JP2018095750A - Inkjet ink composition, inkjet ink set, fluorescence detection method, fluorescence detection sensor, and discrimination method of object - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an inkjet ink composition that emits green light by irradiation with UV rays, can be printed on various base materials and allows printing with excellent design property, an inkjet ink set, a fluorescence detection method, a fluorescence detection sensor, and a discrimination method of an object.SOLUTION: The inkjet ink composition according to the present invention comprises a coloring material (A). The coloring material (A) has a maximum absorption wavelength (a) in a region from 300 to 400 nm. The ink composition emits light when irradiated with light at the above wavelength (a); and a wavelength where the emission intensity reaches maximum is within the range from 500 to 570 nm.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、インクジェットインク組成物、インクジェットインクセット、蛍光検出方法、蛍光検出センサー、及び対象物の識別方法に関し、特には、可視光下では認識できず、紫外線照射下で発光するため認識可能となるインクジェットインク組成物、インクジェットインクセット、蛍光検出方法、蛍光検出センサー、及び対象物の識別方法に関するものである。なお、インクジェットインク組成物とは、インクジェットプリンタ用のインク組成物を意味し、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物とは、インクジェットインク組成物であって、紫外線等の活性エネルギー線照射により硬化させることができるインク組成物を意味する。   The present invention relates to an ink-jet ink composition, an ink-jet ink set, a fluorescence detection method, a fluorescence detection sensor, and a method for identifying an object, and in particular, cannot be recognized under visible light but can be recognized because it emits light under ultraviolet irradiation. The present invention relates to an inkjet ink composition, an inkjet ink set, a fluorescence detection method, a fluorescence detection sensor, and an object identification method. The ink jet ink composition means an ink composition for an ink jet printer, and the active energy ray-curable ink jet ink composition is an ink jet ink composition which is cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays. An ink composition that can be used.

近年、蛍光発光材料を含有する種々のインクジェットインク組成物が提案されており、例えば、特開２０００−１６００８３号公報や、特開平１１−１５２４３６号公報（特許文献１、２）には、ユーロピウム錯体や蛍光増白剤をインク組成物に配合することで、可視光下では認識できずに、紫外線照射下で青色や赤色に発光し認識可能となるため、偽造防止を目的とした用途等に応用されている。また、特許第４６１９８３３号公報や、特許第５６８５８４９号公報（特許文献３、４）には、活性エネルギー線硬化型インク組成物の硬化性を向上することを目的として、蛍光増白剤をインク組成物に配合することが報告されている。   In recent years, various ink-jet ink compositions containing a fluorescent material have been proposed. For example, JP 2000-160083 and JP 11-152436 (Patent Documents 1 and 2) disclose europium complexes. And fluorescent whitening agent in the ink composition, it can not be recognized under visible light, but can be recognized by emitting blue or red light under UV irradiation. Has been. In addition, in Japanese Patent No. 4619833 and Japanese Patent No. 56584949 (Patent Documents 3 and 4), for the purpose of improving the curability of the active energy ray-curable ink composition, a fluorescent whitening agent is used as the ink composition. It has been reported to be blended into products.

そして、特許第５５０２２７０号公報（特許文献５）には、紫外線照射下で蛍光を発して、視覚的な変化を有する印刷物が得られる活性エネルギー線硬化型インクジェットインクセットが報告されている。 Japanese Patent No. 5502270 (Patent Document 5) reports an active energy ray-curable inkjet ink set that emits fluorescence under ultraviolet irradiation to obtain a printed matter having a visual change.

特開２０００−１６００８３号公報JP 2000-160083 A 特開平１１−１５２４３６号公報JP 11-152436 A 特許第４６１９８３３号公報Japanese Patent No. 4619833 特許第５６８５８４９号公報Japanese Patent No. 56584949 特許第５５０２２７０号公報Japanese Patent No. 5502270

しかしながら、特許文献１に記載のインク組成物に用いられる蛍光発光材料は非常に高価なものが多く、耐候性にも課題がある。また、印刷用紙の多くは蛍光増白剤が予め塗布されており、特許文献２〜４に記載のインクジェットインク組成物では、印刷後に紫外線照射下でも画像を認識することが困難であり、使用できる基材が限定されるという課題があった。   However, many of the fluorescent materials used in the ink composition described in Patent Document 1 are very expensive and have a problem in weather resistance. Also, many of the printing papers are pre-coated with a fluorescent brightening agent, and the ink-jet ink compositions described in Patent Documents 2 to 4 are difficult to recognize images even under ultraviolet irradiation after printing and can be used. There was a problem that the substrate was limited.

また、単色で用いる場合は濃淡の表現しかできないという課題に対して、デザイン性のある画像を描くために複数のインクを有するインクセットである特許文献５では、蛍光材料を含むことが記載されているが、蛍光材料の色や発光波長は特定されておらず、多彩な色を有する印刷物を得るためには不十分である。   In addition, in the case of using only a single color, the patent document 5, which is an ink set having a plurality of inks for drawing a designable image, describes that a fluorescent material is included, in order to solve the problem that only shades can be expressed. However, the color and emission wavelength of the fluorescent material are not specified, and it is insufficient for obtaining a printed material having various colors.

そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、紫外線照射下で緑色に発光し、幅広い基材にも印刷可能で、デザイン性に優れた印刷が可能なインクジェットインク組成物、インクジェットインクセット、蛍光検出方法、蛍光検出センサー、及び対象物の識別方法を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, emits green light under ultraviolet irradiation, can be printed on a wide range of base materials, and can be printed with excellent design properties. To provide an ink set, a fluorescence detection method, a fluorescence detection sensor, and an object identification method.

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、下記の３点を見出し、本発明を完成させるに至った。第一に、紫外線照射下で発光し、発光強度が最大となる波長が５００〜５７０ｎｍに含まれることを特徴とするインクジェットインク組成物を用いることで、蛍光増白剤が塗布された印刷用紙を含め、より多くの基材に対して印刷した場合にも認識が可能となる。第二に、インク組成物が可視光下では認識できず、紫外線照射下で発光を有することで、例えば、画像が描かれているような意匠性を有する下地の上にも、可視光下では下地の意匠性を損なわずに印刷することが可能である。第三に、紫外線照射により青色や赤色に発光する従来のインク組成物と組み合わせることで、光の三原色を揃えたデザイン性に優れた画像を得られるインクセットとなる。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor found the following three points and completed the present invention. First, a printing paper coated with a fluorescent brightening agent is used by using an inkjet ink composition that emits light under ultraviolet irradiation and has a wavelength at which the emission intensity becomes maximum within 500 to 570 nm. In addition, recognition is possible even when printing is performed on more substrates. Second, the ink composition cannot be recognized under visible light, and has light emission under ultraviolet irradiation. It is possible to print without impairing the design of the groundwork. Third, by combining with a conventional ink composition that emits blue or red light when irradiated with ultraviolet rays, an ink set can be obtained that has an excellent design with the three primary colors of light aligned.

即ち、本発明のインクジェットインク組成物は、色材（Ａ）を含むインクジェットインク組成物であり、
前記色材（Ａ）は３００〜４００ｎｍに極大吸収波長（ａ）を有し、
前記インク組成物は、前記波長（ａ）の光を照射したときに発光し、発光強度が最大となる波長が５００〜５７０ｎｍの範囲に含まれる。 That is, the inkjet ink composition of the present invention is an inkjet ink composition containing the color material (A),
The colorant (A) has a maximum absorption wavelength (a) at 300 to 400 nm,
The ink composition emits light when irradiated with light having the wavelength (a), and the wavelength at which the emission intensity is maximum is included in the range of 500 to 570 nm.

本発明に係るインク組成物の好適例においては、前記インク組成物をアセトニトリルにより重量換算で１００倍に希釈し、セル長１ｃｍの条件で測定したときの４００〜８００ｎｍにおける１ｎｍ毎の吸光度の積算が５０以下である。   In a preferred example of the ink composition according to the present invention, the ink composition is diluted 100 times in terms of weight with acetonitrile, and the absorbance is integrated every 1 nm at 400 to 800 nm when measured under the condition of a cell length of 1 cm. 50 or less.

本発明に係るインク組成物の他の好適例においては、前記色材（Ａ）が、β−キノフタロン誘導体、２，５−ビス（ベンズオキサゾリル）チオフェン誘導体、クマリン誘導体、ビススチルベンゼン誘導体、ビス（ジフェニル）オキサゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、及び無機蛍光材料からなる群より選択される少なくとも１種である。   In another preferred example of the ink composition according to the invention, the colorant (A) is a β-quinophthalone derivative, a 2,5-bis (benzoxazolyl) thiophene derivative, a coumarin derivative, a bisstillbenzene derivative, It is at least one selected from the group consisting of bis (diphenyl) oxazole derivatives, benzoxazole derivatives, benzothiazole derivatives, and inorganic fluorescent materials.

本発明に係るインク組成物の他の好適例においては、前記色材（Ａ）が、β−キノフタロン誘導体である。   In another preferable example of the ink composition according to the invention, the color material (A) is a β-quinophthalone derivative.

本発明に係るインク組成物の他の好適例においては、前記色材（Ａ）が、３−（２−キノリルメチレン）イソインドリン−１−オンである。   In another preferred example of the ink composition according to the invention, the color material (A) is 3- (2-quinolylmethylene) isoindoline-1-one.

本発明に係るインク組成物の他の好適例において、前記インク組成物は、対象物の識別に用いられる。   In another preferred embodiment of the ink composition according to the present invention, the ink composition is used for identification of an object.

本発明に係るインク組成物の他の好適例において、前記インク組成物は、更に、重合性化合物（Ｂ）と光重合開始剤（Ｃ）とを含み、かつ、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物である。   In another preferred embodiment of the ink composition according to the present invention, the ink composition further comprises a polymerizable compound (B) and a photopolymerization initiator (C), and an active energy ray-curable inkjet ink composition. It is a thing.

本発明に係るインク組成物の他の好適例においては、前記重合性化合物（Ｂ）が、ラジカル重合性化合物である。   In another preferred embodiment of the ink composition according to the invention, the polymerizable compound (B) is a radical polymerizable compound.

本発明に係るインク組成物の他の好適例においては、前記重合性化合物（Ｂ）が、アミノアクリレートを含む。   In another preferable example of the ink composition according to the invention, the polymerizable compound (B) includes an amino acrylate.

本発明に係るインク組成物の他の好適例では、前記インク組成物において、アミノアクリレートの含有量が０．５〜１０質量％である。   In another preferable example of the ink composition according to the invention, the amino acrylate content in the ink composition is 0.5 to 10% by mass.

本発明に係るインク組成物の他の好適例において、前記インク組成物は、更に、有機溶剤（Ｅ）及び／又は水と樹脂（Ｆ）とを含む。   In another preferred embodiment of the ink composition according to the invention, the ink composition further contains an organic solvent (E) and / or water and a resin (F).

本発明に係るインク組成物の他の好適例において、前記インク組成物は、更に、有機溶剤（Ｅ）と水と樹脂（Ｆ）とを含み、
前記樹脂（Ｆ）は、アクリロニトリル由来の構成単位を含むアクリル樹脂である。 In another preferred embodiment of the ink composition according to the invention, the ink composition further comprises an organic solvent (E), water, and a resin (F),
The resin (F) is an acrylic resin containing a structural unit derived from acrylonitrile.

本発明に係るインクジェットインクセットは、前記インク組成物と、他のインクジェットインク組成物とを含むインクジェットインクセットであり、
前記他のインク組成物は、色材（Ｄ）を含み、
前記色材（Ｄ）は３００〜４００ｎｍに極大吸収波長（ｄ）を有し、
前記他のインク組成物は、前記波長（ｄ）の光を照射したときに発光し、発光強度が最大となる波長が４００ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲、又は５７０ｎｍ超８００ｎｍ以下の範囲に含まれる。 An inkjet ink set according to the present invention is an inkjet ink set comprising the ink composition and another inkjet ink composition,
The other ink composition includes a coloring material (D),
The coloring material (D) has a maximum absorption wavelength (d) at 300 to 400 nm,
The other ink composition emits light when irradiated with light having the wavelength (d), and the wavelength at which the emission intensity is maximum is included in a range of 400 nm or more and less than 500 nm, or in a range of more than 570 nm and 800 nm or less.

