは弱酸のフェノール性化合物であり、ベース樹脂中の酸不安定基を脱保護するには至らず、従って酸拡散制御剤として強力に機能するものと推察される。
このオニウム塩型クエンチャーとも言える酸拡散制御剤は、一般的にアミン化合物を用いたクエンチャーよりもレジストパターンのＬＥＲが小さくなる傾向にある。これは、強酸と本発明のスルホニウム化合物との塩交換が、数限りなく繰り返されることに起因すると推定される。すなわち、露光の最後に強酸が発生する場所は、最初の強酸発生型オニウム塩が存在している場所とは異なっている。光による酸の発生と塩交換のサイクルが何度も繰り返されることによって酸の発生ポイントが平均化され、このスムージング効果によって現像後のレジストパターンのＬＥＲが小さくなるものと推定される。
同様の機構によるクエンチャー効果を有する材料として、例えば、特許文献８や特開２００３−５３７６号公報には、カルボン酸オニウム塩、アルカンスルホン酸オニウム塩、アリールスルホン酸オニウム塩等を酸拡散制御剤として用いた報告がなされている。しかし、アルカンスルホン酸オニウム塩やアリールスルホン酸オニウム塩を用いた場合においては、発生酸の酸強度がある程度大きいので、高露光領域で一部はベース樹脂における酸不安定基の脱保護反応を引き起こしてしまい、結果として酸拡散が大きくなり、解像性やＣＤＵといったレジスト性能が劣化する。また、カルボン酸オニウム塩の場合では、これより発生したカルボン酸は酸性度が弱く、ベース樹脂の酸不安定基と反応することはなく、酸拡散制御剤としてある程度の改善はなされているものの、より微細化が進んだ領域では、解像性、ＬＥＲ及びＣＤＵ等総合的なバランスは未だ満足されていない。
これに対して本発明のスルホニウム化合物は、前述した酸拡散制御剤では満たせなかったレジスト性能を大きく改善し得るものである。それについて明確な理由は定かではないが、以下のように推定される。
本発明のスルホニウム化合物は、同一分子内にスルホニウムカチオン部とフェノキシドアニオン部とを有するベタイン構造を有し、かつフェノキシド部位がＳ+のオルト位にあることを大きな特徴としている。アニオンであるフェノキシドがＳ+の近傍に存在することで、本発明のスルホニウム化合物は超原子価構造をとっており、Ｓ+とフェノキシド部位が通常のイオン結合よりも結合距離が短い三中心四電子結合、すなわち共有結合に近くなっていることが推測される。この構造特異性により、通常不安定なスルホニウムフェノキシドが安定に存在することができる。更に前述したように、イオン結合性が弱まることによって、有機溶剤溶解性が良好になり、結果としてレジスト組成物内の均一分散性が向上し、ＬＥＲやＣＤＵが小さくなる（優れる）と考えられる。
これまでの塩型クエンチャーは、光酸発生剤からの発生酸をトラップする際に平衡反応となる故に酸拡散制御能に劣るということは既に述べたとおりであるが、本発明のスルホニウム化合物を用いると、非可逆反応となる。それは、酸をトラップすることによってベタイン構造からより安定な塩型構造になることが駆動力になっていると推察される。加えて、本発明のスルホニウム化合物は、カウンターアニオンが強塩基性のフェノキシドである。これらの事由から、本発明のスルホニウム化合物は酸拡散制御能に極めて優れているものと考えられる。したがって、コントラストも改善されることから解像性や倒れ耐性にも優れたレジスト組成物を提供することができる。
通常、弱酸のスルホニウム塩は、そもそもイオン性化合物であるために有機溶剤溶解性が低く、ベタイン型構造となればより一層溶けにくい。低溶解性のスルホニウム塩は、レジスト組成物中の均一分散性が劣ることによるＬＥＲの劣化やディフェクト発現を引き起こすおそれがある。これに対し、本発明のスルホニウム化合物は、溶剤溶解性に優れている。理由については明確ではないが、例えば、前記スルホニウム化合物におけるフェノキシド部位がＳ+のオルト位にある構造特異性が関与しているものと考えられる。この位置関係により、本発明のスルホニウム化合物は超原子価構造をとっており、Ｓ+とフェノキシド部位が通常のイオン結合よりも結合距離が短い三中心四電子結合、すなわち共有結合に近くなっていることで有機溶剤溶解性が増してきているものと推定される。この結果、本発明のスルホニウム化合物はレジスト組成物中均一に分散し、ＬＥＲやＣＤＵが優れる一因となっているものと考えられる。
本発明のレジスト組成物中、（Ａ）スルホニウム化合物の配合量は、後述する（Ｂ）ベースポリマー１００質量部に対し、０.１〜５０質量部が好ましく、１〜３０質量部がより好ましい。（Ａ）成分の配合量が前記範囲であれば、酸拡散制御剤として十分に機能し、感度低下や溶解性不足で異物が発生したりする等の性能劣化を起こすおそれがない。（Ａ）スルホニウム化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
［（Ｂ）ベースポリマー］
本発明のポジ型レジスト組成物に含まれる（Ｂ）ベースポリマーは、下記式（Ｂ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ１ともいう。）を含むポリマーを含むものである。
式中、ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ11は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜８のアシルオキシ基、ハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ａ1は、単結合、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、炭素−炭素結合間にエーテル結合が介在していてもよい。ｖは、０又は１である。ｗは、０〜２の整数である。ａは、０≦ａ≦５＋２ｗ−ｂを満たす整数である。ｂは、１〜３の整数である。
リンカー（−ＣＯ−Ｏ−Ａ1−）を有しない場合（すなわち、ｖが０かつＡ1が単結合の場合）、繰り返し単位Ｂ１の好ましい例としては、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、５−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン、６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン等に由来する単位が挙げられる。
リンカー（−ＣＯ−Ｏ−Ａ1−）を有する場合、繰り返し単位Ｂ１の好ましい例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
繰り返し単位Ｂ１は、１種のみでも、複数種を組み合わせて使用してもよい。繰り返し単位Ｂ１は、（Ｂ）ベースポリマーの全繰り返し単位中、１０〜９５モル％の範囲で導入されることが好ましく、４０〜９０モル％の範囲で導入されることが好ましい。ただし、後述する本発明で使用する、ポリマーにより高いエッチング耐性を与える式（Ｂ３）及び式（Ｂ４）で表される繰り返し単位のうち少なくとも１つ以上を含み、その単位が置換基としてフェノール性ヒドロキシ基を有する場合には、その比率も加えて前記範囲内とされることが好ましい。
前記ポリマーは、ポジ型レジスト組成物として露光部がアルカリ水溶液に溶解する特性を与えるため、酸不安定基により保護された酸性官能基を有する単位（酸不安定基により保護され酸の作用によりアルカリ可溶性となる単位）が含まれることが好ましい。この場合、前記繰り返し単位中の酸不安定基（保護基）が酸の作用により脱保護反応を起こすため、前記ポリマーがアルカリ現像液に対してより良好な溶解性を示すものとなる。
このような繰り返し単位の最も好ましいものとしては、下記式（Ｂ２）で表されるもの（以下、繰り返し単位Ｂ２ともいう。）が挙げられる。
式中、ＲAは、前記と同じ。Ｒ12は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜８のアシルオキシ基、ハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ａ2は、単結合、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、炭素−炭素結合間にエーテル結合が介在していてもよい。ｓは、０又は１である。ｔは、０〜２の整数である。ｃは、０≦ｃ≦５＋２ｔ−ｅを満たす整数である。ｄは、０又は１である。ｅは、１〜３の整数である。Ｘは、ｅが１の場合には酸不安定基であり、ｅが２以上の場合には水素原子又は酸不安定基であるが、少なくとも１つは酸不安定基である。
繰り返し単位Ｂ２は、芳香環に結合したフェノール性ヒドロキシ基の少なくとも１つが酸不安定基で保護されたもの、あるいは芳香環に結合したカルボキシル基が酸不安定基で保護されたものである。このような酸不安定基としては、既に公知の多数の化学増幅型レジスト組成物で用いられてきた、酸によって脱離して酸性基を与えるものであれば、特に限定されることなくいずれも使用することができる。
