JP2018090438A - Barium titanate particulate, dispersion element thereof and process for producing barium titanate particulate - Google Patents
Barium titanate particulate, dispersion element thereof and process for producing barium titanate particulate Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018090438A JP2018090438A JP2016234488A JP2016234488A JP2018090438A JP 2018090438 A JP2018090438 A JP 2018090438A JP 2016234488 A JP2016234488 A JP 2016234488A JP 2016234488 A JP2016234488 A JP 2016234488A JP 2018090438 A JP2018090438 A JP 2018090438A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- barium titanate
- fine particles
- titanate fine
- mass
- average particle
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Ceramic Capacitors (AREA)
- Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)
Abstract
Description
本発明は、チタン酸バリウム微粒子と、該チタン酸バリウム微粒子を含有する分散体およびチタン酸バリウム微粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to barium titanate fine particles, a dispersion containing the barium titanate fine particles, and a method for producing the barium titanate fine particles.
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）は、室温で正方晶のペロブスカイト型結晶構造を有する人工鉱物であって、高い比誘電率を示すことから電子材料等として様々な技術分野において利用されている。このチタン酸バリウムにより誘電体物品を作製する場合、一般には、チタン酸バリウムの微粒子を分散媒に分散させたスラリー（分散体）を調製し、このスラリーから目的の物品を製造することが行われている。そして電子部品等の小型化および高品質化が進むに伴い、チタン酸バリウム微粒子についても、粒子径がなるべく小さく、分散性の良好な粒子が必要とされている。また、チタン酸バリウムを光学用途に使用する場合は、例えば、誘電体物品を作製する場合に比べて、個々の粒子のより高い均質性が求められる。ナノメートルオーダーのチタン酸バリウム微粒子を製造する従来技術として、例えば、特許文献１〜４が挙げられる。
Barium titanate (BaTiO 3 ) is an artificial mineral having a tetragonal perovskite crystal structure at room temperature, and has a high relative dielectric constant, and is therefore used in various technical fields as an electronic material. When producing a dielectric article using this barium titanate, generally, a slurry (dispersion) in which fine particles of barium titanate are dispersed in a dispersion medium is prepared, and the desired article is manufactured from this slurry. ing. As electronic parts and the like are further reduced in size and quality, barium titanate fine particles are required to have particles having a particle size as small as possible and good dispersibility. Further, when barium titanate is used for optical applications, for example, higher homogeneity of individual particles is required as compared with the case of producing a dielectric article. Examples of conventional techniques for producing nanometer-order barium titanate fine particles include
特許文献１では、水熱合成法によりチタン酸バリウム微粒子を製造している。水熱合成法等の液相法により得られるチタン酸バリウム微粒子は、比較的高い結晶性を有するものの、粒径が微細になればなるほど凝集性が顕著に高くなる。そのため、チタン酸バリウム微粒子を粉末とした後に分散媒に分散させてスラリーを調製することは極めて困難であるという問題があった。
また、特許文献２では、ゾルゲル法によりチタン酸バリウム微粒子を製造している。ゾルゲル法によると、結晶性の高いチタン酸バリウム微粒子を得ることが難しい。また、得られたチタン酸バリウム微粒子に結晶性を高めるための熱処理を施すと、粒成長が避けられず、微細な粉体を得られないという問題があった。また、ゾルゲル法は、製造工程が煩雑であり、製造条件の制御も比較的困難であることから、製造コストが高くなるという欠点もあった。
In
In
一方で、有機化合物の存在下、比較的低温でチタン酸バリウム微粒子を製造し、該微粒子の表面を有機化合物でコーティングすることで、粉末化したあとの分散媒への再分散性を高めることも提案されている（例えば特許文献３および４）。
特許文献３で得られるチタン酸バリウム微粒子は、比較的分散性の良好なチタン酸バリウム微粒子からなる粉体が得られるものの、有機化合物コーティング量の微細な調整が困難であった。その結果、有機化合物コーティングが比較的過剰となり、粉末とすると有機化合物コーティングが架橋したり、コーティング量の少ない粒子が凝集したりして、凝集体が形成されることがあった。そのため、その後に調製したスラリーにおいても凝集体の存在が認められ、用途によってはより一層均一性の高いスラリーを調製できることが求められている。
On the other hand, by producing barium titanate fine particles at a relatively low temperature in the presence of an organic compound and coating the surface of the fine particles with an organic compound, the redispersibility in a dispersion medium after pulverization can be improved. It has been proposed (for example, Patent Documents 3 and 4).
Although the barium titanate fine particles obtained in Patent Document 3 can be obtained as powders composed of barium titanate fine particles having relatively good dispersibility, it is difficult to finely adjust the coating amount of the organic compound. As a result, the organic compound coating becomes relatively excessive. When powdered, the organic compound coating may be cross-linked or particles with a small amount of coating may be aggregated to form aggregates. Therefore, the presence of aggregates is also recognized in the slurry prepared thereafter, and it is required that a slurry with higher uniformity can be prepared depending on the application.
また、特許文献４では、チタン源およびバリウム源と共にオレイン酸ナトリウム等の有機化合物を用い、３００℃以上の温度で水熱処理することで、凝集が抑えられて分散性に優れたチタン酸バリウムを製造している。しかしながら、この特許文献４では、実際には１００ｎｍを超えるチタン酸バリウム微粒子しか製造することができないという欠点があった。また、有機化合物コーティング量が比較的多く、不純物の含有量を低く抑える必要のある用途では使用できないという問題があった。
In
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、微細な粉末でありながら分散媒への分散性が良好なチタン酸バリウム微粒子を提供することを目的とする。また、他の観点から、本発明は、かかるチタン酸バリウム微粒子が分散された分散体や、チタン酸バリウム微粒子の製造方法を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of this point, and it aims at providing the fine barium titanate microparticles | fine-particles with the favorable dispersibility to a dispersion medium, although it is a fine powder. Another object of the present invention is to provide a dispersion in which such barium titanate fine particles are dispersed and a method for producing the barium titanate fine particles.
本発明者らは、これまでに、ナノメートルオーダーで微細であって、均質かつ粒子間の付着力や凝集力が抑制されたチタン酸バリウム微粒子について提案している（特許文献３参照）。このチタン酸バリウム微粒子は、加熱還流法によりチタン酸バリウムを作製するとともに、ポリビニル系高分子化合物からなる被膜で被覆することで、チタン酸バリウム微粒子の凝集を抑えつつ、均質かつ等方的にチタン酸バリウム微粒子を作製するようにしたものである。しかしながら、このチタン酸バリウム微粒子は、上述のとおり、被膜で覆われることで粒子作製時の分散性は良好なものの、一旦粉末とした後や保存後の粒子の分散性（以下、再分散性という。）については低いという改善すべき点があった。
これらの点を満足すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明者らは、上記のようにして得られたチタン酸バリウム微粒子を水熱処理することにより、被膜量を高精度に調整できることを見出した。また、かかる被膜量の調整により、チタン酸バリウム微粒子の再分散性が極めて良好になることを見出し、本願発明を完成するに至った。
The present inventors have so far proposed barium titanate fine particles that are fine in the order of nanometers and that are homogeneous and have reduced adhesion and cohesion between particles (see Patent Document 3). The barium titanate fine particles are produced in a uniform and isotropic manner while suppressing the aggregation of the barium titanate fine particles by preparing barium titanate by a heating reflux method and coating with a film made of a polyvinyl polymer compound. Barium acid fine particles are produced. However, although the barium titanate fine particles are covered with a coating as described above, the dispersibility at the time of preparing the particles is good, but the dispersibility of the particles once powdered or after storage (hereinafter referred to as redispersibility) There was a point that should be improved.
As a result of intensive studies to satisfy these points, the present inventors have found that the coating amount can be adjusted with high accuracy by hydrothermally treating the barium titanate fine particles obtained as described above. . Moreover, it has been found that the redispersibility of the barium titanate fine particles becomes extremely good by adjusting the coating amount, and the present invention has been completed.
すなわち、ここに開示されるチタン酸バリウム微粒子は、チタン酸バリウムを主体とするコア粒子と、上記コア粒子の表面の少なくとも一部に備えられたポリビニル系化合物を含む被覆部と、を備える。そして、このチタン酸バリウム微粒子について、被覆部の割合は６質量％以上１０質量％以下であり、動的光散乱法に基づく平均粒子径が２０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であって、ＦＴＩＲ分析により得られるスペクトルにおいて、波数１４５０ｃｍ-1近傍の吸収ピークの強度Ｉ1450と、波数１５５０ｃｍ-1近傍の吸収ピークの強度Ｉ1550と、の強度比（Ｉ1450／Ｉ1550）が８より大きいことを特徴としている。 That is, the barium titanate fine particles disclosed herein include core particles mainly composed of barium titanate, and a covering portion including a polyvinyl compound provided on at least a part of the surface of the core particles. And about this barium titanate fine particle, the ratio of a coating part is 6 mass% or more and 10 mass% or less, and the average particle diameter based on a dynamic light scattering method is 20 nm or more and 250 nm or less, Comprising: The spectrum obtained by FTIR analysis in a wave number 1450 cm -1 intensity I 1450 of the absorption peak in the vicinity of, the wave number 1550 cm -1 absorption peak of the intensity I 1550 of the proximity, the intensity ratio of (I 1450 / I 1550) is characterized by greater than 8.
このような構成によると、平均粒子径が微細ながらも結晶性の良好なチタン酸バリウムからなるコア粒子を備えるチタン酸バリウム微粒子が提供される。またこの微粒子は、コア部の表面に備える被覆部の量と、その被覆部についてのＦＴＩＲスペクトルにおいて、ポリビニル系高分子化合物のＣ＝Ｏ結合が分解されたときに増大するＣＨ３基に由来する波数１４５０ｃｍ-1近傍の吸収ピークと、例えばＮＨ結合に由来する波数１５５０ｃｍ-1近傍の吸収ピークと、の強度比とが、所定の値となるよう制御されている。これにより、分散媒への再分散性が良好なチタン酸バリウム微粒子が実現される。 According to such a configuration, barium titanate fine particles having core particles made of barium titanate having a fine average particle diameter but good crystallinity are provided. The fine particles are derived from CH 3 groups which increase when the C═O bond of the polyvinyl polymer compound is decomposed in the amount of the coating portion provided on the surface of the core portion and the FTIR spectrum of the coating portion. an absorption peak at a wavenumber of 1450 cm -1 vicinity, for example the absorption peak in the vicinity of wave number 1550 cm -1 derived from NH bond, and the intensity ratio of, is controlled to be a predetermined value. Thereby, barium titanate fine particles having good redispersibility in the dispersion medium are realized.
ここに開示されるチタン酸バリウム微粒子の好ましい一態様において、上記被覆部は、ポリビニルピロリドン由来の分解生成物を含む。このような構成によると、チタン酸バリウムからなるコア粒子の凝集を好適に抑制することができて好ましい。 In a preferred embodiment of the fine barium titanate particles disclosed herein, the coating portion contains a decomposition product derived from polyvinylpyrrolidone. Such a configuration is preferable because aggregation of the core particles made of barium titanate can be suitably suppressed.
ここに開示されるチタン酸バリウム微粒子の好ましい一態様において、上記ＦＴＩＲ分析により得られるスペクトルにおいて、波数１４５０ｃｍ-1近傍の吸収ピークの強度Ｉ1450と、波数１６５０ｃｍ-1近傍の吸収ピークの強度Ｉ1650と、の強度比（Ｉ1450／Ｉ1650）が２以上７以下である。１６５０ｃｍ-1近傍のピークはポリビニル系高分子化合物のＣ＝Ｏ結合に由来するため、このような構成によると、ポリビニル系高分子化合物の分解の度合いからチタン酸バリウム微粒子の被覆部の状態をより直接的かつ適切に評価することができる。 In a preferred embodiment of the barium titanate fine particles as disclosed herein, in the spectrum obtained by the FTIR analysis, the wave number 1450 cm -1 intensity I 1450 of the absorption peak in the vicinity, the intensity of the absorption peak at a wavenumber of 1650 cm -1 vicinity I 1650 The intensity ratio (I 1450 / I 1650 ) is 2 or more and 7 or less. Since the peak in the vicinity of 1650 cm −1 is derived from the C═O bond of the polyvinyl polymer compound, according to such a configuration, the state of the covered portion of the barium titanate fine particles is more determined from the degree of decomposition of the polyvinyl polymer compound. Can be evaluated directly and appropriately.
ここに開示されるチタン酸バリウム微粒子の好ましい一態様において、電子顕微鏡観察に基づく平均粒子径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。このような構成によると、例えば、電子部品や光学部品の製造用途に適したチタン酸バリウム微粒子が提供される。 In a preferable embodiment of the barium titanate fine particles disclosed herein, an average particle diameter based on observation with an electron microscope is 10 nm or more and 200 nm or less. According to such a configuration, for example, barium titanate fine particles suitable for use in manufacturing electronic parts and optical parts are provided.
以上のとおり、ここに開示されるチタン酸バリウム微粒子は、ナノメートルオーダーの粉末状態でありながら、分散媒への再分散性が良好なものとして実現されている。そこで他の側面において、ここに開示される技術は、このチタン酸バリウム微粒子の特長を活かして、上記のチタン酸バリウム微粒子が分散媒に分散されている分散体をも提供する。この分散媒は、水、エタノール、テルピネオール、２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールおよびエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも１種を含むものとすることができる。これにより、例えば、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）等の誘電体デバイスや、温度センサ、発熱体等の半導体素子等の作製に好適な分散体が提供される。また、チタン酸バリウム微粒子を高屈折材料として用いる反射防止膜や集光材などの光学部品の作製にも好適に使用できる分散体が提供される。 As described above, the barium titanate fine particles disclosed herein are realized as having good redispersibility in a dispersion medium while being in a nanometer order powder state. Therefore, in another aspect, the technology disclosed herein also provides a dispersion in which the barium titanate fine particles are dispersed in a dispersion medium, taking advantage of the features of the barium titanate fine particles. This dispersion medium may contain at least one selected from the group consisting of water, ethanol, terpineol, 2-propanol, 1-methoxy-2-propanol, and ethylene glycol. Thereby, for example, a dispersion suitable for manufacturing a dielectric device such as a multilayer ceramic capacitor (MLCC) or a semiconductor element such as a temperature sensor or a heating element is provided. In addition, a dispersion that can be suitably used for production of optical parts such as an antireflection film and a light collecting material using barium titanate fine particles as a high refractive material is provided.
さらに、ここに開示される技術は、上記のチタン酸バリウム微粒子の製造方法をも提供する。この製造方法は、チタン酸バリウムを主体とする上記コア粒子と、上記コア粒子の表面の少なくとも一部に備えられたポリビニル系高分子化合物を含む有機物膜と、を備えるナノ微粒子を用意すること、上記ナノ微粒子に水熱処理を施すことで上記有機物膜の量を低減させて上記チタン酸バリウム微粒子を得ること、を含む。このような構成により、ナノ微粒子が備える有機物膜の量を適切に制御して、より一層分散性に優れたチタン酸バリウム微粒子を得ることができる。 Furthermore, the technology disclosed herein also provides a method for producing the above-mentioned barium titanate fine particles. The manufacturing method includes preparing nano-particles including the core particle mainly composed of barium titanate, and an organic material film containing a polyvinyl polymer compound provided on at least a part of the surface of the core particle. Subjecting the nanoparticle to hydrothermal treatment to reduce the amount of the organic film to obtain the barium titanate particle. With such a configuration, it is possible to appropriately control the amount of the organic material film included in the nanoparticle and obtain barium titanate particles having further excellent dispersibility.