本発明に係るインクセットの好適例においては、前記他のインク組成物をアセトニトリルにより重量換算で１００倍に希釈し、セル長１ｃｍの条件で測定したときの４００〜８００ｎｍにおける１ｎｍ毎の吸光度の積算が５０以下である。   In a preferred example of the ink set according to the present invention, the other ink composition is diluted 100 times in terms of weight with acetonitrile, and the absorbance is integrated every 1 nm at 400 to 800 nm when measured under the condition of a cell length of 1 cm. Is 50 or less.

本発明に係るインクセットの他の好適例において、
前記色材（Ａ）は３００〜４００ｎｍに吸収波長域ｒ_Ａを有し、
前記色材（Ｄ）は３００〜４００ｎｍに吸収波長域ｒ_Ｄを有し、
吸収波長域ｒ_Ａの少なくとも一部と吸収波長域ｒ_Ｄの少なくとも一部とが重複吸収波長域ｒ_ＡＤにおいて重複し、
前記色材（Ａ）を含む前記インク組成物及び前記色材（Ｄ）を含む前記他のインク組成物は、重複吸収波長域ｒ_ＡＤの光を照射したときに発光する。 In another preferred embodiment of the ink set according to the present invention,
The coloring material (A) has an absorption wavelength region _{r A} in 300 to 400 nm,
The coloring material (D) has an absorption wavelength region _{r D} to 300 to 400 nm,
At least a portion of the absorption wavelength region r _A and at least a portion of the absorption wavelength region r _D is duplicated in the overlapping absorption wavelength range r _AD,
The other ink composition comprising the ink composition and the coloring material containing the coloring material (A) (D) emits light when irradiated with light of overlapping absorption wavelength range r _AD.

本発明に係るインクセットの他の好適例においては、前記色材（Ｄ）が、希土類キレート化合物、希土類金属ハロゲン化合物、ピレン誘導体、クマリン誘導体、オキサゾール誘導体、２，５−ビス（ベンズオキサゾリル）ナフタレン誘導体、２，５−ビス（ベンズオキサゾリル）チオフェン誘導体、チアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、ピラリゾン誘導体、ベンジジン誘導体、スチルベン誘導体、ビススチルベンゼン誘導体、ビス（ジフェニル）オキサゾール誘導体、及び無機蛍光材料からなる群より選択される少なくとも１種である。   In another preferred embodiment of the ink set according to the present invention, the colorant (D) is a rare earth chelate compound, a rare earth metal halogen compound, a pyrene derivative, a coumarin derivative, an oxazole derivative, or 2,5-bis (benzoxazolyl). ) Naphthalene derivatives, 2,5-bis (benzoxazolyl) thiophene derivatives, thiazole derivatives, imidazole derivatives, benzimidazole derivatives, imidazolone derivatives, pyralizone derivatives, benzidine derivatives, stilbene derivatives, bisstillbenzene derivatives, bis (diphenyl) oxazole It is at least one selected from the group consisting of a derivative and an inorganic fluorescent material.

本発明に係るインクセットの他の好適例において、前記インク組成物及び前記他のインク組成物の各々は、更に、重合性化合物（Ｂ）と光重合開始剤（Ｃ）とを含み、かつ、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物である。   In another preferred embodiment of the ink set according to the present invention, each of the ink composition and the other ink composition further includes a polymerizable compound (B) and a photopolymerization initiator (C), and This is an active energy ray-curable inkjet ink composition.

本発明に係るインクセットの他の好適例においては、前記重合性化合物（Ｂ）が、ラジカル重合性化合物である。   In another preferred embodiment of the ink set according to the present invention, the polymerizable compound (B) is a radical polymerizable compound.

本発明に係るインクセットの他の好適例においては、前記重合性化合物（Ｂ）が、アミノアクリレートを含む。   In another preferred example of the ink set according to the present invention, the polymerizable compound (B) contains an amino acrylate.

本発明に係るインクセットの他の好適例では、前記インク組成物及び前記他のインク組成物の各々において、アミノアクリレートの含有量が０．５〜１０質量％である。   In another preferred embodiment of the ink set according to the present invention, the amino acrylate content in each of the ink composition and the other ink composition is 0.5 to 10% by mass.

本発明に係るインクセットの他の好適例において、前記インク組成物及び前記他のインク組成物の各々は、更に、有機溶剤（Ｅ）及び／又は水と樹脂（Ｆ）とを含む。   In another preferred embodiment of the ink set according to the present invention, each of the ink composition and the other ink composition further contains an organic solvent (E) and / or water and a resin (F).

本発明に係るインクセットの他の好適例において、前記インク組成物及び前記他のインク組成物の各々は、更に、有機溶剤（Ｅ）と水と樹脂（Ｆ）とを含み、
前記樹脂（Ｆ）は、アクリロニトリル由来の構成単位を含むアクリル樹脂である。 In another preferred embodiment of the ink set according to the present invention, each of the ink composition and the other ink composition further includes an organic solvent (E), water, and a resin (F),
The resin (F) is an acrylic resin containing a structural unit derived from acrylonitrile.

本発明に係る蛍光検出方法は、前記インク組成物の乾燥物又は活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物である前記インク組成物の硬化物に、３００〜４００ｎｍの範囲に波長を有する光の照射を行う光照射工程と、
前記光の照射により前記乾燥物又は前記硬化物から発せられる蛍光を検出する蛍光検出工程と、を含む。 In the fluorescence detection method according to the present invention, the dried product of the ink composition or the cured product of the ink composition which is an active energy ray-curable inkjet ink composition is irradiated with light having a wavelength in the range of 300 to 400 nm. A light irradiation step to be performed;
A fluorescence detection step of detecting fluorescence emitted from the dried product or the cured product by the irradiation of the light.

本発明に係る蛍光検出センサーは、前記インク組成物の乾燥物又は活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物である前記インク組成物の硬化物に、３００〜４００ｎｍの範囲に波長を有する光を照射することにより前記乾燥物又は前記硬化物から発せられる蛍光を検出する。   The fluorescence detection sensor according to the present invention irradiates a dried product of the ink composition or a cured product of the ink composition which is an active energy ray-curable inkjet ink composition with light having a wavelength in the range of 300 to 400 nm. Thus, the fluorescence emitted from the dried product or the cured product is detected.

本発明に係る対象物の識別方法は、前記インク組成物の乾燥物又は活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物である前記インク組成物の硬化物を用いて前記対象物に記録された識別情報の検出を行う識別情報検出工程を含み、
前記識別情報の検出は、３００〜４００ｎｍの範囲に波長を有する光を前記対象物に照射することにより前記乾燥物又は前記硬化物から発せられる蛍光を検出することによって行う。 The identification method of the target object according to the present invention is the identification information recorded on the target object using a dried product of the ink composition or a cured product of the ink composition which is an active energy ray-curable inkjet ink composition. Including an identification information detection step of performing detection,
The identification information is detected by detecting fluorescence emitted from the dried or cured product by irradiating the object with light having a wavelength in the range of 300 to 400 nm.

本発明によれば、幅広い基材上でも紫外線照射下で認識可能であり、比較的安価で耐候性も良好なインク組成物、及びデザイン性にも優れたインクセットを提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide an ink composition that can be recognized on a wide range of substrates under ultraviolet irradiation, is relatively inexpensive, has good weather resistance, and has excellent design.

以下に、本発明のインクジェットインク組成物、及びインクセットを詳細に説明する。本発明のインクジェットインク組成物、は、色材（Ａ）を含むインクジェットインク組成物であり、
前記色材（Ａ）は３００〜４００ｎｍに極大吸収波長（ａ）を有し、
前記インク組成物は、前記波長（ａ）の光を照射したときに発光し、発光強度が最大となる波長が５００〜５７０ｎｍの範囲に含まれることを特徴とする。 Hereinafter, the inkjet ink composition and the ink set of the present invention will be described in detail. The inkjet ink composition of the present invention is an inkjet ink composition containing a colorant (A),
The colorant (A) has a maximum absorption wavelength (a) at 300 to 400 nm,
The ink composition emits light when irradiated with light having the wavelength (a), and the wavelength at which the emission intensity is maximum is included in a range of 500 to 570 nm.

本発明のインクジェットインク組成物は、印刷物に紫外線照射することで、可視光部に発光を有することを目的としているため、３００〜４００ｎｍに色材（Ａ）に由来する極大吸収波長（ａ）を持ち、インク組成物に該吸収波長の光を照射したときに色材（Ａ）に由来する発光を生じ、発光強度が最大となる波長が５００〜５７０ｎｍの範囲に含まれる必要がある。印刷物にブラックライト等の紫外線を照射して発光させたときの発光強度が最大となる波長が可視光部の中でも５００〜５７０ｎｍに含まれると緑色に発色するため、本発明のインクジェットインク組成物は、蛍光増白剤が塗布された基材上でも紫外線照射下で認識可能となる。   The inkjet ink composition of the present invention is intended to emit light in the visible light part by irradiating the printed matter with ultraviolet rays, and therefore has a maximum absorption wavelength (a) derived from the colorant (A) at 300 to 400 nm. In addition, when the ink composition is irradiated with light having the absorption wavelength, the light emitted from the colorant (A) is generated, and the wavelength at which the emission intensity becomes maximum needs to be included in the range of 500 to 570 nm. When the printed matter is irradiated with ultraviolet rays such as black light to emit light, the wavelength at which the emission intensity is maximum is 500 to 570 nm in the visible light portion, so that the color is green, so the inkjet ink composition of the present invention is Even on a substrate coated with a fluorescent brightening agent, it can be recognized under ultraviolet irradiation.

本発明のインクジェットインク組成物に用いられる色材（ａ）は、ブラックライト等の紫外線照射下で、可視光部に発光を有することを目的としているため、３００〜４００ｎｍに極大吸収波長（ａ）を有する必要がある。なお、極大吸収波長は紫外・可視分光光度計で測定することが出来る。   The coloring material (a) used in the inkjet ink composition of the present invention is intended to have light emission in the visible light region under irradiation of ultraviolet rays such as black light, and therefore has a maximum absorption wavelength (a) of 300 to 400 nm. It is necessary to have. The maximum absorption wavelength can be measured with an ultraviolet / visible spectrophotometer.

本発明の極大吸収波長の測定方法では、色材をアセトニトリルにより重量換算で５００００倍に希釈し試験溶液とした。得られた試験溶液について、ＵＶ−３１００ＰＣ（島津製作所社製）、セル長１ｃｍの石英セルを用いて、３００〜４００ｎｍの吸光度を測定し、得られたスペクトルより極大の吸光度を有する波長を極大吸収波長とした。   In the method for measuring the maximum absorption wavelength of the present invention, the color material was diluted 50000 times in terms of weight with acetonitrile to obtain a test solution. About the obtained test solution, UV-3100PC (made by Shimadzu Corp.) and a quartz cell with a cell length of 1 cm are used to measure the absorbance at 300 to 400 nm, and the wavelength having the maximum absorbance from the obtained spectrum is the maximum absorption. The wavelength.

本発明のインクジェットインク組成物は、紫外線照射下で緑色に発光することを目的としているため、前記吸収波長（ａ）の光を照射したときに色材（Ａ）に由来する発光を生じ、発光強度が最大となる波長が５００〜５７０ｎｍに含まれる必要がある。色材（Ａ）に由来する発光強度が最大となる波長が５００ｎｍ未満では青色が強い発光となり、５７０ｎｍを超えると黄色が強い発光となり、インクセットにした際に十分な色域が再現不可能である。なお、発光強度が最大となる波長は蛍光分光光度計によって測定することが出来る。   Since the inkjet ink composition of the present invention is intended to emit green light under ultraviolet irradiation, it emits light derived from the colorant (A) when irradiated with light of the absorption wavelength (a), and emits light. The wavelength at which the intensity is maximum needs to be included in 500 to 570 nm. When the wavelength at which the emission intensity derived from the colorant (A) is maximum is less than 500 nm, the blue light is strong, and when it exceeds 570 nm, the yellow light is strong, and a sufficient color gamut cannot be reproduced when using an ink set. is there. The wavelength at which the emission intensity is maximum can be measured with a fluorescence spectrophotometer.

