JP2018087274A - Resin molding material and molding thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、樹脂成形材料およびその成形品に関する。 The present invention relates to a resin molding material and a molded product thereof.
繊維強化プラスチック（ＦＲＰ；Fiber-Reinforced Plastics）は、補強繊維と熱硬化性樹脂との樹脂成形材料であり、機械的強度、耐薬品性、耐熱性、電気的性質等に優れた複合材料として様々な産業分野で利用されている。 Fiber Reinforced Plastics (FRP) is a resin molding material composed of reinforced fiber and thermosetting resin, and various composite materials with excellent mechanical strength, chemical resistance, heat resistance, electrical properties, etc. It is used in various industrial fields.
従来一般的には、ＦＲＰ用の補強繊維としては、安価で高強度な成形品を実現可能であることから、ガラス繊維が用いられている。一方、近年、より高強度で軽量化された成形品が要求される分野においては、補強繊維として炭素繊維を用いることが提案されている。 Conventionally, glass fiber is generally used as a reinforcing fiber for FRP because it is possible to realize a molded product that is inexpensive and has high strength. On the other hand, in recent years, it has been proposed to use carbon fibers as reinforcing fibers in fields where molded products with higher strength and weight are required.
例えば、特許文献１では、（ａ）熱硬化性樹脂として不飽和ポリエステル樹脂、（ｂ）ビニル系単量体、（ｃ）低収縮化剤、（ｄ）硬化剤、（ｅ）充填材及び（ｆ）強化繊維として炭素繊維を含む樹脂成形材料が提案されている。 For example, in Patent Document 1, (a) an unsaturated polyester resin as a thermosetting resin, (b) a vinyl monomer, (c) a low shrinkage agent, (d) a curing agent, (e) a filler, and ( f) Resin molding materials containing carbon fibers as reinforcing fibers have been proposed.
この提案では、（ｃ）低収縮化剤として、共役ジエン単量体の重合体、および芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体とのブロック重合体のうちの少なくとも１種の熱可塑性樹脂を必須成分としている。また、（ｄ）硬化剤として、ｔ−ヘキシルパーオキシアセテートを必須成分としている。特定の（ｃ）低収縮化剤と（ｄ）硬化剤とを組み合わせることで、成形品の平滑性を良好とし、（ｂ）ビニル系単量体の残量を少なくし、しかもアルデヒドの放散量を少なくすることができるとされている。 In this proposal, (c) as a low shrinkage agent, at least one thermoplastic resin of a polymer of a conjugated diene monomer and a block polymer of an aromatic vinyl monomer and a conjugated diene monomer Is an essential ingredient. Further, (d) t-hexyl peroxyacetate is an essential component as a curing agent. By combining a specific (c) low shrinkage agent and (d) a curing agent, the smoothness of the molded product is improved, (b) the remaining amount of vinyl monomer is reduced, and the amount of aldehyde emitted It is said that it can be reduced.
炭素繊維と不飽和ポリエステル樹脂とを複合化する場合、一般的な不飽和ポリエステル樹脂では、炭素繊維に化学的に密着する官能基を有していない。そのため、成形品において、必ずしも所期の機械強度が発現しないという問題があった。 When the carbon fiber and the unsaturated polyester resin are combined, a general unsaturated polyester resin does not have a functional group that is chemically adhered to the carbon fiber. For this reason, there is a problem that the expected mechanical strength does not necessarily appear in the molded product.
特許文献１の樹脂成形材料においても、この点については依然として解消されておらず、樹脂成形材料中における炭素繊維と不飽和ポリエステル樹脂の密着性および成形品の強度面に改善の余地が残されていた。 Even in the resin molding material of Patent Document 1, this point has not been solved yet, and there remains room for improvement in the adhesion between the carbon fiber and the unsaturated polyester resin in the resin molding material and the strength of the molded product. It was.
本発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、補強繊維と熱硬化性樹脂との密着性を良好とし、成形品の強度を優れたものとすることのできる樹脂成形材料およびその成形品を提供することを課題としている。 The present invention has been made in view of the circumstances as described above, a resin molding material capable of improving the adhesion between the reinforcing fiber and the thermosetting resin, and having excellent strength of the molded product, and The object is to provide the molded product.
上記の課題を解決するために、本発明の樹脂成形材料は、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）と、エポキシ基とビニル基を分子中に有する有機単量体（Ｂ）と、炭素粒子（Ｃ）と、炭素繊維（Ｄ）とを含有することを特徴としている。 In order to solve the above problems, the resin molding material of the present invention comprises an unsaturated polyester resin (A), an organic monomer (B) having an epoxy group and a vinyl group in the molecule, and carbon particles (C). And carbon fiber (D).
また、本発明の成形品は、前記樹脂成形材料の硬化物であることを特徴としている。 The molded product of the present invention is a cured product of the resin molding material.
本発明の樹脂成形材料およびその成形品によれば、補強繊維と熱硬化性樹脂との密着性を良好とし、成形品の強度を優れたものとすることができる。 According to the resin molding material and the molded product of the present invention, the adhesion between the reinforcing fiber and the thermosetting resin can be improved, and the strength of the molded product can be improved.
以下に本発明の樹脂成形材料を詳細に説明する。 The resin molding material of the present invention will be described in detail below.