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、チタン酸バリウム微粒子の性状および分散媒の形態等）以外の事項であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、原料等の入手・調製方法、チタン酸バリウム微粒子および分散媒からの誘電体素子の製造に関する一般的事項等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、本明細書において範囲を示す「Ａ〜Ｂ」との表記は、Ａ以上Ｂ以下を意味する。また、本明細書において、分散体とは、分散質たるチタン酸バリウム微粒子が任意の分散媒に分散された状態のものであって、ペースト、スラリー、インク、サスペンション等とよばれるものを包含する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. In addition, matters other than matters specifically mentioned in the present specification (for example, the properties of the barium titanate fine particles and the form of the dispersion medium, etc.) and matters necessary for carrying out the present invention (for example, acquisition of raw materials, etc.) Preparation items, general matters relating to the production of dielectric elements from barium titanate fine particles and a dispersion medium, etc.) can be grasped as design matters of those skilled in the art based on the prior art in the field. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in this specification and common technical knowledge in the field. In the present specification, the notation “A to B” indicating a range means A or more and B or less. Further, in the present specification, the dispersion is a dispersion in which barium titanate fine particles as a dispersoid are dispersed in an arbitrary dispersion medium, and includes what is called a paste, slurry, ink, suspension, or the like. .
ここで開示されるチタン酸バリウム微粒子は、実質的にチタン酸バリウムからなるコア粒子と、このコア粒子の表面の少なくとも一部に備えられたポリビニル系高分子化合物を含む被覆部とを含む。
チタン酸バリウム微粒子の主体部分は、コア粒子により構成されている。コア粒子は、実質的にチタン酸バリウムからなる。ここで、「実質的に」とは、不可避的な不純物や微量の他の成分（例えば被覆部に含まれる成分）等の混入を許容することを意味し、チタン酸バリウムの含有量がおおむねチタン酸バリウムからなると判断できれば特に限定されない。典型的には、コア粒子の９５質量％以上（好ましくは９８質量％以上、例えば９９質量％以上）がチタン酸バリウムであることをいう。
The barium titanate fine particles disclosed here include core particles substantially made of barium titanate, and a coating portion containing a polyvinyl polymer compound provided on at least a part of the surface of the core particles.
The main part of the barium titanate fine particles is composed of core particles. The core particle consists essentially of barium titanate. Here, “substantially” means that inevitable impurities and a small amount of other components (for example, components contained in the coating) are allowed to be mixed, and the content of barium titanate is generally titanium. If it can be judged that it consists of barium acid, it will not specifically limit. Typically, it means that 95% by mass or more (preferably 98% by mass or more, for example 99% by mass or more) of the core particles is barium titanate.
また、チタン酸バリウムは、一般式：ＢａＴｉＯ３；で示される組成を有するペロブスカイト型構造の金属複合酸化物である。このチタン酸バリウムは、本発明の目的を損ねない限りにおいて、バリウム（Ｂａ）とチタン（Ｔｉ）との元素比Ｂａ／Ｔｉが０．９以上（好ましくは０．９５以上）および１．１以下（好ましくは１．０５以下）程度に変化されていてもよい。しかしながら、安定な結晶構造を維持するとの観点において、Ｂａ／Ｔｉは「１」もしくは「１」に近いことが好ましい。また、バリウムおよびチタンの各１原子あたりと結合する酸素の数は「３」からずれていても良い。 Further, barium titanate is a metal complex oxide having a perovskite structure having a composition represented by the general formula: BaTiO 3 ; The barium titanate has an element ratio Ba / Ti between barium (Ba) and titanium (Ti) of 0.9 or more (preferably 0.95 or more) and 1.1 or less as long as the object of the present invention is not impaired. It may be changed to about (preferably 1.05 or less). However, from the viewpoint of maintaining a stable crystal structure, Ba / Ti is preferably “1” or close to “1”. Further, the number of oxygen bonded to each atom of barium and titanium may deviate from “3”.
さらに、前記一般式中のＢａサイトおよびＴｉサイトは、他の元素で置換されていても良い。かかる置換元素は、チタン酸バリウム微粒子の用途等に応じて適宜決定することができ、例えば、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）等のアルカリ土類金属元素や、ランタン（Ｌａ）、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｒ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）等のランタノイド元素、イットリア（Ｙ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）等の遷移金属元素、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、プラチナ（Ｐｔ）等の貴金属元素、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）等の典型金属元素、セレン（Ｓｅ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、テルル（Ｔｅ）、アンチモン（Ｓｂ）等の元素であってよい。これらの置換元素は、典型的には、ドーパントとして機能し得る。置換元素の割合は特に制限されないものの、例えば、０．００２原子％以上０．０５原子％以下程度とすることができる。 Furthermore, the Ba site and Ti site in the above general formula may be substituted with other elements. Such a substitution element can be appropriately determined according to the use of the barium titanate fine particles. For example, alkaline earth metal elements such as calcium (Ca) and strontium (Sr), lanthanum (La), neodymium (Nd ), Samarium (Sm), europium (Er), dysprosium (Dy) and other lanthanoid elements, yttria (Y), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co) , Transition metal elements such as nickel (Ni), hafnium (Hf), tantalum (Ta), tungsten (W), zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo), ruthenium (Ru), rhodium (Rh) , Noble metal elements such as palladium (Pd), osmium (Os), iridium (Ir), platinum (Pt), tin Sn), lead (Pb), typical metal elements of bismuth (Bi), or the like, selenium (Se), germanium (Ge), tellurium (Te), it may be an element of antimony (Sb) and the like. These substitution elements typically can function as dopants. The ratio of the substitution element is not particularly limited, but can be, for example, about 0.002 atomic% or more and 0.05 atomic% or less.
コア粒子の平均粒子径は、チタン酸バリウム微粒子の平均粒子径に概ね一致する。かかる平均粒子径は、厳密には制限されないものの、ハンドリング等の観点から、典型的には約１０ｎｍ以上、好ましくは３０ｎｍ以上、例えば４０ｎｍ以上であり得る。また、平均粒子径は、例えば、５００ｎｍ以下程度の大きさのものであれば粒子径を制御して作製可能であるが、より粒子径が微細なものが求められているとの観点から、約２００ｎｍ以下であってよく、好ましくは１５０ｎｍ以下、例えば１２０ｎｍ以下であり得る。ただし、チタン酸バリウム微粒子の平均粒子径は製造方法により調整し得ることから、例えば上記の好適範囲から外れていてもよく、目的の用途等に応じて所望の大きさとすることができる。なお、平均粒子径は、例えば、コーディングを形成する有機物の添加量、溶媒の組成、製造工程における原料混合液の温度やｐＨ等を制御することで調整することができる。 The average particle diameter of the core particles is approximately the same as the average particle diameter of the barium titanate fine particles. Such an average particle size is not strictly limited, but from the viewpoint of handling and the like, it is typically about 10 nm or more, preferably 30 nm or more, for example, 40 nm or more. In addition, the average particle size can be prepared by controlling the particle size if it has a size of about 500 nm or less, for example, from the viewpoint that a finer particle size is required. It may be 200 nm or less, preferably 150 nm or less, for example 120 nm or less. However, since the average particle diameter of the barium titanate fine particles can be adjusted by the production method, for example, it may be out of the preferred range, and can be set to a desired size according to the intended use. The average particle diameter can be adjusted, for example, by controlling the addition amount of organic substances forming the coding, the composition of the solvent, the temperature and pH of the raw material mixture in the production process, and the like.
また、ここでいうチタン酸バリウム微粒子の粉体についての「平均粒子径」とは、電子顕微鏡等の観察手段により観察される複数（例えば２以上）の観察視野あるいは観察像内で選定された１００個以上の粒子の円相当径の算術平均値として定義される。本明細書においては、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）による観察により特定される平均粒子径を採用している。以下、ＳＥＭ平均粒子径などともいう。そしてかかる平均粒子径は、後述の分散体におけるチタン酸バリウム微粒子のＤＬＳ法による平均粒子径とは明確に区別される。なお、このことからもわかるように、チタン酸バリウム微粒子は、典型的には、複数の粒子の集合体として粉末の形態で提供される。 The “average particle diameter” of the barium titanate fine particles referred to herein is selected within a plurality of (for example, two or more) observation fields or observation images observed by an observation means such as an electron microscope. It is defined as the arithmetic mean value of equivalent circle diameters of one or more particles. In this specification, the average particle diameter specified by observation with a scanning electron microscope (SEM) is adopted. Hereinafter, it is also referred to as SEM average particle diameter. And this average particle diameter is clearly distinguished from the average particle diameter by the DLS method of the barium titanate fine particles in the dispersion described later. As can be seen from this, the barium titanate fine particles are typically provided in the form of a powder as an aggregate of a plurality of particles.
以上のコア粒子は、略球形の表面の少なくとも一部にポリビニル系高分子化合物を含む被覆部を備えている。被覆部は、後述の特性を有するものが、コア粒子の一部に付着していてもよいし、全体を被覆していてもよい。かかる被覆部は、コア粒子の粒子間の付着力や凝集力を好適に抑制し得るとの観点から、ポリビニル系高分子化合物を主体とすることが好ましい。ポリビニル系高分子化合物は、ビニル基（−ＣＨ２＝ＣＨ−）を有するモノマーの単独重合体、或いはビニル基（−ＣＨ２＝ＣＨ−）を有するモノマーを含む２種以上のモノマーの共重合体、それらの変性物、修飾物等を主体とする。なお、ここで「主体とする」とは、被覆部の全質量の５０質量％以上がポリビニル系高分子化合物であることをいい、７０質量％以上（好ましくは８０質量％以上）がポリビニル系高分子化合物である。
The above core particles are provided with a covering portion containing a polyvinyl polymer compound on at least a part of a substantially spherical surface. What has the below-mentioned characteristic may be adhered to a part of core particle, and the coating | coated part may coat | cover the whole. It is preferable that the covering portion mainly includes a polyvinyl polymer compound from the viewpoint that the adhesion force and cohesion force between the core particles can be suitably suppressed. Polyvinyl-based polymer compound, a homopolymer of a monomer having a
ビニル基を有するモノマーとしては、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジビニルベンゼン、スチレン、α―メチルスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、フッ化ビニリデン等が例示される。具体的なポリビニル系高分子化合物としては、例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリロニトリル、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム等のＮ−ビニル環状ラクタム単位を有するポリマー、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン等が例示され、なかでもポリビニルピロリドンが好適例としてあげられる。これらは、被覆部によるコア粒子の過剰な被覆が好ましくないことから、典型的には、少なくともその一部が分解されて被覆量が概ね均一化され得る。その結果、この被覆部は、ポリビニル系高分子化合物が分解された分解生成物に相当する化学構造を含み得る。ここに開示されるチタン酸バリウム微粒子においては、その構造をより明確に特定するために、被覆部は、分解されることによりＮ−Ｈ結合が形成され得るポリビニル系高分子化合物を含んでいることが好ましい。例えば、被覆部は、少なくともポリビニル系高分子化合物の分解生成物を含むことが好ましい態様であり得る。 Examples of the monomer having a vinyl group include N-vinyl-2-pyrrolidone, acrylonitrile, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, benzyl methacrylate, divinylbenzene, styrene, α-methylstyrene, vinyl chloride, vinyl acetate, fluorine. Examples thereof include vinylidene chloride. Specific polyvinyl polymer compounds include, for example, polymers having N-vinyl cyclic lactam units such as polyvinyl pyrrolidone (PVP), polyacrylonitrile, N-vinyl-ε-caprolactam, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate. , Polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, etc. are exemplified, and among them, polyvinylpyrrolidone is a preferred example. Since the excessive covering of the core particles by the covering portion is not preferable, typically, at least a part of the core particle can be decomposed and the covering amount can be made substantially uniform. As a result, the covering portion may include a chemical structure corresponding to a decomposition product obtained by decomposing the polyvinyl polymer compound. In the barium titanate fine particles disclosed herein, in order to specify the structure more clearly, the coating part contains a polyvinyl polymer compound that can form an N—H bond by being decomposed. Is preferred. For example, it may be a preferable aspect that the covering portion includes at least a decomposition product of a polyvinyl polymer compound.
発明者らの検討によると、コア粒子が被覆部を備えていない場合やその被覆量が十分でない場合は、サイズ効果によりコア粒子の凝集が避けられない。一方で、コア粒子が過剰な量の被覆部により覆われている場合や、コア粒子の表面を覆う被覆部の量にムラ等がある場合は、チタン酸バリウム微粒子同士が被覆部により架橋されて凝集塊を形成してしまう事態が起こり得た。特に還流法により製造されるチタン酸バリウム微粒子では、被覆量の制御を精密には行い難く、一見して均質なチタン酸バリウム微粒子であっても複数の粒子の結合が見られる場合があった。このような場合、粉末状のチタン酸バリウム微粒子を分散媒に再分散させようとしても、チタン酸バリウム微粒子は単分散状態で分散媒中に均一に分散することは難しい。これに対し、チタン酸バリウム微粒子の表面の被覆部に適切な処理を行い、被覆部の一部を分解除去して被覆量を調整したり、被覆部のムラを低減させたりすることにより、チタン酸バリウム微粒子同士の架橋が顕著に抑制されて、分散媒への再分散性が著しく高められ得ることが判明した。詳細は不明であるものの、被覆部を構成するポリビニル系高分子化合物の化学構造を分解により乱れさせることで、被覆部同士の架橋が好適に抑制されるものと考えられる。ここに開示されるチタン酸バリウム微粒子は、かかる知見に基づき完成されたものである。 According to the study by the inventors, when the core particles do not have a coating portion or when the coating amount is not sufficient, the aggregation of the core particles is inevitable due to the size effect. On the other hand, when the core particle is covered with an excessive amount of the covering portion or when the amount of the covering portion covering the surface of the core particle is uneven, the barium titanate fine particles are cross-linked by the covering portion. There could have been a situation where aggregates were formed. In particular, with barium titanate fine particles produced by the reflux method, it is difficult to precisely control the coating amount, and even at first glance, even if the barium titanate fine particles are homogeneous, bonding of a plurality of particles may be observed. In such a case, even if the powdered barium titanate fine particles are to be redispersed in the dispersion medium, it is difficult to uniformly disperse the barium titanate fine particles in the dispersion medium in a monodispersed state. On the other hand, by appropriately treating the surface coating of the barium titanate fine particles, disassembling and removing a part of the coating to adjust the coating amount or reducing the unevenness of the coating, It has been found that cross-linking between barium acid fine particles can be remarkably suppressed and redispersibility in a dispersion medium can be remarkably enhanced. Although details are unknown, it is considered that the cross-linking of the coating parts is suitably suppressed by disrupting the chemical structure of the polyvinyl polymer compound constituting the coating part by decomposition. The barium titanate fine particles disclosed herein have been completed based on this finding.