本発明の発光強度が最大となる波長の測定方法では、インク組成物をアセトニトリルにより重量換算で１０００倍に希釈し試験溶液とした。得られた試験溶液について、Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ Ｒ−３（ＨＯＲＩＢＡ Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ社製）、セル長１ｃｍの石英セルを用いて、上述の「本発明の極大吸収波長の測定方法」で求めた極大吸収波長で光励起させ４００〜８００ｎｍの発光強度を測定し、得られたスペクトルより発光強度が最大となる波長を求めた。   In the method for measuring the wavelength at which the emission intensity of the present invention is maximum, the ink composition was diluted 1000 times by weight with acetonitrile to prepare a test solution. About the obtained test solution, using Fluorolog R-3 (manufactured by HORIBA Jobin Yvon) and a quartz cell having a cell length of 1 cm, photoexcitation was performed at the maximum absorption wavelength obtained by the above-mentioned “measurement method of maximum absorption wavelength of the present invention”. The emission intensity at 400 to 800 nm was measured, and the wavelength at which the emission intensity was maximum was determined from the obtained spectrum.

インクジェットインク組成物は、可視光下では認識できず、紫外線照射下で発光するため認識可能となることが好ましく、４００〜８００ｎｍにおける１ｎｍ毎の吸光度の積算が５０以下であることが好ましく、３５以下であることがより好ましく、２５以下であることが更により好ましい。４００〜８００ｎｍにおける１ｎｍ毎の吸光度の積算が５０以下であると、印刷部が着色しにくいため可視光下で印刷部が認識可能となりにくく、下地の意匠を損ないにくい。上記積算の下限は特に限定されず、上記積算は、例えば、０．１以上であり、典型的には１以上であり、より典型的には１０以上である。なお、４００〜８００ｎｍにおける１ｎｍ毎の吸光度の積算は可視分光光度計で測定することが出来る。   The ink-jet ink composition is preferably not recognizable under visible light, but is preferably recognizable because it emits light under ultraviolet irradiation, and the integrated absorbance at 1 nm in 400 to 800 nm is preferably 50 or less, and 35 or less. Is more preferable, and it is still more preferable that it is 25 or less. When the integrated absorbance at 1 nm in 400 to 800 nm is 50 or less, the printed part is difficult to be colored, so that the printed part is hardly recognizable under visible light, and the design of the base is not easily damaged. The lower limit of the integration is not particularly limited, and the integration is, for example, 0.1 or more, typically 1 or more, and more typically 10 or more. In addition, integration | stacking of the light absorbency for every 1 nm in 400-800 nm can be measured with a visible spectrophotometer.

本発明の４００〜８００ｎｍにおける１ｎｍ毎の吸光度の積算の測定方法では、インク組成物をアセトニトリルにより重量換算で１００倍に希釈し試験溶液とする。得られた試験溶液について、セル長１ｃｍの条件で、具体的には、ＵＶ−３１００ＰＣ（島津製作所社製）、セル長１ｃｍの石英セルを用いて、４００〜８００ｎｍの範囲を１ｎｍ毎に吸光度を測定し、得られたスペクトルより４００〜８００ｎｍの範囲の１ｎｍ毎の吸光度を全て足しあわせて、４００〜８００ｎｍにおける１ｎｍ毎の吸光度の積算を求めることができる。   In the method for measuring absorbance integrated every 1 nm at 400 to 800 nm according to the present invention, the ink composition is diluted 100 times by weight with acetonitrile to obtain a test solution. About the obtained test solution, the cell length of 1 cm, specifically, UV-3100PC (manufactured by Shimadzu Corporation), using a quartz cell of 1 cm cell length, the absorbance in the range of 400 to 800 nm every 1 nm. By measuring and adding all the absorbances every 1 nm in the range of 400 to 800 nm from the obtained spectrum, the total of absorbances every 1 nm in 400 to 800 nm can be obtained.

本発明のインクジェットインク組成物に用いる色材（Ａ）は、紫外線照射下で緑色の発光を有する材料であり、３００〜４００ｎｍに極大吸収波長（ａ）を有する必要がある。また、前記波長（ａ）の光を照射したときに発光し、発光波長が最大となる波長が５００〜５７０ｎｍに含まれる必要がある。   The color material (A) used in the inkjet ink composition of the present invention is a material that emits green light under ultraviolet irradiation, and needs to have a maximum absorption wavelength (a) at 300 to 400 nm. Further, it is necessary that the wavelength that emits light when the light of the wavelength (a) is irradiated and has the maximum emission wavelength is included in 500 to 570 nm.

色材（Ａ）の含有量としては、発色性の観点からインクジェットインク組成物中に０．００５〜５質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましく、０．１〜０．３質量％が更により好ましい。色材（Ａ）の含有量が０．００５質量％以上では紫外線照射下で十分な発色が得られやすく、５質量％以下であれば含有量の増加に応じて発光強度が増加しやすい。   The content of the color material (A) is preferably 0.005 to 5% by mass, more preferably 0.01 to 1% by mass in the inkjet ink composition from the viewpoint of color developability, and more preferably 0.1 to 0.3%. Mass% is even more preferred. If the content of the color material (A) is 0.005% by mass or more, sufficient color development is easily obtained under ultraviolet irradiation, and if it is 5% by mass or less, the emission intensity is likely to increase as the content increases.

色材（Ａ）の具体例としては、β−キノフタロン誘導体、２，５−ビス（ベンズオキサゾリル）チオフェン誘導体、クマリン誘導体、ビススチルベンゼン誘導体、ビス（ジフェニル）オキサゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、無機蛍光材料が挙げられる。これらの中でも、発色性の観点から、β−キノフタロン誘導体が好ましく、３−（２−キノリルメチレン）イソインドリン−１−オンであることがより好ましい。なお、色材（Ａ）は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。   Specific examples of the color material (A) include β-quinophthalone derivatives, 2,5-bis (benzoxazolyl) thiophene derivatives, coumarin derivatives, bisstillbenzene derivatives, bis (diphenyl) oxazole derivatives, benzoxazole derivatives, benzo Examples include thiazole derivatives and inorganic fluorescent materials. Among these, from the viewpoint of color developability, β-quinophthalone derivatives are preferable, and 3- (2-quinolylmethylene) isoindoline-1-one is more preferable. In addition, a color material (A) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

本発明のインクジェットインクセットにおいて、他のインクジェットインク組成物に用いる色材（Ｄ）は、紫外線照射下で緑色以外の発光を有する材料であり、３００〜４００ｎｍに極大吸収波長（ｄ）を有する必要がある。また、前記波長（ｄ）光を照射したときに発光し、発光波長が最大となる波長が４００ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲、又は５７０ｎｍ超８００ｎｍ以下の範囲に含まれる必要がある。   In the inkjet ink set of the present invention, the coloring material (D) used for the other inkjet ink composition is a material that emits light other than green under ultraviolet irradiation, and has a maximum absorption wavelength (d) at 300 to 400 nm. There is. Further, it is necessary that the wavelength that emits light when irradiated with the wavelength (d) light and the emission wavelength becomes maximum is included in a range of 400 nm or more and less than 500 nm, or in a range of more than 570 nm and 800 nm or less.

色材（Ｄ）の含有量としては、発色性の観点から、他のインクジェットインク組成物中に０．００５〜５質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましく、０．１〜０．３質量％が更により好ましい。色材（Ｄ）の含有量が０．００５質量％以上では紫外線照射下で十分な発色が得られやすく、５質量％以下であれば含有量の増加に応じて発光強度が増加しやすい。   The content of the coloring material (D) is preferably 0.005 to 5% by mass, more preferably 0.01 to 1% by mass in the other inkjet ink composition, from the viewpoint of color development. Even more preferred is 0.3% by weight. If the content of the coloring material (D) is 0.005% by mass or more, sufficient color development is easily obtained under ultraviolet irradiation, and if it is 5% by mass or less, the emission intensity is likely to increase as the content increases.

色材（Ｄ）の具体例としては、希土類キレート化合物、希土類金属ハロゲン化合物、ピレン誘導体、クマリン誘導体、オキサゾール誘導体、２，５−ビス（ベンズオキサゾリル）ナフタレン誘導体、２，５−ビス（ベンズオキサゾリル）チオフェン誘導体、チアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、ピラリゾン誘導体、ベンジジン誘導体、スチルベン誘導体、ビススチルベンゼン誘導体、ビス（ジフェニル）オキサゾール誘導体、無機蛍光材料が挙げられる。これらの中でも、発色性の観点から、希土類キレート化合物、２，５−ビス（ベンズオキサゾリル）ナフタレン誘導体、及び２，５−ビス（ベンズオキサゾリル）チオフェン誘導体が好ましい。なお、色材（Ｄ）は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。   Specific examples of the coloring material (D) include rare earth chelate compounds, rare earth metal halogen compounds, pyrene derivatives, coumarin derivatives, oxazole derivatives, 2,5-bis (benzoxazolyl) naphthalene derivatives, 2,5-bis (benz). Oxazolyl) thiophene derivatives, thiazole derivatives, imidazole derivatives, benzimidazole derivatives, imidazolone derivatives, pyrarizone derivatives, benzidine derivatives, stilbene derivatives, bisstylbenzene derivatives, bis (diphenyl) oxazole derivatives, and inorganic fluorescent materials. Among these, a rare earth chelate compound, a 2,5-bis (benzoxazolyl) naphthalene derivative, and a 2,5-bis (benzoxazolyl) thiophene derivative are preferable from the viewpoint of color developability. In addition, a color material (D) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

前記インクジェットインク組成物は、一実施形態において、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物、即ち、紫外線等の活性エネルギー線の照射により硬化させることができるインクジェットインク組成物である。本発明に係るインクジェットインク組成物は、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物である場合、更に、重合性化合物（Ｂ）と光重合開始剤（Ｃ）とを含む。本発明において、重合性化合物とは、エチレン性不飽和基を有する化合物であり、活性エネルギー線の照射によりエチレン性不飽和基（例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基又はアリル基を構成する炭素−炭素二重結合）を介して重合反応を起こす化合物である。中でも、反応性等の観点で、アクリレート、メタアクリレート等のラジカル重合性化合物が好ましい。また、重合性化合物（Ｂ）の含有量は、粘度調整、インクの硬化性、塗膜の柔軟性、及び塗膜の硬度の観点から、インクジェットインク組成物中に５０〜９９質量％であることが好ましく、７０〜９７質量％がより好ましく、９０〜９５質量％が更により好ましい。   In one embodiment, the ink-jet ink composition is an active energy ray-curable ink-jet ink composition, that is, an ink-jet ink composition that can be cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays. When the inkjet ink composition according to the present invention is an active energy ray-curable inkjet ink composition, it further contains a polymerizable compound (B) and a photopolymerization initiator (C). In the present invention, the polymerizable compound is a compound having an ethylenically unsaturated group, and carbon-containing an ethylenically unsaturated group (for example, an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, or an allyl group by irradiation with active energy rays). It is a compound that causes a polymerization reaction via a carbon double bond. Of these, radically polymerizable compounds such as acrylate and methacrylate are preferable from the viewpoint of reactivity and the like. The content of the polymerizable compound (B) is 50 to 99% by mass in the inkjet ink composition from the viewpoints of viscosity adjustment, ink curability, coating film flexibility, and coating film hardness. Is preferable, 70-97 mass% is more preferable, 90-95 mass% is still more preferable.

