JP2019081867A - Radiation-curable inkjet ink set and recording method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、放射線硬化型インクジェットインクセットおよび記録方法に関する。 The present invention relates to a radiation curable inkjet ink set and a recording method.
インクジェット方法は、微細なノズルからインクの小滴を吐出し、対象に付着させて画像の記録や、構造体の造形を行う方法である。この方法は、比較的安価な装置で高解像度かつ高品位な画像や構造体を、高速で作成できるという特徴を有する。インクジェット方法においては、用いるインクの性質、吐出における安定性、得られる画像や構造体の品質をはじめとして、非常に多くの検討要素があり、インクジェット装置のみならず、用いる組成物（インク）に対する研究も盛んである。 The inkjet method is a method in which small droplets of ink are ejected from fine nozzles and attached to an object to record an image or form a structure. This method is characterized in that high-resolution and high-quality images and structures can be produced at high speed with a relatively inexpensive device. In the ink jet method, there are many factors to be considered, including the nature of the ink used, the stability in ejection, and the quality of the obtained image and structure, and research on the composition (ink) used as well as the ink jet apparatus Is also popular.
近年、放射線照射によって硬化する放射線硬化型インクを用いて記録媒体に画像やパターンを形成するインクジェット方法が使用されてきている。放射線硬化型インクは、放射線を照射するまでは硬化が遅く、放射線を照射すると急速に硬化するという、記録インクとして好ましい特性を有する。また、反応に関与しない溶剤を含まず、硬化しても揮発性の溶剤を発生しにくいので、環境負荷が小さいという利点もある。 In recent years, an inkjet method has been used in which an image or pattern is formed on a recording medium using a radiation curable ink which is cured by irradiation with radiation. The radiation-curable ink has a preferable property as a recording ink, that curing is slow until radiation is applied, and cures rapidly when the radiation is applied. In addition, since there is no solvent that does not take part in the reaction and it is hard to generate a volatile solvent even when cured, there is also an advantage that the environmental load is small.
そこで、種々の放射線硬化型インクが提案されているが、放射線硬化型インクでは、発色性が良いことに加え、硬化時の放射線照射による退色が低いこと、更には長期の耐久性（耐光性）に優れる点により、色材として顔料を使用するものが主流である（例えば、特許文献１参照）。 Therefore, various radiation curable inks have been proposed. However, in addition to the good color developability, the radiation curable inks have low fading due to radiation irradiation at the time of curing, and further, long-term durability (light resistance) Because of their superiority, those using pigments as coloring materials are mainstream (see, for example, Patent Document 1).
しかしながら、顔料を使用する放射線硬化型インクでは、顔料を単官能モノマーや多官能モノマー等のラジカル重合性化合物に分散安定化させるために分散剤の使用が避けられず、顔料分散液の粘度が上昇し、結果としてインクの粘度上昇につながる。インクの粘度が上昇すると、インク吐出時の安定性が低下する。 However, in radiation curable inks using pigments, the use of dispersants can not be avoided in order to disperse and stabilize the pigments in radically polymerizable compounds such as monofunctional monomers and polyfunctional monomers, and the viscosity of the pigment dispersion increases. And as a result, the viscosity of the ink increases. When the viscosity of the ink is increased, the stability at the time of ink discharge is reduced.
また、顔料を使用する放射線硬化型インクでは、顔料由来の粗大粒子が形成されることにより、保存安定性が低下したり、ノズルの目詰まりにより吐出安定性が低下することもある。 In addition, in the case of a radiation-curable ink using a pigment, the formation of coarse particles derived from the pigment may lower the storage stability or the discharge stability due to clogging of the nozzle.
さらに、色材として、染料を用いることによって、保存安定性を良好とし、また、粘度の上昇を抑制できることを見出したが、染料を用いる場合においては、インクを硬化する際の放射線照射や長期の露光によって色変化を生じることがあった。 Furthermore, it has been found that the storage stability can be made good and the increase in viscosity can be suppressed by using a dye as a coloring material, but in the case of using a dye, irradiation with radiation or long-term curing of the ink can be performed. Exposure sometimes caused color change.
そこで、本発明に係る幾つかの態様は、上述の課題の少なくとも一部を解決することで、色調、耐光性および保存性に優れる放射線硬化型インクジェットインクセットおよび記録方法を提供するものである。 Therefore, some aspects according to the present invention provide a radiation-curable inkjet ink set and a recording method which are excellent in color tone, light resistance and storage stability by solving at least a part of the above-mentioned problems.
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態
様または適用例として実現することができる。
The present invention has been made to solve at least a part of the problems described above, and can be realized as the following aspects or application examples.
［適用例１］
本発明に係る放射線硬化型インクジェットインクセットの一態様は、
ラジカル重合性化合物と油溶染料と光重合開始剤とを含有し、
ＬＥＤを用いた放射線照射により硬化して用いるカラーインクと、
ラジカル重合性化合物と、光重合開始剤と、紫外線吸収剤とを含有し、
放射線照射により硬化して用いるクリアインクを含むことを特徴とする。
Application Example 1
One aspect of the radiation curable inkjet ink set according to the present invention is
Contains a radically polymerizable compound, an oil-soluble dye and a photopolymerization initiator,
Color ink which is used after curing by irradiation of radiation using LED;
It contains a radically polymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a UV absorber,
It is characterized in that it contains a clear ink which is cured by irradiation and used.
適用例１の放射線硬化型インクジェットインクセットによれば、カラーインクの色材として分散剤を必要としない油溶染料を用いることにより、インクの低粘度化を可能とし、保存性に優れるインクセットとすることができる。また、油溶染料は、顔料に比べて耐光性が低く、硬化のために行う放射線照射によって発色性も低下しやすいが、ＬＥＤを用いた放射線照射で硬化可能なインク組成とすることで、退色を抑制して初期色調に優れるだけでなく、紫外線吸収剤を含有するクリアインクと併用することにより耐光性に優れるインクセットとすることができる。 According to the radiation-curable inkjet ink set of Application Example 1, by using an oil-soluble dye that does not require a dispersant as a color material for color ink, it is possible to reduce the viscosity of the ink, and an ink set having excellent storage stability can do. In addition, oil-soluble dyes have lower light resistance than pigments, and their coloring properties are likely to be reduced by irradiation with radiation for curing, but they are discolored by making the ink composition curable by irradiation with radiation using LEDs. In addition to being excellent in the initial color tone, it is possible to make an ink set excellent in light resistance by using in combination with a clear ink containing an ultraviolet absorber.
［適用例２］
上記適用例において、
前記クリアインクが、前記紫外線吸収剤をインク組成物の全質量に対し０．１質量％以上５質量％以下含有することができる。
Application Example 2
In the above application example,
The clear ink may contain the ultraviolet absorber in an amount of 0.1% by mass or more and 5% by mass or less based on the total mass of the ink composition.
適用例２によれば、クリアインクの紫外線吸収剤を０．１質量％以上５質量％以下とすることにより、耐光性により優れるインクセットとすることができる。 According to Application Example 2, by setting the ultraviolet absorber of the clear ink to 0.1% by mass or more and 5% by mass or less, the ink set can be made more excellent in light resistance.
［適用例３］
上記適用例において、
前記カラーインクが、紫外線吸収剤をインク組成物の全質量に対し０．１質量％以上５質量％以下含有することができる。
Application Example 3
In the above application example,
The color ink may contain the UV absorber in an amount of 0.1% by mass to 5% by mass with respect to the total mass of the ink composition.
適用例３によれば、カラーインクの紫外線吸収剤を０．１質量％以上５質量％以下含有することにより、耐光性により優れるインクセットとすることができる。 According to Application Example 3, the ink set can be made more excellent in light resistance by containing the ultraviolet absorber of the color ink in an amount of 0.1% by mass to 5% by mass.
［適用例４］
上記適用例において、
前記クリアインクおよび前記カラーインクのいずれか又は両方が、光安定化剤をインク組成物の全質量に対し０．１質量％以上５質量％以下含有することができる。
Application Example 4
In the above application example,
The clear ink and / or the color ink may contain a light stabilizer in an amount of 0.1% by mass or more and 5% by mass or less based on the total mass of the ink composition.
適用例４によれば、クリアインクおよびカラーインクのいずれか又は両方が光安定化剤をインク組成物の全質量に対し０．１質量％以上５質量％以下含有することにより、より耐光性に優れるインクセットとすることができる。 According to Application Example 4, the light stabilizer is further improved by containing the light stabilizer in an amount of 0.1% by mass or more and 5% by mass or less based on the total mass of the ink composition. It can be considered as an excellent ink set.
［適用例５］
上記適用例において、
クリアインクおよびカラーインクのいずれか又は両方が、酸化防止剤をインク組成物の全質量に対し０．３質量％以上３．０質量％以下含有することができる。
Application Example 5
In the above application example,
Either or both of the clear ink and the color ink can contain an antioxidant of 0.3% by mass or more and 3.0% by mass or less based on the total mass of the ink composition.
適用例５によれば、クリアインクおよびカラーインクのいずれか又は両方が酸化防止剤をインク組成物の全質量に対し０．３質量％以上３．０質量％以下含有することにより、より保存性に優れるインクセットとすることができる。 According to Application Example 5, the storage stability is further improved by containing the antioxidant in an amount of 0.3% by mass or more and 3.0% by mass or less based on the total mass of the ink composition, in either or both of the clear ink and the color ink. The ink set is excellent.
［適用例６］
上記適用例において、
前記クリアインクが、蛍光増白剤をインク組成物の全質量に対し０．０５質量％以上０．５質量％以下含有することができる。
Application Example 6
In the above application example,
The clear ink may contain the fluorescent brightening agent in an amount of 0.05% by mass or more and 0.5% by mass or less based on the total mass of the ink composition.
適用例６によれば、クリアインクが、蛍光増白剤をインク組成物の全質量に対し０．０５質量％以上０．５質量％以下含有することにより、硬化性が向上する。 According to Application Example 6, when the clear ink contains the fluorescent brightening agent in an amount of 0.05% by mass or more and 0.5% by mass or less based on the total mass of the ink composition, the curability is improved.
［適用例７］
上記適用例において、
前記放射線照射が、１９００ｍＷ／ｃｍ２以下の照射強度であり、３５０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下にピーク波長を有するＬＥＤによる照射であることができる。
Application Example 7
In the above application example,
The irradiation may be irradiation by an LED having an irradiation intensity of 1900 mW / cm 2 or less and a peak wavelength of 350 nm or more and 410 nm or less.
適用例７によれば、より低強度で硬化させることにより、より退色が抑制され、初期色調が向上する。 According to Application Example 7, by curing with lower strength, fading is further suppressed and the initial color tone is improved.
［適用例８］
上記適用例において、
前記放射線照射が、１０００ｍＪ／ｃｍ２以下の照射エネルギーであり、３５０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下にピーク波長を有するＬＥＤによる照射であることができる。
Application Example 8
In the above application example,
The said radiation irradiation can be irradiation by LED which is 1000 mJ / cm < 2 > or less irradiation energy, and has a peak wavelength in 350 nm or more and 410 nm or less.
適用例８によれば、より低エネルギーで硬化させることにより、より退色が抑制され、初期色調が向上する。 According to Application Example 8, the color fading is further suppressed and the initial color tone is improved by curing with lower energy.
［適用例９］
上記適用例において、
前記紫外線吸収剤が、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤から選択される少なくとも１種であることができる。
Application Example 9
In the above application example,
The UV absorber may be at least one selected from benzophenone based UV absorbers, benzotriazole based UV absorbers, and cyanoacrylate based UV absorbers.
適用例９によれば、紫外線吸収剤が、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤から選択される少なくとも１種であることにより、耐光性により優れるインクセットとすることができる。 According to Application Example 9, the ink set is more excellent in light resistance because the ultraviolet absorber is at least one selected from the benzophenone type ultraviolet absorber, the benzotriazole type ultraviolet absorber, and the cyanoacrylate type ultraviolet absorber. can do.
［適用例１０］
上記適用例において、
前記ラジカル重合性化合物として、水酸基含有単官能アクリレート化合物を含有することができる。
Application Example 10
In the above application example,
A hydroxyl group-containing monofunctional acrylate compound can be contained as the radically polymerizable compound.
適用例１０によれば、ラジカル重合性化合物として、水酸基含有単官能アクリレート化合物を含有することにより、硬化性が向上する一方、退色や着色の原因となる照射エネルギーや開始剤量を減らすことが可能となり、退色や着色の抑制が可能となる。 According to Application Example 10, by containing the hydroxyl group-containing monofunctional acrylate compound as the radically polymerizable compound, the curability can be improved, while the irradiation energy and the amount of the initiator causing the discoloration and coloring can be reduced. This makes it possible to suppress fading and coloring.
［適用例１１］
上記適用例において、
前記ラジカル重合性化合物として、下記一般式（１）で表される化合物を含有することができる。
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ３ ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数２〜２０の２価の有機
残基であり、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機残基である。）
Application Example 11
In the above application example,
The compound represented by following General formula (1) can be contained as said radically polymerizable compound.
CH 2 = CR 1 -COOR 2 -O -CH = CH-R 3 ··· (1)
(In formula (1), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is a divalent organic residue having 2 to 20 carbon atoms, and R 3 is a hydrogen atom or a monovalent 1 to 11 carbon atom Organic residue of
適用例１１によれば、インクの硬化性が向上する。 According to Application Example 11, the curability of the ink is improved.
［適用例１２］
上記適用例において、
前記光安定化剤として、Ｎ−オキシラジカル骨格を有する化合物を含有することができる。
Application Example 12
In the above application example,
As the light stabilizer, a compound having an N-oxy radical skeleton can be contained.
適用例１２によれば、光安定化剤として、Ｎ−オキシラジカル骨格を有する化合物を含有することにより、ラジカル重合性化合物の安定性が確保され、より保存性が向上する。 According to Application Example 12, the stability of the radically polymerizable compound is secured by containing a compound having an N-oxy radical skeleton as the light stabilizer, and the storage stability is further improved.
［適用例１３］
上記適用例において、
前記カラーインクが、前記ラジカル重合性化合物として、二官能以上のアクリレート化合物の含有量を１０質量％以下とすることができる。
Application Example 13
In the above application example,
The content of the difunctional or higher acrylate compound can be 10% by mass or less as the radically polymerizable compound.
適用例１３によれば、カラーインクがラジカル重合性化合物として二官能以上のアクリレート化合物を１０質量％以下とすることにより、硬化後のインク塗膜が柔軟になり、後加工時の伸び加工等にも対応することが可能になる。 According to Application Example 13, by setting the color ink to 10% by mass or less of a difunctional or higher acrylate compound as a radically polymerizable compound, the ink coating film after curing becomes flexible, and it can be stretched after processing. It will also be possible to respond.
［適用例１４］
上記適用例において、
前記クリアインクが、アクリレートオリゴマーをインク組成物の全質量に対し５．０質量％以上含有することができる。
Application Example 14
In the above application example,
The clear ink may contain acrylate oligomer in an amount of 5.0% by mass or more based on the total mass of the ink composition.
適用例１４によれば、クリアインクが、アクリレートオリゴマーをインク組成物の全質量に対し５．０質量％以上含有することにより、塗膜の密着性、耐擦性が向上する。 According to Application Example 14, the clear ink contains the acrylate oligomer in an amount of 5.0% by mass or more based on the total mass of the ink composition, whereby the adhesion and the abrasion resistance of the coating film are improved.
［適用例１５］
本発明に係る記録方法の一態様は、
適用例１ないし適用例１４のいずれか一例に記載のカラーインクをインクジェットヘッドから吐出し記録媒体に塗布する工程と、
ＬＥＤを用いてカラーインクを硬化する工程と、
適用例１ないし適用例１４のいずれか一例に記載のクリアインクを、インクジェットヘッドから吐出して記録媒体に塗布する工程と、
クリアインクを硬化する工程と、を有することを特徴とする。
Application Example 15
One aspect of the recording method according to the present invention is
A step of discharging the color ink described in any one of application examples 1 to 14 from an ink jet head and applying it to a recording medium;
Curing the color ink using an LED;
Applying the clear ink as described in any one of application examples 1 to 14 from an ink jet head to a recording medium;
Curing the clear ink.
適用例１５の記録方法によれば、カラーインクの色材として分散剤を必要としない油溶染料を用いることにより、インクの低粘度化を可能とし、吐出安定性に優れる記録方法とすることができる。また、油溶染料は、顔料に比べて耐光性が低く、硬化のために行う放射線照射によって発色性も低下しやすいが、ＬＥＤを用いた放射線照射で硬化可能なインク組成とすることで、退色を抑制して初期色調に優れるだけでなく、紫外線吸収剤を含有するクリアインクと併用することにより耐光性に優れる記録方法とすることができる。 According to the recording method of Application Example 15, it is possible to reduce the viscosity of the ink by using an oil-soluble dye which does not require a dispersant as a color material for color ink, and to make the recording method excellent in ejection stability. it can. In addition, oil-soluble dyes have lower light resistance than pigments, and their coloring properties are likely to be reduced by irradiation with radiation for curing, but they are discolored by making the ink composition curable by irradiation with radiation using LEDs. In addition to being excellent in the initial color tone, it is possible to obtain a recording method excellent in light resistance by using in combination with a clear ink containing an ultraviolet absorber.
［適用例１６］
上記適用例において、
前記クリアインクは、前記カラーインクを塗布した後に、少なくとも前記カラーインクの一部の塗布領域に重複して塗布することができる。
Application 16
In the above application example,
The clear ink can be applied to at least a part of the application area of the color ink after applying the color ink.
適用例１６によれば、紫外線吸収剤を含有するクリアインクを、カラーインクを塗布した後に、少なくともカラーインクの一部の塗布領域に重複して塗布することにより、より耐光性に優れる記録方法とすることができ、屋外用途にも使用可能となる。 According to Application Example 16, after the clear ink containing the ultraviolet absorber is applied to the color ink and then at least partially applied to the color ink, the recording method is more excellent in the light resistance. Can also be used for outdoor applications.
［適用例１７］
上記適用例において、
前記記録媒体がバックリット用メディアであることができる。
Application Example 17
In the above application example,
The recording medium may be a backlit medium.
適用例１７によれば、染料による着色のため得られた記録物は透過性に優れ、また、耐光性に優れる記録方法であるため、耐光性が要求されるバックリット用メディアへの用途に好適となる。 According to Application Example 17, since the recorded matter obtained due to coloring by the dye is excellent in transparency and is a recording method excellent in light resistance, it is suitable for application to a backlit medium for which light resistance is required. It becomes.
以下に本発明の幾つかの実施形態について説明する。以下に説明する実施形態は、本発明の一例を説明するものである。本発明は以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形形態も含む。なお、以下で説明される構成の全てが本発明の必須の構成であるとは限らない。 Hereinafter, some embodiments of the present invention will be described. The embodiment described below is an example of the present invention. The present invention is not limited to the following embodiments at all, and includes various modifications implemented within the scope of the present invention. Note that not all of the configurations described below are necessarily essential configurations of the present invention.
１．放射線硬化型インクジェットインクセットおよび記録方法
本発明の一実施形態に係る放射線硬化型インクジェットインクセットは、ラジカル重合性化合物と油溶染料と光重合開始剤とを含有し、ＬＥＤを用いた放射線照射により硬化して用いるカラーインクと、ラジカル重合性化合物と、光重合開始剤と、紫外線吸収剤とを含有し、放射線照射により硬化して用いるクリアインクを含むことを特徴とする。
1. Radiation curable inkjet ink set and recording method A radiation curable inkjet ink set according to an embodiment of the present invention contains a radically polymerizable compound, an oil-soluble dye, and a photopolymerization initiator, and is irradiated with radiation using an LED. The ink composition is characterized in that it contains a color ink which is used after being cured, a radically polymerizable compound, a photopolymerization initiator, and an ultraviolet light absorber, and is used when it is cured by being irradiated with radiation.
また、本発明の一実施形態に係る記録方法は、本発明の一実施形態に係る放射線硬化型インクジェットインクセットで用いるカラーインクをインクジェットヘッドから吐出し記録媒体に塗布する工程と、ＬＥＤを用いてカラーインクを硬化する工程と、本発明の一実施形態に係る放射線硬化型インクジェットインクセットで用いるクリアインクを、インクジェットヘッドから吐出して記録媒体に塗布する工程と、クリアインクを硬化する工程と、を有することを特徴とする。 A recording method according to an embodiment of the present invention includes the steps of: discharging a color ink used in a radiation curable inkjet ink set according to an embodiment of the present invention from an ink jet head and applying the ink on a recording medium; Curing the color ink, discharging the clear ink used in the radiation curable inkjet ink set according to the embodiment of the present invention from the ink jet head and applying the clear ink on the recording medium, curing the clear ink, It is characterized by having.
以下、本実施形態に係る放射線硬化型インクジェットインクセットおよび記録方法について、これを実施可能なインクジェット記録装置、放射線硬化型インクジェットインクセット、記録方法の順に説明する。 Hereinafter, a radiation curable inkjet ink set and a recording method according to the present embodiment will be described in the order of an inkjet recording apparatus capable of performing the same, a radiation curable inkjet ink set, and a recording method.