このような被覆部は、すくなくとも被覆部を構成する有機化合物の化学構造中に、ポリビニル系高分子化合物とその分解生成物に相当する構造が含まれているかどうかを調べることで確認することができる。かかる有機物の化学構造の特定方法は様々であるが、本明細書においては、比較的高精度な分析が可能で汎用されている手法として、フーリエ変換赤外分光分析（Fourier Transform Infrared Spectroscopy：ＦＴＩＲ）による定性分析を採用している。また、測定対象たる有機物はコア粒子の表面にのみ存在していることから、かかる分析は、試料表面で全反射する光を測定することにより試料表面の吸収スペクトルを得る、全反射（Attenuated Total Reflection：ＡＴＲ）測定法により実施することが好ましい。 Such a coating part can be confirmed by examining whether or not the structure corresponding to the polyvinyl polymer compound and its decomposition product is included in the chemical structure of the organic compound constituting the coating part. . There are various methods for specifying the chemical structure of such an organic substance. In this specification, as a widely used technique capable of relatively high accuracy analysis, Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) is used. Qualitative analysis by is adopted. In addition, since the organic matter to be measured exists only on the surface of the core particle, such analysis is performed by measuring the total reflected light on the sample surface to obtain the absorption spectrum of the sample surface. : ATR) measurement method is preferable.
一例として、ポリビニル系高分子化合物の好適例であるＰＶＰは、一般式：（Ｃ６Ｈ９ＮＯ）ｎ；で示される組成を有し、次式に示されるように、５員環ラクタム構造およびビニル基を有するＮ−ビニル−２−ピロリドン（ＣＨ２ＣＨＮＣ３Ｈ３ＣＯ）が重合した構造の高分子化合物である。 As an example, PVP, which is a preferred example of a polyvinyl polymer, has a composition represented by the general formula: (C 6 H 9 NO) n ; and, as shown in the following formula, a 5-membered lactam structure and It is a polymer compound having a structure in which N-vinyl-2-pyrrolidone (CH 2 CHNC 3 H 3 CO) having a vinyl group is polymerized.
そしてポリビニル系高分子化合物は、例えば図２のＰＶＰのＦＴＩＲ吸収スペクトルに示すように、分子構造に由来して下記の所定の波数に下記のように帰属される吸収バンドが観察される。例えば、ポリビニル系高分子化合物の直鎖骨格に由来して、２９８０ｃｍ−１、２９１６ｃｍ−１、２８８２ｃｍ−１付近に吸収ピークが観測される。また、ＰＶＰの５員環構造に由来して、２９４９ｃｍ−１および２９１６ｃｍ−１付近に吸収ピークが観測される。
波数２９８０ｃｍ−１付近：直鎖ＣＨ２逆対象伸縮振動
波数２９１６ｃｍ−１付近：直鎖ＣＨ２対象伸縮振動
波数２８８２ｃｍ−１付近：直鎖ＣＨ伸縮振動
波数２９４９ｃｍ−１付近：環状ＣＨ２逆対象伸縮振動
波数２９１６ｃｍ−１付近：環状ＣＨ２対象伸縮振動
In the polyvinyl polymer compound, for example, as shown in the FTIR absorption spectrum of PVP in FIG. 2, an absorption band derived from the molecular structure and attributed to the following predetermined wave number is observed as follows. For example, derived from the linear backbone of the polyvinyl-based polymer compound, 2980cm -1, 2916cm -1, absorption peaks are observed near 2882cm -1. Further, derived from the 5-membered ring structure of the PVP, the absorption peak is observed in the vicinity of 2949cm -1 and 2916cm -1.
Near wave number 2980 cm −1 : Linear CH 2 inverse object stretching vibration Near wave number 2916 cm −1 : Linear CH 2 object stretching vibration Near wave number 2882 cm −1 : Straight chain CH stretching object Near wave number 2949 cm −1 : Circular CH 2 inverse object stretching Vibration Near wave number 2916 cm −1 : Stretching vibration for cyclic CH 2
そしてまた、ＰＶＰの分解生成物は、例えば、ＰＶＰの５員環ラクタム構造が開環したり、Ｃ＝Ｏ結合やＣ−Ｃ骨格が分解されたりすることに起因して、ＣＨ３基を備え得る。また、ＰＶＰの分解生成物は、窒素（Ｎ）と炭素（Ｃ）との結合が決裂されたことに起因して、ＮＨ結合を備え得る。したがって、ＦＴＩＲ分析により得られるスペクトルにおいて、これらＣＨ３基やＮＨ結合に起因するスペクトルが確認されることで、ＰＶＰの分解生成物に相当する化学構造があると確認することができる。また、併せて、ＰＶＰに起因するＣ＝Ｏ結合やＣ−Ｎ結合に起因するスペクトルが確認されることで、ＰＶＰの一部が分解されて分解生成物が形成されていると判断することができる。 In addition, the decomposition product of PVP has a CH 3 group due to, for example, ring opening of a 5-membered lactam structure of PVP, decomposition of a C═O bond or a C—C skeleton. obtain. In addition, the decomposition product of PVP may have an NH bond due to the breakage of the bond between nitrogen (N) and carbon (C). Therefore, in the spectrum obtained by FTIR analysis, it can be confirmed that there is a chemical structure corresponding to the decomposition product of PVP by confirming the spectrum due to these CH 3 groups and NH bonds. In addition, it is also possible to determine that a decomposition product is formed by partially decomposing PVP by confirming a spectrum due to C═O bond or C—N bond due to PVP. it can.
かかる観点から、ここに開示されるチタン酸バリウム微粒子は、例えば、ＡＴＲ法によるＦＴＩＲスペクトル（以下、ＦＴＩＲ−ＡＴＲスペクトルという。）において、波数１４５０ｃｍ-1近傍にＣＨ３基に由来する吸収ピークを有し、波数１５５０ｃｍ-1近傍にＮＨ結合に由来する吸収ピークを有し、かつ、１６５０ｃｍ-1近傍にＣ＝Ｏ結合に由来する吸収ピークを有している。
そして、ポリビニル系高分子化合物が十分に分解されていることが好ましいことから、１４５０ｃｍ-1近傍の吸収ピークの強度Ｉ1450と、１６５０ｃｍ-1近傍の吸収ピークの強度Ｉ1650との比（Ｉ1450／Ｉ1650）が、１よりも大きければ特に制限されないが、かかる比は２以上であることが好ましく、２．５以上であることがより好ましく、２．９以上であることがさらに好ましく、３以上であることが特に好ましい。ポリビニル系高分子化合物の分解が進むにつれてＣＨ３基は大きく増大することから、これらのピーク強度比（Ｉ1450／Ｉ1650）の上限は特に制限されないが、チタン酸バリウム微粒子の合成時の分散性が確保され得るとの観点から、ポリビニル系高分子化合物がある程度存在していることも好ましい態様であり得る。したがって、ピーク強度比（Ｉ1450／Ｉ1650）は、例えば１０以下とすることができ、７以下がより好ましく、５以下とすることができる。
From this point of view, the barium titanate fine particles disclosed here have, for example, an absorption peak derived from a CH 3 group in the vicinity of a wave number of 1450 cm −1 in an FTIR spectrum by an ATR method (hereinafter referred to as FTIR-ATR spectrum). and has an absorption peak derived from NH bond near the wave number 1550 cm -1, and has an absorption peak derived from C = O bonds in the vicinity of 1650 cm -1.
Then, since it is preferable to polyvinyl polymer compound is sufficiently decomposed, and the intensity I 1450 of the absorption peak of 1450 cm -1 vicinity, the ratio of the intensity I 1650 of the absorption peak of 1650 cm -1 vicinity (I 1450 / I 1650 ) is greater than 1, but the ratio is preferably 2 or more, more preferably 2.5 or more, and even more preferably 2.9 or more. The above is particularly preferable. Since the CH 3 group greatly increases as the decomposition of the polyvinyl polymer proceeds, the upper limit of these peak intensity ratios (I 1450 / I 1650 ) is not particularly limited, but the dispersibility during synthesis of the barium titanate fine particles From the standpoint that it can be ensured, it is also a preferable aspect that the polyvinyl polymer compound exists to some extent. Therefore, the peak intensity ratio (I 1450 / I 1650 ) can be, for example, 10 or less, more preferably 7 or less, and can be 5 or less.
また同様に、１４５０ｃｍ-1近傍の吸収ピークの強度Ｉ1450と、１５５０ｃｍ-1近傍の吸収ピークの強度Ｉ1550との比（Ｉ1450／Ｉ1550）は厳密には制限されないが、ＰＶＰは一部を残して十分に分解されていることが好ましい。このことから、ＣＨ３基とＮＨ結合との比（Ｉ1450／Ｉ1550）は、８以上（８超過）であることが好ましく、８．０５以上であることがより好ましい。また、ピーク強度比（Ｉ1450／Ｉ1550）の上限は特に制限されないが、例えば１１以下、より好ましくは１０以下とすることができる。 Similarly, the intensity I 1450 of the absorption peak of 1450 cm -1 vicinity, 1550 cm ratio between -1 intensity I 1550 of the absorption peak in the vicinity (I 1450 / I 1550) is strictly not limited, PVP some It is preferable that it is sufficiently decomposed leaving From this, the ratio (I 1450 / I 1550 ) between the CH 3 group and the NH bond is preferably 8 or more (exceeding 8), more preferably 8.05 or more. Further, the upper limit of the peak intensity ratio (I 1450 / I 1550 ) is not particularly limited, but can be, for example, 11 or less, more preferably 10 or less.
なお、ここに開示されるチタン酸バリウム微粒子において、上記のポリビニル系高分子化合物を含む被覆部は、例えばＳＥＭ等の電子顕微鏡観察によっては明瞭に確認できないことが殆どである。この点において、本発明者らの先行技術（特許文献３）に開示されるチタン酸バリウムナノ微粒子とは確実に区別され得る。そしてこの被覆部は、例えば、熱重量分析による重量減少率（％）からその付着量を確認することができる。すなわち、チタン酸バリウム微粒子に付着している被覆部の含有量は、極少量でも備えられていることで再分散性の向上が期待できるが、良好な再分散性を確保するためには６質量％以上であることが好ましく、７質量％以上であることがより好ましく、８質量％以上であることが特に好ましい。また、被覆部の過剰な付着は、たとえその化学構造が分解されているとしてもチタン酸バリウム微粒子の架橋を招きやすいために好ましくない。したがって、被覆部の含有量は、１０質量％以下（例えば１０質量％未満）とすることができ、９．５質量％以下であることがより好ましく、９質量％以下であることが特に好ましい。 In addition, in the barium titanate fine particles disclosed here, the covering portion containing the above-described polyvinyl polymer compound cannot be clearly confirmed by observation with an electron microscope such as SEM. In this respect, it can be reliably distinguished from the barium titanate nanoparticles disclosed in the prior art of the present inventors (Patent Document 3). And this coating | coated part can confirm the adhesion amount from the weight decreasing rate (%) by a thermogravimetric analysis, for example. That is, the content of the coating part adhering to the fine barium titanate particles can be expected to improve redispersibility by being provided even in a very small amount, but in order to ensure good redispersibility, 6 mass % Or more, more preferably 7% by mass or more, and particularly preferably 8% by mass or more. Further, excessive adhesion of the covering portion is not preferable because it tends to cause crosslinking of the barium titanate fine particles even if the chemical structure is decomposed. Therefore, the content of the covering portion can be 10% by mass or less (for example, less than 10% by mass), more preferably 9.5% by mass or less, and particularly preferably 9% by mass or less.
このようなチタン酸バリウム微粒子は、上記のとおり、被覆部に、ポリビニル系高分子化合物の分解生成物に相当する化学構造を有している。また、被覆部が部分的に分解されることにより、被覆部の量が所定の範囲に調整されているとともに、互いの架橋が抑制されている。これにより、粉末の状態から、分散媒に分散させたときの分散性が著しく高められている。このような分散性は、例えば、分散媒中のチタン酸バリウム微粒子の凝集状態を評価する指標として、動的光散乱（Dynamic light scattering：ＤＬＳ）法に基づく平均粒子径を用いることにより評価することができる。ＤＬＳ法では、液体中に分散した大きさが主にサブミクロンからナノメートル領域にある粒子の平均径を推定したり、粒子径分布の広がりを測定したりすることができる。したがって、チタン酸バリウム微粒子を分散媒に分散させた分散体におけるチタン酸バリウム微粒子のＤＬＳ法に基づく平均粒子径が、上記の粉末状態における電子顕微鏡観察に基づく平均粒子径と同じかより近い程、チタン酸バリウム微粒子の凝集が抑制されているとして、分散性がよいと判断することができる。
ＤＬＳ法に基づく平均粒子径は、ＪＩＳ Ｚ ８８２８：２０１３に準じて測定することができる。
As described above, such barium titanate fine particles have a chemical structure corresponding to the decomposition product of the polyvinyl polymer compound in the covering portion. Moreover, while the coating | coated part is decomposed | disassembled partially, while the quantity of a coating | coated part is adjusted to the predetermined range, mutual bridge | crosslinking is suppressed. Thereby, the dispersibility when it is made to disperse | distribute to a dispersion medium from the state of a powder is improved remarkably. Such dispersibility is evaluated, for example, by using an average particle diameter based on a dynamic light scattering (DLS) method as an index for evaluating the aggregation state of barium titanate fine particles in a dispersion medium. Can do. In the DLS method, it is possible to estimate the average diameter of particles whose size is dispersed in a liquid mainly in the submicron to nanometer range, or to measure the spread of the particle size distribution. Therefore, the average particle diameter based on the DLS method of the barium titanate fine particles in the dispersion in which the barium titanate fine particles are dispersed in the dispersion medium is the same as or closer to the average particle diameter based on the electron microscope observation in the powder state. It can be determined that the dispersibility is good, assuming that the aggregation of the barium titanate fine particles is suppressed.
The average particle diameter based on the DLS method can be measured according to JIS Z 8828: 2013.
以下に、ここに開示されるチタン酸バリウム微粒子の好適な製造方法を示すことで、かかるチタン酸バリウム微粒子の特徴についてさらに詳しく説明する。しかしながら、ここに開示されるチタン酸バリウム微粒子の製造方法は下記の態様に限定されるものではない。 Hereinafter, the characteristics of the barium titanate fine particles will be described in more detail by showing a preferable method for producing the barium titanate fine particles disclosed herein. However, the method for producing the barium titanate fine particles disclosed herein is not limited to the following embodiment.
ここに開示されるチタン酸バリウム微粒子は、その製造方法は特に限定されないが、例えば、特許文献３に記載の加熱還流法により製造したチタン酸バリウム微粒子（以下、水熱処理前のチタン酸バリウム微粒子については「ナノ微粒子」という。）を出発材料として用い、このナノ微粒子を水熱処理して被覆部の形態および量を調整することで好適に得ることができる。 The production method of the barium titanate fine particles disclosed herein is not particularly limited. For example, the barium titanate fine particles produced by the heating reflux method described in Patent Document 3 (hereinafter referred to as barium titanate fine particles before hydrothermal treatment). Is referred to as “nanoparticles”) as a starting material, and the nanoparticles can be suitably obtained by hydrothermally treating the nanoparticles to adjust the form and amount of the coating.
