JP2018085285A - Conductive material, conductive ceramics, conductive paste, conductive material film, production method of composite oxide, production method of conductive paste, and production method of conductive material film - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a conductive material that has small electrical conductivity, excellent TRC (resistance temperature coefficient) characteristics, and a slight content of precious metals.SOLUTION: A conductive material made of either a composite oxide represented by the following general formula (1): CaCuRuMnO(1)(in the formula (1), 0≤A≤0.1, 0≤B≤0.3, 0≤X≤2.0, 0≤δ≤1), or the oxide represented by the general formula (1) and oxide of copper, in which when a total of the composite oxide represented by the general formula (1) and the oxide of copper is set to 100% by volume, a content of the composite oxide represented by the general formula (1) is 25% by volume or larger and less than 100% by volume, and a content of the oxide of copper is larger than 0% by volume and 75% by volume or smaller.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、新規な導電性材料、及びそれを用いる導電性セラミックス、導電性ペースト、導電性材料膜に関する。また、本発明は、それらに用いられる複合酸化物を製造する方法に関する。   The present invention relates to a novel conductive material, and conductive ceramics, conductive paste, and conductive material film using the same. Moreover, this invention relates to the method of manufacturing the complex oxide used for them.

導電性ペーストは、一般に、導電性材料、有機ビヒクル、さらには、抵抗値の調整、結合性を付与するためのガラス材料又は焼結助剤を主な成分として含有している。そして、導電性材料には、従来、白金（Ｐｔ）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）等の貴金属又は貴金属を主な成分とする材料が用いられていた（例えば、特許文献１）。しかしながら、貴金属は高価であり、また、その資源量は限られていることから、その代替材料が求められていた。 The conductive paste generally contains a conductive material, an organic vehicle, a glass material or a sintering aid for adjusting the resistance value and imparting bonding properties as main components. Conventionally, noble metals such as platinum (Pt) and ruthenium oxide (RuO ₂ ) or materials containing noble metals as main components have been used as conductive materials (for example, Patent Document 1). However, since noble metals are expensive and their resources are limited, alternative materials have been sought.

また、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）のカソード材料や集電材料としては、電気抵抗率が小さく、接する電解質やカソード材料と似た結晶構造を持つ導電性酸化物材料が求められていた。   In addition, as a cathode material and a current collecting material for a solid oxide fuel cell (SOFC), there has been a demand for a conductive oxide material having a low electrical resistivity and a crystal structure similar to the electrolyte or cathode material in contact therewith.

導電性材料の特性としては、高温大気中でも安定であり、電気抵抗率が小さく、抵抗温度係数（ＴＣＲ）が求められている。特に、電気抵抗率が１ｍΩｃｍ程度と低く、かつ抵抗温度係数が小さい材料が求められている。   As a characteristic of the conductive material, it is stable even in high-temperature air, has a low electrical resistivity, and a resistance temperature coefficient (TCR) is required. In particular, a material having a low electrical resistivity of about 1 mΩcm and a small resistance temperature coefficient is required.

例えば、特許文献２には、Ｌａ_４ＢａＣｕ_５Ｏ_１３で表されるペロブスカイト酸化物、又はその一部をＰｒ又はＣｏで置換することにより電気抵抗率を低減した導電性材料が報告されている。 For example, Patent Document 2 reports a conductive material in which the electrical resistivity is reduced by substituting Pr or Co for a perovskite oxide represented by La ₄ BaCu ₅ O ₁₃ or a part thereof.

特許文献３では、ガラスフリットを含有する抵抗材料としてのＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２が記載されている。しかしながら、０℃における電気抵抗率の値が１００〜９００ｍΩｃｍと高く導電性材料として好ましくなく、さらに、１８０℃以上の電気特性に関しての記載はない。 Patent Document 3 describes CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ as a resistance material containing glass frit. However, the value of electrical resistivity at 0 ° C. is as high as 100 to 900 mΩcm, which is not preferable as a conductive material. Furthermore, there is no description regarding electrical characteristics at 180 ° C. or higher.

さらに、非特許文献１では、ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２の製造方法及び、室温以下の電気抵抗率が低いことについて記載されている。しかしながら、これに記載のＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２の製造方法は反応を促進し安定させるために、ＣｕＯをフラックスとして用いており、製造後にＣｕＯを塩酸で洗浄する必要があり、コストの観点から改良が求められる。また、室温以上の電気抵抗率に関しての記載はない。 Further, Non-Patent Document 1 describes a method for producing CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ and a low electrical resistivity at room temperature or lower. However, the manufacturing method of CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ described therein uses CuO as a flux in order to promote and stabilize the reaction, and it is necessary to wash CuO with hydrochloric acid after the manufacturing, which is improved from the viewpoint of cost. Is required. Moreover, there is no description regarding the electrical resistivity above room temperature.

特開平１０―３３５１０９号公報JP-A-10-335109 特開２０１３―５１０６３号公報JP 2013-51063 A 特開平３―１９０２０１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 3-190201

Ｗ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｉ．Ｔｅｒａｓａｋｉ，Ｊ．Ｔａｋｅｙａ，Ｉ．Ｔｓｕｋａｄａ，Ｙ．Ａｎｄｏ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．７３（２００４）２３７２．W. Kobayashi, I .; Terasaki, J. et al. Takeya, I .; Tsukada, Y .; Ando, J. et al. Phys. Soc. Jpn. 73 (2004) 2372. Ｃ．ｄｅ ｌａ Ｃａｌｌｅ，Ｊ．Ｓａｎｃｈｅｚ―Ｂｅｎｉｔｅｚ，Ｆ．Ｂａｒｂａｎｓｏｎ，Ｎ．Ｎｅｍｅｓ，Ｍ．Ｔ．Ｆｅｒｎａｎｄｅｚ−Ｄｉａｚ，Ｊ．Ａ．Ａｌｏｎｓｏ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１０９（２０１１）１２３９１４．C. de la Calle, J.A. Sanchez-Benitez, F.M. Barbanson, N.A. Nemes, M.M. T.A. Fernandez-Diaz, J.A. A. Alonso, J. et al. Appl. Phys. 109 (2011) 123914.

従って、本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、電気抵抗率が小さく、且つ、ＴＣＲ（抵抗温度係数）特性に優れ、貴金属使用量の少ない導電性材料を提供することを目的とする。   Therefore, in view of the above-described problems of the prior art, an object of the present invention is to provide a conductive material having a small electrical resistivity, excellent TCR (resistance temperature coefficient) characteristics, and a small amount of noble metal used.

ペロブスカイト酸化物は、その結晶構造上、電気伝導の異方性が小さく、酸化物であることから高温大気中で安定である。このため、抵抗体等の電子部品を用途とする導電性材料として、好ましく使用される。   Perovskite oxide has a small anisotropy of electrical conduction due to its crystal structure and is stable in a high-temperature atmosphere because it is an oxide. For this reason, it is preferably used as a conductive material for electronic components such as resistors.

中でも、本発明で母体材料（基本組成）として用いられているＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２は、高い導電性を有することが確認されている（非特許文献１）。係る物質については従来から各種検討が成されており、例えば、Ｒｕサイトの一部をＭｎで置換した物質が報告されている（非特許文献２）。また、例えばガラスフリットを含有させた抵抗体として報告されている（特許文献３）。しかしながら、ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２の高い導電性を維持したまま、混合物によりＲｕ含有量を低減することや、Ｒｕサイトの一部をＭｎで置換することにより、ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２の高い導電性を維持したまま、貴金属であるＲｕの含有量を低減できること、さらに、それらの実用化温度である室温から６５０℃における電気抵抗率に関しては報告されていなかった。 Among these, CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ used as a base material (basic composition) in the present invention has been confirmed to have high conductivity (Non-Patent Document 1). Various studies have been made on such substances, and for example, a substance in which a part of Ru site is substituted with Mn has been reported (Non-patent Document 2). For example, it has been reported as a resistor containing glass frit (Patent Document 3). However, while maintaining the high conductivity of CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ , it is possible to reduce the Ru content with the mixture, or to replace part of the Ru site with Mn, thereby increasing the high conductivity of CaCu ₃ Ru ₄ O _12. It has not been reported that the content of Ru, which is a noble metal, can be reduced while maintaining the properties, and further, the electrical resistivity at a practical use temperature from room temperature to 650 ° C. has not been reported.

本発明の発明者らは、ペロブスカイト型構造を有するＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２に所定量の銅の酸化物を混合することにより、電気抵抗率が小さいＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２の高い導電性を維持した状態で、貴金属であるＲｕの使用量を低減し、焼結体の密度を向上させ、また、ペロブスカイト型構造を有するＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２のＲｕサイトの一部を所定量のＭｎで置換することにより電気抵抗率が小さく、ＴＣＲ特性に優れたものとすることができることを見出し、本発明を完成させた。 The inventors of the present invention maintain high conductivity of CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ having a low electrical resistivity by mixing a predetermined amount of copper oxide with CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ having a perovskite structure. In this state, the amount of Ru, which is a noble metal, is reduced, the density of the sintered body is improved, and a part of the Ru site of CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ having a perovskite structure is replaced with a predetermined amount of Mn. As a result, the inventors have found that the electrical resistivity is small and that the TCR characteristics can be improved, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明（１）は、下記一般式（１）：
Ｃａ_１−ＡＣｕ_３−ＢＲｕ_４−ＸＭｎ_ＸＯ_１２−δ （１）
（式（１）中、０≦Ａ≦０．１、０≦Ｂ≦０．３、０≦Ｘ≦２．０、０≦δ≦１）
で表される複合酸化物からなるか、又は前記一般式（１）で表される複合酸化物とＣｕの酸化物とからなり、
前記一般式（１）で表される複合酸化物とＣｕの酸化物の合計を１００体積％としたときに、前記一般式（１）で表される複合酸化物の含有量が２５体積％以上且つ１００体積％未満であり、Ｃｕの酸化物の含有量が０体積％を超え且つ７５体積％以下であること、
を特徴とする導電性材料を提供するものである。 That is, the present invention (1) includes the following general formula (1):
Ca _1-A Cu _{3 -B} Ru _{4 -X} Mn _X O _12-δ (1)
(In formula (1), 0 ≦ A ≦ 0.1, 0 ≦ B ≦ 0.3, 0 ≦ X ≦ 2.0, 0 ≦ δ ≦ 1)
Or a complex oxide represented by the general formula (1) and a Cu oxide,
When the total of the complex oxide represented by the general formula (1) and the oxide of Cu is 100% by volume, the content of the complex oxide represented by the general formula (1) is 25% by volume or more. And less than 100% by volume, the content of Cu oxide is more than 0% by volume and 75% by volume or less,
An electrically conductive material is provided.