なお、本明細書中において、「単量体」の用語は、重合もしくは架橋反応可能な低分子化合物を意味している。 In the present specification, the term “monomer” means a low molecular compound capable of polymerization or crosslinking reaction.
樹脂成形材料は、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）と、エポキシ基とビニル基を分子中に有する有機単量体（Ｂ）と、炭素粒子（Ｃ）と、炭素繊維（Ｄ）とを含有している。 The resin molding material contains an unsaturated polyester resin (A), an organic monomer (B) having an epoxy group and a vinyl group in the molecule, carbon particles (C), and carbon fibers (D). Yes.
不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）は、不飽和多塩基酸を必須成分とする多塩基酸成分と、有機ポリオール成分との脱水縮合反応により得られる熱硬化性樹脂である。 The unsaturated polyester resin (A) is a thermosetting resin obtained by a dehydration condensation reaction between a polybasic acid component containing an unsaturated polybasic acid as an essential component and an organic polyol component.
前記多塩基酸成分は、前記有機ポリオール成分のヒドロキシル基と反応してエステル結合を生成可能な置換基を有する化合物である。前記多塩基酸成分としては、前記置換基を２つ以上有する不飽和多塩基酸を必須成分とし、その一部に飽和多塩基酸または１価の酸を含有していてもよい。 The polybasic acid component is a compound having a substituent capable of reacting with a hydroxyl group of the organic polyol component to form an ester bond. As the polybasic acid component, an unsaturated polybasic acid having two or more substituents is an essential component, and a part thereof may contain a saturated polybasic acid or a monovalent acid.
前記不飽和多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、アコニット酸、イタコン酸等の酸が例示される。また、上記の酸の無水物、ハロゲン化物等の誘導体、および上記酸を含有した両末端に酸基を有するダイマーまたはオリゴマー等が例示される。これらの不飽和多塩基酸は、１種単独または２種以上を併用することができる。 Examples of the unsaturated polybasic acid include acids such as maleic acid, fumaric acid, aconitic acid, and itaconic acid. Further, derivatives of the above acid anhydrides and halides, and dimers or oligomers having acid groups at both ends containing the above acid are exemplified. These unsaturated polybasic acids can be used alone or in combination of two or more.
前記有機ポリオール成分としては、例えば、例えば、脂肪族ポリオール、芳香族ポリオール等が例示される。脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール等が例示される。また、トリメチレングリコール、グリセリン、水素化ビスフェノールＡ等も例示される。芳香族ポリオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等が例示される。さらに、これらの有機ポリオールのハロゲン化物等の誘導体および両末端にＯＨ基を有するエポキシオリゴマー等のダイマーまたはオリゴマー等が例示される。これらは、１種単独または２種類以上を併用することができる。 Examples of the organic polyol component include aliphatic polyols and aromatic polyols. Examples of the aliphatic polyol include ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, triethylene glycol, neopentyl glycol and the like. Further, trimethylene glycol, glycerin, hydrogenated bisphenol A and the like are also exemplified. Examples of the aromatic polyol include bisphenol A and bisphenol S. Furthermore, derivatives such as halides of these organic polyols and dimers or oligomers such as epoxy oligomers having OH groups at both ends are exemplified. These can be used alone or in combination of two or more.
また、前記樹脂成形材料は、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）とともに、さらに不飽和単量体を含有することが好ましく考慮される。 Moreover, it is preferably considered that the resin molding material further contains an unsaturated monomer together with the unsaturated polyester resin (A).
前記不飽和単量体は、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）に溶解もしくは混合されて用いられることが好ましい。なお、ここでの不飽和単量体は、後述の有機単量体（Ｂ）とは区別されるものである。 The unsaturated monomer is preferably used by being dissolved or mixed in the unsaturated polyester resin (A). The unsaturated monomer here is distinguished from the organic monomer (B) described later.
このような不飽和単量体としては、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）と共重合可能なものであれば特に制限されることはない。例えば、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が例示される。これらは１種単独または２種以上を併用することができる。中でも、スチレンは好適に用いることができる。前記不飽和単量体は、あらかじめ、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）と混合されて、相溶状態であってもよい。また、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）と前記不飽和単量体とが混合、相溶状態にある市販品等を用いることも好ましく考慮される。 Such an unsaturated monomer is not particularly limited as long as it is copolymerizable with the unsaturated polyester resin (A). Examples thereof include styrene, vinyl toluene, vinyl acetate, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, methyl acrylate, methyl acrylate, methacrylic acid ester, methyl methacrylate, ethyl methacrylate and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, styrene can be preferably used. The unsaturated monomer may be mixed with the unsaturated polyester resin (A) in advance to be in a compatible state. Moreover, it is also preferably considered to use a commercially available product in which the unsaturated polyester resin (A) and the unsaturated monomer are mixed and in a compatible state.
前記不飽和単量体の配合量としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、８０質量部以上１５０質量部以下の範囲が例示される。前記不飽和単量体の配合量が上記の範囲内であれば、この不飽和単量体等を含んだ液状の不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）およびこれを含む樹脂組成物の粘度が適正な範囲に調整され、前記樹脂成形材料の製造工程におけるハンドリング性能が良好となる。 As a compounding quantity of the said unsaturated monomer, the range of 80 to 150 mass parts is illustrated with respect to 100 mass parts of unsaturated polyester resin (A), for example. If the blended amount of the unsaturated monomer is within the above range, the viscosity of the liquid unsaturated polyester resin (A) containing the unsaturated monomer and the resin composition containing the liquid is within an appropriate range. The handling performance in the manufacturing process of the resin molding material is improved.