前記酸不安定基として３級アルキル基を選択すると、レジスト膜厚が、例えば、１０〜１００ｎｍになるように成膜され、４５ｎｍ以下の線幅を持つような微細パターンを形成した場合にも、ＬＥＲが小さなパターンを与えるため好ましい。前記３級アルキル基としては、得られた重合用のモノマーを蒸留によって得るために、炭素数４〜１８のものであることが好ましい。また、前記３級アルキル基の３級炭素が有するアルキル置換基としては、エーテル基やカルボニル基のような酸素含有官能基を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１５のアルキル基が挙げられ、前記３級炭素のアルキル置換基同士が結合して環を形成していてもよい。
前記アルキル置換基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラヒドロフラン−２−イル基、７−オキサノルボルナン−２−イル基、シクロペンチル基、２−テトラヒドロフリル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デシル基、テトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデシル基、３−オキソ−１−シクロヘキシル基が挙げられる。また、これらを置換基として有する３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１,１−ジエチルプロピル基、１,１,２−トリメチルプロピル基、１−アダマンチル−１−メチルエチル基、１−メチル−１−(２−ノルボルニル)エチル基、１−メチル−１−(テトラヒドロフラン−２−イル)エチル基、１−メチル−１−(７−オキサノルボルナン−２−イル)エチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−プロピルシクロペンチル基、１−イソプロピルシクロペンチル基、１−シクロペンチルシクロペンチル基、１−シクロヘキシルシクロペンチル基、１−(２−テトラヒドロフリル)シクロペンチル基、１−(７−オキサノルボルナン−２−イル)シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−シクロペンチルシクロヘキシル基、１−シクロヘキシルシクロヘキシル基、２−メチル−２−ノルボニル基、２−エチル−２−ノルボニル基、８−メチル−８−トリシクロ[５.２.１.０2,6]デシル基、８−エチル−８−トリシクロ[５.２.１.０2,6]デシル基、３−メチル−３−テトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデシル基、３−エチル−３−テトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチル−３−オキソ−１−シクロヘキシル基、１−メチル−１−(テトラヒドロフラン−２−イル)エチル基、５−ヒドロキシ−２−メチル−２−アダマンチル基、５−ヒドロキシ−２−エチル−２−アダマンチル基が挙げられるが、これらに限定されない。
また、下記式（Ｂ２−１）で表されるアセタール基は、酸不安定基としてよく利用され、パターンと基板の界面が比較的矩形であるパターンを安定して与える酸不安定基として有用な選択肢である。
式中、Ｒ16は、水素原子、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｙは、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜３０のアルキル基である。
Ｒ16は、酸に対する分解性基の感度の設計に応じて適宜選択される。例えば、比較的高い安定性を確保した上で強い酸で分解するという設計であれば水素原子が選択され、比較的高い反応性を用いてｐＨ変化に対して高感度化という設計であれば直鎖状のアルキル基が選択される。レジスト組成物に配合する酸発生剤や塩基性化合物との組み合わせにもよるが、末端に比較的大きなアルキル基が置換され、分解による溶解性変化が大きく設計されている場合には、Ｒ16としてアセタール炭素との結合を持つ炭素が２級炭素であるものが好ましい。２級炭素によってアセタール炭素と結合するＲ16の例としては、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等を挙げることができる。
前記アセタール基のうち、より高い解像性を得るためには、Ｙは、炭素数７〜３０の多環式アルキル基であることが好ましい。また、Ｙが多環式アルキル基である場合、該多環式環構造を構成する２級炭素とアセタール酸素との間で結合を形成していることが好ましい。環構造の２級炭素上で結合している場合、３級炭素上で結合している場合に比べて、ポリマーが安定な化合物となり、レジスト組成物として保存安定性が良好となり、解像力も劣化することがない。また、Ｙが炭素数１以上の直鎖状のアルキル基を介在した１級炭素上で結合している場合と比べても、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が良好なものとなり、現像後のレジストパターンがベークにより形状不良を起こすことがない。
式（Ｂ２−１）で表されるアセタール基の好ましい例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ16は、前記と同じである。
酸不安定基としては、フェノール性ヒドロキシ基に、−ＣＨ2ＣＯＯ−(３級アルキル基)が結合したものを使用することもできる。このとき前記３級アルキル基としては、前述したフェノール性ヒドロキシ基の保護に用いる３級アルキル基と同じものを使用することができる。
繰り返し単位Ｂ２は、１種のみでも、複数種を組み合わせて使用してもよい。ベースポリマーの全繰り返し単位に対し、５〜４５モル％の範囲で導入されることが好ましい。
前記ポリマーは、更に、下記式（Ｂ３）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ３ともいう。）、下記式（Ｂ４）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ４ともいう。）及び下記式（Ｂ５）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ５ともいう。）から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。
式中、ＲAは、前記と同じ。Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アセトキシ基、ハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜８のアシルオキシ基、ハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜８のアルコキシ基、又はハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜８のアルキルカルボニルオキシ基である。Ｒ15は、アセチル基、アセトキシ基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０のアルコキシ基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜２０のアシルオキシ基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルフィニル基、又はスルホニル基である。Ａ3は、単結合、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、炭素−炭素結合間にエーテル結合が介在していてもよい。ｆ及びｇは、それぞれ独立に、０〜４の整数である。ｈは、０又は１の整数である。ｊは、０〜５の整数である。ｋは、０〜２の整数である。
繰り返し単位Ｂ３〜Ｂ５を使用した場合には、芳香環が持つエッチング耐性に加えて主鎖に環構造が加わることによるエッチングやパターン検査の際の電子線照射耐性を高めるという効果を得ることができる。
繰り返し単位Ｂ３〜Ｂ５は、１種のみでも、複数種を組み合わせて使用してもよい。エッチング耐性を向上させるという効果を得るためには、ベースポリマーを構成する全繰り返し単位中、５モル％以上の導入が好ましい。また、前記繰り返し単位は、ベースポリマーを構成する全繰り返し単位中、３５モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましい。官能基を持たない場合や、官能基がそのいずれでもない場合の導入量が３５モル％以下であれば、現像欠陥が発生するおそれがないために好ましい。
前記ポリマーは、構成単位として、繰り返し単位Ｂ１、繰り返し単位Ｂ２、及び繰り返し単位Ｂ３〜Ｂ５から選ばれる少なくとも１種を含むことが、高いエッチング耐性と解像性の両立に優れるという点から好ましい。このとき、これらの繰り返し単位が、全繰り返し単位中、６０モル％以上含まれることが好ましく、７０モル％以上含まれることがより好ましく、８０モル％以上含まれることが更に好ましい。