また、本発明（２）は、５００℃における電気抵抗率が、１．５ｍΩｃｍ以下であることを特徴とする（１）に記載の導電性材料を提供するものである。   Moreover, this invention (2) provides the electroconductive material as described in (1) characterized by having an electrical resistivity at 500 ° C. of 1.5 mΩcm or less.

また、本発明（３）は、２００〜５００℃における抵抗温度係数が、１．０×１０^−３ｍΩｃｍ／℃以下であることを特徴とする（１）又は（２）いずれかの導電性材料を提供するものである。 In addition, the present invention (3) is characterized in that the temperature coefficient of resistance at 200 to 500 ° C. is 1.0 × 10 ⁻³ mΩcm / ° C. or less, wherein the conductive material is either (1) or (2) Is to provide.

また、本発明（４）は、（１）〜（３）いずれかの導電性材料を含有することを特徴とする導電性セラミックスを提供するものである。   Moreover, this invention (4) provides the electroconductive ceramic characterized by including the electroconductive material in any one of (1)-(3).

また、本発明（５）は、（１）〜（３）いずれかの導電性材料を含有することを特徴とする導電性ペーストを提供するものである。   Moreover, this invention (5) provides the electrically conductive paste characterized by containing the electroconductive material in any one of (1)-(3).

また、本発明（６）は、（１）〜（３）いずれかの導電性材料を含有することを特徴とする導電性材料膜を提供するものである。   Moreover, this invention (6) provides the electroconductive material film characterized by containing the electroconductive material in any one of (1)-(3).

また、本発明（７）は、Ｃａの炭酸化合物又は酸化物と、Ｃｕの酸化物と、Ｒｕの酸化物と、を混合するか、又はＣａの炭酸化合物又は酸化物と、Ｃｕの酸化物と、Ｒｕの酸化物と、Ｍｎの酸化物と、を混合して、原料混合物を得、次いで、該原料混合物を成形した後、得られる成形体を、金属元素として、Ｒｕのみを含有する酸化物粉、又は金属元素として、Ｒｕと、Ｃｕ及びＣａのうちのいずれか一方又は両方と、のみを含有する酸化物粉で囲み、焼成原料を得、次いで、大気圧下且つ８００℃以上の条件下で、該焼成原料を焼成して、下記一般式（１）：
Ｃａ_１−ＡＣｕ_３−ＢＲｕ_４−ＸＭｎ_ＸＯ_１２−δ （１）
（式（１）中、０≦Ａ≦０．１、０≦Ｂ≦０．３、０≦Ｘ≦２．０、０≦δ≦１）
で表される複合酸化物を得ることを特徴とする複合酸化物の製造方法を提供するものである。 Moreover, this invention (7) mixes the carbonic acid compound or oxide of Ca, the oxide of Cu, and the oxide of Ru, or the carbonic acid compound or oxide of Ca, and the oxide of Cu , Ru oxide and Mn oxide are mixed to obtain a raw material mixture, and then the raw material mixture is molded, and the resulting molded body is an oxide containing only Ru as a metal element. Surrounded with oxide powder containing only Ru, Cu and Ca as powder or metal element, to obtain a fired raw material, then under atmospheric pressure and 800 ° C. or more The calcined raw material is calcined and the following general formula (1):
Ca _1-A Cu _{3 -B} Ru _{4 -X} Mn _X O _12-δ (1)
(In formula (1), 0 ≦ A ≦ 0.1, 0 ≦ B ≦ 0.3, 0 ≦ X ≦ 2.0, 0 ≦ δ ≦ 1)
The present invention provides a method for producing a composite oxide characterized in that a composite oxide represented by the formula:

また、本発明（８）は、（１）〜（３）いずれか１項記載の導電性材料と、分散媒と、を混合することを特徴とする導電性ペーストの製造方法を提供するものである。   Moreover, this invention (8) provides the manufacturing method of the electrically conductive paste characterized by mixing the electroconductive material of any one of (1)-(3), and a dispersion medium. is there.

また、本発明（９）は、（５）の導電性ペーストを用いて、印刷法により、ペースト膜を作製し、次いで、焼成することにより、導電性材料膜を作製することを特徴とする導電性材料膜の製造方法を提供するものである。   Further, according to the present invention (9), a conductive material film is produced by producing a paste film by a printing method using the conductive paste of (5) and then baking the conductive film. The manufacturing method of a conductive material film is provided.

本発明によれば、貴金属成分が少ないにも関わらず、電気抵抗率が低く、且つ、ＴＣＲ特性に優れた導電性材料を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a conductive material having a low electrical resistivity and an excellent TCR characteristic despite a small amount of noble metal components.

実施例１において得られたＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２及びシミュレーションにより得られたＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２のＸ線回折パターンである。It is an X-ray diffraction pattern of CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ obtained by CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ and a simulation obtained in Example 1. 実施例１において得られた２０体積％ＣｕＯ混合ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２焼結体のＸ線回折パターンである。2 is an X-ray diffraction pattern of a 20 volume% CuO mixed CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ sintered body obtained in Example 1. FIG. 実施例１において得られたＣｕＯ混合ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２焼結体の相対密度のＣｕＯ混合量依存性を示すグラフである。 ₄ is a graph showing the dependency of the relative density of the CuO mixed CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ sintered body obtained in Example 1 on the CuO mixing amount. 実施例１において得られたＣｕＯ混合ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２焼結体の電気抵抗率の温度依存性、及び２５体積％ＣｕＯ混合ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２焼結体の電気抵抗率に３５〜１８０℃および２００〜５００℃に対する線形フィッティング直線である。The temperature dependence of the electrical resistivity of the CuO mixed CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ sintered body obtained in Example 1 and the electrical resistivity of the 25 volume% CuO mixed CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ sintered body are 35 to 180. Linear fitting lines for ° C and 200-500 ° C. 実施例１において得られたＣｕＯ混合ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２焼結体の２００℃における電気抵抗率のＣｕＯ混合量依存性を示すグラフである。Is a graph showing the CuO mixed amount dependence of the electrical resistivity at 200 ° C. of CuO mixed CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ sintered body obtained in Example 1. 実施例１において得られたＣｕＯ混合ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２焼結体の５００℃における電気抵抗率のＣｕＯ混合量依存性を示すグラフである。Is a graph showing the CuO mixed amount dependence of the electrical resistivity at 500 ° C. of CuO mixed CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ sintered body obtained in Example 1. 実施例１において得られたＣｕＯ混合ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２焼結体の２００℃〜５００℃における抵抗温度係数のＣｕＯ混合量依存性を示すグラフである。Is a graph showing the CuO mixed amount dependence of the resistance temperature coefficient at 200 ° C. to 500 ° C. of CuO mixed CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ sintered body obtained in Example 1. 実施例２において得られたＣａＣｕ_３Ｒｕ_４−ＸＭｎ_ＸＯ_１２（０．２５≦Ｘ≦１．００）のＸ線回折パターンである。2 is an X-ray diffraction pattern of CaCu ₃ Ru _4-X Mn _X O ₁₂ (0.25 ≦ X ≦ 1.00) obtained in Example 2. FIG. 実施例２において得られた２０体積％ＣｕＯ混合ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４−ＸＭｎ_ＸＯ_１２（０．２５≦Ｘ≦１．００）焼結体のＸ線回折パターンである。 _{4 is} an X-ray diffraction pattern of a 20% by volume CuO mixed CaCu ₃ Ru _4-X Mn _X O ₁₂ (0.25 ≦ X ≦ 1.00) sintered body obtained in Example 2. FIG. 実施例２において得られた２０体積％ＣｕＯ混合ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４−ＸＭｎ_ＸＯ_１２（０．２５≦Ｘ≦１．００）焼結体の電気抵抗率の温度依存性を示すグラフである。It is a graph showing the temperature dependence of the electrical resistivity of Example 20 vol% CuO mixed CaCu obtained in _{2 3 Ru 4-X Mn X} O 12 (0.25 ≦ X ≦ 1.00) sintered body. 実施例２において得られた２０体積％ＣｕＯ混合ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４−ＸＭｎ_ＸＯ_１２（０．２５≦Ｘ≦１．００）焼結体の２００℃における電気抵抗率の組成依存性を示すグラフである。Graph showing the composition dependence of the electrical resistivity at 200 ° C. for 20 vol% CuO mixed _{CaCu 3 Ru 4-X Mn X} O 12 (0.25 ≦ X ≦ 1.00) sintered body obtained in Example 2 It is. 実施例２において得られた２０体積％ＣｕＯ混合ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４−ＸＭｎ_ＸＯ_１２（０．２５≦Ｘ≦１．００）焼結体の５００℃における電気抵抗率の組成依存性を示すグラフである。Graph showing the composition dependence of the electrical resistivity at 500 ° C. for 20 vol% CuO mixed _{CaCu 3 Ru 4-X Mn X} O 12 (0.25 ≦ X ≦ 1.00) sintered body obtained in Example 2 It is. 実施例２において得られた２０体積％ＣｕＯ混合ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４−ＸＭｎ_ＸＯ_１２（０．２５≦Ｘ≦１．００）焼結体の２００℃〜５００℃における抵抗温度係数の組成依存性を示すグラフである。Composition dependency of temperature coefficient of resistance at 200 ° C. to 500 ° C. of 20 volume% CuO mixed CaCu ₃ Ru _4-X Mn _X O ₁₂ (0.25 ≦ X ≦ 1.00) sintered body obtained in Example 2 It is a graph which shows. 実施例３において得られた２０体積％ＣｕＯ混合ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２塗膜の破断面ＳＥＭ観察像である。 _{4 is} a fracture surface SEM observation image of a 20 vol% CuO mixed CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ coating film obtained in Example 3. FIG. 実施例３において得られた２０体積％ＣｕＯ混合ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２塗膜の電気抵抗率の温度依存性を示すグラフである。 ₄ is a graph showing the temperature dependence of the electrical resistivity of a 20 vol% CuO mixed CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ coating film obtained in Example 3. FIG.