また、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）には、重合開始剤等を配合することも可能である。 Moreover, it is also possible to mix | blend a polymerization initiator etc. with unsaturated polyester resin (A).
このような重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ３，３，５トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が例示される。また、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等も例示される。これらは１種単独または２種以上を併用することができる。 Examples of such a polymerization initiator include methyl ethyl ketone peroxide, t-butyl peroxy 2-ethyl hexanoate, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxy 3,3,5 trimethylcyclohexane, t-butyl peroxide. Examples thereof include oxybenzoate. Examples also include dicumyl peroxide and t-butyl hydroperoxide. These can be used alone or in combination of two or more.
前記重合開始剤の配合量は、例えば、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）と前記不飽和単量体の合計１００質量部に対し、０．１質量部以５．０質量部以下であることが好ましく考慮される。前記重合開始剤の配合量が上記の範囲内であれば、前記樹脂成形材料の加熱加圧成形時に、速やかにラジカル重合反応が進行し、均一に硬化した成形品を得ることができる。 The blending amount of the polymerization initiator is preferably 0.1 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of the unsaturated polyester resin (A) and the unsaturated monomer, for example. Be considered. When the blending amount of the polymerization initiator is within the above range, a radical polymerization reaction proceeds rapidly at the time of heat and pressure molding of the resin molding material, and a molded product that is uniformly cured can be obtained.
前記樹脂成形材料は、上述の不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）に加えて、エポキシ基とビニル基を分子中に有する有機単量体（Ｂ）を含有している。 In addition to the unsaturated polyester resin (A) described above, the resin molding material contains an organic monomer (B) having an epoxy group and a vinyl group in the molecule.
このようなエポキシ基とビニル基を分子中に有する有機単量体（Ｂ）としては、例えば、１，２−エポキシ−５−ヘキセン等のエポキシ変性された不飽和モノマー等が例示される。また、例えば、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基を有するモノマーと不飽和基を有するモノマーより構成されるダイマー、オリゴマー等が例示される。中でも、エポキシ基とビニル基を分子中に有する有機単量体（Ｂ）が、メタクリル酸グリシジルおよびアリルグリシジルエーテルのうちの少なくとも一種であることが好ましく考慮される。 Examples of the organic monomer (B) having an epoxy group and a vinyl group in the molecule include an epoxy-modified unsaturated monomer such as 1,2-epoxy-5-hexene. Moreover, for example, dimers and oligomers composed of a monomer having an epoxy group such as glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, allyl glycidyl ether, 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether, and a monomer having an unsaturated group are exemplified. Especially, it is preferably considered that the organic monomer (B) having an epoxy group and a vinyl group in the molecule is at least one of glycidyl methacrylate and allyl glycidyl ether.
エポキシ基とビニル基を分子中に有する有機単量体（Ｂ）の配合量としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）と前記不飽和単量体の合計１００質量部に対し、１．０質量部以上５０．０質量部以下の範囲が例示される。また、好ましくは、２．０質量部以上５．０質量部以下の範囲が例示される。配合量が上記の範囲内であれば、後述の炭素繊維（Ｄ）への不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）の密着性が良好となり、曲げ強度等に優れた成形品を得ることができると考えられる。 As a compounding quantity of the organic monomer (B) which has an epoxy group and a vinyl group in a molecule | numerator, it is 1.0 with respect to a total of 100 mass parts of unsaturated polyester resin (A) and the said unsaturated monomer, for example. A range of not less than 5 parts by mass and not more than 50.0 parts by mass is exemplified. Moreover, Preferably, the range of 2.0 mass parts or more and 5.0 mass parts or less is illustrated. If the blending amount is within the above range, the adhesion of the unsaturated polyester resin (A) to the carbon fiber (D) described later is improved, and a molded product having excellent bending strength and the like can be obtained. .
炭素粒子（Ｃ）としては、特に制限されないが、例えば、カーボンブラック、黒鉛粉砕物、グラフェン等が例示される。 Although it does not restrict | limit especially as carbon particle (C), For example, carbon black, graphite ground material, graphene, etc. are illustrated.
炭素粒子（Ｃ）の粒径としては、例えば、１０ｎｍ以上１μｍ以下の範囲が例示される。また、炭素粒子（Ｃ）の形状としては、例えば、球状、扁平状、無定形等、様々な形状のものを用いることが可能である。 As a particle size of carbon particle (C), the range of 10 nm or more and 1 micrometer or less is illustrated, for example. Moreover, as a shape of carbon particle (C), it is possible to use the thing of various shapes, such as spherical shape, flat shape, and an amorphous shape, for example.
