JP5750726B2 - A conductive material, and a resistor paste, a resistor, and a thin film containing the conductive material. - Google Patents
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Description
本発明は、新規な導電性材料、及び、該導電性材料を含有する抵抗体ペースト、抵抗体、薄膜に関する。 The present invention relates to a novel conductive material, and a resistor paste, a resistor, and a thin film containing the conductive material.
抵抗体ペーストおよび、これを用いた抵抗体は一般に、導電性材料、有機ビヒクル、さらには、抵抗値の調整、結合性を付与する為のガラス材料を主な成分として含有している。そして、導電性材料としては、従来、白金(Pt)、酸化ルテニウム(RuO2)等の貴金属を含む材料が用いられていた(例えば、特許文献1)。しかしながら、貴金属は高価であり、また、その資源量は限られていることから、代替材料が求められていた。 A resistor paste and a resistor using the resistor paste generally contain a conductive material, an organic vehicle, and further a glass material for adjusting a resistance value and imparting bonding properties as main components. Then, as the conductive material, conventionally, platinum (Pt), a material containing a noble metal such as ruthenium oxide (RuO 2) has been used (for example, Patent Document 1). However, since noble metals are expensive and their resources are limited, alternative materials have been sought.
導電性材料の特性としては、高温大気中でも安定であり、電気抵抗率が低く、抵抗温度係数(TCR)が小さいことが求められている。特に、電気抵抗率が1mΩcm程度以下と低く、かつ、抵抗温度係数が小さい材料が求められている。 The characteristics of the conductive material are required to be stable even in a high-temperature atmosphere, to have a low electrical resistivity, and to have a low resistance temperature coefficient (TCR). In particular, a material having a low electrical resistivity of about 1 mΩcm or less and a low resistance temperature coefficient is required.
しかしながら、貴金属を含有しない材料で上記条件を同時に満たす材料は発見されていなかった。 However, a material that does not contain a noble metal and satisfies the above conditions has not been found.
本発明は上記従来技術の問題点に鑑み、電気抵抗率(比抵抗)が低く、かつ、TCR(抵抗温度係数)特性に優れ、貴金属を含有していない導電性材料を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and an object thereof is to provide a conductive material having a low electrical resistivity (specific resistance) and excellent TCR (resistance temperature coefficient) characteristics and containing no noble metal. To do.
本発明は、La4BaCu5O13で表わされるペロブスカイト酸化物の一部をPrで置換することにより電気抵抗率を低減した導電性材料であって、
La4-XPrXBaCu5O13(0.05≦X≦0.60)で表されることを特徴とする導電性材料を提供する。
The present invention is a conductive material having a reduced electrical resistivity by replacing part of the perovskite oxide represented by La 4 BaCu 5 O 13 with Pr,
Provided is a conductive material characterized by being represented by La 4-X Pr X BaCu 5 O 13 (0.05 ≦ X ≦ 0.60).
本発明によれば、貴金属成分を使用していないにも関わらず、電気抵抗率が低く、TCR特性に優れた導電性材料を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a conductive material having a low electrical resistivity and excellent TCR characteristics even though no noble metal component is used.
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
[第1の実施形態]
ペロブスカイト酸化物はその結晶構造上、電気伝導の異方性が小さくなることが期待でき、酸化物であることから高温大気中でも安定である。このため、抵抗体等の電子部品を用途とする導電性材料として好ましく使用することができる。
DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and the following embodiments are not departed from the scope of the present invention. Various modifications and substitutions can be made.
[First Embodiment]
Perovskite oxide can be expected to have low electrical conductivity anisotropy due to its crystal structure, and is stable even in high-temperature air because it is an oxide. For this reason, it can use preferably as an electroconductive material which uses electronic components, such as a resistor.
中でも、本発明で母体材料(基本組成)として用いているLa4BaCu5O13はその構造中に規則的な酸素欠陥を有しており、高い導電性を有することも確認されている(非特許文献1)。係る物質については従来から各種検討がなされており、例えばCuサイトの一部をCoで置換した物質が報告されているが(非特許文献2)、Pr又はCo置換によって電気抵抗率が低減することは報告されていなかった。 Among them, La 4 BaCu 5 O 13 used as a base material (basic composition) in the present invention has regular oxygen defects in its structure, and has been confirmed to have high conductivity (non- Patent Document 1). Various studies have been made on such substances. For example, a substance in which a part of a Cu site is substituted with Co has been reported (Non-Patent Document 2), but the electrical resistivity is reduced by substitution of Pr or Co. Was not reported.
本発明の発明者らは、ペロブスカイト型構造を有するLa4BaCu5O13の一部を所定量のPrまたはCoで置換することにより、電気抵抗率(比抵抗)が低く、TCR特性に優れたものとすることができることを見出し、本発明を完成させた。 The inventors of the present invention have a low electrical resistivity (specific resistance) and excellent TCR characteristics by replacing a part of La 4 BaCu 5 O 13 having a perovskite structure with a predetermined amount of Pr or Co. As a result, the present invention was completed.