１．１．インクジェット記録装置
１．１．１．全体構成
図１は、本実施形態で用いるインクジェット記録装置の全体構成の一例を示すブロック図である。本実施形態に用いるインクジェット記録装置は、例えば、インクをノズルから吐出させる方式として、インクに圧電素子で圧力と記録情報信号を同時に加え、インクの液滴を吐出・記録させるピエゾ方式を採用したピエゾインクジェットヘッド（以下、単に「ヘッド」ともいう。）を備える。
1.1. Ink jet recording apparatus 1.1.1. Overall Configuration FIG. 1 is a block diagram showing an example of the overall configuration of an inkjet recording apparatus used in the present embodiment. The ink jet recording apparatus used in the present embodiment is, for example, a piezo that adopts a piezo method in which pressure and recording information signal are simultaneously applied by ink with a piezoelectric element and ink droplets are discharged as a method of discharging ink from a nozzle. An inkjet head (hereinafter, also simply referred to as a "head") is provided.
また、以下の説明に用いるインクジェット記録装置としてのプリンターは、ヘッドが記
録媒体の幅以上の幅を有するように形成され、ヘッドが移動せずに記録媒体上に液滴を吐出し、１パス印刷により記録を行うラインプリンターであるが、本発明で用いられるインクジェット記録装置はラインプリンターに限定されるものではなく、所定の方向に移動するキャリッジにヘッドが搭載されており、キャリッジの移動に伴ってヘッドが移動することにより記録媒体上に液滴を吐出するシリアルプリンターであってもよい。
In addition, a printer as an inkjet recording apparatus used in the following description is formed so that the head has a width equal to or larger than the width of the recording medium, discharges droplets on the recording medium without moving the head, and performs one-pass printing However, the inkjet recording apparatus used in the present invention is not limited to the line printer, and the head is mounted on a carriage that moves in a predetermined direction, and along with the movement of the carriage, It may be a serial printer that discharges droplets on the recording medium by moving the head.
図１に示すように、プリンター１はコンピューター１１０に電気的に接続されている。コンピューター１１０にはプリンタードライバーがインストールされており、プリンター１に画像を記録させるため、当該画像に応じた印刷データをプリンター１に出力する。プリンター１は、搬送ユニット２０、ヘッドユニット３０、照射ユニット４０、検出器群５０、コントローラー６０およびインターフェース（Ｉ／Ｆ）６１を有する。外部装置であるコンピューター１１０から印刷データを受信したプリンター１は、コントローラー６０によって各ユニットが制御され、印刷データに従い、記録媒体上に画像を記録する。
As shown in FIG. 1, the printer 1 is electrically connected to the
搬送ユニット２０は、記録媒体を搬送方向に搬送させるためのものである。搬送ユニット２０は、図２に示すように、例えば、上流側搬送ローラー２３Ａ及び下流側搬送ローラー２３Ｂと、ベルト２４と、を有する。
The
ヘッドユニット３０は、記録媒体に向けて放射線硬化型インクジェットインク組成物を吐出する手段である。
The
照射ユニット４０は、記録媒体Ｓ上に着弾した放射線硬化型インクジェットインク組成物のドットに向けて放射線を照射する手段である。記録媒体上に形成されたドットは、照射ユニット４０からの放射線の照射を受けることにより、硬化する。本実施形態において、照射ユニット４０は、第１の仮硬化用照射部４２ｅ及び第２の仮硬化用照射部４２ｆと本硬化用照射部４４（図２参照）を備えており、記録媒体に形成されたドットに対して仮硬化と本硬化の２段階の硬化（放射線照射）を行う構成とする。各照射部は、照射の光源として、３５０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下にピーク波長を有する発光ダイオード（ＬＥＤ：Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）を備える。各照射部は、入力電流の大きさを制御することによって、照射エネルギーを容易に変更することが可能である。なお、本実施形態において、照射ユニット４０は、ブリードを抑制することができ、かつ、混色を防止することができるため、後述の図２に示すような態様で、第１の仮硬化用照射部４２ｅ及び第２の仮硬化用照射部４２ｆと本硬化用照射部４４とを備えることが好ましい。
The
検出器群５０は、必要に応じてロータリー式エンコーダー（図示せず）及び紙検出センサー（図示せず）等を備える。
The
コントローラー６０は、プリンター１の制御を行うための制御ユニット（制御部）である。コントローラー６０は、ＣＰＵ６２、メモリー６３およびユニット制御回路６４を有し、インターフェース６１を介して、外部装置であるコンピューター１１０とプリンター１との間でデータの送受信を行う。ＣＰＵ６２は、プリンター全体の制御を行うための演算処理装置である。ユニット制御回路６４は、各ユニットを制御するための回路を備える。メモリー６３は、ＣＰＵ６２のプログラムを格納する領域や作業領域などを確保するものであり、ＲＡＭ、ＥＥＰＲＯＭなどの記憶素子を有する。ＣＰＵ６２は、メモリー６３に格納されているプログラムに従って、ユニット制御回路６４を介して各ユニットを制御する。
The
本実施形態において、プリンター１は、先に吐出される放射線硬化型インクジェットカラーインク（以下、単に「カラーインク」ともいう。）と、後に吐出される放射線硬化型インクジェットクリアインク組成物（以下、単に「クリアインク」ともいう。）と、を用
いて、画像を形成可能（印刷を実行可能）に構成されている。
In the present embodiment, the printer 1 includes a radiation-curable inkjet color ink (hereinafter, also simply referred to as “color ink”) discharged first and a radiation-curable ink jet clear ink composition (hereinafter, simply discharged) (Also referred to as “clear ink”), and is configured to be able to form an image (perform printing).
上記したように、本実施形態において、プリンター１はライン方式のインクジェット記録装置であり、ヘッドとして記録媒体の記録幅以上の幅を有するラインヘッドを備える。画像記録においては、当該ラインヘッドと記録媒体とが当該幅方向と交差する走査方向に相対的に位置を移動しながら、記録媒体に向けて、即ちラインヘッドと相対的に走査される記録媒体に向けて、ラインヘッドからインクが吐出される。そして、ラインプリンターでは、ヘッドがほぼ移動せずに固定されて、１パス（シングルパス）で記録が行われる。ラインプリンターは記録速度が速い点でシリアルプリンターよりも有利である。 As described above, in the present embodiment, the printer 1 is a line type inkjet recording apparatus, and includes a line head having a width equal to or larger than the recording width of the recording medium as a head. In image recording, the recording medium is scanned toward the recording medium, that is, relative to the line head while the line head and the recording medium move relative to each other in the scanning direction crossing the width direction. Then, the ink is ejected from the line head. Then, in the line printer, the head is fixed without moving substantially, and printing is performed in one pass (single pass). The line printer is advantageous over the serial printer in that the recording speed is fast.
ここで、上記の「記録媒体の記録幅以上の幅を有するラインヘッド」は、ラインヘッドの長さ（幅）が、インクが吐出されるべき（画像が記録されるべき）記録媒体の幅（記録幅）に相当する長さ以上の長さであるラインヘッド、を意味する。 Here, in the above “line head having a width equal to or larger than the recording width of the recording medium”, the length (width) of the line head is the width of the recording medium to which the ink is to be ejected This means a line head having a length equal to or greater than the recording width).
これに対し、シリアル方式のインクジェット記録装置であるシリアルプリンターは、ヘッドが記録媒体の副走査方向と交差した主走査方向に移動しながらインクの吐出を行う主走査（パス）を行い、通常２パス以上（マルチパス）で記録が行われるものである。 On the other hand, a serial printer, which is a serial type inkjet recording apparatus, performs main scanning (pass) for discharging ink while moving in the main scanning direction in which the head intersects the sub scanning direction of the recording medium. Recording is performed by the above (multi-pass).
１．１．２．各ユニットの配置
次に、図２を参照して、本実施形態の一例であるプリンター１について、さらに詳しく説明する。図２は、プリンター１において印刷に関連する構成を概略的に示した図である。図２は、カラーインクが１種単独又は２種以上の組み合わせからなる態様を例示する。図２の態様において、カラーインクが２種以上の組み合わせからなる場合、各色のカラーインク用のヘッド（図示せず）が、図２のヘッドＣＯＬＯＲの位置に、搬送方向に対し上流側から下流側に順番に並んでいるものとする。具体例として、図２のヘッドＣＯＬＯＲの位置に、上流側から、ブラックインクヘッド、シアンインクヘッド、マゼンタインクヘッド、及びイエローインクヘッドの各ヘッドが順番に設けられる。そして、図２に示すように、搬送方向の上流側から順に、上記のカラーヘッドＣＯＬＯＲ、クリアインクヘッドＣＬが設けられる。
1.1.2. Arrangement of Units Next, referring to FIG. 2, the printer 1 as an example of the present embodiment will be described in more detail. FIG. 2 is a view schematically showing a configuration related to printing in the printer 1. FIG. 2 exemplifies an embodiment in which color ink is composed of one kind alone or a combination of two or more kinds. In the embodiment of FIG. 2, when the color ink is a combination of two or more types, the head (not shown) for color ink of each color is located at the position of the head COLOR of FIG. It shall be arranged in order. As a specific example, the heads of the black ink head, the cyan ink head, the magenta ink head, and the yellow ink head are sequentially provided at the position of the head COLOR in FIG. 2 from the upstream side. Then, as shown in FIG. 2, the color head COLOR and the clear ink head CL are provided in order from the upstream side in the transport direction.
図２に示す態様において、第１の仮硬化用照射部４２ｅは、ヘッドＣＯＬＯＲの搬送方向下流側に設けられている。また、この第１の仮硬化用照射部４２ｅの他、クリアインクヘッドＣＬの搬送方向下流側に第２の仮硬化用照射部４２ｆが設けられている。さらに、この第２の仮硬化用照射部４２ｆの搬送方向下流側に本硬化用照射部４４が設けられている。
In the embodiment shown in FIG. 2, the first temporary
１．１．３．装置動作
外部装置であるコンピューター１１０から印刷データを受信したプリンター１は、コントローラー６０によって各ユニット（各部）、即ち搬送ユニット２０、ヘッドユニット３０、及び照射ユニット４０を制御して、印刷データに従い、記録媒体上に画像を形成する。コントローラー６０は、コンピューター１１０から受信した印刷データに基づいて、各部を制御し、記録媒体上に画像を形成する。プリンター１内の状況は検出器群５０によって監視されており、検出器群５０は、検出結果をコントローラー６０に出力する。コントローラー６０は、検出器群５０から出力された検出結果に基づいて、各部を制御する。
1.1.3. Device Operation The printer 1 receives print data from the
搬送ユニット２０においては、搬送モーター（図示せず）が回転すると、図２に示した上流側搬送ローラー２３Ａ及び下流側搬送ローラー２３Ｂが回転し、ベルト２４が移動する。給紙ローラー（図示せず）によって給紙された記録媒体Ｓは、ベルト２４によって、記録可能な領域（ヘッドと対向する領域）まで搬送される。そして、この領域を通過した記録媒体Ｓは、ベルト２４によって外部へ排紙される。
In the
このとき、搬送ユニット２０（走査部）は、記録媒体Ｓをヘッドユニット３０（ヘッド）に対して相対的に搬送方向（走査方向）に走査させながら、インク（後述の放射線硬化型インクジェットインクセットを構成するインク）をヘッドユニット３０から吐出する。記録媒体Ｓの搬送を行わずにヘッドユニット３０を記録媒体Ｓに対して移動させる走査を行いながらインクの吐出を行わせてもよい。ここで、記録媒体Ｓがヘッドユニット３０に対して移動する走査を行う場合は記録媒体Ｓが搬送されていく側が下流であり、ヘッドユニット３０が記録媒体Ｓに対して移動する走査を行う場合は、ヘッドユニット３０が移動していく方向が上流側である。
At this time, the transport unit 20 (scanning unit) scans the recording medium S relative to the head unit 30 (head) in the transport direction (scanning direction), while using the ink (a radiation curable inkjet ink set described later The ink to be formed is discharged from the
なお、搬送中の記録媒体Ｓは、ベルト２４に静電吸着又はバキューム吸着されていてもよい。また、本明細書では便宜上、「給紙」という文言を用いているが、本実施形態における記録媒体Ｓとしては、後述の記録媒体を用いることができる。
The recording medium S being conveyed may be electrostatically attracted or vacuum attracted to the
ヘッドユニット３０は、画像を形成するための放射線硬化型インクジェットインクとして、カラーインク及びクリアインクを少なくとも吐出する。
The
ヘッドユニット３０は、搬送中の記録媒体Ｓに対して各インクを吐出することによって、記録媒体Ｓ上にインクを着弾させてドットを形成し、塗膜が形成されて画像を形成する。プリンター１はラインプリンターであり、ヘッドユニット３０の各ヘッドは記録媒体の幅相当のドットを形成することができる。
The
照射ユニット４０において、記録媒体Ｓ上に形成されたドット（着弾したインク）は、照射ユニット４０から放射線照射を受けることにより、硬化する。
In the
図２に示した第１の仮硬化用照射部４２ｅは、記録媒体Ｓ上に形成された第１の塗膜に相当するドットを、その上にクリアインクが着弾する前に仮硬化させるための第１の放射線照射をする。この第１の仮硬化用照射部４２ｅでは、仮硬化を行うことができればよいため、ドット（液滴）の少なくとも一部、例えばドット表面が硬化されればよい。この仮硬化を行うことにより、インクの滲みを防止することができる。
The first temporary
また、図２に示した第２の仮硬化用照射部４２ｆは、クリアインクについて第２の放射線照射をして迅速に仮硬化することにより、カラーインク及びクリアインクのブリードを確実に抑制することができる。なお、図２において第２の仮硬化用照射部４２ｆを設けず、クリアインクに本硬化用照射部４４のみを照射してもよい。
In addition, the second temporary
図２に示した本硬化用照射部４４は、記録媒体に着弾したカラーインク及びクリアインクを本硬化用光源からの放射線照射により本硬化させる。つまり、本硬化用照射部４４は、記録媒体Ｓ上に形成されたドット（第１の塗膜、及びクリアインクによる第２の塗膜）をほぼ完全に硬化（本硬化）させるための照射を行う。また、記録媒体Ｓの幅方向における本硬化用照射部４４の長さは記録媒体Ｓの幅以上である。そして、本硬化用照射部４４は、ヘッドユニット３０の各ヘッドによって形成されたドットに放射線を照射する。
The main
本硬化用照射部４４、第１の仮硬化用照射部４２ｅ及び第２の仮硬化用照射部４２ｆは、本硬化用光源として、３５０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下にピーク波長を有するＬＥＤを有する。ＬＥＤは入力電流の大きさを制御することによって、照射エネルギーを容易に変更することができる。
The main
本硬化用照射部４４および第１の仮硬化用照射部４２ｅ及び第２の仮硬化用照射部４２ｆによる照射エネルギーは、光源からの放射線照射により硬化する際の照射エネル
ギーの下限は、１００ｍＪ／ｃｍ２以上であることが好ましく、２００ｍＪ／ｃｍ２以上であることがより好ましく、３００ｍＪ／ｃｍ２以上であることがさらに好ましい。照射エネルギーの上限は、１０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましく、８００ｍＪ／ｃｍ２以下であることがより好ましく、７００ｍＪ／ｃｍ２以下であることがさらに好ましい。上記の照射エネルギーに関する詳細は後述する。
The lower limit of the irradiation energy at the time of curing by radiation irradiation from the light source is 100 mJ / cm for the irradiation energy by the main
プリンター１が、図２に示すように、クリアインクヘッドＣＬと本硬化用照射部４４との間に、第２の仮硬化用照射部４２ｆをさらに備えることにより、カラーインク及びクリアインクの間のブリード（混色）を効果的に抑制することができる。
Between the color ink and the clear ink, the printer 1 further includes a second temporary
検出器群５０に備えられ得るロータリー式エンコーダーは、上流側搬送ローラー２３Ａや下流側搬送ローラー２３Ｂの回転量を検出する。ロータリー式エンコーダーの検出結果に基づいて、記録媒体Ｓの搬送量を検出することができる。また、検出器群５０に備えられ得る紙検出センサーは、給紙中の記録媒体Ｓの先端の位置を検出する。なお、コントローラー６０を構成する各部の動作については、上述のとおりである。
The rotary encoder that can be provided in the
コンピューター１１０は、プリンタードライバーをインストールするものである。プリンタードライバーは、表示装置（図示せず）にユーザーインターフェイスを表示させ、アプリケーションプログラムから出力された画像データを印刷データ（画像形成データ）に変換させるためのプログラムである。このプリンタードライバーは、フレキシブルディスクＦＤやＣＤ−ＲＯＭなどのコンピューターが読み取り可能な記録媒体に記録されている。あるいは、このプリンタードライバーは、インターネットを介してコンピューター１１０にダウンロードすることも可能である。なお、このプログラムは、各種の機能を実現するためのコードから構成されている。そして、コンピューター１１０は、プリンター１に画像を形成させるため、当該画像に応じた印刷データをプリンター１に出力する。
The
なお、本実施形態において、ヘッドユニット３０は、吐出するカラーインクが２種以上存在する場合、図２を用いて説明したような態様には限られない。例えば、ヘッドユニット３０は、互いに異なるカラーインクを吐出する複数のヘッドが搬送方向に順番に並んでいるような態様であってもよい。この変形例において、各カラーインクのヘッドはそれぞれ、接触して互いに隣り合うように配置されてもよく、又は間隔を空けて配置されてもよい。
In the present embodiment, the
また、本実施形態において、各カラーインクのヘッドがそれぞれ、間隔を空けて配置される場合、各ヘッド同士の間に、第１の仮硬化用照射部を備えてもよい。つまり、照射ユニット４０において、各カラーインクのヘッド及び第１の仮硬化用照射部を交互に備えてもよい。つまり、第１の仮硬化用照射部が各インク色のヘッドの搬送方向下流側にそれぞれ設けられる。
Further, in the present embodiment, when the heads of the respective color inks are arranged at intervals, the first temporary curing irradiation unit may be provided between the heads. That is, in the
１．２．放射線硬化型インクジェットインクセット
本発明の一実施形態に係る放射線硬化型インクジェットインクセットは、ラジカル重合性化合物と油溶染料と光重合開始剤とを含有し、ＬＥＤを用いた放射線照射により硬化して用いるカラーインクと、ラジカル重合性化合物と、光重合開始剤と、紫外線吸収剤とを含有し、放射線照射により硬化して用いるクリアインクを含む。
1.2. Radiation-curable inkjet ink set A radiation-curable inkjet ink set according to an embodiment of the present invention contains a radically polymerizable compound, an oil-soluble dye, and a photopolymerization initiator, and is cured by radiation irradiation using an LED. It contains a clear ink which contains a color ink to be used, a radically polymerizable compound, a photopolymerization initiator and an ultraviolet light absorber and is cured by irradiation with radiation.
ここで、「放射線硬化型」の一実施形態として、「紫外線硬化型」、「光硬化型」などと記載する場合があるが、本実施形態において組成物は放射線を照射することにより硬化させて用いる放射線硬化型組成物であればよく、紫外線硬化型や紫外線硬化型組成物を放射線硬化型や放射線硬化型組成物と読み替えてもよい。放射線としては、紫外線、赤外線、可視光線、エックス線などが挙げられる。放射線としては、放射線源が入手しやすく広
く用いられている点、および紫外線の放射による硬化に適した材料が入手しやすく広く用いられている点から、紫外線が好ましい。
Here, as one embodiment of "radiation curing type", it may be described as "ultraviolet curing type", "photo curing type", etc., but in this embodiment, the composition is cured by irradiating radiation. Any radiation curable composition may be used, and an ultraviolet curable composition or a UV curable composition may be read as a radiation curable composition or a radiation curable composition. Examples of radiation include ultraviolet light, infrared light, visible light, and x-rays. As the radiation, ultraviolet light is preferred in view of the fact that the radiation source is readily available and widely used, and the material suitable for curing by the emission of ultraviolet light is readily available and widely used.
本実施形態において、「放射線硬化型インクジェットインク組成物」とは、記録媒体に付着した放射線硬化型インクジェットインク組成物に対して、活性放射線を照射して硬化膜を得る硬化工程を有するインクジェット記録方法に用いるインクジェット用インク組成物であり、公知のものを使用することができる。 In the present embodiment, the “radiation-curable inkjet ink composition” is an inkjet recording method having a curing step of obtaining a cured film by irradiating the radiation-curable inkjet ink composition attached to the recording medium with active radiation. The ink composition for ink jet recording used in the present invention can be a known one.
以下、本発明の一実施形態に係る放射線硬化型インクジェットインクセットを構成するカラーインクとクリアインク（以下、単に「インク」ともいう。）に含まれる成分および含まれ得る成分について説明する。 Hereinafter, components included in the color ink and the clear ink (hereinafter, also simply referred to as “ink”) constituting the radiation curable inkjet ink set according to the embodiment of the present invention and components which may be included will be described.
１．２．１．重合性化合物（モノマー）
放射線硬化型インクジェットインク組成物は重合性化合物を含む。重合性化合物は、単独で、または光重合開始剤の作用により、放射線照射時に重合して、記録媒体上のインクを硬化させることができる。重合性化合物としては、特に限定されないが、具体的には、従来公知の、単官能、二官能、および三官能以上の多官能のモノマーおよびオリゴマーが使用可能である。重合性化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。以下これら重合性化合物について例示する。
1.2.1. Polymerizable compound (monomer)
The radiation curable inkjet ink composition contains a polymerizable compound. The polymerizable compound can be polymerized upon irradiation with radiation or by the action of a photopolymerization initiator to cure the ink on the recording medium. The polymerizable compound is not particularly limited, and specifically, monofunctional, difunctional and trifunctional or higher polyfunctional monomers and oligomers which are conventionally known can be used. A polymeric compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Hereinafter, these polymerizable compounds are exemplified.