本発明の導電性材料は、下記一般式（１）：
Ｃａ_１−ＡＣｕ_３−ＢＲｕ_４−ＸＭｎ_ＸＯ_１２−δ （１）
（式（１）中、０≦Ａ≦０．１、０≦Ｂ≦０．３、０≦Ｘ≦２．０、０≦δ≦１）
で表される複合酸化物からなるか、又は前記一般式（１）で表される複合酸化物とＣｕの酸化物とからなり、
前記一般式（１）で表される複合酸化物とＣｕの酸化物の合計を１００体積％としたときに、前記一般式（１）で表される複合酸化物の含有量が２５体積％以上且つ１００体積％未満であり、Ｃｕの酸化物の含有量が０体積％を超え且つ７５体積％以下であること、
を特徴とする導電性材料である。 The conductive material of the present invention has the following general formula (1):
Ca _1-A Cu _{3 -B} Ru _{4 -X} Mn _X O _12-δ (1)
(In formula (1), 0 ≦ A ≦ 0.1, 0 ≦ B ≦ 0.3, 0 ≦ X ≦ 2.0, 0 ≦ δ ≦ 1)
Or a complex oxide represented by the general formula (1) and a Cu oxide,
When the total of the complex oxide represented by the general formula (1) and the oxide of Cu is 100% by volume, the content of the complex oxide represented by the general formula (1) is 25% by volume or more. And less than 100% by volume, the content of Cu oxide is more than 0% by volume and 75% by volume or less,
Is a conductive material characterized by

本発明の導電性材料は、抵抗体等の電子部品を用途とする導電性材料として用いられる。   The conductive material of the present invention is used as a conductive material for electronic components such as resistors.

本発明の導電性材料は、一般式（１）で表される複合酸化物からなる導電性材料であるか、あるいは、一般式（１）で表される酸化物とＣｕの酸化物とからなる導電性材料である。   The conductive material of the present invention is a conductive material composed of a complex oxide represented by the general formula (1), or composed of an oxide represented by the general formula (1) and an oxide of Cu. It is a conductive material.

一般式（１）で表される複合酸化物において、Ｘ＝０の場合の複合酸化物と比べたときのＭｎの置換量は、すなわち、一般式（１）中のＸの値は、０＜Ｘ≦２．０、好ましくは０＜Ｘ≦１．０である。Ｘの値が０＜Ｘ≦２．０であることにより、２００〜５００℃における電気抵抗率及び抵抗温度係数共に、Ｍｎ無置換の場合と同程度となる。更に、Ｘの値が０＜Ｘ＜１であることにより、２００〜５００℃における電気抵抗率及び抵抗温度係数共に、Ｍｎ無置換の場合よりも小さくなる。   In the composite oxide represented by the general formula (1), the substitution amount of Mn when compared with the composite oxide when X = 0, that is, the value of X in the general formula (1) is 0 < X ≦ 2.0, preferably 0 <X ≦ 1.0. When the value of X is 0 <X ≦ 2.0, both the electrical resistivity and the temperature coefficient of resistance at 200 to 500 ° C. are comparable to those in the case of no Mn substitution. Furthermore, when the value of X is 0 <X <1, both the electrical resistivity and the temperature coefficient of resistance at 200 to 500 ° C. are smaller than those in the case of no Mn substitution.

本発明の導電性材料が、一般式（１）で表される酸化物とＣｕの酸化物とからなる導電性材料である場合、一般式（１）で表される複合酸化物とＣｕの酸化物の合計を１００体積％としたときに、一般式（１）で表される複合酸化物の含有量が２５体積％以上且つ１００体積％未満であり、Ｃｕの酸化物の含有量が０体積％を超え且つ７５体積％以下であり、好ましくは、一般式（１）で表される複合酸化物とＣｕの酸化物の合計を１００体積％としたときに、一般式（１）で表される複合酸化物の含有量が５０体積％以上且つ１００体積％未満であり、Ｃｕの酸化物の含有量が０体積％を超え且つ５０体積％以下であり、特に好ましくは、一般式（１）で表される複合酸化物とＣｕの酸化物の合計を１００体積％としたときに、一般式（１）で表される複合酸化物の含有量が７０体積％以上且つ１００体積％未満であり、Ｃｕの酸化物の含有量が０体積％を超え且つ３０体積％以下である。   When the conductive material of the present invention is a conductive material composed of an oxide represented by the general formula (1) and a Cu oxide, the composite oxide represented by the general formula (1) and the oxidation of Cu When the total of the products is 100% by volume, the content of the composite oxide represented by the general formula (1) is 25% by volume or more and less than 100% by volume, and the content of Cu oxide is 0% by volume. % And 75% by volume or less, preferably represented by the general formula (1) when the total of the composite oxide represented by the general formula (1) and the oxide of Cu is 100% by volume. The content of the composite oxide is 50% by volume or more and less than 100% by volume, and the content of the Cu oxide is more than 0% by volume and 50% by volume or less. Particularly preferably, the general formula (1) When the total of the complex oxide represented by the formula (1) and Cu oxide is 100% by volume, the general formula (1 In the content of the composite oxide represented is less than 70% by volume or more and 100 vol%, the content of oxides of Cu is less than and 30% by volume more than 0% by volume.

２００℃における本発明の導電性材料の電気抵抗率は、好ましくは１．０ｍΩｃｍ以下である。   The electrical resistivity of the conductive material of the present invention at 200 ° C. is preferably 1.0 mΩcm or less.

更に、本発明の導電性材料は、ＳＯＦＣのカソード材料又は集電材料として用いられるためには、５００℃における本発明の導電性材料の電気抵抗率は、好ましくは１．５ｍΩｃｍ以下である。   Further, in order for the conductive material of the present invention to be used as a cathode material or a current collecting material for SOFC, the electrical resistivity of the conductive material of the present invention at 500 ° C. is preferably 1.5 mΩcm or less.

また、抵抗体等の電子部品で使用するためには、実用化温度における温度変化による抵抗値の変化が小さいことが好ましい。このため、２００〜５００℃の温度域における本発明の導電性材料の抵抗温度係数は、好ましくは２．０×１０^−３ｍΩｃｍ／℃以下、特に好ましくは１．０×１０^−３ｍΩｃｍ／℃以下である。 Moreover, in order to use with electronic parts, such as a resistor, it is preferable that the change of the resistance value by the temperature change in practical use temperature is small. For this reason, the temperature coefficient of resistance of the conductive material of the present invention in the temperature range of 200 to 500 ° C. is preferably 2.0 × 10 ⁻³ mΩcm / ° C. or less, particularly preferably 1.0 × 10 ⁻³ mΩcm / ° C. It is as follows.

なお、抵抗温度係数αは、５００℃、２００℃における電気抵抗率をそれぞれ、ρ（５００℃）、ρ（２００℃）とした場合、α＝｛ρ（５００℃）−ρ（２００℃）｝／（５００−２００）の式により算出されたものである。   Note that the temperature coefficient of resistance α is α = {ρ (500 ° C.) − Ρ (200 ° C.)} where ρ (500 ° C.) and ρ (200 ° C.) are electrical resistivity at 500 ° C. and 200 ° C., respectively. / (500-200).

本発明の導電性材料は、電気抵抗率が低く、且つ、ＴＣＲ特性に優れていることから、導電性材料として各種電子部品等の用途、又はＳＯＦＣのカソード材料や集電材料として好ましく用いられる。具体的には、本発明の導電性材料を含有する導電性ペースト、又は本発明の導電性材料を含有する抵抗体（厚膜又は焼結体）として、好ましく用いられる。   Since the conductive material of the present invention has low electrical resistivity and excellent TCR characteristics, it is preferably used as a conductive material for various electronic components, or as a cathode material or a current collecting material for SOFC. Specifically, it is preferably used as a conductive paste containing the conductive material of the present invention or a resistor (thick film or sintered body) containing the conductive material of the present invention.

一般式（１）で表される複合酸化物は、例えば、以下に述べる本発明の複合酸化物の製造方法で、好適に製造される。なお、本発明の導電性材料（１）に係る一般式（１）で表される複合酸化物は、以下に述べる本発明の複合酸化物の製造方法により製造されたものに限定されず、本発明の複合酸化物の製造方法により製造されたものであってもよいし、他のいかなる製造方法によって得られたものであってもよい。   The composite oxide represented by the general formula (1) is preferably manufactured by, for example, the method for manufacturing a composite oxide of the present invention described below. The composite oxide represented by the general formula (1) according to the conductive material (1) of the present invention is not limited to the one manufactured by the method for manufacturing the composite oxide of the present invention described below. It may be produced by the method for producing a composite oxide of the invention, or may be obtained by any other production method.