重合性化合物（Ｂ）の具体例としては、ステアリルアクリレート、アクリロイルモルホリン、トリデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、デシルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、イソオクチルアクリレート、オクチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、イソアミルアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、ＥＯ（エチレンオキシド）変性２−エチルヘキシルアクリレート、ネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、テトラヒドロフルフリルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ビニロキシエトキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジアクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，８−オクタンジオールジアクリレート、１，７−ヘプタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＰＯ（プロピレンオキシド）変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＥＯ変性ジグリセリンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及びＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが挙げられる。これらの中でも、反応性等の観点で、フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ビニロキシエトキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、ＰＯ（プロピレンオキシド）変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及びＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。なお、重合性化合物（Ｂ）は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。   Specific examples of the polymerizable compound (B) include stearyl acrylate, acryloylmorpholine, tridecyl acrylate, lauryl acrylate, N, N-dimethylacrylamide, decyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, isodecyl acrylate, isobornyl acrylate, dicyclo Pentanyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, isooctyl acrylate, octyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, cyclohexyl acrylate, N-vinylcaprolactam, isoamyl acrylate, 2-ethylhexyl-diglycol acrylate, EO (ethylene oxide) modified 2-ethylhexyl Acrylate, neopentyl glycol acrylic acid benzoate, N-vinyl-2 Pyrrolidone, N-vinylimidazole, tetrahydrofurfuryl acrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, (2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl) methyl acrylate, cyclic trimethylolpropane formal acrylate, ethoxyethoxy Ethyl acrylate, vinyloxyethoxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 6-hydroxyhexyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, 1,10-decanediol diacrylate, 2-methyl -1,8-octanediol diacrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol diacrylate, 1,9-nonane Diacrylate, 1,8-octanediol diacrylate, 1,7-heptanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, polytetramethylene glycol diacrylate, 3-methyl -1,5-pentanediol diacrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, PO (propylene oxide) modified neopentyl glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tri Propylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated trimethylolpropane Triacrylate, propoxylated trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated glycerin triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate, EO modified diglycerin tetraacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and EO Modified dipentaerythritol hexaacrylate is mentioned. Among these, from the viewpoint of reactivity, phenoxyethyl acrylate, isobornyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, ethoxyethoxyethyl acrylate, vinyloxyethoxyethyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 1, 9-nonanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol diacrylate, PO (propylene oxide) modified neopentyl glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, triethylene glycol Diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate DOO, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and EO-modified dipentaerythritol hexaacrylate are preferable. In addition, a polymeric compound (B) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

また、重合性化合物（Ｂ）は、印刷層の強度を上げるため、アクリレートオリゴマーを含んでもよい。アクリレートオリゴマーとは、アクリロイルオキシ基（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−）を一つ以上有するオリゴマーであり、官能基数は２〜６であることが好ましい。また、アクリレートオリゴマーは、分子量が２０００〜２００００であることが好ましい。なお、該分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量である。そして、アクリレートオリゴマーの具体例としては、アミノアクリレートオリゴマー［アミノ基（−ＮＨ_２）を複数持つアクリレートオリゴマー］、ウレタンアクリレートオリゴマー［ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を複数持つアクリレートオリゴマー］、エポキシアクリレートオリゴマー［エポキシ化合物由来のアクリレートオリゴマー］、シリコーンアクリレートオリゴマー［シロキサン結合（−ＳｉＯ−）を複数持つアクリレートオリゴマー］、エステルアクリレートオリゴマー［エステル結合（−ＣＯＯ−）を複数持つアクリレートオリゴマー］及びブタジエンアクリレートオリゴマー［ブタジエン単位を複数持つアクリレートオリゴマー］等が挙げられる。これらの中でも、耐候性、及び硬化性を向上する観点から、ウレタンアクリレートオリゴマー、及びアミノアクリレートオリゴマーが好ましい。なお、アクリレートオリゴマーの含有量は、インク組成物の全質量中０．５〜１０質量％が好ましい。アクリレートオリゴマーは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 In addition, the polymerizable compound (B) may contain an acrylate oligomer in order to increase the strength of the printing layer. An acrylate oligomer is an oligomer having one or more acryloyloxy groups (CH ₂ ═CHCOO—), and preferably has 2 to 6 functional groups. The acrylate oligomer preferably has a molecular weight of 2000 to 20000. The molecular weight is a weight-average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC). Specific examples of the acrylate oligomer include aminoacrylate oligomer [acrylate oligomer having a plurality of amino groups (-NH ₂ )], urethane acrylate oligomer [acrylate oligomer having a plurality of urethane bonds (-NHCOO-)], epoxy acrylate oligomer [ Epoxy compound-derived acrylate oligomer], silicone acrylate oligomer [acrylate oligomer having a plurality of siloxane bonds (—SiO—)], ester acrylate oligomer [acrylate oligomer having a plurality of ester bonds (—COO—)] and butadiene acrylate oligomer [butadiene unit] An acrylate oligomer having a plurality of Among these, urethane acrylate oligomers and amino acrylate oligomers are preferable from the viewpoint of improving weather resistance and curability. The content of the acrylate oligomer is preferably 0.5 to 10% by mass in the total mass of the ink composition. An acrylate oligomer may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

更に、重合性化合物（Ｂ）は硬化性を向上する観点からアミノアクリレートを含むことが好ましい。アミノアクリレートの具体例としてはＥＢＥＣＲＹＬ ７１００（ダイセル・オルネクス社製）等が挙げられる。なお、アミノアクリレートの含有量は、硬化性向上の観点から、インク組成物の全質量中０．５〜１０質量％が好ましく、０．７〜５質量％が好ましく、１〜３質量％が好ましい。アミノアクリレートは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。   Furthermore, the polymerizable compound (B) preferably contains amino acrylate from the viewpoint of improving curability. Specific examples of amino acrylate include EBECRYL 7100 (manufactured by Daicel Ornex). The content of amino acrylate is preferably 0.5 to 10% by mass, preferably 0.7 to 5% by mass, and preferably 1 to 3% by mass in the total mass of the ink composition from the viewpoint of improving curability. . Amino acrylate may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

本発明のインクジェットインク組成物が活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物である場合、光重合開始剤（Ｃ）は、活性エネルギー線を照射することで、上述した重合性化合物の重合を開始させる作用を有する。前記光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、該インク組成物の全質量中１〜２５質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましく、３〜７質量％であることが更により好ましい。上記光重合開始剤（Ｃ）の含有量が１質量％以上では、印刷物が硬化不良となりにくく、２５質量％以下であると、低温時に析出物が発生しにくくインク組成物の吐出が不安定になりにくい。光重合開始剤（Ｃ）の開始反応を促進させるため、光増感剤等の助剤を併用することも可能である。   When the inkjet ink composition of the present invention is an active energy ray-curable inkjet ink composition, the photopolymerization initiator (C) acts to initiate polymerization of the polymerizable compound described above by irradiating active energy rays. Have The content of the photopolymerization initiator (C) is preferably 1 to 25% by mass, more preferably 1 to 10% by mass, and 3 to 7% by mass in the total mass of the ink composition. Even more preferably. When the content of the photopolymerization initiator (C) is 1% by mass or more, the printed matter is hardly cured poorly, and when it is 25% by mass or less, precipitates are hardly generated at low temperatures and the ejection of the ink composition is unstable. Hard to become. In order to accelerate the initiation reaction of the photopolymerization initiator (C), an auxiliary agent such as a photosensitizer can be used in combination.

前記光重合開始剤（Ｃ）としては、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物等が挙げられ、硬化性の観点から、照射する活性エネルギー線の波長と光重合開始剤の吸収波長ができるだけ重複するものが好ましい。   Examples of the photopolymerization initiator (C) include benzophenone compounds, acetophenone compounds, thioxanthone compounds, phosphine oxide compounds, and the like, from the viewpoint of curability, the wavelength of active energy rays to be irradiated and the initiation of photopolymerization. It is preferable that the absorption wavelengths of the agents overlap as much as possible.

前記光重合開始剤（Ｃ）の具体例としては、
２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、
ベンゾフェノン、
１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、
２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、
フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、
２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、
ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、
２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、
１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、
エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、
２，４−ジエチルチオキサントン、
２−イソプロピルチオキサントン、
２−クロロチオキサントン等が挙げられる。これらの中でも、インクの硬化性の観点から、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドが好ましく、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイドが特に好ましい。なお、光重合開始剤（Ｃ）は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 As a specific example of the photopolymerization initiator (C),
2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one,
1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone,
2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one,
Benzophenone,
1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one,
2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methylpropionyl) -benzyl] -phenyl} -2-methyl-propan-1-one,
Phenylglyoxylic acid methyl ester,
2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one,
2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone,
2-dimethylamino-2- (4-methyl-benzyl) -1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) -butan-1-one,
Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide,
Bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide,
2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide,
1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) -2- (O-benzoyloxime)],
Ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime),
2,4-diethylthioxanthone,
2-isopropylthioxanthone,
Examples include 2-chlorothioxanthone. Among these, from the viewpoint of ink curability, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide are preferred, and 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide is particularly preferred . In addition, a photoinitiator (C) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

上記インクジェットインク組成物は、特に、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物である場合、光安定剤を更に含有してもよい。光安定剤は、紫外線を吸収し、紫外線による劣化を防止する作用を有する。光安定剤としては、シアノアクリレート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾエート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物、ベンジリデンカンファー系化合物、無機微粒子等が挙げられ、中でも、紫外線吸収がより短波長にあるヒドロキシフェニルトリアジン系化合物がインクの硬化性の観点から好ましい。硬化性の観点から、照射する活性エネルギー線の波長と光安定剤の吸収波長が出来るだけ重複しないものが好ましい。なお、光安定剤の含有量は、インク組成物の全質量中０．０１〜１５質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることが更に好ましい。該光安定剤の含有量が０．０１質量％以上では、充分な紫外線の吸収効果が得られやすく、１５質量％以下であると、印刷層の硬化性が低くなりにくい。   In particular, when the ink-jet ink composition is an active energy ray-curable ink-jet ink composition, it may further contain a light stabilizer. The light stabilizer has an action of absorbing ultraviolet rays and preventing deterioration due to ultraviolet rays. Examples of the light stabilizer include cyanoacrylate compounds, benzophenone compounds, benzoate compounds, benzotriazole compounds, hydroxyphenyl triazine compounds, benzylidene camphor compounds, inorganic fine particles, etc. Among them, ultraviolet absorption has a shorter wavelength. The hydroxyphenyltriazine compound is preferably from the viewpoint of the curability of the ink. From the viewpoint of curability, it is preferable that the wavelength of the active energy ray to be irradiated and the absorption wavelength of the light stabilizer do not overlap as much as possible. The content of the light stabilizer is preferably 0.01 to 15% by mass, and more preferably 0.1 to 5% by mass, based on the total mass of the ink composition. When the content of the light stabilizer is 0.01% by mass or more, a sufficient ultraviolet ray absorbing effect can be easily obtained, and when it is 15% by mass or less, the curability of the printed layer is hardly lowered.

前記光安定剤の具体例としては、
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルフォニックアシッド、
２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン−２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、
ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、
２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、
２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２―ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−（ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２，２’−メチレン−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、
メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートとポリエチレングリコールとの縮合物、
２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、
ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。光安定剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 As a specific example of the light stabilizer,
2,4-dihydroxybenzophenone,
2-hydroxy-4-methoxybenzophenone,
2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid,
2-hydroxy-4-octoxybenzophenone,
2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone-2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone,
Bis (5-benzoyl-4-hydroxy-2-methoxyphenyl) methane,
2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone,
2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone,
2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone,
2-hydroxy-4-methoxy-2′-carboxybenzophenone,
2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole 2- [2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis (α, α- (dimethylbenzyl) phenyl] benzotriazole,
2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) benzotriazole,
2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole,
2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole,
2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-amylphenyl) benzotriazole,
2- (2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl) benzotriazole,
2,2′-methylene-bis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2N-benzotriazol-2-yl) phenol],
A condensate of methyl-3- [3-tert-butyl-5- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenyl] propionate and polyethylene glycol;
2- (2-hydroxyphenyl) benzotriazole,
2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole,
2,6-di-tert-butylphenyl-3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxybenzoate,
And hexadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate. A light stabilizer may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

前記インクジェットインク組成物は、特に、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物である場合、重合禁止剤を更に含有してもよい。重合禁止剤は、インク組成物中に発生する活性ラジカルと反応し、重合反応が起こることを防止する機能を有する。また、インクジェットインク組成物に重合禁止剤を配合すると、更に保存安定性を向上させることができる。上記重合禁止剤の含有量は、インクの全質量中０．００１〜５質量％であることが好ましく、０．００１〜１質量％であることが更に好ましい。上記重合禁止剤の含有量が０．００１質量％以上では、保存安定性の向上効果が十分に得られやすく、５質量％以下であると、印刷層の硬化性は維持しやすく低下しにくい。   In particular, when the ink-jet ink composition is an active energy ray-curable ink-jet ink composition, it may further contain a polymerization inhibitor. The polymerization inhibitor has a function of reacting with active radicals generated in the ink composition and preventing the polymerization reaction from occurring. Further, when a polymerization inhibitor is added to the ink-jet ink composition, the storage stability can be further improved. The content of the polymerization inhibitor is preferably 0.001 to 5% by mass, more preferably 0.001 to 1% by mass, based on the total mass of the ink. When the content of the polymerization inhibitor is 0.001% by mass or more, the effect of improving the storage stability is easily obtained, and when it is 5% by mass or less, the curability of the printed layer is easily maintained and is not easily lowered.

前記重合禁止剤としては、ハイドロキノン系化合物、フェノール系化合物、フェノチアジン系化合物、ニトロソ系化合物、Ｎ−オキシル系化合物等が挙げられる。   Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone compounds, phenol compounds, phenothiazine compounds, nitroso compounds, N-oxyl compounds, and the like.

