JP2009035730A - Actinic energy ray curable ink and printed matter - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、活性エネルギー線硬化型インキ、該活性エネルギー線硬化型インキの硬化物の製造方法および印刷物に関する。さらに本発明は、単色または多色印刷後さらに印刷機で印刷される透明なオーバープリントニス（通称ＯＰニス）などのインキや、黄、紅、藍、墨等のカラー印刷用インキに関する。さらに、詳細には、本発明は、発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲の紫外線を発生する発光ダイオード（以下ＵＶ−ＬＥＤと記述する）による硬化に特に適した活性エネルギー線硬化型インキ、このインキからなる硬化物の製造方法および印刷物に関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable ink, a method for producing a cured product of the active energy ray-curable ink, and a printed matter. The present invention further relates to an ink such as a transparent overprint varnish (commonly called OP varnish) printed on a printing machine after single-color or multicolor printing, and an ink for color printing such as yellow, red, indigo and black. More specifically, the present invention relates to an active energy ray curable ink particularly suitable for curing with a light emitting diode (hereinafter referred to as UV-LED) that emits ultraviolet rays having an emission peak wavelength in the range of 350 to 420 nm. The present invention relates to a method for producing a cured product and a printed material.
従来、フォーム用印刷物、各種書籍印刷物、カルトン紙等の各種包装用印刷物、各種プラスチック印刷物、シール、ラベル用印刷物、美術印刷物、金属印刷物（美術印刷物、飲料缶印刷物、缶詰等の食品印刷物）などの種々の印刷物を得るため、平版（湿し水を使用する通常の平版および湿し水を使用しない水無し平版）、凸版、凹版、孔版印刷など種々の印刷方式が採用されており、これら印刷には各々の印刷方式に適したインキが使用されている。そのようなインキの一つとして活性エネルギー線硬化型インキが知られている。 Conventionally, printed materials for forms, printed materials for various books, printed materials for packaging such as carton paper, various printed materials for plastics, seals, printed materials for labels, printed materials for arts, printed materials for arts (printed products for art, printed beverages, canned foods, etc.) In order to obtain various printed materials, various printing methods such as lithographic (ordinary lithographic using fountain solution and waterless lithographic plate not using fountain solution), letterpress, intaglio, and stencil printing are adopted. Ink is suitable for each printing method. An active energy ray curable ink is known as one of such inks.
従来の活性エネルギー線硬化型インキは、水銀ランプやメタルハライドランプといった光源を用いて硬化が行われており、それらの光源の発光波長に合わせた光重合開始剤が用いられている。前記のごとき紫外線照射光源は幅広い波長領域にわたり発光領域を有し、このため従来の活性エネルギー線硬化型インキは、吸収波長の異なる光重合開始剤が組み合わせて用いられている（特許文献１参照）。 Conventional active energy ray-curable inks are cured using a light source such as a mercury lamp or a metal halide lamp, and a photopolymerization initiator that matches the emission wavelength of those light sources is used. The ultraviolet irradiation light source as described above has a light emitting region over a wide wavelength region. For this reason, conventional active energy ray-curable inks are used in combination with photopolymerization initiators having different absorption wavelengths (see Patent Document 1). .
このように活性エネルギー線硬化型インキは吸収波長が異なる光重合開始剤を用いることから、水銀ランプやメタルハライドランプなどによるインキ硬化に対して対応できるが、発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲の紫外線を発生する発光ダイオードＵＶ−ＬＥＤでは、十分な硬化が得られなかった。 As described above, since the active energy ray-curable ink uses a photopolymerization initiator having a different absorption wavelength, it can cope with ink curing by a mercury lamp, a metal halide lamp, or the like, but an ultraviolet light having an emission peak wavelength in the range of 350 to 420 nm. In the light emitting diode UV-LED which generates the light, sufficient curing cannot be obtained.
また、これら従来の活性エネルギー線硬化型インキを、ＵＶ−ＬＥＤで硬化させようとする場合、波長３５０〜４２０ｎｍ付近に吸収を有する光重合開始剤を使用する必要があるが、インキに用いられる顔料は、その吸収が大きいか小さいかの違いはあるが、多くの場合、波長350〜420ｎｍに吸収を有する光重合開始剤を使用したとしても、光重合開始剤に十分な光エネルギーを与えることができず硬化性が劣っている。 In addition, when these conventional active energy ray-curable inks are to be cured with UV-LEDs, it is necessary to use a photopolymerization initiator having absorption in the vicinity of a wavelength of 350 to 420 nm. However, in many cases, even if a photopolymerization initiator having absorption at a wavelength of 350 to 420 nm is used, sufficient light energy can be given to the photopolymerization initiator. It cannot be cured.
通常、プロセスインキの場合、墨、藍、紅、黄の順でインキの多色重ね刷りが行われるが、印刷物の色濃度の高い部分や色の重ね部分では、インキの膜厚が厚くなるために、深さ方向に向かって、光の透過率が低下していき、インキの内部硬化性が低下する。そこで、ＵＶ−ＬＥＤによる硬化性を付与する方法として、トリアジン開始剤を用いたインキ組成物が提案されている（特許文献２参照）。 Normally, in the case of process inks, multi-color overprinting of ink is performed in the order of black, indigo, red, and yellow, but the ink film thickness is thicker in areas with high color density and overlaid areas of printed matter. Furthermore, the light transmittance decreases in the depth direction, and the internal curability of the ink decreases. Therefore, an ink composition using a triazine initiator has been proposed as a method for imparting curability by UV-LED (see Patent Document 2).
しかし、トリアジン開始剤によっても種々の印刷態様すべてにおいて十分に満足できるとまでいえる活性エネルギー線、特に発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲の紫外線を発生するＵＶ−ＬＥＤに対する硬化特性を有するインキが得られているわけでない。
本発明者らは、活性エネルギー線による硬化性を有し、特に３５０〜４２０ｎｍの範囲の紫外線を発生する発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）が発生する紫外線を硬化波長として設計され、ＵＶ−ＬＥＤの紫外線照射により優れた光重合性、硬化性を有し、かつオフセットインキとしての貯蔵安定性、印刷適性にも優れた活性エネルギー線硬化型インキを提供することを目的とする。 The inventors of the present invention have been designed with ultraviolet light generated by a light emitting diode (UV-LED) having curability by active energy rays and generating ultraviolet light in the range of 350 to 420 nm as a curing wavelength. An object of the present invention is to provide an active energy ray-curable ink that has excellent photopolymerizability and curability upon irradiation, and has excellent storage stability and printability as an offset ink.
本発明者らは、光重合開始剤として、３６５ｎｍのモル吸光係数（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上である光開裂型重合開始剤と波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上である水素引き抜き型重合開始剤、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以下である第３級アミン化合物を組み合わせて用いると、３６５ｎｍの紫外線により、優れた光重合成性を有し、かつ内部硬化性にも優れる活性エネルギー線硬化型インキが得られ、当該インキを用いることにより、色インキの重ね印刷部分においても優れた硬化性を有することを見出し、本発明を完成した。 The present inventors, as a photopolymerization initiator, have a photocleavable polymerization initiator having a molar extinction coefficient (l / mol · cm) of 365 nm of 100 (l / mol · cm) or more and a molar extinction coefficient at a wavelength of 365 nm. When combined with a hydrogen abstraction polymerization initiator having a molecular weight of 1000 (l / mol · cm) or more and a tertiary amine compound having a molar extinction coefficient at a wavelength of 365 nm of 1 (l / mol · cm) or less, an ultraviolet ray of 365 nm is used. Gives an active energy ray-curable ink that has excellent photopolysynthetic properties and excellent internal curability, and by using the ink, has excellent curability even in the overprinted portion of the color ink. As a result, the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上である光開裂型重合開始剤（Ａ）、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上である水素引き抜き型重合開始剤（Ｂ）、および波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以下である第３級アミン化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インキに関するものである。 That is, the present invention is a photocleavable polymerization initiator (A) having a molar extinction coefficient at a wavelength of 365 nm of 100 (l / mol · cm) or more, and a molar extinction coefficient at a wavelength of 365 nm of 1000 (l / mol · cm) or more. And a tertiary amine compound (C) having a molar extinction coefficient at a wavelength of 365 nm of 1 (l / mol · cm) or less. It relates to a curable ink.