本発明の複合酸化物の製造方法は、Ｃａの炭酸化合物又は酸化物と、Ｃｕの酸化物と、Ｒｕの酸化物と、を混合するか、又はＣａの炭酸化合物又は酸化物と、Ｃｕの酸化物と、Ｒｕの酸化物と、Ｍｎの酸化物と、を混合して、原料混合物を得、次いで、該原料混合物を成形した後、得られる成形体を、金属元素として、Ｒｕのみを含有する酸化物粉、又は金属元素として、Ｒｕと、Ｃｕ及びＣａのうちのいずれか一方又は両方と、のみを含有する酸化物粉で囲み、焼成原料を得、次いで、大気圧下且つ８００℃以上の条件下で、該焼成原料を焼成して、下記一般式（１）：
Ｃａ_１−ＡＣｕ_３−ＢＲｕ_４−ＸＭｎ_ＸＯ_１２−δ （１）
（式（１）中、０≦Ａ≦０．１、０≦Ｂ≦０．３、０≦Ｘ≦２．０、０≦δ≦１）
で表される複合酸化物を得ることを特徴とする複合酸化物の製造方法である。 The method for producing a composite oxide of the present invention comprises mixing a carbonic acid compound or oxide of Ca, an oxide of Cu, and an oxide of Ru, or oxidizing a carbonic acid compound or oxide of Ca and Cu. The material, Ru oxide, and Mn oxide are mixed to obtain a raw material mixture, and then the raw material mixture is molded, and the resulting molded body contains only Ru as a metal element. Surrounding with oxide powder containing only Ru, Cu, or Ca as oxide powder, or metal element, and obtaining a fired raw material, then, at atmospheric pressure and 800 ° C. or higher Under the conditions, the firing raw material is fired to obtain the following general formula (1):
Ca _1-A Cu _{3 -B} Ru _{4 -X} Mn _X O _12-δ (1)
(In formula (1), 0 ≦ A ≦ 0.1, 0 ≦ B ≦ 0.3, 0 ≦ X ≦ 2.0, 0 ≦ δ ≦ 1)
A composite oxide represented by the following formula:

本発明の複合酸化物の製造方法では、先ず、原料として、Ｃａの炭酸化合物（ＣａＣＯ_３）又はＣａの酸化物（ＣａＯ等）と、Ｃｕの酸化物（ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ等）と、Ｒｕの酸化物（ＲｕＯ_２、ＲｕＯ_４等）と、必要に応じて、それらに加えて、Ｍｎの酸化物（Ｍｎ_３Ｏ_４、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、ＭｎＯ等）と、を用い、これらを目的とする生成物の組成比になるように混合して原料混合物を得る。これらの混合方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、メノウやアルミナ等の各種材料で製造された乳鉢による混合やボールミル等による混合が挙げられる。 In the method for producing a composite oxide of the present invention, first, as a raw material, a carbonic acid compound of Ca (CaCO ₃ ) or an oxide of Ca (CaO, etc.), an oxide of Cu (CuO, Cu ₂ O, etc.), Ru And oxides of Mn (Mn ₃ O ₄ , Mn ₂ O ₃ , MnO ₂ , MnO, etc.), if necessary, in addition to these oxides (RuO ₂ , RuO ₄ etc.) Are mixed so that the composition ratio of the desired product is obtained to obtain a raw material mixture. These mixing methods are not particularly limited, and examples thereof include mixing with a mortar made of various materials such as agate and alumina, and mixing with a ball mill or the like.

本発明の複合酸化物の製造方法では、次いで、原料混合物を、加圧成形、押出成形等により成形して、成形体を得る。成形体を得る方法としては、特に制限されず、例えば、シート成型、鋳込成形、射出成型等が挙げられる。   In the composite oxide production method of the present invention, the raw material mixture is then molded by pressure molding, extrusion molding, or the like to obtain a molded body. The method for obtaining the molded body is not particularly limited, and examples thereof include sheet molding, cast molding, and injection molding.

本発明の複合酸化物の製造方法では、次いで、成形体を、金属元素として、Ｒｕのみを含有する酸化物粉、又は金属元素として、Ｒｕと、Ｃｕ及びＣａのうちのいずれか一方又は両方と、のみを含有する酸化物粉（以下、成形体囲み用酸化物粉）で囲み、焼成原料を得る。成形体を囲むために用いられる酸化物粉は、Ｒｕの酸化物を必須の成分として含んでおり、Ｒｕの酸化物のみからなる酸化物粉、Ｒｕの酸化物とＣｕの酸化物のみからなる酸化物粉、Ｒｕの酸化物とＣａの酸化物のみからなる酸化物粉、Ｒｕの酸化物とＣｕの酸化物とＣａの酸化物のみからなる酸化物粉、ＲｕとＣｕの複合酸化物粉、ＲｕとＣａの複合酸化物粉、ＲｕとＣｕとＣａの複合酸化物粉、またこれらの２種以上の組み合わせである。成形体を囲むために用いられる酸化物粉は中のＲｕ、Ｃｕ及びＣａの各含有量は、適宜選択される。   In the method for producing a composite oxide of the present invention, the molded body is then made of an oxide powder containing only Ru as a metal element, or Ru, one of or both of Cu and Ca as a metal element. , Only the oxide powder (hereinafter referred to as the oxide powder for enclosing the molded product) is contained to obtain a fired raw material. The oxide powder used to surround the molded body contains an oxide of Ru as an essential component, and is an oxide powder consisting of only Ru oxide, and an oxide consisting of only Ru oxide and Cu oxide. Material powder, oxide powder consisting only of Ru oxide and Ca oxide, oxide powder consisting only of Ru oxide, Cu oxide and Ca oxide, composite oxide powder of Ru and Cu, Ru And Ca composite oxide powder, Ru, Cu and Ca composite oxide powder, or a combination of two or more thereof. The contents of Ru, Cu and Ca in the oxide powder used to surround the molded body are appropriately selected.

成形体を、成形体囲み用酸化物粉で囲む方法としては、特に制限されず、成形体に露出部が無いよう粉を盛る等、簡便な方法が挙げられる。   The method for enclosing the molded body with the oxide powder for enclosing the molded body is not particularly limited, and examples thereof include a simple method such as placing powder so that the molded body has no exposed portion.

本発明の複合酸化物の製造方法では、次いで、焼成原料を、大気圧下且つ８００℃以上の条件で焼成する。焼成温度は、好ましくは９００〜１０００℃である。焼成原料の焼成においては、一度、大気圧下且つ５００〜９００℃で焼成（仮焼成）を行った後、次いで、大気圧下且つ８００℃以上、好ましくは９００〜１０００℃で焼成（本焼）を行うことにより、焼成原料を焼成してもよい。   In the method for producing a composite oxide of the present invention, the firing raw material is then fired under conditions of atmospheric pressure and 800 ° C. or higher. The firing temperature is preferably 900 to 1000 ° C. In the firing of the firing raw material, after firing (preliminary firing) at atmospheric pressure and 500 to 900 ° C., then firing (main firing) at atmospheric pressure and 800 ° C. or higher, preferably 900 to 1000 ° C. The firing raw material may be fired by performing.

そして、本発明の複合酸化物の製造方法では、成形体を成形体囲み用酸化物粉で囲むことにより、焼成時にＲｕの昇華等により組成が変化するのを防ぐことができる。   And in the manufacturing method of complex oxide of this invention, it can prevent that a composition changes by sublimation of Ru etc. at the time of baking by surrounding a molded object with the oxide powder for molded object enclosure.

また、一般式（１）で表される複合酸化物の他の製造方法としては、例えば、Ｃａの炭酸化合物又は酸化物と、Ｃｕの酸化物と、Ｒｕの酸化物と、を混合して、原料混合物を得、次いで、必要に応じて、原料混合物を成形した後、次いで、大気圧下且つ８００℃以上、好ましくは９００〜１０００℃の条件下で焼成する方法が挙げられる。   Further, as another method for producing the composite oxide represented by the general formula (1), for example, a carbonic acid compound or oxide of Ca, an oxide of Cu, and an oxide of Ru are mixed, There is a method in which a raw material mixture is obtained and then, if necessary, the raw material mixture is molded, and then calcined under atmospheric pressure and at 800 ° C. or higher, preferably 900 to 1000 ° C.

本発明の導電性材料は、例えば、一般式（１）で表される複合酸化物と銅の酸化物を混合することによって得られる。また、本発明の導電性材料は、例えば、一般式（１）で表される複合酸化物と銅の酸化物を混合し、次いで、加圧成形、押出成形等により成形した後、得られる成形体を大気圧下且つ８００℃以上、好ましくは９００〜１０００℃の条件下で焼成することによって得られる。混合方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、メノウやアルミナ等の各種材料で製造された乳鉢による混合やボールミル等による混合が挙げられる。   The conductive material of the present invention can be obtained, for example, by mixing a composite oxide represented by the general formula (1) and a copper oxide. In addition, the conductive material of the present invention can be obtained by, for example, mixing a composite oxide represented by the general formula (1) and a copper oxide, and then molding the mixture by pressure molding, extrusion molding, or the like. It is obtained by firing the body under atmospheric pressure and at a temperature of 800 ° C. or higher, preferably 900 to 1000 ° C. The mixing method is not particularly limited, and examples thereof include mixing with a mortar made of various materials such as agate and alumina, and mixing with a ball mill or the like.

本発明の導電性材料のうち、０＜Ｘ≦２の場合の本発明の導電性材料は、その構成物質である一般式（１）で表される複合酸化物が、Ｘ＝０の場合の複合酸化物のＲｕの一部をＭｎで置換した複合酸化物なので、Ｘ＝０の場合の複合酸化物に比べ、貴金属であるＲｕの含有量を少なくすることができ、且つ、Ｘ＝０の場合の複合酸化物と同程度の電気抵抗率及びＴＣＲ（抵抗温度係数）特性を有するので、従来の導電性材料に比べ性能に優れ且つ安価な導電性材料を提供できる。また、本発明の導電性材料は、Ｃｕの酸化物を含有することで、貴金属であるＲｕの含有量を更に少なくすることができ、且つ、従来の導電性材料に比べ、電気抵抗率が低く、且つ、ＴＣＲ（抵抗温度係数）特性に優れているので、従来の導電性材料に比べ性能に優れ且つ安価な導電性材料を提供できる。   Among the conductive materials of the present invention, the conductive material of the present invention in the case of 0 <X ≦ 2 is the composite material represented by the general formula (1) as the constituent material when X = 0. Since the composite oxide in which part of Ru of the composite oxide is substituted with Mn, the content of Ru, which is a noble metal, can be reduced compared to the composite oxide in the case of X = 0, and X = 0 Since it has the same electrical resistivity and TCR (resistance temperature coefficient) characteristics as the complex oxide, it is possible to provide a conductive material that is superior in performance and inexpensive compared to conventional conductive materials. In addition, the conductive material of the present invention can further reduce the content of Ru, which is a noble metal, by containing an oxide of Cu, and has a lower electrical resistivity than conventional conductive materials. In addition, since it has excellent TCR (resistance temperature coefficient) characteristics, it is possible to provide a conductive material that is superior in performance and inexpensive compared to conventional conductive materials.

本発明の導電性セラミックスは、本発明の導電性材料を含有することを特徴とする導電性セラミックスである。本発明の導電性セラミックスは、本発明の導電性材料を、種々の方法で成形した後、大気圧下且つ８００〜１１００℃で、焼成して、焼結させることにより得られる。   The conductive ceramic of the present invention is a conductive ceramic containing the conductive material of the present invention. The conductive ceramic of the present invention can be obtained by molding the conductive material of the present invention by various methods, then firing and sintering at 800 to 1100 ° C. under atmospheric pressure.

本発明の導電性ペーストは、本発明の導電性材料を含有することを特徴とする導電性ペーストである。本発明の導電性ペーストの製造方法は、例えば、ボールミル等で、本発明の導電性材料の粒子径を調整し、１０μｍ以下の粒子とし、次いで、得られる粒子を、テルピネオールやポリエチレングリコール、グリセリン等の種々公知の分散媒に、所定の固形分濃度となるように混合し、撹拌及び分散させて、ペースト状にする等のように、本発明の導電性材料と、分散媒と、を混合することを特徴とする導電性ペーストの製造方法である。   The conductive paste of the present invention is a conductive paste characterized by containing the conductive material of the present invention. The method for producing the conductive paste of the present invention is, for example, by adjusting the particle diameter of the conductive material of the present invention with a ball mill or the like to make particles of 10 μm or less, and then the obtained particles are terpineol, polyethylene glycol, glycerin, etc. The conductive material of the present invention and the dispersion medium are mixed in a variety of known dispersion media, such as by mixing to a predetermined solid content concentration, stirring and dispersing, and making a paste. It is a manufacturing method of the electrically conductive paste characterized by this.

本発明の導電性ペースト中、導電性材料と分散媒の含有割合は、取扱容易な粘度、流動性となる範囲であれば、特に制限されないが、好ましくは、導電性材料１００質量部に対して、分散媒１００〜３００質量部である。   In the conductive paste of the present invention, the content ratio of the conductive material and the dispersion medium is not particularly limited as long as it is in a range where viscosity and fluidity are easy to handle, but preferably with respect to 100 parts by mass of the conductive material. The dispersion medium is 100 to 300 parts by mass.

本発明の導電性材料膜は、本発明の導電性材料を含有することを特徴とする導電性材料膜である。本発明の導電性材料膜の製造方法は、例えば、本発明の導電性ペーストを用いて、スクリーン印刷、ディップコーティング、スピンコーティング、インクジェットプリンティング等の各種の製膜（成膜）方法により、被覆対象の表面にペースト膜を形成させ、次いで、分散媒除去後、焼結させること等のように、本発明の導電性ペーストを用いて、印刷法により、ペースト膜を作製し、次いで、焼成することにより、導電性材料膜を作製することを特徴とする導電性材料膜の製造方法である。   The conductive material film of the present invention is a conductive material film characterized by containing the conductive material of the present invention. The method for producing a conductive material film of the present invention can be applied, for example, by various film forming methods such as screen printing, dip coating, spin coating, and ink jet printing using the conductive paste of the present invention. A paste film is formed on the surface of the film, and then the dispersion medium is removed and then sintered, and then the paste film is produced by a printing method using the conductive paste of the present invention, and then fired. Thus, a conductive material film manufacturing method is characterized by producing a conductive material film.

スクリーン印刷を例に、導電性材料膜を製造する方法について説明する。印刷するペーストとして、本発明の導電性ペーストが用いられる。スクリーンとスキージとしては、樹脂製又は金属製のものが用いられる。印刷パターンは、特に限定されない。ペースト膜の厚みは、５μｍ〜１００μｍ程度である。   Taking a screen printing as an example, a method for producing a conductive material film will be described. The conductive paste of the present invention is used as a paste for printing. As the screen and squeegee, those made of resin or metal are used. The print pattern is not particularly limited. The thickness of the paste film is about 5 μm to 100 μm.

導電性材料膜が形成される基板としては、特に限定されるものではなく、例えば、石英基板、ＳｒＴｉＯ_３単結晶基板、表面にＳｉＯ_２がコーティングされたＳｉ基板、焼結アルミナ基板等の各種基板が用いられる。 The substrate on which the conductive material film is formed is not particularly limited. For example, various substrates such as a quartz substrate, a SrTiO ₃ single crystal substrate, a Si substrate coated with SiO _{2 on} the surface, and a sintered alumina substrate. Is used.

導電性材料膜の被覆対象の表面にペースト膜を形成した後、空気中で熱処理をする。これは、ペースト膜に含まれる分散媒を除去するためである。熱処理条件については、特に限定されるものではなく、使用した分散媒により適宜選択され、分散媒の沸点以上、例えば、１００〜３００℃で、１時間の熱処理を行う条件等が挙げられる。   After forming the paste film on the surface of the conductive material film to be coated, heat treatment is performed in air. This is to remove the dispersion medium contained in the paste film. The heat treatment conditions are not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the used dispersion medium, and include conditions for performing heat treatment for 1 hour at the boiling point of the dispersion medium, for example, at 100 to 300 ° C.

分散媒を除去した後、得られる膜を、大気圧下且つ８００〜１１００℃で、焼成することにより、焼結させて、被覆対象との接着性が良い導電性材料膜を得る。また、焼成時にＲｕの昇華等により導電性材料の組成が変化することがあることから、上述した成形体囲み用酸化物粉、すなわち、金属元素として、Ｒｕのみを含有する酸化物粉、又は金属元素として、Ｒｕと、Ｃｕ及びＣａのうちのいずれか一方又は両方と、のみを含有する酸化物粉で、膜を覆い、焼成することや、焼結アルミナ板等の焼結温度で安定な物質で膜表面を押さえつけ、焼結することが好ましい。   After the dispersion medium is removed, the obtained film is sintered at 800 to 1100 ° C. under atmospheric pressure to sinter and obtain a conductive material film having good adhesion to the object to be coated. In addition, since the composition of the conductive material may change due to Ru sublimation or the like during firing, the above-described oxide powder for surrounding a molded body, that is, an oxide powder containing only Ru as a metal element, or a metal An oxide powder containing only Ru and one or both of Cu and Ca as elements, covering the film, firing, and a material that is stable at the sintering temperature such as a sintered alumina plate The film surface is preferably pressed and sintered.

以上のような方法により得られた本発明の導電性材料膜は、電気抵抗率が低く、ＴＣＲ特性に優れることから、各種電子部品等の用途、又はＳＯＦＣのカソード材料や集電材料として、好ましく用いられる。   The conductive material film of the present invention obtained by the method as described above has a low electrical resistivity and excellent TCR characteristics. Therefore, it is preferable as an application for various electronic parts, or as a cathode material or a current collecting material for SOFC. Used.

次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。   EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated more concretely, this is only an illustration and does not restrict | limit this invention.

（実施例１）
本実施例では、ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２とＣｕＯとからなる導電性材料の調製及びその評価を行った。 Example 1
In this example, a conductive material composed of CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ and CuO was prepared and evaluated.

出発原料として、ＣａＣＯ_３、ＣｕＯ及びＲｕＯ_２を用い、これらの出発原料を、目的とする組成比になるように秤量、混合し、ペレット成型した。得られたペレットを、ＣａＣＯ_３、ＣｕＯ及びＲｕＯ_２の混合物粉で囲った。次いで、ペレットを、空気中で１０００℃、４８時間で焼成して、ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２を得た。 CaCO ₃ , CuO and RuO ₂ were used as starting materials, and these starting materials were weighed, mixed and pelletized so as to achieve the desired composition ratio. The obtained pellets were surrounded by a mixture powder of CaCO ₃ , CuO and RuO ₂ . Next, the pellet was fired in air at 1000 ° C. for 48 hours to obtain CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ .

まず、作製したＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２のＸ線回折パターンを図１に示す。なお、図１には、ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２について、その構造から計算（シミュレーション）したＸ線回折パターンも示す。これによると、測定したＸ線回折パターンは計算によるものとほぼ一致しており、上記条件により目的の生成物であるＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２が得られることが分かる。 First, the X-ray diffraction pattern of the produced CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ is shown in FIG. FIG. 1 also shows an X-ray diffraction pattern calculated (simulated) from the structure of CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ . According to this, the measured X-ray diffraction pattern is almost the same as that calculated, and it can be seen that the target product CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ can be obtained under the above conditions.

次いで、作製したＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２を、ボールミルで粒径が１００ｎｍ〜１μｍ程度の粒子に粉砕した。 Next, the produced CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ was pulverized into particles having a particle diameter of about 100 nm to 1 μm by a ball mill.

次いで、ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２粒子とＣｕＯ粒子を、以下に示す体積％になるように秤量し、混合し、ペレットに成型した。得られたペレットを、ＣａＣＯ_３、ＣｕＯ及びＲｕＯ_２の混合物粉で囲った。次いで、ペレットを、空気中で１０００℃、４０時間で焼成して、導電性材料の焼結体を得た。本実施例では、ＣｕＯ混合量が、０、３、６、９、１３、１７、２１、２５、２９、３８、４５、５５、６０、６２、６８、７６体積％（残部は、ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２）となるように秤量した。 Next, CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ particles and CuO particles were weighed so as to be the volume% shown below, mixed, and molded into pellets. The obtained pellets were surrounded by a mixture powder of CaCO ₃ , CuO and RuO ₂ . Subsequently, the pellet was fired in air at 1000 ° C. for 40 hours to obtain a sintered body of a conductive material. In this example, the CuO mixing amount was 0, 3, 6, 9, 13, 17, 21, 25, 29, 38, 45, 55, 60, 62, 68, 76 volume% (the balance was CaCu ₃ Ru). ₄ O ₁₂ ).

次に、図２に、２１体積％ＣｕＯ混合ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２のＸ線回折パターンを示す。これによると、図１に示したＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２のＸ線回折ピークと、ＣｕＯのＸ線回折ピークを有しており、他のピークがほとんど見られなかったことから、上記条件で、ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２とＣｕＯが、それぞれ分解、反応せず焼成可能であることが分かる。 Next, FIG. 2 shows an X-ray diffraction pattern of 21 volume% CuO mixed CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ . According to this, it has the X-ray diffraction peak of CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ shown in FIG. 1 and the X-ray diffraction peak of CuO, and other peaks were hardly seen. It can be seen that CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ and CuO can be fired without being decomposed or reacted.

得られたＣｕＯ混合ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２焼結体の相対密度を算出したので、その結果を図３に示す。相対密度は、各ＣｕＯ混合量における最密充填時（単結晶の場合）の密度に対する、測定した試料の密度の割合である。 Since the relative density of the obtained CuO mixed CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ sintered body was calculated, the result is shown in FIG. The relative density is a ratio of the measured density of the sample to the density at the time of closest packing (in the case of a single crystal) in each CuO mixture amount.

図３に示すように、ＣｕＯを混合することにより、ＣｕＯ混合ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２焼結体の相対密度は、ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２、すなわちＣｕＯを混合していない試料と比べて増加している。また、ＣｕＯ混合量の増加に伴い、相対密度が増加していることが分かる。 As shown in FIG. 3, by mixing CuO, the relative density of the CuO mixed CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ sintered body is increased as compared with the sample not mixed with CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ , that is, CuO. ing. Moreover, it turns out that relative density is increasing with the increase in CuO mixing amount.

また、比較のために、ＣａＣＯ_３とＣｕＯ、ＲｕＯ_２を出発原料として、２０体積％ＣｕＯ混合ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２となるように秤量、混合し、ペレットに成型後、空気中で１０００℃、４０時間で焼成した。 For comparison, using CaCO ₃ , CuO, and RuO ₂ as starting materials, weighed and mixed so as to be 20 volume% CuO mixed CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ , molded into pellets, then 1000 ° C. in air. Baked for 40 hours.

作製した焼結体のＸ線回折パターンは、上記のＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２粒子とＣｕＯ粒子を使用して作製したＣｕＯ混合ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２焼結体と同様に、ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２のＸ線回折ピークと、ＣｕＯのＸ線回折ピークを有しており、他のピークがほとんど見られなかった。相対密度は５１．０７％であり、ＣｕＯとＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２の粒子から作製した、２１体積％ＣｕＯ混合ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２焼結体の相対密度６６．４４％と比較して減少していた。 X-ray diffraction pattern of the sintered body produced, like the CuO mixed CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ sintered body produced using the above CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ particles and CuO _particles, CaCu 3 _Ru 4 O _{There were 12} X-ray diffraction peaks and CuO X-ray diffraction peak, and other peaks were hardly seen. The relative density is 51.07%, which is reduced compared to the relative density of 66.44% of the 21 volume% CuO mixed CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ sintered body made from CuO and CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ particles. Was.

また、比較のために、ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２粒子とＣｕ_２Ｏ粒子を用いて、２０体積％ＣｕＯ混合ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２となるように秤量、混合し、ペレットに成型後、空気中で１０００℃、４０時間で焼成した。 For comparison, using CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ particles and Cu ₂ O particles, weighed and mixed so as to be 20% by volume CuO mixed CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ , molded into pellets, and then in the air Baked at 1000 ° C. for 40 hours.

作製した焼結体のＸ線回折パターンは、上記のＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２粒子とＣｕＯ粒子を使用して作製したＣｕＯ混合ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２焼結体と同様に、ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２のＸ線回折ピークと、ＣｕＯのＸ線回折ピークを有しており、他のピークがほとんど見られなかった。相対密度は６７．９８％であり、ＣｕＯとＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２の粒子から作製した、２１体積％ＣｕＯ混合ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２焼結体の相対密度６６．４４％と同程度であった。 X-ray diffraction pattern of the sintered body produced, like the CuO mixed CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ sintered body produced using the above CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ particles and CuO _particles, CaCu 3 _Ru 4 O _{There were 12} X-ray diffraction peaks and CuO X-ray diffraction peak, and other peaks were hardly seen. The relative density is 67.98%, which is about the same as the relative density of 66.44% of the 21 volume% CuO mixed CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ sintered body prepared from CuO and CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ particles. It was.

また、比較のために、ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２粒子とＢｉ_２Ｏ_３やＳｂ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４等のＣｕ以外の金属酸化物粒子を用いて、２０体積％金属酸化物粒子混合ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２となるように秤量、混合し、ペレットに成型後、空気中でそれぞれの金属酸化物粒子に応じて６００〜１０００℃、４０時間で焼成した。 For comparison, 20% by volume of metal oxide particles are mixed using CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ particles and metal oxide particles other than Cu such as Bi ₂ O ₃ , Sb ₂ O ₃ , and Mn ₃ O _4. It was weighed and mixed so as to be CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ , molded into pellets, and then fired in air at 600 to 1000 ° C. for 40 hours according to each metal oxide particle.

作製した焼結体は、ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２と混合した金属酸化物が反応し、異なる物質を形成するか、焼結することができなかった。 The produced sintered body reacted with the metal oxide mixed with CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ to form a different substance or could not be sintered.

ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２粒子とＣｕＯ粒子を用いて作製した試料について電気特性の評価を行ったので、その結果の一部を図４に示す。測定を四端子法により行い、３０℃から６５０℃程度までの評価を行った。また、２５体積％ＣｕＯ混合ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２の電気抵抗率の３５〜１８０℃および２００〜５００℃の温度依存性に対し、線形フィッティングした直線を示す。 Since the electrical characteristics of the sample prepared using CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ particles and CuO particles were evaluated, part of the results are shown in FIG. Measurement was performed by a four-terminal method, and evaluation from 30 ° C. to about 650 ° C. was performed. Further, with respect to the temperature dependence of thirty-five to one hundred eighty ° C. and 200 to 500 ° C. of the electrical resistivity of 25 vol% CuO mixed CaCu ₃ Ru ₄ O _12, showing a linear fit straight line.

さらに、ＣｕＯ混合量の影響を確認するために、図５〜７に、電気特性の評価結果から作成したＣｕＯ混合量変化に伴う各パラメータの変化を示す。図５はＣｕＯの混合量をｘ軸にとり、ＣｕＯ混合量変化に伴う２００℃における電気抵抗率変化を示している。図６には、同様にｘ軸にＣｕＯ混合量をとり、ＣｕＯ混合量変化に伴う５００℃における電気抵抗率変化を示している。そして、図６には、同様にｘ軸にＣｕＯの混合量をとり、抵抗温度係数の変化について示している。   Furthermore, in order to confirm the influence of CuO mixing amount, FIGS. 5-7 show the change of each parameter accompanying the CuO mixing amount change produced from the evaluation result of the electrical property. FIG. 5 shows the change in electrical resistivity at 200 ° C. accompanying the change in the CuO mixing amount, with the mixing amount of CuO on the x-axis. FIG. 6 similarly shows the change in electrical resistivity at 500 ° C. with the change in the CuO mixing amount taking the CuO mixing amount on the x-axis. FIG. 6 similarly shows the change in the resistance temperature coefficient by taking the amount of CuO mixed on the x-axis.

図４〜６に示すように、ＣｕＯを混合した場合でも、ＣｕＯ混合量が２５体積％程度までは、０体積％の試料、すなわち、ＣｕＯを混合していないＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２と同程度の電気抵抗率であることが分かる。 As shown in FIGS. 4 to 6, even when CuO is mixed, until the CuO mixing amount is about 25% by volume, it is about the same as the 0% by volume sample, that is, CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ not mixed with CuO. It can be seen that the electrical resistivity is.

例えば、５００℃における電気抵抗率は、ＣｕＯを混合していないＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２の場合、０．９５ｍΩｃｍ程度であるのに対して、２５体積％ＣｕＯ混合ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２の場合、１．０２ｍΩｃｍ程度と同程度であることが確認できた。 For example, the electrical resistivity at 500 ° C. is about 0.95 mΩcm in the case of CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ not mixed with CuO, whereas in the case of 25% by volume CuO mixed CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ , It was confirmed that it was about the same as about 1.02 mΩcm.

次に、図７に示すように２５体積％以下のＣｕＯ混合量においては、抵抗温度係数がＣｕＯを混合していないＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２の場合の８．２６×１０^−４ｍΩｃｍ／℃に対して、同程度またはそれ以下となった。また、混合量によっては、４．７×１０^−４ｍΩｃｍ／℃以下（１０００〜１０５０ｐｐｍ／℃）となっている場合もあり、４割以上の大幅な低下が確認された。具体的には、図４に示すように２５体積％ＣｕＯ混合ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２の場合、３５〜１８０℃の間で１１×１０^−４ｍΩｃｍ（１８４０ｐｐｍ／℃）であり、２００〜５００℃の間で８．１×１０^−４ｍΩｃｍ（１０３０ｐｐｍ／℃）であった。このことから、ＣｕＯの混合が抵抗温度係数の低下、すなわち、ＴＣＲ特性の改善に効果を有することも認められる。 Next, as shown in FIG. 7, at a CuO mixing amount of 25 volume% or less, the resistance temperature coefficient is 8.26 × 10 ⁻⁴ mΩcm / ° C. in the case of CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ not mixed with CuO. On the other hand, it became the same level or less. Moreover, depending on the amount of mixing, it may be 4.7 × 10 ⁻⁴ mΩcm / ° C. or less (1000 to 1050 ppm / ° C.), and a significant decrease of 40% or more was confirmed. Specifically, as shown in FIG. 4, in the case of 25 volume% CuO mixed CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ , it is 11 × 10 ⁻⁴ mΩcm (1840 ppm / ° C.) between 35 and 180 ° C., and 200 to 500 ° C. It was 8.1 × 10 ⁻⁴ mΩcm (1030 ppm / ° C.). From this, it is recognized that the mixing of CuO has an effect of lowering the temperature coefficient of resistance, that is, improving the TCR characteristics.

以上のように、ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２にＣｕＯを混合することにより、焼結体の密度を向上させ、低い電気抵抗率を維持し、ＴＣＲ特性を改善し、さらに、貴金属元素Ｒｕの含有量を低減することが可能であることを確認できた。 As described above, by mixing CuO with CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ , the density of the sintered body is improved, the low electrical resistivity is maintained, the TCR characteristics are improved, and the content of the noble metal element Ru is further increased. It was confirmed that it was possible to reduce

（実施例２）
本実施例では、ＣｕＯを含有したＣａＣｕ_３Ｒｕ_４−ＸＭｎ_ＸＯ_１２で現される導電性材料の調製及びその評価を行った。 (Example 2)
In this example, preparation and evaluation of a conductive material represented by CaCu ₃ Ru _4-X Mn _X O ₁₂ containing CuO were performed.

出発原料として、ＣａＣＯ_３、ＣｕＯ、ＲｕＯ_２及びＭｎ_３Ｏ_４を用い、これらの出発原料を、目的とする組成比になるように秤量、混合し、ペレット成型した。得られたペレットを、ＣａＣＯ_３、ＣｕＯ及びＲｕＯ_２の混合物粉で囲った。次いで、ペレットを、空気中で１０００℃、４８時間で焼成して、ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４−ＸＭｎ_ＸＯ_１２を得た。なお、本実施例では、試料の組成がＣａＣｕ_３Ｒｕ_４−ＸＭｎ_ＸＯ_１２で表される式中、Ｘ＝０．２５、０．５０、０．７５、１．００となるように、原料を秤量した。 CaCO ₃ , CuO, RuO ₂ and Mn ₃ O ₄ were used as starting materials, and these starting materials were weighed, mixed so as to have the desired composition ratio, and pellet-molded. The obtained pellets were surrounded by a mixture powder of CaCO ₃ , CuO and RuO ₂ . Next, the pellet was fired in air at 1000 ° C. for 48 hours to obtain CaCu ₃ Ru _4-X Mn _X O ₁₂ . In this example, the composition of the sample is expressed by CaCu ₃ Ru _4-X Mn _X O ₁₂ so that X = 0.25, 0.50, 0.75, 1.00. The raw material was weighed.

作製したＣａＣｕ_３Ｒｕ_４−ＸＭｎ_ＸＯ_１２のＸ線回折パターンを図８に示す。なお、図８には、測定したＸ線回折パターンの９１．５°〜９３°の拡大図も示す。また、比較として、Ｘ＝０、すなわちＭｎを置換していない試料のＸ線回折パターンも示す。 FIG. 8 shows an X-ray diffraction pattern of the prepared CaCu ₃ Ru _4-X Mn _X O ₁₂ . In addition, in FIG. 8, the enlarged view of 91.5 degrees-93 degrees of the measured X-ray-diffraction pattern is also shown. As a comparison, X = 0, that is, an X-ray diffraction pattern of a sample in which Mn is not substituted is also shown.

これによると、測定したＸ線回折パターンはＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２のＸ線回折パターンとほぼ一致していることから、ペロブスカイト型結晶構造の単一相であることが分かる。したがって、これらの試料は、Ｒｕサイトの一部がＭｎによって置換されたものと推測される。また、９１．５°〜９３°の拡大図に見られるＣａＣｕ_３Ｒｕ_４−ＸＭｎ_ＸＯ_１２の（４４４）面のピークがＭｎ置換量に伴い、高角側に移動しており、置換していない試料に比べ、Ｍｎ置換により格子定数が減少することを確認した。 According to this, since the measured X-ray diffraction pattern almost coincides with the X-ray diffraction pattern of CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ , it can be seen that it is a single phase of a perovskite crystal structure. Therefore, in these samples, it is presumed that a part of the Ru site is substituted by Mn. In addition, the peak of the (444) plane of CaCu ₃ Ru _4-X Mn _X O ₁₂ seen in the enlarged view of 91.5 ° to 93 ° is shifted to the high angle side with the amount of Mn substitution, and is substituted. It was confirmed that the lattice constant was reduced by Mn substitution compared to the sample without.

次いで、作製したＣａＣｕ_３Ｒｕ_４−ＸＭｎ_ＸＯ_１２を、ボールミルで粒径が１００ｎｍ〜１μｍ程度の粒子に粉砕した。 Next, the produced CaCu ₃ Ru _4-X Mn _X O ₁₂ was pulverized into particles having a particle diameter of about 100 nm to 1 μm by a ball mill.

次いで、ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４−ＸＭｎ_ＸＯ_１２粒子とＣｕＯ粒子を、２０体積％ＣｕＯ混合ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４−ＸＭｎ_ＸＯ_１２になるように秤量し、混合し、ペレットに成型した。得られたペレットを、ＣａＣＯ_３、ＣｕＯ及びＲｕＯ_２の混合物粉で囲った。次いで、ペレットを、空気中で１０００℃、４０時間で焼成して、導電性材料の焼結体を得た。 _Then, the _{CaCu 3 Ru 4-X Mn X} O 12 particles and CuO particles were weighed such that the 20 vol% CuO mixed _{CaCu 3 Ru 4-X Mn X} O 12 , were mixed and molded into pellets. The obtained pellets were surrounded by a mixture powder of CaCO ₃ , CuO and RuO ₂ . Subsequently, the pellet was fired in air at 1000 ° C. for 40 hours to obtain a sintered body of a conductive material.

次に、図９に、２０体積％ＣｕＯ混合ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４−ＸＭｎ_ＸＯ_１２のＸ線回折パターンを示す。これによると、ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２のＸ線回折ピークと、ＣｕＯのＸ線回折ピークを有しており、他のピークがほとんど見られなかったことから、上記条件で、ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４−ＸＭｎ_ＸＯ_１２とＣｕＯが、それぞれ分解、反応せず焼成可能であることが分かる。 Next, FIG. 9 shows an X-ray diffraction pattern of 20 volume% CuO mixed CaCu ₃ Ru _{4 -X} Mn _X O ₁₂ . According to this, since it has an X-ray diffraction peak of CaCu ₃ Ru ₄ O _{12 and} an X-ray diffraction peak of CuO, and other peaks were hardly seen, under the above conditions, CaCu ₃ Ru _{4 −} It can be seen that _X Mn _X O ₁₂ and CuO can be fired without decomposition or reaction.

２０体積％ＣｕＯ混合ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４−ＸＭｎ_ＸＯ_１２の試料について電気特性の評価を行ったので、その結果を図１０に示す。測定を四端子法により行い、３０℃から６５０℃程度までの評価を行った。 Since the electrical characteristics of the 20 volume% CuO mixed CaCu ₃ Ru _4-X Mn _X O ₁₂ sample were evaluated, the results are shown in FIG. Measurement was performed by a four-terminal method, and evaluation from 30 ° C. to about 650 ° C. was performed.

さらに、Ｍｎ置換の影響を確認するために、図１１〜１３に、電気特性の評価結果から作成したＭｎ置換量変化に伴う各パラメータの変化を示す。図１１はＭｎの置換量をｘ軸にとり、Ｍｎ置換量変化に伴う２００℃における電気抵抗率変化を示している。図１２には、同様にｘ軸にＭｎ置換量をとり、Ｍｎ置換量変化に伴う５００℃における電気抵抗率変化を示している。そして、図１３には、同様にｘ軸にＭｎの置換量をとり、抵抗温度係数の変化について示している。   Furthermore, in order to confirm the influence of Mn substitution, FIGS. 11-13 show the change of each parameter accompanying the Mn substitution amount change created from the evaluation result of electrical characteristics. FIG. 11 shows the change in electrical resistivity at 200 ° C. accompanying the change in Mn substitution amount, with the substitution amount of Mn on the x-axis. FIG. 12 similarly shows the change in electrical resistivity at 500 ° C. with the Mn substitution amount on the x-axis and the change in the Mn substitution amount. Similarly, FIG. 13 shows the change in resistance temperature coefficient by taking the amount of Mn substitution on the x-axis.

図１０〜１２に示すように、Ｍｎ置換を行うことにより、２０体積％ＣｕＯ混合ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４−ＸＭｎ_ＸＯ_１２の電気抵抗率は、Ｘ＝０．７５以下の置換量においては、Ｍｎを置換していない試料、すなわち、２０体積％ＣｕＯ混合ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２と比べて減少していることが分かる。 As shown in FIGS. 10-12, by performing Mn substitution, the electrical resistivity of 20 volume% CuO mixed CaCu ₃ Ru _4-X Mn _X O ₁₂ is Mn in the substitution amount of X = 0.75 or less. It can be seen that the amount is decreased as compared with the sample in which no is substituted, that is, 20% by volume of CuO mixed CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ .

例えば、５００℃における電気抵抗率は、Ｍｎを置換していないＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２の場合、１．１５ｍΩｃｍ程度であるのに対して、置換量Ｘ＝０．２５の試料、すなわち、２０体積％ＣｕＯ混合ＣａＣｕ_３Ｒｕ_３．７５Ｍｎ_０．２５Ｏ_１２の場合、０．９２ｍΩｃｍ程度と低減できていることが確認できた。 For example, the electrical resistivity at 500 ° C. is about 1.15 mΩcm in the case of CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ in which Mn is not substituted, whereas the sample with a substitution amount X = 0.25, that is, 20 volumes. In the case of% CuO mixed CaCu ₃ Ru _3.75 Mn _0.25 O ₁₂ , it was confirmed that the reduction was about 0.92 mΩcm.

次に、図１３に示すように今回検討した試料はいずれも、Ｍｎ置換によって抵抗温度係数が７．５×１０^−４ｍΩｃｍ／℃以下（７００〜９５０ｐｐｍ／℃）となっており、Ｍｎを置換していないＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２の場合の８．９６×１０^−４ｍΩｃｍ／℃に対して、低下していた。また、混合量によっては、６．３４×１０^−４ｍΩｃｍ／℃以下となっている場合もあり、３割程度低下していた。さらに、３５〜１８０℃においても、９．０×１０^−４ｍΩｃｍ／℃以下（９３０〜１６００ｐｐｍ／℃）と優れた抵抗温度係数を示した。このことから、Ｍｎの置換が抵抗温度係数の低下、すなわちＴＣＲ特性の改善に効果を有することも認められる。 Next, as shown in FIG. 13, all of the samples examined this time have a resistance temperature coefficient of 7.5 × 10 ⁻⁴ mΩcm / ° C. or less (700 to 950 ppm / ° C.) by Mn substitution, and Mn is substituted. It was lower than 8.96 × 10 ⁻⁴ mΩcm / ° C. in the case of CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ that was not used. Moreover, depending on the mixing amount, it may be 6.34 × 10 ⁻⁴ mΩcm / ° C. or less, which is about 30% lower. Further, even at 35 to 180 ° C., an excellent resistance temperature coefficient of 9.0 × 10 ⁻⁴ mΩcm / ° C. or less (930 to 1600 ppm / ° C.) was exhibited. From this, it is also recognized that the substitution of Mn has an effect in decreasing the temperature coefficient of resistance, that is, improving the TCR characteristics.

以上のように、ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２の一部をＭｎで置換することにより、電気抵抗率を低減し、ＴＣＲ特性が向上すること、さらに、貴金属元素Ｒｕの含有量を低減することが可能であることを確認できた。 As described above, by substituting a part of CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ with Mn, it is possible to reduce the electrical resistivity, improve the TCR characteristics, and further reduce the content of the noble metal element Ru. It was confirmed that.

（実施例３）
本実施例では、ＣｕＯとＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２とからなる導電性材料を含有する導電性材料膜の製造及びその評価を行った。 (Example 3)
In this example, a conductive material film containing a conductive material composed of CuO and CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ was manufactured and evaluated.

ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２の粉末に対し、２０体積％となるようにＣｕＯの粉末を混合し、混合した粉末１００質量部に対し３００質量部のブチルジグリコールアセテートを分散媒として添加し、これらを混合してペーストを調整した。このペーストを、スクリーン印刷により、金属製のスキージとスクリーンを用いて、焼結アルミナ基板の表面に塗布しペースト膜を形成した。 CuO powder was mixed with CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ powder to 20% by volume, and 300 parts by mass of butyl diglycol acetate was added as a dispersion medium to 100 parts by mass of the mixed powder. The paste was prepared by mixing. This paste was applied to the surface of the sintered alumina substrate by screen printing using a metal squeegee and a screen to form a paste film.

得られたペースト膜を１５０℃で１時間熱処理することにより、分散媒であるブチルジグリコールアセテートを除去した。分散媒を除去したのち、膜表面の全面を覆うことが可能なサイズの、焼結アルミナ板を膜表面に乗せ、１０００℃で４０時間焼結することにより、導電性材料膜を得た。   The obtained paste film was heat treated at 150 ° C. for 1 hour to remove butyl diglycol acetate as a dispersion medium. After removing the dispersion medium, a sintered alumina plate having a size capable of covering the entire surface of the film was placed on the film surface and sintered at 1000 ° C. for 40 hours to obtain a conductive material film.

得られた導電性材料膜の破断面をＳＥＭにより観察すると、図１４のようになっており、空隙を多く有するＣｕＯ混合ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２の膜が形成されていることが分かった。また、目視または針などの物理的な応力に対する観察から、基板である焼結アルミナと良好に接着していることが確認された。 When the fracture surface of the obtained conductive material film was observed by SEM, it was as shown in FIG. 14, and it was found that a CuO mixed CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ film having many voids was formed. In addition, it was confirmed that the substrate was bonded well to the sintered alumina as a substrate by visual observation or observation of physical stress such as a needle.

２０体積％ＣｕＯ混合ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２導電性材料膜について、電気特性の評価を行ったので、その結果を図１５に示す。測定を四端子法により行い、３０℃から６５０℃程度までの評価を行った。比較のために、同様の組成で作製した焼結体、すなわち２０体積％ＣｕＯ混合ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２焼結体の電気抵抗率も示す。 The electrical characteristics of the 20 volume% CuO mixed CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ conductive material film were evaluated, and the results are shown in FIG. Measurement was performed by a four-terminal method, and evaluation from 30 ° C. to about 650 ° C. was performed. For comparison, the electrical resistivity of a sintered body produced with the same composition, that is, a 20% by volume CuO mixed CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ sintered body is also shown.

図１５に示すように、２０体積％ＣｕＯ混合ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２塗膜の電気抵抗率は、全ての温度域で２０体積％ＣｕＯ混合ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２焼結体と比較して、電気抵抗率が高くなっている。しかし、温度変化に伴う電気抵抗率の変化傾向は、塗膜と焼結体で同様であることが確認できた。また、２０体積％ＣｕＯ混合ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２塗膜の電気抵抗率は、６００℃においても１．５ｍΩｃｍ以下であり、導電性材料として使用可能な小さな電気抵抗率であった。 As shown in FIG. 15, the electrical resistivity of the 20 volume% CuO mixed CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ coating film is compared with the 20 volume% CuO mixed CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ sintered body at all temperature ranges. The electrical resistivity is high. However, it was confirmed that the change tendency of the electrical resistivity with the temperature change was the same between the coating film and the sintered body. Moreover, the electrical resistivity of the 20 volume% CuO mixed CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ coating film was 1.5 mΩcm or less even at 600 ° C., which was a small electrical resistivity usable as a conductive material.

以上のように、ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２で表されるペロブスカイト酸化物にＣｕＯを混合した導電性材料は、実施例１に示した焼結体試料の場合と同様に、塗膜試料についても、電気伝導特性、ＴＣＲ特性に優れていることが分かる。このため、各種電子部品等の用途、または、ＳＯＦＣのカソード材料や集電材料として好ましく使用することが可能となる。 As described above, the conductive material obtained by mixing CuO with the perovskite oxide represented by CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ is the same as in the case of the sintered body sample shown in Example 1, It turns out that it is excellent in an electric conduction characteristic and a TCR characteristic. For this reason, it can be preferably used for various electronic parts or the like, or as a cathode material or a current collecting material of SOFC.

本発明の導電性材料は、導電性材料として各種電子部品等の用途、又はＳＯＦＣのカソード材料や集電材料として好ましく用いられる。具体的には、本発明の導電性材料を含有する導電性ペースト、本発明の導電性材料を含有する導電体（厚膜又は焼結体）として、好ましく用いられる。   The conductive material of the present invention is preferably used as a conductive material for various electronic components or as a cathode material or a current collecting material for SOFC. Specifically, it is preferably used as a conductive paste containing the conductive material of the present invention and a conductor (thick film or sintered body) containing the conductive material of the present invention.

Claims (9)

下記一般式（１）：
Ｃａ_１−ＡＣｕ_３−ＢＲｕ_４−ＸＭｎ_ＸＯ_１２−δ （１）
（式（１）中、０≦Ａ≦０．１、０≦Ｂ≦０．３、０≦Ｘ≦２．０、０≦δ≦１）
で表される複合酸化物からなるか、又は前記一般式（１）で表される複合酸化物とＣｕの酸化物とからなり、
前記一般式（１）で表される複合酸化物とＣｕの酸化物の合計を１００体積％としたときに、前記一般式（１）で表される複合酸化物の含有量が２５体積％以上且つ１００体積％未満であり、Ｃｕの酸化物の含有量が０体積％を超え且つ７５体積％以下であること、
を特徴とする導電性材料。 The following general formula (1):
Ca _1-A Cu _{3 -B} Ru _{4 -X} Mn _X O _12-δ (1)
(In formula (1), 0 ≦ A ≦ 0.1, 0 ≦ B ≦ 0.3, 0 ≦ X ≦ 2.0, 0 ≦ δ ≦ 1)
Or a complex oxide represented by the general formula (1) and a Cu oxide,
When the total of the complex oxide represented by the general formula (1) and the oxide of Cu is 100% by volume, the content of the complex oxide represented by the general formula (1) is 25% by volume or more. And less than 100% by volume, the content of Cu oxide is more than 0% by volume and 75% by volume or less,
Conductive material characterized by ５００℃における電気抵抗率が、１．５ｍΩｃｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の導電性材料。   The conductive material according to claim 1, wherein an electrical resistivity at 500 ° C. is 1.5 mΩcm or less. ２００〜５００℃における抵抗温度係数が、１．０×１０^−３ｍΩｃｍ／℃以下であることを特徴とする請求項１又は２いずれか１項記載の導電性材料。 3. The conductive material according to claim 1, wherein a temperature coefficient of resistance at 200 to 500 ° C. is 1.0 × 10 ⁻³ mΩcm / ° C. or less. 請求項１〜３いずれか１項記載の導電性材料を含有することを特徴とする導電性セラミックス。   A conductive ceramic comprising the conductive material according to claim 1. 請求項１〜３いずれか１項記載の導電性材料を含有することを特徴とする導電性ペースト。   A conductive paste comprising the conductive material according to claim 1. 請求項１〜３いずれか１項記載の導電性材料を含有することを特徴とする導電性材料膜。   A conductive material film comprising the conductive material according to claim 1. Ｃａの炭酸化合物又は酸化物と、Ｃｕの酸化物と、Ｒｕの酸化物と、を混合するか、又はＣａの炭酸化合物又は酸化物と、Ｃｕの酸化物と、Ｒｕの酸化物と、Ｍｎの酸化物と、を混合して、原料混合物を得、次いで、該原料混合物を成形した後、得られる成形体を、金属元素として、Ｒｕのみを含有する酸化物粉、又は金属元素として、Ｒｕと、Ｃｕ及びＣａのうちのいずれか一方又は両方と、のみを含有する酸化物粉で囲み、焼成原料を得、次いで、大気圧下且つ８００℃以上の条件下で、該焼成原料を焼成して、下記一般式（１）：
Ｃａ_１−ＡＣｕ_３−ＢＲｕ_４−ＸＭｎ_ＸＯ_１２−δ （１）
（式（１）中、０≦Ａ≦０．１、０≦Ｂ≦０．３、０≦Ｘ≦２．０、０≦δ≦１）
で表される複合酸化物を得ることを特徴とする複合酸化物の製造方法。 The carbonic acid compound or oxide of Ca, the oxide of Cu, and the oxide of Ru are mixed, or the carbonic acid compound or oxide of Ca, the oxide of Cu, the oxide of Ru, and Mn. The raw material mixture is obtained by mixing the oxide, and then the raw material mixture is molded. Then, the resulting molded body is obtained by using Ru as an oxide powder containing only Ru as a metal element, or Ru as a metal element. , Surrounded by oxide powder containing only one or both of Cu and Ca to obtain a fired raw material, and then firing the fired raw material under conditions of atmospheric pressure and 800 ° C. or higher. The following general formula (1):
Ca _1-A Cu _{3 -B} Ru _{4 -X} Mn _X O _12-δ (1)
(In formula (1), 0 ≦ A ≦ 0.1, 0 ≦ B ≦ 0.3, 0 ≦ X ≦ 2.0, 0 ≦ δ ≦ 1)
A method for producing a composite oxide, comprising: 請求項１〜３いずれか１項記載の導電性材料と、分散媒と、を混合することを特徴とする導電性ペーストの製造方法。   A method for producing a conductive paste, comprising mixing the conductive material according to claim 1 and a dispersion medium. 請求項５記載の導電性ペーストを用いて、印刷法により、ペースト膜を作製し、次いで、焼成することにより、導電性材料膜を作製することを特徴とする導電性材料膜の製造方法。   A method for producing a conductive material film, comprising producing a paste film by a printing method using the conductive paste according to claim 5 and then firing the paste film.