前記重合禁止剤の具体例としては、フェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６−ｔ−ブチル−２,４−ジメチルフェノール、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２,４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−メチル−４−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチル−２,６−ジメチルフェノール等のフェノール系化合物、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルハイドロキノン、２,５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２−メチル−ｐ−ハイドロキノン、２,３−ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン４−メチルベンズカテキン、ｔ−ブチルハイドロキノン、３−メチルベンズカテキン、２−メチル−ｐ−ハイドロキノン、２,３−ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ベンゾキノン、ｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン等のハイドロキノン系化合物、フェノチアジン等のフェノチアジン系化合物、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等のニトロソ系化合物、４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２,２,６,６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−メトキシ−２,２,６,６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル等のＮ−オキシル系化合物等が挙げられる。これらの中でも、ヒドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩が、保存安定性の向上効果と硬化性の維持の観点から好ましい。なお、重合禁止剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。   Specific examples of the polymerization inhibitor include phenol, o-, m- or p-cresol, 2-t-butyl-4-methylphenol, 6-t-butyl-2,4-dimethylphenol, 2,6- Di-t-butyl-4-methylphenol, 2-t-butylphenol, 4-t-butylphenol, 2,4-di-t-butylphenol, 2-methyl-4-t-butylphenol, 4-t-butyl-2 Phenol compounds such as 1,6-dimethylphenol, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, methyl hydroquinone, 2,5-di-t-butyl hydroquinone, 2-methyl-p-hydroquinone, 2,3-dimethyl hydroquinone, trimethyl hydroquinone 4- Methylbenzcatechin, t-butylhydroquinone, 3-methylbenzcatechin, 2-me Hydroquinone compounds such as ru-p-hydroquinone, 2,3-dimethylhydroquinone, trimethylhydroquinone, t-butylhydroquinone, benzoquinone, t-butyl-p-benzoquinone, 2,5-diphenyl-p-benzoquinone, and phenothiazines such as phenothiazine Compounds, nitroso compounds such as N-nitroso-N-phenylhydroxylamine ammonium, N-nitroso-N-phenylhydroxylamine aluminum salt, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N- N-oxyl compounds such as oxyl, 4-oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl, 4-methoxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl Etc. Among these, hydroquinone monomethyl ether, phenothiazine, N-nitroso-N-phenylhydroxylamine ammonium, and N-nitroso-N-phenylhydroxylamine aluminum salt are preferable from the viewpoint of improving storage stability and maintaining curability. In addition, a polymerization inhibitor may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

前記インクジェットインク組成物は、別の実施形態において、水系又は溶剤系のインクジェットインク組成物である。本発明に係るインクジェットインク組成物は、水系又は溶剤系のインクジェットインク組成物である場合、更に、有機溶剤（Ｅ）及び／又は水と樹脂（Ｆ）とを含む。   In another embodiment, the inkjet ink composition is a water-based or solvent-based inkjet ink composition. When the ink-jet ink composition according to the present invention is a water-based or solvent-based ink-jet ink composition, it further contains an organic solvent (E) and / or water and a resin (F).

有機溶剤（Ｅ）及び水は、前記インクジェットインク組成物において、分散媒として機能する。有機溶剤（Ｅ）としては、特に限定されず、例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶剤；ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤；１，３−ブタンジオール等のアルカンジオール系溶剤等が好適に用いられ、中でも、乾燥性及び溶解性の観点から、１，３−ブタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、ブチルジグリコール、又はジエチルジグリコールが好ましい。有機溶剤（Ｅ）、水、又はこれらの組み合わせの含有量は、吐出安定性及び乾燥性の観点から、インクジェットインク組成物中、８０．０〜９９．９質量％であることが好ましく、８５．０〜９９．０質量％であることがより好ましい。有機溶剤（Ｅ）は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。   The organic solvent (E) and water function as a dispersion medium in the inkjet ink composition. The organic solvent (E) is not particularly limited, and examples thereof include lactone solvents such as γ-butyrolactone; glycol ether solvents such as dipropylene glycol monomethyl ether; alkanediol solvents such as 1,3-butanediol. Among them, 1,3-butanediol, 1,2-hexanediol, butyl diglycol, or diethyl diglycol is preferred from the viewpoints of drying properties and solubility. The content of the organic solvent (E), water, or a combination thereof is preferably 80.0 to 99.9% by mass in the inkjet ink composition from the viewpoints of ejection stability and drying property, and 85. It is more preferable that it is 0-99.0 mass%. An organic solvent (E) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

樹脂（Ｆ）は、前記インクジェットインク組成物において、バインダーとして機能する。樹脂（Ｆ）としては、特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂等が好適に用いられ、中でも、塗膜物性の観点から、塩化ビニル樹脂又はアクリル樹脂が好ましい。樹脂（Ｆ）の含有量は、吐出安定性及び塗膜物性の観点から、インクジェットインク組成物中、０．１〜２０．０質量％であることが好ましく、１．０〜１５．０質量％であることがより好ましい。樹脂（Ｆ）は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。   Resin (F) functions as a binder in the inkjet ink composition. The resin (F) is not particularly limited, and for example, an acrylic resin, a polyester resin, a polyurethane resin, a vinyl chloride resin, and the like are preferably used, and among them, a vinyl chloride resin or an acrylic resin is preferable from the viewpoint of coating film properties. . The content of the resin (F) is preferably 0.1 to 20.0% by mass, and 1.0 to 15.0% by mass in the ink-jet ink composition from the viewpoint of ejection stability and coating film properties. It is more preferable that Resin (F) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

特に、上記インクジェットインク組成物が水を含む場合、樹脂（Ｆ）としては、アクリル樹脂がより好ましい。また、アクリル樹脂は、発色性の観点から、アクリロニトリル由来の構成単位、アクリル酸由来の構成単位、メタクリル酸由来の構成単位、スチレン由来の構成単位等を含むことが好ましく、アクリロニトリル由来の構成単位を含むことがより好ましい。より具体的には、物性に優れる塗膜を与えるエマルションインクを得やすいことから、インクジェットインク組成物は、水系又は溶剤系のインクジェットインク組成物である場合、更に、有機溶剤（Ｅ）と水と樹脂（Ｆ）とを含み、前記樹脂（Ｆ）は、アクリロニトリル由来の構成単位を含むアクリル樹脂であることが好ましい。   In particular, when the inkjet ink composition contains water, the resin (F) is more preferably an acrylic resin. In addition, the acrylic resin preferably includes a structural unit derived from acrylonitrile, a structural unit derived from acrylic acid, a structural unit derived from methacrylic acid, a structural unit derived from styrene, etc., from the viewpoint of color developability. More preferably. More specifically, since it is easy to obtain an emulsion ink that gives a coating film having excellent physical properties, when the ink-jet ink composition is a water-based or solvent-based ink-jet ink composition, an organic solvent (E), water and It is preferable that the resin (F) is an acrylic resin containing a structural unit derived from acrylonitrile.

上記インクジェットインク組成物には、その他の成分として、着色剤、分散剤、酸化防止剤、表面調整剤、可塑剤、防錆剤、溶剤、非反応性ポリマー、充填剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、荷電制御剤、応力緩和剤、浸透剤、導光材、光輝材、磁性材、乳化剤等の添加剤を必要に応じて使用してもよい。   In the inkjet ink composition, as other components, a colorant, a dispersant, an antioxidant, a surface conditioner, a plasticizer, a rust inhibitor, a solvent, a non-reactive polymer, a filler, a pH adjuster, an antifoaming agent. Additives such as an agent, a charge control agent, a stress relaxation agent, a penetrating agent, a light guide material, a bright material, a magnetic material, and an emulsifier may be used as necessary.

本発明に係るインクジェットインクセットは、上記インクジェットインク組成物と、他のインクジェットインク組成物とを含む。他のインクジェットインク組成物は、１種以上で用いられ、印刷のデザイン性等の観点から、２種以上で用いられることが好ましい。他のインクジェットインク組成物は、色材（Ａ）の代わりに、色材（Ｄ）を含む以外は、本発明に係るインクジェットインクセットと同様の組成を有してもよい。   The ink jet ink set according to the present invention includes the above ink jet ink composition and another ink jet ink composition. The other ink-jet ink composition is used in one or more kinds, and is preferably used in two or more kinds from the viewpoint of print design and the like. Other ink-jet ink compositions may have the same composition as the ink-jet ink set according to the present invention, except that the color material (D) is included instead of the color material (A).

上記他のインクジェットインク組成物は、印刷のデザイン性等の観点から、紫外線照射下で青色又は赤色に発光することが好ましく、紫外線照射下で発光し、発光強度が最大となる波長が４００ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲、又は５７０ｎｍ超８００ｎｍ以下の範囲に含まれることがより好ましく、紫外線照射下で発光し、発光強度が最大となる波長が４００ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲に含まれる第１の他のインクジェットインク組成物と、紫外線照射下で発光し、発光強度が最大となる波長が５７０ｎｍ超８００ｎｍ以下の範囲に含まれる第２の他のインクジェットインク組成物とを含むことが更により好ましい。   The other ink-jet ink composition preferably emits blue or red light when irradiated with ultraviolet light from the viewpoint of print design and the like, and emits light under ultraviolet light and has a wavelength with a maximum light emission intensity of 400 nm to 500 nm. The first other inkjet ink is more preferably included in a range of less than or less than 570 nm and less than or equal to 800 nm, and emits light under ultraviolet irradiation, and a wavelength at which the emission intensity is maximum is included in a range of 400 nm to less than 500 nm. It is even more preferable to include the composition and a second other ink-jet ink composition that emits light under ultraviolet irradiation and has a wavelength at which the emission intensity becomes maximum within a range of more than 570 nm and not more than 800 nm.

上記インクセットは、発光の効率等の観点から、いずれのインクジェットインク組成物も、同一波長の紫外線を照射したときに同時に発光することが好ましい。具体的には、前記色材（Ａ）は３００〜４００ｎｍに吸収波長域ｒ_Ａを有し、前記色材（Ｄ）は３００〜４００ｎｍに吸収波長域ｒ_Ｄを有し、吸収波長域ｒ_Ａの少なくとも一部と吸収波長域ｒ_Ｄの少なくとも一部とが重複吸収波長域ｒ_ＡＤにおいて重複し、前記色材（Ａ）を含む前記インク組成物及び前記色材（Ｄ）を含む前記他のインク組成物は、重複吸収波長域ｒ_ＡＤの光を照射したときに発光することが好ましい。ここで、吸収波長域とは、色材の３００〜４００ｎｍにおける極大吸収波長の吸光度をＡ_ｍａｘとして、（Ａ_ｍａｘ×０．５）となる範囲の波長域を意味する。なお、極大吸収波長の吸光度及び吸収波長域は、上述の「本発明の極大吸収波長の測定方法」に記載の方法で測定することができる。 From the viewpoint of light emission efficiency and the like, it is preferable that any of the ink-jet ink compositions emit light simultaneously when the ink set is irradiated with ultraviolet rays having the same wavelength. Specifically, the color material (A) has an absorption wavelength range r _A at 300 to 400 nm, the color material (D) has an absorption wavelength range r _D at 300 to 400 nm, and an absorption wavelength range r _A. at least a portion and at least a portion of the absorption wavelength region r _D is duplicated in the overlapping absorption wavelength range r _AD, the other containing the ink composition and the coloring material containing the coloring material (a) (D) the ink composition preferably emits light when irradiated with light of overlapping absorption wavelength range r _AD. Here, the absorption wavelength region means a wavelength region in the range of (A _max × 0.5), where A _max is the absorbance at the maximum absorption wavelength at 300 to 400 nm of the coloring material. The absorbance and the absorption wavelength range of the maximum absorption wavelength can be measured by the method described in the above-mentioned “Method for measuring the maximum absorption wavelength of the present invention”.

上記他のインクジェットインク組成物は、印刷のデザイン性等の観点から、可視光下では認識できず、紫外線照射下で発光するため認識可能となることが好ましく、４００〜８００ｎｍにおける１ｎｍ毎の吸光度の積算が５０以下であることが好ましく、３５以下であることがより好ましく、２５以下であることが更により好ましい。４００〜８００ｎｍにおける１ｎｍ毎の吸光度の積算が５０以下であると、印刷部が着色しにくいため可視光下で印刷部が認識可能となりにくく、また下地の意匠を損ないにくい。上記積算の下限は特に限定されず、上記積算は、例えば、０．１以上であり、典型的には１以上であり、より典型的には１０以上である。なお、上記他のインク組成物について上記積算を測定する方法は、本発明に係るインク組成物について同様の積算を測定する方法について前述したのと同様である。   The other ink-jet ink composition is preferably not recognizable under visible light from the viewpoint of print design and the like, and is preferably recognizable because it emits light under ultraviolet irradiation, and has an absorbance of 1 nm at 400 to 800 nm. The integration is preferably 50 or less, more preferably 35 or less, and even more preferably 25 or less. When the integrated absorbance per 1 nm at 400 to 800 nm is 50 or less, the printed part is difficult to be colored, so that the printed part is hardly recognizable under visible light, and the design of the base is difficult to be damaged. The lower limit of the integration is not particularly limited, and the integration is, for example, 0.1 or more, typically 1 or more, and more typically 10 or more. The method for measuring the integration for the other ink compositions is the same as described above for the method for measuring the same integration for the ink composition according to the invention.