また、本発明は、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上である光開裂型重合開始剤（Ａ）が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上１００，０００（ｌ／ｍｏｌ・cm）未満であるα―アミノアルキルフェノン化合物（Ａ１）および／または波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上１００，０００（ｌ／ｍｏｌ・cm）未満であるアシルフォスフィンオキサイド系化合物（Ａ２）であることを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化型インキに関するものである。 In the present invention, the photocleavable polymerization initiator (A) having a molar extinction coefficient at a wavelength of 365 nm of 100 (l / mol · cm) or more is 100 (l / mol · cm) or more and 100,000 (l / mol). Α-aminoalkylphenone compound (A1) less than cm) and / or acylphosphine having a molar extinction coefficient at a wavelength of 365 nm of 100 (l / mol · cm) or more and less than 100,000 (l / mol · cm) The present invention relates to the above active energy ray-curable ink, which is an oxide compound (A2).
さらに、本発明は、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上である水素引き抜き型重合開始剤（Ｂ）が１０，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上１，０００，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）未満である４、４´−ジアルキルアミノベンゾフェノンからなる水素引き抜き型光重合開始剤であることを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化型インキに関するものである。 Further, in the present invention, the hydrogen abstraction polymerization initiator (B) having a molar extinction coefficient at a wavelength of 365 nm of 1000 (l / mol · cm) or more is 10,000 (l / mol · cm) or more and 1,000,000. The present invention relates to the above active energy ray-curable ink, which is a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator composed of 4,4′-dialkylaminobenzophenone which is less than (l / mol · cm).
また、本発明は、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上１００，０００（ｌ／ｍｏｌ・cm）未満であるα―アミノアルキルフェノン化合物（Ａ１）が、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−（4−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンまたは2−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オンであることを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化型インキに関するものである。 In the present invention, the α-aminoalkylphenone compound (A1) having a molar extinction coefficient at a wavelength of 365 nm of 100 (l / mol · cm) or more and less than 100,000 (l / mol · cm) is 2-benzyl- 2-Dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one or 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- (4-morpholinophenyl) butane The present invention relates to the above active energy ray-curable ink, which is -1-one.
さらに、本発明は、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上１００，０００（ｌ／ｍｏｌ・cm）未満であるアシルフォスフィンオキサイド系化合物（Ａ２）が、2、4、6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイドまたはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドであることを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化型インキに関するものである。 Furthermore, the present invention provides an acylphosphine oxide compound (A2) having a molar extinction coefficient at a wavelength of 365 nm of 100 (l / mol · cm) or more and less than 100,000 (l / mol · cm) of 2, 4, The present invention relates to the above active energy ray-curable ink, which is 6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide or bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide.
また、本発明は、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以下である第３級アミン化合物（Ｃ）が、芳香族第3級アミン化合物であることを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化型インキに関するものである。 In the present invention, the tertiary amine compound (C) having a molar extinction coefficient at a wavelength of 365 nm of 1 (l / mol · cm) or less is an aromatic tertiary amine compound. The present invention relates to an active energy ray curable ink.
さらに、本発明は、芳香族第3級アミン化合物（Ｃ）が、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルであることを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化型インキに関するものである。 Furthermore, the present invention relates to the above active energy ray-curable ink, wherein the aromatic tertiary amine compound (C) is p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester.
また、本発明は、上記の活性エネルギー線硬化型インキを用いて印刷し、印刷されたインキを波長３５０〜４２０ｎｍの輝線を発する発光ダイオードを用いて硬化させることを特徴とするインキ硬化物の製造方法に関するものである。 Further, the present invention is a method for producing an ink cured product, wherein the ink is printed using the active energy ray-curable ink, and the printed ink is cured using a light emitting diode that emits an emission line having a wavelength of 350 to 420 nm. It is about the method.
さらに、本発明は、上記のインキ硬化物の製造方法で得られた印刷物に関するものである。 Furthermore, this invention relates to the printed matter obtained by the manufacturing method of said ink hardened | cured material.
本発明は、活性エネルギー線による硬化性、特に３５０〜４２０ｎｍの範囲の紫外線を発生する発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）による紫外線照射に対し、優れた硬化特性を有するインキを得ることができ、また得られたインキはオフセットインキ、凸版印刷用インキ、凹版印刷用インキ、孔版印刷用インキなど、従来の公知の種々の印刷方式のインキとして利用することができる。またこれらいずれの印刷方式に適用した際にも、印刷適性にも優れるとともに、貯蔵安定性に優れた活性エネルギー線硬化型インキが得られる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can obtain an ink having excellent curing characteristics with respect to curability by an active energy ray, particularly ultraviolet irradiation by a light emitting diode (UV-LED) that generates ultraviolet light in the range of 350 to 420 nm. The obtained ink can be used as an ink of various conventionally known printing methods such as offset ink, relief printing ink, intaglio printing ink, and stencil printing ink. Moreover, when applied to any of these printing methods, an active energy ray-curable ink having excellent printability and excellent storage stability can be obtained.
本発明の活性エネルギー線硬化型インキは、単色光であるＵＶ−ＬＥＤを紫外線照射装置として用いた場合でも、従来の高圧水銀ランプやメタルハライドランプなどを用いて硬化した場合と同様の印刷特性、硬化特性を得ることができる。このように、本発明の活性エネルギー線硬化型インキは、３５０〜４２０ｎｍの範囲の紫外線を発生する発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）などの単色光に最適となるように設計されている。 The active energy ray-curable ink of the present invention has the same printing characteristics and curing as when cured using a conventional high-pressure mercury lamp or metal halide lamp, even when a UV-LED that is monochromatic light is used as an ultraviolet irradiation device. Characteristics can be obtained. Thus, the active energy ray-curable ink of the present invention is designed to be optimal for monochromatic light such as a light emitting diode (UV-LED) that generates ultraviolet rays in the range of 350 to 420 nm.
なお、本発明における活性エネルギー線とは、硬化反応の出発物質が基底状態から遷移状態に励起するのに必要なエネルギーのことを表し、本発明における活性エネルギー線とは、紫外線や電子線をさす。 The active energy ray in the present invention means the energy required for the starting material of the curing reaction to be excited from the ground state to the transition state, and the active energy ray in the present invention means an ultraviolet ray or an electron beam. .
本発明において、モル吸光係数の単位（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）中「ｌ」は、体積の単位であるリットルを表している。 In the present invention, “l” in the unit of molar extinction coefficient (l / mol · cm) represents liter which is a unit of volume.