前記樹脂成形材料における炭素粒子（Ｃ）の配合量は、例えば、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）と前記不飽和単量体の合計１００質量部に対し、０．１質量部以上１０．０質量部以下、好ましくは、１質量部以上４質量部以下の範囲であることが例示される。配合量が上記の範囲内であれば、粘度が適正な範囲に調整されて、後述の炭素繊維（Ｄ）への含浸性が良好となり、曲げ強度等に優れた成形品を得ることができる。また、後述の炭素繊維（Ｄ）との間での膜間相互作用による結合が効率よく進行し、炭素繊維（Ｄ）への不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）の接着性、密着性が良好となり、曲げ強度等に優れた成形品を得ることができると考えられる。 The compounding amount of the carbon particles (C) in the resin molding material is, for example, 0.1 parts by mass or more and 10.0 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the unsaturated polyester resin (A) and the unsaturated monomer. Hereinafter, the range is preferably 1 part by mass or more and 4 parts by mass or less. When the blending amount is within the above range, the viscosity is adjusted to an appropriate range, the impregnation property to the carbon fiber (D) described later becomes good, and a molded product having excellent bending strength and the like can be obtained. Moreover, the coupling | bonding by the film | membrane interaction between the below-mentioned carbon fibers (D) advances efficiently, the adhesiveness of the unsaturated polyester resin (A) to carbon fibers (D), and adhesiveness become favorable, It is considered that a molded product excellent in bending strength and the like can be obtained.
また、前記樹脂成形材料には、上記の成分以外に、必要に応じて他の成分を配合することができる。他の成分としては、例えば、着色剤、低収縮剤、増粘剤、無機充填剤、夏可塑性樹脂成分、重合防止剤、重合遅延剤、硬化促進剤、製造上の粘度調整のための減粘剤、着色用のトナーの分散性向上のための分散調整剤、離型剤等が例示される。 Moreover, in addition to said component, another component can be mix | blended with the said resin molding material as needed. Other components include, for example, colorants, low shrinkage agents, thickeners, inorganic fillers, summer plastic resin components, polymerization inhibitors, polymerization retarders, curing accelerators, and viscosity reduction for viscosity adjustment in production. Examples thereof include a dispersant, a dispersion adjusting agent for improving the dispersibility of the coloring toner, and a release agent.
前記樹脂成形材料の色は、これを用いて製造する成形品の色や模様に応じて適宜着色することが可能であり、特に限定されない。例えば、前記樹脂成形材料に染料、顔料、着色用のトナー等の前記着色剤を添加することにより着色することができる。前記着色剤としては、例えば、無機系顔料、有機系顔料等を用いることができる。これらは１種単独または２種以上を併用することができる。 The color of the resin molding material can be appropriately colored according to the color or pattern of a molded product produced using the resin molding material, and is not particularly limited. For example, the resin molding material can be colored by adding the colorant such as a dye, pigment, or coloring toner. Examples of the colorant that can be used include inorganic pigments and organic pigments. These can be used alone or in combination of two or more.
前記樹脂成形材料には、成形品の剛性の改善、あるいは硬化収縮を低減して、成形性、表面平滑性、成形品の外観を改善することを目的として、前記無機充填材を添加することができる。前記無機充填材としては、例えば、ガラスバルーン、シラスバルーン、ナノクレイ、ガラスフレーク、シリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、シリコンカーバイト等が例示される。これらは１種単独または２種以上を併用することができる。 To the resin molding material, the inorganic filler may be added for the purpose of improving the rigidity of the molded product or reducing cure shrinkage and improving the moldability, surface smoothness, and appearance of the molded product. it can. Examples of the inorganic filler include glass balloon, shirasu balloon, nanoclay, glass flake, silica, calcium carbonate, aluminum hydroxide, aluminum oxide, silicon carbide and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
また、前記樹脂成形材料には、成形品の硬化収縮を低減させて、表面平滑性および寸法安定性を改善することを目的として、熱可塑性樹脂成分を添加することができる。前記熱可塑性樹脂成分としては、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリスチレンポリ酢酸ビニル共重合体、その他ポリスチレン変性共重合体等が例示される。これらは１種単独または２種以上を併用することができる。 Further, a thermoplastic resin component can be added to the resin molding material for the purpose of reducing the curing shrinkage of the molded product and improving the surface smoothness and dimensional stability. Examples of the thermoplastic resin component include polystyrene resin, polyethylene resin, polymethyl methacrylate resin, saturated polyester resin, polyvinyl acetate resin, polystyrene polyvinyl acetate copolymer, and other polystyrene-modified copolymers. These can be used alone or in combination of two or more.
さらにまた、前記樹脂成形材料には貯蔵安定性の改善や、成形性の改善を目的として、前記重合防止剤を添加することができる。前記重合防止剤としては、例えば、ｐ−ベンゾキノン、ｔ−ブチルｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、フェナンスラキノン、トルキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン等が例示される。また、２，５−ジカプロキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジアシロキシ−ｐ−ベンゾキノン等も例示される。これらは、１種単独または２種以上を併用することができる。 Furthermore, the polymerization inhibitor can be added to the resin molding material for the purpose of improving storage stability and improving moldability. Examples of the polymerization inhibitor include p-benzoquinone, t-butyl p-benzoquinone, naphthoquinone, phenanthraquinone, tolquinone, 2,5-diphenyl-p-benzoquinone, 2,5-diacetoxy-p-benzoquinone, and the like. Illustrated. Examples also include 2,5-dicaproxy-p-benzoquinone and 2,5-diacyloxy-p-benzoquinone. These can be used alone or in combination of two or more.