前記ポリマーは、常用される、酸不安定基で保護された(メタ)アクリル酸エステル単位や、ラクトン構造、フェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基等の密着性基を持つ(メタ)アクリル酸エステル単位を含んでもよい。これらの繰り返し単位によってレジスト膜の特性の微調整を行うことができるが、これらの単位を含まなくてもよい。これらの単位を含む場合における含有量は、好ましくは０〜３０モル％、より好ましくは０〜２０モル％である。このうち、密着性基を持つ(メタ)アクリル酸エステル単位の例として、下記式（ｂ１）〜（ｂ３）
（式中、ＲAは、前記と同じ。Ｇ1は、−Ｏ−又はメチレン基である。Ｇ2は、水素原子又はヒドロキシ基である。Ｇ3は、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは、０〜３の整数である。）
で表される単位が挙げられる。これらの単位は、酸性を示さず、基板に対する密着性を与える単位や溶解性を調整する単位として補助的に用いることができる。
前記ポリマーは、更に、下記式（Ｂ６）〜（Ｂ１３）で表される繰り返し単位（以下、それぞれ繰り返し単位Ｂ６〜Ｂ１３ともいう。）から選ばれる少なくとも１つを含んでもよい。この場合、酸拡散を効果的に抑制することができ、解像性が向上し、かつ、ＬＥＲの低減されたパターンを得ることができる。
式中、ＲBは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｚ1は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｚ12−又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｚ11−Ｚ12−であり、Ｚ11は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｚ12は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６のアルキレン基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜６のアルケニレン基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ2は、単結合、又は−Ｚ21−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−であり、Ｚ21は、ヘテロ原子含有基を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。Ｚ3は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｚ32−又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｚ31−Ｚ32−であり、Ｚ31は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｚ32は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６のアルキレン基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜６のアルケニレン基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ4は、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜３０の２価炭化水素基である。ｕは、０又は１であるが、Ｚ4が単結合の場合、ｕは０である。
Ｒ21〜Ｒ38は、それぞれ独立に、ヘテロ原子含有基を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。また、Ｒ21とＲ22とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25のうちのいずれか２つ、Ｒ26、Ｒ27及びＲ28のうちのいずれか２つ、又はＲ29、Ｒ30及びＲ31のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ａは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｍ-は、非求核性対向イオンである。
式（Ｂ７）及び（Ｂ１１）中、Ｚ2が−Ｚ21−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−である場合、Ｚ21で表されるヘテロ原子含有基を含んでいてもよい２価炭化水素基としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
（式中、破線は、結合手である。）
繰り返し単位Ｂ６及びＢ１０において、Ｍ-で表される非求核性対向イオンの例としては、特開２０１０−１１３２０９号公報や特開２００７−１４５７９７号公報に記載されたものが挙げられる。また、繰り返し単位Ｂ７において、Ｒ23が水素原子である場合の具体例としては、特開２０１０−１１６５５０号公報に記載されたものが挙げられ、Ｒ23がトリフルオロメチル基である場合の具体例としては、特開２０１０−７７４０４号公報に記載されたものが挙げられる。繰り返し単位Ｂ８及びＢ１２を与えるモノマーのアニオン部位としては、特開２０１２−２４６２６５号公報や特開２０１２−２４６４２６号公報に記載されたものが挙げられる。
繰り返し単位Ｂ９及びＢ１３を与えるモノマーのアニオン部位の好ましい例としては以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
式（Ｂ７）〜（Ｂ９）において、スルホニウムカチオン中の、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25のうちのいずれか２つ、Ｒ26、Ｒ27及びＲ28のうちのいずれか２つ、又はＲ29、Ｒ30及びＲ31のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成する場合、スルホニウムカチオンとしては、以下に示すもの等が挙げられる。
（式中、Ｒ39は、Ｒ21〜Ｒ38で表される基と同じである。）
式（Ｂ７）〜（Ｂ９）中、スルホニウムカチオンの具体的な構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
式（Ｂ１１）〜（Ｂ１３）中、ヨードニウムカチオンの具体的な構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
繰り返し単位Ｂ６〜Ｂ１３は、高エネルギー線の照射により酸を発生させる単位である。これらの単位がポリマー中に含まれることで、酸拡散が適度に抑制され、ＬＥＲが低減されたパターンを得ることができると考えられる。また、これらの単位がポリマーに含まれていることで、真空中でのベーク時に、露光部から酸が揮発し、未露光部へ再付着するという現象が抑制され、ＬＥＲの低減や、未露光部での望まない脱保護化反応抑制によるパターン欠陥の低減等に効果的であると考えられる。繰り返し単位Ｂ６〜Ｂ１３を含む場合、その含有量は、前記ポリマーの全繰り返し単位中、０.５〜３０モル％が好ましい。
（Ｂ）ベースポリマーは、繰り返し単位Ｂ１に加えて繰り返し単位Ｂ６〜Ｂ１３を含むポリマーと繰り返し単位Ｂ６〜Ｂ１３を含まないポリマーとの混合物であってもよい。このとき、繰り返し単位Ｂ６〜Ｂ１３を含まないポリマーの含有量は、繰り返し単位Ｂ６〜Ｂ１３を含むポリマー１００質量部に対し、２〜５,０００質量部が好ましく、１０〜１,０００質量部がより好ましい。
前記ポリマーは、公知の方法によって、必要に応じて保護基で保護した各単量体を共重合させ、その後必要に応じて脱保護反応を行うことで合成することができる。共重合反応は、特に限定されないが、好ましくはラジカル重合、アニオン重合である。これらの方法については、特開２００４−１１５６３０号公報を参考にすることができる。
前記ポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１,０００〜５０,０００であることが好ましく、２,０００〜２０,０００であることが更に好ましい。Ｍｗが１,０００以上であれば、従来知られているように、パターンの頭が丸くなって解像力が低下するとともに、ＬＥＲが劣化するといった現象が生じるおそれがない。一方、Ｍｗが５０,０００以下であれば、特にパターン線幅が１００ｎｍ以下のパターンを形成する場合においてＬＥＲが増大するおそれがない。なお、本発明においてＭｗは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
前記ポリマーは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１.０〜２.０、特に１.０〜１.８と狭分散であることが好ましい。このように狭分散である場合には、現像後、パターン上に異物が生じたり、パターンの形状が悪化したりすることがない。
［（Ｃ）フッ素含有ポリマー］
本発明のポジ型レジスト組成物は、高コントラスト化、高エネルギー線照射における酸のケミカルフレア及び帯電防止膜材料をレジスト上に塗布するプロセスにおける帯電防止膜からの酸のミキシングを遮蔽し、予期しない不要なパターン劣化を抑制する目的で、（Ｃ）成分として、下記式（Ｃ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｃ１ともいう。）、並びに下記式（Ｃ２）、（Ｃ３）、（Ｃ４）及び（Ｃ５）で表される繰り返し単位（以下、それぞれ繰り返し単位Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４及びＣ５ともいう。）から選ばれる少なくとも１つを含むフッ素含有ポリマーを含んでもよい。前記フッ素含有ポリマーは、界面活性機能も有することから、現像プロセス中に生じうる不溶物の基板への再付着を防止できるため、現像欠陥に対する効果も発揮する。
式中、ＲBは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。ＲCは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ41は、水素原子、又は炭素−炭素結合間にヘテロ原子が介在していてもよい直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜５の１価炭化水素基である。Ｒ42は、炭素−炭素結合間にヘテロ原子が介在していてもよい直鎖状又は分岐状の炭素数１〜５の１価炭化水素基である。Ｒ43a、Ｒ43b、Ｒ45a及びＲ45bは、それぞれ独立に、水素原子、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ44、Ｒ46、Ｒ47及びＲ48は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分岐状若しくは環状の、炭素数１〜１５の１価炭化水素基若しくはフッ素化１価炭化水素基、又は酸不安定基であり、Ｒ44、Ｒ46、Ｒ47及びＲ48が、１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基の場合、炭素−炭素結合間に、エーテル基又はカルボニル基が介在していてもよい。ｘは、１〜３の整数である。ｙは、０≦ｙ≦５＋２ｚ−ｘを満たす整数である。ｚは、０又は１である。ｍは、１〜３の整数である。Ｘ1は、単結合、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−である。Ｘ2は、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の、(ｍ＋１)価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。
前記１価炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられるが、アルキル基が好ましい。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。また、これらの基の炭素−炭素結合間に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよい。
式（Ｃ１）中、−ＯＲ41は親水性基であることが好ましい。この場合、Ｒ41としては水素原子、炭素−炭素結合間に酸素原子が介在した炭素数１〜５のアルキル基等が好ましい。
繰り返し単位Ｃ１としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲBは、前記と同じである。
繰り返し単位Ｃ１において、Ｘ1は、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−であることが好ましい。更に、ＲBがメチル基であることが好ましい。Ｘ1にカルボニル基が存在することにより、帯電防止膜由来の酸のトラップ能が向上する。また、ＲBがメチル基であると、よりガラス転移温度（Ｔｇ）が高い剛直なポリマーとなるため、酸の拡散が抑制される。これにより、レジスト膜の経時安定性が良好なものとなり、解像力やパターン形状も劣化することがない。
式（Ｃ２）及び（Ｃ３）中、Ｒ43a、Ｒ43b、Ｒ45a及びＲ45bで表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等が挙げられる。これらのうち、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
式（Ｃ２）〜（Ｃ５）中、Ｒ44、Ｒ46、Ｒ47及びＲ48で表される１価炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられるが、アルキル基が好ましい。前記アルキル基としては前述したもののほか、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等が挙げられる。また、フッ素化１価炭化水素基としては、前述した１価炭化水素基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の、(ｍ＋１)価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基としては、前述した１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基等から更に水素原子をｍ個除いた基が挙げられる
繰り返し単位Ｃ２〜Ｃ５の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲCは、前記と同じである。
繰り返し単位Ｃ１の含有量は、（Ｃ）フッ素含有ポリマーの全繰り返し単位中、５〜８５モル％が好ましく、１５〜８０モル％がより好ましい。繰り返し単位Ｃ２〜Ｃ５は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよく、（Ｃ）フッ素含有ポリマーの全繰り返し単位中、１５〜９５モル％が好ましく、２０〜８５モル％がより好ましい。
（Ｃ）フッ素含有ポリマーは、前述した繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位を含んでもよい。このような繰り返し単位としては、特開２０１４−１７７４０７号公報の段落［００４６］〜［００７８］に記載されているもの等が挙げられる。（Ｃ）フッ素含有ポリマーがその他の繰り返し単位を含む場合、その含有率は、全繰り返し単位中５０モル％以下が好ましい。
（Ｃ）フッ素含有ポリマーは、公知の方法によって、必要に応じて保護基で保護した各単量体を共重合させ、その後必要に応じて脱保護反応を行うことで合成することができる。共重合反応は特に限定されないが、好ましくはラジカル重合、アニオン重合である。これらの方法については、特開２００４−１１５６３０号公報を参考にすることができる。
（Ｃ）フッ素含有ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２,０００〜５０,０００であることが好ましく、３,０００〜２０,０００であることがより好ましい。Ｍｗが２,０００未満であると、酸の拡散を助長し、解像性の劣化や経時安定性が損なわれることがある。Ｍｗが大きすぎると、溶剤への溶解度が小さくなり、塗布欠陥を生じることがある。また、（Ｃ）フッ素含有ポリマーは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１.０〜２.２であることが好ましく、１.０〜１.７であることがより好ましい。
（Ｃ）フッ素含有ポリマーの含有量は、（Ｂ）ベースポリマー１００質量部に対し、０.０１〜３０質量部が好ましく、０.１〜２０質量部がより好ましい。
［（Ｄ）有機溶剤］
本発明のポジ型レジスト組成物は、（Ｄ）成分として有機溶剤を含んでもよい。前記有機溶剤としては、各成分を溶解可能なものであれば特に限定されない。このような有機溶剤としては、例えば、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−ペンチルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；及びこれらの混合溶剤が挙げられる。アセタール系の酸不安定基を用いる場合は、アセタールの脱保護反応を加速させるために高沸点のアルコール系溶剤、具体的にはジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１,４−ブタンジオール、１,３−ブタンジオール等を加えることもできる。
これらの有機溶剤の中でも、１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、及びこれらの混合溶剤が好ましい。
（Ｄ）有機溶剤の含有量は、（Ｂ）ベースポリマー１００質量部に対し、２００〜１０,０００質量部が好ましく、４００〜５,０００質量部がより好ましい。（Ｄ）有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
［（Ｅ）光酸発生剤］
本発明のレジスト組成物は、化学増幅ポジ型レジスト組成物として機能させるために、（Ｅ）光酸発生剤を含んでもよい。光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であれば、特に限定されない。好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
光酸発生剤の具体例としては、ノナフルオロブタンスルホネート、特開２０１２−１８９９７７号公報の段落［０２４７］〜［０２５１］に記載の部分フッ素化スルホネート、特開２０１３−１０１２７１号公報の段落［０２６１］〜［０２６５］に記載の部分フッ素化スルホネート、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］、特開２０１０−２１５６０８号公報の段落［００８０］〜［００８１］に記載されたもの等が挙げられる。前記具体例の中でも、アリールスルホネート型又はアルカンスルホネート型の光酸発生剤が、式（Ｂ２）で表される繰り返し単位の酸不安定基を脱保護するのに適度な強度の酸を発生させるために好ましい。このような光酸発生剤としては、以下に示す構造のスルホニウムアニオンを有する化合物が好ましい。対をなすカチオンとしては、式（Ｂ７）〜（Ｂ９）中のスルホニウムカチオンの具体例として前述したものが挙げられる。
（Ｅ）光酸発生剤の含有量は、（Ｂ）ベースポリマー１００質量部に対し、１〜３０質量部が好ましく、２〜２０質量部がより好ましい。なお、ベースポリマーが繰り返し単位Ｂ６〜Ｂ１３を含む場合には、光酸発生剤の配合を省略してもよい。
［（Ｆ）塩基性化合物］
本発明のレジスト組成物は、パターンの形状補正等を目的に、（Ａ）成分以外の酸拡散制御剤として（Ｆ）塩基性化合物を含んでもよい。塩基性化合物を添加することにより、酸拡散を効果的に制御することができ、かつ、被加工基板として、最表面がクロムを含む材料からなる基板を用いた場合でも、レジスト膜内に発生する酸によるクロムを含む材料への影響を抑えることができる。（Ｆ）塩基性化合物の含有量は、（Ｂ）ベースポリマー１００質量部に対し、０〜１０質量部が好ましく、０〜５質量部がより好ましい。
塩基性化合物としては、多数が知られており、第１級、第２級又は第３級脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類、アンモニウム塩類等が挙げられる。これらの具体例は、特許文献９に多数例示されているが、基本的にはこれらの全てを使用することができる。特に、好ましいものとしては、トリス[２−(メトキシメトキシ)エチル]アミン、トリス[２−(メトキシメトキシ)エチル]アミン Ｎ−オキシド、ジブチルアミノ安息香酸、モルホリン誘導体、イミダゾール誘導体等が挙げられる。（Ｆ）塩基性化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
［（Ｇ）界面活性剤］
本発明のレジスト組成物には、被加工基板への塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤を用いる場合、特開２００４−１１５６３０号公報にも多数の例が記載されているように多数のものが公知であり、それらを参考にして選択することができる。（Ｇ）界面活性剤の含有量は、（Ｂ）ベースポリマー１００質量部に対し、０〜５質量部が好ましい。
［レジストパターン形成方法］
本発明のレジストパターン形成方法は、被加工基板上に、前述したレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜にパターンを照射する工程、及びアルカリ現像液を用いて前記レジスト膜を現像する工程を含む。
本発明のレジスト組成物を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。一般論としては、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ2、Ｓｉ、ＳｉＯ、ＳｉＯ2等）等の被加工基板上に、スピンコーティング等の手法で膜厚が０.０３〜２μｍとなるように前述したレジスト組成物を塗布し、これをホットプレート上で、好ましくは６０〜１５０℃、１〜２０分間、より好ましくは８０〜１４０℃、１〜１０分間プリベークし、レジスト膜を形成する。
次いで、目的のパターンを形成するためのマスクを用いて又は直接、ビーム露光により、紫外線、遠紫外線、エキシマレーザー、ＥＵＶ、Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線等の高エネルギー線を、露光量が、好ましくは１〜３００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは１０〜２００ｍＪ／ｃｍ2となるように、又はＥＢを、露光量が、好ましくは１〜３００μＣ／ｃｍ2、より好ましくは１０〜２００μＣ／ｃｍ2となるようにパターン照射する。なお、本発明のレジスト組成物は、ＥＵＶ又はＥＢリソグラフィーに特に有用である。露光は、通常の露光法のほか、場合によってはマスクとレジストとの間を液浸する液浸法を用いることも可能である。その場合には、水に不溶な保護膜を用いることも可能である。
次いで、ホットプレート上で、好ましくは６０〜１５０℃、１〜２０分間、より好ましくは８０〜１４０℃、１〜１０分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０.１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、好ましくは０.１〜３分間、より好ましくは０.５〜２分間、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。
なお、本発明のレジスト組成物は、特に解像性が良好でラインエッジラフネスが小さいパターンを形成することができるため、有用である。また、本発明のレジスト組成物は、レジストパターンの密着性が取り難いことから、パターン剥がれやパターン崩壊を起こしやすい材料を表面に持つ基板のパターン形成に特に有用である。このような基板として、金属クロムや酸素、窒素及び炭素から選ばれる１以上の軽元素を含むクロム化合物を最表面にスパッタリング成膜した基板、ＳｉＯxを最表層に含む基板等が挙げられる。本発明のレジスト組成物は、特に、基板としてフォトマスクブランクを用いたパターン形成に有用である。
本発明のレジストパターン形成方法であれば、最表面が、クロム又はケイ素を含む材料等のレジストパターン形状に影響を与えやすい材料からなる基板（例えば、フォトマスクブランク）を用いた場合であっても、基板界面で効率的に本発明の組成物が酸拡散を制御することで、露光により高解像かつＬＥＲが低減されたパターンを形成することができる。
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、共重合組成比はモル比であり、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。また、使用した装置は、以下のとおりである。
・IR：サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、NICOLET 6700
・1H-NMR：日本電子(株)製、ECA-500
・19F-NMR：日本電子(株)製、ECA-500
・LC-MS：Waters社製、ACQUITY UPLC H-Classシステム及びACQUITY QDa
［１］スルホニウム化合物の合成
［合成例１］２−(ジフェニルスルホニオ)フェノラート（Ｑ−１）の合成
［合成例１−１］(２−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムクロリド（中間体Ａ）の合成
マグネシウム２.６ｇと２−ｔｅｒｔ−ブトキシクロロベンゼン１６ｇとを用いて、常法によりＴＨＦ中にてグリニャール試薬を調製した。調製したグリニャール試薬に対し、ジフェニルスルホキシド６.１ｇとＴＨＦ２７ｇとを加え、次にクロロトリメチルシラン９.８ｇを室温下にて滴下し、３時間熟成した。熟成後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止し、水１００ｇを加え、次いでジイソプロピルエーテルで洗浄を行い、目的物である(２−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウムクロリド（中間体Ａ）の水溶液を得た。特に単離はせず、このまま次工程へ進めた。
［合成例１−２］(２−ヒドロキシフェニル)ジフェニルスルホニウムトシラート（中間体Ｂ）の合成
前記中間体Ａ水溶液を全量用い、これに対してパラトルエンスルホン酸一水和物６.８ｇ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液６.１ｇ、水３０ｇ及び塩化メチレン１５０ｇを加えて３０分攪拌した。その後有機層を分取し、水洗を行い、更に減圧濃縮にて塩化メチレンを除去することで、(２−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウムトシラートを粗体として得た。得られた粗体にパラトルエンスルホン酸一水和物６ｇとメタノール５０ｇを加え、８０℃にて１４時間かけて脱保護反応を行った。その後反応液を６０℃にて減圧濃縮し、塩化メチレンを加え、超純水にて有機層の洗浄を行った。洗浄後有機層を減圧濃縮し、得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルを加えて再結晶を行い、得られた結晶を回収後、真空乾燥させることで、目的物である(２−ヒドロキシフェニル)ジフェニルスルホニウムトシラート（中間体Ｂ）を得た（収量６ｇ、中間体Ａ合成からの全収率４５％）。
［合成例１−３］２−(ジフェニルスルホニオ)フェノラート（Ｑ−１）の合成
中間体Ｂ４.５ｇを塩化メチレン２２ｇに溶解させ、これに２５質量％水酸化ナトリウム水溶液１.６ｇと純水１０ｇを加えて３０分攪拌した。攪拌後、１−ペンタノールを加えて有機層を分取、更に有機層を水洗浄し、減圧濃縮を行った。濃縮残渣にメチルイソブチルケトンを加えて再び減圧濃縮を行い、得られた残渣にジイソプロピルエーテルを加えて再結晶を行い、得られた結晶を回収後、真空乾燥させることで、目的物である２−(ジフェニルスルホニオ)フェノラート（Ｑ−１）を得た（収量２.５ｇ、収率９１％）。
得られた目的物のスペクトルデータを以下に示す。また、核磁気共鳴スペクトル（1H-NMR/DMSO-d6）の結果を図１に示す。なお、1H-NMRにおいて微量の残溶剤（ジイソプロピルエーテル、メチルイソブチルケトン）及び水が観測された。
IR (D-ATR): ν= 2990, 1580, 1485, 1478, 1442, 1360, 1285, 1007, 997, 840, 745, 724, 687 cm-1。
LC-MS: POSITIVE [M+H]+279（C18H15OS+相当）
［合成例２］２−(ジフェニルスルホニオ)−５−フルオロフェノラート（Ｑ−２）の合成
［合成例２−１］１−ブロモ−２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−４−フルオロベンゼン（中間体Ｃ）の合成
カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド５５３ｇとＴＨＦ４ｋｇとの混合溶液に対し、１−ブロモ−２,４−ジフルオロベンゼン１ｋｇを５０℃の加熱下で滴下し、５０℃にて２０時間熟成した。反応液を減圧濃縮し、ヘキサン３.５ｋｇと純水３ｋｇを加えて有機層を分取、次いで水洗を行い、洗浄後の有機層を減圧濃縮した。濃縮残渣にメタノールを加えて再結晶を行い、ろ別して回収した結晶を減圧加熱乾燥することで、目的物である１−ブロモ−２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−４−フルオロベンゼン（中間体Ｃ）８１５ｇを得た（収率６６％）。
［合成例２−２］(２−ヒドロキシ−4−フルオロフェニル)ジフェニルスルホニウムトシラート（中間体Ｄ）の合成
中間体Ｃ７４１ｇとマグネシウム７２ｇとを用いて、常法によりＴＨＦ中にてグリニャール試薬を調製した。調製したグリニャール試薬に対し、ジフェニルスルホキシド２０２ｇとＴＨＦ４００ｇを加え、次にクロロトリメチルシラン３２５ｇを６０℃の加温下にて滴下し、１５時間熟成した。熟成後氷冷下とし、３５質量％塩酸１０４ｇと純水２,３００ｇを加えて反応を停止した。その後ジイソプロピルエーテル２.５ｋｇを加えて水層を分取し、更に３５質量％塩酸２００ｇを加えて６０℃にて５時間熟成した。その後析出した結晶をろ別し、ジイソプロピルエーテルで洗浄後、減圧加熱乾燥を施すことで、目的物である(２−ヒドロキシ−4−フルオロフェニル)ジフェニルスルホニウムトシラート（中間体Ｄ）２２９ｇを得た（収率５９％）。
［合成例２−３］２−(ジフェニルスルホニオ)−５−フルオロフェノラート（Ｑ−２）の合成
中間体Ｄ３.０ｇ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液１.２ｇ、塩化メチレン５０ｇ及び純水２０ｇの混合溶液を１０分攪拌後、有機層を分取し、続いて純水で洗浄後、減圧濃縮を行った。濃縮残渣にジイソプロピルエーテルを加えて再結晶を行い、得られた結晶を回収後、真空乾燥させることで、目的物である２−（ジフェニルスルホニオ）−５−フルオロフェノラート（Ｑ−２）を得た（収量１.５ｇ、収率６６％）。
得られた目的物のスペクトルデータを以下に示す。また、核磁気共鳴スペクトル（1H-NMR、19F-NMR/DMSO-d6）の結果を図２及び図３に示す。なお、1H-NMRにおいて微量の残溶剤（ジイソプロピルエーテル、メチルイソブチルケトン）及び水が観測された。
IR (D-ATR): ν= 2992, 1590, 1530, 1488, 1478, 1446, 1317, 1284, 1148, 1115, 964, 834, 763, 755, 688 cm-1。
LC-MS: POSITIVE [M+H]+297（C18H14OFS+相当）
［２］ポリマーの合成
［合成例３−１］ポリマーＡ１の合成
３Ｌのフラスコに、アセトキシスチレン４０７.５ｇ、アセナフチレン４２.５ｇ、及び溶剤としてトルエンを１,２７５ｇ添加した。この反応容器を、窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２,２'−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル)（和光純薬工業(株)製Ｖ−６５）を３４.７ｇ加え、５５℃まで昇温後、４０時間反応させた。この反応溶液に、攪拌しながらメタノール９７０ｇ及び水１８０ｇの混合溶剤を滴下した。滴下終了後、３０分間静置し、２層に分離させた。下層（ポリマー層）を減圧濃縮し、このポリマー層をメタノール０.４５Ｌ及びＴＨＦ０.５４Ｌの混合溶剤に再度溶解し、そこへトリエチルアミン１６０ｇ及び水３０ｇを加え、６０℃に加温して４０時間脱保護反応を行った。この脱保護反応溶液を減圧濃縮し、濃縮液にメタノール５４８ｇ及びアセトン１１２ｇを加えて溶液化した。そこへ攪拌しながらヘキサンを９９０ｇ滴下した。滴下終了後、３０分間静置し、２層に分離させた。下層（ポリマー層）にＴＨＦ３００ｇを加え、そこへ攪拌しながらヘキサンを１,０３０ｇ滴下し、３０分後に下層（ポリマー層）を減圧濃縮した。得られたポリマー溶液を酢酸８２ｇを用いて中和し、該溶液を濃縮後、アセトン０.３Ｌに溶解し、更に水１０Ｌに添加して沈殿させ、濾過、乾燥を行い、白色重合体２８０ｇを得た。得られた重合体を1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、共重合組成比が、ヒドロキシスチレン：アセナフチレン＝８９.３：１０.７、Ｍｗが５,０００、及びＭｗ／Ｍｎが１.６３のポリマーであった。
得られたポリマー１００ｇに、(２−メチル−１−プロペニル)メチルエーテル５０ｇを酸性条件下反応させて、中和、分液処理、晶出工程を経て、ポリマーＡ１を得た。収量は１２５ｇであった。
［合成例３−２〜３−９］ポリマーＡ２〜Ａ７及びポリマーＰ１〜Ｐ２の合成
使用する原料化合物を変えた以外は、合成例３−１と同様にしてポリマーＡ２〜Ａ７及びポリマーＰ１〜Ｐ２を合成した。
ポリマーＡ１〜Ａ７及びポリマーＰ１〜Ｐ２の構造を以下に示す。
［３］ポジ型レジスト組成物の調製
［実施例１−１〜１−３５、比較例１−１〜１−２］
酸拡散制御剤として、合成例で合成した式（Ａ）で表されるスルホニウム化合物（Ｑ−１、Ｑ−２）、又は比較例用の酸拡散抑制剤（Ｑ−３、Ｑ−４）、ベースポリマーとして、ポリマーＡ１〜Ａ７、ポリマーＰ１〜Ｐ２、光酸発生剤（ＰＡＧ−Ａ、ＰＡＧ−Ｂ、ＰＡＧ−Ｃ）、及び添加剤としてフッ素含有ポリマー（ポリマーＣ１〜Ｃ３）を表１に示す組成で有機溶剤中に溶解してレジスト組成物を調合し、更に各組成物を０.０２μｍサイズのＵＰＥフィルターで濾過することにより、ポジ型レジスト組成物を調製した。表１中、有機溶剤は、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＥＬ（乳酸エチル）、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、ＣｙＨ（シクロヘキサノン）である。また、各組成物には、界面活性剤としてＰＦ−６３６（OMNOVA SOLUTIONS社製）を固形分１００質量部に対し、０.０７５質量部添加した。
なお、Ｑ−３、Ｑ−４、ＰＡＧ−Ａ、ＰＡＧ−Ｂ、ＰＡＧ−Ｃ、及びポリマーＣ１〜Ｃ３の構造は、以下のとおりである。
［４］ＥＢ描画評価
［実施例２−１〜２−３５、比較例２−１〜２−２］
実施例１−１〜１−３５及び比較例１−１〜１−２で調製した各ポジ型レジスト組成物を、ＡＣＴ−Ｍ（東京エレクトロン(株)製）を用いてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）ベーパープライム処理した１５２ｍｍ角の最表面が酸化ケイ素であるマスクブランク上にスピンコーティングし、ホットプレート上で、１１０℃で６００秒間プリベークして膜厚８０ｎｍのレジスト膜を作製した。得られたレジスト膜の膜厚測定は、光学式測定器ナノスペック（ナノメトリックス社製）を用いて行った。測定は、ブランク外周から１０ｍｍ内側までの外縁部分を除くブランク基板の面内８１箇所で行い、膜厚平均値と膜厚範囲を算出した。
更に、電子線露光装置（(株)ニューフレアテクノロジー製EBM-5000plus、加速電圧５０ｋＶ）を用いて露光し、１１０℃で６００秒間ＰＥＢを施し、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。作製したパターン付きマスクブランクを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、２００ｎｍの１：１のラインアンドスペース（ＬＳ）を１：１で解像する露光量を最適露光量（μＣ／ｃｍ2）とし、２００ｎｍのＬＳを１：１で解像する露光量における最小寸法を解像度（限界解像性）とし、２００ｎｍＬＳのエッジラフネス（ＬＥＲ）をＳＥＭで測定した。パターン形状については、矩形か否かを目視にて判定した。結果を表２に示す。
式（Ａ）で表されるスルホニウム化合物を含む本発明のレジスト組成物（Ｒ−１〜Ｒ−３５）は、いずれも良好な解像性、パターン矩形性を示し、ＬＥＲも良好な値を示した。一方、比較例のレジスト組成物（ＣＲ−１〜ＣＲ−２）は、解像性とＬＥＲが実施例と比べて劣っていた。これは、描画により発生した酸が未描画部へ拡散した結果、未描画部でベースポリマー中の保護基をわずかに脱保護してしまうという望ましくない反応が起きた結果と考えられる。
式（Ａ）で表されるスルホニウム化合物を含む本発明のレジスト組成物は、比較例２−１で使用した塩を含むレジスト組成物よりも酸トラップ能が高いため、比較例２−１の酸拡散制御剤を使用したレジスト組成物に比べて、前述の望ましくない反応は起こりにくい。また、式（Ａ）で表されるスルホニウム化合物は、描画後に弱酸のフェノール性化合物となるため酸拡散制御能を失う。そのために、描画部と未描画部での反応コントラストを上げることができるのに対し、比較例２−２で使用したＱ−４は、描画後にも酸拡散制御能を有するため反応コントラストが低い。結果として、本発明の組成物によって解像性及びエッジラフネスが低減されたパターンを形成することができる。この結果から、本発明のスルホニウム化合物を含むレジスト組成物を用いれば、最表面が、クロム又はケイ素を含む材料等のレジストパターン形状に影響を与えやすい材料からなる被加工基板を用いた場合であっても、基板界面で効率的に本発明の組成物が酸拡散を制御することで、高エネルギー線照射により高解像かつＬＥＲの低減されたパターンを形成することができる。
［５］帯電防止膜塗布時のＥＢ描画評価
［実施例３−１〜３−７、比較例３−１〜３−２］
前記実施例及び比較例で調製した各ポジ型レジスト組成物を、Ｍａｒｋ８（東京エレクトロン(株)製）を用いてＨＭＤＳベーパープライム処理した６インチシリコンウエハー上へスピンコーティングし、１１０℃、２４０秒間の熱処理を施して、膜厚８０ｎｍのレジスト膜を作製した。更に、導電性高分子組成物を滴下し、Ｍａｒｋ８（東京エレクトロン(株)製）でレジスト膜上全体に回転塗布した。ホットプレート上で、９０℃で９０秒間ベークを行い、膜厚６０ｎｍの帯電防止膜を作製した。なお、導電性高分子組成物としては、Proc. of SPIE Vol. 8522 85220O-1に記載の、ポリスチレンでドープされたポリアニリンの水分散液を調製して用いた。続いて、電子線露光装置（(株)日立ハイテクノロジーズ製HL-800D、加速電圧５０ｋＶ）を用いて露光し、その後、１５秒間の純水リンス工程にて帯電防止膜を剥離し、１１０℃で２４０秒間ＰＥＢを施し、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で８０秒現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。作製したパターン付きマスクブランクを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、４００ｎｍの１：１のラインアンドスペース（ＬＳ）を１：１で解像する露光量を最適露光量（μＣ／ｃｍ2）とし、４００ｎｍのＬＳを１：１で解像する露光量における最小寸法を解像度（限界解像性）とした。結果を表３に示す。
表３の結果を説明する。実施例３−１〜３−７においては、式（Ａ）で表されるスルホニウム化合物は、酸拡散制御剤として使用されている。式（Ａ）で表されるスルホニウム化合物を含む本発明のレジスト組成物は、いずれも良好な解像性を示した。一方、比較例３−１〜３−２のレジスト組成物は、解像性が実施例と比べて劣っていた。これは、帯電防止膜中に存在する微弱な酸によって、未露光部でベースポリマー中の保護基をわずかに脱保護してしまうという望ましくない反応が起きた結果と考えられる。本発明のスルホニウム化合物を含むレジスト組成物は、比較例３−１で使用した酸拡散制御剤（Ｑ−３）を含むレジスト組成物よりも塩交換効率が高く、また、比較例３−２と比べてレジスト層から帯電防止膜層へのインターミキシングが少ないため、前述の望ましくない反応は起こりにくい。結果として、解像性の高いパターンを形成することができる。また、実施例３−３、３−６、３−７では、（Ｃ）フッ素含有ポリマーの酸ミキシングの抑制効果により、解像性が向上する結果となった。
以上説明したことから明らかなように、本発明のレジスト組成物を用いれば、露光により解像性が極めて高く、ＬＥＲが小さいパターンを形成することができる。また、帯電防止膜塗布時においても、本発明のレジスト組成物を用いれば、高い解像性を得ることができる。これを用いたレジストパターン形成方法は半導体素子製造、特にフォトマスクブランクの加工におけるフォトリソグラフィーに有用である。
なお、本発明は、前記実施形態に限定されない。前記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に含有される。

Claims (12)

  1. （Ａ）下記式（Ａ）で表されるスルホニウム化合物、及び（Ｂ）下記式（Ｂ１）で表される繰り返し単位を含み、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大するポリマーを含むベースポリマーを含むポジ型レジスト組成物。
    （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０〜５の整数である。ｒは、０〜４の整数である。ｐが２〜５の場合において、隣接する２つのＲ1は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｑが２〜５の場合において、隣接する２つのＲ2は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｒが２〜４の場合において、隣接する２つのＲ3は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。）
    （式中、ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ11は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜８のアシルオキシ基、ハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ａ1は、単結合、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、炭素−炭素結合間にエーテル結合が介在していてもよい。ｖは、０又は１である。ｗは、０〜２の整数である。ａは、０≦ａ≦５＋２ｗ−ｂを満たす整数である。ｂは、１〜３の整数である。）
  2. 前記ポリマーが、更に、下記式（Ｂ２）で表される繰り返し単位を含むものである請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