活性エネルギー線硬化型インキの光硬化方法には、一般的に有電極高圧水銀ランプ、有電極メタルハライドランプ、無電極高圧水銀ランプ、無電極メタルハライドランプのような紫外線を発光する光源を用いる。本発明における活性エネルギー線硬化型インキを光硬化する方法としては、一般的な前述の光源を用いてもよいが、３５０〜４２０ｎｍの範囲の紫外線を発生する発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）を用いることが好ましい。 A light source that emits ultraviolet light, such as an electroded high-pressure mercury lamp, an electroded metal halide lamp, an electrodeless high-pressure mercury lamp, or an electrodeless metal halide lamp, is generally used for the photocuring method of the active energy ray-curable ink. As a method of photocuring the active energy ray-curable ink in the present invention, a general light source described above may be used, but a light emitting diode (UV-LED) that generates ultraviolet rays in the range of 350 to 420 nm is used. Is preferred.
本発明は、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上である光開裂型重合開始剤（Ａ）、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上である水素引き抜き型重合開始剤（Ｂ）および波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以下である第３級アミン化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする。 The present invention is a photocleavable polymerization initiator (A) having a molar extinction coefficient at a wavelength of 365 nm of 100 (l / mol · cm) or more, and a molar extinction coefficient at a wavelength of 365 nm of 1000 (l / mol · cm) or more. It contains a hydrogen abstraction type polymerization initiator (B) and a tertiary amine compound (C) having a molar extinction coefficient of 1 (l / mol · cm) or less at a wavelength of 365 nm.
波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上である光開裂型重合開始剤（Ａ）としては、アセトニトリル溶液中での３６５ｎｍモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上となる点を有する光重合開始剤であり、このような性質を有する化合物としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ―ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノープロパノニル）−９−ブチルカルバゾール、2−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、ビス（2，4，6−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，２−ジエトキシ−１，２ジフェニルエタン−１−オン等が挙げられ、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上である光開裂型重合開始剤（Ａ）は、単独で使用しても良いし、2種類以上を併用してもよい。 The photocleavable polymerization initiator (A) having a molar extinction coefficient at a wavelength of 365 nm of 100 (l / mol · cm) or more has a 365 nm molar extinction coefficient in an acetonitrile solution of 100 (l / mol · cm) or more. As a compound having such properties, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 2- (dimethylamino) ) -2- (4-Methylbenzyl) -1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime) )], Ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime), 3,6-bis 2-methyl-2-morpholinopropanonyl) -9-butylcarbazole, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, bis (2,4,6 -Trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-hydroxy -1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] -phenyl} -2-methyl-propan-1-one, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane- 1-one, 2,2-diethoxy-1,2-diphenylethane-1-one and the like, and the molar extinction coefficient at a wavelength of 365 nm is 100 (l / Mol · cm) or more of the photocleavable polymerization initiator (A) may be used alone or in combination of two or more.
特に、上記の波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上である光開裂型重合開始剤（Ａ）において、モル吸光係数１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上１００，０００（ｌ／ｍｏｌ・cm）未満であるα―アミノアルキルフェノン化合物（Ａ１）および／または波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上１００，０００（ｌ／ｍｏｌ・cm）未満であるアシルフォスフィンオキサイド系化合物（Ａ２）であることが好ましく、モル吸光係数１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上１００，０００（ｌ／ｍｏｌ・cm）未満であるα―アミノアルキルフェノン化合物（Ａ１）としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オンが挙げられ、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上１００，０００（ｌ／ｍｏｌ・cm）未満であるアシルフォスフィンオキサイド系化合物（Ａ２）としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドが挙げられる。 In particular, in the photocleavable polymerization initiator (A) having a molar extinction coefficient at a wavelength of 365 nm of 100 (l / mol · cm) or more, the molar extinction coefficient is 100 (l / mol · cm) or more and 100,000 (l Α-aminoalkylphenone compound (A1) that is less than / mol · cm) and / or acyl that has a molar extinction coefficient at a wavelength of 365 nm of 100 (l / mol · cm) or more and less than 100,000 (l / mol · cm) The phosphine oxide compound (A2) is preferably an α-aminoalkylphenone compound (A1) having a molar extinction coefficient of 100 (l / mol · cm) or more and less than 100,000 (l / mol · cm). 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 2- (dimethylamino)- 2- (4-methylbenzyl) -1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one is exemplified, and the molar extinction coefficient at a wavelength of 365 nm is 100 (l / mol · cm) or more and 100,000 (l / mol ·). Examples of the acylphosphine oxide compound (A2) that is less than cm) include bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上である水素引き抜き型重合開始剤（Ｂ）としては、アセトニトリル溶液中での３６５ｎｍモル吸光係数が１０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上となる点を有する光重合開始剤であり、４，４´−ビス−ジアルキルアミノベンゾフェノンとして、４，４´−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４´−ビスジエチルアミノベンゾフェノンなどが挙げられ、さらに、チオキサントン化合物として、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈチオキサントン−２−イロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミン塩酸塩などが挙げられる。 The hydrogen abstraction type polymerization initiator (B) having a molar extinction coefficient at a wavelength of 365 nm of 1000 (l / mol · cm) or more has a 365 nm molar extinction coefficient in an acetonitrile solution of 1000 (l / mol · cm) or more. 4,4′-bis-dialkylaminobenzophenone includes 4,4′-bisdimethylaminobenzophenone, 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone, and the like, and further, a thioxanthone compound 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, 2-hydroxy-3- (3,4-dimethyl-9-oxo-9Hthioxanthone-2-yloxy-N , N, N-trimethyl-1-propanamine hydrochloride, etc. It is below.
これらの波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上である水素引き抜き型重合開始剤（Ｂ）は、単独で使用しても良いし、2種類以上を併用してもよい。 These hydrogen abstraction polymerization initiators (B) having a molar extinction coefficient at a wavelength of 365 nm of 1000 (l / mol · cm) or more may be used alone or in combination of two or more.
特に、上記の中でも、４，４´−ビス−４−ジエチルアミノベンゾフェノンが好ましい。 Among these, 4,4′-bis-4-diethylaminobenzophenone is particularly preferable.
波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以下である第３級アミン化合物（Ｃ）としては、アセトニトリル溶液中での３６５ｎｍモル吸光係数が１（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以下となる点を有する光重合開始剤であり、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−p−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−p−安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、トリエチルアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン等が挙げられる。これらの波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以下である第３級アミン化合物（Ｃ）としては、単独で使用しても良いし、2種類以上を併用してもよい。 The tertiary amine compound (C) having a molar extinction coefficient at a wavelength of 365 nm of 1 (l / mol · cm) or less has a 365 nm molar extinction coefficient in an acetonitrile solution of 1 (l / mol · cm) or less. N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-dimethylamino-p-benzoic acid ethyl ester, N, N-dihydroxyethylaniline, triethylamine, N, N-dimethylhexylamine and the like can be mentioned. These tertiary amine compounds (C) having a molar extinction coefficient at a wavelength of 365 nm of 1 (l / mol · cm) or less may be used alone or in combination of two or more.
特に、上記の中でも、芳香族基に直接Ｎが置換した化合物で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−p−安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−p−安息香酸イソアミルエチルエステルが好ましい。 In particular, among the above compounds, N, N-dimethylamino-p-benzoic acid ethyl ester and N, N-dimethylamino-p-benzoic acid isoamyl ethyl ester are preferred, which are compounds in which N is directly substituted on the aromatic group.
本発明における活性エネルギー線硬化型インキの（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）以外の成分は、本発明の効果を損なわず、ラジカル重合性インキ組成物に配合される成分であれば特に限定されないが、光開始剤、顔料、樹脂、アクリル基含有化合物および添加剤が挙げられる。 The components other than (A), (B), and (C) of the active energy ray-curable ink in the present invention are not particularly impaired as long as they are components that are blended into the radical polymerizable ink composition without impairing the effects of the present invention. Nonlimiting examples include photoinitiators, pigments, resins, acrylic group-containing compounds and additives.
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）以外の開始剤として、ベンゾフェノン、４−メチル−ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、２，３，４−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、３，３‘−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−（１，３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキソトリデシル）ベンゾフェノン、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、〔４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノン、（４−ベンゾイルベンジル）塩化トリメチルアンモニウム、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−スチリルプロパン−１−オン重合物、ジエトキシアセトフェノン、ジブトキシアセトフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインノルマルブチルエーテルなどが挙げられ、これらを併用してもよい。 As initiators other than (A), (B) and (C), benzophenone, 4-methyl-benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 2,3,4-trimethylbenzophenone, 4-phenylbenzophenone, 3, 3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 4- (1,3-acryloyl-1,4,7,10,13-pentaoxotridecyl) benzophenone, methyl-o-benzoylbenzoate, [4- (methylphenylthio ) Phenyl] phenylmethanone, (4-benzoylbenzyl) trimethylammonium chloride, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) 2-hydroxy-2-methyl- 1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-fur Nyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-styrylpropan-1-one polymer, diethoxyacetophenone, dibutoxyacetophenone, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin normal butyl ether, etc. These may be used together.
樹脂としては、熱硬化性または熱可塑性樹脂等があり、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース誘導体（例えば、エチルセルロース、酢酸セルロース、ニトロセルロース）、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、ポリアマイド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ブタジエンーアクリルニトリル共重合体のような合成ゴム等が挙げられる。これらの樹脂は、その中の１種または２種以上を用いることができる。さらに油性インキと活性エネルギー線硬化性インキの特性を併用して持つハイブリッドインキ用樹脂は上記ロジン類フェノール樹脂、ロジン類アルキッド樹脂、石油樹脂変性アルキッド樹脂、スチレンアクリル樹脂（例えばスチレンイソボルニルアクリル樹脂）が使用される。さらに上記動植物油またはその脂肪酸モノエステルが使用される。 Examples of the resin include thermosetting or thermoplastic resins, such as polyvinyl chloride, poly (meth) acrylate, epoxy resin, polyurethane resin, cellulose derivatives (for example, ethyl cellulose, cellulose acetate, nitrocellulose), chloride. Examples thereof include synthetic rubbers such as vinyl-vinyl acetate copolymers, polyamide resins, polyvinyl acetal resins, diallyl phthalate resins, and butadiene-acrylonitrile copolymers. These resins can be used alone or in combination of two or more thereof. Further, the resin for hybrid ink having the characteristics of oil-based ink and active energy ray-curable ink is the rosin phenol resin, rosin alkyd resin, petroleum resin modified alkyd resin, styrene acrylic resin (for example, styrene isobornyl acrylic resin). ) Is used. Furthermore, the said animal and vegetable oil or its fatty acid monoester is used.
顔料としては、無機顔料および有機顔料を示すことができる。無機顔料としては黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム粉、ベンガラなどが、有機顔料としては、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系、ピラゾロン系などの溶性アゾ顔料、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系モノアゾ、アセト酢酸アニリド系ジスアゾ、ピラゾロン系などの不溶性アゾ顔料、銅フタロシアニンブルー、ハロゲン化（塩素または臭素化）銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、キナクリドン系、ジオキサジン系、スレン系（ピラントロン、アントアントロン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、チオインジゴ系、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系など）、イソインドリノン系、金属錯体系、キノフタロン系などの多環式顔料および複素環式顔料などの公知公用の各種顔料が使用可能である。 Examples of the pigment include inorganic pigments and organic pigments. Inorganic pigments such as yellow lead, zinc yellow, bitumen, barium sulfate, cadmium red, titanium oxide, zinc white, petal, alumina white, calcium carbonate, ultramarine, carbon black, graphite, aluminum powder, bengara etc. as organic pigments Are soluble azo pigments such as β-naphthol, β-oxynaphthoic acid, β-oxynaphthoic acid anilide, acetoacetanilide, pyrazolone, β-naphthol, β-oxynaphthoic acid anilide, Insoluble azo pigments such as acetoacetanilide monoazo, acetoacetanilide disazo and pyrazolone, phthalocyanine pigments such as copper phthalocyanine blue, halogenated (chlorinated or brominated) copper phthalocyanine blue, sulfonated copper phthalocyanine blue, metal-free phthalocyanine , Quinacridone , Dioxazine, selenium (pyrantron, anthanthrone, indanthrone, anthrapyrimidine, flavantron, thioindigo, anthraquinone, perinone, perylene, etc.), isoindolinone, metal complex, quinophthalone, etc. Various publicly known pigments such as formula pigments and heterocyclic pigments can be used.
アクリル基含有化合物としては、単官能モノマーとして、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのカーボン数が１〜１８の（アルキル）（メタ）アクリレートがあり、さらにベンジル（メタ）アクリレート、ブチルフェノール、オクチルフェノールまたはノニルフェノールまたはドデシルフェノールのようなアルキルフェノール、エチレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノメチロール（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、3-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、4-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシ-3-ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシ-3-メトキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、アクリオロキシエチルフタレート、2-（メタ）アクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシエチルフタレート、2-（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、β-カルボキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N-ビニルピロリドン、N-ビニルホルムアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン等が例示される。 As the acrylic group-containing compound, as a monofunctional monomer, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, There are (alkyl) (meth) acrylates having 1 to 18 carbon atoms, such as stearyl (meth) acrylate, and also alkylphenols such as benzyl (meth) acrylate, butylphenol, octylphenol or nonylphenol or dodecylphenol, and ethylene oxide adduct ( (Meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tricyclodecane monomethylol (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (Meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxypentyl (meth) acrylate, 2-hydroxy -3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-butoxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-methoxypropyl (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) Acrylate, Polyethylene glycol mono (meth) acrylate, Dipropylene glycol mono (meth) acrylate, Polypropylene glycol mono (meth) acrylate, Glycerin mono (meth) acrylate, Acryoroxy Ethyl phthalate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl phthalate, 2- (meth) acryloyloxypropyl phthalate, β-carboxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid dimer, ω-carboxy- Examples include polycaprolactone mono (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, (meth) acryloylmorpholine, and the like.