ここで、重合性化合物は、組成物の硬化性を更に高める観点、並びに、高い汎用性及び高い簡便性を求める観点から、ラジカル重合性化合物を含有する。また、それに加えて又はそれに代えて、重合性化合物は、硬化性を高め、組成物を更に低粘度化し、重合開始剤を用いる場合のその重合開始剤の溶解性を高める観点から、ビニルエーテル基と（メタ）アクリレート基とを有する重合性化合物を含有することが好ましい。ビニルエーテル基と（メタ）アクリレート基とを有する重合性化合物としては、ビニルエーテル基と（メタ）アクリレート基とを有するラジカル重合性化合物が好ましい。そのような重合性化合物としては、例えば、単官能又は多官能のビニルエーテル基を有する（メタ）アクリレートが挙げられ、上記と同様の観点から、これらが好ましい。 Here, the polymerizable compound contains a radically polymerizable compound from the viewpoint of further enhancing the curability of the composition and from the viewpoint of obtaining high versatility and high convenience. Further, in addition to or in place of that, from the viewpoint of enhancing the curability, further reducing the viscosity of the composition, and enhancing the solubility of the polymerization initiator when using the polymerization initiator, It is preferable to contain a polymerizable compound having a (meth) acrylate group. As the polymerizable compound having a vinyl ether group and a (meth) acrylate group, a radically polymerizable compound having a vinyl ether group and a (meth) acrylate group is preferable. As such a polymeric compound, the (meth) acrylate which has a monofunctional or polyfunctional vinyl ether group is mentioned, for example, These are preferable from a viewpoint similar to the above.
ビニルエーテル基を有する（メタ）アクリレートは、特に限定されないが、組成物をより低粘度化でき、引火点が高く、かつ、組成物の硬化性を一層高める観点から、下記一般式（１）で表される化合物を含有することが好ましい。
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ３ ・・・（１）
ここで、式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数２〜２０の２価の有機残基であり、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機残基である。
以下、一般式（１）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリレートを、単に「式（１）の化合物」と記載することがある。
The (meth) acrylate having a vinyl ether group is not particularly limited, but the viscosity of the composition can be further reduced, the flash point is high, and the curability of the composition is further improved, and the following General Formula (1) It is preferable to contain the compound to be
CH 2 = CR 1 -COOR 2 -O -CH = CH-R 3 ··· (1)
Here, in the formula (1), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is a divalent organic residue having 2 to 20 carbon atoms, and R 3 is a hydrogen atom or 1 to 11 carbon atoms It is a monovalent organic residue.
Hereinafter, the vinyl ether group-containing (meth) acrylate represented by the general formula (1) may be simply described as "the compound of the formula (1)".
本実施形態に係る組成物が式（１）の化合物を含有することにより、組成物の硬化性を優れたものとすることができる。また、式（１）の化合物を含有することにより、組成物の粘度を低く抑えやすい。さらに、ビニルエーテル基を有する化合物及び（メタ）アクリル基を有する化合物を別々に使用するよりも、ビニルエーテル基及び（メタ）アクリル基を一分子中に共に有する化合物を使用する方が、組成物の硬化性を良好にする上で好ましい。 When the composition according to the present embodiment contains the compound of the formula (1), the curability of the composition can be made excellent. Moreover, it is easy to suppress the viscosity of a composition low by containing the compound of Formula (1). Furthermore, rather than separately using a compound having a vinyl ether group and a compound having a (meth) acrylic group, curing of the composition is more likely to use a compound having a vinyl ether group and a (meth) acrylic group in one molecule. It is preferable in order to improve the quality.
上記一般式（１）において、Ｒ２で表される炭素数２〜２０の２価の有機残基としては、炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状又は環状の置換されていてもよいアルキレン基、構造中にエーテル結合及び／又はエステル結合による酸素原子を有する置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい２価の芳香族基
が好適である。これらの中でも、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、及びブチレン基などの炭素数２〜６のアルキレン基、オキシエチレン基、オキシｎ−プロピレン基、オキシイソプロピレン基、及びオキシブチレン基などの構造中にエーテル結合による酸素原子を有する炭素数２〜９のアルキレン基が好適に用いられる。さらに、放射線硬化型インクジェット組成物を、より低粘度化でき、かつ、硬化性をさらに良好にする観点から、Ｒ２が、オキシエチレン基、オキシｎ−プロピレン基、オキシイソプロピレン基、及びオキシブチレン基などの構造中にエーテル結合による酸素原子を有する炭素数２〜９のアルキレン基となっている、グリコールエーテル鎖を有する化合物がより好ましい。
In the general formula (1), as the divalent organic residue having 2 to 20 carbon atoms represented by R 2 , linear, branched or cyclic substitution of 2 to 20 carbon atoms is possible. A good alkylene group, an optionally substituted alkylene group having 2 to 20 carbon atoms having an oxygen atom by an ether bond and / or an ester bond in the structure, an optionally substituted divalent aromatic ring having 6 to 11 carbon atoms Groups are preferred. Among these, alkylene groups having 2 to 6 carbon atoms, such as ethylene group, n-propylene group, isopropylene group, and butylene group, oxyethylene group, oxy n-propylene group, oxyisopropylene group, oxybutylene group, etc. The C2-C9 alkylene group which has an oxygen atom by an ether bond in the structure of these is used suitably. Furthermore, from the viewpoint of further reducing the viscosity of the radiation curable inkjet composition and further improving the curability, R 2 is an oxyethylene group, an oxy n-propylene group, an oxyisopropylene group, and an oxybutylene group. More preferred is a compound having a glycol ether chain, which is an alkylene group having 2 to 9 carbon atoms having an oxygen atom due to an ether bond in the structure of a group or the like.
上記一般式（１）において、Ｒ３で表される炭素数１〜１１の１価の有機残基としては、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状の置換されていてもよいアルキル基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい芳香族基が好適である。これらの中でも、メチル基又はエチル基である炭素数１〜２のアルキル基、フェニル基及びベンジル基などの炭素数６〜８の芳香族基が好適に用いられる。 In the above general formula (1), as the monovalent organic residue having 1 to 11 carbon atoms represented by R 3 , linear, branched or cyclic C 1 to 10 carbon atoms may be substituted A good alkyl group and an optionally substituted aromatic group having 6 to 11 carbon atoms are preferable. Among these, an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms which is a methyl group or an ethyl group, and an aromatic group having 6 to 8 carbon atoms such as a phenyl group and a benzyl group are preferably used.
上記の各有機残基が置換されていてもよい基である場合、その置換基は、炭素原子を含む基及び炭素原子を含まない基に分けられる。まず、上記置換基が炭素原子を含む基である場合、当該炭素原子は有機残基の炭素数にカウントされる。炭素原子を含む基として、以下に限定されないが、例えばカルボキシル基、アルコキシ基が挙げられる。次に、炭素原子を含まない基として、以下に限定されないが、例えば水酸基、ハロ基が挙げられる。 When each of the above organic residues is a group which may be substituted, the substituent is divided into a group containing a carbon atom and a group containing no carbon atom. First, when the substituent is a group containing a carbon atom, the carbon atom is counted in the number of carbon atoms of the organic residue. Examples of the group containing a carbon atom include, but are not limited to, a carboxyl group and an alkoxy group. Next, examples of the group not containing a carbon atom include, but are not limited to, a hydroxyl group and a halo group.
式（１）の化合物の含有量は、組成物の全質量（１００質量％）に対して、好ましくは１質量％以上５０質量％以下、より好ましくは５質量％以上４０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以上３０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以上２５質量％以下である。式（１）の化合物の含有量が１質量％以上であると、組成物を低粘度化でき、かつ、組成物の硬化性を一層優れたものとすることができる。一方で、含有量が５０質量％以下であると、インクの保存性を優れた状態に維持することができる。 The content of the compound of the formula (1) is preferably 1% by mass to 50% by mass, more preferably 5% by mass to 40% by mass, further preferably, with respect to the total mass (100% by mass) of the composition. Is 10% by mass or more and 30% by mass or less, particularly preferably 10% by mass or more and 25% by mass or less. When the content of the compound of the formula (1) is 1% by mass or more, the viscosity of the composition can be reduced, and the curability of the composition can be further improved. On the other hand, when the content is 50% by mass or less, the storage stability of the ink can be maintained in an excellent state.
式（１）の化合物の具体例としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシメチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｍ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｏ−ビニロキシメチルフェニルメチル、メタアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ）、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、及び（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテルが挙げられる。 Although it does not specifically limit as a specific example of a compound of Formula (1), For example, 2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 3-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 1-methyl-2-acrylic acid (meth) acrylate Vinyloxyethyl, 2-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 4-vinyloxybutyl (meth) acrylate, 1-methyl-3-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 1-vinyloxymethylpropyl (meth) acrylate, (( (Meth) acrylic acid 2-methyl-3-vinyloxypropyl, (meth) acrylic acid 1,1-dimethyl-2-vinyloxyethyl, (meth) acrylic acid 3-vinyloxybutyl, (meth) acrylic acid 1-methyl-2-vinylic Roxypropyl, 2-vinyloxybutyl (meth) acrylate, 4-vinyloxycyclohexyl (meth) acrylate Silyl, 6-vinyloxyhexyl (meth) acrylate, 4-vinyloxymethylcyclohexylmethyl (meth) acrylate, 3-vinyloxymethylcyclohexylmethyl (meth) acrylate, 2-vinyloxymethylcyclohexyl (meth) acrylate Methyl, p-vinyloxymethylphenylmethyl (meth) acrylate, m-vinyloxymethylphenylmethyl (meth) acrylate, o-vinyloxymethylphenyl methyl (meth) acrylate, 2- (2-vinylol methacrylate) Roxyethoxy) ethyl, 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate (VEEA), 2- (vinyloxyisopropoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxy) propyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid 2- (vinyloxyethoxy) isop Pill, 2- (vinyloxyisopropoxy) propyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyisopropoxy) isopropyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, (meth) 2- (vinyloxyethoxyisopropoxy) ethyl acrylate, 2- (vinyloxyisopropoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyisopropoxyisopropoxy) ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic 2- (vinyloxyethoxyethoxy) propyl acid, 2- (vinyloxyethoxyisopropoxy) propyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyisopropoxyethoxy) propyl (meth) acrylate, 2- (meth) acrylic acid (Vinyloxyisopropoxyisopropoxy) propyl, (Meth) acrylic acid 2- (vinyloxyethoxyethoxy) isopropyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyethoxyisopropoxy) isopropyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyisopropoxyethoxy) isopropyl, (meth) Acrylic acid 2- (vinyloxyisopropoxyisopropoxy) isopropyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyethoxyethoxyethoxy) ethyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyethoxyethoxyethoxy) ethyl, (meth) Acrylic acid 2- (isopropenoxyethoxy) ethyl, (meth) acrylic acid 2- (isopropenoxyethoxyethoxy) ethyl, (meth) acrylic acid 2- (isopropenoxyethoxyethoxy) ethyl, (meth) acrylic acid 2- (Isopropeno Shi ethoxyethoxy ethoxyethoxy) ethyl, and (meth) Polyethylene glycol monovinyl ether acrylate, and (meth) acrylic acid polypropylene glycol monovinyl ether.
これらの中でも、放射線硬化型インクジェットインク組成物をより低粘度化でき、引火点が高く、かつ、インクジェット組成物の硬化性に優れるため、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、即ち、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルおよびメタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルのうち少なくともいずれかが好ましく、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルがより好ましい。アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルおよびメタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルは、何れも単純な構造であって分子量が小さいため、放射線硬化型インクジェットインク組成物を顕著に低粘度化することができる。（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルとしては、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルおよび（メタ）アクリル酸２−（１−ビニロキシエトキシ）エチルが挙げられ、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルとしては、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルおよびアクリル酸２−（１−ビニロキシエトキシ）エチルが挙げられる。なお、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルの方が、メタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルに比べて硬化性の面で優れている。 Among these, it is possible to lower the viscosity of the radiation-curable inkjet ink composition, to have a high flash point, and to be excellent in the curability of the inkjet composition, so 2- (vinyl) ethyl acrylate (meth) acrylate, ie, At least one of 2- (vinyloxyethoxy) ethyl acrylate and 2- (vinyloxyethoxy) ethyl methacrylate is preferable, and 2- (vinyloxyethoxy) ethyl acrylate is more preferable. Since both 2- (vinyloxyethoxy) ethyl acrylate and 2- (vinyloxyethoxy) ethyl methacrylate have simple structures and small molecular weights, they significantly lower the viscosity of a radiation-curable inkjet ink composition. be able to. Examples of 2- (vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate include 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate and 2- (1-vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate. And 2- (vinyloxyethoxy) ethyl acrylate include 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate and 2- (1-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate. Incidentally, 2- (vinyloxyethoxy) ethyl acrylate is superior to 2- (vinyloxyethoxy) ethyl methacrylate in the curability.
上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類、特に（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルの含有量は、放射線硬化型インクジェットインク組成物の全質量（１００質量％）に対して、１０質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。含有量が１０質量％以上であることにより、放射線硬化型インクジェットインク組成物を低粘度化でき、かつ、放射線硬化型インクジェットインク組成物の硬化性がより優れる。一方で、含有量が７０質量％以下であることにより、インクジェット組成物の保存性がより優れるとともに、記録物の表面光沢に優れる。 The content of the above vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid esters, in particular, 2- (vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate is based on the total mass (100% by mass) of the radiation-curable inkjet ink composition, It is preferable that it is 10 to 70 mass%, and it is more preferable that it is 30 to 50 mass%. When the content is 10% by mass or more, the viscosity of the radiation-curable inkjet ink composition can be reduced, and the curability of the radiation-curable inkjet ink composition is more excellent. On the other hand, when the content is 70% by mass or less, the storage stability of the inkjet composition is more excellent, and the surface gloss of the recorded matter is excellent.
本実施形態において、インクは、上記で例示した以外の単官能、二官能、及び三官能以上の多官能のモノマーを１種又は２種以上含有してもよい。そのようなモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸及びマレイン酸の不飽和カルボン酸；該不飽和カルボン酸の塩；不飽和カルボン酸のエステル、ウレタン、アミド及び無水物；アクリロニトリル、スチレン、種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、並びに不飽和ウレタンが挙げられる。 In the present embodiment, the ink may contain one or more monofunctional, bifunctional, and trifunctional or higher polyfunctional monomers other than those exemplified above. Such a monomer is not particularly limited, and examples thereof include unsaturated carboxylic acids of (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid and maleic acid; salts of the unsaturated carboxylic acids; Esters, urethanes, amides and anhydrides; acrylonitrile, styrene, various unsaturated polyesters, unsaturated polyethers, unsaturated polyamides, and unsaturated urethanes.
また、他の単官能モノマーや多官能モノマーとして、Ｎ−ビニル化合物を含んでいてもよい。Ｎ−ビニル化合物としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ−ビニルフォルムアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−
ビニルカプロラクタム、及びアクリロイルモルホリン、並びにそれらの誘導体が挙げられる。
In addition, an N-vinyl compound may be contained as another monofunctional monomer or polyfunctional monomer. The N-vinyl compound is not particularly limited. For example, N-vinylformamide, N-vinylcarbazole, N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone, N-
Vinylcaprolactam, and acryloyl morpholine, and their derivatives are included.
組成物は、単官能のモノマーとして、単官能（メタ）アクリレートを含有してもよい。この場合、組成物が低粘度となり、光重合開始剤その他の添加剤の溶解性に優れ、かつ、インクジェット記録時の吐出安定性がられやすい。単官能（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、例えば、イソアミル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラクトン変性可とう性（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−（イソプロペノキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（イソプロペノキシエトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル（メタ）アクリレート、及びポリプロピレングリコールモノビニルエーテル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中でも、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートが好ましい。４−ヒドロキシブチルアクリレートを用いる場合硬化性が良好となる傾向があり、特にクリアインクにおいては、着色の原因となることのある重合開始剤の量を減らすことができ好ましい。 The composition may contain monofunctional (meth) acrylate as a monofunctional monomer. In this case, the composition has a low viscosity, the solubility of the photopolymerization initiator and other additives is excellent, and the ejection stability at the time of ink jet recording tends to be easily achieved. The monofunctional (meth) acrylate is not particularly limited. For example, isoamyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) ) Acrylate, isostearyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl-diglycol (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxy diethylene glycol (meth) acrylate , Methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypropylene glycol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, tetra Drofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, lactone Modified flexible (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl oxyethyl (meth) acrylate, 2- (isopropenoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate , 2- (Isopropenoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (Isopropenoxyethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (Isopropenoxyethoxy) Butoxy ethoxy) ethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol monovinyl ether (meth) acrylate, and polypropylene glycol monovinyl ether (meth) acrylate and the like. Among these, phenoxyethyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl acrylate are preferable. When 4-hydroxybutyl acrylate is used, the curability tends to be good, and it is particularly preferable in a clear ink because the amount of a polymerization initiator which may cause coloring can be reduced.
単官能のモノマーの含有量は、組成物の全量（１００質量％）に対して、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上５０質量％以下がより好ましい。上記好ましい範囲とすることにより、硬化性、開始剤溶解性、保存安定性、吐出安定性により優れる傾向にある。 10 mass% or more and 60 mass% or less are preferable with respect to whole quantity (100 mass%) of a composition, and, as for content of a monofunctional monomer, 20 mass% or more and 50 mass% or less are more preferable. By setting it as the said preferable range, it exists in the tendency to be excellent by hardenability, initiator solubility, storage stability, and discharge stability.
組成物は、多官能のモノマーとして、多官能（メタ）アクリレートを含有してもよい。そのうち、二官能（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、例えば、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ（エチレンオキサイド）付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ（プロピレンオキサイド）付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びトリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。 The composition may contain polyfunctional (meth) acrylate as a polyfunctional monomer. Among them, the difunctional (meth) acrylate is not particularly limited. For example, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) ) Acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol Di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, dimethylol-tricyclodecane di (meth) acrylate, EO (ethylene oxide) adduct of bisphenol A di (meth) acrylate , PO (propylene oxide) adduct di (meth) acrylate of bisphenol A, neopentyl glycol di (meth) acrylate hydroxypivalate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, and triethylene glycol Di (meth) acrylate is mentioned.
また、三官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、カウプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、及びカプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。 In addition, as the trifunctional or higher (meth) acrylate, for example, trimethylol propane tri (meth) acrylate, EO modified trimethylol propane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate , Dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, di trimethylol propane tetra (meth) acrylate, glycerin propoxy tri (meth) acrylate, cowprolactone modified trimethylol propane tri (meth) acrylate, pentaerythritol ethoxy tetra (meth) acrylate, and Caprolactam modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate is mentioned.
これらの中でも、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが好ましく、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートがより好ましい。 Among these, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate and pentaerythritol tri (meth) acrylate are preferable, and dipropylene More preferred are glycol di (meth) acrylate and pentaerythritol tri (meth) acrylate.
多官能モノマーの含有量は、組成物の全量（１００質量％）に対して、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。上記範囲とすることにより、硬化性、保存安定性、吐出安定性及び印刷物の表面光沢により優れる傾向にある。 60 mass% or less is preferable with respect to whole quantity (100 mass%) of a composition, 50 mass% or less is more preferable, and, as for content of a polyfunctional monomer, 40 mass% or less is more preferable. By setting it as the said range, it exists in the tendency which is excellent by hardening property, storage stability, discharge stability, and the surface glossiness of printed matter.
また、硬化膜の強靭性、耐熱性、及び耐薬品性が増すため、単官能（メタ）アクリレート及び二官能（メタ）アクリレートを併用することも好ましく、中でもフェノキシエチル（メタ）アクリレート及びジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートを併用することが更に好ましい。 In addition, it is also preferable to use a monofunctional (meth) acrylate and a difunctional (meth) acrylate in combination to increase the toughness, heat resistance and chemical resistance of the cured film, and in particular, phenoxyethyl (meth) acrylate and dipropylene glycol More preferably, di (meth) acrylate is used in combination.
なお、カラーインクにおいては、二官能以上のアクリレート化合物（多官能（メタ）アクリレート）の含有量がインク組成物の全質量に対して１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましく、含有しないことがさらに好ましい。カラーインクにおける二官能以上のアクリレート化合物の含有量が上記範囲であることで、インクの粘度をより好適に低く抑えることができ吐出安定性が良好となる。また、塗膜の耐候性が良好となる。また、硬化後のインク塗膜が柔軟になり、後加工時の伸び加工等にも対応することが可能になる。 In the color ink, the content of the bifunctional or higher acrylate compound (polyfunctional (meth) acrylate) is preferably 15% by mass or less and 10% by mass or less based on the total mass of the ink composition. It is more preferable that the content is 5% by mass or less, and further preferably not contained. When the content of the difunctional or higher functional acrylate compound in the color ink is in the above range, the viscosity of the ink can be more suitably suppressed to be low, and the ejection stability can be improved. Moreover, the weather resistance of a coating film becomes favorable. In addition, the ink coating film after curing becomes flexible, and it becomes possible to cope with elongation processing and the like in post processing.