インク組成物中又は他のインク組成物に粒子が存在する場合、吐出安定性の観点から、インク中に分散している粒子は、体積平均粒子径が０．０５〜０．４μｍであり、かつ、体積最大粒子径が０．２〜１μｍであることが好ましい。体積平均粒子径が０．４μｍ以下であり、かつ、体積最大粒子径が１μｍ以下であると、インクを安定に吐出することが困難となりにくい。なお、本明細書において、体積平均粒子径及び体積最大粒子径は、動的光散乱法により測定されるものをいい、具体的には、動的光散乱法を用いた測定機器によって測定できる。   When particles are present in the ink composition or other ink composition, from the viewpoint of ejection stability, the particles dispersed in the ink have a volume average particle diameter of 0.05 to 0.4 μm, and The volume maximum particle size is preferably 0.2 to 1 μm. When the volume average particle diameter is 0.4 μm or less and the volume maximum particle diameter is 1 μm or less, it is difficult to stably eject ink. In the present specification, the volume average particle diameter and the volume maximum particle diameter are those measured by a dynamic light scattering method, and can be specifically measured by a measuring instrument using the dynamic light scattering method.

上記インク組成物及び他のインク組成物は、それぞれ前記色材（Ａ）及び前記色材（Ｄ）と、必要に応じて適宜選択される各種成分とを混合し、必要に応じて、使用するインクジェットプリントヘッドのノズル径の約１／１０以下のポアサイズを持つフィルターを用い、得られた混合物を濾過することによって、調製できる。   The ink composition and other ink compositions are used as needed by mixing the color material (A) and the color material (D) with various components appropriately selected as necessary. It can be prepared by filtering the resulting mixture using a filter having a pore size of about 1/10 or less of the nozzle diameter of the inkjet print head.

上記インク組成物は、その４０℃における粘度が、５〜２５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜１５ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。４０℃におけるインク粘度が上記特定した範囲内にあれば、良好な吐出安定性が得られやすい。なお、本明細書において、インク粘度は、レオメーター（Ａｎｔｏｎｐａａｒ社製ＭＣＲ３０１）を用いて４０℃、ずり速度１００ｓ^−１にて測定されるものをいう。 The ink composition preferably has a viscosity at 40 ° C. of 5 to 25 mPa · s, and more preferably 5 to 15 mPa · s. If the ink viscosity at 40 ° C. is within the above specified range, good ejection stability is likely to be obtained. In the present specification, the ink viscosity is measured at 40 ° C. and a shear rate of 100 s ⁻¹ using a rheometer (MCR301 manufactured by Antonpaar).

本発明のインク組成物及びインクセットによる印刷は、種々のインクジェットプリンタを使用して実施することができる。インクジェットプリンタとしては、例えば、荷電制御方式又はピエゾ方式によりインク組成物を噴出させるインクジェットプリンタを挙げることができ、１パスの印刷あるいはマルチパスの印刷を行うことができる。また、本発明のインクジェットインク組成物は、紫外線照射条件下で発光するため、壁紙等の屋内用物品に印刷することを目的としたインクジェットプリンタによる印刷に好適に適用できる。   Printing with the ink composition and ink set of the present invention can be carried out using various ink jet printers. Examples of the ink jet printer include an ink jet printer that ejects an ink composition by a charge control method or a piezo method. One-pass printing or multi-pass printing can be performed. In addition, since the inkjet ink composition of the present invention emits light under ultraviolet irradiation conditions, it can be suitably applied to printing by an inkjet printer for the purpose of printing on indoor articles such as wallpaper.

本発明のインクジェットインク組成物が活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物である場合、上記インク組成物を用いてインクジェットプリンタによる印刷を行った後、印刷面に活性エネルギー線を照射して、インク組成物を硬化させることによって印刷物を形成することができる。上記インクジェットインク組成物の硬化に用いられる活性エネルギー線源としては、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、エキシマレーザー、色素レーザー、ＬＥＤランプ等の紫外線源、並びに電子線加速装置等が使用できる。活性エネルギー線の波長は、硬化の効率等の観点から、光重合開始剤（Ｃ）の吸収波長と重複していることが好ましく、具体的には、活性エネルギー線の主波長が、３６０〜４２５ｎｍであることが好ましい。活性エネルギー線の照射エネルギー量（積算光量）は、硬化性の観点から、２００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ^２であることが好ましい。 When the ink-jet ink composition of the present invention is an active energy ray-curable ink-jet ink composition, the ink composition is used to print with an ink-jet printer, and then the active surface is irradiated with active energy rays to form an ink composition. A printed material can be formed by curing the material. As an active energy ray source used for curing the ink-jet ink composition, an ultraviolet ray source such as a mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, an excimer laser, a dye laser, and an LED lamp, an electron beam accelerator, and the like can be used. The wavelength of the active energy ray preferably overlaps with the absorption wavelength of the photopolymerization initiator (C) from the viewpoint of curing efficiency and the like. Specifically, the main wavelength of the active energy ray is 360 to 425 nm. It is preferable that The irradiation energy amount (integrated light amount) of the active energy ray is preferably 200 to 2,000 mJ / cm ² from the viewpoint of curability.

本発明の印刷物は、紫外線照射下での発光を目的としており、発光の効率等の観点から、該紫外線は３００〜４００ｎｍであることが好ましく、例えばピーク波長が３６５ｎｍのブラックライト等を用いることがより好ましい。   The printed matter of the present invention is intended for light emission under ultraviolet irradiation. From the viewpoint of light emission efficiency, the ultraviolet light is preferably 300 to 400 nm, for example, a black light having a peak wavelength of 365 nm is used. More preferred.

本発明に係るインクジェットインク組成物は、対象物の識別に好適に用いることができる。詳細は、本発明に係る、対象物の識別方法について後述する通りである。具体的には、本発明に係るインク組成物は、偽造の防止、トレーサビリティー情報の管理等に好適に用いることができる。   The inkjet ink composition according to the present invention can be suitably used for identification of an object. The details are as described below for the method for identifying an object according to the present invention. Specifically, the ink composition according to the present invention can be suitably used for prevention of counterfeiting, management of traceability information, and the like.

本発明に係る蛍光検出方法は、本発明に係るインク組成物の乾燥物、又は本発明に係るインク組成物が活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物である場合には、該活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の硬化物に、３００〜４００ｎｍの範囲に波長を有する光の照射を行う光照射工程と、前記光の照射により前記乾燥物又は前記硬化物から発せられる蛍光を検出する蛍光検出工程と、を含む。上記蛍光検出方法は、例えば、上記乾燥物又は上記硬化物からなる印刷層を有する印刷物において、上記乾燥物又は上記硬化物の形状、領域等を検出することに用いられる。上述の光照射工程及び蛍光検出工程を行う方法としては、特に限定されず、例えば、目視、蛍光分光光度計、本発明に係る蛍光検出センサー等を用いて行うことができる。   The fluorescence detection method according to the present invention includes a dried product of the ink composition according to the present invention, or the active energy beam curable type when the ink composition according to the present invention is an active energy beam curable inkjet ink composition. A light irradiation step of irradiating the cured product of the inkjet ink composition with light having a wavelength in the range of 300 to 400 nm, and a fluorescence detection step of detecting fluorescence emitted from the dried product or the cured product by the light irradiation And including. The fluorescence detection method is used, for example, for detecting a shape, a region, or the like of the dried product or the cured product in a printed product having a printed layer made of the dried product or the cured product. It does not specifically limit as a method to perform the above-mentioned light irradiation process and fluorescence detection process, For example, it can carry out using visual observation, a fluorescence spectrophotometer, the fluorescence detection sensor which concerns on this invention, etc.

本発明に係る蛍光検出センサーは、本発明に係るインク組成物の乾燥物、又は本発明に係るインク組成物が活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物である場合には、該活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の硬化物から発せられる蛍光を検出する蛍光検出センサーであって、前記蛍光は、３００〜４００ｎｍの範囲に波長を有する光を前記乾燥物又は前記硬化物に照射することにより前記乾燥物又は前記硬化物から発せられる。上記蛍光検出センサーは、上記蛍光検出方法と同様に、例えば、上記乾燥物又は上記硬化物からなる印刷層を有する印刷物において、上記乾燥物又は上記硬化物の形状、領域等を検出することに用いられる。センサー素子としては、特に限定されず、蛍光の検出に用いられる公知のセンサー素子を用いることができる。   The fluorescence detection sensor according to the present invention is a dried product of the ink composition according to the present invention, or when the ink composition according to the present invention is an active energy ray curable inkjet ink composition, the active energy ray curable type. A fluorescence detection sensor for detecting fluorescence emitted from a cured product of an inkjet ink composition, wherein the fluorescence is irradiated by irradiating the dried product or the cured product with light having a wavelength in a range of 300 to 400 nm. Or from the cured product. Similar to the fluorescence detection method, the fluorescence detection sensor is used, for example, to detect the shape, region, etc. of the dried product or the cured product in a printed product having a printed layer made of the dried product or the cured product. It is done. It does not specifically limit as a sensor element, The well-known sensor element used for the detection of fluorescence can be used.

本発明に係る、対象物の識別方法は、本発明に係るインク組成物の乾燥物、又は本発明に係るインク組成物が活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物である場合には、該活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の硬化物を用いて前記対象物に記録された識別情報の検出を行う識別情報検出工程を含み、前記識別情報の検出は、３００〜４００ｎｍの範囲に波長を有する光を前記対象物に照射することにより前記乾燥物又は前記硬化物から発せられる蛍光を検出することによって行う。識別情報としては、例えば、紙幣、金券等に記録された偽造防止コード；食料品の包装等に記録されたトレーサビリティー情報等が挙げられる。上記方法においては、識別情報は、上記乾燥物又は上記硬化物を用いて対象物に記録されているため、可視光下では認識できず、紫外線照射下で初めて認識可能となる。よって、識別情報を改ざんしにくいため、紙幣、金券等の偽造防止や、トレーサビリティー情報の適切な管理等を有効に行うことができる。上記識別方法の結果、真の識別情報が検出された場合には、対象物は、真正品、正規品等と判定することができ、真の識別情報が検出されなかったり、そもそも識別情報そのものが検出されなかったりした場合には、対象物は、偽造品、非正規品等と判定することができる。   The method for identifying an object according to the present invention includes a dry product of the ink composition according to the present invention, or the active energy when the ink composition according to the present invention is an active energy ray-curable inkjet ink composition. Including an identification information detection step of detecting identification information recorded on the object using a cured product of a linear curable inkjet ink composition, wherein the detection of the identification information is light having a wavelength in the range of 300 to 400 nm. Is performed by detecting fluorescence emitted from the dried product or the cured product. Examples of the identification information include forgery prevention codes recorded on banknotes, cash vouchers, etc .; traceability information recorded on food packaging, etc. In the above method, the identification information is recorded on the object using the dried product or the cured product. Therefore, the identification information cannot be recognized under visible light and can be recognized only under ultraviolet irradiation. Therefore, since it is difficult to falsify the identification information, it is possible to effectively prevent counterfeiting of banknotes, cash vouchers, etc., and appropriately manage traceability information. If true identification information is detected as a result of the above identification method, the object can be determined to be genuine, genuine, etc., the true identification information is not detected, or the identification information itself is If the object is not detected, the object can be determined to be a counterfeit product, an unauthorized product, or the like.

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.

＜インクの調整方法＞
表１又は２に示す配合処方に従い、撹拌しながら各原料を混合した。２時間の撹拌の後、完全に溶解したことを確認し、混合物をフィルターでろ過し、インク１〜１１を調製した。 <Ink adjustment method>
According to the formulation shown in Table 1 or 2, each raw material was mixed with stirring. After stirring for 2 hours, it was confirmed that the solution was completely dissolved, and the mixture was filtered with a filter to prepare inks 1 to 11.