ナノ微粒子の製造方法は、本発明の本質ではないためその説明を簡略化するが、図１Ａに示したとおり、本質的には以下の工程を含んでいる。かかる加熱還流法によるナノ微粒子の製造の詳細については、特許文献３の開示を参照することができる。
（Ｓ１０）チタン源、バリウム源およびポリビニル系高分子化合物を溶媒中で混合して、原料混合液を調製すること（混合工程）
（Ｓ２０）原料混合液を所定の温度で加熱還流し、前駆体を析出させること（加熱還流工程）
（Ｓ３０）加熱還流後の原料混合液を所定の冷却速度で冷却し、ナノ微粒子を得ること（冷却工程）
（Ｓ４０）析出したナノ微粒子を回収すること（回収工程）
Since the method for producing nano-particles is not the essence of the present invention, the description thereof will be simplified, but as shown in FIG. 1A, it essentially includes the following steps. For details of the production of nanoparticles by the heating reflux method, the disclosure of Patent Document 3 can be referred to.
(S10) A raw material mixture is prepared by mixing a titanium source, a barium source, and a polyvinyl polymer compound in a solvent (mixing step).
(S20) Heating and refluxing the raw material mixture at a predetermined temperature to precipitate the precursor (heating and refluxing step)
(S30) Cooling the raw material mixture after heating at a predetermined cooling rate to obtain nanoparticles (cooling step)
(S40) Collecting the precipitated nanoparticles (collection process)
＜Ｓ１０；混合工程＞
先ず、原料として少なくともチタン（Ｔｉ）源とバリウム（Ｂａ）源とポリビニル系分子化合物とを用意し、これらの原料を所定の溶媒中で混合して原料混合液を調製する。混合溶液に含まれる金属元素（Ｔｉ元素とＢａ元素）の量比は、目的物たるナノ微粒子の特性に応じて適宜調整することができる。原料混合液を調製する際は、全ての原料を一度に溶媒中に投入してもよく、逐次的にこれらの材料を溶媒中に投入してもよい。図１Ａに示すフロー図では、先ずＴｉ源とＢａ源とを溶媒中に添加して均一に分散させ、その後にポリビニル系高分子化合物を混合する例を示している。
<S10; mixing step>
First, at least a titanium (Ti) source, a barium (Ba) source, and a polyvinyl molecular compound are prepared as raw materials, and these raw materials are mixed in a predetermined solvent to prepare a raw material mixture. The amount ratio of the metal element (Ti element and Ba element) contained in the mixed solution can be appropriately adjusted according to the characteristics of the nanoparticle as the target product. When preparing the raw material mixture, all the raw materials may be put into the solvent at once, or these materials may be put into the solvent sequentially. In the flowchart shown in FIG. 1A, an example is shown in which a Ti source and a Ba source are first added and dispersed uniformly in a solvent, and then a polyvinyl polymer compound is mixed.
チタン源やバリウム源としては、各金属の塩（すなわちＴｉ塩やＢａ塩）を好ましく使用することができる。これら金属塩におけるアニオンは、それぞれ該金属塩が使用する溶媒に可溶性となるよう適宜選択することができ、例えば、塩化物イオン、炭酸イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン等であり得る。これら金属塩のアニオンは、同じであってもよく、互いに異なってもよい。図１Ａに示すフロー図には、各金属の塩化物塩（すなわち塩化チタンと塩化バリウム）を用いる例を示している。原料混合液の濃度は、例えば、金属元素（ここではＴｉとＢａ）の合計を０．２ｍｏｌ／Ｌ〜２．２ｍｏｌ／Ｌ程度とすることができる。なお、上述のように、チタン酸バリウムのＢａサイトおよびＴｉサイトを他の元素で置換させる場合には、当該他の元素の金属塩を、化学量論に基づき所望の割合で添加することができる。 As a titanium source or a barium source, a salt of each metal (that is, Ti salt or Ba salt) can be preferably used. The anions in these metal salts can be appropriately selected so as to be soluble in the solvent used by the metal salts, and can be, for example, chloride ions, carbonate ions, hydroxide ions, sulfate ions, nitrate ions, and the like. . The anions of these metal salts may be the same or different from each other. The flow diagram shown in FIG. 1A shows an example in which chloride salts (that is, titanium chloride and barium chloride) of each metal are used. As for the concentration of the raw material mixture, for example, the sum of metal elements (here, Ti and Ba) can be about 0.2 mol / L to 2.2 mol / L. As described above, when the Ba site and Ti site of barium titanate are substituted with other elements, metal salts of the other elements can be added at a desired ratio based on the stoichiometry. .
ポリビニル系高分子化合物としては、既に上述したものの中から１種または２種以上を特に限定することなく用いることができる。図１Ａに示すフロー図には、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を用いる例を示している。特に発明を限定するものではないが、かかる高分子化合物は、後述する加熱還流工程において、キレート化剤として働き得る。すなわち、該高分子化合物が析出した前駆体の表面に配位結合し得、これによって前駆体の成長が抑制されるため、微小な（ナノメートルサイズの）粒子を好適に得ることができる。加えて、得られた微粒子は表面が高分子化合物で薄く被覆されていることから、従来に比べ粒子間の付着力や凝集力が低減されたものであり得る。このため、例えば粉末状態で保管した場合であっても、凝集が生じ難いという効果を奏する。 As the polyvinyl polymer compound, one or two or more of those already described above can be used without any particular limitation. The flowchart shown in FIG. 1A shows an example using polyvinyl pyrrolidone (PVP). Although the invention is not particularly limited, such a polymer compound can act as a chelating agent in the heating and refluxing step described later. That is, the polymer compound can be coordinated and bonded to the surface of the precursor on which the polymer compound has been deposited, whereby the growth of the precursor is suppressed, so that fine (nanometer-sized) particles can be suitably obtained. In addition, since the surface of the obtained fine particles is thinly coated with a polymer compound, the adhesion force and cohesion force between the particles can be reduced as compared with conventional ones. For this reason, even if it is a case where it stores, for example in a powder state, there exists an effect that it is hard to produce aggregation.
ポリビニル系高分子化合物の添加量はキレート形成に必要な化学量論量以上であればよく、原料混合液全体に占める高分子化合物の割合は、５質量％〜５０質量％とすることが好ましい。換言すれば、金属元素（ＴｉおよびＢａ）に対する高分子化合物のモル比は、通常０．０１倍以上とすることができ、例えば０．０１倍〜１倍とすることが好ましく、０．０１５倍〜０．５倍とすることがより好ましい。 The addition amount of the polyvinyl polymer compound may be more than the stoichiometric amount necessary for chelate formation, and the proportion of the polymer compound in the total raw material mixture is preferably 5% by mass to 50% by mass. In other words, the molar ratio of the polymer compound to the metal elements (Ti and Ba) can usually be 0.01 times or more, and is preferably 0.01 times to 1 time, for example, 0.015 times. It is more preferable to set it to -0.5 times.
原料を分散させる溶媒（分散媒体）は、使用する原料化合物（すなわち、チタン源やバリウム源とポリビニル系高分子化合物）を均一に分散または溶解し得るものであれば特に限定なく使用することができる。かかる溶媒は、水または水を主体とする混合溶媒を用いることができる。混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶剤（低級アルコール、低級ケトン等）の１種または２種以上を適宜選択して用いることができる。有機溶媒としては、例えば酸化によってアルデヒドを生成し得る官能基（例えばヒドロキシル基、カルボニル基、エーテル基）を含み、且つ沸点が比較的高い溶媒を好ましく使用し得る。特に好ましい溶媒として、エチレングリコール（沸点１９６℃）等の、ヒドロキシル基を含み、且つ沸点が１００℃以上の有機溶媒が例示される。 The solvent (dispersion medium) in which the raw material is dispersed can be used without particular limitation as long as the raw material compound to be used (that is, a titanium source or a barium source and a polyvinyl polymer compound) can be uniformly dispersed or dissolved. . As such a solvent, water or a mixed solvent mainly composed of water can be used. As the solvent other than water constituting the mixed solvent, one or more organic solvents (lower alcohol, lower ketone, etc.) that can be uniformly mixed with water can be appropriately selected and used. As the organic solvent, for example, a solvent containing a functional group capable of generating an aldehyde by oxidation (for example, a hydroxyl group, a carbonyl group, an ether group) and having a relatively high boiling point can be preferably used. As a particularly preferred solvent, an organic solvent containing a hydroxyl group and having a boiling point of 100 ° C. or higher, such as ethylene glycol (boiling point 196 ° C.), is exemplified.
＜Ｓ２０；加熱還流工程＞
次に、上記調製した原料混合液を所定の温度で加熱還流し、これによって原料混合液中に前駆体を析出させる。図１Ａに示すフロー図では、加熱還流工程（Ｓ２０）は、温度調整工程（Ｓ２２）とｐＨ調整工程（Ｓ２４）と、を包含する。
温度調整工程（Ｓ２２）では、原料混合液の温度を所定の範囲に調整する。還流温度の下限は、用いる溶媒の種類や製造するナノ微粒子の性状（例えば粒子径や粒子形状）等によっても異なり得るため特に限定されない。しかしながら、あまりに低い場合は還元速度が遅くなり、所定の方向のみが成長した形状（例えば平板形状）の前駆体が析出し得るために好ましくない。したがって、均質な球状のナノ微粒子を得るためには、温度環境を５０℃以上とすることが好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上が特に好ましい。また、還流温度の上限は使用する溶媒の沸点に依存するが、例えば、比較的均質な被覆部を形成するとの目的からは、１００℃以下とすることが好ましく、９５℃以下がより好ましく、９０℃以下が特に好ましい。
<S20: Heating reflux step>
Next, the prepared raw material mixture is heated to reflux at a predetermined temperature, thereby precipitating the precursor in the raw material mixture. In the flowchart shown in FIG. 1A, the heating reflux step (S20) includes a temperature adjustment step (S22) and a pH adjustment step (S24).
In the temperature adjustment step (S22), the temperature of the raw material mixture is adjusted to a predetermined range. The lower limit of the reflux temperature is not particularly limited because it may vary depending on the type of solvent used and the properties of the nanoparticle to be produced (for example, particle diameter and particle shape). However, if it is too low, the reduction rate is slow, and it is not preferable because a precursor having a shape grown only in a predetermined direction (for example, a flat plate shape) can be precipitated. Therefore, in order to obtain uniform spherical nanoparticles, the temperature environment is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, and particularly preferably 80 ° C. or higher. The upper limit of the reflux temperature depends on the boiling point of the solvent to be used. For example, for the purpose of forming a relatively homogeneous coating portion, it is preferably 100 ° C. or less, more preferably 95 ° C. or less, A temperature of not higher than ° C is particularly preferred.
反応混合液を上記温度範囲とすることで、還元反応を促進し得、比較的短時間で所望の前駆体を得ることができる。また、このとき、前駆体の表面にはポリビニル系高分子化合物が配位しているため、これによって前駆体の成長が適度に抑制され、微小な粉末状の前駆体を好適に得ることができる。なお、後述する実施例に示すように、上記温度の範囲においては還流温度とナノ微粒子の平均粒子径とが概ね相関関係にあり、還流温度が高くなるほど平均粒子径は大きくなる傾向にある。これは、還流温度を高く設定することで、溶媒の還元能力が高くなり、実質的にチタン酸バリウムからなるコア部の厚みが増すためである。 By setting the reaction mixture to the above temperature range, the reduction reaction can be promoted, and a desired precursor can be obtained in a relatively short time. At this time, since the polyvinyl polymer compound is coordinated on the surface of the precursor, the growth of the precursor is moderately suppressed thereby, and a fine powdery precursor can be suitably obtained. . In addition, as shown in the Example mentioned later, in the said temperature range, a recirculation | reflux temperature and the average particle diameter of a nanoparticle have a correlation substantially, and it exists in the tendency for an average particle diameter to become large, so that recirculation | reflux temperature becomes high. This is because by setting the reflux temperature high, the reducing ability of the solvent becomes high, and the thickness of the core portion substantially made of barium titanate increases.
加熱還流工程（Ｓ２０）で析出する前駆体のサイズ（平均粒子径）は、ｐＨに依存し得る。このため、図１Ａのフロー図に示すように、温度調整工程（Ｓ２２）後にｐＨ調整工程（Ｓ２４）を包含することが好ましい。ｐＨの調整は、例えばｐＨ調整用として一般的に用いられるアルカリ性溶液（例えば、アンモニア水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液など）を原料混合液中に添加することで行い得る。原料混合液の初期ｐＨは、およそ１０〜１４（典型的には１１〜１２、例えば１１．５前後）に調整する。そして、この初期ｐＨを維持しつつ（すなわち、必要に応じて上記原料混合液中にアルカリ性水溶液を逐次的に供給しながら）加熱還流を行うことが好ましい。なお、本明細書中におけるｐＨの値は、液温２５℃を基準とするｐＨ値をいう。 The size (average particle diameter) of the precursor precipitated in the heating reflux step (S20) can depend on the pH. For this reason, as shown to the flowchart of FIG. 1A, it is preferable to include a pH adjustment process (S24) after a temperature adjustment process (S22). The pH can be adjusted, for example, by adding an alkaline solution (for example, an aqueous ammonia solution, an aqueous sodium hydroxide solution, an aqueous potassium hydroxide solution, etc.) generally used for adjusting the pH to the raw material mixture. The initial pH of the raw material mixture is adjusted to approximately 10 to 14 (typically 11 to 12, for example, around 11.5). Then, it is preferable to carry out heating and refluxing while maintaining this initial pH (that is, sequentially supplying an alkaline aqueous solution into the raw material mixture as necessary). In addition, the value of pH in this specification says the pH value on the basis of liquid temperature 25 degreeC.
加熱還流の時間（すなわち前駆体の析出を継続する時間）は、目的とするナノ微粒子の性状（典型的には粒子径）に応じて適宜設定することができる。通常は、１０分間〜１２０分間（好ましくは３０分間〜９０分間）程度とすることができる。傾向としては、より粒子径の大きなナノ微粒子を得るためには、より保持時間を長くするとよい。 The time for heating and refluxing (that is, the time for which precipitation of the precursor is continued) can be appropriately set according to the properties (typically the particle diameter) of the target nanoparticle. Usually, it can be about 10 minutes to 120 minutes (preferably 30 minutes to 90 minutes). As a tendency, in order to obtain nanoparticles having a larger particle diameter, it is preferable to increase the holding time.