前記樹脂成形材料は、上記の成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）を混合してなる常温液状の熱硬化性樹脂組成物を、炭素繊維（Ｄ）に含浸して、例えば、ハンドレイアップ成形、スプレーアップ成形、引抜き成形、フィラメントワインディング（ＦＷ）成形等の成形方法によって得ることができる。また、前記樹脂成形材料は、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）、バルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）等の形態を経て、プレス成形等用途に合わせた成形方法によって得ることができる。 The resin molding material is obtained by impregnating carbon fiber (D) with a liquid thermosetting resin composition at room temperature obtained by mixing the components (A), (B), and (C), for example, hand lay-up molding. , Spray-up molding, pultrusion molding, filament winding (FW) molding and the like. Moreover, the said resin molding material can be obtained by the shaping | molding methods according to uses, such as press molding, through forms, such as a sheet molding compound (SMC) and a bulk molding compound (BMC).
炭素繊維（Ｄ）は、前記樹脂成形材料の補強繊維である。 Carbon fiber (D) is a reinforcing fiber of the resin molding material.
炭素繊維（Ｄ）としては、通常、ＦＲＰに用いられる炭素繊維であれば、特に制限されることはなく、例えば、アクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等が例示される。これらは１種単独または２種以上を併用することができる。 The carbon fiber (D) is not particularly limited as long as it is usually a carbon fiber used for FRP, and examples thereof include acrylonitrile-based carbon fiber and pitch-based carbon fiber. These can be used alone or in combination of two or more.
炭素繊維（Ｄ）には、成形品の剛性の改善や、硬化収縮を低減すること等を目的として、あらかじめ適量のサイズ剤等が付着していてもよい。前記サイズ剤としては、例えば、エポキシ基とビニル基を分子中に有する有機単量体（Ｂ）等を用いることが例示される。 An appropriate amount of sizing agent or the like may be attached to the carbon fiber (D) in advance for the purpose of improving the rigidity of the molded product or reducing curing shrinkage. Examples of the sizing agent include using an organic monomer (B) having an epoxy group and a vinyl group in the molecule.
炭素繊維（Ｄ）は、それぞれの繊維が独立した単繊維の状態、複数の単繊維が結着、結合した繊維束の状態、前記単繊維や前記繊維束が編み込まれた織布や、不織布等のシート状の形態であってもよい。中でも、前記樹脂成形材料の製造工程における取り回しの容易さ等を考慮すると、シート状の炭素繊維を用いることが好ましい。 The carbon fiber (D) is a state in which each fiber is an independent single fiber, a state in which a plurality of single fibers are bound and bonded, a woven fabric in which the single fiber or the fiber bundle is knitted, a non-woven fabric, or the like It may be in the form of a sheet. Among these, it is preferable to use a sheet-like carbon fiber in consideration of the ease of handling in the manufacturing process of the resin molding material.
炭素繊維（Ｄ）の単繊維については、例えば、繊維長が１０ｍｍ〜５０ｍｍであって、目付が１０００〜４０００ｍｇ／ｍのもの等が例示される。 As for the single fiber of the carbon fiber (D), for example, one having a fiber length of 10 mm to 50 mm and a basis weight of 1000 to 4000 mg / m is exemplified.
前記樹脂成形材料における炭素繊維（Ｄ）の配合量は、例えば、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）と前記不飽和単量体の合計１００質量部に対し、４０質量部以上１００質量部以下の範囲が例示される。炭素繊維（Ｄ）の配合量が上記の範囲内であれば、前記熱硬化性樹脂組成物中および前記樹脂成形材料中に炭素繊維（Ｄ）が均一に分散し、曲げ強度に優れた成形品を得ることができる。 The compounding quantity of the carbon fiber (D) in the said resin molding material has the range of 40 mass parts or more and 100 mass parts or less with respect to a total of 100 mass parts of unsaturated polyester resin (A) and the said unsaturated monomer, for example. Illustrated. If the blending amount of the carbon fiber (D) is within the above range, the molded product is excellent in bending strength because the carbon fiber (D) is uniformly dispersed in the thermosetting resin composition and the resin molding material. Can be obtained.
前記樹脂成形材料では、成形時の加熱によりラジカル重合反応が開始されると考えられる。成形時のラジカル重合反応が開始される前に、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）、エポキシ基とビニル基を分子中に有する有機単量体（Ｂ）、炭素粒子（Ｃ）、そして必要に応じて配合される前記重合開始剤とが混合されていればよい。前記各成分の混合順序については問わず、前記各成分を逐次投入してもよいし、あらかじめ前記各成分を全て混合しておいてもよい。例えば、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）、エポキシ基とビニル基を分子中に有する有機単量体（Ｂ）、炭素粒子（Ｃ）を含む前記熱可塑性樹脂組成物を調製し、これに炭素繊維（Ｄ）を含浸した後、前記重合開始剤を添加して前記樹脂成形材料全体に浸透させることができる。また、例えば、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）、炭素粒子（Ｃ）、前記重合開始剤を含む前記熱可塑性樹脂組成物を調製し、あらかじめサイズ剤として、エポキシ基とビニル基を分子中に有する有機単量体（Ｂ）を塗布した炭素繊維（Ｄ）を含浸することができる。 In the resin molding material, it is considered that a radical polymerization reaction is initiated by heating during molding. Before the radical polymerization reaction at the time of molding is started, the unsaturated polyester resin (A), the organic monomer (B) having an epoxy group and a vinyl group in the molecule, carbon particles (C), and if necessary What is necessary is just to mix the said polymerization initiator mix | blended. Regardless of the order of mixing the components, the components may be added sequentially or all the components may be mixed in advance. For example, the thermoplastic resin composition containing an unsaturated polyester resin (A), an organic monomer (B) having an epoxy group and a vinyl group in the molecule, and carbon particles (C) is prepared, and carbon fiber ( After impregnating D), the polymerization initiator can be added to penetrate the entire resin molding material. Also, for example, the thermoplastic resin composition containing an unsaturated polyester resin (A), carbon particles (C), and the polymerization initiator is prepared, and an organic group having an epoxy group and a vinyl group in the molecule as a sizing agent in advance. The carbon fiber (D) coated with the monomer (B) can be impregnated.