    （式中、ＲAは、前記と同じ。Ｒ12は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜８のアシルオキシ基、ハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ａ2は、単結合、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、炭素−炭素結合間にエーテル結合が介在していてもよい。ｓは、０又は１である。ｔは、０〜２の整数である。ｃは、０≦ｃ≦５＋２ｔ−ｅを満たす整数である。ｄは、０又は１である。ｅは、１〜３の整数である。Ｘは、ｅが１の場合には酸不安定基であり、ｅが２以上の場合には水素原子又は酸不安定基であるが、少なくとも１つは酸不安定基である。）
  3. 前記ポリマーが、更に、下記式（Ｂ３）、（Ｂ４）及び（Ｂ５）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つを含むものである請求項１又は２記載のポジ型レジスト組成物。
    （式中、ＲAは、前記と同じ。Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アセトキシ基、ハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜８のアシルオキシ基、ハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜８のアルコキシ基、又はハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜８のアルキルカルボニルオキシ基である。Ｒ15は、アセチル基、アセトキシ基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０のアルコキシ基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜２０のアシルオキシ基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルフィニル基、又はスルホニル基である。Ａ3は、単結合、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、炭素−炭素結合間にエーテル結合が介在していてもよい。ｆ及びｇは、それぞれ独立に、０〜４の整数である。ｈは、０又は１の整数である。ｊは、０〜５の整数である。ｋは、０〜２の整数である。）
  4. 前記ポリマーが、更に、下記式（Ｂ６）〜（Ｂ１３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つを含む請求項１〜３のいずれか１項記載のポジ型レジスト組成物。
    （式中、ＲBは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｚ1は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｚ12−又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｚ11−Ｚ12−であり、Ｚ11は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｚ12は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６のアルキレン基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜６のアルケニレン基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ2は、単結合、又は−Ｚ21−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−であり、Ｚ21は、ヘテロ原子含有基を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。Ｚ3は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｚ32−又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｚ31−Ｚ32−であり、Ｚ31は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｚ32は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６のアルキレン基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜６のアルケニレン基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ4は、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜３０の２価炭化水素基である。ｕは、０又は１であるが、Ｚ4が単結合の場合、ｕは０である。Ｒ21〜Ｒ38は、それぞれ独立に、ヘテロ原子含有基を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ21とＲ22とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25のうちのいずれか２つ、Ｒ26、Ｒ27及びＲ28のうちのいずれか２つ、又はＲ29、Ｒ30及びＲ31のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ａは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｍ-は、非求核性対向イオンである。）
  5. 更に、（Ｃ）下記式（Ｃ１）で表される繰り返し単位、並びに式（Ｃ２）、（Ｃ３）、（Ｃ４）及び（Ｃ５）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つを含むフッ素含有ポリマーを含む請求項１〜４のいずれか１項記載のポジ型レジスト組成物。
    （式中、ＲBは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。ＲCは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ41は、水素原子、又は炭素−炭素結合間にヘテロ原子が介在していてもよい直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜５の１価炭化水素基である。Ｒ42は、炭素−炭素結合間にヘテロ原子が介在していてもよい直鎖状又は分岐状の炭素数１〜５の１価炭化水素基である。Ｒ43a、Ｒ43b、Ｒ45a及びＲ45bは、それぞれ独立に、水素原子、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ44、Ｒ46、Ｒ47及びＲ48は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分岐状若しくは環状の、炭素数１〜１５の１価炭化水素基若しくはフッ素化１価炭化水素基、又は酸不安定基であり、Ｒ44、Ｒ46、Ｒ47及びＲ48が、１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基の場合、炭素−炭素結合間に、エーテル基又はカルボニル基が介在していてもよい。ｘは、１〜３の整数である。ｙは、０≦ｙ≦５＋２ｚ−ｘを満たす整数である。ｚは、０又は１である。ｍは、１〜３の整数である。Ｘ1は、単結合、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−である。Ｘ2は、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の、(ｍ＋１)価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。）
  6. 更に、（Ｄ）有機溶剤を含む請求項１〜５のいずれか１項記載のポジ型レジスト組成物。
  7. 更に、（Ｅ）光酸発生剤を含む請求項１〜６のいずれか１項記載のポジ型レジスト組成物。
  8. 被加工基板上に、請求項１〜７のいずれか１項記載のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜にパターンを照射する工程、及びアルカリ現像液を用いて前記レジスト膜を現像する工程を含むレジストパターン形成方法。
  9. 前記高エネルギー線が、極端紫外線又は電子線である請求項８記載のレジストパターン形成方法。
  10. 前記被加工基板の最表面が、ケイ素を含む材料からなる請求項８又は９記載のレジストパターン形成方法。
  11. 前記被加工基板が、フォトマスクブランクである請求項８〜１０のいずれか１項記載のレジストパターン形成方法。
  12. 請求項１〜７のいずれか１項記載のポジ型レジスト組成物を塗布したフォトマスクブランク。
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