＜Ｓ３０；冷却工程＞
そして、加熱還流後の（例えば５０℃〜１００℃の）原料混合液を、所定の冷却速度で冷却する。冷却速度とナノ微粒子の平均粒子径とは概ね相関関係があり、冷却速度が速くなるほど平均粒子径は小さくなる傾向にある。これは、急冷することで粒子の成長が抑制されるためである。そこで、前駆体を含む原料混合液の冷却は、通常０．２℃／ｓ〜８℃／ｓ程度の速度で急冷することが適当であり、概ね０．５℃／ｓ〜２℃／ｓ（多少の誤差は許容される）の平均冷却速度で行うことが好ましい。上記冷却速度の範囲とすることにより、略球状で且つ粒子径の揃ったナノ微粒子を好適に得ることができる。また、結晶性の良好なナノ微粒子を得ることができる。
<S30; Cooling step>
Then, the raw material mixture after heating to reflux (for example, 50 ° C. to 100 ° C.) is cooled at a predetermined cooling rate. The cooling rate and the average particle size of the nanoparticles are generally correlated, and the average particle size tends to decrease as the cooling rate increases. This is because the growth of particles is suppressed by rapid cooling. Therefore, it is appropriate to cool the raw material mixture containing the precursor usually at a rate of about 0.2 ° C./s to 8 ° C./s, and generally 0.5 ° C./s to 2 ° C./s ( It is preferable to carry out at an average cooling rate of some errors). By setting the cooling rate within the above range, nanoparticles having a substantially spherical shape and a uniform particle diameter can be suitably obtained. Moreover, it is possible to obtain nano-particles with good crystallinity.
＜Ｓ４０；回収工程＞
さらに、典型的には、上記冷却後の原料混合液から溶媒を除去し、析出したナノ微粒子を回収する。かかる方法は特に限定されないが、例えば遠心分離機でナノ微粒子を沈殿させ、上澄み液（溶媒）を除去してから乾燥させるとよい。あるいは、濾過によって溶媒から分離し、洗浄し、乾燥させてもよい。これによって、未反応の原料や副反応生成物等を好適に除去し得、純度の高いナノ微粒子を用意することができる。
<S40; Recovery step>
Further, typically, the solvent is removed from the cooled raw material mixture, and the precipitated nano-particles are collected. Such a method is not particularly limited. For example, the nanoparticles may be precipitated by a centrifuge, and the supernatant liquid (solvent) may be removed before drying. Alternatively, it may be separated from the solvent by filtration, washed and dried. As a result, unreacted raw materials, side reaction products and the like can be suitably removed, and high-purity nanoparticles can be prepared.
このようにしてナノ微粒子を用意した後は、図１Ｂのフロー図に示すように、以下の工程に沿って、ここに開示されるチタン酸バリウム微粒子を製造することができる。
（Ｓ５０）用意したナノ微粒子を分散媒中に分散させて、反応溶液を調製すること（溶液調製工程）
（Ｓ６０）原料混合液を所定の温度で水熱処理すること（水熱処理工程）
（Ｓ７０）被覆部の少なくとも一部を分解除去されたチタン酸バリウム微粒子を回収すること（回収工程）
After the nano-particles are prepared in this way, the barium titanate particles disclosed herein can be manufactured according to the following steps as shown in the flowchart of FIG. 1B.
(S50) Dispersing the prepared nanoparticles in a dispersion medium to prepare a reaction solution (solution preparation step)
(S60) Hydrothermally treating the raw material mixture at a predetermined temperature (hydrothermal treatment step)
(S70) Collecting barium titanate fine particles from which at least a part of the covering portion has been decomposed and removed (recovery step)
＜Ｓ５０；溶液調製工程＞
用意したナノ微粒子を水熱処理に供するために、ナノ微粒子を分散媒中に分散させて反応溶液を調製する。分散媒としては、少なくとも水を含む水系分散媒を用いることができる。また、水系分散媒は、水であってもよく、その他、水のほかに水と均一に混合し得る低級アルコールを含む混合溶液であってもよい。水としては、イオン交換水、純水、蒸留水等を使用することができる。アルコールとしては、炭素数が１〜４の低級アルコールを好ましく用いることができる。具体的には、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール等が挙げられる。
<S50; solution preparation step>
In order to use the prepared nanoparticles for hydrothermal treatment, the nanoparticles are dispersed in a dispersion medium to prepare a reaction solution. As the dispersion medium, an aqueous dispersion medium containing at least water can be used. The aqueous dispersion medium may be water, or may be a mixed solution containing a lower alcohol that can be uniformly mixed with water in addition to water. As water, ion-exchanged water, pure water, distilled water or the like can be used. As the alcohol, a lower alcohol having 1 to 4 carbon atoms can be preferably used. Specific examples include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-butanol, and 2-methyl-2-propanol.
水とアルコールとの混合溶液を用いる場合、両者の混合割合は特に制限されない。アルコールは、水熱反応の進行をやや緩和させる働きがある。したがって、用いるナノ微粒子の性状に合わせてアルコールの割合を変化させることができる。しかしながら、過剰なアルコールの含有は、水熱反応を阻害するために好ましくない。したがって、混合溶媒におけるアルコールの割合は、例えば７０質量％以下とするのが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることが特に好ましい。 When using the mixed solution of water and alcohol, the mixing ratio in particular is not restrict | limited. Alcohol serves to moderate the progress of the hydrothermal reaction. Therefore, the proportion of alcohol can be changed in accordance with the properties of the nanoparticles used. However, excessive alcohol content is not preferable because it inhibits the hydrothermal reaction. Therefore, the proportion of alcohol in the mixed solvent is preferably, for example, 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and particularly preferably 50% by mass or less.
反応溶液全体に対するナノ微粒子の割合は特に制限されないが、精度よく被覆部の分解量を調整するとの観点から、例えば、２０質量％以下とすることができ、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がより好ましい。効率よく被覆部を分解するとの観点から、例えば、０．５質量％以上とすることができ、１．０質量％以上がより好ましく、１．５質量％以上がより好ましい。 The ratio of the nano fine particles to the whole reaction solution is not particularly limited, but can be, for example, 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass from the viewpoint of accurately adjusting the decomposition amount of the coating portion. % Or less is more preferable. From the viewpoint of efficiently decomposing the covering portion, for example, the content can be 0.5% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more, and more preferably 1.5% by mass or more.
＜Ｓ６０；水熱処理工程＞
ついで、上記のように調製した反応溶液に対して、水熱処理を施す。水熱処理は、例えば、水溶液に対して、１５０℃以上２４０℃以下の温度範囲かつ１気圧を超える圧力条件での加熱処理を行うことを特徴としている。かかる水熱処理は、例えば、オートクレーブ等の高温高圧環境を形成し得る装置等を利用して実施しても良い。
<S60; hydrothermal treatment process>
Next, hydrothermal treatment is performed on the reaction solution prepared as described above. The hydrothermal treatment is characterized in that, for example, heat treatment is performed on an aqueous solution under a temperature range of 150 ° C. to 240 ° C. and a pressure condition exceeding 1 atm. Such hydrothermal treatment may be performed using, for example, an apparatus that can form a high-temperature and high-pressure environment such as an autoclave.
反応温度は、被覆部の分解を効率的に促進するとの観点から、１５０℃以上が好ましく、１６０℃以上がより好ましく、１７０℃以上が特に好ましい。その一方で、反応温度が高すぎると、被覆部を構成するポリビニル系高分子化合物の全体を分解してしまい、精密な分解除去が困難となるために好ましくない。かかる観点から、水熱合成の上限温度は２４０℃以下が好ましく、２３５℃以下がより好ましい。 The reaction temperature is preferably 150 ° C. or higher, more preferably 160 ° C. or higher, and particularly preferably 170 ° C. or higher from the viewpoint of efficiently promoting the decomposition of the coating. On the other hand, if the reaction temperature is too high, the entire polyvinyl polymer compound constituting the covering portion is decomposed, and precise decomposition and removal are difficult, which is not preferable. From this viewpoint, the upper limit temperature of hydrothermal synthesis is preferably 240 ° C. or lower, and more preferably 235 ° C. or lower.
また、反応時の圧力は、大気圧よりも高い圧力条件（典型的には１気圧超過、好ましくは２気圧以上）とすることが肝要である。このような反応環境は、例えば、上記原料混合液を密閉容器に入れるなどし、圧力調整が可能な環境で加熱することで実現することができる。反応時の圧力の上限は厳密には規定されないが、例えば、４５気圧以下程度、好ましくは３５気圧以下程度、例えば４〜３０気圧程度とすることができる。例えば、原料混合液を密閉容器に容積の１／３程度収容して加熱することを、おおよその目安とすることができる。 In addition, it is important that the pressure during the reaction is a pressure condition higher than atmospheric pressure (typically exceeding 1 atm, preferably 2 atm or more). Such a reaction environment can be realized by, for example, placing the raw material mixture in a sealed container and heating in an environment where the pressure can be adjusted. Although the upper limit of the pressure at the time of reaction is not strictly prescribed | regulated, For example, it is about 45 atmospheres or less, Preferably it is about 35 atmospheres or less, for example, about 4-30 atmospheres. For example, it can be used as an approximate guide to heat the raw material mixture in an airtight container with about 1/3 of the volume.
水熱処理の時間は特に制限されず、ナノ微粒子における被覆部の量等に応じて適宜制御することができる。概ね、水熱処理の時間が長くなるほど、被覆部の分解量が多くなり、水熱処理の時間が短くなるほど、被覆部の分解量が少なくなる。水熱処理の時間のおおよその目安は、例えば、３０分以上とすることができ、１時間以上がより好ましく、例えば２時間以上とすることもできる。しかしながら、ナノ微粒子における被覆部の量はナノ微粒子の用意の際にある程度制御しておくことがより好ましいことから、水熱処理の時間は、例えば、１２時間以下、好ましくは６時間以下、例えば３時間以下に抑えることが好ましい。これにより、ナノ微粒子における被覆部を適度に分解除去することができる。 The time for the hydrothermal treatment is not particularly limited, and can be appropriately controlled according to the amount of the coating portion in the nano fine particles. In general, the longer the hydrothermal treatment time is, the more the amount of decomposition of the covering portion is, and the shorter the hydrothermal treatment time is, the less the decomposition amount of the covering portion is. The rough standard of the hydrothermal treatment time can be, for example, 30 minutes or more, more preferably 1 hour or more, and for example, 2 hours or more. However, since it is more preferable to control the amount of the coating portion in the nanoparticle to some extent when preparing the nanoparticle, the hydrothermal treatment time is, for example, 12 hours or less, preferably 6 hours or less, for example, 3 hours. It is preferable to keep it below. Thereby, the coating | coated part in nanoparticle can be decomposed | disassembled moderately.
なお、ナノ微粒子における被覆部の分解の様子は、上記のとおり、被覆部の割合は６質量％以上１０質量％以下であり、ＦＴＩＲ分析により得られるスペクトルにおいて、波数１４５０ｃｍ-1近傍の吸収ピークの強度Ｉ1450と、波数１５５０ｃｍ-1近傍の吸収ピークの強度Ｉ1550と、の強度比（Ｉ1450／Ｉ1550）が８より大きくなることを目安に実施することができる。 In addition, as for the state of decomposition | disassembly of the coating | coated part in nanoparticle, as above-mentioned, the ratio of a coating | coated part is 6 mass% or more and 10 mass% or less, and in the spectrum obtained by FTIR analysis, the absorption peak of the wave number around 1450 cm < -1 > It can be carried out with reference to the fact that the intensity ratio (I 1450 / I 1550 ) between the intensity I 1450 and the intensity I 1550 of the absorption peak near the wave number of 1550 cm −1 is greater than 8.
＜Ｓ７０；回収工程＞
次いで、上記の反応溶液から溶媒を除去し、被覆部の少なくとも一部が分解されたチタン酸バリウム微粒子を回収する。回収方法は特に限定されないが、上述のように、例えば遠心分離機でナノ微粒子を沈殿させて上澄み液（溶媒）を除去したり、ろ過によって溶媒から分離したりしたのち、洗浄して乾燥させるとよい。このとき洗浄は、使用した溶媒と同種の溶媒を用いるとよい。乾燥手法としては、例えば、熱風乾燥装置、低湿風乾燥装置、真空乾燥装置、各種赤外線乾燥装置、電磁誘導乾燥装置、マイクロ波乾燥装置、ドライエアー等や、送風、減圧、加熱等の乾燥促進手段を単独または組み合わせて用いることができる。乾燥の条件（例えば乾燥手法や所要時間）は、溶媒の種類や溶媒量によって適宜決定することができる。これによって、未反応の原料や副反応生成物等を好適に除去し、純度の高いチタン酸バリウム微粒子を得ることができる。また、動的光散乱法に基づく平均粒子径が２０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であって、再分散性に優れたチタン酸バリウム微粒子を得ることができる。
<S70; Collection step>
Next, the solvent is removed from the reaction solution, and barium titanate fine particles in which at least a part of the covering portion is decomposed are recovered. Although the collection method is not particularly limited, as described above, for example, when the nanoparticles are precipitated by a centrifuge and the supernatant liquid (solvent) is removed or separated from the solvent by filtration, and then washed and dried. Good. At this time, the same kind of solvent as that used may be used for washing. Drying methods include, for example, hot air dryers, low-humidity air dryers, vacuum dryers, various infrared dryers, electromagnetic induction dryers, microwave dryers, dry air, etc., and drying accelerating means such as blowing, decompressing, and heating Can be used alone or in combination. Drying conditions (for example, drying technique and required time) can be appropriately determined depending on the type of solvent and the amount of solvent. Thereby, unreacted raw materials, side reaction products and the like can be suitably removed to obtain highly pure barium titanate fine particles. Moreover, it is possible to obtain barium titanate fine particles having an average particle diameter based on a dynamic light scattering method of 20 nm or more and 250 nm or less and excellent in redispersibility.
このようにして得られるチタン酸バリウム微粒子の粉体（微粒子群）は、チタン酸バリウムコア粒子の表面に、少なくともポリビニル系高分子化合物の分解生成物に由来する有機物を備えている。このため、例えば粉末状態で保管した場合であっても、凝集が生じ難い。また、詳細は定かではないが、ポリビニル系高分子化合物の少なくとも一部が分解され、またその量および形態が制御されていることから、この粉末を再度分散媒に分散させた場合に、分散媒中でチタン酸バリウム微粒子が極めて分散性良く分散するという格別の効果を奏する。このことは、これまでに知られていない新しい知見であり得る。 The barium titanate fine particle powder (fine particle group) thus obtained is provided with an organic substance derived from at least the decomposition product of the polyvinyl polymer compound on the surface of the barium titanate core particle. For this reason, for example, even when stored in a powder state, aggregation is unlikely to occur. Although details are not clear, since at least a part of the polyvinyl polymer compound is decomposed and the amount and form thereof are controlled, when this powder is dispersed again in the dispersion medium, the dispersion medium In particular, the barium titanate fine particles are dispersed with extremely good dispersibility. This may be a new finding that has not been known before.