１）３−［（キノリン−２−イル）メチリデン］イソインドリン−１−オン
２）２，５−ビス（ｔ−ブチルベンゾキサゾリル）チオフェン
３）ユウロピウム（ＩＩＩ）テノイルトリフルオロアセトナート
４）アミノアクリレート（ダイセルオルネクス株式会社）
５）光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社）
６）表面調整剤（ビックケミージャパン株式会社）
７）光安定剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社）
８）ポリビニルピロリドンＫ−３０（株式会社日本触媒）
９）＜エマルションの合成方法＞
フラスコに水６００ｇ、ネオペレックスＮｏ６（花王社製ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）１０ｇ、エマルゲンＬＳ−１１４（花王社製高級アルコール系エーテル）５．５ｇを投入し撹拌しながら、上記フラスコの内温を８０℃まで昇温させた。一方、スチレン２５２ｇ、アクリロニトリル１０８ｇ、アクリル酸４０ｇを混合して単量体混合物を得た後、過硫酸カリウム３．５ｇを８０℃に保った上記フラスコに投入し、上記単量体混合物を分液ロートから撹拌下３時間で上記フラスコに滴下した。その後、１時間かけて重合を完結させ、粒子径０．１μｍのエマルションを合成した。
１０）表面調整剤（ビックケミージャパン株式会社） 1) 3-[(Quinolin-2-yl) methylidene] isoindoline-1-one 2) 2,5-bis (t-butylbenzoxazolyl) thiophene 3) Europium (III) thenoyltrifluoroacetonate 4) Amino acrylate (Daicel Ornex Co., Ltd.)
5) Photopolymerization initiator (BASF Japan Ltd.)
6) Surface conditioner (Bic Chemie Japan Co., Ltd.)
7) Light stabilizer (BASF Japan Ltd.)
8) Polyvinylpyrrolidone K-30 (Nippon Shokubai Co., Ltd.)
9) <Method for synthesizing emulsion>
While stirring 600 g of water, 10 g of Neoperex No6 (sodium dodecylbenzenesulfonate manufactured by Kao Corporation) and 5.5 g of Emulgen LS-114 (higher alcohol ether produced by Kao Corporation), the flask was heated to an internal temperature of 80 g. The temperature was raised to ° C. On the other hand, 252 g of styrene, 108 g of acrylonitrile, and 40 g of acrylic acid were mixed to obtain a monomer mixture, and then 3.5 g of potassium persulfate was added to the flask maintained at 80 ° C., and the monomer mixture was separated. The mixture was dropped from the funnel into the flask with stirring for 3 hours. Then, polymerization was completed over 1 hour, and the emulsion with a particle diameter of 0.1 micrometer was synthesize | combined.
10) Surface conditioner (Bic Chemie Japan Co., Ltd.)

＜極大吸収波長と吸収波長域の測定方法＞
各蛍光色材０．０１０ｇをアセトニトリルに溶解して１０．０００ｇとし、得られた希釈溶液０．２００ｇをアセトニトリルに溶解し１０．０００ｇとし試験溶液を得た。得られた試験溶液をＵＶ−３１００ＰＣ（島津製作所社製）、セル長１ｃｍの石英セルを用いて、３００〜４００ｎｍの吸光度を測定し、極大吸収波長と吸収波長域を求めた。結果を表３に示す。 <Measurement method of maximum absorption wavelength and absorption wavelength range>
0.010 g of each fluorescent coloring material was dissolved in acetonitrile to make 10.000 g, and 0.200 g of the obtained diluted solution was dissolved in acetonitrile to make 10.000 g to obtain a test solution. Using the obtained test solution, UV-3100PC (manufactured by Shimadzu Corporation) and a quartz cell having a cell length of 1 cm, absorbance at 300 to 400 nm was measured, and a maximum absorption wavelength and an absorption wavelength range were obtained. The results are shown in Table 3.

＜印刷物の作製方法＞
実施例１、２、及び６、並びに比較例１及び２
インク１〜４として示す各インク組成物を、インクジェットプリンタを用いて、表５又は６に示す条件（基材及び印刷濃度）で平均塗布量６．０〜７．０ｇ／ｍ^２で印刷し、直後にメタルハライドランプ（８００ｍＷ／ｃｍ^２、２００ｍＪ／ｃｍ^２）を照射し硬化させ、印刷物を得た。 <Preparation method of printed matter>
Examples 1, 2, and 6 and Comparative Examples 1 and 2
Each ink composition shown as Ink 1 to 4 was printed at an average coating amount of 6.0 to 7.0 g / m ² under the conditions (base material and printing density) shown in Table 5 or 6 using an inkjet printer. Immediately afterwards, a metal halide lamp (800 mW / cm ² , 200 mJ / cm ² ) was irradiated and cured to obtain a printed matter.

実施例３〜５、７、及び８、並びに比較例３〜６
インク５〜１０として示す各インク組成物を、インクジェットプリンタを用いて、表５又は６に示す条件（基材及び印刷濃度）で平均塗布量６．０〜７．０ｇ／ｍ^２で印刷し、乾燥させ、印刷物を得た。 Examples 3-5, 7, and 8 and Comparative Examples 3-6
Each ink composition shown as Ink 5 to 10 is printed at an average coating amount of 6.0 to 7.0 g / m ² under the conditions (base material and printing density) shown in Table 5 or 6 using an inkjet printer. It was dried to obtain a printed matter.

＜発光強度が最大となる波長の測定方法＞
各インク組成物０．１００ｇをアセトニトリルに溶解し１０．０００ｇとし、得られた希釈溶液１．０００ｇをアセトニトリルに溶解し１０．０００ｇとし試験溶液を得た。得られた試験溶液をＦｌｕｏｒｏｌｏｇ Ｒ−３（ＨＯＲＩＢＡ Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ社製）、セル長１ｃｍの石英セルを用いて、上述の＜極大吸収波長と吸収波長域の測定方法＞で求めた極大吸収波長で光励起させ４００〜８００ｎｍの発光強度を測定し、発光強度が最大となる波長を求めた。結果を表４に示す。 <Measurement method of wavelength at which emission intensity becomes maximum>
0.100 g of each ink composition was dissolved in acetonitrile to make 10.000 g, and 1.000 g of the obtained diluted solution was dissolved in acetonitrile to make 10.000 g to obtain a test solution. The obtained test solution was photoexcited at the maximum absorption wavelength obtained by the above-mentioned <Measurement method of maximum absorption wavelength and absorption wavelength range> using a Fluorolog R-3 (manufactured by HORIBA Jobin Yvon) and a quartz cell having a cell length of 1 cm The emission intensity at 400 to 800 nm was measured, and the wavelength at which the emission intensity was maximum was determined. The results are shown in Table 4.

＜４００〜８００ｎｍにおける１ｎｍ毎の吸光度の積算の測定方法＞
各インク組成物０．１００ｇをアセトニトリルに溶解し１０．０００ｇとし試験溶液とした。得られた試験溶液をＵＶ−３１００ＰＣ（島津製作所社製）、セル長１ｃｍの石英セルを用いて、４００〜８００ｎｍの範囲を１ｎｍ毎に吸光度を測定し、４００〜８００ｎｍにおける１ｎｍ毎の吸光度の積算を求めた。結果を表４に示す。 <Measurement method of integration of absorbance per 1 nm at 400 to 800 nm>
0.100 g of each ink composition was dissolved in acetonitrile to make 10.000 g, which was used as a test solution. Using the obtained test solution UV-3100PC (manufactured by Shimadzu Corporation) and a quartz cell having a cell length of 1 cm, the absorbance is measured every 1 nm in the range of 400 to 800 nm, and the absorbance is integrated every 1 nm in 400 to 800 nm. Asked. The results are shown in Table 4.

＜表面タック性＞
得られた印刷物に対して、指触し目視によって、下記の評価基準に基づいて評価を行った。結果を表４に示す。
◎：指触硬化していて、ベタつき感もなし。
○：指触硬化しているが、ベタつき感が残る。
×：指触硬化しておらず、指触した部分に擦過痕が残る。 <Surface tackiness>
The obtained printed matter was touched and visually evaluated based on the following evaluation criteria. The results are shown in Table 4.
A: The touch is cured and there is no stickiness.
○: The touch is cured, but a sticky feeling remains.
X: Finger touch is not cured, and scratch marks remain on the touched portion.

＜紫外線照射下での外観評価＞
紫外線照射下での印刷物の外観については、暗室で印刷物にブラックライト（アズワン社製ＵＶランプ、ピーク波長３６５ｎｍ）を照射して目視によって、下記の評価基準に基づいて評価を行った。結果を表５及び６に示す。
○：印刷部の認識が可能。
△：印刷部の認識は可能であるが、困難。
×：印刷部の認識が不可能。 <Appearance evaluation under UV irradiation>
The appearance of the printed material under ultraviolet irradiation was evaluated based on the following evaluation criteria by visually irradiating the printed material with a black light (UV lamp manufactured by ASONE, peak wavelength 365 nm) in a dark room. The results are shown in Tables 5 and 6.
○: The print part can be recognized.
Δ: Recognition of the printed part is possible but difficult.
X: The printing part cannot be recognized.

＜耐候性評価＞
印刷物に対して、ブラックライトブルーランプ（三共電気社製）を用いてピーク強度３６０ｎｍの紫外線を１６８時間継続して照射し促進試験を実施した。試験前後の印刷物の発光強度を測定し、下記の評価基準に基づいて評価した。なお、発光強度はＦｌｕｏｒｏｌｏｇ Ｒ−３（ＨＯＲＩＢＡ Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ社製）を用いて、求めた。結果を表５に示す。
○：（試験後の発光強度／試験前の発光強度）が７０％以上。
×：（試験後の発光強度／試験前の発光強度）が７０％未満。 <Weather resistance evaluation>
An accelerated test was carried out by continuously irradiating the printed matter with ultraviolet light having a peak intensity of 360 nm for 168 hours using a black light blue lamp (manufactured by Sankyo Electric Co., Ltd.). The luminescence intensity of the printed material before and after the test was measured and evaluated based on the following evaluation criteria. The emission intensity was determined using Fluorolog R-3 (manufactured by HORIBA Jobin Yvon). The results are shown in Table 5.
○: (Emission intensity after test / Emission intensity before test) is 70% or more.
X: (Luminescence intensity after test / Luminescence intensity before test) is less than 70%.

１１）アルティマグロスＷＸ（日本製紙株式会社）
１２）両面マット紙（ＩＪ１００１−Ａ４）（株式会社ＳＯ−ＫＥＮ） 11) Ultimate Magloss WX (Nippon Paper Industries Co., Ltd.)
12) Double-sided matte paper (IJ1001-A4) (SO-KEN Co., Ltd.)

表５から明らかなように、紫外線照射下で発光し、発光強度が最大となる波長が５００〜５７０ｎｍの範囲に含まれるインクジェットインク組成物を用いることで、蛍光増白剤が塗布された印刷用紙を含め、より多くの基材に対して印刷が可能となり、耐候性も十分な印刷物を得ることができた（実施例１及び３〜５）。更に、アミノアクリレートを含む場合は、表面タック性に特に優れる印刷物を得ることができた（実施例２）。   As is clear from Table 5, printing paper coated with a fluorescent brightening agent by using an ink-jet ink composition that emits light under ultraviolet irradiation and has a wavelength with a maximum emission intensity in the range of 500 to 570 nm. As a result, it was possible to print on a larger number of base materials, and it was possible to obtain printed matter having sufficient weather resistance (Examples 1 and 3 to 5). Furthermore, when amino acrylate was included, the printed matter which was especially excellent in surface tackiness was able to be obtained (Example 2).

一方、紫外線照射下で青色に発光する比較例１、３、又は５は蛍光増白剤が含まれる塗工紙上では、紫外線照射下でも基材の発光と同調して認識不可能であった。更に、紫外線照射で赤色に発光する比較例２、４、又は６は、耐候性が著しく悪い結果であった。   On the other hand, Comparative Example 1, 3, or 5 which emits blue light under ultraviolet irradiation could not be recognized on the coated paper containing the fluorescent whitening agent in synchronization with the light emission of the substrate even under ultraviolet irradiation. Furthermore, Comparative Example 2, 4, or 6 that emits red light when irradiated with ultraviolet light had a significantly poor weather resistance.

また、表６から明らかなように２種類以上のインク組成物を組み合わせたインクセットとした際に、単色では表現できなかった色が再現可能となり、光の三原色であるＲＧＢを揃えることで、より多彩な色が発現可能となった。（実施例６〜８）   In addition, as is apparent from Table 6, when an ink set is formed by combining two or more ink compositions, colors that could not be expressed in a single color can be reproduced, and by aligning RGB that are the three primary colors of light, Various colors can be developed. (Examples 6 to 8)

Claims (25)

色材（Ａ）を含むインクジェットインク組成物であり、
前記色材（Ａ）は３００〜４００ｎｍに極大吸収波長（ａ）を有し、
前記インク組成物は、前記波長（ａ）の光を照射したときに発光し、発光強度が最大となる波長が５００〜５７０ｎｍの範囲に含まれるインク組成物。 An ink-jet ink composition comprising a colorant (A),
The colorant (A) has a maximum absorption wavelength (a) at 300 to 400 nm,
The ink composition emits light when irradiated with light having the wavelength (a), and the wavelength at which the emission intensity is maximum is included in the range of 500 to 570 nm. 前記インク組成物をアセトニトリルにより重量換算で１００倍に希釈し、セル長１ｃｍの条件で測定したときの４００〜８００ｎｍにおける１ｎｍ毎の吸光度の積算が５０以下である請求項１に記載のインク組成物。   2. The ink composition according to claim 1, wherein when the ink composition is diluted 100 times in terms of weight with acetonitrile and measured under the condition of a cell length of 1 cm, the integrated absorbance at 1 nm in 400 to 800 nm is 50 or less. . 前記色材（Ａ）が、β−キノフタロン誘導体、２，５−ビス（ベンズオキサゾリル）チオフェン誘導体、クマリン誘導体、ビススチルベンゼン誘導体、ビス（ジフェニル）オキサゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、及び無機蛍光材料からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１又は２に記載のインク組成物。   The colorant (A) is a β-quinophthalone derivative, 2,5-bis (benzoxazolyl) thiophene derivative, coumarin derivative, bisstillbenzene derivative, bis (diphenyl) oxazole derivative, benzoxazole derivative, benzothiazole derivative, The ink composition according to claim 1, wherein the ink composition is at least one selected from the group consisting of inorganic fluorescent materials. 前記色材（Ａ）が、β−キノフタロン誘導体である請求項１〜３のいずれか１項に記載のインク組成物。   The ink composition according to claim 1, wherein the color material (A) is a β-quinophthalone derivative. 前記色材（Ａ）が、３−（２−キノリルメチレン）イソインドリン−１−オンである請求項１〜４のいずれか１項に記載のインク組成物。   The ink composition according to claim 1, wherein the color material (A) is 3- (2-quinolylmethylene) isoindoline-1-one. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のインク組成物であって、前記インク組成物は、対象物の識別に用いられるインク組成物。   The ink composition according to claim 1, wherein the ink composition is used for identifying an object. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のインク組成物であって、
前記インク組成物は、更に、重合性化合物（Ｂ）と光重合開始剤（Ｃ）とを含み、かつ、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物であるインク組成物。 The ink composition according to any one of claims 1 to 6,
The ink composition further includes a polymerizable compound (B) and a photopolymerization initiator (C), and is an active energy ray-curable inkjet ink composition. 前記重合性化合物（Ｂ）が、ラジカル重合性化合物である請求項７に記載のインク組成物。   The ink composition according to claim 7, wherein the polymerizable compound (B) is a radical polymerizable compound. 前記重合性化合物（Ｂ）が、アミノアクリレートを含む請求項７又は８のいずれか１項に記載のインク組成物。   The ink composition according to claim 7, wherein the polymerizable compound (B) contains an amino acrylate. 前記インク組成物において、アミノアクリレートの含有量が０．５〜１０質量％である請求項９に記載のインク組成物。   The ink composition according to claim 9, wherein the amino acrylate content in the ink composition is 0.5 to 10% by mass. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のインク組成物であって、
前記インク組成物は、更に、有機溶剤（Ｅ）及び／又は水と樹脂（Ｆ）とを含むインク組成物。 The ink composition according to any one of claims 1 to 6,
The ink composition further comprises an organic solvent (E) and / or water and a resin (F). 請求項１〜６のいずれか１項に記載のインク組成物であって、
前記インク組成物は、更に、有機溶剤（Ｅ）と水と樹脂（Ｆ）とを含み、
前記樹脂（Ｆ）は、アクリロニトリル由来の構成単位を含むアクリル樹脂であるインク組成物。 The ink composition according to any one of claims 1 to 6,
The ink composition further includes an organic solvent (E), water, and a resin (F),
The ink composition, wherein the resin (F) is an acrylic resin containing a structural unit derived from acrylonitrile. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のインク組成物と、他のインクジェットインク組成物とを含むインクジェットインクセットであり、
前記他のインク組成物は、色材（Ｄ）を含み、
前記色材（Ｄ）は３００〜４００ｎｍに極大吸収波長（ｄ）を有し、
前記他のインク組成物は、前記波長（ｄ）の光を照射したときに発光し、発光強度が最大となる波長が４００ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲、又は５７０ｎｍ超８００ｎｍ以下の範囲に含まれるインクセット。 An ink-jet ink set comprising the ink composition according to any one of claims 1 to 6 and another ink-jet ink composition,
The other ink composition includes a coloring material (D),
The coloring material (D) has a maximum absorption wavelength (d) at 300 to 400 nm,
The other ink composition emits light when irradiated with light having the wavelength (d), and an ink set in which the wavelength at which the emission intensity is maximum is in the range of 400 nm or more and less than 500 nm, or in the range of 570 nm to 800 nm or less. . 前記他のインク組成物をアセトニトリルにより重量換算で１００倍に希釈し、セル長１ｃｍの条件で測定したときの４００〜８００ｎｍにおける１ｎｍ毎の吸光度の積算が５０以下である請求項１３に記載のインクセット。   14. The ink according to claim 13, wherein when the other ink composition is diluted 100 times in terms of weight with acetonitrile and measured under the condition of a cell length of 1 cm, the integrated absorbance at 1 nm in 400 to 800 nm is 50 or less. set. 前記色材（Ａ）は３００〜４００ｎｍに吸収波長域ｒ_Ａを有し、
前記色材（Ｄ）は３００〜４００ｎｍに吸収波長域ｒ_Ｄを有し、
吸収波長域ｒ_Ａの少なくとも一部と吸収波長域ｒ_Ｄの少なくとも一部とが重複吸収波長域ｒ_ＡＤにおいて重複し、
前記色材（Ａ）を含む前記インク組成物及び前記色材（Ｄ）を含む前記他のインク組成物は、重複吸収波長域ｒ_ＡＤの光を照射したときに発光する請求項１３又は１４に記載のインクセット。 The coloring material (A) has an absorption wavelength region _{r A} in 300 to 400 nm,
The coloring material (D) has an absorption wavelength region _{r D} to 300 to 400 nm,
At least a portion of the absorption wavelength region r _A and at least a portion of the absorption wavelength region r _D is duplicated in the overlapping absorption wavelength range r _AD,
The ink composition containing the color material (A) and the other ink composition containing the color material (D) emit light when irradiated with light in the overlapping absorption wavelength region rAD _. The ink set described. 前記色材（Ｄ）が、希土類キレート化合物、希土類金属ハロゲン化合物、ピレン誘導体、クマリン誘導体、オキサゾール誘導体、２，５−ビス（ベンズオキサゾリル）ナフタレン誘導体、２，５−ビス（ベンズオキサゾリル）チオフェン誘導体、チアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、ピラリゾン誘導体、ベンジジン誘導体、スチルベン誘導体、ビススチルベンゼン誘導体、ビス（ジフェニル）オキサゾール誘導体、及び無機蛍光材料からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１３〜１５のいずれか１項に記載のインクセット。   The coloring material (D) is a rare earth chelate compound, a rare earth metal halogen compound, a pyrene derivative, a coumarin derivative, an oxazole derivative, a 2,5-bis (benzoxazolyl) naphthalene derivative, or a 2,5-bis (benzoxazolyl). ) At least selected from the group consisting of thiophene derivatives, thiazole derivatives, imidazole derivatives, benzimidazole derivatives, imidazolone derivatives, pyrarizone derivatives, benzidine derivatives, stilbene derivatives, bisstylbenzene derivatives, bis (diphenyl) oxazole derivatives, and inorganic fluorescent materials The ink set according to claim 13, wherein the ink set is one type. 請求項１３〜１６のいずれか１項に記載のインクセットであって、
前記インク組成物及び前記他のインク組成物の各々は、更に、重合性化合物（Ｂ）と光重合開始剤（Ｃ）とを含み、かつ、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物であるインクセット。 The ink set according to any one of claims 13 to 16, comprising:
Each of the ink composition and the other ink composition further includes a polymerizable compound (B) and a photopolymerization initiator (C), and is an active energy ray-curable inkjet ink composition. . 前記重合性化合物（Ｂ）が、ラジカル重合性化合物である請求項１７に記載のインクセット。   The ink set according to claim 17, wherein the polymerizable compound (B) is a radical polymerizable compound. 前記重合性化合物（Ｂ）が、アミノアクリレートを含む請求項１７又は１８に記載のインクセット。   The ink set according to claim 17 or 18, wherein the polymerizable compound (B) contains an aminoacrylate. 前記インク組成物及び前記他のインク組成物の各々において、アミノアクリレートの含有量が０．５〜１０質量％である請求項１９に記載のインクセット。   20. The ink set according to claim 19, wherein the content of aminoacrylate in each of the ink composition and the other ink composition is 0.5 to 10% by mass. 請求項１３〜１６のいずれか１項に記載のインクセットであって、
前記インク組成物及び前記他のインク組成物の各々は、更に、有機溶剤（Ｅ）及び／又は水と樹脂（Ｆ）とを含むインクセット。 The ink set according to any one of claims 13 to 16, comprising:
Each of the ink composition and the other ink composition further includes an organic solvent (E) and / or water and a resin (F). 請求項１３〜１６のいずれか１項に記載のインクセットであって、
前記インク組成物及び前記他のインク組成物の各々は、更に、有機溶剤（Ｅ）と水と樹脂（Ｆ）とを含み、
前記樹脂（Ｆ）は、アクリロニトリル由来の構成単位を含むアクリル樹脂であるインクセット。 The ink set according to any one of claims 13 to 16, comprising:
Each of the ink composition and the other ink composition further includes an organic solvent (E), water, and a resin (F),
The ink set, wherein the resin (F) is an acrylic resin containing a structural unit derived from acrylonitrile. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載のインク組成物の乾燥物又は請求項７〜１０のいずれか１項に記載のインク組成物の硬化物に、３００〜４００ｎｍの範囲に波長を有する光の照射を行う光照射工程と、
前記光の照射により前記乾燥物又は前記硬化物から発せられる蛍光を検出する蛍光検出工程と、を含む蛍光検出方法。 The dried product of the ink composition according to any one of claims 1 to 12 or the cured product of the ink composition according to any one of claims 7 to 10 has a wavelength in the range of 300 to 400 nm. A light irradiation process for performing light irradiation;
And a fluorescence detection step of detecting fluorescence emitted from the dried product or the cured product by irradiation with the light. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載のインク組成物の乾燥物又は請求項７〜１０のいずれか１項に記載のインク組成物の硬化物に、３００〜４００ｎｍの範囲に波長を有する光を照射することにより前記乾燥物又は前記硬化物から発せられる蛍光を検出する蛍光検出センサー。   The dried product of the ink composition according to any one of claims 1 to 12 or the cured product of the ink composition according to any one of claims 7 to 10 has a wavelength in the range of 300 to 400 nm. A fluorescence detection sensor that detects fluorescence emitted from the dried product or the cured product by irradiating light. 対象物の識別方法であって、
前記方法は、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のインク組成物の乾燥物又は請求項７〜１０のいずれか１項に記載のインク組成物の硬化物を用いて前記対象物に記録された識別情報の検出を行う識別情報検出工程を含み、
前記識別情報の検出は、３００〜４００ｎｍの範囲に波長を有する光を前記対象物に照射することにより前記乾燥物又は前記硬化物から発せられる蛍光を検出することによって行う方法。 A method for identifying an object,
The method uses the dried ink composition according to any one of claims 1 to 12 or the cured product of the ink composition according to any one of claims 7 to 10 on the object. Including an identification information detection step for detecting the recorded identification information;
The identification information is detected by detecting fluorescence emitted from the dried product or the cured product by irradiating the object with light having a wavelength in a range of 300 to 400 nm.