まず、本実施の形態においては、La4BaCu5O13で表わされるペロブスカイト酸化物の一部をPrで置換することにより電気抵抗率を低減した導電性材料について説明する。すなわち、これは、La4-XPrXBaCu5O13(0.05≦X≦0.60)で表される導電性材料であって、母体材料(基本組成)であるLa4BaCu5O13よりも電気抵抗率が低減されたものである。なお、実際の化合物では微量の酸素が欠損したり、過剰に存在する場合があるため、例えば酸素の組成比が、12.65、13.35のように13から若干ずれることがある。このため、厳密には上記化学式はLa4-XPrXBaCu5O13+δと表わされるが、本発明では便宜上、La4-XPrXBaCu5O13と表わすこととし、このように微量の酸素欠損、酸素過剰を生じている場合も包含するものとする。なお、本明細書中の他のペロブスカイト酸化物についても同様である。 First, in this embodiment, a conductive material in which the electrical resistivity is reduced by replacing part of the perovskite oxide represented by La 4 BaCu 5 O 13 with Pr will be described. That is, this is a conductive material represented by La 4 -X Pr X BaCu 5 O 13 (0.05 ≦ X ≦ 0.60) and is a base material (basic composition) La 4 BaCu 5 O. The electrical resistivity is lower than 13 . In actual compounds, trace amounts of oxygen may be deficient or may exist in excess, so that the composition ratio of oxygen may slightly deviate from 13, for example, 12.65 and 13.35. Therefore, strictly speaking, the above chemical formula is expressed as La 4-X Pr X BaCu 5 O 13 + δ , but in the present invention, it is expressed as La 4-X Pr X BaCu 5 O 13 for the sake of convenience. This includes cases where deficiency or oxygen excess occurs. The same applies to other perovskite oxides in this specification.
La4-XPrXBaCu5O13の製造方法については特に限定されるものではなく、例えば、上記化合物を構成する元素を含有する化合物を混合、焼成することによって得られる。 The method for producing La 4 -X Pr X BaCu 5 O 13 is not particularly limited, and can be obtained, for example, by mixing and baking a compound containing an element constituting the above compound.
具体的には、例えば、原料としてLa2O3、BaCO3、CuO、Pr2O3を用い、これらを目的とする生成物の組成比になるように混合、焼成することによって得ることができる。 Specifically, for example, it can be obtained by using La 2 O 3 , BaCO 3 , CuO, and Pr 2 O 3 as raw materials, and mixing and baking them so as to achieve the desired product composition ratio. .
焼成条件等は原料の種類等に応じて選択されるものであり、限定されるものではないが、例えば、800℃〜1000℃程度の温度域で焼成することにより得られる。焼成工程は、仮焼工程、本焼き工程に分けて行うことも可能である。また、生成物が酸化物であることから、大気雰囲気または酸素リッチな環境下で焼成することができる。 The firing conditions and the like are selected according to the type of raw material and the like, and are not limited. For example, the firing conditions can be obtained by firing in a temperature range of about 800 ° C to 1000 ° C. The firing step can be performed separately in a calcination step and a main firing step. Further, since the product is an oxide, it can be fired in an air atmosphere or an oxygen-rich environment.
ここで、Prの添加量としては、La4-XPrXBaCu5O13で表わされる式中、0.05≦X≦0.6を満たすように原料に添加すると、無添加の場合と比較して電気抵抗率、抵抗温度係数共に、Pr無添加の場合の3分の2程度以下となるため好ましい。特に、0.05≦X≦0.3になるようにPrを添加すると、電気抵抗率、抵抗温度係数共に、Pr無添加の場合の半分程度以下となるため、より好ましい。 Here, as the addition amount of Pr, in the formula represented by La 4 -X Pr X BaCu 5 O 13 , when it is added to the raw material so as to satisfy 0.05 ≦ X ≦ 0.6, it is compared with the case of no addition Thus, both the electrical resistivity and the temperature coefficient of resistance are preferably about two-thirds or less of the case where no Pr is added. In particular, it is more preferable to add Pr so that 0.05 ≦ X ≦ 0.3 because both the electrical resistivity and the temperature coefficient of resistance are about half or less of those in the case of no addition of Pr.
そして、抵抗体等の電子部品を用途とする導電性材料として用いるため、500Kにおける電気抵抗率が、1.2mΩcm以下であることが好ましく、1.0mΩcm以下であることがより好ましい。 And since it uses as an electroconductive material which uses electronic components, such as a resistor, it is preferable that the electrical resistivity in 500K is 1.2 mΩcm or less, and it is more preferable that it is 1.0 mΩcm or less.
また、抵抗体等の電子部品で使用するためには、実使用温度域における温度変化による抵抗値の変化が小さいことが好ましい。このため、200K〜500Kの温度域における抵抗温度係数が2.5×10−3mΩcm/K以下であることが好ましく、2.0×10−3mΩcm/K以下であることがより好ましい。 Moreover, in order to use with electronic parts, such as a resistor, it is preferable that the change of the resistance value by the temperature change in an actual use temperature range is small. For this reason, the temperature coefficient of resistance in the temperature range of 200K to 500K is preferably 2.5 × 10 −3 mΩcm / K or less, and more preferably 2.0 × 10 −3 mΩcm / K or less.
なお、抵抗温度係数αは、500K、200Kにおける電気抵抗率の差を温度差である300で割ったものである。 The temperature coefficient of resistance α is obtained by dividing the difference in electrical resistivity between 500K and 200K by 300, which is the temperature difference.
すなわち、500K、200Kにおける電気抵抗率をそれぞれ、ρ(500K)、ρ(200K)とした場合、α={ρ(500K)−ρ(200K)}/(500−200)の式により算出されたものである。 That is, when the electrical resistivity at 500K and 200K is ρ (500K) and ρ (200K), respectively, it was calculated by the equation α = {ρ (500K) −ρ (200K)} / (500−200). Is.
本実施の形態で説明したLa4-XPrXBaCu5O13は電気抵抗率が低く、TCR特性に優れることから、導電性材料として各種電子部品等の用途で好ましく用いることができる。具体的には、上記導電性材料を含有する抵抗体ペースト、または、上記導電性材料を含有する抵抗体(厚膜抵抗体)として好ましく使用することができる。 Since La 4 -X Pr X BaCu 5 O 13 described in this embodiment has low electric resistivity and excellent TCR characteristics, it can be preferably used as a conductive material for various electronic components. Specifically, it can be preferably used as a resistor paste containing the conductive material or a resistor (thick film resistor) containing the conductive material.
また、スパッタ法や、CVD法等公知の薄膜製造手段により、上記導電性材料を含有する薄膜を製造することもでき、薄膜も電子部品等の用途で好ましく使用することができる。
[第2の実施形態]
本実施の形態では、La4BaCu5O13で表わされるペロブスカイト酸化物の一部をCoで置換することにより電気抵抗率を低減した導電性材料について説明する。すなわちこれは、La4BaCu5-YCoYO13(0.05≦Y≦0.35)で表される導電性材料であって、母体材料(基本組成)であるLa4BaCu5O13よりも電気抵抗率が低減された導電性材料である。なお、第1の実施形態で説明したように、実際の化合物では微量の酸素が欠陥したり、過剰に存在する場合があるが、上記式中にはこのような場合も包含するものである。
Moreover, the thin film containing the said electroconductive material can also be manufactured by well-known thin film manufacturing means, such as a sputtering method and CVD method, and a thin film can also be preferably used for uses, such as an electronic component.
[Second Embodiment]
In this embodiment, a conductive material in which electric resistivity is reduced by replacing part of the perovskite oxide represented by La 4 BaCu 5 O 13 with Co will be described. That is, this is a conductive material represented by La 4 BaCu 5 -Y Co Y O 13 (0.05 ≦ Y ≦ 0.35) and is a base material (basic composition) La 4 BaCu 5 O 13. It is a conductive material with a reduced electrical resistivity. As described in the first embodiment, a trace amount of oxygen may be defective or excessive in an actual compound, but the above formula includes such a case.
La4BaCu5−YCoYO13の製造方法については、第1の実施形態で説明した様に、特に限定されるものではなく、例えば、係る化合物を構成する元素を含有する化合物を混合、焼成することによって得られる。具体例を挙げると原料としてLa2O3、BaCO3、CuO、CoOを用い、これらを目的とする生成物の組成比になるように混合、焼成することによって得ることができる。焼成条件等についても、第1の実施形態で説明したように限定されるものではなく、原料の種類等により適宜選択することができる。 The method for producing La 4 BaCu 5-Y Co Y O 13 is not particularly limited as described in the first embodiment. For example, a compound containing an element constituting the compound is mixed, It is obtained by firing. As specific examples, La 2 O 3 , BaCO 3 , CuO, and CoO are used as raw materials, and these can be obtained by mixing and firing so as to achieve the desired composition ratio of the product. The firing conditions and the like are not limited as described in the first embodiment, and can be appropriately selected depending on the type of raw material.
ここで、Coの添加量としては、La4BaCu5−YCoYO13で表わされる式中、0.05≦Y≦0.35を満たすように添加すると、500Kにおける電気抵抗率、抵抗温度係数共に、Co無添加の場合よりも小さくなるため好ましい。特に、0.05≦Y≦0.25になるようにCoを添加すると、実際の使用温度である、200K〜500Kの間、電気抵抗率が無添加の場合よりも低くなるためより好ましい。 Here, as the addition amount of Co, when it is added so as to satisfy 0.05 ≦ Y ≦ 0.35 in the formula represented by La 4 BaCu 5-Y Co Y O 13 , the electric resistivity and resistance temperature at 500K Both coefficients are preferable because they are smaller than when Co is not added. In particular, it is more preferable to add Co so that 0.05 ≦ Y ≦ 0.25 because the electrical resistivity is lower than the case of no addition between 200 K and 500 K, which is the actual use temperature.
そして、抵抗体、電子部品等を用途とする導電性材料として用いるため、500Kにおける電気抵抗率は、1.2mΩcm以下であることが好ましく、1.0mΩcm以下であることがより好ましい。 And since it uses as a conductive material which uses a resistor, an electronic component, etc., it is preferable that the electrical resistivity in 500K is 1.2 mΩcm or less, and it is more preferable that it is 1.0 mΩcm or less.
また、抵抗体、電子部品等で使用するためには、実使用温度域における温度変化による電気抵抗率の変化が小さいことが好ましい。このため、200K〜500Kにおける抵抗温度係数が2.0×10−3mΩcm/K以下であることが好ましく、1.5×10−3mΩcm/K以下であることがより好ましい。 Moreover, in order to use it with a resistor, an electronic component, etc., it is preferable that the change of the electrical resistivity by the temperature change in an actual use temperature range is small. For this reason, the temperature coefficient of resistance at 200K to 500K is preferably 2.0 × 10 −3 mΩcm / K or less, and more preferably 1.5 × 10 −3 mΩcm / K or less.
本実施の形態で説明したLa4BaCu5−YCoYO13は電気抵抗率が低く、TCR特性に優れることから、導電性材料として各種電子部品等の用途で用いることができる。具体的には、上記導電性材料を含有する抵抗体ペースト、上記導電性材料を含有する抵抗体(厚膜抵抗体)として好ましく使用することができる。また、スパッタ法やCVD法などにより、上記導電性材料を含有する薄膜を製造することもでき、薄膜も電子部品等の用途で好ましく使用することができる。
[第3の実施形態]
本実施の形態では、La4BaCu5O13で表わされるペロブスカイト酸化物の一部を置換した導電性材料を含有する薄膜について説明する。
Since La 4 BaCu 5 -Y Co Y O 13 described in this embodiment has low electrical resistivity and excellent TCR characteristics, it can be used as a conductive material for various electronic components. Specifically, it can be preferably used as a resistor paste containing the conductive material and a resistor (thick film resistor) containing the conductive material. Moreover, the thin film containing the said conductive material can also be manufactured by sputtering method, CVD method, etc., and a thin film can also be preferably used for uses, such as an electronic component.
[Third Embodiment]
In this embodiment, a thin film containing a conductive material in which part of a perovskite oxide represented by La 4 BaCu 5 O 13 is substituted will be described.
第1の実施形態、第2の実施形態で説明してきた、La4BaCu5O13で表わされるペロブスカイト酸化物の一部を置換した導電性材料は、電気抵抗率が低く、TCR特性に優れることから、各種電子部品等の用途で好ましく使用することができる。電子部品等の用途で用いる際の一つの形態として、これらの導電性材料を含む薄膜とする方法が挙げられる。 The conductive material in which a part of the perovskite oxide represented by La 4 BaCu 5 O 13 described in the first and second embodiments is substituted has a low electrical resistivity and excellent TCR characteristics. Therefore, it can be preferably used in various electronic parts. One form when used in applications such as electronic parts is a method of forming a thin film containing these conductive materials.
La4BaCu5O13で表わされるペロブスカイト酸化物の一部を置換した導電性材料を薄膜化する方法としては特に限定されるものではなく、スパッタ法、CVD法等、各種製膜(成膜)方法を採用することができる。 There is no particular limitation on the method for thinning the conductive material in which a part of the perovskite oxide represented by La 4 BaCu 5 O 13 is substituted, and various film formations (film formation) such as sputtering and CVD are possible. The method can be adopted.
スパッタ法を例に薄膜を製造する方法について説明すると、スパッタのターゲットとして、例えば母物質であるLa4BaCu5O13のターゲットと、添加成分である酸化プラセオジムまたは酸化コバルトのターゲットとを用いて製膜することができる。具体的には、例えば、母物質である、La4BaCu5O13のターゲット上に、添加成分のターゲットを配置したものをターゲットとして用い、Ar放電スパッタによって薄膜を形成することができる。 A method for producing a thin film will be described by taking a sputtering method as an example. As a sputtering target, for example, a target of La 4 BaCu 5 O 13 as a base material and a target of praseodymium oxide or cobalt oxide as an additive component are used. Can be membrane. Specifically, for example, a thin film can be formed by Ar discharge sputtering using, as a target, a target in which an additive component target is placed on a target of La 4 BaCu 5 O 13 as a base material.
用いる基板としては特に限定されるものではなく、例えば、石英基板、SrTiO3単結晶基板、表面にSiO2をコーティングしたSi基板等各種基板を用いることができる。中でも、得られる薄膜と格子整合に優れることから石英基板、SrTiO3単結晶基板が好ましく用いられる。 The substrate to be used is not particularly limited, and various substrates such as a quartz substrate, a SrTiO 3 single crystal substrate, and a Si substrate coated with SiO 2 on the surface can be used. Among them, a quartz substrate and a SrTiO 3 single crystal substrate are preferably used because they are excellent in lattice matching with the obtained thin film.
製膜工程後、得られた薄膜について熱処理を行うことが好ましい。これは、蒸着直後は薄膜内の結晶性が悪く、狙った組成が得られていない場合があるため、熱処理により目的とした組成とするためである。熱処理条件については特に限定されるものではなく、得られた薄膜の組成等により適宜選択されるものであるが、目的生成物の分解温度以下で、例えば500〜800℃程度の温度範囲で行うことができる。より具体的には、例えば、600℃で4時間熱処理を行う条件、600℃で4時間の熱処理の後、さらに800℃で4時間熱処理を行う条件などが挙げられる。 It is preferable to heat-treat the obtained thin film after the film forming step. This is because the crystallinity in the thin film is poor immediately after vapor deposition, and the targeted composition may not be obtained, so that the intended composition is obtained by heat treatment. The heat treatment conditions are not particularly limited, and are appropriately selected depending on the composition of the obtained thin film. The heat treatment conditions are not higher than the decomposition temperature of the target product, for example, within a temperature range of about 500 to 800 ° C. Can do. More specifically, for example, conditions for performing a heat treatment at 600 ° C. for 4 hours, conditions for performing a heat treatment at 600 ° C. for 4 hours, and further performing a heat treatment at 800 ° C. for 4 hours can be given.
以上のような方法により得られたLa4BaCu5O13で表わされるペロブスカイト酸化物の一部を置換した導電性材料を含有する薄膜は、電気抵抗率が低く、TCR特性にも優れるため、各種電子部品等の用途において、好ましく使用することができる。 A thin film containing a conductive material obtained by substituting a part of the perovskite oxide represented by La 4 BaCu 5 O 13 obtained by the above method has low electrical resistivity and excellent TCR characteristics. It can be preferably used in applications such as electronic parts.
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は係る実施例に限定されるものではない。
[実施例1]
本実施例では、La4-XPrXBaCu5O13で表わされる導電性材料の調製およびその評価を行ったので以下に説明する。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to the Example which concerns.
[Example 1]
In this embodiment, it will be described below so were prepared and evaluation of the conductive material is represented by La 4-X Pr X BaCu 5 O 13.
出発原料として、La2O3、BaCO3、CuOおよびPr2O3を用いた。これらの出発原料を、目的とする組成比になるように秤量、混合し、空気中で900℃、24時間、仮焼きを行った。仮焼後、得られた生成物を粉砕混合し、さらにこれをペレットに成型後、空気中で1000℃、48時間、本焼きを行った。本実施例では、試料の組成がLa4-XPrXBaCu5O13で表わされる式中、X=0.1、0.2、0.4、0.6となるように、原料を秤量、混合して上記条件により作製した。 La 2 O 3 , BaCO 3 , CuO and Pr 2 O 3 were used as starting materials. These starting materials were weighed and mixed so as to have the desired composition ratio, and calcined in air at 900 ° C. for 24 hours. After calcination, the obtained product was pulverized and mixed, and further molded into pellets, followed by firing in air at 1000 ° C. for 48 hours. In this example, the raw materials are weighed so that X = 0.1, 0.2, 0.4, and 0.6 in the formula represented by La 4-X Pr X BaCu 5 O 13 , And prepared under the above conditions.
また、比較のために、La2O3、BaCO3、CuOを出発原料として、同様の条件で本発明の母体材料(母物質)であるLa4BaCu5O13の合成も行った。 For comparison, La 4 BaCu 5 O 13 , which is a base material (matrix) of the present invention, was also synthesized under the same conditions using La 2 O 3 , BaCO 3 , and CuO as starting materials.
まず、参照試料として作製したLa4BaCu5O13のX線回折パターンを図1に示す。なお、図1には、La4BaCu5O13について、その構造から計算(シミュレーション)したX線回折パターンもあわせて示す。 First, an X-ray diffraction pattern of La 4 BaCu 5 O 13 produced as a reference sample is shown in FIG. FIG. 1 also shows an X-ray diffraction pattern calculated (simulated) from the structure of La 4 BaCu 5 O 13 .
これによると、測定したX線回折パターンは計算によるものとほぼ一致しており、上記条件により目的の生成物であるLa4BaCu5O13が得られることが分かる。 According to this, the measured X-ray diffraction pattern is almost the same as that calculated, and it can be seen that the target product La 4 BaCu 5 O 13 is obtained under the above conditions.
次に図2に、La3.6Pr0.4BaCu5O13の、つまり、上記式でX=0.4の試料についてX線回折パターンを示す。これによると、図1に示したLa4BaCu5O13とほぼ同じ位置に回折線を有しており、他のピークはほとんど見られなかったことから、ペロブスカイト型結晶構造の単一相であることが分かる。従って、この試料は、Laサイトの一部がPrによって置換されているものといえる。得られたX線回折パターンから格子定数を求めたところ、置換していない材料(La4BaCu5O13)と比較して、a軸、c軸方向共に減少していた。また、その結果、体積Vも減少していた。 Next, FIG. 2 shows an X-ray diffraction pattern of a sample of La 3.6 Pr 0.4 BaCu 5 O 13 , that is, X = 0.4 in the above formula. According to this, since it has diffraction lines at almost the same position as La 4 BaCu 5 O 13 shown in FIG. 1 and other peaks were hardly seen, it is a single phase of a perovskite crystal structure. I understand that. Therefore, in this sample, it can be said that part of the La site is replaced by Pr. When the lattice constant was determined from the obtained X-ray diffraction pattern, it was decreased in both the a-axis and c-axis directions as compared to the non-substituted material (La 4 BaCu 5 O 13 ). As a result, the volume V was also reduced.
得られた試料について電気特性の評価を行ったので、その結果を図3に示す。測定は四端子法により行い、0Kから600K程度まで評価を行った。また、比較のため、X=0の材料、すなわち、Pr添加を行っていない母物質であるLa4BaCu5O13の結果もあわせて示す。 Since the electrical characteristics of the obtained sample were evaluated, the results are shown in FIG. The measurement was performed by the four probe method and evaluated from about 0K to about 600K. For comparison, the material of the X = 0, i.e., also shown results of La 4 BaCu 5 O 13 which is a base material that has not been Pr added.
さらに、Prの添加効果を確認するため、図4〜図6に、図3のデータから作成したPr添加量変化に伴う各パラメータの変化を示す。図4はPrの添加量、すなわち、La4-XPrXBaCu5O13で表わされる式中のXをX軸にとり、Pr添加量変化に伴う200Kにおける電気抵抗率変化を示している。図5には、同様にX軸にPr添加量をとり、Pr添加量変化に伴う500Kにおける電気抵抗率の変化を示している。そして、図6には、同様にX軸にPrの添加量をとり、抵抗温度係数の変化について示している。 Further, in order to confirm the effect of addition of Pr, FIGS. 4 to 6 show changes in parameters accompanying changes in the amount of Pr added from the data in FIG. FIG. 4 shows the amount of Pr added, that is, the change in electrical resistivity at 200 K accompanying the change in the amount of Pr added, with X in the formula represented by La 4 -X Pr X BaCu 5 O 13 as the X axis. FIG. 5 similarly shows the change in electrical resistivity at 500 K with the Pr addition amount taken on the X-axis and the Pr addition amount change. FIG. 6 shows the change in the resistance temperature coefficient by taking the amount of Pr added to the X axis in the same manner.
図3〜5に示すように、Pr添加を行うことにより、La4-XPrXBaCu5O13で表わされる本酸化物の電気抵抗率(比抵抗)は極低温から室温までの温度領域において、X=0である母物質よりも3割程度減少していることが分かる。 As shown in FIGS. 3 to 5, by adding Pr, the electrical resistivity (specific resistance) of the present oxide represented by La 4 -X Pr X BaCu 5 O 13 is in the temperature range from extremely low temperature to room temperature. It can be seen that there is a decrease of about 30% from the base material where X = 0.
例えば、500Kにおける電気抵抗率は、Prを添加していない母物質の場合、1.6mΩcm程度であるのに対して、今回検討を行った試料はいずれも、1.2mΩcm以下となっており大幅に減少している。さらに、添加量によっては、1.0mΩcm以下となっている試料も確認できた。 For example, the electrical resistivity at 500 K is about 1.6 mΩcm in the case of a parent material to which no Pr is added, whereas all of the samples examined this time are 1.2 mΩcm or less. Has decreased. Furthermore, depending on the amount added, a sample having a value of 1.0 mΩcm or less could be confirmed.
次に、図6に示すように今回検討した試料はいずれも、Pr添加によって抵抗温度係数が2.5×10−3mΩcm/K以下となっており、X=0である母物質よりも3割程度低下していた。また、添加量によっては、2.0×10−3mΩcm/K以下となっている場合もあり、大幅な低下が確認された。このことから、Pr添加が抵抗温度係数の低下、すなわちTCR特性の改善に効果を有することも認められる。 Next, as shown in FIG. 6, all of the samples examined this time have a resistance temperature coefficient of 2.5 × 10 −3 mΩcm / K or less due to the addition of Pr, which is 3 than that of the parent material where X = 0. It was about 10% lower. Moreover, depending on the addition amount, it may be 2.0 × 10 −3 mΩcm / K or less, and a significant decrease was confirmed. From this, it is also recognized that the addition of Pr has an effect of lowering the temperature coefficient of resistance, that is, improving the TCR characteristics.
以上のように、PrによりLa4BaCu5O13の一部を置換することによって、電気抵抗率が低減し、TCR特性が向上することを確認することができた。
[実施例2]
本実施例では、La4BaCu5−YCoYO13で表わされる導電性材料の調製およびその評価を行ったので以下に説明する。
As described above, it was confirmed that by substituting part of La 4 BaCu 5 O 13 with Pr, the electrical resistivity was reduced and the TCR characteristics were improved.
[Example 2]
In this example, a conductive material represented by La 4 BaCu 5 -Y Co Y O 13 was prepared and evaluated, and will be described below.
出発原料として、La2O3、BaCO3、CuOおよびCoOを用いた。これらの出発原料を、目的とする組成比になるように秤量、混合し、空気中で900℃、24時間、仮焼きを行った。仮焼後、得られた生成物を粉砕混合し、さらにこれをペレットに成型後、空気中で1000℃、48時間、本焼きを行った。本実施例では、試料の組成がLa4BaCu5−YCoYO13で表わされる式中、Y=0.05、0.1、0.15、0.25、0.35となるように、原料を秤量、混合して上記条件により作製した。 La 2 O 3 , BaCO 3 , CuO and CoO were used as starting materials. These starting materials were weighed and mixed so as to have the desired composition ratio, and calcined in air at 900 ° C. for 24 hours. After calcination, the obtained product was pulverized and mixed, and further molded into pellets, followed by firing in air at 1000 ° C. for 48 hours. In this example, the composition of the sample is such that Y = 0.05, 0.1, 0.15, 0.25, 0.35 in the formula represented by La 4 BaCu 5 -Y Co Y O 13. The raw materials were weighed and mixed to prepare under the above conditions.
また、実施例1の場合と同様に、比較のために、La2O3、BaCO3、CuOを出発原料として、同様の条件で本発明の母体材料(母物質)であるLa4BaCu5O13の合成も行った。 Further, as in the case of Example 1, for comparison, La 2 Ba 3 , BaCO 3 , and CuO are used as starting materials, and La 4 BaCu 5 O that is a base material (matrix) of the present invention under the same conditions. 13 was also synthesized.
図7に、La4BaCu4.75Co0.25O13の、つまり、上記式でY=0.25の試料についてX線回折パターンを示す。これによると、図1に示したLa4BaCu5O13とほぼ同じ位置に回折線を有しており、他のピークはほとんど見られなかったことから、ペロブスカイト型結晶構造の単一相であることが分かる。従って、この試料は、Cuサイトの一部がCoによって置換されているものと推測される。得られたX線回折パターンから格子定数を求めたところ、置換していない材料(La4BaCu5O13)と比較して、a軸方向は減少し、c軸方向に関しては増加していた。また、その結果、体積Vには変化が見られなかった。 FIG. 7 shows an X-ray diffraction pattern of a sample of La 4 BaCu 4.75 Co 0.25 O 13 , that is, Y = 0.25 in the above formula. According to this, since it has diffraction lines at almost the same position as La 4 BaCu 5 O 13 shown in FIG. 1 and other peaks were hardly seen, it is a single phase of a perovskite crystal structure. I understand that. Therefore, in this sample, it is presumed that a part of the Cu site is replaced by Co. When the lattice constant was determined from the obtained X-ray diffraction pattern, the a-axis direction decreased and the c-axis direction increased compared to the non-substituted material (La 4 BaCu 5 O 13 ). As a result, no change was seen in the volume V.
得られた試料について電気特性の評価を行ったので、その結果を図8に示す。実施例1の場合と同様に、四端子法により測定、評価を行った。また、比較のため、Y=0の材料、すなわち、Pr添加を行っていない母物質であるLa4BaCu5O13の結果もあわせて示す。 Since the electrical characteristics of the obtained sample were evaluated, the results are shown in FIG. As in the case of Example 1, measurement and evaluation were performed by the four-terminal method. In addition, for comparison, the results of a material with Y = 0, that is, La 4 BaCu 5 O 13 which is a parent material not added with Pr are also shown.
また、Coの添加効果を確認するため、図9に横軸にCoの添加量、すなわち、La4BaCu5−YCoYO13で表わされる式中のYをX軸にとり、各組成における200Kにおける電気抵抗率を示す。また、同様にCoの添加量をX軸にとり、図10には各組成における500Kにおける電気抵抗率を、図11には図8の結果から算出した抵抗温度係数についてそれぞれ示す。 In order to confirm the effect of Co addition, in FIG. 9, the horizontal axis represents the amount of Co added, that is, Y in the formula represented by La 4 BaCu 5 —Y Co Y O 13 is taken as the X axis, and 200 K in each composition. The electrical resistivity is shown. Similarly, the amount of Co added is taken on the X axis, FIG. 10 shows the electrical resistivity at 500 K in each composition, and FIG. 11 shows the resistance temperature coefficient calculated from the results of FIG.
図8〜11に示すように、Co添加を行うことにより、電気抵抗率(比抵抗)は極低温では一部、Coを添加していない母物質よりも増加しているケースがあるものの、いずれの試料においても、温度域によっては母物質よりも電気抵抗率が低下していた。 As shown in FIGS. 8 to 11, by adding Co, the electrical resistivity (specific resistance) is partially increased at extremely low temperatures compared to the parent material to which Co is not added. Also in this sample, the electrical resistivity was lower than that of the base material depending on the temperature range.
例えば、500Kにおける電気抵抗率は、Coを添加していない母物質は1.6mΩcm程度であるのに対して、今回検討を行った試料は概ね1.2mΩcm以下となっており大幅に低下が確認できた。さらに、添加量によっては、1.0mΩcm以下となっている試料も確認できた。 For example, the electrical resistivity at 500 K is about 1.6 mΩcm for the parent material to which Co is not added, whereas the sample examined this time is approximately 1.2 mΩcm or less, confirming a significant decrease. did it. Furthermore, depending on the amount added, a sample having a value of 1.0 mΩcm or less could be confirmed.
次に、図11に示すように今回検討した試料はいずれも、Pr添加によって抵抗温度係数が2.0×10−3mΩcm/K以下、さらには1.5×10−3mΩcm/K以下となっており、大幅な低下が確認された。このことから、Co添加が抵抗温度係数、すなわち電気抵抗率の温度依存性を減らす効果を有することも認められる。 Next, as shown in FIG. 11, all of the samples examined this time have a resistance temperature coefficient of 2.0 × 10 −3 mΩcm / K or less, and further 1.5 × 10 −3 mΩcm / K or less by adding Pr. As a result, a significant decrease was confirmed. From this, it is also recognized that the addition of Co has the effect of reducing the temperature dependence of the temperature coefficient of resistance, that is, the electrical resistivity.
以上のように、CoによりLa4BaCu5O13の一部を置換することによって、電気抵抗率が低減し、TCR特性が向上することを確認することができた。
[実施例3]
本実施例では、La4BaCu5−YCoYO13で表わされる導電性材料を含有する薄膜の調製およびその評価を行ったので、以下に説明する。
As described above, it was confirmed that by substituting a part of La 4 BaCu 5 O 13 with Co, the electrical resistivity was reduced and the TCR characteristics were improved.
[Example 3]
In this embodiment, since La 4 BaCu 5-Y Co Y O thin film containing a conductive material represented by 13 Preparation and evaluation was carried out, will be described below.
本実施例においては、スパッタ法によって目的とする組成の薄膜を調製した。 In this example, a thin film having a target composition was prepared by sputtering.
ターゲットとしては、基本組成がLa4BaCu5O13であるペロブスカイト酸化物からなる直径が100mmのスパッタターゲット上に、直径11mmの酸化コバルト(Co3O4)のペレットを置換量に応じた数だけ載せたものを用いた。例えば、酸化コバルトのペレットを1個用いてスパッタを行うと、計算上CoはCuサイトの2.5%置換することとなり、La4BaCu4.875Co0.125O13が得られる。本実施例では、ペレットの数を1個の場合(La4BaCu4.875Co0.125O13)と2個の場合(La4BaCu4.75Co0.25O13)について行った。なお、酸化コバルトのペレットは4つに切断して、それらが略等間隔になるようにLa4BaCu5O13からなるスパッタターゲット上に配置してスパッタ処理に供した。 As a target, the number of pellets of cobalt oxide (Co 3 O 4 ) having a diameter of 11 mm on a sputter target having a diameter of 100 mm made of a perovskite oxide having a basic composition of La 4 BaCu 5 O 13 according to the substitution amount. What was put was used. For example, when sputtering is performed using one cobalt oxide pellet, Co is calculated to replace 2.5% of the Cu site, and La 4 BaCu 4.875 Co 0.125 O 13 is obtained. In this example, the number of pellets was 1 (La 4 BaCu 4.875 Co 0.125 O 13 ) and 2 pellets (La 4 BaCu 4.75 Co 0.25 O 13 ). The cobalt oxide pellets were cut into four, and placed on a sputtering target made of La 4 BaCu 5 O 13 so that they were substantially equidistant, and subjected to sputtering treatment.
スパッタ処理の際の条件としては、基板温度は350℃として、Arガス放電によりスパッタを行い、膜厚が500nm程度になるように製膜(成膜)した。 As conditions for the sputtering treatment, the substrate temperature was set to 350 ° C., and sputtering was performed by Ar gas discharge to form a film (film formation) so as to have a film thickness of about 500 nm.
そして、スパッタ蒸着後、大気中600℃で4時間の熱処理を行い、その後さらに大気中800℃で4時間熱処理を行うことにより目的とする薄膜試料を得た。 And after sputter vapor deposition, the heat processing for 4 hours was performed at 600 degreeC in air | atmosphere, and the target thin film sample was obtained by performing heat processing further at 800 degreeC in air | atmosphere after that.
まず、基板の違いによる薄膜の電気伝導度(導電率)への影響を調べるため、参照例として、Co添加を行っていない試料、すなわち、La4BaCu5O13の薄膜を石英基板及びSrTiO3単結晶基板上にそれぞれ製膜し、これを評価した。基板温度、熱処理条件等の条件は、上記したものと同じ条件で行った。得られた試料について、電気伝導率(導電率)の温度依存性を四探針法で評価した。結果を図12に示す。 First, in order to investigate the influence on the electrical conductivity (conductivity) of the thin film due to the difference in the substrate, as a reference example, a sample to which Co was not added, that is, a thin film of La 4 BaCu 5 O 13 was used as a quartz substrate and SrTiO 3. Each film was formed on a single crystal substrate and evaluated. Conditions such as substrate temperature and heat treatment conditions were the same as described above. About the obtained sample, the temperature dependence of electrical conductivity (conductivity) was evaluated by the four-point probe method. The results are shown in FIG.
図12によると、石英基板を用いた場合、室温付近の低温領域で電気伝導率が低く、SrTiO3単結晶基板を用いた場合に比べて、温度による電気伝導率の変化が大きいことが分かる。これは、得られた薄膜の配向性が悪かったためだと推認される。 As can be seen from FIG. 12, when a quartz substrate is used, the electrical conductivity is low in a low temperature region near room temperature, and the change in electrical conductivity due to temperature is larger than when a SrTiO 3 single crystal substrate is used. This is presumably because the orientation of the obtained thin film was poor.
これに対して、SrTiO3単結晶基板を用いた場合、結晶の配向性がよく、温度による電気伝導率の変化が少なかった。 On the other hand, when the SrTiO 3 single crystal substrate was used, the crystal orientation was good and the change in electrical conductivity with temperature was small.
以上の結果から、本実施例では基板としてSrTiO3単結晶基板を用いることとした。 From the above results, in this example, a SrTiO 3 single crystal substrate was used as the substrate.
図13に、SrTiO3単結晶基板を用いて、上述した条件により製膜、熱処理されたLa4BaCu5−YCoYO13(Y=0.125またはY=0.25)の試料について四探針法により電気伝導率およびゼーベック係数の温度依存性を評価した結果を示す。なお、図13中には、比較のために同様の条件で成膜したLa4BaCu5O13の試料、すなわち、Coによる置換を行っていない試料の電気伝導率の温度依存性についてもあわせて示す。 FIG. 13 shows four samples of La 4 BaCu 5 -Y Co Y O 13 (Y = 0.125 or Y = 0.25) which were formed and heat-treated under the above-described conditions using a SrTiO 3 single crystal substrate. The results of evaluating the temperature dependence of the electrical conductivity and Seebeck coefficient by the probe method are shown. In FIG. 13, the temperature dependence of the electrical conductivity of the La 4 BaCu 5 O 13 film formed under the same conditions for comparison, that is, the sample not substituted with Co is also shown. Show.
これによれば、Co置換することによって、電気伝導率が大幅に改善していることがわかる。また、温度変化による電気伝導率の変化も小さく、測定した温度域においては安定した性能を有することが分かる。 According to this, it can be seen that the electric conductivity is greatly improved by Co substitution. In addition, the change in electrical conductivity due to temperature change is small, and it can be seen that the measured temperature range has stable performance.
以上のように、La4BaCu5O13で表わされるペロブスカイト酸化物の一部を置換した導電性材料は、実施例1、2に示したバルク試料の場合と同様に、薄膜試料についても、電気伝導率特性、TCR特性に優れていることがわかる。このため、電子部品等の用途において好ましく使用することが可能となる。 As described above, the conductive material obtained by substituting a part of the perovskite oxide represented by La 4 BaCu 5 O 13 is the same as the bulk sample shown in Examples 1 and 2 in the thin film sample. It can be seen that the conductivity characteristics and the TCR characteristics are excellent. For this reason, it can be preferably used in applications such as electronic parts.
Claims (9)
La4-XPrXBaCu5O13(0.05≦X≦0.60)で表されることを特徴とする導電性材料。 A conductive material having reduced electrical resistivity by replacing a part of the perovskite oxide represented by La 4 BaCu 5 O 13 with Pr,
A conductive material represented by La 4 -X Pr X BaCu 5 O 13 (0.05 ≦ X ≦ 0.60).
La 4 BaCu5-YCoYO13(0.05≦Y≦0.35)で表されることを特徴とする導電性材料。 A conductive material having a reduced electrical resistivity by replacing a part of the perovskite oxide represented by La 4 BaCu 5 O 13 with Co,
A conductive material represented by La 4 BaCu 5 -Y Co Y O 13 (0.05 ≦ Y ≦ 0.35).
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