以上のことから解るように、ここに開示されるチタン酸バリウム微粒子は、一旦粉末状態とした後でも、分散媒に対する分散性に優れたものとして提供される。したがって、ここに開示する技術は、このチタン酸バリウム微粒子を分散媒に分散させてなる分散体をも提供する。かかる分散体における分散媒は特に制限されない。例えば、イオン交換水、蒸留水、純水等の水、エタノール、２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、テルピネオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トルエン、キシレン、ミネラルスピリット、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール等の有機溶媒等であってよい。 As can be seen from the above, the barium titanate fine particles disclosed herein are provided as having excellent dispersibility in the dispersion medium even after being once powdered. Therefore, the technique disclosed here also provides a dispersion obtained by dispersing the barium titanate fine particles in a dispersion medium. The dispersion medium in such a dispersion is not particularly limited. For example, water such as ion exchange water, distilled water, pure water, ethanol, 2-propanol, 1-methoxy-2-propanol, terpineol, ethylene glycol, diethylene glycol, toluene, xylene, mineral spirit, butyl cellosolve acetate, butyl carbitol acetate Or an organic solvent such as butyl carbitol.
なお、上記分散体には、必要に応じてバインダや各種添加剤（例えば、界面活性剤、消泡剤、可塑剤、増粘剤、酸化防止剤、分散剤、重合禁止材等）を適宜添加することができる。バインダとしては、目的の誘電体デバイスの製造時の脱バインダ処理（典型的には酸化雰囲気中での２０℃〜５００℃の加熱処理）によって蒸発除去（脱脂）することができるものを好ましく用いることができる。具体的には、例えば、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリブチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブラチール等を用いることができる。
上記ペースト状組成物全体におけるナノ微粒子の割合は特に制限されないが、例えば３０質量％〜７０質量％（好適には４０質量％〜６０質量％）とすることができる。
In addition, binders and various additives (for example, surfactants, antifoaming agents, plasticizers, thickeners, antioxidants, dispersants, polymerization inhibitors, etc.) are appropriately added to the dispersion as necessary. can do. As the binder, a binder that can be removed by evaporation (degreasing) by a binder removal process (typically a heat treatment at 20 ° C. to 500 ° C. in an oxidizing atmosphere) at the time of manufacturing the target dielectric device is preferably used. Can do. Specifically, for example, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polybutyl methacrylate, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polyvinyl alcohol, polyvinyl bratil, and the like can be used.
Although the ratio of the nano fine particles in the whole paste-like composition is not particularly limited, it can be, for example, 30% by mass to 70% by mass (preferably 40% by mass to 60% by mass).
この分散体は、上述のように、例えば、分散質であるチタン酸バリウム微粒子のＤＬＣ法に基づく粒度分布のＣＶ値が５０％以下のものとして提供され得る。そのため、ナノメートルオーダーの微細なチタン酸バリウム微粒子が高度に分散した分散体であり得る。したがって、このような分散体を用いることで、例えば、チタン酸バリウムからなるより薄くより均質な誘電体層を安定して形成することが可能とされる。したがって、この分散体は、例えば、図６に示すような積層セラミックコンデンサの製造に好適に使用することができる。 As described above, this dispersion can be provided, for example, with a CV value of particle size distribution based on the DLC method of barium titanate fine particles as a dispersoid being 50% or less. Therefore, it can be a dispersion in which fine barium titanate fine particles of nanometer order are highly dispersed. Therefore, by using such a dispersion, it is possible to stably form a thinner and more uniform dielectric layer made of, for example, barium titanate. Therefore, this dispersion can be suitably used for manufacturing a multilayer ceramic capacitor as shown in FIG. 6, for example.
図６は、積層セラミックコンデンサ１を模式的に示した断面図である。積層セラミックコンデンサ１は、上記チタン酸バリウム微粒子を用いて形成された誘電体層（セラミック層）１２と、この誘電体層１２上に形成された内部電極層２２とが交互に積層されなる電子部品本体１０と、該電子部品本体１０の外側に設けられた外部電極２０とを備えている。この積層セラミックコンデンサ１は、典型的には、以下の手順で製造することができる。すなわち、まず、チタン酸バリウム微粒子を含む分散体をキャリアシート状に供給（塗布、成形等であり得る。）し、誘電体材料からなるグリーンシートを形成する。そしてこのグリーンシート上に内部電極形成用の電極ペーストを所定の電極パターンで供給（印刷、転写を含む）する。このような電極パターン付きグリーンシートを複数枚（例えば１００枚以上）作製し、これらを積層、圧着することによって未焼成の積層チップを作製する。次いで、かかる積層チップを乾燥させ、所定の加熱条件（最高焼成温度が概ね１０００℃〜１４００℃）で所定時間（最高焼成温度を維持する時間としては、例えば、１０分〜２時間程度）焼成する。これによって、グリーンシートが焼成されて誘電体層１２が形成され、電極ペーストが焼成されて内部電極層２２が形成される。そして、複数の誘電体層１２の間に内部電極層２２が挟まれた形態の積層セラミックコンデンサ１の電子部品本体１０が作製される。その後、この電子部品本体１０の所望の箇所に、外部電極形成用のペースト状組成物を塗布し、焼成することによって、外部電極２０を形成する。このようにして、積層セラミックコンデンサ１を製造することができる。なお、上述した積層セラミックコンデンサ１の構築プロセスは、特に本発明を特徴付けるものではないため、詳細な説明を省略している。
FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing the multilayer
ここで誘電体層１２の形成に用いたチタン酸バリウム微粒子（およびコア粒子）はナノメートルオーダーで微細であり、高誘電体材料として好ましい性状を有している。また、チタン酸バリウム微粒子を分散媒に分散させた分散体（スラリーであり得る。）におけるチタン酸バリウム微粒子の分散性は極めて良好であり得る。したがって、誘電体材料からなるグリーンシートおよびその焼成物である誘電体層１２は、薄く緻密で均質なものとして作製することができる。これにより、誘電体層１２の薄層化、延いては積層セラミックコンデンサ１の小型化と高品質化とを実現することができる。
Here, the barium titanate fine particles (and core particles) used for forming the
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明を以下の実施例に示すものに限定することを意図したものではない。 EXAMPLES Examples relating to the present invention will be described below, but the present invention is not intended to be limited to those shown in the following examples.
（比較例１）
まず、Ｔｉ源としての塩化チタン（ＴｉＣｌ４）と、Ｂａ源としての塩化バリウム（ＢａＣｌ２）とを、Ｔｉ元素：Ｂａ元素＝１：２のモル比となるように秤量した。また、Ｔｉ源およびＢａ源から理論的に得られるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）に対して２．１倍の質量割合となるようにポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を秤量した。そして、これらの塩化チタン、塩化バリウムおよびＰＶＰを、溶媒としての水に添加して撹拌し、原料溶液を調製した（Ｓ１０）。次いで、この原料溶液にアルカリ水溶液を加えて、原料溶液のｐＨを１０〜１４のアルカリ性に調整した。そしてこの原料溶液を還流装置に入れ、８０℃の還流温度で約１時間還流させることで、前駆体を析出させた（Ｓ２０）。このようにして得られた混合液を室温（２５℃）にまで冷却し（Ｓ３０）、前駆体を濾過して回収し、さらにイオン交換水で洗浄したのち、６５℃で真空乾燥することで、粉末状のナノ微粒子を得た。このナノ微粒子を、比較例１のサンプルとした。
(Comparative Example 1)
First, titanium chloride (TiCl 4 ) as a Ti source and barium chloride (BaCl 2 ) as a Ba source were weighed so as to have a molar ratio of Ti element: Ba element = 1: 2. Further, polyvinyl pyrrolidone (PVP) was weighed so as to have a mass ratio of 2.1 times that of barium titanate (BaTiO 3 ) theoretically obtained from a Ti source and a Ba source. Then, these titanium chloride, barium chloride and PVP were added to water as a solvent and stirred to prepare a raw material solution (S10). Next, an alkaline aqueous solution was added to this raw material solution to adjust the pH of the raw material solution to 10-14 alkaline. And this precursor solution was put into the reflux apparatus, and it was made to reflux at 80 degreeC reflux temperature for about 1 hour, and the precursor was deposited (S20). The mixture thus obtained is cooled to room temperature (25 ° C.) (S30), and the precursor is collected by filtration, further washed with ion-exchanged water, and then vacuum dried at 65 ° C. Powdered nanoparticles were obtained. This nanoparticle was used as a sample of Comparative Example 1.
（実施例１〜２、比較例２〜３）
次いで、上記で得られたナノ微粒子（比較例１のサンプル）を、下記表１に示す分散媒に添加して液体試料を用意したのち、この液体試料をオートクレーブ用反応容器に入れ、オートクレーブにて表１に示す処理条件で水熱処理を施すことにより、チタン酸バリウム微粒子を得た。得られたチタン酸バリウム微粒子は、ろ過して回収したのち、イオン交換水で洗浄し、６５℃で真空乾燥して粉末状とすることで、各例のサンプルとした。なお、実施例１における水とエタノールとの混合比は、体積比で、水：エタノールとして５０：５０とした。
(Examples 1-2, Comparative Examples 2-3)
Next, after adding the above-obtained nanoparticles (sample of Comparative Example 1) to the dispersion medium shown in Table 1 to prepare a liquid sample, the liquid sample was placed in an autoclave reaction vessel. By performing hydrothermal treatment under the treatment conditions shown in Table 1, barium titanate fine particles were obtained. The obtained barium titanate fine particles were collected by filtration, washed with ion-exchanged water, and vacuum dried at 65 ° C. to obtain powder samples. In addition, the mixing ratio of water and ethanol in Example 1 was 50:50 as water: ethanol by volume ratio.
（比較例４）
比較例１において、Ｔｉ源およびＢａ源をＴｉ元素：Ｂａ元素＝１：１となるモル比とし、ＰＶＰをチタン酸バリウムに対して８．６倍の質量割合となるようにし、その他の条件は比較例１と同様にして、粉末状のナノ微粒子を得た。このナノ微粒子を、比較例４のサンプルとした。
(Comparative Example 4)
In Comparative Example 1, the Ti source and the Ba source had a molar ratio of Ti element: Ba element = 1: 1, PVP was made to have a mass ratio of 8.6 times that of barium titanate, and other conditions were as follows. In the same manner as in Comparative Example 1, powdered nanoparticles were obtained. This nanoparticle was used as a sample of Comparative Example 4.
（実施例３）
次いで、このナノ微粒子（比較例４のサンプル）を、下記表１に示す分散媒に添加して液体試料を用意したのち、この液体試料をオートクレーブ用反応容器に入れ、オートクレーブにて表１に示す処理条件で水熱処理を施すことにより、チタン酸バリウム微粒子を得た。得られたチタン酸バリウム微粒子は、ろ過して回収したのち、イオン交換水で洗浄し、６５℃で真空乾燥して粉末状とすることで、実施例３のサンプルとした。
(Example 3)
Next, after adding the nanoparticle (sample of Comparative Example 4) to the dispersion medium shown in Table 1 to prepare a liquid sample, the liquid sample was put into a reaction vessel for autoclave and shown in Table 1 in the autoclave. Barium titanate fine particles were obtained by performing hydrothermal treatment under the treatment conditions. The obtained barium titanate fine particles were collected by filtration, washed with ion-exchanged water, and vacuum-dried at 65 ° C. to obtain a sample of Example 3.
（比較例５）
市販のチタン酸バリウム微粒子（シグマアルドリッチ社製、チタン（ＩＶ）酸バリウム、粒子径；＜１００ｎｍ（ＢＥＴ））を用意して、比較例５のサンプルとした。なお、このチタン酸バリウム微粒子は有機物によるコーティングを備えていない。
(Comparative Example 5)
Commercially available barium titanate fine particles (manufactured by Sigma-Aldrich, barium titanate (IV), particle size; <100 nm (BET)) were prepared and used as a sample of Comparative Example 5. The barium titanate fine particles do not have an organic coating.
［ＳＥＭによる平均粒子径］
得られた各例のサンプルについて、走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製、ＪＳＭ−６４９０ＬＡ）にて観察し、１００個以上の粒子について測定した円相当径の算術平均から、平均粒子径を算出した。その結果を表１の「平均粒子径」の「ＳＥＭ」の欄に示した。
[Average particle diameter by SEM]
About the obtained sample of each example, it observed with the scanning electron microscope (the JEOL Co., Ltd. make, JSM-6490LA), and average particle diameter was calculated from the arithmetic mean of the equivalent circle diameter measured about 100 or more particle | grains. Calculated. The results are shown in the column “SEM” of “Average particle diameter” in Table 1.
［ＤＬＳによる平均粒子径］
得られた各例のサンプルについて、動的光散乱法（ＤＬＳ法）により平均粒子径を測定した。すなわち、チタン酸バリウム微粒子の粉末を蒸留水に分散させた分散体の状態で、チタン酸バリウム微粒子の平均粒子径を求めた。粒度分布はダイナミック光散乱光度計（大塚電子（株）製、ＤＬＳ７０００）を用いて測定し、キュムラント解析法により平均粒子径を算出した。測定に際しては、分散体の２３℃における粘度をレオメータにより測定し、この値を溶媒の粘度として用いた。測定は各サンプルについて、５バッチのそれぞれで行い（５回）、その平均値を表１の「平均粒子径（ＤＬＳ）」の欄に示した。なお、分散媒である水の粘度および屈折率としては、粘度：０．８９０２、屈折率：１．３３１３を用いた。
[Average particle size by DLS]
About the obtained sample of each example, the average particle diameter was measured by the dynamic light scattering method (DLS method). That is, the average particle diameter of the barium titanate fine particles was determined in a dispersion state in which barium titanate fine particle powder was dispersed in distilled water. The particle size distribution was measured using a dynamic light scattering photometer (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., DLS7000), and the average particle size was calculated by a cumulant analysis method. In the measurement, the viscosity of the dispersion at 23 ° C. was measured with a rheometer, and this value was used as the viscosity of the solvent. Measurement was performed for each sample in 5 batches (5 times), and the average value was shown in the column of “average particle diameter (DLS)” in Table 1. In addition, as a viscosity and refractive index of water which is a dispersion medium, viscosity: 0.8902 and refractive index: 1.3313 were used.