また、硬化膜の密着性、強靭性等を向上させるため、上記モノマー以外に、単官能または二官能以上の多官能オリゴマーを含有しても良い。オリゴマーの種類としては、特に限定されないが、アクリルモノマーから形成されるアクリルオリゴマー、スチレンとアクリルモノマーから形成されるスチアク系オリゴマー、脂肪族、脂環族、芳香族等のウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー等の各種オリゴマー挙げられ、これらをまとめて、アクリレートオリゴマーと記載する。アクリレートオリゴマーの含有量は３質量％以上３０質量％未満が好ましく、より好ましくは、５質量％以上２５質量％未満である。含有量が下限以上であることで、硬化膜の密着性、強靭性が良好となり、また、含有量が上限以下であることで、インク粘度が好適に低くなり、吐出性が良好となる。 Moreover, in order to improve the adhesiveness of a cured film, toughness, etc., you may contain a monofunctional or bifunctional or more polyfunctional oligomer other than the said monomer. The type of oligomer is not particularly limited, but it is an acrylic oligomer formed from an acrylic monomer, a stiac based oligomer formed from styrene and an acrylic monomer, an aliphatic, alicyclic, aromatic urethane acrylate oligomer, an epoxy acrylate oligomer And various oligomers such as polyester acrylate oligomers, which are collectively referred to as acrylate oligomers. The content of the acrylate oligomer is preferably 3% by mass or more and less than 30% by mass, and more preferably 5% by mass or more and less than 25% by mass. When the content is at least the lower limit, the adhesion and toughness of the cured film are good, and when the content is at the upper limit or less, the ink viscosity is suitably lowered and the dischargeability is good.
重合性化合物の含有量は、組成物の全量（１００質量％）に対し、３５質量％以上９５質量％以下が好ましく、４５質量％以上９０質量％以下がより好ましい。重合性化合物の含有量が上記範囲内であることにより、粘度及び臭気を低下させることができるとともに、光重合開始剤の溶解性及び反応性・印刷物の表面光沢を優れたものとすることができる。 35 mass% or more and 95 mass% or less are preferable with respect to whole quantity (100 mass%) of a composition, and, as for content of a polymeric compound, 45 mass% or more and 90 mass% or less are more preferable. When the content of the polymerizable compound is in the above range, the viscosity and the odor can be reduced, and the solubility and reactivity of the photopolymerization initiator and the surface gloss of the printed matter can be made excellent. .
１．２．２．油溶染料
本実施形態において、カラーインクは油溶染料を含有する。カラーインクが色材として油溶染料を含有することにより、インク粘度を低減することができ、良好な吐出性が得られる。また、良好な分散性が得られるため、保存性が良好となる。さらに、油溶染料による着色のため、得られた記録物は透過性に優れ、バックリットメディアへの用途に好適となる。
1.2.2. Oil Soluble Dye In this embodiment, the color ink contains an oil soluble dye. When the color ink contains an oil-soluble dye as a colorant, the viscosity of the ink can be reduced, and good dischargeability can be obtained. In addition, since good dispersibility can be obtained, the preservability becomes good. Furthermore, due to the coloring by the oil-soluble dye, the obtained recorded matter is excellent in permeability and suitable for use in backlit media.
なお、本実施形態において、クリアインクは、記録媒体を着色して画像を記録するためのインクではない。したがって、クリアインクに含まれる色材の含有量は、クリアインクの全質量に対し好ましくは０．３質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以下であり、含有しないことがさらに好ましい。 In the present embodiment, the clear ink is not an ink for coloring a recording medium to record an image. Therefore, the content of the coloring material contained in the clear ink is preferably 0.3% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less based on the total mass of the clear ink, and it is more preferable not to contain it. .
油溶染料としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１４、１６、１８、３３、５６、９３０４、０３、０２、０１、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド３、１８、２３、２４、２７、４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３、５、３５、４４、７０、９４、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック３、７、２２、２７、２９、３４、４３、７０、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット３、８、Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン３及び７等が挙げられる。
Examples of oil-soluble dyes include, but are not limited to, C.I. I. Solvent Yellow 14, 16, 18, 33, 56, 9304, 03, 02, 01, C.I. I. Solvent red 3, 18, 23, 24, 27, 49, C.I. I.
油溶染料として分散染料を用いることができ、分散染料としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー５、４２、５４、６４、７９、８２、８３、９３、９９、１００、１１９、１２２、１２４、１２６、１６０、１８４：１、１８６、１９８、１９９、２０４、２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ１３、２９、３１：１、３３、４９、５４、５５、６６、７３、１１８、１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド５４、６０、７２、７３、８６、８８、９１、９２、９３、１１１、１２６、１２７、１３４、１３５、１４３、１４５、１５２、１５３、１５４、１５９、１６４、１６７：１、１７７、１８１、２０４、２０６、２０７、２２１、２３９、２４０、２５８、２７７、２７８、２８３、３１１、３２３、３４３、３４８、３５６及び３６２；Ｃ．Ｉディスパースバイオレット３３；Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー５６、６０、７３、８７、１１３、１２８、１４３、１４８、１５４、１５８、１６５、１６５：１、１６５：２、１７６、１８３、１８５、１９７、１９８、２０１、２１４、２２４、２２５、２５７、２６６、２６７、２８７、３５４、３５８、３６５及び３６８並びにＣ．Ｉ．ディスパースグリーン６：１及び９等が挙げられる。
As the oil-soluble dye, a disperse dye can be used, and as the disperse dye, for example, C.I. I. Disperse yellow 5, 42, 54, 64, 79, 82, 83, 93, 99, 100, 119, 122, 124, 126, 160, 184: 1, 186, 198, 199, 204, 224 and 237; . I. Disperse Orange 13, 29, 31: 1, 33, 49, 54, 55, 66, 73, 118, 119 and 163; I. Disperse
その他、油溶染料として、フェノール、ナフトール類、また、ピラゾロン、ピラゾロトリアゾール等の環状メチレン化合物、あるいは、開鎖メチレン化合物等のいわゆるカプラーに、ｐ−フェニレンジアミン類あるいはｐ−ジアミノピリジン類等、アミノ化合物を酸化カップリングさせ得られるアゾメチン色素、インドアニリン色素等も好ましい。特にマゼンタ染料として、ピラゾロトリアゾール環を有するアゾメチン色素は好ましい。 In addition, oil-soluble dyes such as phenol, naphthols, cyclic methylene compounds such as pyrazolone and pyrazolotriazole, and so-called couplers such as open chain methylene compounds such as p-phenylenediamines or p-diaminopyridines, amino Azomethine dyes, indoaniline dyes and the like obtained by oxidatively coupling a compound are also preferable. In particular, as a magenta dye, an azomethine dye having a pyrazolotriazole ring is preferred.
油溶染料としては、市販品を使用することができ、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｏｉｌ Ｃｏｌｏｒシリーズ Ｙｅｌｌｏｗ ＳＳ−Ｇ、９３、ＧＥ、３Ｇ、１８６、５４Ｏｒａｎｇｅ Ｓ、Ｒ、８２６Ｎ、Ｓｃａｒｌｅｔ ３、Ｒｅｄ ＴＲ−７１、ＲＣ、６Ｂ、Ｐｉｎｋ ３３０、Ｂｒｏｗｎ ＳＧＮ、ＰＢ、Ｂｌｕｅ ＢＯＭ、ＢＡ、９４、８Ｂ、Ｖｉｏｌｅｔ ＭＶＢ、Ｇｒｅｅｎ ２０１、ＧＢ、４３０、Ｂｌａｃｋ Ｓ、ＳＦ、１０９、１４１、Ｎｅｏ Ｓｕｐｅｒ Ｃｏｌｏｒシリーズ、Ｙｅｌｌｏｗ Ｃ−１３１、Ｏｒａｎｇｅ Ｃ−２３１、Ｐｉｎｋ Ｃ−３３１、Ｒｅｄ Ｃ−４３１、Ｂｌｕｅ Ｃ−５５５、Ｂｌａｃｋ Ｃ−８３２（以上商品名、中央合成化学株式会社製）、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ４１２０、３１５０、３１０８、２３１０Ｎ、１１０１、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｒｅｄ ３３２０、３３０４、１３０６、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｂｌｕｅ ２６１０、２６０６、１６０３、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＧ−Ｓ、３Ｇ、１２９、１０７、１０５、Ｏｉｌ Ｓｃａｒｌｅｔ ３０８、Ｏｉｌ Ｒｅｄ ＲＲ、ＯＧ、５Ｂ、Ｏｉｌ Ｐｉｎｋ ３１２、Ｏｉｌ Ｂｌｕｅ ＢＯＳ、６１３、２Ｎ、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ＢＹ、ＢＳ、８６０、５９７０、５９０６、５９０５（以上商品名、オリヱント化学工業株式会社製）、Ｋａｙａｓｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＳＦ−Ｇ、Ｋ−ＣＬ、ＧＮ、Ａ−Ｇ、２Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｒｅｄ ＳＦ−４Ｇ、Ｋ−ＢＬ、Ａ−ＢＲ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｍａｇｅｎｔａ ３１２、Ｋａｙａｓｅｔ Ｂｌｕｅ Ｋ−ＦＬ（以上商品名、日本化薬株式会社製）、ＦＳ Ｙｅｌｌｏｗ １０１５、ＦＳ Ｍａｇｅｎｔａ １４０４、ＦＳ Ｃｙａｎ １５２２、ＦＳ Ｂｌｕｅ １５０４（以上商品名、有本化学工業株式会社製）等が挙げられる。 As oil-soluble dyes, commercially available products can be used, and it is possible to use, but not limited to, Oil Color series Yellow SS-G, 93, GE, 3G, 186, 54Orange S, R, 826N, for example. Scarlet 3, Red TR-71, RC, 6B, Pink 330, Brown SGN, PB, Blue BOM, BA, 94, 8B, Violet MVB, Green 201, GB, 430, Black S, SF, 109, 141, Neo Super Color series, Yellow C-131, Orange C-231, Pink C-331, Red C-431, Blue C-555, Black C-832 (all trade names, manufactured by Chuo Synthetic Chemical Co., Ltd.), Valifast Yellow 41 0, 3150, 3108, 2310 N, 1101, Valifast Red 3320, 3304, 1306, Valifast Blue 2610, 2606, 1603, Oil Yellow GG-S, 3 G, 129, 107, 105, Oil Scarlet 308, Oil Red RR, OG, 5B, Oil Pink 312, Oil Blue BOS, 613, 2N, Oil Black BY, BS, 860, 5970, 5906, 5905 (all trade names, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), Kayaset Yellow SF-G, K-CL, GN, AG, 2G, Kayaset Red SF-4G, K-BL, A-BR, Kayaset Magenta 312, Kayaset Blue K-FL (trade names, Nippon Kayaku Co., Ltd., FS Yellow 1015, FS Magenta 1404, FS Cyan 1522, FS Blue 1504 (trade names, manufactured by Arimoto Chemical Industries, Ltd.), and the like.
上記油溶染料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The oil-soluble dyes may be used alone or in combination of two or more.
本実施形態において、放射線硬化型インクジェットインク組成物に添加し得る油溶染料の添加量は、放射線硬化型インクジェットインク組成物の全質量（１００質量％）に対して、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることがさらに好ましい。 In the present embodiment, the additive amount of the oil-soluble dye that can be added to the radiation curable inkjet ink composition is 0.1% by mass or more with respect to the total mass (100% by mass) of the radiation curable inkjet ink composition. It is preferable that it is mass% or less, It is more preferable that it is 0.5 to 15 mass%, It is more preferable that it is 1 to 10 mass%.
１．２．３．光重合開始剤
放射線硬化型インクジェットインク組成物は、光重合開始剤を含有する。光重合開始剤は、活性放射線を照射することによってラジカルやカチオンなどの活性種を発生し、上記ラジカル重合性化合物の重合反応を開始させるものであれば特に制限されない。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤や光カチオン重合開始剤を使用することができるが、光ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。
1.2.3. Photopolymerization Initiator The radiation curable inkjet ink composition contains a photopolymerization initiator. The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it generates active species such as radicals and cations by irradiation with actinic radiation and initiates the polymerization reaction of the radical polymerizable compound. As a photoinitiator, although a radical photopolymerization initiator and a cationic photopolymerization initiator can be used, it is preferable to use a radical photopolymerization initiator.
なお、放射線の中でも紫外線（ＵＶ）を用いることにより、安全性に優れ、かつ、照射部のコストを抑えることができる。したがって、光重合開始剤は、紫外線領域に吸収ピークを有していることが好ましい。 In addition, it is excellent in safety | security and can suppress the cost of an irradiation part by using an ultraviolet-ray (UV) among radiation. Therefore, the photopolymerization initiator preferably has an absorption peak in the ultraviolet region.
上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルホスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アルキルアミン化合物が挙げられる。 As the above-mentioned radical photopolymerization initiator, for example, aromatic ketones, acyl phosphine oxide compounds, aromatic onium salt compounds, organic peroxides, thio compounds (thioxanthone compounds, thiophenyl group-containing compounds, etc.), hexaarylbiimidazole compounds And keto oxime ester compounds, borate compounds, azinium compounds, metallocene compounds, active ester compounds, compounds having a carbon halogen bond, and alkylamine compounds.
これらの中でも、アシルホスフィンオキサイド化合物およびチオキサントン化合物から選択される少なくとも１種が好ましく、アシルホスフィンオキサイド化合物およびチオキサントン化合物を併用することがより好ましい。 Among these, at least one selected from an acyl phosphine oxide compound and a thioxanthone compound is preferable, and it is more preferable to use an acyl phosphine oxide compound and a thioxanthone compound in combination.
アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤が好ましい理由は、光を吸収することよって分子内開裂する光開裂型の光重合開始剤であるからである。すなわち、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤には、光開裂の前後で発色団の構造が大きく変化するため吸収の変化が大きく、フォトブリーチング（光退色）と呼ばれる吸収の減少が認められる。また、吸収がＵＶ領域からＶＬ領域まで及ぶにもかかわらず塗膜の黄変が起こりにくく、内部硬化にも優れている。このため、透明な厚膜や隠蔽力の大きい顔料入り塗膜に対して特に好ましい。 The reason why the acyl phosphine oxide type photopolymerization initiator is preferable is that it is a photocleavage type photopolymerization initiator which is intramolecularly cleaved by absorbing light. That is, in the acyl phosphine oxide type photopolymerization initiator, the structure of the chromophore changes greatly before and after photocleavage, so that the change in absorption is large, and a decrease in absorption called photobleaching (photobleaching) is observed. In addition, although the absorption extends from the UV region to the VL region, yellowing of the coating does not easily occur, and the internal curing is also excellent. For this reason, it is particularly preferable for a transparent thick film or a pigmented coating film having a large hiding power.
アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）
フェニルフォスフィンオキサイドがより好ましい。なお、これらの光重合開始剤を組み合わせて用いることも好ましい。これらの光重合開始剤が好ましい理由は、後述するように紫外線吸収剤の紫外線吸収領域が３８０ｎｍ以下であるのに対し、これらの光重合開始剤の吸収波長が３８０ｎｍより長波長側にも存在するからである。これにより、発光ピーク波長が３８０ｎｍよりも長波長側であり、かつ、これらの光重合開始剤が吸収し得る波長の光を照射することにより、硬化反応を円滑に進行させることができる。
Among acyl phosphine oxide photopolymerization initiators, 2,4,6-trimethyl benzoyl diphenyl phosphine oxide, bis (2,4,6- trimethyl benzoyl)
More preferred is phenyl phosphine oxide. In addition, it is also preferable to use combining these photoinitiators. The reason why these photopolymerization initiators are preferable is that the ultraviolet absorption region of the ultraviolet absorber is 380 nm or less as described later, while the absorption wavelength of these photopolymerization initiators also exists on the longer wavelength side than 380 nm It is from. Thereby, a curing reaction can be smoothly advanced by irradiating the light of a wavelength whose emission peak wavelength is longer than 380 nm and which can be absorbed by these photopolymerization initiators.
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドは、前述した重合性化合物との相溶性に優れている点でさらに好ましい。具体的には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドとしては、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）が挙げられる。 2,4,6-trimethyl benzoyl diphenyl phosphine oxide is further preferable at the point which is excellent in compatibility with the polymeric compound mentioned above. Specifically, as 2,4,6-trimethyl benzoyl diphenyl phosphine oxide, DAROCUR TPO (a brand name, BASF Japan company make) is mentioned.
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドは、広域な吸光特性を有する点でさらに好ましい。具体的には、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドとしては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（商品名、ＢＡＳＦジャパン社）が挙げられる。 Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenyl phosphine oxide is more preferable in that it has a broad light absorption property. Specifically, as bis (2,4,6-trimethyl benzoyl) phenyl phosphine oxide, IRGACURE 819 (a brand name, BASF Japan company) is mentioned.
チオキサントン系光重合開始剤が好ましい理由は、三重項励起状態から他の光重合開始剤へエネルギーを与えるエネルギー移動型増感剤として作用するからである。また、光開裂後の反応系内に残存する酸素と反応して系内の酸素の濃度を下げる作用があるからである。酸素濃度が下がる分だけ、ラジカル重合阻害の程度が低減できるので、表面硬化性を改善することができる。 The thioxanthone photopolymerization initiator is preferred because it acts as an energy transfer type sensitizer that imparts energy to the other photopolymerization initiator from the triplet excited state. In addition, it reacts with oxygen remaining in the reaction system after photocleavage to lower the concentration of oxygen in the system. Since the degree of radical polymerization inhibition can be reduced by the reduction of the oxygen concentration, the surface curability can be improved.
さらに、アシルフォスフィン系光重合開始剤とチオキサントン系光重合開始剤とを併用してもよい。アシルフォスフィン系光重合開始剤とチオキサントン系光重合開始剤とを併用することによりそれぞれの特性を最大限に引き出すことが可能となる。 Furthermore, an acyl phosphine photopolymerization initiator and a thioxanthone photopolymerization initiator may be used in combination. The combined use of an acyl phosphine photopolymerization initiator and a thioxanthone photopolymerization initiator makes it possible to maximize the respective properties.
光ラジカル重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、およびビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシドが挙げられる。 Specific examples of the photo radical polymerization initiator include acetophenone, acetophenone benzyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenyl acetophenone, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, triphenylamine, carbazole , 3-methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, Michler's ketone, benzoin propyl ether, benzoin ethyl ether, benzyl dimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl)- 2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, thioxanthone, diethyl Oxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenyl Phosphine oxides, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, 2,4-diethylthioxanthone, and bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide It can be mentioned.
光ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）、ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９（１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７（２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９（２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン）、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７８４（ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１（１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム））、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７５４（オキシフェニル酢酸、２−[２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ]エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、ＢＡＳＦジャパン社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ（２，４−ジエチルチオキサントン）（日本化薬株式会社製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＴＰＯ（ジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキサイド）、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＴＰＯ（ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキシド）（以上、Ｌａｍｂｓｏｎ社製）などが挙げられる。 As a commercial item of a radical photopolymerization initiator, IRGACURE 651 (2, 2- dimethoxy- 1, 2- diphenyl ethane 1-one), IRGACURE 184 (1- hydroxy- cyclohexyl- phenyl- ketone), DAROCUR 1173 is mentioned, for example. (2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one), IRGACURE 2959 (1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propane- 1-one), IRGACURE 127 (2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl} -2-methyl-propan-1-one), IRGACURE 907 (2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morph Linopropan-1-one), IRGACURE 369 (2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1), IRGACURE 379 (2- (dimethylamino) -2-[(4-) Methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone), DAROCUR TPO (2,4,6-trimethyl benzoyl-diphenyl-phosphine oxide), IRGACURE 819 (bis (2, 4,6-trimethyl benzoyl) -phenyl phosphine oxide), IRGACURE 784 (bis (η5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrole-1) Yl) -phenyl) titanium), IRGACURE OXE 0 (1.2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)]), IRGACURE OXE 02 (ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime)), IRGA CURE 754 (oxyphenylacetic acid, 2- [2-oxo-2-phenylacetoxyethoxy] ethyl ester and oxyphenylacetic acid, 2- (A mixture of 2-hydroxyethoxy) ethyl ester) Lucirin TPO, LR8893, LR8970 (above, manufactured by BASF Japan Ltd.), KAYACURE DETX-S (2,4-diethylthioxanthone) (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), ibucryl P36 (Made by UCB), Speedcure TPO (Gife Nyl-2,4,6-trimethylbenzoyl phosphine oxide), Speedcure TPO (diphenyl- (2,4,6-trimethyl benzoyl) phosphine oxide) (all, Lambson company make) etc. are mentioned.
上記光重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The said photoinitiator may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
光重合開始剤の含有量の下限は、放射線硬化型インクジェットインク組成物の全質量に対して、５質量％以上であることが好ましく、７質量％以上であることがより好ましく、９質量％以上であることがさらに好ましい。また、光重合開始剤の含有量の上限は、放射線硬化型インクジェットインク組成物の全質量に対して、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。光重合開始剤の含有量が前記範囲にあることにより、硬化速度が十分大きく、かつ、光重合開始剤の溶け残りや光重合開始剤に由来する着色が殆どない。 The lower limit of the content of the photopolymerization initiator is preferably 5% by mass or more, more preferably 7% by mass or more, and more preferably 9% by mass or more based on the total mass of the radiation curable inkjet ink composition. It is further preferred that The upper limit of the content of the photopolymerization initiator is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, based on the total mass of the radiation curable inkjet ink composition. It is further preferable that the content is less than or equal to%. When the content of the photopolymerization initiator is in the above range, the curing rate is sufficiently high, and there is almost no dissolution residue of the photopolymerization initiator or coloration derived from the photopolymerization initiator.
また、上述したように、放射線硬化型インクジェットインク組成物に含まれる光重合開始剤がアシルホスフィンオキサイド化合物および／またはチオキサントン化合物である場合には、前記アシルホスフィンオキサイド化合物の含有量の下限は、放射線硬化型インクジェットインク組成物の全質量に対して５質量％以上であることが好ましく、７質量％以上であることがより好ましく、９質量％以上であることがさらに好ましい。また、アシルホスフィンオキサイド化合物の含有量の上限は、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。アシルホスフィンオキサイド化合物の含有量が前記範囲にあることにより、固形分の溶解や保存安定性を良好に保ち、信頼性により優れる。 Further, as described above, when the photopolymerization initiator contained in the radiation curable inkjet ink composition is an acyl phosphine oxide compound and / or a thioxanthone compound, the lower limit of the content of the acyl phosphine oxide compound is radiation The content is preferably 5% by mass or more, more preferably 7% by mass or more, and still more preferably 9% by mass or more based on the total mass of the curable inkjet ink composition. The upper limit of the content of the acyl phosphine oxide compound is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and still more preferably 10% by mass or less. When the content of the acyl phosphine oxide compound is in the above-mentioned range, dissolution and storage stability of the solid content are favorably maintained, and the reliability is more excellent.
一方、チオキサントン系光重合開始剤の含有量の下限は、組成物の全質量に対し、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、１．５質量％以上であることがさらに好ましい。また、チオキサントン系光重合開始剤の含有量の上限は、組成物の全質量に対し、５．０質量％以下であることが好ましく、６．０質量％以下であることがより好ましく、３．０質量％以下であることがさらに好ましい。チオキサントン系光重合開始剤の含有量が前記範囲にあることにより、表面タック性を低減でき、酸素阻害を受けやすい薄膜時においてインク表面を硬化させドット間の混色、滲みを防止することができる。また、開始剤そのものによるインクの着色が少なく、色相の黄変が
少ないことや硬化膜の密着性により優れる。
On the other hand, the lower limit of the content of the thioxanthone photopolymerization initiator is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, based on the total mass of the composition, and 1.5% by mass. More preferably, it is at least%. In addition, the upper limit of the content of the thioxanthone photopolymerization initiator is preferably 5.0% by mass or less, more preferably 6.0% by mass or less, based on the total mass of the composition. More preferably, it is 0% by mass or less. When the content of the thioxanthone photopolymerization initiator is in the above range, the surface tackiness can be reduced, and the ink surface can be cured to prevent color mixing between dots and bleeding when the thin film is susceptible to oxygen inhibition. In addition, the coloring of the ink by the initiator itself is small, and the yellowing of the hue is small, and the adhesion of the cured film is excellent.
１．２．４．紫外線吸収剤
本実施形態において、クリアインクは紫外線吸収剤を含有し、カラーインクは紫外線吸収剤を含有することが好ましい。
1.2.4. UV Absorber In the present embodiment, the clear ink preferably contains a UV absorber, and the color ink preferably contains a UV absorber.
紫外線吸収剤の材質としては、例えば、有機系紫外線吸収剤としては、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物やベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等が挙げられる。無機系紫外線吸収剤としては酸化亜鉛、酸化セリウム、ルチル型酸化チタン等を主成分とするものが挙げられる。本実施形態においては、インクの低粘度化を可能とし、保存安定性と吐出安定性との観点から有機系紫外線吸収剤が好ましく、中でもベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤を用いることが好ましい。 Examples of the material of the UV absorber include, as organic UV absorbers, hydroxyphenyltriazine compounds, benzophenone UV absorbers, benzotriazole UV absorbers, cyanoacrylate UV absorbers and the like. Examples of the inorganic ultraviolet absorber include those containing zinc oxide, cerium oxide, rutile type titanium oxide and the like as a main component. In the present embodiment, it is possible to lower the viscosity of the ink, and from the viewpoint of storage stability and ejection stability, organic UV absorbers are preferable. Among them, benzophenone UV absorbers, benzotriazole UV absorbers, cyanoacrylates It is preferable to use an ultraviolet absorber.
紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、ＳＥＥＳＯＲＢ１０１、１０１Ｓ、１０２、１０３、１０６、１０７、１５１、２０１、２０２、５０１、５０２、６１２ＮＨ、７０１、７０３、７０７、７０９（商品名、シプロ化成株式会社製）、ＫＥＭＩＳＯＲＢ７１、７３、７４、７９、２７９、１０、１１、１１Ｓ、１２、１１１（商品名、ケミプロ化成株式会社製）が挙げられる。
As a commercial item of a ultraviolet absorber, for example, SEESORB 101, 101 S, 102, 103, 106, 107, 151, 201, 202, 501, 502, 612 NH, 701, 703, 707, 709 (trade name, Shipro Kasei Co., Ltd.) ,
紫外線吸収剤の含有量の下限は、放射線硬化型インクジェットインクの全質量に対して、０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることがさらに好ましい。一方、紫外線吸収剤の含有量の上限は、放射線硬化型インクジェットインクの全質量に対して、６質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、４質量％以上であることがさらに好ましい。紫外線吸収剤の含有量が前記範囲であると、インクジェット記録装置により記録媒体上に記録した画像において、紫外線吸収効果により紫外線による変退色を効果的に防止することができ、また、良好な硬化性を維持することができる。紫外線吸収剤の含有量が０．１質量％未満であると、紫外線による変退色を防止する効果が不十分となる。一方、紫外線吸収剤の含有量が前記範囲を超えると、インク中に溶質が完全に溶解せずに白濁する傾向があり、製品上好ましくない。 The lower limit of the content of the ultraviolet absorber is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, with respect to the total mass of the radiation curable inkjet ink. It is further preferable that the content is at least% by mass. On the other hand, the upper limit of the content of the ultraviolet absorber is preferably 6% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and more preferably 4% by mass or less, based on the total mass of the radiation curable inkjet ink. It is further preferred that In the image recorded on the recording medium by the ink jet recording apparatus, when the content of the ultraviolet absorber is in the above range, it is possible to effectively prevent the discoloration and fading due to the ultraviolet light by the ultraviolet absorption effect, and good curability Can be maintained. When the content of the ultraviolet light absorber is less than 0.1% by mass, the effect of preventing discoloration and discoloration due to ultraviolet light becomes insufficient. On the other hand, when the content of the ultraviolet absorber exceeds the above range, the solute tends to become cloudy without completely dissolving in the ink, which is not preferable in terms of products.
１．２．５．光安定化剤
本実施形態においては、長期耐光性を向上させるために、クリアインクおよびカラーインクの少なくともいずれかが、光安定化剤を含有することが好ましい。
1.2.5. Light Stabilizer In the present embodiment, in order to improve long-term light resistance, it is preferable that at least one of the clear ink and the color ink contain a light stabilizer.
光安定化剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定化剤（ＨＡＬＳ）が挙げられる。ヒンダードアミン系化合物は、フリーラジカル等を補足してそれらと結合することにより、光安定化剤としての機能を有する。このため、記録媒体上に形成された画像は、紫外線等の光によって発生したフリーラジカルにより、変退色や劣化等を起こす場合があるが、ヒンダードアミン系化合物を添加することにより、画像の光による劣化や変退色等を低減することができる。 Examples of the light stabilizer include hindered amine light stabilizers (HALS). The hindered amine compound functions as a light stabilizer by capturing free radicals and the like and binding to them. Therefore, the image formed on the recording medium may cause discoloration or deterioration due to free radicals generated by light such as ultraviolet light, but the addition of a hindered amine compound causes deterioration of the image due to light And discoloration can be reduced.
特に、ラジカル重合性化合物として、硬化性を良好とするＶＥＥＡや４ＨＢＡは反応性が良好な反面、保存安定性が劣るが、光安定化剤、特にＮ−オキシラジカル骨格を有する化合物を用いることで、ラジカル重合性化合物の安定性が確保され、インクの保存安定性が向上する。 In particular, VEEA and 4HBA which have good curability as the radically polymerizable compound have good reactivity, but have poor storage stability, but by using a light stabilizer, in particular a compound having an N-oxy radical skeleton. The stability of the radically polymerizable compound is secured, and the storage stability of the ink is improved.
ＨＡＬＳとしては、特に限定されないが、例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−｛２−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ｛４．５｝デカン−２，４−ジオン等、「１３７００の化学商品」（化学工業日報社 ２０００）、ｐ１０６９〜１０７０、「高分子用安定剤 サノール」（三共（株）の商品カタログ １９９４）などに記載されているＨＡＬＳや、市販品としては、Ｉｒｇａｓｔａｂ ＵＶ−１０（商品名、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）は、アデカスタブＬＡ−７ＲＤ、５２、７７Ｇ（商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。これらの化合物は単独でも、２種類以上の混合物であってもよい。
The HALS is not particularly limited, and, for example, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, 1- {2- (3- (3,5-di-t-butyl-) 4
-Hydroxyphenyl) propionyloxy) ethyl} -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 8-acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro {4 .5} decane-2,4-dione etc., “13,700 chemical products” (Chemical Industry Nippo Co., Ltd. 2000), p1069 to 1070, “Stabilizer for polymers Sanol” (product catalog 1994 of Sankyo Co., Ltd.), etc. Examples of the described HALS and commercial products include Irgastab UV-10 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Adekastab LA-7 RD, 52, 77G (trade name, manufactured by ADEKA Co., Ltd.) . These compounds may be used alone or in combination of two or more.
光安定化剤の含有量の下限は、放射線硬化型インクジェットインクの全質量に対して、０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることがさらに好ましい。一方、光安定化剤含有量の上限は、放射線硬化型インクジェットインクの全質量に対して、６質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、４質量％以上であることがさらに好ましい。光安定化剤の含有量が前記範囲であることにより、記録媒体の上に形成された画像の硬化を阻害せず、かつ、画像の変退色や、画像を経時保管した場合における光安定剤の表面析出等を低減することができる。 The lower limit of the content of the light stabilizer is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, with respect to the total mass of the radiation curable inkjet ink. More preferably, it is 5% by mass or more. On the other hand, the upper limit of the light stabilizer content is preferably 6% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and more preferably 4% by mass or less based on the total mass of the radiation curable inkjet ink. It is further preferred that When the content of the light stabilizer is in the above range, the light stabilizer does not inhibit the curing of the image formed on the recording medium, and the color of the light stabilizer in the case where the image is discolored or the image is stored over time Surface deposition and the like can be reduced.
１．２．６．酸化防止剤
本実施形態において、保存安定性や画像の変退色の改善の観点から、クリアインクおよびカラーインクの少なくともいずれかが酸化防止剤を含有することが好ましい。
1.2.6. Antioxidant In the present embodiment, it is preferable that at least one of the clear ink and the color ink contains an antioxidant from the viewpoint of the storage stability and the improvement of the discoloration of the image.
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられる。 As an antioxidant, a phenol type antioxidant, phosphorus type antioxidant etc. are mentioned, for example.
フェノール系酸化防止剤としては、ヒンダ―ドフェノール系酸化防止剤が好ましく、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、Ｃ２−１０アルキレンビス（ｔ−ブチルフェノール）［例えば、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）等］、トリス（ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシベンジル）ベンゼン［例えば、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等］、Ｃ２−１０アルカンジオール−ビス［（ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］［例えば、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等］、ジ又はトリオキシＣ２−４アルカンジオール−ビス（ｔ−ブチル−ヒドロキシフェニル）プロピオネート［例えば、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等］、Ｃ３−８アルカントリオール−ビス［（ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｃ４−８アルカンテトラオールテトラキス［（ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］［例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等］、長鎖アルキル（ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート［例えば、ｎ−オクタデシル−３−（４’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、ステアリル−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等］、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。これらの中でも、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが、比較的入手しやすく、重合性化合物との溶解性の観点からも好ましい。市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製、２，２‘−チオジエチルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］）が挙げられる。 As the phenol-based antioxidant, hindered phenol-based antioxidants are preferable, and, for example, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, C 2-10 alkylene bis (t-butylphenol) [eg, 2 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-methylenebis (2,6-di-t-butylphenol), etc.], tris (di-t-butyl-hydroxybenzyl) benzene For example, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene etc.], C 2-10 alkanediol-bis [(di-t -Butyl-hydroxyphenyl) propionate] [eg, 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) pro Onato], etc.], di- or Toriokishi C 2-4 alkanediol - bis (t-butyl - hydroxyphenyl) propionate [e.g., triethylene glycol - bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxy Phenyl) propionate], etc.], C 3-8 alkanetriol-bis [(di-t-butyl-hydroxyphenyl) propionate], C 4-8 alkanetetraol tetrakis [(di-t-butyl-hydroxyphenyl) propionate] [Eg, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], etc.], long chain alkyl (di-t-butylphenyl) propionate [eg, n-octadecyl-3 -(4 ', 5'-di-t-butylphenyl) propione Stearyl-2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate etc.], 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol) and the like can be mentioned. Among these, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate is relatively easily available, and is preferable also from the viewpoint of solubility with a polymerizable compound. Examples of commercially available products include IRGANOX 1035 (trade name, manufactured by BASF Japan Ltd., 2,2′-thiodiethylbis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]). .
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２−ｔ−ブチルフェニル）フェニルホスファイト等のモノ乃至トリス（分岐鎖状Ｃ３−６アルキル−フェニル）ホスファイト；ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト等の脂肪族多価アルコールの（分岐鎖状Ｃ３−６アルキル−アリール）ホスファイト；テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスフォナイト等のホスフォナイト系化合物；トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート等のトリフェニルホスフェート系化合物；リン酸金属塩、例えば、第一リン酸カルシウム、第一リン酸ナトリウム一水和物等のアルカリ又はアルカリ土類金属リン酸塩（又はその水和物）等が挙げられる。これらの中でも、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが比較的入手しやすく好ましい。 Examples of phosphorus-based antioxidants include mono- to tris- (branched C3 - C3) such as tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, bis (2-t-butylphenyl) phenyl phosphite and the like. 6 alkyl-phenyl) phosphite; bis (2, 6 -di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4- di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite etc aliphatic polyhydric alcohols (branched C 3-6 alkyl - aryl) phosphite; tetrakis (2,4-di -t- butyl-phenyl) -4,4'-biphenylene phosphonium phosphonite system such as Night Compounds; triphenyl phosphate compounds such as tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphate etc .; metal phosphates, eg If, monocalcium phosphate, alkali or alkaline earth metal phosphates such as monobasic sodium phosphate monohydrate (or its hydrate) and the like. Among these, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite is preferable because it is relatively easily available.
酸化防止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいフェノール系酸化防止剤およびリン系酸化防止剤は併用して用いることが好ましい。 The antioxidant may be used alone or in combination of two or more, and it is preferable to use a phenol-based antioxidant and a phosphorus-based antioxidant in combination.
酸化防止剤の含有量の下限は、放射線硬化型インクジェットインクの全質量に対して、０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましく、０．３質量％以上であることがさらに好ましい。一方、酸化防止剤の含有量の上限は、放射線硬化型インクジェットインクの全質量に対して、３．０質量％以下であることが好ましく、２．０質質量％以下であることがより好ましく、１．０質量％以上であることがさらに好ましい。酸化防止剤の含有量が前記範囲であることにより、記録媒体の上に形成された画像の変退色の防止やインクの保存安定性が向上する。 The lower limit of the content of the antioxidant is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, based on the total mass of the radiation-curable inkjet ink. It is further preferable that the content is at least% by mass. On the other hand, the upper limit of the content of the antioxidant is preferably 3.0% by mass or less, and more preferably 2.0% by mass or less, based on the total mass of the radiation curable inkjet ink. More preferably, it is 1.0% by mass or more. When the content of the antioxidant is in the above-mentioned range, the prevention of discoloration and discoloration of the image formed on the recording medium and the storage stability of the ink are improved.
１．２．７．蛍光増白剤
本実施形態において、クリアインクおよびカラーインクの少なくともいずれかが蛍光増白剤を含有することが好ましい。本実施形態では、インクが蛍光増白剤を含むことにより、硬化性を一層優れたものとできる。
1.2.7. Fluorescent Brightening Agent In this embodiment, it is preferable that at least one of the clear ink and the color ink contain a fluorescent brightening agent. In the present embodiment, when the ink contains a fluorescent whitening agent, the curability can be further improved.
蛍光増白剤は、紫外〜短波可視である３００〜４５０ｎｍ付近の波長を有する光を吸収可能であり、かつ４００〜５００ｎｍ付近の波長を有する蛍光を発光可能な無色ないし弱く着色した化合物である。蛍光増白剤は、蛍光性白化剤としても知られている。蛍光増白剤の物理的原理及び化学性の記述は、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｓｉｘｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｒｅｌｅａｓｅ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ １９９８に示されている。 The fluorescent whitening agent is a colorless or weakly colored compound capable of absorbing light having a wavelength of about 300 to 450 nm which is ultraviolet to short wave visible and emitting fluorescence having a wavelength of about 400 to 500 nm. Optical brighteners are also known as fluorescent whitening agents. A description of the physical principles and chemistry of optical brighteners is given in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, Electronic Release, Wiley-VCH 1998.
蛍光増白剤として、以下に限定されないが、例えば、１，４−ビス−（２−ベンゾオキサゾイル）ナフタレン等のナフタレンベンゾオキサゾイル誘導体、２，５−チオフェンジイルビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゾキサゾール）等のチオフェンベンゾオキサゾイル誘導体、スチルベンベンゾオキサゾイル誘導体、クマリン誘導体、スチレンビフェニル誘導体、ピラゾロン誘導体、スチルベン誘導体、ベンゼン及びビフェニルのスチリル誘導体、ビス（ベンザゾールー２−イル）誘導体、カルボスチリル、ナフタルイミド、ジベンゾチオフェン−５，５’−ジオキシドの誘導体、ピレン誘導体、及びピリドトリアゾールが挙げられる。 Examples of fluorescent whitening agents include, but are not limited to, for example, naphthalenebenzoxazoyl derivatives such as 1,4-bis- (2-benzoxazoyl) naphthalene, 2,5-thiophenediylbis (5-tert-butyl- Thiophene benzoxazoyl derivatives such as 1,3-benzoxazole, stilbene benzoxazoyl derivatives, coumarin derivatives, styrene biphenyl derivatives, pyrazolone derivatives, stilbene derivatives, styryl derivatives of benzene and biphenyl, bis (benzazole-2-yl) derivatives , Carbostyril, naphthalimide, derivatives of dibenzothiophene-5,5'-dioxide, pyrene derivatives, and pyridotriazole.
蛍光増白剤の市販品として、例えば、Ｈｏｓｔａｌｕｘ ＫＣＢ（商品名、クラリアント社製商品名、１，４−ビス−（２−ベンゾオキサゾイル）ナフタレン）、ＴＩＮＯＰＡＬ ＯＢ（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製、２，５−チオフェンジイルビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゾキサゾール））等が挙げられる。 Commercially available fluorescent whitening agents include, for example, Hostalux KCB (trade name, trade name manufactured by Clariant, 1,4-bis- (2-benzoxazoyl) naphthalene), TINOPAL OB (trade name, manufactured by BASF Japan Ltd.) 2, 5- thiophene diyl bis (5-tert- butyl- 1, 3- benzoxazole) etc. are mentioned.
蛍光増白剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、蛍光増白剤の含有量の下限は、放射線硬化型インクジェットインクの全質量に対して、０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、０．２質量％以上であることがさらに好ましい。一方、蛍光増白剤の含有量の上限は、放射線硬化型インクジェットインクの全質量に対して、０．６質量％以下であることが好ましく、０．５質質量％以下であることがより好ましく、０．４質質量％以上であることがさらに好ましい。蛍光増白剤の含有量が前記範囲であることにより、硬化性を一層優れたものとすることができ、また、蛍光増白剤自身が及ぼし得る、硬化膜の色相への影響を軽減できる。 The fluorescent whitening agents may be used alone or in combination of two or more. The lower limit of the content of the fluorescent whitening agent is preferably 0.05% by mass or more, and more preferably 0.1% by mass or more, based on the total mass of the radiation curable inkjet ink. More preferably, it is 0.2% by mass or more. On the other hand, the upper limit of the content of the fluorescent whitening agent is preferably 0.6% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or less, based on the total mass of the radiation curable inkjet ink. And 0.4 mass% or more. When the content of the fluorescent whitening agent is in the above range, the curability can be further improved, and the influence on the hue of the cured film which can be exerted by the fluorescent whitening agent itself can be reduced.
１．２．８．その他の添加剤
本実施形態に係る放射線硬化型インクジェットインク組成物は、上記に挙げた成分以外の成分を含んでもよい。このような成分としては、特に制限されないが、例えば、従来公知の、界面活性剤、重合禁止剤、光増感剤等が挙げられる。
1.2.8. Other Additives The radiation curable inkjet ink composition according to this embodiment may contain components other than the components listed above. Such components are not particularly limited, and examples thereof include conventionally known surfactants, polymerization inhibitors, and photosensitizers.
＜界面活性剤＞
本実施形態に係る放射線硬化型インクジェットインク組成物は、界面活性剤をさらに含むことができる。界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン系界面活性剤（市販品としては、例えば、ＢＹＫ ＵＶ３５００、ＵＶ３５７０（ビックケミー・ジャパン社製商品名））、アクリル系界面活性剤（ＢＹＫ３５０（ビックケミー・ジャパン社製商品名））が挙げられる。これらの中でも、シリコーン系界面活性剤を含むことにより、表面張力低下能に優れ、記録媒体に対する濡れ性を上げ、ベタ埋まりにより優れ、また表面張力を調整しやすい。
<Surfactant>
The radiation curable inkjet ink composition according to the present embodiment can further include a surfactant. Although it does not specifically limit as surfactant, For example, silicone type surfactant (As a commercial item, for example, BYK UV3500, UV3570 (product name by the BIC Chemie Japan company brand)), Acrylic surfactant (BYK 350 (BIC Chemie)・ Product name of Japan company)). Among these, by containing a silicone surfactant, the surface tension reducing ability is excellent, the wettability to the recording medium is improved, the solid filling is more excellent, and the surface tension can be easily adjusted.
界面活性剤の含有量は、放射線硬化型インクジェットインク組成物の全質量に対し、０．０１質量％以上２質量％であることが好ましく、０．０５質量％以上１質量％以下であることがより好ましい。界面活性剤の含有量が前記範囲にあることにより、記録媒体への濡れ性により優れ、ヘッドノズルプレートの撥液性を良好に保ち、吐出安定性により優れるものとできる。 The content of the surfactant is preferably 0.01% by mass or more and 2% by mass, and more preferably 0.05% by mass or more and 1% by mass or less based on the total mass of the radiation curable inkjet ink composition. More preferable. When the content of the surfactant is in the above range, the wettability to the recording medium is more excellent, the liquid repellency of the head nozzle plate can be favorably maintained, and the ejection stability can be excellent.
シリコーン系界面活性剤としては、ポリシロキサン系化合物が好ましく用いられ、例えば、ポリエーテル変性オルガノシロキサンが挙げられる。また、市販品を用いることでき、例えば、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４８（以上商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＦ−６０２０、Ｘ−２２−４５１５、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１７（以上商品名、信越化学株式会社製）が挙げられる。 As silicone type surfactant, a polysiloxane type compound is used preferably, for example, polyether modified organosiloxane is mentioned. Moreover, a commercial item can be used, For example, BYK-306, BYK-307, BYK-333, BYK-341, BYK-345, BYK-346, BYK-348 (the brand name, the product made by Big Chemie Japan KK) , KF-351A, KF-352A, KF-353L, KF-355A, KF-615A, KF-945, KF-640, KF-642, KF-643, KF-6020, X-22-4515. KF-6011, KF-6012, KF-6015, and KF-6017 (trade names, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
＜重合禁止剤＞
本実施形態に係る放射線硬化型インクジェットインク組成物は、重合禁止剤としてヒンダードアミン化合物やその他のものをさらに含んでもよい。その他の重合禁止剤として、以下に限定されないが、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、ヒドロキノン、クレゾール、ｔ−ブチルカテコール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ブチルフェノール）、および４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）が挙げられる。重合禁止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
<Polymerization inhibitor>
The radiation curable inkjet ink composition according to this embodiment may further contain a hindered amine compound or the like as a polymerization inhibitor. Other polymerization inhibitors include, but are not limited to, for example, p-methoxyphenol, hydroquinone monomethyl ether (MEHQ), hydroquinone, cresol, t-butyl catechol, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxytoluene , 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-butylphenol), and 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t -Butylphenol) is mentioned. The polymerization inhibitors may be used alone or in combination of two or more.
重合禁止剤の合計の含有量は、インクジェットインク組成物の全質量（１００質量％）に対して、好ましくは０．０５質量％以上０．５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上０．４質量％以下である。 The total content of the polymerization inhibitor is preferably 0.05% by mass or more and 0.5% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or more based on the total mass (100% by mass) of the inkjet ink composition. It is 0.4 mass% or less.
＜光増感剤＞
本実施形態に係る放射線硬化型インクジェットインク組成物は、光増感剤をさらに含んでもよい。光増感剤としては、アミン化合物（脂肪族アミン、芳香族基を含むアミン、ピペリジン、エポキシ樹脂とアミンの反応生成物、トリエタノールアミントリアクリレートなど）、尿素化合物（アリルチオ尿素、ｏ−トリルチオ尿素など）、イオウ化合物（ナトリウムジエチルジチオホスフェート、芳香族スルフィン酸の可溶性塩など）、ニトリル系化合物（Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノベンゾニトリルなど）、リン化合物（トリ−ｎ−ブチルフォスフィン、ナトリウムジエチルジチオフォスファイドなど）、窒素化合物（ミヒラーケトン、Ｎ−ニトリソヒドロキシルアミン誘導体、オキサゾリジン化合物、テトラヒドロ−１，３−オキサジン化合物、ホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドとジアミンの縮合物など）、塩素化合物（四塩化炭素、ヘキサクロロエタンなど）などが挙げられる。
<Photosensitizer>
The radiation curable inkjet ink composition according to the present embodiment may further include a photosensitizer. Photosensitizers include amine compounds (aliphatic amines, amines containing aromatic groups, piperidine, reaction products of epoxy resins and amines, triethanolamine triacrylate etc.), urea compounds (allylthiourea, o-tolylthiourea Etc.), sulfur compounds (sodium diethyl dithiophosphate, soluble salts of aromatic sulfinic acid etc.), nitrile compounds (N, N-diethyl-p-aminobenzonitrile etc.), phosphorus compounds (tri-n-butyl phosphine, Sodium diethyl dithiophosphide, etc., nitrogen compounds (Michler's ketone, N-nitrosohydroxylamine derivatives, oxazolidine compounds, tetrahydro-1,3-oxazine compounds, condensates of formaldehyde or acetaldehyde with diamines, etc.), chlorine compounds (tetrachloride Iodine, such as hexachloroethane), and the like.
１．２．９．物性
本実施形態において、放射線硬化型インクジェットインク組成物の２０℃における粘度は、好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ以下である。放射線硬化型インクジェットインク組成物の２０℃における粘度が前記範囲内にあると、ノズルからインクが適量吐出され、インクの飛行曲がりや飛散を一層低減することができるため、インクジェット装置に好適に使用することができる。なお、粘度の測定は、粘弾性試験機ＭＣＲ−３００（Ｐｙｓｉｃａ社製）を用いて、２０℃の環境下で、Ｓｈｅａｒ Ｒａｔｅを１０〜１０００に上げていき、Ｓｈｅａｒ Ｒａｔｅ２００時の粘度を読み取って行うことができる。
1.2.9. Physical Properties In the present embodiment, the viscosity at 20 ° C. of the radiation curable inkjet ink composition is preferably 5 mPa · s to 50 mPa · s, and more preferably 20 mPa · s to 40 mPa · s. When the viscosity of the radiation-curable inkjet ink composition at 20 ° C. is within the above range, the ink is ejected from the nozzle in an appropriate amount, and the flight bending and scattering of the ink can be further reduced. be able to. The viscosity is measured by raising the shear rate to 10 to 1000 and reading the viscosity at the shear rate of 200 at an environment of 20 ° C. using a viscoelasticity tester MCR-300 (manufactured by Pysica). be able to.
放射線硬化型インクジェット組成物は、一般にインクジェット用途で使用される水性インク組成物よりも粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。かかる組成物の粘度変動は、液滴サイズの変化および液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こし得る。したがって、吐出時のインクの温度はできるだけ一定に保つことが好ましい。 The radiation-curable inkjet composition generally has a viscosity higher than that of an aqueous ink composition used for inkjet applications, and therefore, the viscosity fluctuation due to the temperature fluctuation at the time of ejection is large. Such viscosity fluctuations of the composition have a great influence on the change in droplet size and the change in droplet discharge rate, which can in turn cause the image quality deterioration. Therefore, it is preferable to keep the temperature of the ink at the time of discharge as constant as possible.
本実施形態に係る放射線硬化型インクジェットインク組成物の２０℃における表面張力は、好ましくは２０ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下である。インクの２０℃における表面張力が前記範囲にあると、組成物が撥液処理されたノズルに濡れにくくなる。これにより、ノズルからインクが適量吐出され、インクの飛行曲がりや飛散を一層低減することができるため、インクジェット記録装置に好適に使用することができる。なお、表面張力の測定は、自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学社製）を用いて、２０℃の環境下で白金プレートを組成物で濡らしたときの表面張力を確認することにより測定することができる。 The surface tension at 20 ° C. of the radiation curable inkjet ink composition according to the present embodiment is preferably 20 mN / m or more and 30 mN / m or less. When the surface tension of the ink at 20 ° C. is in the above range, the composition becomes difficult to wet the liquid-repellent treated nozzle. As a result, an appropriate amount of ink can be ejected from the nozzles, and flying deflection and scattering of the ink can be further reduced, so that the ink jet recording apparatus can be suitably used in an inkjet recording apparatus. The surface tension is measured by using an automatic surface tension meter CBVP-Z (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) to confirm the surface tension when the platinum plate is wetted with the composition under an environment of 20 ° C. can do.
１．２．１０．インクの調製方法
インクジェットインク組成物の調製は、インクが含有する各成分を混合し、成分が充分均一に混合するよう撹拌することにより製造することができる。各成分の混合方法としては、メカニカルスターラー、マグネティックスターラーなどの撹拌装置を備えた容器に、材料を順次添加して撹拌、混合する方法が用いられる。ろ過方法としては、遠心ろ過、フィルターろ過などが採用できる。
1.2.10. Preparation Method of Ink The preparation of the inkjet ink composition can be prepared by mixing the components contained in the ink and stirring so that the components are sufficiently uniformly mixed. As a method of mixing each component, a method of sequentially adding, stirring, and mixing materials is used in a container equipped with a stirring device such as a mechanical stirrer or a magnetic stirrer. As a filtration method, centrifugal filtration, filter filtration, etc. can be adopted.
以上説明したように、本実施形態に係る放射線硬化型インクジェットインクセットによ
れば、カラーインクの色材として分散剤を必要としない油溶性染料を用いることにより、インクの低粘度化を可能とし、保存性に優れるインクセットとすることができる。また、油溶性染料は、顔料に比べて耐光性が低く、硬化のために行う放射線照射によって発色性も低下しやすいが、ＬＥＤを用いた放射線照射で硬化可能なインク組成とすることで、退色を抑制して初期色調に優れるだけでなく、紫外線吸収剤を含有するクリアインクと併用することにより耐光性に優れるインクセットとすることができる。
As described above, according to the radiation curable inkjet ink set relating to the present embodiment, the viscosity of the ink can be reduced by using an oil-soluble dye that does not require a dispersant as a color material for the color ink. It can be set as the ink set which is excellent in storage stability. In addition, oil-soluble dyes have lower light resistance than pigments, and their coloring properties are likely to be reduced by irradiation with radiation for curing, but they are discolored by making the ink composition curable by irradiation with radiation using LEDs. In addition to being excellent in the initial color tone, it is possible to make an ink set excellent in light resistance by using in combination with a clear ink containing an ultraviolet absorber.
なお、染料による着色のため得られた記録物は透過性に優れ、かつ耐光性に優れるため、耐光性と透過性が要求されるバックリットメディアへの用途に好適となる。また、本実施形態に係る放射線硬化型インクジェットインクセットの組成とすることにより、硬化条件をマイルドにすることができ、また、顔料や分散剤を使用しないため安価なインクセットとすることができる。さらに、本実施形態に係る放射線硬化型インクジェットインクセットでは、ラジカル重合性化合物として、硬化反応性の高いＶＥＥＡや４ＨＢＡと、光安定化剤や紫外線吸収剤を組み合わせることにより、耐光性と硬化性との両立が可能となる。 In addition, since the recorded matter obtained by coloring with a dye is excellent in transparency and also excellent in light resistance, it is suitable for use in backlit media where light resistance and transparency are required. In addition, by using the composition of the radiation curable inkjet ink set according to the present embodiment, curing conditions can be mild, and since a pigment and a dispersant are not used, an inexpensive ink set can be obtained. Furthermore, in the radiation curable inkjet ink set according to the present embodiment, light resistance and curability can be obtained by combining VEEA or 4HBA having high curing reactivity with a light stabilizer or an ultraviolet absorber as a radically polymerizable compound. Coexistence of is possible.
１．３．記録方法
次に、本実施形態に係る記録方法について、詳細に説明する。
1.3. Recording Method Next, the recording method according to the present embodiment will be described in detail.
本実施形態に係る記録方法は、上記の放射線硬化型インクジェットインクセットを構成するカラーインクをインクジェットヘッドから吐出し記録媒体に塗布する工程と、ＬＥＤを用いてカラーインクを硬化する工程と、上記の放射線硬化型インクジェットインクセットを構成するクリアインクを、インクジェットヘッドから吐出して記録媒体に塗布する工程と、クリアインクを硬化する工程と、を有することを特徴とする。このようにして、記録媒体上にインクが塗布された箇所に硬化膜が形成される。 The recording method according to the present embodiment includes the steps of: discharging a color ink constituting the above-mentioned radiation curable ink jet ink set from an ink jet head and applying the ink on a recording medium; curing the color ink using an LED; It is characterized by having a process of discharging clear ink which constitutes a radiation curing type ink jet ink set from an ink jet head, and applying to a recording medium, and a process of curing clear ink. In this way, a cured film is formed at the location where the ink is applied on the recording medium.
本実施形態に係る記録方法は、例えば、図２に記載のプリンター１を用いて行われるものであり、カラーインクをインクジェットヘッドから吐出し記録媒体に塗布する工程（第１の塗布工程）と、第１の塗膜を仮硬化する第１の仮硬化工程と、クリアインクをインクジェットヘッドから吐出して記録媒体に塗布する工程（第２の塗布工程）と、第２の塗膜を仮硬化する第２の仮硬化工程と、第１および第２の塗膜を本硬化する本硬化工程を含む。以下、各工程を詳細に説明する。なお、各工程において、対応する記録装置の部位の項で既に説明した内容は省略する。 The recording method according to the present embodiment is performed using, for example, the printer 1 described in FIG. 2, and a step (first application step) of discharging a color ink from an ink jet head and applying it to a recording medium; The first temporary curing step of temporarily curing the first coating film, the step of discharging the clear ink from the ink jet head to apply it to the recording medium (the second coating step), and the second curing film are temporarily cured It includes a second temporary curing step and a main curing step of main curing the first and second coating films. Each step will be described in detail below. In each process, the contents already described in the section of the corresponding recording apparatus are omitted.
ここで、「仮硬化」とは、インクの仮留め（ピニング）を意味し、より詳しくはドット間の滲みの防止やドット径の制御のために、本硬化の前に硬化させることを意味する。一般に、仮硬化における重合性化合物の重合度は、仮硬化の後で行う本硬化による重合性化合物の重合度よりも低い。また、「本硬化」とは、記録媒体上に形成されたドットを、記録物を使用するのに必要な硬化状態まで硬化させることをいう。ここで、本明細書において「硬化」というときは、特に言及のない限り、上記本硬化を意味するものとする。 Here, "temporary curing" means temporary fixing (pinning) of the ink, and more specifically, it means curing before main curing in order to prevent bleeding between dots and to control dot diameter. . In general, the degree of polymerization of the polymerizable compound in temporary curing is lower than the degree of polymerization of the polymerizable compound in main curing performed after temporary curing. The term "main curing" refers to curing the dots formed on the recording medium to a cured state necessary for using the recorded matter. Here, the term "curing" in the present specification means the above-mentioned full curing unless otherwise stated.
なお、記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート等のプラスチック類およびこれらの表面が加工処理されているもの、ガラス、コート紙等が挙げられる。 Although the recording medium is not particularly limited, for example, plastics such as polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, polycarbonate and the like, those whose surfaces are processed, glass, coated paper and the like can be mentioned. .
また、本実施形態では、上記の放射線硬化型インクジェットインクセットを用いた記録であり、染料による着色のため得られた記録物は透過性に優れ、また、長期耐光性に優れる記録方法である。このため、得られた長期耐光性が要求されるバックリットメディアへの用途に好適となり、記録媒体としてバックリット用メディアを用いることができる。 Moreover, in the present embodiment, recording is performed using the above-described radiation-curable inkjet ink set, and a recorded material obtained by coloring with a dye is excellent in transparency and is a recording method excellent in long-term light resistance. For this reason, it becomes suitable for the application to the backlit media for which the long-term light resistance obtained is required, and the backlit media can be used as a recording medium.
１．３．１．第１の塗布工程
上記の第１の塗布工程においては、カラーインクを記録媒体に吐出して着弾させることにより、記録媒体Ｓ上に第１の塗膜を形成する。この第１の塗布工程は、上記のプリンター１（記録装置）におけるヘッドユニット３０で行われる。より具体的にいえば、当該工程は、搬送方向の上流側に位置するヘッドで行われる。第１の塗布工程は、例えば、図２に示す態様においては、カラーインクヘッドＣＯＬＯＲで行われる。
1.3.1. First Coating Step In the above first coating step, the first coating film is formed on the recording medium S by discharging the color ink onto the recording medium and causing it to land. The first application process is performed by the
また、カラーインクの液滴重量は、特に限定されないが、１ｎｇ〜２０ｎｇであることが好ましく、カラーインクの解像度は、特に限定されないが、７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉ〜１４４０ｄｐｉ×１４４０ｄｐｉであることが好ましい。 The weight of droplets of color ink is not particularly limited, but is preferably 1 ng to 20 ng. The resolution of color ink is not particularly limited, but is preferably 720 dpi × 720 dpi to 1440 dpi × 1440 dpi.
さらに、カラーインク組成物を記録媒体上に塗布（印刷）する際の膜厚は、良好な硬化性が得られるため、５〜１０μｍが好ましい。 Furthermore, the film thickness when applying (printing) the color ink composition on the recording medium is preferably 5 to 10 μm because good curability can be obtained.
１．３．２．第１の仮硬化工程
本実施形態において、第１の仮硬化工程においては、第１の塗布工程で形成された第１の塗膜を第１の放射線照射により仮硬化させる。この第１の仮硬化工程は、上記のプリンター１（記録装置）における照射ユニット４０の第１の仮硬化用照射部４２ｅ（図２参照）で行われる。
1.3.2. First Temporary Curing Step In the present embodiment, in the first temporary curing step, the first coating film formed in the first application step is temporarily cured by the first radiation irradiation. The first temporary curing step is performed by the first temporary
第１の仮硬化工程は、第１の放射線照射の光源として３５０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下にピーク波長を有するＬＥＤを用いる。上述のとおり、ＬＥＤは入力電流の大きさを制御することによって、照射エネルギーを容易に変更することが可能である。なお、ＬＥＤが上記範囲内にピーク波長であることにより、退色を抑制して初期色調に優れるだけでなく、コストの低下という有利な効果が得られる。 In the first temporary curing step, an LED having a peak wavelength of 350 nm or more and 410 nm or less is used as a light source of the first radiation irradiation. As mentioned above, LEDs can easily change the illumination energy by controlling the magnitude of the input current. In addition, when LED is a peak wavelength in the said range, not only it is excellent in an initial color tone by suppressing discoloration but the advantageous effect of the fall of cost is acquired.
第１の仮硬化用照射部４２ｅからの放射線照射により硬化する際の照射強度の下限は、１００ｍＷ／ｃｍ２以上であることが好ましく、２００ｍＷ／ｃｍ２以上であることがより好ましく、３００ｍＷ／ｃｍ２以上であることがさらに好ましい。照射エネルギーの上限は、１９００ｍＷ／ｃｍ２以下であることが好ましく、１７００ｍＷ／ｃｍ２以下であることがより好ましく、１５００ｍＷ／ｃｍ２以下であることがさらに好ましい。照射強度が前記範囲にあることにより、硬化性が向上するだけでなく、より退色が抑制され、初期色調が向上する。
The lower limit of the irradiation intensity at the time of curing by radiation irradiation from the first temporary
なお、照射エネルギーは、第１の仮硬化用照射部４２ｅからの照射強度に照射継続時間を掛けたものとして求めることができる。照射において、照射部の照射強度は一定であり、照射継続時間を調整することで、照射エネルギーを調整することが好ましい。照射継続時間の調整は、照射部が記録媒体に対して相対的な走査を行なう際の照射速度や照射面積を調整することで行うことができる。
The irradiation energy can be determined as the irradiation intensity from the first temporary
第１の仮硬化用照射部４２ｅからの放射線照射により硬化する際の照射エネルギーは、上記のとおり、下限は、１００ｍＪ／ｃｍ２以上であることが好ましく、２００ｍＪ／ｃｍ２以上であることがより好ましく、３００ｍＪ／ｃｍ２以上であることがさらに好ましい。照射エネルギーの上限は、１０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましく、８００ｍＪ／ｃｍ２以下であることがより好ましく、７００ｍＪ／ｃｍ２以下であることがさらに好ましい。照射エネルギーが前記範囲にあることにより、硬化性が向上するだけでなく退色が抑制され、初期色調が向上する。
As described above, the lower limit of the irradiation energy at the time of curing by radiation irradiation from the first temporary
なお、本実施形態において、第１の仮硬化は、第１の塗布工程の完了後、１秒以内、好ましくは０．１秒以内に、最初の硬化工程を行うことが好ましい。あるいは、ブリードが
問題にならない用途に本実施形態を用いれば良い
In the present embodiment, in the first temporary curing, it is preferable to perform the first curing step within 1 second, preferably within 0.1 second after completion of the first application step. Alternatively, this embodiment may be used for applications where bleeding is not a problem.
１．３．３．第２の塗布工程
上記の第２の塗布工程は、上記記録媒体及び上記第１の塗膜の一部又は全部のうち少なくともいずれかにクリアインクを吐出して着弾させることにより、上記記録媒体上及び上記第１の塗膜の一部上又は全部上のうち少なくともいずれかに第２の塗膜を形成する。つまり、第１の塗膜の一部上又は全部上に第２の塗膜が形成される場合、放射線硬化型インクジェットインクセットを構成するカラーインクとクリアインクとがほぼ重なった画像を形成することができる。また、記録媒体上に第２の塗膜が形成される場合、放射線硬化型インクジェットインクセットを構成するカラーインクとクリアインクとが重ならない別々の画像を形成することができる。さらに、記録媒体上及び上記第１の塗膜の一部上又は全部上に第２の塗膜が形成される場合、放射線硬化型インクジェットインクセットを構成するカラーインクとクリアインクとが重なったパターンと、重ならない別々のパターンと、からなる画像を形成することができる。
1.3.3. Second Application Step The second application step described above discharges the clear ink on at least one of the recording medium and a part or all of the first coating film to cause the ink to land on the recording medium. And forming a second coating film on at least a part of or a part of the first coating film. That is, when the second coating film is formed on a part or the whole of the first coating film, an image in which the color ink and the clear ink constituting the radiation curable inkjet ink set substantially overlap is formed. Can. In addition, when the second coating film is formed on the recording medium, it is possible to form separate images in which the color ink and the clear ink constituting the radiation curable inkjet ink set do not overlap. Furthermore, when a second coating film is formed on the recording medium and on part or all of the first coating film, a pattern in which the color ink and the clear ink constituting the radiation curable inkjet ink set overlap And separate patterns that do not overlap can form an image.
この第２の塗布工程は、上記のプリンター１（記録装置）におけるヘッドユニット３０で行われる。より具体的にいえば、図２に示す態様において、当該工程は、搬送方向の下流側に位置するクリアインクヘッドＣＬで行われる。ここで、クリアインク組成物のｄｕｔｙは、特に制限されない。
The second application step is performed by the
また、クリアインク組成物を記録媒体上に塗布（印刷）する際の膜厚は、良好な硬化性が得られるため、３〜１５μｍが好ましい。 Further, the film thickness at the time of applying (printing) the clear ink composition on a recording medium is preferably 3 to 15 μm because good curability can be obtained.
１．３．４．第２の仮硬化工程
上記の第２の仮硬化工程においては、前記第２の塗膜を第２の放射線照射により仮硬化させる。クリアインクに対して、後述の本硬化工程において本硬化用光源からの照射エネルギーで光を照射する前に、この第２の仮硬化工程において仮硬化用光源から光を照射することが好ましい。これにより、カラーインクとクリアインクの混じり合い（ブリーディング）を抑制できる。
1.3.4. Second temporary curing step In the second temporary curing step described above, the second coating is temporarily cured by second radiation irradiation. It is preferable to irradiate light from the light source for temporary curing in the second temporary curing step before the light is irradiated to the clear ink with irradiation energy from the light source for main curing in the main curing step described later. This makes it possible to suppress the bleeding (coloring) of the color ink and the clear ink.
この第２の仮硬化工程は、図１に示すプリンター１（記録装置）における照射ユニット４０の第２の仮硬化用照射部４２ｆ（図２）で行われる。
This second temporary curing step is performed by the second temporary
第２の仮硬化工程は、第２の放射線照射の光源は、上記の第１の放射線照射の光源と同様であり、３５０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下にピーク波長を有するＬＥＤを用いる。これにより、退色を抑制して初期色調に優れるだけでなく、コストの低下という有利な効果が得られる。 In the second temporary curing step, the light source for the second radiation irradiation is the same as the light source for the first radiation irradiation described above, and uses an LED having a peak wavelength of 350 nm or more and 410 nm or less. As a result, it is possible to obtain the advantageous effect of reducing the cost as well as suppressing the color fading and being excellent in the initial tone.
第２の仮硬化用照射部４２ｆからの放射線照射により硬化する際の照射強度の下限は、１００ｍＷ／ｃｍ２以上であることが好ましく、２００ｍＷ／ｃｍ２以上であることがより好ましく、３００ｍＷ／ｃｍ２以上であることがさらに好ましい。照射エネルギーの上限は、１９００ｍＷ／ｃｍ２以下であることが好ましく、１７００ｍＷ／ｃｍ２以下であることがより好ましく、１５００ｍＷ／ｃｍ２以下であることがさらに好ましい。照射強度が前記範囲にあることにより、硬化性が向上する。
The lower limit of the irradiation intensity at the time of curing by radiation irradiation from the second temporary
なお、照射エネルギーは、第２の仮硬化用照射部４２ｆからの照射強度に照射継続時間を掛けたものとして求めることができる。照射において、照射部の照射強度は一定であり、照射継続時間を調整することで、照射エネルギーを調整することが好ましい。照射継続時間の調整は、照射部が記録媒体に対して相対的な走査を行なう際の照射速度や照射面積を調整することで行うことができる。
The irradiation energy can be determined as the irradiation intensity from the second temporary
第２の仮硬化用照射部４２ｆからの放射線照射により硬化する際の照射エネルギーは、上記のとおり、下限は、１００ｍＪ／ｃｍ２以上であることが好ましく、２００ｍＪ／ｃｍ２以上であることがより好ましく、３００ｍＪ／ｃｍ２以上であることがさらに好ましい。照射エネルギーの上限は、１０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましく、８００ｍＪ／ｃｍ２以下であることがより好ましく、７００ｍＪ／ｃｍ２以下であることがさらに好ましい。照射エネルギーが前記範囲にあることにより、硬化性が向上するだけでなく、退色が抑制され、初期色調が向上する。
As described above, the lower limit of the irradiation energy at the time of curing by radiation irradiation from the second temporary
なお、本実施形態において、第２の仮硬化は、第２の塗布工程の完了後、１秒以内、好ましくは０．１秒以内に、最初の硬化工程を行うことが好ましい。あるいは、ブリードが問題にならない用途に本実施形態を用いれば良い。 In the present embodiment, the second temporary curing is preferably performed in an initial curing process within 1 second, preferably within 0.1 second after completion of the second application process. Alternatively, the present embodiment may be used for applications where bleeding is not a problem.
１．３．５．本硬化工程
上記の本硬化工程においては、仮硬化した前記第１の塗膜と前記第２の塗膜とを本硬化用光源からの放射線照射により硬化させて画像を形成する。この本硬化工程は、上記のプリンター１（記録装置）における照射ユニット４０の本硬化用照射部４４で行われる。本硬化用照射部４４で用いられ得る本硬化用光源からの放射線照射の光源としては、上記のとおり、３５０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下にピーク波長を有するＬＥＤを用いる。
1.3.5. Main Curing Step In the main curing step described above, the temporarily cured first coating film and the second coating film are cured by radiation irradiation from a main curing light source to form an image. The main curing process is performed by the main
本硬化用照射部４４からの放射線照射により硬化する際の照射強度の下限は、１００ｍＷ／ｃｍ２以上であることが好ましく、２００ｍＷ／ｃｍ２以上であることがより好ましく、３００ｍＷ／ｃｍ２以上であることがさらに好ましい。照射エネルギーの上限は、１９００ｍＷ／ｃｍ２以下であることが好ましく、１７００ｍＷ／ｃｍ２以下であることがより好ましく、１５００ｍＷ／ｃｍ２以下であることがさらに好ましい。照射強度が前記範囲にあることにより、硬化性が向上する。
The lower limit of the irradiation intensity at the time of curing by radiation irradiation from the main
本硬化工程における照射エネルギー、すなわち上述の放射線硬化型インクジェットインクセットから形成した塗膜を本硬化用光源４４からの放射線照射により硬化する際の照射エネルギーは、上記のとおり、下限は、１００ｍＪ／ｃｍ２以上であることが好ましく、２００ｍＪ／ｃｍ２以上であることがより好ましく、３００ｍＪ／ｃｍ２以上であることがさらに好ましい。照射エネルギーの上限は、１０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましく、８００ｍＪ／ｃｍ２以下であることがより好ましく、７００ｍＪ／ｃｍ２以下であることがさらに好ましい。照射エネルギーが前記範囲にあることにより、クリアインクの硬化膜の透過性が良好なものとなり、良好な色安定性が得られる。
As described above, the lower limit of the irradiation energy in the main curing step, that is, the irradiation energy at the time of curing the coating film formed from the above-mentioned radiation curable inkjet ink set by the radiation from the main
以上説明したように、本実施形態に係る記録方法によれば、カラーインクの色材として分散剤を必要としない油溶性染料を用いることにより、インクの低粘度化を可能とし、吐出安定性に優れる記録方法とすることができる。また、油溶性染料は、顔料に比べて耐光性が低く、硬化のために行う放射線照射によって発色性も低下しやすいが、ＬＥＤを用いた放射線照射で硬化可能なインク組成とすることで、退色を抑制して初期色調に優れるだけでなく、紫外線吸収剤を含有するクリアインクと併用することにより耐光性に優れる記録方法とすることができる。 As described above, according to the recording method according to the present embodiment, the viscosity of the ink can be reduced by using an oil-soluble dye that does not require a dispersant as a color material for the color ink, and the ejection stability can be improved. It can be considered as an excellent recording method. In addition, oil-soluble dyes have lower light resistance than pigments, and their coloring properties are likely to be reduced by irradiation with radiation for curing, but they are discolored by making the ink composition curable by irradiation with radiation using LEDs. In addition to being excellent in the initial color tone, it is possible to obtain a recording method excellent in light resistance by using in combination with a clear ink containing an ultraviolet absorber.
また、本実施形態に係る記録方法によれば、染料による着色のため得られた記録物は透過性に優れ、さらに、紫外線吸収剤を含有するクリアインクを、少なくともカラーインクの一部の塗布領域に重複してオーバーコートすることにより、透過性と耐光性に優れる記録方法とすることができる。このため、耐光性と透過性が要求されるバックリットメディアへの記録に好適となり、屋外用途にも使用可能となる。さらに、硬化条件をマイルドにすることができ、安価な記録方法とすることができる。 Further, according to the recording method according to the present embodiment, the recorded matter obtained due to the coloring by the dye is excellent in the permeability, and further, the clear ink containing the ultraviolet absorber is at least partially applied to the color ink By overcoating in duplicate, it is possible to obtain a recording method which is excellent in transparency and light resistance. Therefore, it is suitable for recording on backlit media where light resistance and transparency are required, and can also be used for outdoor applications. Furthermore, curing conditions can be mild, and an inexpensive recording method can be obtained.
２．実施例
以下、本発明を実施例および比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。
2. EXAMPLES The present invention will be more specifically described below by Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to only these Examples. In the examples and comparative examples, "parts" and "%" are based on mass unless otherwise specified.
２．１．カラーインク
２．１．１．カラーインクの調製
表１に記載のカラーインクの組成となるように、ステンレス製容器である混合用タンクに各材料を入れ、混合攪拌して溶解させ、５μｍのメンブランフィルターでろ過することにより各カラーインクを得た。なお、表１に示す各成分の数値は質量％を表す。
2.1. Color ink 2.1.1. Preparation of color ink Each material is put into a mixing tank which is a stainless steel container so as to have the composition of the color ink described in Table 1, mixed, stirred, dissolved, and filtered with a 5 μm membrane filter to obtain each color. I got the ink. In addition, the numerical value of each component shown in Table 1 represents mass%.
表中で使用した略号の成分は、以下の通りである。
＜重合性化合物＞
・ＶＥＥＡ（商品名、株式会社日本触媒製、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル）
・ＰＥＡ（商品名「ビスコート＃１９２、大阪有機化学工業株式会社製、フェノキシエチルアクリレート」）
・ＩＢＸＡ（商品名、大阪有機化学工業株式会社製、イソボルニルアクリレート）
・ＤＰＧＤＡ（商品名「ＳＲ５０８」、サートマー・ジャパン株式会社製、ジプロピレングリコールジアクリレート）
・４−ＨＢＡ（商品名「ビスコート４−ＨＢＡ」、大阪有機化学工業株式会社製、４−ヒドロキシブチルアクリレート）
・ｎＶＣ（商品名「Ｖ−ＣＡＰ」、アイエスピー・ジャパン株式会社製、Ｎ−ビニルカプロラクタム）
＜オリゴマー＞
・ＣＮ９８９３（商品名、サートマー・ジャパン株式会社製、ポリエーテル骨格含有ウレタンアクリレート二官能オリゴマー）
＜紫外線吸収剤＞
・ＳＥＥＳＯＲＢ１０１（商品名、シプロ化成株式会社製、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）
・ＳＥＥＳＯＲＢ７０１（商品名、シプロ化成株式会社製、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール）
・ＳＥＥＳＯＲＢ５０１（商品名、シプロ化成株式会社製、エチル２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート）
＜ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン系光安定化剤）＞
・ＬＡ−５２（商品名「アデカスタブＬＡ−５２」、株式会社ＡＤＥＫＡ製、Ｎ−ＣＨ３型ＨＡＬＳ）
・ＬＡ−７７Ｇ（商品名「アデカスタブＬＡ−７７Ｇ」、株式会社ＡＤＥＫＡ製、Ｎ−Ｈ型ＨＡＬＳ）
・ＬＡ−７ＲＤ（商品名「アデカスタブＬＡ−７・ＬＡ−７７Ｇ（商品名「アデカスタブＬＡ−７７Ｇ」、株式会社ＡＤＥＫＡ製、ＮＯ・型ＨＡＬＳ）
＜酸化防止剤＞
・ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製、２，２‘−チオジエチルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］）
＜重合開始剤および増感剤＞
・ＴＰＯ（商品名「ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ」、ＢＡＳＦジャパン社製、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）
・８１９（商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９」、ＢＢＡＳＦジャパン社製、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド）
・ＤＥＴＸ（商品名「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ」、日本化薬株式会社製、ビス（２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン）
＜蛍光増白剤＞
・ＫＣＢ（商品名「Ｈｏｓｔａｌｕｘ ＫＣＢ」、クラリアント社製、１，４−ビス−（２−ベンゾオキサゾイル）ナフタレン）
＜界面活性剤（スリップ剤）＞
・ＢＹＫ−ＵＶ３５００（商品名、ＢＹＫ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ＆Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、アクリル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン）
＜重合禁止剤＞
・ＭＥＨＱ（商品名「ｐ−メトキシフェノール」、関東化学株式会社製、ヒドロキノンモノメチルエーテル）
＜顔料＞
・Ｐ．Ｂ．１５：３分散液（ピグメントブルー１５：３を３質量部、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ
３６０００を２質量部、フェノキシエチルアクリレートを１５質量部含有する分散液）
The components of the abbreviations used in the table are as follows.
<Polymerizable compound>
-VEEA (trade name, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., acrylic acid 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl)
-PEA (trade name "Biscoat # 192, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., phenoxyethyl acrylate")
・ IBXA (trade name, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., isobornyl acrylate)
-DPGDA (trade name "SR508", manufactured by Sartmar Japan Ltd., dipropylene glycol diacrylate)
-4-HBA (trade name "Biscoat 4-HBA", manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Ltd., 4-hydroxybutyl acrylate)
・ NVC (trade name "V-CAP", manufactured by ISP Japan Ltd., N-vinylcaprolactam)
Oligomer
・ CN 9893 (trade name, manufactured by Sartmar Japan Co., Ltd., polyether skeleton-containing urethane acrylate bifunctional oligomer)
<UV absorber>
· SEESORB 101 (trade name, manufactured by Shipro Kasei Co., Ltd., 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone)
-SEESORB 701 (trade name, manufactured by Cipro Chemicals, 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) -2H-benzotriazole)
・ SEESORB 501 (trade name, manufactured by Cipro Chemical Industries, Ltd., ethyl 2-cyano-3,3-diphenyl acrylate)
<HALS (Hindered Amine Light Stabilizer)>
・ LA-52 (trade name "Adekastab LA-52", manufactured by ADEKA Corporation, N-CH 3 type HALS)
・ LA-77G (trade name "Adekastab LA-77G", manufactured by ADEKA Corporation, NH type HALS)
· LA-7 RD (trade name "Adekastab LA-7 · LA-77G (trade name" Adekastab LA-77G ", manufactured by ADEKA Co., Ltd., NO · type HALS)
<Antioxidant>
-IRGANOX 1035 (trade name, manufactured by BASF Japan Ltd., 2,2'-thiodiethylbis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate])
<Polymerization initiator and sensitizer>
・ TPO (trade name “DAROCUR TPO”, manufactured by BASF Japan Ltd., 2,4,6-trimethyl benzoyl diphenyl phosphine oxide)
-819 (trade name "IRGACURE 819", manufactured by BBASF Japan, bis (2,4,6-trimethyl benzoyl)-phenyl phosphine oxide)
-DETX (trade name "KAYACURE DETX-S", manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., bis (2,4-diethylthioxanthen-9-one)
<Fluorescent whitening agent>
· KCB (trade name "Hostalux KCB", manufactured by Clariant, 1,4-bis- (2-benzoxazoyl) naphthalene)
<Surfactant (slip agent)>
· BYK-UV 3500 (trade name, product of BYK Additives & Instruments, polyether-modified polydimethylsiloxane having an acrylic group)
<Polymerization inhibitor>
-MEHQ (trade name "p-methoxyphenol", manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., hydroquinone monomethyl ether)
<Pigment>
・ P. B. 15: 3 dispersion (3 parts by weight of pigment blue 15: 3, Solsperse
Dispersion containing 2 parts by mass of 36000 and 15 parts by mass of phenoxyethyl acrylate)
２．１．２．カラーインクの保存安定性試験
インク調合後に、脱気・ろ過してインクパックに封入して密閉し、７０℃恒温槽に８日間投入した。その後、インクを恒温槽から取り出し、恒温槽投入前のインクと、投入後のインクについて、ＤＶＭ−Ｅ型回転粘度計（東京計器株式会社製）を用いて、２５℃での粘度を測定した。ローターは、コーン角度１°３４’、コーン半径２．４ｃｍのＤＶＭ−Ｅ型用コーンを使用し、回転速度は１０ｒｐｍとした。評価基準は以下の通りである。評価結果を表１に記す。
（評価基準）
Ａ：粘度上昇が１０％未満
Ｂ：粘度上昇が１０％以上２０％未満
Ｃ：粘度上昇が２０％以上
2.1.2. Storage Stability Test of Color Ink After the preparation of the ink, the ink was deaerated, filtered, sealed in an ink pack, sealed, and charged into a 70 ° C. thermostat for 8 days. Thereafter, the ink was taken out of the constant temperature bath, and the viscosity at 25 ° C. was measured using the DVM-E type rotational viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.) for the ink before the constant temperature bath insertion and the ink after the introduction. The rotor used was a DVM-E type cone having a cone angle of 1 ° 34 'and a cone radius of 2.4 cm, and the rotation speed was 10 rpm. Evaluation criteria are as follows. The evaluation results are shown in Table 1.
(Evaluation criteria)
A: Viscosity increase is less than 10% B: Viscosity increase is 10% or more and less than 20% C: Viscosity increase is 20% or more
各カラーインクについて、色材として顔料を用いたＣＹ−２１を除き、粘度上昇が低く、保存安定性が良好であった。特に、ＣＹ−４は、光安定化剤として、ＬＡ−７７Ｇを用いることで、保存安定性も高かった。 For each color ink, except for CY-21 using a pigment as a coloring material, the increase in viscosity was low and the storage stability was good. In particular, CY-4 was also high in storage stability by using LA-77G as a light stabilizer.
２．２．クリアインク
２．１．カラーインクと同様にして各クリアインクを得た。各クリアインクについてもカラーインクと同様にして保存安定性試験を行った。評価結果を表２に記す。
2.2. Clear ink 2.1. Each clear ink was obtained in the same manner as the color ink. The storage stability test was conducted on each clear ink as well as the color ink. The evaluation results are shown in Table 2.
各クリアインクについて、色材を用いていなかったため、粘度上昇が低く、保存安定性が良好であった。また、カラーインク及びクリアインクにおいて各インクの保存性がＢ評価以上であると、インクセットとして保存性が良好に揃っているといえ、本願発明の効果が得られているといえる。 For each clear ink, no coloring material was used, so the increase in viscosity was low and the storage stability was good. In addition, when the preservability of each ink in the color ink and the clear ink is B or more, it can be said that the preservability as the ink set is well aligned, and the effect of the present invention is obtained.
２．３．評価方法
２．３．１．初期色調の評価
インクジェットプリンター ＰＸ−Ｇ５０００（商品名、セイコーエプソン株式会社製）を用いて、得られた各インクをカラーインクとクリアインクが表３に記載の組み合わせとなるようそれぞれのノズル列に充填した。常温、常圧下で、記録媒体である塩化ビニルシート（Ｖｉｅｗｃａｌ ２０００（白）、株式会社桜井製）上に、記録解像度７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉ及び液滴重量７ｎｇの条件で、ベタパターン画像を印刷した。なお、このベタパターン画像は、カラーインク及びクリアインクをそれぞれ記録解像度で規定される最小記録単位領域である画素の全ての画素に対してドットを記録した画像であり、カラーインクのパターン画像を形成した後に、カラーインクのパターン画像上にクリアインクのパターン画像を形成したものである。カラーインクのパターン画像形成時及び、クリアインクのパターン画像形成時にそれぞれ、キャリッジの横に搭載した紫外線照射装置内のＵＶ−ＬＥＤまたはメタハラランプを用いて、表３に記載の照射強度、ピーク波長を有する紫外線を照射して硬化させることにより、記録媒体上に硬化膜が付着した記録物を得た。
2.3. Evaluation method 2.3.1. Evaluation of initial color tone Using the ink jet printer PX-G5000 (trade name, manufactured by Seiko Epson Corporation), each obtained ink is filled in each nozzle row so that the combination of color ink and clear ink is as described in Table 3. did. A solid pattern image was printed on a vinyl chloride sheet (Viewcal 2000 (white), manufactured by Sakurai Co., Ltd.) as a recording medium at normal temperature and normal pressure under the conditions of recording resolution 720 dpi × 720 dpi and droplet weight 7 ng. Note that this solid pattern image is an image in which dots have been recorded for all pixels of the pixels which are the minimum recording unit area defined by the recording resolution for color ink and clear ink, respectively, and a pattern image of color ink is formed. Then, the clear ink pattern image is formed on the color ink pattern image. At the time of pattern image formation of color ink and at the time of pattern image formation of clear ink, the irradiation intensity and peak wavelength shown in Table 3 are measured using a UV-LED or a metaharamic lamp in an ultraviolet irradiation device mounted on the side of the carriage. By irradiating with ultraviolet rays and curing, there is obtained a recorded matter in which a cured film is adhered on the recording medium.
なお、表３中、クリアインク硬化条件の欄にて、「同条件」とあるのは、カラーインク硬化条件と同じ照射強度、ピーク波長を有する紫外線を照射したことを示す。 In Table 3, in the clear ink curing condition column, "the same conditions" indicates that the ultraviolet light having the same irradiation intensity and peak wavelength as the color ink curing conditions is irradiated.
次に、印刷、硬化させたサンプル（硬化膜）に対して、市販の測色機（製品名「Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ」、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて、ＣＩＥ／Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における、Ｌ＊ａ＊ｂ＊値を測定した。初期色調の比較用として、表１又は表２に記載のインク組成物ＣＹ１、ＢＫ１、ＣＬ１の紫外線吸収剤、光安定化剤をＰＥＡに置換したインク（ＣＹ０、ＢＫ０、ＣＬ０）を作製し、同様に印刷、硬化させたサンプルに対して、同様にＬ＊ａ＊ｂ＊を測定した。比較サンプルとの色差（△Ｅ）を計算して以下の評価基準で評価した。なお、色差は次式で定義される。初期色調がＣ評価以上である場合、本願発明の効果が得られているといえる。
色差：△Ｅ＊ａｂ＝［（△Ｌ＊）２＋（△ａ＊）２＋（△ｂ＊）２］１／２
（評価基準）
Ａ：△Ｅ≦２
Ｂ：２＜△Ｅ≦４
Ｃ：４＜△Ｅ≦５
Ｄ：５＜△Ｅ
Next, using a commercially available colorimeter (product name “Gretag Macbeth Spectrolino”, manufactured by X-Rite) on the printed and cured sample (cured film), the CIE / L * a * b * table is used. The L * a * b * values in the color system were measured. For comparison of the initial color tone, inks (CY0, BK0, CL0) in which the ultraviolet absorbers and light stabilizers of the ink compositions CY1, BK1, and CL1 described in Table 1 or Table 2 are substituted with PEA are prepared similarly L * a * b * was similarly measured with respect to the samples printed and cured. The color difference (ΔE) with the comparative sample was calculated and evaluated according to the following evaluation criteria. The color difference is defined by the following equation. When the initial color tone is C evaluation or more, it can be said that the effect of the present invention is obtained.
Color difference: ΔE * ab = [(ΔL * ) 2 + (Δa * ) 2 + (Δb * ) 2 ] 1/2
(Evaluation criteria)
A: ΔE ≦ 2
B: 2 <ΔE ≦ 4
C: 4 <ΔE ≦ 5
D: 5 <E E
２．３．２．耐光性の評価
２．３．１．で得られた印字画像について、キセノンフェードメーター（商品名「サンテストＸＬＳ＋」、東洋精機社製）により、５０℃の環境で照度３２０Ｗ／ｍの出力で４００時間照射した。色相評価は、上記ベタ印字画像の初期の色および耐光性試験投入後の色を、Ｍａｃｂｅｔｈ ＣＥ−７０００分光光度計（Ｍａｃｂｅｔｈ製）で測定し、ＣＩＥで規定されている色差表示法のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の座標を求めた。測定したＬ＊ａ＊ｂ＊値から印字画像の初期の色と耐光性評価後の色との色差を求め、以下の評価基準で評価した。なお、色差は次式で定義される。耐光性がＢ評価以上である場合、本願発明の効果が得られているといえる。
色差：△Ｅ＊ａｂ＝［（△Ｌ＊）２＋（△ａ＊）２＋（△ｂ＊）２］１／２
（評価基準）
ＡＡ：△Ｅ≦２
Ａ：２＜△Ｅ≦５
Ｂ：５＜△Ｅ≦１０
Ｃ：１０＜△Ｅ
2.3.2. Evaluation of light fastness 2.3.1. The printed image obtained in the above was irradiated for 400 hours at an output of 320 W / m in an environment of 50 ° C. using a xenon fade meter (trade name “Suntest XLS +” manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). The color evaluation is performed by measuring the initial color of the solid printed image and the color after the light resistance test with a Macbeth CE-7000 spectrophotometer (manufactured by Macbeth), and L * a of the color difference display method defined by CIE. * B * Coordinates of color system were determined. From the measured L * a * b * values, the color difference between the initial color of the printed image and the color after light resistance evaluation was determined, and evaluation was made according to the following evaluation criteria. The color difference is defined by the following equation. When the light resistance is B or more, it can be said that the effect of the present invention is obtained.
Color difference: ΔE * ab = [(ΔL * ) 2 + (Δa * ) 2 + (Δb * ) 2 ] 1/2
(Evaluation criteria)
AA: ΔE ≦ 2
A: 2 <ΔE ≦ 5
B: 5 <ΔE ≦ 10
C: 10 <△ E
２．３．３．吐出性の評価
ラインプリンターを準備した。このラインプリンターは、ＳｕｒｅＰｒｅｓｓ Ｌ−４０３３Ａ（セイコーエプソン社製）を以下のように改造して用いたものであり、図３に示すように４個のラインヘッド（記録媒体Ｓの画像が記録されるべき幅（記録幅）にほぼ相当する長さを有するヘッド）Ｋ，Ｃ，Ｍ，Ｙを、記録媒体Ｓの搬送方向に並べて構成し、各ヘッドＫ，Ｃ，Ｍ，Ｙの搬送方向下流に仮硬化用照射部４２０ａ，４２０ｂ，４２０ｃ，４２０ｄを配置した。さらに、搬送方向下流に、本硬化用照射部４４０を配置した。
2.3.3. Evaluation of dischargeability A line printer was prepared. In this line printer, SurePress L-4033A (manufactured by Seiko Epson Corporation) is used after being modified as follows, and as shown in FIG. 3, four line heads (image of recording medium S is recorded) Heads having a length substantially corresponding to the power width (recording width) K, C, M, Y are arranged side by side in the conveyance direction of the recording medium S, and downstream in the conveyance direction of each head K, C, M, Y The temporary
ラインプリンターによる記録では、図３に示すラインヘッドＫ，Ｃ，Ｍ，Ｙ及び光源４２０ａ，４２０ｂ，４２０ｃ，４２０ｄのうち、ラインヘッドＫと仮硬化用照射部４２０ａ、ラインヘッドＣと仮硬化用照射部４２０ｂ、本硬化用照射部４４０を使用し、その他のものは使用しなかった。搬送ドラム２５０Ａ、２５０Ｂはアルミニウム製とし、搬送ドラム２５０Ａ、２５０Ｂの直径を５００ｍｍ、印刷速度を２８５ｍｍ／秒、ドラム回転周期を５．５秒とした。ラインヘッドＫ，Ｃは、ノズル列の記録媒体幅方向のノズル密度が６００ｄｐｉのものを用いた。
In the recording by the line printer, among the line heads K, C, M and Y and the
ラインヘッドＫから、ＰＥＴフィルム（ＴＯＲＡＹ製ルミラーＳ１０（厚み１００μｍ））に向けて、記録解像度６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉ及び１パス（シングルパス）の条件でカラーインクを吐出して記録面を形成し、ラインヘッドＣから記録面に向けて、記録解像度６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉ及び１パス（シングルパス）の条件でクリアインクを吐出した。ここで、カラーインクとクリアインクは表３に記載の組み合わせで用いた。このとき、硬化後の膜厚が１０μｍとなるよう、画素当たりのインク滴量を調整した。このようにしてベタパターン画像を形成した。なお、当該「ベタパターン画像」とは、記録解像度で規定される最小記録単位領域である画素の全ての画素に対してドットを記録し、パターンにおける記録媒体の地が全てインクで覆われている画像を意味する。 From the line head K, a color ink is discharged to form a recording surface at a recording resolution of 600 dpi x 600 dpi and one pass (single pass) toward a PET film (a mirror S10 made by TORAY (thickness 100 μm)). Clear ink was discharged from the C toward the recording surface under the conditions of recording resolution of 600 dpi × 600 dpi and one pass (single pass). Here, the color ink and the clear ink were used in the combination described in Table 3. At this time, the amount of ink droplets per pixel was adjusted so that the film thickness after curing was 10 μm. Thus, a solid pattern image was formed. In the "solid pattern image", dots are recorded on all the pixels of the pixel which is the minimum recording unit area defined by the recording resolution, and the entire surface of the recording medium in the pattern is covered with ink. Means an image.
このベタパターン画像を、１０分間連続で印刷し、印刷前と印刷後にそれぞれノズルチェックを行い、ノズルの抜け、曲りの本数がどれだけ増えたかを評価して、連続印刷時の吐出性の指標とした。
（評価基準）
Ａ：ノズル抜け、曲がりノズル数が０本。
Ｂ：ノズル抜け、曲がりノズル数が１〜５本。
Ｃ：ノズル抜け、曲がりノズル数が６〜１０本。
Ｄ：ノズル抜け、曲がりノズル数が１１本以上。
This solid pattern image is printed continuously for 10 minutes, and the nozzle check is performed before and after printing, respectively, to evaluate the number of nozzles missing and the number of bends increase, and an indicator of dischargeability at the time of continuous printing. did.
(Evaluation criteria)
A: Nozzle missing, the number of curved nozzles is zero.
B: Nozzle missing, and the number of curved nozzles is 1 to 5.
C: Nozzle missing, and the number of curved nozzles is 6 to 10.
D: Nozzle missing, curve number of nozzles 11 or more.
２．３．４．硬化性の評価
２．３．１．で得られた印字画像について、硬化の際に要した紫外線の照射エネルギーを算出することにより硬化性の評価を行った。照射エネルギー［ｍＪ／ｃｍ２］は、光源から照射される紫外線の被照射表面における照射強度［ｍＷ／ｃｍ２］を測定し、これと照射継続時間［ｓ］との積から求めた。照射強度の測定は、紫外線強度計ＵＭ−１０、受光部ＵＭ−４００（いずれもコニカミノルタセンシング社（ＫＯＮＩＣＡ ＭＩＮＯＬＴＡ ＳＥＮＳＩＮＧ，ＩＮＣ．）製）を用いて行った。評価基準は以下の通りである。なお、硬化したことの判断は指触試験により画像のタック感が無くなることの確認により行った。
（評価基準）
Ａ：４００ｍＪ／ｃｍ２未満
Ｂ：４００ｍＪ／ｃｍ２以上８００ｍＪ／ｃｍ２未満
Ｃ：８００ｍＪ／ｃｍ２以上
2.3.4. Evaluation of Curability 2.3.1. With respect to the printed image obtained in the above, the curability was evaluated by calculating the irradiation energy of ultraviolet light required for curing. The irradiation energy [mJ / cm 2 ] was determined from the product of the irradiation intensity [mW / cm 2 ] on the irradiated surface of the ultraviolet light irradiated from the light source and the irradiation duration [s]. The measurement of the irradiation intensity was performed using a UV intensity meter UM-10 and a light receiving unit UM-400 (both manufactured by KONICA MINOLTA SENSING, INC.). Evaluation criteria are as follows. In addition, judgment of having hardened | cured was performed by the confirmation that the feeling of tackiness of an image lose | eliminates by the finger touch test.
(Evaluation criteria)
A: 400mJ / cm 2 less B: 400mJ / cm 2 or more 800 mJ / cm 2 less than C: 800mJ / cm 2 or more
２．４．評価結果
各実施例および比較例の評価結果を表１〜３に示す。表１、２に記載のインク保存性がＢ評価以上であり、表３に記載の初期色調がＣ評価以上であり、耐光性がＢ評価以上である場合、本願発明の効果が得られているといえる。
2.4. Evaluation results The evaluation results of each example and comparative example are shown in Tables 1 to 3. When the ink storage stability described in Tables 1 and 2 is B or more, the initial color tone described in Table 3 is C or more, and the light resistance is B or more, the effect of the present invention is obtained. It can be said.
比較例１では、カラーインクの硬化の際にメタハラランプを使ったため、照射エネルギーが高く、硬化時の発色低下が起こり、初期色調が低下した。また、比較例２では、カラーインクとして顔料を用いたＣＹ−２１を使用したため、初期色調や耐光性は高かったものの、インク保存性は劣るものであった。比較例３では、クリアインクを用いていなかったため、初期色調や吐出性は高かったものの、耐光性が低かった。比較例４では、クリアインクとして紫外線吸収剤を含有しないＣＬ−１２を使用したため、耐光性が低かった。 In Comparative Example 1, since the metaharamic lamp was used when curing the color ink, the irradiation energy was high, the color was reduced at the time of curing, and the initial color tone was reduced. Further, in Comparative Example 2, since CY-21 using a pigment was used as a color ink, although the initial color tone and the light resistance were high, the ink storage stability was inferior. In Comparative Example 3, since the clear ink was not used, although the initial color tone and the dischargeability were high, the light resistance was low. In Comparative Example 4, since CL-12 containing no ultraviolet absorber was used as the clear ink, the light resistance was low.
上記比較例に対し、実施例では、いずれもインク保存性、初期色調、耐光性に優れる結果となった。実施例１〜５、１１〜１５より、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤を含む方が耐光性や初期色調に優れており、異なる種類の紫外線吸収剤や光安定化剤を使用しても高い結果となった。しかし、適量から外れると、初期色調や硬化性は低下する傾向にあった。 With respect to the above Comparative Examples, in all of the Examples, the ink storage property, initial color tone, and light resistance were excellent. From Examples 1 to 5 and 11 to 15, a UV absorber, a light stabilizer, and an antioxidant are better in light resistance and initial color tone, and different types of UV absorbers and light stabilizers are used. Even the results were high. However, the initial color tone and the curability tended to decrease when the amount was out of the proper amount.
実施例６より、ラジカル重合性化合物として水酸基含有単官能アクリレート化合物である４−ＨＢＡを用いることで、硬化性が高くなった。実施例８においては、実施例７に比べ塗膜の延伸性がやや低下した。これは、実施例８が実施例７に比べ二官能以上のアクリレート化合物を多く含有するためである。 From Example 6, the curability was enhanced by using 4-HBA which is a hydroxyl group-containing monofunctional acrylate compound as the radically polymerizable compound. In Example 8, the stretchability of the coating film was slightly reduced as compared with Example 7. This is because Example 8 contains a larger amount of a difunctional or higher acrylate compound than Example 7.
実施例９、１０より、ＶＥＥＡを含むと硬化性や吐出性が向上した。実施例１７より、染料が異なる場合においても、耐光性と硬化性に優れると共に、吐出性にも優れる結果となった。 From Examples 9 and 10, when VEEA was included, the curability and the dischargeability were improved. From Example 17, even when the dyes were different, the result was excellent in the light resistance and the curability, and also in the dischargeability.
実施例１８〜２０より、照射エネルギーが高くなると、初期色調が低下する傾向にあった。また、実施例２０、２１より、照射する波長が異なる場合であっても、耐光性と硬化性に優れると共に、吐出性にも優れる結果となった。 From Examples 18 to 20, when the irradiation energy became high, the initial color tone tended to decrease. Moreover, even if it is a case where the wavelength to irradiate differs from Examples 20 and 21, while becoming excellent in light resistance and curability, it became a result which is excellent also in dischargeability.
上記効果は、クリアインクの組成を変えた場合においても同様であった。カラーインクと異なる点について説明すると、実施例２７〜２９より、蛍光増白剤を含む方が硬化性は高くなるが、含有量が高くなると初期色調や耐光性が低下した。また、オリゴマーを含有しない実施例３５では、塗膜の密着性が低下した。 The above effects were the same even when the composition of the clear ink was changed. The difference from the color ink will be described. As compared with Examples 27 to 29, although the curing property is higher when the fluorescent whitening agent is included, the initial color tone and the light resistance are lowered when the content is increased. Moreover, in Example 35 which does not contain an oligomer, the adhesiveness of the coating film fell.
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。 The present invention is not limited to the embodiments described above, and various modifications are possible. For example, the invention includes configurations substantially the same as the configurations described in the embodiments (for example, configurations having the same function, method and result, or configurations having the same purpose and effect). The present invention also includes configurations in which nonessential parts of the configurations described in the embodiments are replaced. The present invention also includes configurations that can achieve the same effects as the configurations described in the embodiments, or configurations that can achieve the same purpose. Further, the present invention includes a configuration in which a known technique is added to the configuration described in the embodiment.
１…プリンター、２０…搬送ユニット、２３Ａ…上流側搬送ローラー、２３Ｂ…下流側搬送ローラー、２４…ベルト、３０…ヘッドユニット、４０…照射ユニット、４２ｅ…第１の仮硬化用照射部、４２ｆ…第２の仮硬化用照射部、４４…本硬化用照射部、５０…検出器群、６０…コントローラー、１１０…コンピューター、４２０ａ，４２０ｂ，４２０ｃ，４２０ｄ…仮硬化用照射部、４４０…本硬化用照射部、ＣＬ…クリアインクヘッド、ＣＯＬＯＲ…カラーヘッド、Ｋ，Ｃ，Ｍ，Ｙ…ラインヘッド、Ｓ…記録媒体、
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Printer, 20 ... conveyance unit, 23A ... upstream conveyance roller, 23B ... downstream conveyance roller, 24 ... belt, 30 ... head unit, 40 ... irradiation unit, 42e ... 1st irradiation part for temporary hardening, 42f ... Second temporary
Claims (17)
ＬＥＤを用いた放射線照射により硬化して用いるカラーインクと、
ラジカル重合性化合物と、光重合開始剤と、紫外線吸収剤とを含有し、
放射線照射により硬化して用いるクリアインクを含む、放射線硬化型インクジェットインクセット。 Contains a radically polymerizable compound, an oil-soluble dye and a photopolymerization initiator,
Color ink which is used after curing by irradiation of radiation using LED;
It contains a radically polymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a UV absorber,
A radiation curable inkjet ink set comprising a clear ink used by curing by irradiation.
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ３ ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数２〜２０の２価の有機残基であり、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機残基である。） The radiation curable inkjet ink set as described in any one of the Claims 1 thru | or 10 containing the compound represented by following General formula (1) as said radically polymerizable compound.
CH 2 = CR 1 -COOR 2 -O -CH = CH-R 3 ··· (1)
(In formula (1), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is a divalent organic residue having 2 to 20 carbon atoms, and R 3 is a hydrogen atom or a monovalent 1 to 11 carbon atom Organic residue of
ＬＥＤを用いてカラーインクを硬化する工程と、
請求項１ないし請求項１４のいずれか一項に記載のクリアインクを、インクジェットヘッドから吐出して記録媒体に塗布する工程と、
クリアインクを硬化する工程と、を有する、記録方法。 A process of discharging the color ink according to any one of claims 1 to 14 from an ink jet head and applying it to a recording medium;
Curing the color ink using an LED;
A process of discharging the clear ink according to any one of claims 1 to 14 from an ink jet head and applying the clear ink to a recording medium;
Curing the clear ink.
The recording method according to claim 15, wherein the recording medium is a backlit medium.
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