さらに２官能モノマーとしてエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート（通称マンダ）、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２，４−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールオクタンジ（メタ）アクリレート、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２，４−ペンタンジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールオクタンジ（メタ）アクリレート（三菱化学社製）、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレートトリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノーＡジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート等が例示される。 Furthermore, as a bifunctional monomer, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di ( (Meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, pentyl glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalylhydroxy Pivalate di (meth) acrylate (commonly called manda), hydroxypivalyl hydroxypivalate dicaprolactonate di (meth) a Relate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,2-hexanediol di (meth) acrylate, 1,5-hexanediol di (meth) acrylate, 2,5-hexanediol di (meth) acrylate, 1 , 7-Heptanediol di (meth) acrylate, 1,8-octanediol di (meth) acrylate, 1,2-octanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,2 -Decanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 1,2-decanediol di (meth) acrylate, 1,12-dodecanediol di (meth) acrylate, 1,2-dodecane Diol di (meth) acrylate, 1,14-tetradecanediol di (me ) Acrylate, 1,2-tetradecanediol di (meth) acrylate, 1,16-hexadecanediol di (meth) acrylate, 1,2-hexadecanediol di (meth) acrylate, 2-methyl-2,4-pentanediol di (Meth) acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, 2,4-dimethyl-2,4 -Pentanediol di (meth) acrylate, 2,2-diethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol di (meth) acrylate, dimethylol Octanedi (meth) acrylate, 2-ethyl-1,3-hexanediol di (meth) acrylate Relate, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol di (meth) acrylate, 2-methyl-1,8-octanediol di (meth) acrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol Di (meth) acrylate, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 1,2-hexanediol di (meth) acrylate, 1,5-hexanediol di (meth) acrylate, 2, 5-hexanediol di (meth) acrylate, 1,7-heptanediol di (meth) acrylate, 1,8-octanediol di (meth) acrylate, 1,2-octanediol di (meth) acrylate, 1,9- Nonanediol di (meth) acrylate, 1,2-decanediol di (meth) acrylate, 1,10-de Diol di (meth) acrylate, 1,2-decanediol di (meth) acrylate, 1,12-dodecanediol di (meth) acrylate, 1,2-dodecanediol di (meth) acrylate, 1,14-tetradecanediol di ( (Meth) acrylate, 1,2-tetradecanediol di (meth) acrylate, 1,16-hexadecanediol di (meth) acrylate, 1,2-hexadecanediol di (meth) acrylate, 2-methyl-2,4-pentanedi ( (Meth) acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, 2,4-dimethyl-2,4- Pentanediol di (meth) acrylate, 2,2-diethyl-1, -Propanediol di (meth) acrylate, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol di (meth) acrylate, dimethyloloctane di (meth) acrylate (Mitsubishi Chemical Corporation), 2-ethyl-1 , 3-hexanediol di (meth) acrylate, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol di (meth) acrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, 2 , 4-Diethyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate tricyclodecane dimethylol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethylol dicaprolactonate di (meth) acrylate, bisphenol A tetraethylene oxide adduct di (Meth) acrylate, bisphenol F tetraethylene oxa Adduct di (meth) acrylate, bisphenol S tetraethylene oxide adduct di (meth) acrylate, hydrogenated bisphenol A tetraethylene oxide adduct di (meth) acrylate, water added bisphenol F tetraethylene oxide adduct di (meth) Acrylate, water-added bisphenol A di (meth) acrylate, water-added bisphenol F di (meth) acrylate, bisphenol A tetraethylene oxide adduct dicaprolactonate di (meth) acrylate, bisphenol F tetraethylene oxide adduct dicaprolactonate Examples thereof include di (meth) acrylate.
３官能モノマーとしてグリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリカプロラクトネートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が例示される。 Glycerin tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tricaprolactonate tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolhexane tri (meth) acrylate as trifunctional monomers , Trimethylol octane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate and the like.
４官能以上のモノマーとしてペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラカプロラクトネートテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネートテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールブタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールオクタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリアルキレンオキサイドヘプタ（メタ）アクリレート等が例示される。 Tetraerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetracaprolactonate tetra (meth) acrylate, diglycerin tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetracapro Lactonate tetra (meth) acrylate, ditrimethylolethanetetra (meth) acrylate, ditrimethylolbutanetetra (meth) acrylate, ditrimethylolhexanetetra (meth) acrylate, ditrimethyloloctanetetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meta) ) Acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol hexa (meth) acrylate , Tripentaerythritol hepta (meth) acrylate, tripentaerythritol octa (meth) acrylate, tripentaerythritol polyalkylene oxide hepta (meth) acrylate and the like.
さらに本発明のアクリル基を含有する化合物として脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレートがある。脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレートモノマーとして脂肪族アルコール化合物のモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ペンチレンオキサイド、ヘキシレンオキサイド他）モノまたはポリ（１〜１０）（メタ）アクリレートがある。 Furthermore, there is an alkylene oxide adduct (meth) acrylate of an aliphatic alcohol compound as a compound containing an acrylic group of the present invention. Alkylene oxide adduct (meth) acrylate monomer of aliphatic alcohol compound Mono- or poly (1-20) alkylene (C2 to C20) oxide adduct of aliphatic alcohol compound (alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene) Oxide, pentylene oxide, hexylene oxide, etc.) mono or poly (1-10) (meth) acrylate.
１官能モノマーとして、カーボン数が２〜２０アルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレート、例えばメタノールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレート、エタノールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレート、ブタノールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレート、ヘキサノールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレート、オクタノールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレート、ドデカノールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレート、ステアリルモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドがある。さらにブチルフェノール、オクチルフェノールまたはノニルフェノールまたはドデシルフェノールのポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレート等が例示される。 As a monofunctional monomer, an alkylene oxide adduct (meth) acrylate having 2 to 20 carbon atoms, such as methanol mono- or poly (1-20) alkylene (C2 to C20) oxide adduct (such as ethylene oxide or propylene oxide as alkylene oxide) , Butylene oxide) (meth) acrylate, ethanol mono or poly (1-20) alkylene (C2 to C20) oxide adduct (as alkylene oxide, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) (meth) acrylate, butanol mono or Poly (1-20) alkylene (C2 to C20) oxide adduct (e.g., ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) (meth) acrylate as alkylene oxide, Xanol mono or poly (1-20) alkylene (C2 to C20) oxide adducts (alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) (meth) acrylate, octanol mono or poly (1-20) alkylene (C2 C20) Oxide adduct (for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) (meth) acrylate, dodecanol mono- or poly (1-20) alkylene (C2 to C20) oxide adduct (for example, alkylene oxide as alkylene oxide) Ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) (meth) acrylate, stearyl mono- or poly (1-20) alkylene (C2 -C20) oxide adduct (alkylene oxy) Examples of ethylene oxide and propylene oxide include poly (1-20) alkylene (C2 to C20) oxide adducts of butylphenol, octylphenol, nonylphenol or dodecylphenol (alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide). ) (Meth) acrylate and the like.
さらに２官能モノマーとしてエチレングリコールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノまたはポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ペンチルグリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタネオペンチルグリコールポリ（２〜２０）（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加体ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート（通称マンダ）、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネートポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド付加体（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）ジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ヘキサンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２，５−ヘキサンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，２−オクタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレートジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2 〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，２−ドデカンジオールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，１４−テトラデカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，２−テトラデカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，１６−ヘキサデカンジオールモノまたはポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサデカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２，４−ペンタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ルモノまたはポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノまたはポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ジメチロールオクタンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2 〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレートが例示される。 Further, ethylene glycol mono- or poly (1-20) alkylene (C2 to C20) oxide adducts (eg, alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, diethylene glycol mono or poly (bifunctional monomer). 2-20) Alkylene (C2 to C20) oxide adducts (for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, triethylene glycol poly (2-20) alkylene (C2 to C20) oxide as alkylene oxide Adducts (e.g., ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, polyethylene glycol poly (2-20) alkyl as alkylene oxide (C2-C20) oxide adducts (e.g., ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, propylene glycol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adducts (alkylene oxide) As ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, dipropylene glycol poly (2-20) alkylene (C2 to C20) oxide adduct (as alkylene oxide, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) ) Di (meth) acrylate, tripropylene glycol poly (2 to 20) alkylene (C2 to C20) oxide adduct (e.g., ethylene oxide as alkylene oxide) Lopylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, polypropylene glycol poly (2-20) alkylene (C2 to C20) oxide adducts (alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, Butylene glycol poly (2-20) alkylene (C2 to C20) oxide adduct (e.g., ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, pentyl glycol poly (2-20) alkylene (C2 C20) Oxide adduct (As alkylene oxide, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (methaneopentyl glycol poly (2-20) (example For example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adduct di (meth) acrylate, hydroxypivalyl hydroxypivalate poly (2-20) alkylene (C2 to C20) oxide adduct (alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene Oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate (commonly called manda), hydroxypivalyl hydroxypivalate dicaprolactonate poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene Oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, 1,6 hexanediol poly (2-20) alkylene (C2 to C20) oxide adduct (alkylene oxide, for example, ethyl Oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, 1,6 hexanediol poly (2-20) alkylene oxide adduct (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) di (meth) acrylate, 1,2 -Hexanediol di (meth) acrylate, 1,5-hexanediol poly (2-20) alkylene (C2 to C20) oxide adduct (eg, alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate 2,5-hexanediol poly (2-20) alkylene (C2 to C20) oxide adduct (as alkylene oxide, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) Chryrate, 1,7-heptanediol poly (2-20) alkylene (C2 to C20) oxide adduct (eg, alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, 1,8-octanediol Poly (2-20) alkylene (C2 to C20) oxide adducts (e.g., ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, 1,2-octanediol poly (2-20) alkylene (as alkylene oxide) C2 to C20) oxide adduct (alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol poly (2-20) alkyl Lene (C2 to C20) oxide adduct (alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, 1,2-decanediol poly (2 to 20) alkylene (C2 to C20) oxide addition Forms (alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, 1,10-decanediol poly (2 to 20) alkylene (C2 to C20) oxide adduct (alkylene oxide such as ethylene Oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, 1,2-decanediol poly (2-20) alkylene (C2 -C20) oxide adduct (alkylene oxide such as ethylene oxide) , Propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, 1,12-dodecanediol poly (2-20) alkylene (C2 to C20) oxide adduct (as alkylene oxide, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (Meth) acrylate, 1,2-dodecanediol mono- or poly (1-20) alkylene (C2 to C20) oxide adduct (as alkylene oxide, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, 1 , 14-Tetradecanediol poly (2-20) alkylene (C2 to C20) oxide adduct (as alkylene oxide, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate 1,2-tetradecanediol poly (2-20) alkylene (C2 to C20) oxide adduct (as alkylene oxide, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, 1,16-hexadecane Diol mono or poly (2-20) alkylene (C2 to C20) oxide adducts (e.g., ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, 1,2-hexadecanediol poly (2-20) ) Alkylene (C2 -C20) oxide adducts (e.g., ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, 2-methyl-2,4-pentanediol poly (2- 0) Alkylene (C2 to C20) oxide adducts (e.g., ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol poly (2-20) alkylene (as alkylene oxide) C2 to C20) oxide adduct (alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol poly (2-20) alkylene ( C2 to C20) oxide adduct (e.g., ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, 2,4-dimethyl-2,4-pentanediol poly (2-20) alkylene (C2 to 20) Oxide adducts (e.g., ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, 2,2-diethyl-1,3-propanediol mono- or poly (2-20) alkylene (C2 ~ C20) Oxide adduct (e.g., ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol mono- or poly (2-20) alkylene as alkylene oxide (C2 to C20) oxide adduct (eg, alkylene oxide, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, dimethyloloctane poly (2-20) alkylene (C2 to C20) oxide adduct Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, 2-ethyl-1,3-hexanediol poly (2-20) alkylene (C2 to C20) oxide adduct (as alkylene oxide) For example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol poly (2-20) alkylene (C2 to C20) oxide adduct (alkylene oxide such as ethylene Oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, 2-methyl-1,8-octanediol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (alkylene oxide, for example, Oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol poly (2-20) alkylene (C2 to C20) oxide adduct (alkylene oxide, for example) Ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol poly (2-20) alkylene (C2 -C20) oxide adduct (alkylene oxide such as ethylene oxide) , Propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate.
３官能モノマーとしてグリセリンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタンポリ（３〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート等が例示される。 Glycerin poly (2-20) alkylene (C2 to C20) oxide adduct (eg, alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) tri (meth) acrylate, trimethylolpropane poly (2-20) as trifunctional monomer Alkylene (C2 to C20) oxide adduct (for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) tri (meth) acrylate, trimethylolethane poly (2 to 20) alkylene (C2 to C20) oxide adduct (alkylene as alkylene oxide) For example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) tri (meth) acrylate, trimethylolhexane poly (2-20) alkylene (C2 to C20) oxide Forms (for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) tri (meth) acrylate, trimethyloloctane poly (2-20) alkylene (C2 to C20) oxide adduct (for example, ethylene oxide, propylene as alkylene oxide) Oxide, butylene oxide) tri (meth) acrylate, trimethyloloctane poly (3-20) alkylene (C2 to C20) oxide adduct (alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) tri (meth) acrylate, Pentaerythritol poly (2-20) alkylene (C2 to C20) oxide adducts (alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, Oxide) tri (meth) acrylate and the like.
４官能以上のモノマーとしてペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネート、テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールブタンポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールオクタン（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールオクタンポリ（４〜２００）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（５〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）ヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサカプロラクトネートポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2 〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2 〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）オクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2 〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリアルキレンオキサイドヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2 〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）オクタ（メタ）アクリレート等が例示されるがこれに限るものではない。 Pentaerythritol poly (2-20) alkylene (C2 to C20) oxide adducts (e.g., ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane poly (2 -20) Alkylene (C2 to C20) oxide adduct (e.g., ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane poly (2-20) alkylene oxide (e.g., ethylene oxide, propylene as alkylene oxide) Oxide, butylene oxide, etc.) tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetracaprolactonate, tetra (meth) acrylate, ditri Tyrolethane poly (2-20) alkylene (C2 to C20) oxide adducts (e.g., ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) tetra (meth) acrylate, ditrimethylolethane poly (2-20) alkylene oxide (alkylene oxide) For example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) tetra (meth) acrylate, ditrimethylolbutane poly (2-20) alkylene oxide (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) tetra (meth) acrylate, ditrimethylolhexane poly (2-20) alkylene (C2 -C20) oxide adducts (alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene) Oxide) tetra (meth) acrylate, ditrimethylolhexane poly (2-20) alkylene oxide (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) tetra (meth) acrylate, ditrimethyloloctane (2-20) alkylene (C2 to C20) ) Oxide adducts (e.g., ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) tetra (meth) acrylate, ditrimethyloloctane poly (4-200) alkylene oxide (e.g., ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) tetra ( (Meth) acrylate, dipentaerythritol poly (5-20) alkylene (C2 -C20) oxide adduct (as alkylene oxide) Ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) penta (meth) acrylate, dipentaerythritol poly (2-20) alkylene (C2 to C20) oxide adduct (as alkylene oxide, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) hexa ( (Meth) acrylate, propylene oxide, butylene oxide, etc.) hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol hexacaprolactonate poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene Oxide, butylene oxide) hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol poly (2-20) alkylene (C2 -C20) oxide adduct (al For example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) hepta (meth) acrylate, tripentaerythritol poly (2-20) alkylene (C2 -C20) oxide adduct (alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) ) Octa (meth) acrylate, tripentaerythritol poly (2-20) alkylene (C2 -C20) oxide adduct (eg, alkylene oxide, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol poly Alkylene oxide hepta (meth) acrylate, tripentaerythritol poly (2-20) alkylene (C2 -C20) oxide (E.g. ethylene oxide as alkylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) adducts but octa (meth) acrylate and the like are not limited thereto.
さらに、本発明においてアクリレート基を含有する化合物として、活性エネルギー線硬化性のアクリル系オリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートを適宜使用できる。このオリゴマーの１例としては、ポリオール、多塩基酸および（メタ）アクリル酸のエステル化物、さらにはエポキシアクリレート等が例示される。上記ポリオールとしてはエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど、多塩基酸としては無水フタル酸、イソフタル酸、（無水）琥珀酸、（無水）マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸などが使用される。ポリオール、多塩基酸および（メタ）アクリル酸のエステル反応は常法により行われる。 Furthermore, as the compound containing an acrylate group in the present invention, an active energy ray-curable acrylic oligomer, urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, and polyester (meth) acrylate can be appropriately used. As an example of this oligomer, an esterified product of polyol, polybasic acid and (meth) acrylic acid, and epoxy acrylate are exemplified. As the above-mentioned polyol, ethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like are used. As the polybasic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, (anhydrous) succinic acid, (anhydrous) maleic acid, adipic acid, sebacic acid, etc. are used. The The ester reaction of polyol, polybasic acid and (meth) acrylic acid is carried out by a conventional method.
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、一般的な芳香族系或いは脂肪族系のウレタン
（メタ）アクリレートが上げられる。一例を挙げると、トリレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート等の（メタ）アクリレート
等が挙げられる。
Examples of the urethane (meth) acrylate include general aromatic or aliphatic urethane (meth) acrylate. If an example is given, (meth) acrylates, such as tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, etc. will be mentioned.
エポキシ（メタ）アクリレートとしては一般的な芳香族系或いは脂肪族系のエポキシ（
メタ）アクリレートが挙げられる。一例を挙げると、ビスフェノールＡエポキシ、ビスフ
ェノールＦエポキシ、ノボラックエポキシ、リン酸系エポキシ等の（メタ）アクリレート
が等が挙げられる。
Epoxy (meth) acrylates include general aromatic or aliphatic epoxy (
And (meth) acrylate. For example, (meth) acrylates such as bisphenol A epoxy, bisphenol F epoxy, novolac epoxy, and phosphoric acid epoxy are listed.
ポリエステル（メタ）アクリレートとしては一般的なポリエステル（メタ）アクリレー
トの他、脂肪酸変性タイプ、塩素化ポリエステル等が挙げられる。
Examples of the polyester (meth) acrylate include a general polyester (meth) acrylate, a fatty acid-modified type, and a chlorinated polyester.
さらに、該印刷インキには、必要に応じてその他の添加剤を使用することが可能である。 Furthermore, other additives can be used in the printing ink as required.
例えば、耐摩擦性、ブロッキング防止性、スベリ性、スリキズ防止性を付与する添加剤としては、カルナバワックス、木ろう、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの天然ワックス、フィッシャートロプスワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックス、およびシリコーン化合物などの合成ワックス等を例示することができる。 For example, additives for imparting anti-friction properties, anti-blocking properties, slipping properties, and anti-scratch properties include natural wax such as carnauba wax, wax, lanolin, montan wax, paraffin wax, microcrystalline wax, and Fischer-Trops wax. Examples thereof include polyethylene wax, polypropylene wax, polytetrafluoroethylene wax, polyamide wax, and synthetic waxes such as silicone compounds.
例えば、インキの保存安定性を付与する添加剤としては、（アルキル）フェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、p −メトキシフェノール、t −ブチルカテコール、t −ブチルハイドロキノン、ピロガロール、１，１ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、p −ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２，５−ジ−tert−ブチル−p −ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ−p −ニトロフェニルメチル、Ｎ−（３−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、ｏ−イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等の重合禁止剤が例示される。 For example, additives that impart storage stability of ink include (alkyl) phenol, hydroquinone, catechol, resorcin, p-methoxyphenol, t-butylcatechol, t-butylhydroquinone, pyrogallol, 1,1 picrylhydrazyl Phenothiazine, p-benzoquinone, nitrosobenzene, 2,5-di-tert-butyl-p-benzoquinone, dithiobenzoyl disulfide, picric acid, cuperone, aluminum N-nitrosophenylhydroxylamine, tri-p-nitrophenylmethyl, N -(3-oxyanilino-1,3-dimethylbutylidene) aniline oxide, dibutylcresol, cyclohexanone oximecresol, guaiacol, o-isopropylphenol, butyraloxime, methylethylketoxime, Examples thereof include polymerization inhibitors such as cyclohexanone oxime.
その他、要求性能に応じて、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗菌剤等の添加剤を添加することができる。
次に、本発明における印刷インキ組成物としての使用形態について説明する。本発明における活性エネルギー線硬化性組成物は、通常平版印刷インキとしての形態において使用されることが多いが、平版印刷インキとして用いられる場合、一般的には、顔料１０〜３０重量％、樹脂２０〜５０重量％、アクリル基を含有する化合物２０〜７０重量％ 、ラジカル重合禁止剤０．０１〜１重量％、活性エネルギー線用光開始剤およびまたは増感剤１〜 ２０重量％、その他添加剤０〜１０重量％からなる組成にて使用される。また、アクリル系樹脂は常温で固体の為、アクリル系モノマーもしくはオリゴマーに溶解し、ラジカル重合禁止剤を添加し調整した樹脂ワニスとして使用される。樹脂ワニスの粘度は印刷インキ組成物を作製し易い粘度（１００〜３００ Ｐa ・s ／２５℃）にする為、樹脂２０〜５０重量部、アクリル系モノマーおよびオリゴマー８０〜５０重量部、ラジカル重合禁止剤０．０１〜１重量部を仕込み、温度８０〜１２０℃、空気気流下で３０分〜１時間で熱溶解される。
In addition, additives such as an ultraviolet absorber, an infrared absorber and an antibacterial agent can be added according to the required performance.
Next, the usage form as a printing ink composition in this invention is demonstrated. The active energy ray-curable composition in the present invention is usually used in the form of a lithographic printing ink in general. -50 wt%, acrylic group-containing compound 20-70 wt%, radical polymerization inhibitor 0.01-1 wt%, active energy ray photoinitiator and / or sensitizer 1-20 wt%, other additives Used in a composition consisting of 0 to 10% by weight. In addition, since the acrylic resin is solid at room temperature, it is dissolved in an acrylic monomer or oligomer and used as a resin varnish prepared by adding a radical polymerization inhibitor. Resin varnish has a viscosity (100 to 300 Pa · s / 25 ° C.) that makes it easy to produce a printing ink composition, resin 20 to 50 parts by weight, acrylic monomer and oligomer 80 to 50 parts by weight, radical polymerization prohibited 0.01 to 1 part by weight of the agent is charged, and is thermally dissolved in a temperature of 80 to 120 ° C. under an air stream for 30 minutes to 1 hour.
波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上である光開裂型重合開始剤（Ａ）、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上である水素引き抜き型重合開始剤（Ｂ）、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以下である第３級アミン化合物（Ｃ）、更に樹脂、顔料、アクリレート基を含有する化合物の比率は、要求性能によって好適な比率が決定される。一般に、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上である光開裂型重合開始剤（Ａ）、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上である水素引き抜き型重合開始剤（Ｂ）といった開始剤は、３６５ｎｍ付近の光に対する反応性が高く、インキの硬化性を向上させるが、過剰量の使用は、深さ方向への活性エネルギー線の強度を低下させ、インキの内部硬化性が著しく低下する。また、過剰量の使用は、残留未反応物が可塑剤となるため、インキ皮膜強度を劣化させる。 Photocleavable polymerization initiator (A) having a molar extinction coefficient at a wavelength of 365 nm of 100 (l / mol · cm) or more, and hydrogen abstraction polymerization having a molar extinction coefficient at a wavelength of 365 nm of 1000 (l / mol · cm) or more. The ratio of the initiator (B), the tertiary amine compound (C) having a molar extinction coefficient at a wavelength of 365 nm of 1 (l / mol · cm) or less, a resin, a pigment, and a compound containing an acrylate group is the required performance. Determines a suitable ratio. Generally, a photocleavable polymerization initiator (A) having a molar extinction coefficient at a wavelength of 365 nm of 100 (l / mol · cm) or more, and hydrogen abstraction having a molar extinction coefficient at a wavelength of 365 nm of 1000 (l / mol · cm) or more. Initiators such as type polymerization initiators (B) are highly reactive to light near 365 nm and improve the curability of the ink, but the use of an excessive amount reduces the intensity of active energy rays in the depth direction. The internal curability of the ink is significantly reduced. Further, if an excessive amount is used, the residual unreacted material becomes a plasticizer, and therefore the strength of the ink film is deteriorated.
したがって、本発明の活性エネルギー線硬化型インキを構成する成分の好ましい量は、組み合わせる組成、活性エネルギー線照射量、膜厚によって変動するが、好ましくは、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上である光開裂型重合開始剤（Ａ）が１〜２０重量％、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上である水素引き抜き型重合開始剤（Ｂ）１〜１０％、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以下である第３級アミン化合物（Ｃ）０．５〜１０％、更に樹脂２０〜３０％、顔料１０〜３０％、アクリル基を含有する化合物２０〜７０％の比率がよい。 Therefore, the preferable amount of the component constituting the active energy ray-curable ink of the present invention varies depending on the composition to be combined, the active energy ray irradiation amount, and the film thickness, but preferably the molar extinction coefficient at a wavelength of 365 nm is 100 (l / 1 to 20% by weight of the photocleavable polymerization initiator (A) having a mol · cm) or more and a molar extinction coefficient at a wavelength of 365 nm of 1000 (l / mol · cm) or more (B). 1 to 10%, tertiary amine compound (C) having a molar extinction coefficient at a wavelength of 365 nm of 1 (l / mol · cm) or less of 0.5 to 10%, further resin 20 to 30%, pigment 10 to 30% The ratio of the compound containing an acrylic group is 20 to 70%.
印刷インキの製造は、従来の紫外線硬化型インキと同様の方法によって行えばよく、例えば、常温から１００℃の間で、前記顔料、樹脂、アクリル系モノマーもしくはオリゴマー、重合禁止剤、開始剤およびアミン化合物等の増感剤、その他添加剤などインキ組成物成分を、ニーダー、三本ロール、アトライター、サンドミル、ゲートミキサーなどの練肉、混合、調整機を用いて製造される。 The printing ink may be produced by the same method as that of the conventional ultraviolet curable ink. For example, the pigment, resin, acrylic monomer or oligomer, polymerization inhibitor, initiator and amine are used at a temperature between room temperature and 100 ° C. Ink composition components such as sensitizers such as compounds and other additives are produced using kneading, mixing, and adjusting machines such as a kneader, three rolls, attritor, sand mill, and gate mixer.
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。実施例中、「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を表す。 Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples. In the examples, “parts” represents “parts by weight” and “%” represents “% by weight”.
表１の組成に従って、実施例１〜５および比較例１〜５のインキを三本ロールミルで以て練肉せしめることによって、各種の活性エネルギー線硬化型インキ組成物を得た。かくして得た活性エネルギー線硬化型インキ組成物をOKトップコート（５７．５ｋｇ／Ａ全、王子製紙社製）に０．２ｃｃ／１０００ｃｍ２展色させ、「表面硬化性」、「密着性」について評価した。その結果を表２に示す。なお、ＲＩテスターとは、紙やフィルムにインキを展色させる試験機であり、インキの転移量や印圧を調整することができる。 According to the composition of Table 1, various active energy ray-curable ink compositions were obtained by kneading the inks of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 with a three-roll mill. The active energy ray-curable ink composition thus obtained was subjected to 0.2 cc / 1000 cm 2 color development on an OK top coat (57.5 kg / A, manufactured by Oji Paper Co., Ltd.), and “surface curability” and “adhesion” evaluated. The results are shown in Table 2. The RI tester is a tester that develops ink on paper or film, and can adjust the amount of ink transferred and the printing pressure.
＜表面硬化性の評価＞
「硬化性」は、松下電工株式会社製LED方式SPOT型紫外線硬化装置Ａｉｃｕｒｅ（アイキュア）、ランプヘッドＡＮＵＪ６１５２４を用いて、コンベア速度（ｍ／分）を変化させながら、紫外線を照射し、表面を指で触ってタックの有無を確認し、タックが無い最速のコンベア速度を「表面硬化性」とした。
<Evaluation of surface curability>
“Curability” refers to the LED surface SPOT type UV curing device Aicure manufactured by Matsushita Electric Works, Ltd. and lamp head ANUJ61524 while irradiating ultraviolet rays while changing the conveyor speed (m / min). Was touched to confirm the presence or absence of tack, and the fastest conveyor speed without tack was defined as “surface curability”.
コンベア速度の速いもの、すなわち、照射光量が少ないものほど表面硬化性が良好なるものであると判断した。 It was judged that the faster the conveyor speed, that is, the smaller the irradiation light amount, the better the surface curability.
＜密着性の評価＞
「密着性」は、硬化性と同様に松下電工株式会社製LED硬化装置Ａｉｃｕｒｅ（アイキュア）、ランプヘッドＡＮＵＪ６１５２４を用いて、コンベア速度（ｍ／分）を変化させながら、ＬＥＤを照射させ、セロハンテープ剥離にて密着性を確認した。底部まで完全にインキが硬化乾燥し、さらに１００％密着している最速のコンベア速度を密着性とした。
<Evaluation of adhesion>
“Adhesion” is similar to curability, using LED curing device Aicure made by Matsushita Electric Works Co., Ltd. and lamp head ANUJ61524, changing the conveyor speed (m / min), irradiating the LED, and cellophane tape The adhesion was confirmed by peeling. The fastest conveyor speed at which the ink was completely cured and dried to the bottom and further adhered 100% was defined as adhesion.
紫外線の照射量が十分ではない場合は、底部まで完全にインキが硬化せず、インキ皮膜の中間層や、底部からインキが剥離する。すなわち、密着性が良好であるものは、内部硬化性も良好であると判断した。 When the irradiation amount of ultraviolet rays is not sufficient, the ink is not completely cured to the bottom, and the ink peels off from the intermediate layer of the ink film or from the bottom. That is, those having good adhesion were judged to have good internal curability.
表２より本発明の実施例によれば、発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲の紫外線を発生する発光ダイオードにより照射される紫外線に対する光重合性に優れ、表面硬化性、内部硬化性に優れた活性エネルギー線硬化型インキを得ることができることが分った。 From Table 2, according to the examples of the present invention, the photopolymerization property with respect to the ultraviolet ray irradiated by the light emitting diode generating the ultraviolet ray having an emission peak wavelength in the range of 350 to 420 nm is excellent, and the surface curing property and the internal curing property are excellent. It has been found that an active energy ray-curable ink can be obtained.
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|---|---|---|---|---|
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-
2008
- 2008-07-07 JP JP2008177037A patent/JP2009035730A/en active Pending
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