［ＦＴＩＲ測定］
得られたチタン酸バリウム微粒子について、ＦＴＩＲ測定を行うことにより、表面に付着した有機物の構造推定（定性分析）を行った。測定には、フーリエ変換近赤外分光分析装置（PerkinElmer社製，Frontier IR）を用い、ＡＴＲ法にて波数４０００〜２５００ｃｍ−１および２０００〜１０００ｃｍ-１の範囲にて実施した。ＦＴＩＲ測定における測定分解能は４ｃｍ−１、スキャンスピードは０．２ｃｍ−１／Ｓ、積算回数は４回とした。
図３および図４に、各例のサンプルとＰＶＰ（単体）についての測定スペクトルを示した。ＦＴＩＲスペクトルにおける１４５０ｃｍ-１近傍のスペクトルは−ＣＨ３基に由来し、１５５０ｃｍ-１近傍のスペクトルはＮＨ結合に由来し、１６５０ｃｍ-１近傍のスペクトルはＣ＝Ｏ結合に由来する。各スペクトルにおける１４５０ｃｍ-1近傍の吸収ピークの強度Ｉ1450と、１６５０ｃｍ-1近傍の吸収ピークの強度Ｉ1650とのピーク強度比（Ｉ1450／Ｉ1650）を算出し、表１の「ＦＴＩＲピーク比 Ｉ1450／Ｉ1650」の欄に示した。また、各スペクトルにおける１４５０ｃｍ-1近傍の吸収ピークの強度Ｉ1450と、１５５０ｃｍ-1近傍の吸収ピークの強度Ｉ1550とのピーク強度比（Ｉ1450／Ｉ1550）を算出し、表１の「ＦＴＩＲピーク比 Ｉ1450／Ｉ1550」の欄に示した。なお、ピーク強度比の算出において、両波数のピーク強度は、１８００ｃｍ-１と１１００ｃｍ-１の測定ポイントを繋いだベースラインからの高さとした。
[FTIR measurement]
The obtained barium titanate fine particles were subjected to FTIR measurement to estimate the structure (qualitative analysis) of the organic matter attached to the surface. For the measurement, a Fourier transform near-infrared spectroscopy analyzer (manufactured by PerkinElmer, Frontier IR) was used, and the ATR method was used in the range of
3 and 4 show the measurement spectra of the samples of each example and PVP (single unit). Spectrum of 1450 cm -1 vicinity of FTIR spectra derived from -CH 3 group, the spectrum of 1550 cm -1 vicinity derived from NH bond, spectrum of 1650 cm -1 vicinity from C = O bonds. The intensity I 1450 of the absorption peak of 1450 cm -1 vicinity of each spectrum, calculated peak intensity ratio of the intensity I 1650 of the absorption peak of 1650 cm -1 vicinity of (I 1450 / I 1650), "FTIR peak ratio of Table 1 It is shown in the column of “I 1450 / I 1650 ”. Further, the intensity I 1450 of the absorption peak of 1450 cm -1 vicinity of each spectrum, calculated peak intensity ratio of the intensity I 1550 of the absorption peak of 1550 cm -1 vicinity of (I 1450 / I 1550), Table 1, "FTIR The peak ratio is shown in the column of “I 1450 / I 1550 ”. Incidentally, in the calculation of the peak intensity ratio, the peak intensity of both wave number was the height from the baseline that connects the
［有機物量の測定］
各例のサンプルについて、熱重量分析を行うことで、チタン酸バリウム微粒子の表面に付着している有機物量を測定した。測定には、示差熱天秤（（株）リガク製，ＴＧ―ＤＴＡ）を用いて、室温（２５℃）から８００℃までの範囲で計測を行った。得られた重量減少率を、表１の「重量減少量」の欄に示した。また、参考のために、実施例１、比較例１、３、５についてのＴＧ曲線を図５に示した。
[Measurement of organic content]
About the sample of each example, the amount of organic substances adhering to the surface of the barium titanate fine particles was measured by performing thermogravimetric analysis. For the measurement, a differential thermal balance (manufactured by Rigaku Corporation, TG-DTA) was used, and measurement was performed in a range from room temperature (25 ° C.) to 800 ° C. The weight loss rate obtained is shown in the column “weight loss” in Table 1. For reference, TG curves for Example 1 and Comparative Examples 1, 3, and 5 are shown in FIG.
［評価］
まず、図４（ａ）（ｂ）の４０００〜２５００ｃｍ−１のＦＴＩＲ−ＡＴＲスペクトルから、チタン酸バリウムのみからなる比較例５を除く他の例のスペクトルには、ポリビニル系高分子化合物（ここではＰＶＰ）の化学構造に由来する吸収スペクトルが観測され、チタン酸バリウムからなるコア粒子の表面に、ポリビニル系高分子化合物の被覆部が備えられていることが確認できた。
[Evaluation]
First, from the FTIR-ATR spectrum of 4000 to 2500 cm −1 in FIGS. 4 (a) and 4 (b), the spectrum of other examples excluding Comparative Example 5 consisting only of barium titanate shows a polyvinyl polymer compound (here An absorption spectrum derived from the chemical structure of PVP) was observed, and it was confirmed that the surface of the core particle made of barium titanate was provided with a coating portion of a polyvinyl polymer compound.
比較例１のサンプルは、加熱還流法により作製したナノ微粒子であり、表面がＰＶＰ被膜部により覆われたチタン酸バリウム微粒子である。比較例１のサンプルは、ＳＥＭによる平均粒子径が６５ｎｍと小さく、また、粒子径の揃ったチタン酸バリウム微粒子が得られていることが確認された。なお、ＳＥＭ観察において、チタン酸バリウムからなるコア粒子の表面がＰＶＰにより被覆されていることが確認できた。さらに、複数のチタン酸バリウム微粒子が結合しており、ＰＶＰにより架橋されて二次粒子を形成していることも確認された。比較例１のサンプルの熱重量減少率は１２％であり、比較的多量のＰＶＰがコア粒子の表面を覆っていることが確認された。比較例１のサンプルのＩ1450／Ｉ1650とＩ1450／Ｉ1550はいずれも１．５１、４．５５と比較的小さいことから、１６５０ｃｍ-1近傍のＰＶＰに特徴的なＣ＝Ｏ結合に由来するピークが比較的大きく、Ｃ＝Ｏ結合の分解により形成されるＣＨ３基に由来する１４５０ｃｍ-1近傍のピークと、ＮＨ結合に由来する１５５０ｃｍ-1近傍のピークとが比較的小さいことがわかる。すなわち、比較例１のサンプルにおいて、ＰＶＰはほぼ分解されずにコア粒子の表面に残存していることが確認された。このような比較例１のサンプルのＤＬＳによる平均粒子径は２６０ｎｍと粗大化し、分散媒中でいくつかの粒子が凝集を形成してしまい、再分散性は改善の余地があることが確認された。 The sample of Comparative Example 1 is a nano fine particle produced by a heating reflux method, and is a barium titanate fine particle whose surface is covered with a PVP coating part. The sample of Comparative Example 1 was confirmed to have barium titanate fine particles having an average particle size as small as 65 nm by SEM and a uniform particle size. In addition, in SEM observation, it has confirmed that the surface of the core particle which consists of barium titanate was coat | covered with PVP. Furthermore, it was confirmed that a plurality of barium titanate fine particles were bonded and crosslinked by PVP to form secondary particles. The thermal weight reduction rate of the sample of Comparative Example 1 was 12%, and it was confirmed that a relatively large amount of PVP covered the surface of the core particles. Since I 1450 / I 1650 and I 1450 / I 1550 of the sample of Comparative Example 1 are both relatively small at 1.51 and 4.55, they are derived from the C═O bond characteristic of PVP near 1650 cm −1. is relatively large peaks, C = a O bond peaks of 1450 cm -1 vicinity from CH 3 group which is formed by the decomposition of, it can be seen that the peak of 1550 cm -1 vicinity derived from NH bond is relatively small . That is, in the sample of Comparative Example 1, it was confirmed that PVP remained on the surface of the core particle without being substantially decomposed. The average particle diameter by DLS of such a sample of Comparative Example 1 was as large as 260 nm, and some particles formed aggregates in the dispersion medium, and it was confirmed that there was room for improvement in redispersibility. .
これに対し、実施例１は、比較例１のサンプルを水熱処理してチタン酸バリウム微粒子を得た例である。実施例１の水熱処理は、水とアルコールとの混合溶液からなる分散媒中で実施された。実施例１のサンプルのＦＴＩＲスペクトルは、１６５０ｃｍ-1近傍のピークが大幅に小さくなり、代わりにＣＨ３基に由来する１４５０ｃｍ-1近傍のピークとＮＨ結合に由来する１５５０ｃｍ-1近傍のピークが強くなり、その結果、Ｉ1450／Ｉ1650およびＩ1450／Ｉ1550の値がいずれも比較例１に比べて２．９２（約１．９倍）、９．６０（約２．１倍）と増大することがわかった。また、熱重量減少率は８％であり、比較例１に比べて被覆部のＰＶＰ量が減少していることも確認された。これらの結果から、実施例１のサンプルでは、水熱処理により被覆部の一部のＰＶＰが分解されて、ＰＶＰの分解生成物が存在していることがわかる。そして、このような実施例１のサンプルのＤＬＳによる平均粒子径は２１０ｎｍと比較的小さく、チタン酸バリウム微粒子の再分散性は比較例１より改善されていることがわかった。このことから、ここに開示されるチタン酸バリウム微粒子は、チタン酸バリウムからなるコア粒子の表面に備えられたＰＶＰ被覆部の一部が分解、除去されることにより、過剰なＰＶＰが除去されたり、被覆ムラが解消されたりして、良好な再分散性を示すことが確認された。 On the other hand, Example 1 is an example in which the sample of Comparative Example 1 was hydrothermally treated to obtain barium titanate fine particles. The hydrothermal treatment of Example 1 was performed in a dispersion medium composed of a mixed solution of water and alcohol. FTIR spectra of the samples of Example 1, 1650 cm -1 peak in the vicinity is greatly reduced, strong peak of 1550 cm -1 vicinity derived from the peak and NH bonds of 1450 cm -1 vicinity from CH 3 group is instead As a result, the values of I 1450 / I 1650 and I 1450 / I 1550 are both increased by 2.92 (about 1.9 times) and 9.60 (about 2.1 times) compared to Comparative Example 1. I found out that Moreover, the thermal weight reduction rate was 8%, and it was also confirmed that the amount of PVP in the coating portion was reduced as compared with Comparative Example 1. From these results, it can be seen that in the sample of Example 1, a part of the PVP in the coating was decomposed by the hydrothermal treatment, and a decomposition product of PVP was present. And the average particle diameter by DLS of such a sample of Example 1 was as comparatively small as 210 nm, and it turned out that the redispersibility of the barium titanate fine particles is improved from Comparative Example 1. For this reason, the barium titanate fine particles disclosed herein can remove excess PVP by partially decomposing and removing the PVP coating part provided on the surface of the core particles made of barium titanate. Further, it was confirmed that the coating unevenness was eliminated and good redispersibility was exhibited.
実施例２は、水熱処理における分散媒を水のみとした例である。実施例２では、実施例１と比べて、Ｉ1450／Ｉ1650が大きく、Ｉ1450／Ｉ1550が小さくなり、熱重量減少量が９％と若干増大している。すなわち、実施例１に比べて水熱処理による被覆部のＰＶＰの分解がマイルドに進行している様子が見て取れる。しかしながら、比較例１に比べると、Ｉ1450／Ｉ1650は３．３５で約２．２倍、Ｉ1450／Ｉ1550が８．０８で約１．８倍と、ＰＶＰの分解が十分に進行していることが確認できる。その結果、実施例２のチタン酸バリウム微粒子のＤＬＳによる平均粒子径は２５０ｎｍと若干増大し、チタン酸バリウム微粒子の再分散性は良好ではあるものの、実施例１よりは若干低下したことがわかった。このことから、ここに開示されるチタン酸バリウム微粒子は、水熱処理に用いる分散媒によりＰＶＰ被覆部の分解状況が変化されることがわかった。分散媒は、水を含んでいればよいが、実施例１のように水と共にアルコールを含んでいることによりＰＶＰの分解が促進され得ることがわかった。 Example 2 is an example in which only water is used as the dispersion medium in the hydrothermal treatment. In Example 2, compared with Example 1, I1450 / I1650 is larger, I1450 / I1550 is smaller, and the thermal weight loss is slightly increased to 9%. That is, compared with Example 1, it can be seen that the decomposition of the PVP in the covering portion by the hydrothermal treatment proceeds mildly. However, compared to Comparative Example 1, I 1450 / I 1650 is 3.35, which is about 2.2 times, and I 1450 / I 1550 is 8.08, which is about 1.8 times. Can be confirmed. As a result, it was found that the average particle diameter by DLS of the barium titanate fine particles of Example 2 was slightly increased to 250 nm and the redispersibility of the barium titanate fine particles was good, but was slightly lower than that of Example 1. . From this, it has been found that the barium titanate fine particles disclosed herein change the decomposition state of the PVP coating portion by the dispersion medium used for the hydrothermal treatment. Although the dispersion medium should just contain water, it turned out that decomposition | disassembly of PVP can be accelerated | stimulated by containing alcohol with water like Example 1. FIG.
比較例２は、水熱処理における分散媒をアルコールのみとした例である。比較例２では、実施例１と比べて、Ｉ1450／Ｉ1650、Ｉ1450／Ｉ1550および熱重量減少量が比較例１とほぼ同じであり、水熱処理を行っても被覆部のＰＶＰの分解が殆ど進行していないことがわかった。比較例１に比べると、Ｉ1450／Ｉ1650は１．５２で約１．０倍、Ｉ1450／Ｉ1550が４．１０で約０．９倍と、ＰＶＰの分解がさほど進行していないことが確認できた。その結果、比較例２のチタン酸バリウム微粒子のＤＬＳによる平均粒子径は３９０ｎｍと大きく増大し、チタン酸バリウム微粒子が大きな凝集を形成し、再分散性が比較例１よりも低下したことが確認された。水熱処理により再分散性が悪化することの理由は明確ではないが、分散媒をアルコールのみとした水熱処理により、被覆部のＰＶＰは分解されないが、被覆部のムラが増大されたことが予想される。このことから、水熱処理における分散媒は水を含むことが必要であり、水熱処理を適切に行うことでチタン酸バリウム微粒子の再分散性が向上されることが確認できた。 Comparative Example 2 is an example in which only the alcohol is used as the dispersion medium in the hydrothermal treatment. In Comparative Example 2, compared with Example 1, I 1450 / I 1650 , I 1450 / I 1550 and the thermal weight loss amount were almost the same as Comparative Example 1, and the PVP decomposition of the coated part was performed even when hydrothermal treatment was performed. Was found to be hardly progressing. Compared to Comparative Example 1, I 1450 / I 1650 is 1.52 and is about 1.0 times, and I 1450 / I 1550 is 4.10 and is about 0.9 times, so that the decomposition of PVP has not progressed so much. Was confirmed. As a result, it was confirmed that the average particle diameter by DLS of the barium titanate fine particles of Comparative Example 2 was greatly increased to 390 nm, the barium titanate fine particles formed large aggregates, and the redispersibility was lower than that of Comparative Example 1. It was. Although the reason why the redispersibility deteriorates due to hydrothermal treatment is not clear, it is expected that the PVP of the coating part is not decomposed by the hydrothermal treatment using only the alcohol as the dispersion medium, but the unevenness of the coating part is increased. The From this, it has been confirmed that the dispersion medium in the hydrothermal treatment needs to contain water, and that the redispersibility of the barium titanate fine particles is improved by appropriately performing the hydrothermal treatment.