前記成形品は、以上のとおりの不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）と、エポキシ基とビニル基を分子中に有する有機単量体（Ｂ）と、炭素粒子（Ｃ）と、炭素繊維（Ｄ）を含有する前記樹脂成形材料の硬化物である。 The molded article comprises an unsaturated polyester resin (A) as described above, an organic monomer (B) having an epoxy group and a vinyl group in the molecule, carbon particles (C), and carbon fibers (D). It is the hardened | cured material of the said resin molding material to contain.
この樹脂成形材料の硬化物は、以下のような複数種類の結合が生じると考えられ、その結果、炭素繊維（Ｄ）と不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）との密着性が良好となり、成形品の強度を優れたものとすることができると考えられる。 The cured product of this resin molding material is considered to produce the following multiple types of bonds. As a result, the adhesion between the carbon fiber (D) and the unsaturated polyester resin (A) is improved, and the molded product It is considered that the strength can be improved.
すなわち、樹脂成形材料に、エポキシ基とビニル基を分子中に有する有機単量体（Ｂ）を配合することにより、この有機単量体（Ｂ）のラジカル反応によって、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）とエポキシ基とビニル基を分子中に有する有機単量体（Ｂ）が結合する。また、このエポキシ基は、炭素粒子（Ｃ）の表面の水酸基や、炭素繊維（Ｄ）の表面の水酸基と反応して結合可能であり、炭素粒子（Ｃ）や炭素繊維（Ｄ）は、エポキシ基を有する有機単量体（Ｂ）を介して不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）と化学的に結合する。ここで、炭素粒子（Ｃ）は、炭素繊維（Ｄ）と比べて比表面積が大きく、かつ水酸基も多量に有している。そのため、炭素粒子（Ｃ）は、炭素繊維（Ｄ）と比べて不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）と、より強固に結合すると考えられる。 That is, by blending the resin molding material with an organic monomer (B) having an epoxy group and a vinyl group in the molecule, an unsaturated polyester resin (A) is obtained by a radical reaction of the organic monomer (B). The organic monomer (B) having an epoxy group and a vinyl group in the molecule is bonded. Moreover, this epoxy group can react and bond with the hydroxyl group on the surface of carbon particle (C) and the hydroxyl group on the surface of carbon fiber (D), and carbon particle (C) and carbon fiber (D) are epoxy. It chemically bonds with the unsaturated polyester resin (A) via the organic monomer (B) having a group. Here, the carbon particles (C) have a larger specific surface area than the carbon fibers (D) and also have a large amount of hydroxyl groups. Therefore, it is considered that the carbon particles (C) are more strongly bonded to the unsaturated polyester resin (A) than the carbon fibers (D).
また、炭素粒子（Ｃ）と炭素繊維（Ｄ）は、共に炭素のπ電子が原子間で共有された共役系を構成し、π-π相互作用が生じやすい状態となっており、この層間相互作用により、炭素粒子（Ｃ）と炭素繊維（Ｄ）は、互いに結合する。 Carbon particles (C) and carbon fibers (D) both form a conjugated system in which carbon π electrons are shared between atoms, and are in a state in which π-π interaction is likely to occur. Due to the action, the carbon particles (C) and the carbon fibers (D) are bonded to each other.
このように、炭素繊維（Ｄ）と不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）の直接結合に加え、エポキシ基とビニル基を分子中に有する有機単量体（Ｂ）を介した炭素繊維（Ｄ）と不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）の結合と、層間相互作用を介して結合する不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）−炭素粒子（Ｃ）−炭素繊維（Ｄ）の結合とが生じると考えられる。つまり、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）と炭素繊維（Ｄ）とが、エポキシ基とビニル基を分子中に有する有機単量体（Ｂ）および炭素粒子（Ｃ）を介して、複数の結合一体化する反応メカニズムが生じていると推認される。この結果、炭素繊維（Ｄ）と不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）との密着性が良好となり、成形品の強度を優れたものとすることができると考えられる。 Thus, in addition to the direct bond between the carbon fiber (D) and the unsaturated polyester resin (A), the carbon fiber (D) and the unsaturated polymer resin via the organic monomer (B) having an epoxy group and a vinyl group in the molecule. It is considered that the bond of the saturated polyester resin (A) and the bond of the unsaturated polyester resin (A) -carbon particles (C) -carbon fiber (D) bonded through the interlayer interaction occur. That is, the unsaturated polyester resin (A) and the carbon fiber (D) are combined and integrated through a plurality of organic monomers (B) and carbon particles (C) having an epoxy group and a vinyl group in the molecule. It is inferred that a reaction mechanism occurs. As a result, it is considered that the adhesion between the carbon fiber (D) and the unsaturated polyester resin (A) becomes good, and the strength of the molded product can be made excellent.
前記樹脂成形材料を用いて前記成形品を成形する方法としては、通常用いられる加熱加圧成形法や射出成形法等の成形加工法を採用することができる。中でも、前記樹脂成形材料を、所望の形状を有する金型に充填して加熱加圧成形することにより、容易かつ簡便に硬化成形することができる。 As a method for molding the molded product using the resin molding material, a commonly used molding method such as a heat-pressure molding method or an injection molding method can be employed. Among these, the resin molding material can be easily and simply cured and molded by filling a mold having a desired shape and performing heat and pressure molding.
前記樹脂成形材料の硬化条件としては、通常のＦＲＰ成形品の硬化条件であれば、特に制限されることはなく、例えば、圧力０．３ＭＰａ〜１０．０ＭＰａ、温度１００℃〜２２０℃、硬化時間３分〜３０分の範囲等が例示される。 The curing conditions for the resin molding material are not particularly limited as long as the curing conditions for normal FRP molded products are used. For example, the pressure is 0.3 MPa to 10.0 MPa, the temperature is 100 ° C. to 220 ° C., and the curing time. Examples include a range of 3 minutes to 30 minutes.
前記樹脂成形材料を用いた成形品は、例えば、キッチンカウンターの天板、洗面台、浴槽、浴室の洗い場の床、建物の壁材および床材、自動車分野の外装部品および内装部品等様々な用途に用いることができる。 Molded articles using the resin molding material include various uses such as kitchen counter tops, washstands, bathtubs, bathroom washroom floors, building wall materials and flooring, exterior parts and interior parts in the automotive field, etc. Can be used.
以下に実施例を示すが、本発明の樹脂成形材料およびその成形品は、実施例に限定されるものではない。 Examples are shown below, but the resin molding material and the molded product of the present invention are not limited to the examples.
（ブランク）
不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）として、スチレンを含有する不飽和ポリエステル樹脂（日本ユピカ株式会社製 ７５７９、スチレンと不飽和ポリエステル樹脂の重量比は約１：１）１００質量部を用いた。この不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）に、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（日本油脂株式会社製 パーブチルＺ）１．０質量、重合防止剤としてｐ−ベンゾキノン（和光純薬工業株式会社製）０．１０質量部を添加した。さらに、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）には、内部離型剤としてステアリン酸亜鉛（河村化学工業製）２．０質量部、増粘剤として酸化マグネシウム（協和化学株式会社製 キョーワマグ♯４０）を添加した。これらの混合物をミキサーを用いて攪拌し、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
(blank)
As the unsaturated polyester resin (A), 100 parts by mass of an unsaturated polyester resin containing 7styrene (Nippon Iupika Co., Ltd. 7579, weight ratio of styrene to unsaturated polyester resin is about 1: 1) was used. To this unsaturated polyester resin (A), 1.0 mass of t-butyl peroxybenzoate (Perbutyl Z manufactured by NOF Corporation) as a polymerization initiator and p-benzoquinone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a polymerization inhibitor 0.10 parts by mass were added. Furthermore, 2.0 parts by mass of zinc stearate (manufactured by Kawamura Chemical Co., Ltd.) as an internal mold release agent and magnesium oxide (Kyowa Mag # 40 manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.) as a thickener are added to the unsaturated polyester resin (A). did. These mixtures were stirred using a mixer to prepare a thermosetting resin composition.
このようにして得られた熱硬化性樹脂組成物中に、補強繊維である炭素繊維（Ｄ）として、アクリロニトリル系炭素繊維のＰＹＲＯＦＩＬ ＴＲＨ５０ ６０Ｍ（三菱レイヨン株式会社製）の１インチカット品９０質量部を散布して含浸した。これを４０℃で２４時間熟成させて樹脂成形材料であるＳＭＣを作製した。 In the thermosetting resin composition obtained in this manner, 90 parts by mass of 1-inch cut product of PYROFIL TRH50 60M (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), an acrylonitrile-based carbon fiber, is used as the carbon fiber (D) as the reinforcing fiber. Sprayed and impregnated. This was aged at 40 ° C. for 24 hours to produce SMC as a resin molding material.
このＳＭＣを、１４０℃、７ＭＰａで５分間加熱加圧して硬化させて、厚み２〜３ｍｍの成形品を得た。
（実施例１）
スチレンを含有する不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）の添加量を９５質量部に変更し、エポキシ基とビニル基を分子中に有する有機単量体（Ｂ）として、メタクリル酸グリシジル（和光純薬工業株式会社製）５．０質量部、炭素粒子（Ｃ）として、カーボンブラック（旭カーボン株式会社製）２．０質量部を添加したこと以外は、ブランクと同様にして樹脂成形材料であるＳＭＣおよびその成形品を作製した。
（実施例２）
炭素粒子（Ｃ）として、カーボンブラックの代わりにグラフェン（和光純薬工業株式会社製）２．０質量部を使用したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂成形材料であるＳＭＣおよびその成形品を作製した。
（比較例１）
スチレンを含有する不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）の添加量を１００質量部に変更し、エポキシ基とビニル基を分子中に有する有機単量体（Ｂ）を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして樹脂成形材料であるＳＭＣおよびその成形品を作製した。
（比較例２）
炭素粒子（Ｃ）を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして樹脂成形材料であるＳＭＣおよびその成形品を作製した。
This SMC was cured by heating and pressing at 140 ° C. and 7 MPa for 5 minutes to obtain a molded product having a thickness of 2 to 3 mm.
Example 1
The addition amount of the unsaturated polyester resin (A) containing styrene is changed to 95 parts by mass, and glycidyl methacrylate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is used as an organic monomer (B) having an epoxy group and a vinyl group in the molecule. SMC, which is a resin molding material, and the like, except that carbon black (manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.) 2.0 parts by mass was added as 5.0 parts by mass and carbon particles (C). A molded product was produced.
(Example 2)
SMC, which is a resin molding material, and molding thereof, in the same manner as in Example 1, except that 2.0 parts by mass of graphene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as carbon particles (C) instead of carbon black. An article was made.
(Comparative Example 1)
Example except that the addition amount of the unsaturated polyester resin (A) containing styrene was changed to 100 parts by mass and the organic monomer (B) having an epoxy group and a vinyl group in the molecule was not added. In the same manner as in Example 1, SMC, which is a resin molding material, and its molded product were produced.
(Comparative Example 2)
SMC, which is a resin molding material, and its molded product were produced in the same manner as in Example 1 except that the carbon particles (C) were not added.
ブランク、実施例および比較例で得られた成形品について、ＪＩＳ Ｋ７０７４に基づいて曲げ強度試験を行った。また、ブランクの曲げ強度を１００とした時の値を算出し、以下の評価基準に基づいて、成形品の補強効果を判定した。
＜成形品の補強効果の判定＞
excellent（優）：ブランクの曲げ強度を１００としたとき、成形品の曲げ強度が１２０以上であり、成形品の補強効果が優良である。
good（良）：ブランクの曲げ強度を１００としたとき、成形品の曲げ強度が１１０以上１２０未満であり、成形品の補強効果が良好である。（該当なし）
fair（可）：ブランクの曲げ強度を１００としたとき、成形品の曲げ強度が１００以上１１０未満であり、成形品の補強効果が認められる。
not good（不可）：ブランクの曲げ強度を１００としたとき、成形品の曲げ強度が１００未満であり、成形品の補強効果が認められない。
The molded product obtained in the blank, the example and the comparative example was subjected to a bending strength test based on JIS K7074. Moreover, the value when the bending strength of the blank was set to 100 was calculated, and the reinforcing effect of the molded product was determined based on the following evaluation criteria.
<Determination of the reinforcing effect of molded products>
excellent (excellent): When the bending strength of the blank is 100, the bending strength of the molded product is 120 or more, and the reinforcing effect of the molded product is excellent.
good: When the bending strength of the blank is 100, the bending strength of the molded product is 110 or more and less than 120, and the reinforcing effect of the molded product is good. (Not applicable)
fair (possible): When the bending strength of the blank is 100, the bending strength of the molded product is 100 or more and less than 110, and the reinforcing effect of the molded product is recognized.
not good: When the bending strength of the blank is 100, the bending strength of the molded product is less than 100, and the reinforcing effect of the molded product is not recognized.
結果を表１に示す。 The results are shown in Table 1.
ブランクの成形品は、炭素繊維を補強繊維として用いた従来の成形品であり、
実施例１の成形品は、ブランクと比較して、曲げ強度が１．２倍であり、エポキシ基とビニル基を分子中に有する有機単量体（Ｂ）と炭素粒子（Ｃ）とが併存している場合、成形品の補強効果が優良であることが確認された。
The blank molded product is a conventional molded product using carbon fiber as a reinforcing fiber,
The molded product of Example 1 has a bending strength 1.2 times that of the blank, and the organic monomer (B) and carbon particles (C) having an epoxy group and a vinyl group in the molecule coexist. In this case, the reinforcing effect of the molded product was confirmed to be excellent.
実施例２の成形品は、ブランクの成形品と比較して、曲げ強度が１．２８倍であり、成形品の補強効果が極めて優良であることが確認された。また、実施例１、２の成形品の比較から、樹脂成形材料中に添加する炭素粒子（Ｃ）として、カーボンブラックよりもグラフェンの方が補強効果に優れていることが確認された。 The molded product of Example 2 had a bending strength of 1.28 times that of the blank molded product, and it was confirmed that the reinforcing effect of the molded product was extremely excellent. Moreover, from the comparison of the molded articles of Examples 1 and 2, it was confirmed that graphene was superior in reinforcing effect to carbon black as carbon particles (C) to be added to the resin molding material.
一方、比較例１の成形品では、ブランクの成形品と比較して、曲げ強度が０．９倍に低下しており、炭素粒子（Ｃ）単体での添加は、却って強度低下が引き起こされることが確認された。また、比較例２の成形品では、ブランクの成形品と比較して、曲げ強度が１．０６倍であり、エポキシ基とビニル基を分子中に有する有機単量体（Ｂ）単体での添加は、曲げ強度の向上、成形品の補強効果にほとんど影響を及ぼさないことが示唆された。 On the other hand, in the molded product of Comparative Example 1, the bending strength is reduced by 0.9 times compared to the blank molded product, and the addition of the carbon particles (C) alone causes a decrease in strength. Was confirmed. Further, in the molded product of Comparative Example 2, the bending strength is 1.06 times compared to the blank molded product, and the addition of the organic monomer (B) alone having an epoxy group and a vinyl group in the molecule It was suggested that there is little influence on the improvement of bending strength and the reinforcing effect of the molded product.
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