比較例３は、実施例１と比べて、水熱処理の時間を２４時間にまで延長したものである。比較例３のサンプルは、実施例１と比べて、Ｉ1450／Ｉ1650およびＩ1450／Ｉ1550が著しく大きくなり、熱重量減少量が５％と減少している。比較例１に比べると、Ｉ1450／Ｉ1650は１４．９８で約９．９倍、Ｉ1450／Ｉ1550が１１．３０で約２．５倍と大きいことが確認できた。すなわち、比較例３では、実施例１に比べて水熱処理による被覆部のＰＶＰの分解が大きく進行している様子が見て取れる。その結果、比較例３のチタン酸バリウム微粒子のＤＬＳによる平均粒子径は、チタン酸バリウム微粒子の凝集がひどく、測定不可能となった。このことから、ここに開示されるチタン酸バリウム微粒子は、水熱処理によりＰＶＰの分解除去が過剰に行われても、再分散性を却って低下させるために好ましくないことがわかった。また、水熱処理によるＰＶＰの分解の程度は、水熱処理時間により調整可能であることも確認できた。 In Comparative Example 3, compared with Example 1, the hydrothermal treatment time was extended to 24 hours. In the sample of Comparative Example 3, I 1450 / I 1650 and I 1450 / I 1550 are significantly larger than those in Example 1, and the thermal weight loss is reduced to 5%. Compared to Comparative Example 1, it was confirmed that I 1450 / I 1650 was 14.98, about 9.9 times larger, and I 1450 / I 1550 was 11.30, about 2.5 times larger. That is, in the comparative example 3, it can be seen that the decomposition of the PVP in the covering portion by the hydrothermal treatment is proceeding greatly as compared with the first embodiment. As a result, the average particle diameter by DLS of the barium titanate fine particles of Comparative Example 3 was severely agglomerated and the measurement was impossible. From this, it was found that the barium titanate fine particles disclosed here are not preferable because the redispersibility is lowered even if the PVP is excessively decomposed and removed by hydrothermal treatment. It was also confirmed that the degree of decomposition of PVP by hydrothermal treatment can be adjusted by the hydrothermal treatment time.
比較例４は、比較例１と同様に加熱還流により作製したナノ粒子であり、調合の違いによりＳＥＭ平均粒子径が１０９ｎｍと大きくなっている。しかしながら、この比較例４では、比較例１と比べて、熱重量減少量は略同じであるが、Ｉ1450／Ｉ1650およびＩ1450／Ｉ1550が若干低下する結果であった。すなわち、ＰＶＰの被覆が若干少ないことが理解される。このような比較例４のチタン酸バリウム微粒子のＤＬＳによる平均粒子径は２１６ｎｍと比較例１に比べて小さいが、十分に低減されているとは言えない。このことから、還流時の条件によりＰＶＰの被覆量やその形態は若干変化するものの、再分散性を好適にするには十分でないことが確認できた。 Comparative Example 4 is a nanoparticle prepared by heating and refluxing as in Comparative Example 1, and the SEM average particle size is as large as 109 nm due to the difference in preparation. However, in Comparative Example 4, although the thermogravimetric decrease amount was substantially the same as that of Comparative Example 1, I 1450 / I 1650 and I 1450 / I 1550 were slightly decreased. That is, it is understood that there is little coating of PVP. Although the average particle diameter by DLS of such barium titanate fine particles of Comparative Example 4 is 216 nm, which is smaller than that of Comparative Example 1, it cannot be said that it is sufficiently reduced. From this, it was confirmed that although the coating amount of PVP and its form slightly changed depending on the reflux conditions, it was not sufficient to make the redispersibility suitable.
実施例３は、比較例４における水熱処理時の分散媒として蒸留水のみを用いた例である。つまり、実施例２と比較してＳＥＭ平均粒子径が１０９ｎｍと大きく、分散性の良いもので水熱処理を実施した例である。この実施例３では、実施例２と比べて、Ｉ1450／Ｉ1650およびＩ1450／Ｉ1550ならびに熱重量減少量に大きな差異はない。そして比較例４に比べると、Ｉ1450／Ｉ1650は３．４０で約２．６倍、Ｉ1450／Ｉ1550が８．１０で約１．８倍と、ＰＶＰの分解が十分に進行していることが確認できる。このような実施例３のチタン酸バリウム微粒子のＤＬＳによる平均粒子径は２００ｎｍと小さくなり、チタン酸バリウム微粒子の再分散性は比較例４よりもさらに改善されていることがわかった。このことから、ここに開示されるチタン酸バリウム微粒子は、チタン酸バリウムからなるコア粒子の表面に備えられたＰＶＰ被覆部の一部が分解、除去されることにより、過剰なＰＶＰが除去されたり、被覆ムラが解消されたりして、良好な再分散性を示すことが確認された。 Example 3 is an example in which only distilled water was used as a dispersion medium during hydrothermal treatment in Comparative Example 4. That is, in this example, the SEM average particle size is as large as 109 nm compared to Example 2, and the hydrothermal treatment was performed with a good dispersibility. In Example 3, compared with Example 2, there is no significant difference in I 1450 / I 1650 and I 1450 / I 1550 and the thermal weight loss. Compared with Comparative Example 4, I 1450 / I 1650 was 3.40, which was about 2.6 times, and I 1450 / I 1550 was 8.10, which was about 1.8 times. It can be confirmed. The average particle diameter by DLS of the barium titanate fine particles of Example 3 was as small as 200 nm, and it was found that the redispersibility of the barium titanate fine particles was further improved as compared with Comparative Example 4. For this reason, the barium titanate fine particles disclosed herein can remove excess PVP by partially decomposing and removing the PVP coating part provided on the surface of the core particles made of barium titanate. Further, it was confirmed that the coating unevenness was eliminated and good redispersibility was exhibited.
比較例５は、市販のチタン酸バリウム微粒子であり、ＳＥＭ平均粒子径は１００ｎｍと比較例４に近い大きさであるものの、ＰＶＰ等の有機物による表面処理は為されていない。その結果、水に対する再分散性が極めて悪く、チタン酸バリウム微粒子が激しく凝集し、ＤＬＳによる平均粒子径の測定は不可能であった。このことからも、ナノメートルサイズのチタン酸バリウム微粒子の分散媒への再分散を行うには、チタン酸バリウム微粒子に対して何らかの表面処理を行うことが必要であることがわかる。 Comparative Example 5 is a commercially available barium titanate fine particle having an SEM average particle size of 100 nm, which is close to that of Comparative Example 4, but is not subjected to surface treatment with an organic substance such as PVP. As a result, the redispersibility with respect to water was very poor, and the barium titanate fine particles were agglomerated vigorously, making it impossible to measure the average particle size by DLS. This also shows that in order to redisperse the nanometer-sized barium titanate fine particles in the dispersion medium, it is necessary to perform some surface treatment on the barium titanate fine particles.
そこで、各例のチタン酸バリウム微粒子に係るＦＴＩＲ−ＡＴＲスペクトルを再確認すると、図３に示されるように、比較例１、２、４およびＰＶＰのスペクトルの比較から、これらは１６５０ｃｍ-1近傍のＰＶＰに特徴的なＣ＝Ｏ結合に由来するピークが大きいことがわかる。これに対し、実施例１〜３では１６５０ｃｍ-1近傍のピークが低くなっており、比較例３や５ではこのピークはほぼ見られないことが確認できる。これに対し、ＣＨ３基に由来する１４５０ｃｍ-1近傍のピークは、実施例１〜３では比較例１、２、４およびＰＶＰよりも大きくなっている。比較例３は、１４５０ｃｍ-1近傍のピークは明瞭に確認できるものの、１６５０ｃｍ-1近傍のピークはほぼ確認できないことがわかった。これらは、ＰＶＰの分解の程度に一致しており、これらのピークによりコア粒子の表面の有機物の分解の程度がよく確認できることがわかる。以上のことから、ここに開示されるチタン酸バリウム微粒子は、チタン酸バリウムからなるコア粒子の表面に、ＰＶＰが分解されてなる分解生成物が存在していること、また、ＰＶＰに由来する被覆部の量および状態を適切に制御することにより、良好な再分散性を備え得ることが確認できた。 Therefore, when reaffirm FTIR-ATR spectrum of the barium titanate particles in each example, as shown in FIG. 3, from the comparison of the spectrum of Comparative Example 1, 2, 4 and PVP, which are 1650 cm -1 vicinity of It can be seen that the peak derived from the C═O bond characteristic of PVP is large. On the other hand, in Examples 1 to 3, the peak in the vicinity of 1650 cm −1 is low, and in Comparative Examples 3 and 5, it can be confirmed that this peak is hardly seen. On the other hand, the peak in the vicinity of 1450 cm −1 derived from the CH 3 group is larger in Examples 1 to 3 than in Comparative Examples 1, 2, 4 and PVP. Comparative Example 3, although it clearly confirmed the peak of 1450 cm -1 vicinity, it was found that the peak of 1650 cm -1 vicinity can not be confirmed substantially. These coincide with the degree of decomposition of PVP, and it can be seen that the degree of decomposition of the organic substance on the surface of the core particle can be well confirmed by these peaks. From the above, the barium titanate fine particles disclosed herein have the presence of decomposition products obtained by decomposing PVP on the surface of the core particles composed of barium titanate, and the coating derived from PVP. It was confirmed that good redispersibility could be provided by appropriately controlling the amount and state of the part.
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。 As mentioned above, although this invention was demonstrated by suitable embodiment, such description is not a limitation matter and of course various modifications are possible.
Claims (6)
前記被覆部の割合は６質量％以上１０質量％以下であり、
動的光散乱法に基づく平均粒子径が２０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であって、
ＦＴＩＲ分析により得られるスペクトルにおいて、波数１４５０ｃｍ-1近傍の吸収ピークの強度Ｉ1450と、波数１５５０ｃｍ-1近傍の吸収ピークの強度Ｉ1550と、の強度比（Ｉ1450／Ｉ1550）が８より大きい、
チタン酸バリウム微粒子。 A core particle mainly composed of barium titanate, and a covering portion containing a polyvinyl polymer compound provided on at least a part of the surface of the core particle,
The ratio of the covering portion is 6% by mass or more and 10% by mass or less,
The average particle diameter based on the dynamic light scattering method is 20 nm or more and 250 nm or less,
In the spectrum obtained by FTIR analysis, greater than the wave number 1450 cm -1 intensity I 1450 of the absorption peak in the vicinity of, the wave number 1550 cm -1 absorption peak of the intensity I 1550 of the proximity, the intensity ratio of (I 1450 / I 1550) is 8 ,
Barium titanate fine particles.
前記チタン酸バリウムを主体とする前記コア粒子と、前記コア粒子の表面の少なくとも一部に備えられたポリビニル系高分子化合物を含む有機物膜と、を備えるナノ微粒子を用意すること、
前記ナノ微粒子に水熱処理を施すことで前記有機物膜の量を低減させて前記チタン酸バリウム微粒子を得ること、
を含む、チタン酸バリウム微粒子の製造方法。 It is a manufacturing method of barium titanate fine particles given in any 1 paragraph of Claims 1-4,
Preparing a nano fine particle comprising the core particle mainly composed of the barium titanate, and an organic material film containing a polyvinyl polymer compound provided on at least a part of the surface of the core particle;
Reducing the amount of the organic film by subjecting the nanoparticle to a hydrothermal treatment to obtain the barium titanate particle;
A method for producing barium titanate fine particles, comprising:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016234488A JP6759084B2 (en) | 2016-12-01 | 2016-12-01 | Barium titanate fine particles and their dispersion and method for producing barium titanate fine particles |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016234488A JP6759084B2 (en) | 2016-12-01 | 2016-12-01 | Barium titanate fine particles and their dispersion and method for producing barium titanate fine particles |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018090438A true JP2018090438A (en) | 2018-06-14 |
| JP6759084B2 JP6759084B2 (en) | 2020-09-23 |
Family
ID=62564280
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016234488A Active JP6759084B2 (en) | 2016-12-01 | 2016-12-01 | Barium titanate fine particles and their dispersion and method for producing barium titanate fine particles |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6759084B2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022027786A1 (en) * | 2020-08-05 | 2022-02-10 | 深圳市华星光电半导体显示技术有限公司 | Method for preparing optical film, and optical film |
| WO2022185629A1 (en) * | 2021-03-03 | 2022-09-09 | 株式会社村田製作所 | Dispersion manufacturing method, metal oxide particle manufacturing method, and ceramic sheet manufacturing method |
-
2016
- 2016-12-01 JP JP2016234488A patent/JP6759084B2/en active Active
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022027786A1 (en) * | 2020-08-05 | 2022-02-10 | 深圳市华星光电半导体显示技术有限公司 | Method for preparing optical film, and optical film |
| WO2022185629A1 (en) * | 2021-03-03 | 2022-09-09 | 株式会社村田製作所 | Dispersion manufacturing method, metal oxide particle manufacturing method, and ceramic sheet manufacturing method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6759084B2 (en) | 2020-09-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5077941B2 (en) | Core-shell type cerium oxide fine particles or dispersion containing the same and method for producing them | |
| TW381068B (en) | Dispersible, metal oxide-coated, barium titanate materials | |
| JP4701409B2 (en) | Core-shell cerium oxide polymer hybrid nanoparticles and method for producing dispersion thereof | |
| WO1998018741A9 (en) | Passive electronic components prepared from suspensions of nanoscale ceramic powders | |
| EP0946456A2 (en) | Passive electronic components from nano-precision engineered materials | |
| CN110028317B (en) | Nano barium titanate powder and preparation method thereof, ceramic dielectric layer and manufacturing method thereof | |
| JPH05503502A (en) | Improved ceramic dielectric compositions and methods for enhancing dielectricity | |
| JP2009184885A (en) | Core-shell type zinc oxide fine particles or dispersion containing the same, method for producing them, and their application | |
| Fernández et al. | In situ sol–gel co-synthesis under controlled pH and microwave sintering of PZT/CoFe2O4 magnetoelectric composite ceramics | |
| Sadhu et al. | Enhanced dielectric properties and energy storage density of surface engineered BCZT/PVDF-HFP nanodielectrics | |
| JP2010126735A (en) | Method for producing thin film of nanoparticle, thin film of nanoparticle and electron device using the same | |
| JP6759084B2 (en) | Barium titanate fine particles and their dispersion and method for producing barium titanate fine particles | |
| Suematsu et al. | High-performance dielectric thin film nanocomposites of barium titanate and cyanoethyl pullulan: controlling the barium titanate nanoparticle size using a sol–gel method | |
| Ahmad et al. | Reverse micellar route to nanocrystalline titanates (SrTiO3, Sr2TiO4, and PbTiO3): Structural aspects and dielectric properties | |
| Ahmad et al. | Nanostructured barium titanate prepared through a modified reverse micellar route: Structural distortion and dielectric properties | |
| KR20100073704A (en) | Methods of manufacturing complex oxide nano particles and complex oxide nano particles manufactured thereby | |
| JP5734741B2 (en) | Method for producing crystalline titanate and crystalline titanate | |
| Da Silva et al. | Synthesis and thermal decomposition of SrTi 1− x Fe x O 3 (0.0≤ x≤ 0.1) powders obtained by the polymeric precursor method | |
| JP2004524249A (en) | Manufacture of dielectric particles | |
| WO2018163823A1 (en) | Nickel powder and nickel paste | |
| JP5410124B2 (en) | Method for manufacturing dielectric material | |
| JP6599717B2 (en) | Barium titanate fine particles and dispersions thereof | |
| JP5976559B2 (en) | Nanoparticulate barium titanate and method for producing the same | |
| Kubo et al. | Synthesis of Nano‐sized BaTiO3 Powders by the Rotary‐Hydrothermal Process | |
| CN113121222A (en) | Barium titanate powder preparation method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190614 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20200312 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200326 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200813 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200902 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6759084 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |