JP2018076424A - Method for producing cellulose derivative aqueous solution - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a cellulose derivative aqueous solution with reduced foaming, by convenient means.SOLUTION: A method for producing a cellulose derivative aqueous solution has the following step (I) and step (II). Step (I): a cellulose derivative and water are mixed at 40°C or more and 95°C or less to obtain aqueous solution (A). Step (II): the aqueous solution (A) is stored for 20 hours or longer at 30°C or more and 50°C or less and defoamed.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明はセルロース誘導体水溶液の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing an aqueous cellulose derivative solution.

ヒドロキシアルキルセルロースやそのカチオン化物などのセルロース誘導体は、シャンプーやリンス、トリートメント、コンディショナー等の配合成分や分散剤、改質剤、凝集剤等に用いられ、その用途は多岐にわたる。
セルロース誘導体は水溶液の状態で用いられることもあるが、その水溶液粘度は比較的高いことから気泡が抜けにくい。そのため、セルロース誘導体水溶液などの高粘度溶液の脱泡方法が検討されている。 Cellulose derivatives such as hydroxyalkyl cellulose and its cationized products are used in compounding components such as shampoos, rinses, treatments, conditioners, dispersants, modifiers, flocculants, and the like, and their uses are diverse.
Cellulose derivatives are sometimes used in the form of an aqueous solution, but since the aqueous solution viscosity is relatively high, bubbles are difficult to escape. Therefore, a method for defoaming a high viscosity solution such as an aqueous cellulose derivative solution has been studied.

特許文献１には、高粘度溶液を収容してある密閉空間の圧力を６００ｍｍＨｇ以下に減圧した後、少なくとも１００ｍｍＨｇ／分の速度で外気を導入して大気圧に戻す、セルロース誘導体水溶液等の高粘度溶液の脱泡方法が開示されている。
特許文献２には、界面活性剤を含有する粘度１Ｐａ・ｓ以上の起泡性高粘度液体の製造方法において、混合液を大気圧下で調製し、該混合液に対し減圧操作と大気圧に戻す操作とを複数回繰り返すことにより脱泡する方法が開示されている。
特許文献３には、段階的に真空度を変化させて減圧することにより高粘度液体中の気泡を除去する、高粘度液体の脱泡方法が開示されている。 Patent Document 1 discloses a high-viscosity solution such as a cellulose derivative aqueous solution in which the pressure in a sealed space containing a high-viscosity solution is reduced to 600 mmHg or less and then external air is introduced at a rate of at least 100 mmHg / min to return to atmospheric pressure. A solution defoaming method is disclosed.
In Patent Document 2, in a method for producing a foamable high-viscosity liquid containing a surfactant and having a viscosity of 1 Pa · s or more, a liquid mixture is prepared under atmospheric pressure, and the pressure reduction operation and atmospheric pressure are performed on the liquid mixture. A method of defoaming by repeating the returning operation a plurality of times is disclosed.
Patent Document 3 discloses a method for defoaming a high-viscosity liquid in which bubbles in the high-viscosity liquid are removed by changing the degree of vacuum stepwise and reducing the pressure.

特開平８−１２００８９号公報JP-A-8-120089 特開平１１−６１０９６号公報JP 11-61096 A 特開２０００−２４６００７号公報JP 2000-246007 A

本発明は、より簡便な手段で気泡の少ないセルロース誘導体水溶液を製造する方法を提供することを課題とする。   An object of the present invention is to provide a method for producing an aqueous cellulose derivative solution with less bubbles by simpler means.

本発明は、下記工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）を有する、セルロース誘導体水溶液の製造方法に関する。
工程（Ｉ）：セルロース誘導体と水とを４０℃以上９５℃以下の温度で混合し、水溶液（Ａ）を得る工程
工程（ＩＩ）：前記水溶液（Ａ）を３０℃以上５０℃以下の温度下で２０時間以上保管して脱泡する工程 The present invention relates to a method for producing an aqueous cellulose derivative solution having the following steps (I) and (II).
Step (I): Step of mixing the cellulose derivative and water at a temperature of 40 ° C. or higher and 95 ° C. or lower to obtain an aqueous solution (A) Step (II): The aqueous solution (A) at a temperature of 30 ° C. or higher and 50 ° C. or lower. And defoaming for 20 hours or more

本発明のセルロース誘導体水溶液の製造方法によれば、該水溶液の保管条件を調整することにより、減圧操作を行わなくても気泡の少ない水溶液を容易に製造することができる。特に粘度の高い水溶液中の気泡は破泡しにくく、減圧操作では除去困難である上、減圧操作を行うと保管容器から水溶液が溢れ出ることもある。本発明の製造方法では脱泡工程での減圧操作が不要であるため上記不具合を生じることなく、簡便に気泡の少ない水溶液を製造することができる。   According to the method for producing an aqueous cellulose derivative solution of the present invention, by adjusting the storage conditions of the aqueous solution, it is possible to easily produce an aqueous solution having few bubbles without performing a decompression operation. In particular, bubbles in an aqueous solution with high viscosity are difficult to break and difficult to remove by a decompression operation, and when the decompression operation is performed, the aqueous solution may overflow from the storage container. Since the pressure reducing operation in the defoaming step is unnecessary in the production method of the present invention, an aqueous solution with few bubbles can be produced easily without causing the above problems.

液比重の測定方法の説明図である。It is explanatory drawing of the measuring method of liquid specific gravity.

［セルロース誘導体水溶液の製造方法］
本発明のセルロース誘導体水溶液の製造方法（以下「本発明の製造方法」ともいう）は、下記工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）を有する。
工程（Ｉ）：セルロース誘導体と水とを４０℃以上９５℃以下の温度で混合し、水溶液（Ａ）を得る工程
工程（ＩＩ）：前記水溶液（Ａ）を３０℃以上５０℃以下の温度下で２０時間以上保管して脱泡する工程 [Method for producing cellulose derivative aqueous solution]
The method for producing an aqueous cellulose derivative solution of the present invention (hereinafter also referred to as “the production method of the present invention”) has the following step (I) and step (II).
Step (I): Step of mixing the cellulose derivative and water at a temperature of 40 ° C. or higher and 95 ° C. or lower to obtain an aqueous solution (A) Step (II): The aqueous solution (A) at a temperature of 30 ° C. or higher and 50 ° C. or lower. And defoaming for 20 hours or more

セルロース誘導体水溶液などの高粘度溶液は気泡が入りやすく抜けにくいことが知られているが、従来の高粘度溶液の脱泡方法としては減圧下で脱泡する方法が主流であり、脱泡時の温度条件については着目されていなかった。また従来の知見によれば、溶液の温度が高い方が溶液粘度が下がり、より脱泡しやすくなると予想される。
しかしながら本発明者らの検討により、セルロース誘導体水溶液の脱泡は温度が高いほど速くなるわけではなく、好適な温度条件が存在すること、及び、セルロース誘導体水溶液の保管条件を制御すれば、減圧操作を行わなくても大気圧下でセルロース誘導体水溶液を容易に脱泡できることが見出された。この理由については定かではないが、５０℃を超える温度においてはセルロース誘導体の分子間の相互作用が増し、かつ水溶液の流動性が下がるため却って気泡が逃げ難くなるためと考えられる。 It is known that high-viscosity solutions such as cellulose derivative aqueous solutions tend to enter air bubbles and are difficult to escape, but the conventional method of defoaming high-viscosity solutions is to defoam under reduced pressure. No attention was paid to temperature conditions. Further, according to the conventional knowledge, it is expected that the higher the temperature of the solution, the lower the solution viscosity and the easier the defoaming.
However, as a result of the study by the present inventors, degassing of the cellulose derivative aqueous solution does not become faster as the temperature is higher, and if a suitable temperature condition exists and the storage condition of the cellulose derivative aqueous solution is controlled, the depressurization operation is performed. It has been found that an aqueous cellulose derivative solution can be easily defoamed at atmospheric pressure without performing the step. Although the reason for this is not clear, it is considered that at a temperature exceeding 50 ° C., the interaction between molecules of the cellulose derivative increases and the fluidity of the aqueous solution decreases, making it difficult for bubbles to escape.

＜セルロース誘導体＞
本発明においてセルロース誘導体とは、セルロースが有する水酸基のうち少なくとも１つが置換基で置換された化合物をいう。当該セルロース誘導体としては、セルロースが有する水酸基のうち少なくとも１つが、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のヒドロキシアルキル基、及びカチオン性基からなる群から選ばれる１種以上で置換された誘導体であることが好ましく、炭素数１以上５以下のヒドロキシアルキル基及びカチオン性基からなる群から選ばれる１種以上で置換された誘導体であることがより好ましい。
炭素数１以上５以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、並びに、直鎖又は分岐の、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基が挙げられる。
炭素数１以上５以下のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、及びヒドロキシペンチル基が挙げられる。
カチオン性基としては特に制限されないが、水溶性、汎用性の観点から、アンモニウムカチオン含有基が好ましい。 <Cellulose derivative>
In the present invention, the cellulose derivative refers to a compound in which at least one of hydroxyl groups of cellulose is substituted with a substituent. As the cellulose derivative, at least one of hydroxyl groups of cellulose is one or more selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and a cationic group. The derivative is preferably a derivative substituted with at least one selected from the group consisting of a hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms and a cationic group.
Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, and a linear or branched propyl group, butyl group, and pentyl group.
Examples of the hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms include a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, a hydroxybutyl group, and a hydroxypentyl group.
The cationic group is not particularly limited, but an ammonium cation-containing group is preferable from the viewpoint of water solubility and versatility.

本発明におけるセルロース誘導体としては、アルキル基の炭素数が１以上５以下のアルキルセルロース、ヒドロキシアルキル基の炭素数が１以上５以下のヒドロキシアルキルセルロース、カチオン化セルロース、及び、ヒドロキシアルキル基の炭素数が１以上５以下のカチオン化ヒドロキシアルキルセルロース等が挙げられる。
中でも、ヒドロキシアルキル基の炭素数が１以上５以下の、ヒドロキシアルキルセルロース及びカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、ヒドロキシプロピルセルロース及びカチオン化ヒドロキシプロピルセルロースからなる群から選ばれる１種以上がより好ましく、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロースがさらに好ましい。 As the cellulose derivative in the present invention, the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms in the alkyl group, the hydroxyalkyl cellulose having 1 to 5 carbon atoms in the hydroxyalkyl group, the cationized cellulose, and the carbon number of the hydroxyalkyl group Is a cationized hydroxyalkyl cellulose having 1 or more and 5 or less.
Among them, one or more selected from the group consisting of hydroxyalkyl cellulose and cationized hydroxyalkyl cellulose having 1 to 5 carbon atoms in the hydroxyalkyl group is preferable, and selected from the group consisting of hydroxypropyl cellulose and cationized hydroxypropyl cellulose. One or more types are more preferable, and cationized hydroxypropylcellulose is more preferable.

本発明に用いるセルロース誘導体の形状は特に限定しないが、例えば粉末、フレーク、ペースト、粒状があり、粉末が好ましい。セルロース誘導体粉末は、例えば、粉末状セルロースと、該セルロースの第１級又は第２級の水酸基と反応して前記置換基を導入しうる化合物（以下、単に「反応剤」ともいう）とを反応させることにより得られる。以下、セルロース誘導体として粉末状のヒドロキシアルキルセルロース及びカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースを製造する方法を一例として説明するが、本発明はこの態様に限定されない。   Although the shape of the cellulose derivative used for this invention is not specifically limited, For example, there exist a powder, flakes, a paste, and a granule, and a powder is preferable. The cellulose derivative powder reacts, for example, powdered cellulose with a compound that can react with the primary or secondary hydroxyl group of the cellulose to introduce the substituent (hereinafter also simply referred to as “reactant”). Is obtained. Hereinafter, although the method of manufacturing powdery hydroxyalkyl cellulose and cationized hydroxyalkyl cellulose as a cellulose derivative is demonstrated as an example, this invention is not limited to this aspect.

（粉末状セルロース）
粉末状セルロースを得る方法としては、例えばセルロース含有原料を必要に応じて裁断処理及び乾燥処理した後、粉砕機により粉砕処理する方法が挙げられる。当該粉砕処理では、セルロース含有原料を小粒径化するとともに低結晶化することができるので、反応剤との反応性がより向上する。セルロース含有原料の裁断処理、乾燥処理、及び粉砕処理の方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
セルロース含有原料としては、化学的に純粋なセルロースの他、各種木材チップ、各種樹木の剪定枝材、間伐材、枝木材、建築廃材、工場廃材等の木材類；木材から製造される木材パルプ、綿の種子の周囲の繊維から得られるコットンリンターパルプ等のパルプ類；新聞紙、段ボール、雑誌、上質紙等の紙類；稲わら、とうもろこし茎等の植物茎・葉類；籾殻、パーム殻、ココナッツ殻等の植物殻類等、種々のセルロース含有原料を用いることができる。これらの中でも、パルプ類が好ましい。 (Powdered cellulose)
Examples of the method for obtaining powdery cellulose include a method in which a cellulose-containing raw material is cut and dried as necessary, and then pulverized by a pulverizer. In the pulverization treatment, the cellulose-containing raw material can be reduced in size and crystallized, and thus the reactivity with the reactant is further improved. There are no particular limitations on the method of cutting, drying and crushing the cellulose-containing raw material, and known methods can be used.
In addition to chemically pure cellulose, cellulose-containing raw materials include various wood chips, various tree pruned branches, thinned wood, branch timber, building waste, factory waste, wood pulp produced from wood, Pulp such as cotton linter pulp obtained from fibers around cotton seeds; Papers such as newspaper, cardboard, magazines and fine paper; Plant stems and leaves such as rice straw and corn stalks; Various cellulose-containing raw materials such as plant shells such as shells can be used. Among these, pulps are preferable.

粉末状セルロースは、その体積中位粒径（Ｄ５０）が、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上である。また、反応剤との反応均一性の観点からは、Ｄ５０は好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下である。   The powdery cellulose has a volume median particle size (D50) of preferably 10 μm or more, more preferably 20 μm or more, and further preferably 30 μm or more. From the viewpoint of reaction uniformity with the reactant, D50 is preferably 300 μm or less, more preferably 200 μm or less, and even more preferably 100 μm or less.

粉末状セルロースの結晶化指数は、反応剤との反応性を向上させる観点から、好ましくは４０．０％以下、より好ましくは２０．０％以下、さらに好ましくは１０．０％以下であり、生産性の観点からは、好ましくは−３０．０％以上である。
セルロースの結晶化指数とは、セルロースのＩ型結晶構造に由来するセルロースの結晶化指数を指すものであり、Ｘ線結晶回折測定の結果から下記計算式（１）により求められる。結晶化指数の値が低いほど、セルロースが低結晶性であることを意味する。
結晶化指数（％）＝〔（Ｉ_22.6−Ｉ_18.5）／Ｉ_22.6〕×１００ （１）
〔式中、Ｉ_22.6は、Ｘ線回折におけるセルロースＩ型結晶の格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度を示し、Ｉ_18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。〕 The crystallization index of the powdery cellulose is preferably 40.0% or less, more preferably 20.0% or less, and further preferably 10.0% or less from the viewpoint of improving the reactivity with the reactant. From a viewpoint of property, Preferably it is -30.0% or more.
The crystallization index of cellulose refers to the crystallization index of cellulose derived from cellulose type I crystal structure, and is determined by the following calculation formula (1) from the result of X-ray crystal diffraction measurement. A lower crystallization index value means that the cellulose is less crystalline.
Crystallization index (%) = [(I _22.6 −I _18.5 ) / I _22.6 ] × 100 (1)
Wherein, I _22.6 represents the diffraction intensity of the lattice plane of cellulose I type crystal (002 plane) (diffraction angle 2 [Theta] = 22.6 °) in the X-ray diffraction, I _18.5 is amorphous portion (diffraction angle 2 [Theta] = 18.5 °). ]

また粉末セルロースの水分量は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、反応剤との反応性の観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７．０質量％以下、さらに好ましくは４．０質量％以下、よりさらに好ましくは３．０質量％以下である。
上記Ｄ５０、結晶化指数、及び水分量は、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。 Further, the moisture content of the powdered cellulose is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and further preferably 0.1% by mass or more, preferably from the viewpoint of reactivity with the reactant. Is 10% by mass or less, more preferably 7.0% by mass or less, still more preferably 4.0% by mass or less, and still more preferably 3.0% by mass or less.
The above D50, crystallization index, and water content can be specifically measured by the methods described in the examples.

（反応剤）
本発明において反応剤とは、セルロースの第１級又は第２級の水酸基と反応して前記置換基を導入しうる化合物をいう。セルロース誘導体としてヒドロキシアルキルセルロースを製造する場合、反応剤としてはヒドロキシアルキル化剤が用いられる。また、セルロース誘導体としてカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースを製造する場合、反応剤としてはヒドロキシアルキル化剤及びカチオン化剤が用いられる。 (Reactant)
In the present invention, the term “reactive agent” refers to a compound that can react with a primary or secondary hydroxyl group of cellulose to introduce the substituent. When producing a hydroxyalkyl cellulose as the cellulose derivative, a hydroxyalkylating agent is used as the reactant. Moreover, when manufacturing cationized hydroxyalkyl cellulose as a cellulose derivative, a hydroxyalkylating agent and a cationizing agent are used as a reactive agent.

〔ヒドロキシアルキル化剤〕
ヒドロキシアルキル化剤はセルロースの第１級又は第２級の水酸基と反応して前記ヒドロキシアルキル基を導入しうる化合物であればよく、その具体例としては、炭素数が１以上５以下のヒドロキシアルキル基を導入しうる、エポキシアルカン、アルキルグリシジルエーテル、アルキルハロヒドリンエーテル等が挙げられる。これらの中でも、反応時に塩の生成がない観点から、エポキシアルカン及びアルキルグリシジルエーテルからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、エポキシアルカンがより好ましい。
炭素数が１以上５以下のヒドロキシアルキル基を導入しうるエポキシアルカンとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等の炭素数２以上５以下のエポキシアルカンが挙げられる。エポキシアルカンの炭素数は、好ましくは３以上４以下である。
上記の中でも、ヒドロキシアルキル化剤としてはプロピレンオキシド及びブチレンオキシドからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、プロピレンオキシドがより好ましい。 [Hydroxyalkylating agent]
The hydroxyalkylating agent may be any compound that can react with a primary or secondary hydroxyl group of cellulose to introduce the hydroxyalkyl group, and specific examples thereof include hydroxyalkyl having 1 to 5 carbon atoms. Examples include epoxy alkanes, alkyl glycidyl ethers, alkyl halohydrin ethers and the like that can introduce groups. Among these, one or more selected from the group consisting of an epoxy alkane and an alkyl glycidyl ether is preferable, and an epoxy alkane is more preferable from the viewpoint that no salt is generated during the reaction.
Examples of the epoxy alkane into which a hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms can be introduced include epoxy alkanes having 2 to 5 carbon atoms such as ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide. The number of carbon atoms of the epoxy alkane is preferably 3 or more and 4 or less.
Among the above, the hydroxyalkylating agent is preferably at least one selected from the group consisting of propylene oxide and butylene oxide, more preferably propylene oxide.

〔カチオン化剤〕
カチオン化剤としては、セルロースの第１級又は第２級の水酸基と反応してアンモニウムカチオン含有基などのカチオン性基を導入しうる化合物であればよいが、下記一般式（１）又は（２）で示される化合物が好ましい。 [Cationizing agent]
The cationizing agent may be any compound that can introduce a cationic group such as an ammonium cation-containing group by reacting with a primary or secondary hydroxyl group of cellulose. The following general formula (1) or (2 ) Is preferred.

一般式（１）及び（２）において、Ｒ¹〜Ｒ³は各々独立に炭素数１以上４以下の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。一般式（２）においてＺはハロゲン原子を表す。
得られるセルロース誘導体の水溶性の観点から、Ｒ¹〜Ｒ³は炭素数１以上６以下のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基からなる群から選ばれる１種以上がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。Ｘとしては塩素、臭素及びヨウ素などが挙げられるが、得られるセルロース誘導体の水溶性の観点からは塩素又は臭素が好ましく、塩素がより好ましい。
一般式（２）において、Ｚは、得られるセルロース誘導体の水溶性の観点から塩素又は臭素が好ましく、塩素がより好ましい。 In the general formulas (1) and (2), R ^{1 to} R ³ each independently represents a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and X represents a halogen atom. In the general formula (2), Z represents a halogen atom.
From the viewpoint of water solubility of the obtained cellulose derivative, R ^{1 to} R ³ are preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably one or more selected from the group consisting of a methyl group and an ethyl group, and a methyl group. Further preferred. Examples of X include chlorine, bromine and iodine. From the viewpoint of water solubility of the obtained cellulose derivative, chlorine or bromine is preferable, and chlorine is more preferable.
In the general formula (2), Z is preferably chlorine or bromine, more preferably chlorine, from the viewpoint of water solubility of the obtained cellulose derivative.

前記一般式（１）又は（２）で表される化合物の具体例としては、グリシジルトリメチルアンモニウム、グリシジルトリエチルアンモニウム、グリシジルトリプロピルアンモニウム等の各々の塩化物、臭化物又はヨウ化物や、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウム、又は３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリプロピルアンモニウム等の塩化物、３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム、３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウム、３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルトリプロピルアンモニウム等の臭化物や、３−ヨード−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム、３−ヨード−２−ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウム、３−ヨード−２−ヒドロキシプロピルトリプロピルアンモニウム等のヨウ化物等が挙げられる。これらのカチオン化剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの中では、入手性の観点から、グリシジルトリメチルアンモニウム又はグリシジルトリエチルアンモニウムの塩化物又は臭化物、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウム等の塩化物、３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム、３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウム等の臭化物が好ましく、グリシジルトリメチルアンモニウム塩化物又は３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物がより好ましく、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物がさらに好ましい。 Specific examples of the compound represented by the general formula (1) or (2) include chlorides, bromides or iodides such as glycidyltrimethylammonium, glycidyltriethylammonium, glycidyltripropylammonium, 3-chloro- Chloride such as 2-hydroxypropyltrimethylammonium, 3-chloro-2-hydroxypropyltriethylammonium, or 3-chloro-2-hydroxypropyltripropylammonium, 3-bromo-2-hydroxypropyltrimethylammonium, 3-bromo- Bromides such as 2-hydroxypropyltriethylammonium, 3-bromo-2-hydroxypropyltripropylammonium, 3-iodo-2-hydroxypropyltrimethylammonium, 3-iodo-2-hydroxyl Pills triethylammonium iodide such as 3-iodo-2-hydroxypropyl tripropyl ammonium. These cationizing agents can be used alone or in combination of two or more.
Among these, from the viewpoint of availability, chlorides or bromides of glycidyltrimethylammonium or glycidyltriethylammonium, chlorides such as 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium, 3-chloro-2-hydroxypropyltriethylammonium, Bromides such as 3-bromo-2-hydroxypropyltrimethylammonium and 3-bromo-2-hydroxypropyltriethylammonium are preferred, glycidyltrimethylammonium chloride and 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride are more preferred. -Chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride is more preferred.

粉末状セルロースと反応剤とは、塩基性触媒の存在下で反応させることが好ましい。塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類等が挙げられる。これらの中ではアルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、アルカリ金属水酸化物がより好ましく、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群から選ばれる１種以上がさらに好ましく、水酸化ナトリウムがよりさらに好ましい。
塩基性触媒の使用量は、粉末状セルロースと反応剤との反応を効率よく進行させる観点、及びコストの観点から、粉末状セルロースの主鎖を構成するセルロースのアンヒドログルコース単位（以下「ＡＧＵ」ともいう）１モルに対し、好ましくは０．１モル当量以上、３．０モル当量以下である。 The powdery cellulose and the reactant are preferably reacted in the presence of a basic catalyst. Basic catalysts include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide, and tertiary amines such as trimethylamine and triethylamine. And the like. Among these, at least one selected from the group consisting of alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides is preferable, alkali metal hydroxides are more preferable, and selected from the group consisting of sodium hydroxide and potassium hydroxide. One or more selected from the above are more preferred, and sodium hydroxide is even more preferred.
The basic catalyst is used in an amount of anhydroglucose unit of cellulose constituting the main chain of the powdered cellulose (hereinafter referred to as “AGU”) from the viewpoint of efficiently allowing the reaction between the powdered cellulose and the reactant and the cost. It is also preferably 0.1 molar equivalent or more and 3.0 molar equivalent or less with respect to 1 mole.

（反応）
好ましくは上記塩基性触媒の存在下、粉末状セルロースと反応剤とを反応させて、セルロース誘導体であるヒドロキシアルキルセルロース又はカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースを得る。
カチオン化ヒドロキシアルキルセルロースを製造する場合、反応剤として用いるヒドロキシアルキル化剤とカチオン化剤の反応順序は特に制限されないが、塩基性触媒の存在下、粉末状セルロースとヒドロキシアルキル化剤とを反応させてヒドロキシアルキルセルロースを製造し、次いで該ヒドロキシアルキルセルロースとカチオン化剤とを反応させることが好ましい。当該反応は、公知の方法及び装置を用いて行うことができる。また反応剤の使用量は、セルロース誘導体の所望の置換度に応じて適宜選択することができる。
粉末状のセルロース誘導体を得る観点、及び反応効率の観点から、粉末状セルロースと反応剤とは固相状態で反応させることが好ましく、当該反応時の水分量が１００質量％以下であることが好ましい。 (reaction)
Preferably, powdery cellulose and a reactive agent are reacted in the presence of the basic catalyst to obtain hydroxyalkyl cellulose or cationized hydroxyalkyl cellulose which is a cellulose derivative.
In the production of cationized hydroxyalkyl cellulose, the reaction sequence of the hydroxyalkylating agent and the cationizing agent used as the reactant is not particularly limited, but the powdered cellulose and the hydroxyalkylating agent are reacted in the presence of a basic catalyst. It is preferable to produce hydroxyalkyl cellulose and then react the hydroxyalkyl cellulose with a cationizing agent. The reaction can be performed using a known method and apparatus. Moreover, the usage-amount of a reactive agent can be suitably selected according to the desired substitution degree of a cellulose derivative.
From the viewpoint of obtaining a powdery cellulose derivative and from the viewpoint of reaction efficiency, the powdery cellulose and the reactant are preferably reacted in a solid phase, and the water content during the reaction is preferably 100% by mass or less. .

（平均付加モル数、置換度）
セルロース誘導体がヒドロキシアルキルセルロースである場合、セルロース主鎖を構成するセルロースのＡＧＵ１モルあたりに対するアルキレンオキシ基の平均付加モル数は、水溶性の観点から、好ましくは０．１０以上、より好ましくは０．２０以上、さらに好ましくは０．５０以上である。また、コストの観点から、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは８．０以下、よりさらに好ましくは５．０以下である。当該平均付加モル数は、例えばセルロース誘導体がヒドロキシプロピルセルロースである場合、第十六改正日本薬局方４７頁に記載の「ヒドロキシプロピルセルロースの分析法」に従って求めることができる。 (Average number of moles added, degree of substitution)
When the cellulose derivative is hydroxyalkyl cellulose, the average number of added moles of alkyleneoxy groups per mole of AGU of cellulose constituting the cellulose main chain is preferably 0.10 or more, more preferably 0.00, from the viewpoint of water solubility. It is 20 or more, more preferably 0.50 or more. Moreover, from a viewpoint of cost, Preferably it is 20 or less, More preferably, it is 10 or less, More preferably, it is 8.0 or less, More preferably, it is 5.0 or less. For example, when the cellulose derivative is hydroxypropylcellulose, the average added mole number can be determined according to “Analytical method of hydroxypropylcellulose” described on page 47 of the Japanese Pharmacopoeia, 16th revision.

セルロース誘導体がカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースである場合、セルロース主鎖を構成するセルロースのＡＧＵ１モルあたりに対するアルキレンオキシ基の平均付加モル数は、水溶性の観点から、好ましくは０．１０以上、より好ましくは０．２０以上、さらに好ましくは０．５０以上である。また、コストの観点から、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは８．０以下、よりさらに好ましくは５．０以下である。
また、セルロース主鎖を構成するセルロースのＡＧＵ１モルあたりに対するカチオン性基の置換度（以下「カチオン置換度」ともいう）は、水溶性の観点から、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．０１以上、さらに好ましくは０．１０以上である。また、コストの観点から、好ましくは５．０以下、より好ましくは３．０以下、さらに好ましくは２．０以下である。
カチオン化ヒドロキシアルキルセルロースにおけるアルキレンオキシ基の平均付加モル数、及びカチオン置換度は、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。 When the cellulose derivative is cationized hydroxyalkyl cellulose, the average number of added moles of alkyleneoxy groups per mole of AGU of cellulose constituting the cellulose main chain is preferably 0.10 or more, more preferably from the viewpoint of water solubility. It is 0.20 or more, more preferably 0.50 or more. Moreover, from a viewpoint of cost, Preferably it is 20 or less, More preferably, it is 10 or less, More preferably, it is 8.0 or less, More preferably, it is 5.0 or less.
In addition, the substitution degree of the cationic group (hereinafter also referred to as “cation substitution degree”) per mole of AGU of the cellulose constituting the cellulose main chain is preferably 0.001 or more, more preferably 0.00 from the viewpoint of water solubility. 01 or more, more preferably 0.10 or more. Moreover, from a viewpoint of cost, Preferably it is 5.0 or less, More preferably, it is 3.0 or less, More preferably, it is 2.0 or less.
The average number of added moles of alkyleneoxy group and the degree of cation substitution in cationized hydroxyalkyl cellulose can be specifically measured by the method described in the examples.

＜工程（Ｉ）＞
本発明の製造方法における工程（Ｉ）は、セルロース誘導体と水とを４０℃以上９５℃以下の温度で混合し、水溶液（Ａ）を得る工程である。好ましいセルロース誘導体の種類及び形態については前記のとおりである。
工程（Ｉ）における混合方法には特に制限はなく、公知の方法が用いられる。セルロース誘導体の溶解性の観点からは、混合機内に水を仕込んで攪拌しながらセルロース誘導体を添加して混合し、４０℃以上９５℃以下の温度に昇温することが好ましい。 <Process (I)>
Step (I) in the production method of the present invention is a step in which the cellulose derivative and water are mixed at a temperature of 40 ° C. or higher and 95 ° C. or lower to obtain an aqueous solution (A). Preferred types and forms of cellulose derivatives are as described above.
There is no restriction | limiting in particular in the mixing method in process (I), A well-known method is used. From the viewpoint of the solubility of the cellulose derivative, it is preferable that water is added to the mixer and the cellulose derivative is added and mixed while stirring to raise the temperature to 40 ° C. or higher and 95 ° C. or lower.

工程（Ｉ）におけるセルロース誘導体の使用量は、水に可溶な量である限り特に制限されないが、水溶液（Ａ）におけるセルロース誘導体の濃度として、通常１．０質量％以上、２０質量％以下の範囲となる量である。水溶液粘度が高い方が本発明の効果を有効に発揮できることから、水溶液（Ａ）におけるセルロース誘導体の濃度は、好ましくは２．０質量％以上、より好ましくは３．０質量％以上、さらに好ましくは５．０質量％以上である。また、セルロース誘導体の溶解性、及び得られる水溶液のハンドリング性の観点から、当該濃度は好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは８．０質量％以下、よりさらに好ましくは７．５質量％以下である。   The amount of the cellulose derivative used in step (I) is not particularly limited as long as it is soluble in water, but the concentration of the cellulose derivative in the aqueous solution (A) is usually 1.0% by mass or more and 20% by mass or less. The amount is in the range. Since the effect of the present invention can be effectively exhibited when the aqueous solution viscosity is higher, the concentration of the cellulose derivative in the aqueous solution (A) is preferably 2.0% by mass or more, more preferably 3.0% by mass or more, and still more preferably. 5.0% by mass or more. Further, from the viewpoint of the solubility of the cellulose derivative and the handleability of the resulting aqueous solution, the concentration is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, still more preferably 8.0% by mass or less, and still more preferably. Is 7.5 mass% or less.

工程（Ｉ）における混合温度は、セルロース誘導体の溶解性及び攪拌効率の観点から、４０℃以上であり、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５５℃以上である。また、セルロース誘導体の安定性、エネルギー効率の観点から、当該混合温度は９５℃以下であり、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８５℃以下、さらに好ましくは８０℃以下、よりさらに好ましくは７０℃以下である。
工程（Ｉ）における混合時間は特に制限されないが、セルロース誘導体の溶解性の観点からは、好ましくは０．２時間以上、より好ましくは０．５時間以上、さらに好ましくは１時間以上である。また、生産効率の観点からは、好ましくは３６時間以下、より好ましくは２４時間以下である。 The mixing temperature in the step (I) is 40 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher, more preferably 55 ° C. or higher, from the viewpoint of the solubility of the cellulose derivative and the stirring efficiency. Further, from the viewpoint of stability and energy efficiency of the cellulose derivative, the mixing temperature is 95 ° C. or less, preferably 90 ° C. or less, more preferably 85 ° C. or less, further preferably 80 ° C. or less, and still more preferably 70 ° C. It is as follows.
The mixing time in step (I) is not particularly limited, but is preferably 0.2 hours or longer, more preferably 0.5 hours or longer, and further preferably 1 hour or longer from the viewpoint of solubility of the cellulose derivative. From the viewpoint of production efficiency, it is preferably 36 hours or shorter, more preferably 24 hours or shorter.

（混合機）
工程（Ｉ）における水溶液（Ａ）の調製には、公知の混合機を用いることができる。混合機の種類は特に制限されないが、例えば、アンカー翼、パドル翼、ディスパー翼、タービン翼、リボン翼、プロペラ翼、スーパーミックス翼、フルゾーン翼、ログボーン翼などの攪拌翼を備えた機械攪拌式混合機が挙げられる。
工程（Ｉ）における混合時の攪拌速度は制限されないが、例えば１〜２０ｍ／ｓの範囲である。 (Mixer)
A known mixer can be used for the preparation of the aqueous solution (A) in the step (I). The type of the mixer is not particularly limited, but for example, mechanical stirring type mixing equipped with stirring blades such as anchor blades, paddle blades, disper blades, turbine blades, ribbon blades, propeller blades, supermix blades, full zone blades, log bone blades, etc. Machine.
Although the stirring speed at the time of mixing in process (I) is not restrict | limited, For example, it is the range of 1-20 m / s.

（添加剤）
工程（Ｉ）で調製される水溶液（Ａ）には、さらに本発明の効果を損なわない範囲で、各種添加剤を配合してもよい。添加剤としては例えば、中和剤や、防腐剤等が挙げられる。
中和剤は、水溶液（Ａ）の調製に用いたセルロース誘導体中に残存する塩基性触媒を中和するために必要に応じて用いる。当該中和剤としては無機酸、有機酸のいずれも用いることができるが、中和調整のしやすさの観点から有機酸が好ましく、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、タルトロン酸、リンゴ酸、コハク酸、酒石酸、オキシフタル酸、クエン酸等が挙げられる。コスト及び取扱い性の観点から、乳酸、リンゴ酸及びクエン酸からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、リンゴ酸がより好ましい。
防腐剤としては、ベンジルアルコール、パラオキシ安息香酸エステル、安息香酸，ソルビン酸，デヒドロ酢酸等が挙げられる。
セルロース誘導体水溶液中の添加剤の配合量は、通常、０．００１質量％以上、５．０質量％以下である。
添加剤は工程（Ｉ）のどの段階で添加してもよいが、セルロース誘導体が水に溶解した後に添加することが好ましい。 (Additive)
Various additives may be added to the aqueous solution (A) prepared in the step (I) as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the additive include a neutralizing agent and a preservative.
The neutralizing agent is used as necessary to neutralize the basic catalyst remaining in the cellulose derivative used in the preparation of the aqueous solution (A). As the neutralizing agent, either an inorganic acid or an organic acid can be used, but an organic acid is preferable from the viewpoint of ease of adjustment of neutralization. For example, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, lactic acid, tartronic acid , Malic acid, succinic acid, tartaric acid, oxyphthalic acid, citric acid and the like. From the viewpoint of cost and handleability, at least one selected from the group consisting of lactic acid, malic acid and citric acid is preferable, and malic acid is more preferable.
Examples of the preservative include benzyl alcohol, paraoxybenzoic acid ester, benzoic acid, sorbic acid, and dehydroacetic acid.
The amount of the additive in the cellulose derivative aqueous solution is usually 0.001% by mass or more and 5.0% by mass or less.
The additive may be added at any stage of the step (I), but is preferably added after the cellulose derivative is dissolved in water.

（ろ過工程）
本発明の製造方法において、工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）との間に、水溶液（Ａ）をろ過する工程を有することが好ましい（ろ過工程）。セルロース誘導体の溶け残りや不純物の混入を防止することができるためである。当該ろ過工程は、水溶液の生産効率の観点から、窒素を圧力源とした加圧条件で行われることが好ましい。圧力条件は特に制限されないが、例えば、０．０１〜１．０ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲である。ろ過工程により水溶液中に気泡を含みやすくなることがあるが、後述する工程（ＩＩ）を行うことにより容易に気泡を除去できる。
ろ過工程における温度は、工程（Ｉ）における混合温度と同様の温度範囲が好ましく、ろ過効率の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは５５℃以上である。またセルロース誘導体の安定性の観点から、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下、さらに好ましくは８５℃以下である。 (Filtration process)
In the manufacturing method of this invention, it is preferable to have the process of filtering aqueous solution (A) between process (I) and process (II) (filtration process). This is because undissolved cellulose derivatives and contamination of impurities can be prevented. It is preferable that the said filtration process is performed on pressurization conditions which used nitrogen as a pressure source from a viewpoint of the production efficiency of aqueous solution. The pressure condition is not particularly limited, but is, for example, in the range of 0.01 to 1.0 MPa (gauge pressure). Although it may become easy to include air bubbles in the aqueous solution by the filtration step, the air bubbles can be easily removed by performing the step (II) described later.
The temperature in the filtration step is preferably the same temperature range as the mixing temperature in step (I), and is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, and further preferably 55 ° C. or higher from the viewpoint of filtration efficiency. Further, from the viewpoint of the stability of the cellulose derivative, it is preferably 95 ° C. or lower, more preferably 90 ° C. or lower, and further preferably 85 ° C. or lower.

＜工程（ＩＩ）＞
工程（ＩＩ）は、工程（Ｉ）で得られた前記水溶液（Ａ）を３０℃以上５０℃以下の温度下で２０時間以上保管して脱泡する工程である。セルロース誘導体を含む水溶液（Ａ）は通常高粘度であり気泡を多く含むが、上記所定の条件下で保管することにより、減圧操作を行わなくても該水溶液の脱泡が可能になる。
水溶液（Ａ）は、例えば密閉可能な容器、コンテナに充填して保管することができる。保管温度は、脱泡を効率的に行う観点から、３０℃以上、好ましくは３５℃以上であり、同様の観点から５０℃以下、好ましくは４５℃以下である。保管温度が３０℃未満、又は５０℃超であると、いずれも脱泡性が低下する。なお、上記保管温度は水溶液の温度である。
保管時間は、脱泡性の観点から２０時間以上であり、好ましくは２２時間以上、より好ましくは２４時間以上である。保管時間の上限は特に制限されないが、通常、７２時間以下である。水溶液（Ａ）を所定時間保管し脱泡が終了した後は、任意の温度下でセルロース誘導体水溶液を保管することができる。
水溶液（Ａ）の保管温度を制御する手段は特に制限されないが、例えば、密閉可能な容器、ドラム、コンテナ等に水溶液（Ａ）を充填し、温度を一定に保つことができる恒温装置内で保管する方法、温度調整可能な貯槽で保管する方法等が挙げられる。 <Process (II)>
Step (II) is a step of defoaming the aqueous solution (A) obtained in step (I) by storing it at a temperature of 30 ° C. or higher and 50 ° C. or lower for 20 hours or longer. The aqueous solution (A) containing a cellulose derivative is usually highly viscous and contains a lot of bubbles. However, the aqueous solution can be defoamed without being decompressed by storing it under the above-mentioned predetermined conditions.
The aqueous solution (A) can be stored, for example, in a hermetically sealed container or container. The storage temperature is 30 ° C. or higher, preferably 35 ° C. or higher, from the viewpoint of efficiently performing defoaming, and 50 ° C. or lower, preferably 45 ° C. or lower, from the same viewpoint. If the storage temperature is less than 30 ° C. or more than 50 ° C., the defoaming property is lowered. The storage temperature is the temperature of the aqueous solution.
The storage time is 20 hours or longer, preferably 22 hours or longer, more preferably 24 hours or longer from the viewpoint of defoaming properties. The upper limit of the storage time is not particularly limited, but is usually 72 hours or less. After the aqueous solution (A) is stored for a predetermined time and defoaming is completed, the cellulose derivative aqueous solution can be stored at an arbitrary temperature.
The means for controlling the storage temperature of the aqueous solution (A) is not particularly limited. For example, the aqueous solution (A) is filled in a sealable container, drum, container, etc., and stored in a thermostatic apparatus capable of keeping the temperature constant. And a method of storing in a temperature-adjustable storage tank.

本発明における工程（ＩＩ）は９０〜１１０ｋＰａ（絶対圧）の圧力下で行われることが好ましい。本発明の方法によれば、水溶液（Ａ）の保管条件を上記範囲に調整することにより、減圧操作を行わなくても容易に脱泡することができるためである。   The step (II) in the present invention is preferably performed under a pressure of 90 to 110 kPa (absolute pressure). This is because, according to the method of the present invention, by adjusting the storage condition of the aqueous solution (A) to the above range, it is possible to easily defoam without performing a decompression operation.

（水溶液粘度）
上記方法により得られるセルロース誘導体水溶液の２５℃における粘度は、本発明の効果を有効に発揮する観点から、好ましくは５，０００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは８，０００ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは１０，０００ｍＰａ・ｓ以上であり、水溶液のハンドリング性の観点から、好ましくは５０，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは３５，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは２５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。
また、上記方法により得られるセルロース誘導体水溶液の４０℃における粘度は、本発明の効果を有効に発揮する観点から、好ましくは５，０００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは７，０００ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは９，０００ｍＰａ・ｓ以上であり、水溶液のハンドリング性の観点から、好ましくは４０，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２５，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。
水溶液の粘度は、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。 (Aqueous solution viscosity)
The viscosity at 25 ° C. of the aqueous cellulose derivative solution obtained by the above method is preferably 5,000 mPa · s or more, more preferably 8,000 mPa · s or more, more preferably 10 from the viewpoint of effectively exhibiting the effects of the present invention. From the viewpoint of the handleability of the aqueous solution, it is preferably 50,000 mPa · s or less, more preferably 35,000 mPa · s or less, and further preferably 25,000 mPa · s or less.
Further, the viscosity at 40 ° C. of the cellulose derivative aqueous solution obtained by the above method is preferably 5,000 mPa · s or more, more preferably 7,000 mPa · s or more, and further preferably, from the viewpoint of effectively exhibiting the effects of the present invention. Is 9,000 mPa · s or more, and preferably 40,000 mPa · s or less, more preferably 25,000 mPa · s or less, and further preferably 15,000 mPa · s or less, from the viewpoint of the handleability of the aqueous solution.
Specifically, the viscosity of the aqueous solution can be measured by the method described in Examples.

本発明の製造方法で得られるセルロース誘導体水溶液は、ヘアシャンプーの他、例えば、リンス、トリートメント、コンディショナー等の毛髪化粧料組成物の配合成分や分散剤、改質剤、凝集剤等の幅広い分野で利用することができる。   In addition to hair shampoos, the cellulose derivative aqueous solution obtained by the production method of the present invention can be used in a wide range of fields such as blending components, dispersants, modifiers, flocculants and the like for hair cosmetic compositions such as rinses, treatments, and conditioners. Can be used.

以下の実施例において、「％」は特に断らない場合、及び結晶化指数（％）を除き、「質量％」を意味する。   In the following examples, “%” means “% by mass” unless otherwise specified and except for the crystallization index (%).

（１）水分量の測定
パルプ、粉末状セルロースの水分量は、赤外線水分計（株式会社島津製作所製「ＭＯＣ−１２０Ｈ」）を用いて測定した。測定１回あたり試料５ｇを用い、試料を平らにならして温度１２０℃にて測定を行い、３０秒間の質量変化率が０．０５％以下となる点を測定の終点とした。測定された水分量をセルロースに対する質量％に換算し、各水分量とした。 (1) Measurement of moisture content The moisture content of pulp and powdered cellulose was measured using an infrared moisture meter ("MOC-120H" manufactured by Shimadzu Corporation). Using 5 g of sample per measurement, the sample was leveled and measured at a temperature of 120 ° C., and the point at which the mass change rate for 30 seconds was 0.05% or less was defined as the end point of the measurement. The measured amount of water was converted to mass% with respect to cellulose to obtain each amount of water.

（２）結晶化指数の算出
粉末状セルロースのＸ線回折強度を、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製「ＭｉｎｉＦｌｅｘII」）を用いて以下の条件で測定し、前記計算式（１）に基づいてセルロースのＩ型の結晶化指数を算出した。
測定条件は、Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα−ｒａｄｉａｔｉｏｎ，管電圧：３０ｋＶ，管電流：１５ｍＡ，測定範囲：回折角２θ＝５〜３５°、Ｘ線のスキャンスピードは４０°／ｍｉｎで測定した。測定用サンプルは面積３２０ｍｍ^２×厚さ１ｍｍのペレットを圧縮し作製した。 (2) Calculation of crystallization index The X-ray diffraction intensity of powdered cellulose was measured under the following conditions using an X-ray diffractometer ("MiniFlex II" manufactured by Rigaku Corporation), and based on the calculation formula (1) Cellulose type I crystallization index was calculated.
Measurement conditions were as follows: X-ray source: Cu / Kα-radiation, tube voltage: 30 kV, tube current: 15 mA, measurement range: diffraction angle 2θ = 5-35 °, and X-ray scan speed of 40 ° / min. The measurement sample was prepared by compressing a pellet having an area of 320 mm ² × thickness of 1 mm.

（３）体積中位粒径（Ｄ５０）の測定
粉末状セルロースのＤ５０は、レーザー回析／散乱式粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製「ＬＳ１３ ３２０」）を用い、乾式法（トルネード方式）にて測定した。具体的には粉末状セルロース２０ｍＬをセルに仕込み、吸引して測定を行った。 (3) Measurement of Volume Median Particle Size (D50) D50 of powdered cellulose is measured by a dry method (tornado method) using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (“LS13 320” manufactured by Beckman Coulter, Inc.). ). Specifically, 20 mL of powdered cellulose was placed in a cell and suctioned for measurement.

（４）プロピレンオキシ基の平均付加モル数及びカチオン置換度の算出
セルロース誘導体（カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース：Ｃ−ＨＰＣ）中のプロピレンオキシ基の平均付加モル数及びカチオン置換度は、元素分析による塩素元素量の測定値、及び分析対象がヒドロキシプロピルセルロースではなくＣ−ＨＰＣであることを除き、第十五改正日本薬局方に記載のヒドロキシプロピルセルロースの分析法に従って得られた値から求めた。
具体的には、Ｃ−ＨＰＣの水溶液を透析膜（分画分子量１０００）により精製後、水溶液を凍結乾燥して精製Ｃ−ＨＰＣを得た。得られたＣ−ＨＰＣの塩素含有量（％）を元素分析によって測定し、精製Ｃ−ＨＰＣ中に含まれるカチオン基の数と対イオンである塩化物イオンの数を同数であると近似して、下記計算式（２）から、Ｃ−ＨＰＣ単位質量中に含まれるカチオン基の量（ａ（モル／ｇ））を求めた。
ａ（モル／ｇ）＝元素分析から求められる塩素含有量（％)／（３５．５×１００） （２）
次に、分析対象がヒドロキシプロピルセルロースではなく精製Ｃ−ＨＰＣであることを除き、第十五改正日本薬局方記載の「ヒドロキシプロピルセルロースの分析法」に従って、精製Ｃ−ＨＰＣ中のヒドロキシプロポキシ基含有量（％）を測定した。下記計算式（３)から、ヒドロキシプロポキシ基含有量〔式量（−ＯＣ_３Ｈ_６ＯＨ）＝７５．０９〕（ｂ（モル／ｇ)）を求めた。
ｂ（モル／ｇ）＝ガスクロマトグラフ分析から求められるヒドロキシプロポキシ基含有量（％)／(７５．０９×１００） （３)
得られたａ及びｂと下記計算式（４）、（５）からＣ−ＨＰＣのカチオン置換度（ｋ）及びプロピレンオキシ基の平均付加モル数（ｍ）を算出した。
ａ＝ｋ／(１６２＋ｋ×１５１．５＋ｍ×５８） （４)
ｂ＝ｍ／(１６２＋ｋ×１５１．５＋ｍ×５８） （５)
〔式中、ｋは、Ｃ−ＨＰＣのカチオン置換度を示す。ｍはプロピレンオキシ基の平均付加モル数を示す。〕 (4) Calculation of average addition mole number of propyleneoxy group and degree of cation substitution The average addition mole number of propyleneoxy group and cation substitution degree in cellulose derivative (cationized hydroxypropylcellulose: C-HPC) is chlorine by elemental analysis. It was calculated | required from the measured value of the amount of elements, and the value obtained according to the analysis method of the hydroxypropyl cellulose as described in the 15th revision Japanese Pharmacopoeia except that the analysis object is not hydroxypropylcellulose but C-HPC.
Specifically, an aqueous solution of C-HPC was purified by a dialysis membrane (fraction molecular weight 1000), and the aqueous solution was lyophilized to obtain purified C-HPC. The chlorine content (%) of the obtained C-HPC was measured by elemental analysis, and the number of cation groups contained in the purified C-HPC and the number of counter ions as chloride ions were approximated to be the same number. From the following formula (2), the amount (a (mol / g)) of the cationic group contained in the C-HPC unit mass was determined.
a (mol / g) = chlorine content obtained from elemental analysis (%) / (35.5 × 100) (2)
Next, the hydroxypropoxy group contained in the purified C-HPC according to the “analysis method of hydroxypropyl cellulose” described in the 15th revision of the Japanese Pharmacopoeia, except that the object of analysis is not purified hydroxypropylcellulose but purified C-HPC. The amount (%) was measured. From the following formula (3), the hydroxypropoxy group content [formula (—OC ₃ H ₆ OH) = 75.09] (b (mol / g)) was determined.
b (mol / g) = hydroxypropoxy group content (%) / (75.09 × 100) determined from gas chromatographic analysis (3)
From the obtained a and b and the following formulas (4) and (5), the cation substitution degree (k) of C-HPC and the average added mole number (m) of propyleneoxy group were calculated.
a = k / (162 + k × 151.5 + m × 58) (4)
b = m / (162 + k × 151.5 + m × 58) (5)
[Wherein k represents the degree of cation substitution of C-HPC. m shows the average added mole number of a propyleneoxy group. ]

（５）水溶液粘度の測定
レオメーター（株式会社アントンパール・ジャパン製、ＭＣＲ−３００）を用いて、測定温度：２５℃及び４０℃、せん断速度：５ｓ^−１、ローター：コーンプレート（ＣＰ２５−２／Ｔｉ）の条件で、水溶液の粘度を測定した。 (5) Measurement of aqueous solution viscosity Using a rheometer (manufactured by Anton Pearl Japan Co., Ltd., MCR-300), measurement temperature: 25 ° C. and 40 ° C., shear rate: 5 s ⁻¹ , rotor: cone plate (CP25-2) / Ti), the viscosity of the aqueous solution was measured.

（６）液比重の測定
（初期液比重）
初期液比重の測定方法を図１（ａ）を用いて説明する。図１（ａ）は、容積１３０ｍＬ（開口部内径３１．９ｍｍ、胴径５１．５ｍｍ、高さ９５．５ｍｍ）の保管容器１に各例で得られた水溶液Ｘｇ（約８０ｇ）を入れた図である。図１（ａ）において、１は保管容器、ａは水溶液の液面を示し、保管容器１の底面から液面ａまでの高さをＨ_１（ｃｍ）とする。初期液比重は下記式から算出した。なお、６０℃で初期液比重を測定した。
初期液比重（ｇ／ｍＬ）＝Ｘ（ｇ）／｛Ｈ_１（ｃｍ）×保管容器１の底面積（ｃｍ^２）｝
（保管後の液比重）
保管後の液比重の測定方法を図１（ｂ）を用いて説明する。図１（ｂ）において、１は保管容器、１１は水溶液の液面上の気泡、ａ’は保管後の水溶液の液面、ｂは保管容器１の底面から数えて、目視で５０個以上の気泡が認められる高さ（以下「泡抜け面」ともいう）を示す。また、保管容器１の底面から液面ａ’までの高さをＨ_１’、保管容器１の底面から泡抜け面ｂまでの高さをＨ_２（ｃｍ）とする。保管後の液比重は下記式から算出した。なお、各保管温度で保管後の液比重を測定した。
保管後の液比重（ｇ／ｍＬ）＝Ｘ（ｇ）／｛Ｈ_１’（ｃｍ）×保管容器１の底面積（ｃｍ^２）｝ (6) Measurement of liquid specific gravity (initial liquid specific gravity)
A method for measuring the initial liquid specific gravity will be described with reference to FIG. FIG. 1A is a diagram in which the aqueous solution Xg (about 80 g) obtained in each example is put in a storage container 1 having a volume of 130 mL (opening inner diameter 31.9 mm, trunk diameter 51.5 mm, height 95.5 mm). It is. In FIG. 1A, 1 indicates a storage container, a indicates the liquid level of the aqueous solution, and the height from the bottom surface of the storage container 1 to the liquid level a is H ₁ (cm). The initial liquid specific gravity was calculated from the following formula. The initial liquid specific gravity was measured at 60 ° C.
Initial liquid specific gravity (g / mL) = X (g) / {H ₁ (cm) × bottom area of storage container 1 (cm ² )}
(Liquid specific gravity after storage)
A method for measuring the liquid specific gravity after storage will be described with reference to FIG. In FIG. 1 (b), 1 is a storage container, 11 is a bubble on the liquid level of the aqueous solution, a 'is the liquid level of the aqueous solution after storage, and b is 50 or more visually as counted from the bottom surface of the storage container 1. The height at which bubbles are observed (hereinafter also referred to as “bubble removal surface”) is shown. Further, the height from the bottom surface of the storage container 1 to the liquid level a ′ is H ₁ ′, and the height from the bottom surface of the storage container 1 to the bubble removal surface b is H ₂ (cm). The liquid specific gravity after storage was calculated from the following formula. The liquid specific gravity after storage at each storage temperature was measured.
Liquid specific gravity after storage (g / mL) = X (g) / {H ₁ ′ (cm) × bottom area of storage container 1 (cm ² )}

（７）泡抜容積率の測定
保管後の水溶液の泡抜容積率は下記式から算出した。
泡抜容積率（％）＝Ｈ_２／Ｈ_１’×１００ (7) Measurement of bubble removal volume ratio The bubble removal volume ratio of the aqueous solution after storage was calculated from the following formula.
Defoaming volume ratio (%) = H ₂ / H ₁ ′ × 100

製造例１（カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ｃ−ＨＰＣ）の製造）
（１）ヒドロキシプロピル化工程
粉末状セルロース（水分量２．５質量％、結晶化指数−４．０％、体積中位粒径（Ｄ５０）６６μｍ）を、水平軸回転型の機械攪拌式混合機に、水分を除いた質量部として１００質量部を投入した。撹拌下にて、塩基性触媒である水酸化ナトリウム２４．５質量部（粉末状セルロースのＡＧＵ１モルに対し１．０モル当量）と水とを混合して得られた水酸化ナトリウム水溶液を投入した。水酸化ナトリウム水溶液の調製に用いた水の量は、当該水の量と、粉末状セルロースが含有する水分との合計量が、反応系内の水分量として４９．８質量部となるよう調整した。内温を５０℃±５℃に調節し、２時間混合を継続した。内温を４５℃±５℃に調節しつつ、プロピレンオキシド（ＰＯ）１４５．９質量部（粉末状セルロースのＡＧＵ１モルに対し４．１モル）を、内圧０．０７〜０．１０ＭＰａ（ゲージ圧）に保つように、約８時間かけて投入した。全てのプロピレンオキシドを投入した後、十分に内圧が安定するまで撹拌及び温度調節を約３時間継続し、粉末状のヒドロキシプロピルセルロースを得た。
（２）カチオン化工程
ヒドロキシプロピル化工程と同じ反応槽にて、攪拌を継続しながら、得られた粉末状のヒドロキシプロピルセルロースに対し、カチオン化剤である３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＨＡＣ）の７０質量％水溶液（含水量３０％、純度９０％以上、四日市合成株式会社製、製品名「ＣＴＡ−６５」）１０９．３質量部（粉末状セルロースのＡＧＵ１モルに対しＨＡＣとして０．６７モル）を投入した。その後、内温を５０℃±５℃に調節しつつ、２時間攪拌を継続した。続けて、内温４０℃まで冷却し、セルロース誘導体である粉末状のカチオン化ヒドロキシプロピルセルロースを得た。
得られたカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ｃ−ＨＰＣ）のＰＯ平均付加モル数は２．４、カチオン置換度は０．２であった。 Production Example 1 (Production of cationized hydroxypropylcellulose (C-HPC))
(1) Hydroxypropylation process Powdered cellulose (water content 2.5% by mass, crystallization index -4.0%, volume median particle size (D50) 66 μm) is a horizontal axis rotation type mechanical stirring mixer. 100 parts by mass was added as a part by mass excluding moisture. Under stirring, an aqueous sodium hydroxide solution obtained by mixing 24.5 parts by mass of sodium hydroxide (1.0 molar equivalent with respect to 1 mol of AGU of powdered cellulose) and water as a basic catalyst was added. . The amount of water used for the preparation of the aqueous sodium hydroxide solution was adjusted so that the total amount of the water and the moisture contained in the powdered cellulose was 49.8 parts by mass as the amount of moisture in the reaction system. . The internal temperature was adjusted to 50 ° C. ± 5 ° C., and mixing was continued for 2 hours. While adjusting the internal temperature to 45 ° C. ± 5 ° C., 145.9 parts by mass of propylene oxide (PO) (4.1 mol with respect to 1 mol of AGU of powdered cellulose) was applied to an internal pressure of 0.07 to 0.10 MPa (gauge pressure). ) Was added over about 8 hours. After all the propylene oxide was added, stirring and temperature control were continued for about 3 hours until the internal pressure was sufficiently stabilized, and powdery hydroxypropylcellulose was obtained.
(2) Cationization step 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium, which is a cationizing agent, with respect to the obtained powdery hydroxypropylcellulose while continuing stirring in the same reaction vessel as the hydroxypropylation step. 109.3 parts by weight of aqueous solution of chloride (HAC) (water content 30%, purity 90% or more, manufactured by Yokkaichi Gosei Co., Ltd., product name “CTA-65”) (as HAC for 1 mol of AGU of powdered cellulose) 0.67 mol) was charged. Thereafter, stirring was continued for 2 hours while adjusting the internal temperature to 50 ° C. ± 5 ° C. Subsequently, the internal temperature was cooled to 40 ° C. to obtain a powdered cationized hydroxypropylcellulose as a cellulose derivative.
The resulting cationized hydroxypropylcellulose (C-HPC) had an average PO addition mole number of 2.4 and a cation substitution degree of 0.2.

実施例１（カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース水溶液の製造及び評価）
＜工程（Ｉ）＞
アンカー翼及びディスパー翼を備えた機械攪拌式混合機にイオン交換水１００質量部を仕込んだ。アンカー翼２．３ｍ／ｓ、ディスパー翼１４ｍ／ｓの撹拌下にて、製造例１で得られたＣ−ＨＰＣを添加して混合した。Ｃ−ＨＰＣの添加量は、得られる水溶液の固形分濃度が６質量％となる量とした。６０℃に昇温して４時間攪拌し、Ｃ−ＨＰＣを溶解させた後、Ｃ−ＨＰＣ中の塩基性触媒を中和するための中和剤である５０％リンゴ酸水溶液（扶桑化学工業社製）０．６質量部、イオン交換水０．９質量部を添加し、次いで防腐剤であるベンジルアルコール（豊玉香料社製）１．１質量部、イオン交換水０．９質量部を添加した。内温を８０℃に昇温してさらに０．５時間攪拌を継続した後、得られた水溶液を、傾斜パドル翼を備えた混合機に移送した。６０℃で水溶液を傾斜パドル翼２．８ｍ／ｓで１５時間攪拌した。窒素加圧下で該水溶液をろ過し、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース水溶液（Ａ）を得た。該水溶液を容積１３０ｍＬの保管容器に約８０ｇ入れ、前記方法でろ過直後の液比重（初期液比重）を測定した。結果を表１に示す。
＜工程（ＩＩ）＞
水溶液（Ａ）を入れた前記保管容器を大気圧（絶対圧：１０１ｋＰａ）下、温度４０℃の恒温槽で２４時間保管し、脱泡を行った。２４時間保管後、前記方法で水溶液粘度、保管後の液比重及び泡抜容積率を測定した。結果を表１に示す。 Example 1 (Production and Evaluation of Cationized Hydroxypropyl Cellulose Aqueous Solution)
<Process (I)>
100 parts by mass of ion-exchanged water was charged into a mechanical stirring mixer equipped with an anchor blade and a disper blade. C-HPC obtained in Production Example 1 was added and mixed under stirring of anchor blade 2.3 m / s and disper blade 14 m / s. The amount of C-HPC added was such that the solid content concentration of the resulting aqueous solution was 6% by mass. After heating to 60 ° C. and stirring for 4 hours to dissolve C-HPC, a 50% malic acid aqueous solution (Fuso Chemical Industry Co., Ltd.) which is a neutralizing agent for neutralizing the basic catalyst in C-HPC 0.6 parts by mass) and 0.9 parts by mass of ion-exchanged water were added, and then 1.1 parts by mass of benzyl alcohol (manufactured by Toyoda Fragrance Co.) as a preservative and 0.9 parts by mass of ion-exchanged water were added. . After the internal temperature was raised to 80 ° C. and stirring was continued for another 0.5 hours, the resulting aqueous solution was transferred to a mixer equipped with inclined paddle blades. The aqueous solution was stirred at 60 ° C. with an inclined paddle blade of 2.8 m / s for 15 hours. The aqueous solution was filtered under nitrogen pressure to obtain a cationized hydroxypropylcellulose aqueous solution (A). About 80 g of the aqueous solution was put in a storage container having a volume of 130 mL, and the liquid specific gravity (initial liquid specific gravity) immediately after filtration was measured by the above method. The results are shown in Table 1.
<Process (II)>
The storage container containing the aqueous solution (A) was stored in a constant temperature bath at a temperature of 40 ° C. under atmospheric pressure (absolute pressure: 101 kPa) for 24 hours for degassing. After storage for 24 hours, the viscosity of the aqueous solution, the liquid specific gravity after storage, and the bubble removal volume ratio were measured by the above methods. The results are shown in Table 1.

実施例２〜４、比較例１〜３
実施例１と同様の方法で工程（Ｉ）を行い、水溶液（Ａ）を得た。次いで、保管温度及び保管時間を表１に示すとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で工程（ＩＩ）を行い、前記評価を行った。結果を表１に示す。 Examples 2-4, Comparative Examples 1-3
Step (I) was performed in the same manner as in Example 1 to obtain an aqueous solution (A). Subsequently, except having changed storage temperature and storage time as shown in Table 1, process (II) was performed by the method similar to Example 1, and the said evaluation was performed. The results are shown in Table 1.

表１から明らかなように、本発明の方法によれば、高粘度のセルロース誘導体水溶液の脱泡を容易に行うことができる（実施例１〜４）。これに対し、脱泡時の温度（保管温度）が３０℃未満、又は５０℃超のいずれの場合においても、セルロース誘導体水溶液の脱泡性は低下する（比較例１〜３）。   As is clear from Table 1, according to the method of the present invention, it is possible to easily defoam an aqueous cellulose derivative solution with high viscosity (Examples 1 to 4). On the other hand, the defoaming property of the cellulose derivative aqueous solution is lowered when the temperature during defoaming (storage temperature) is less than 30 ° C or more than 50 ° C (Comparative Examples 1 to 3).

本発明のセルロース誘導体水溶液の製造方法によれば、該水溶液の保管条件を調整することにより、減圧操作を行わなくても気泡の少ない水溶液を容易に製造することができる。   According to the method for producing an aqueous cellulose derivative solution of the present invention, by adjusting the storage conditions of the aqueous solution, it is possible to easily produce an aqueous solution having few bubbles without performing a decompression operation.

Claims (7)

下記工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）を有する、セルロース誘導体水溶液の製造方法。
工程（Ｉ）：セルロース誘導体と水とを４０℃以上９５℃以下の温度で混合し、水溶液（Ａ）を得る工程
工程（ＩＩ）：前記水溶液（Ａ）を３０℃以上５０℃以下の温度下で２０時間以上保管して脱泡する工程 The manufacturing method of the cellulose derivative aqueous solution which has the following process (I) and process (II).
Step (I): Step of mixing the cellulose derivative and water at a temperature of 40 ° C. or higher and 95 ° C. or lower to obtain an aqueous solution (A) Step (II): The aqueous solution (A) at a temperature of 30 ° C. or higher and 50 ° C. or lower. And defoaming for 20 hours or more 前記セルロース誘導体水溶液の２５℃における粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以上、５０，０００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１にセルロース誘導体水溶液の製造方法。   The method for producing a cellulose derivative aqueous solution according to claim 1, wherein the cellulose derivative aqueous solution has a viscosity at 25 ° C of 5,000 mPa · s or more and 50,000 mPa · s or less. 前記工程（ＩＩ）を９０〜１１０ｋＰａ（絶対圧）の圧力下で行う、請求項１又は２に記載のセルロース誘導体水溶液の製造方法。   The manufacturing method of the cellulose derivative aqueous solution of Claim 1 or 2 which performs the said process (II) under the pressure of 90-110 kPa (absolute pressure). 前記セルロース誘導体が、セルロースが有する水酸基のうち少なくとも１つが炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のヒドロキシアルキル基、及びカチオン性基からなる群から選ばれる１種以上で置換された誘導体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロース誘導体水溶液の製造方法。   In the cellulose derivative, at least one of hydroxyl groups of cellulose is substituted with one or more selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and a cationic group. The manufacturing method of the cellulose derivative aqueous solution of any one of Claims 1-3 which is a made | formed derivative. 前記セルロース誘導体がヒドロキシプロピルセルロース及びカチオン化ヒドロキシプロピルセルロースからなる群から選ばれる１種以上である、請求項４に記載のセルロース誘導体水溶液の製造方法。   The method for producing an aqueous cellulose derivative solution according to claim 4, wherein the cellulose derivative is one or more selected from the group consisting of hydroxypropylcellulose and cationized hydroxypropylcellulose. 前記工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）との間に前記水溶液（Ａ）をろ過する工程を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のセルロース誘導体水溶液の製造方法。   The manufacturing method of the cellulose derivative aqueous solution of any one of Claims 1-5 which has the process of filtering the said aqueous solution (A) between the said process (I) and process (II). 前記ろ過工程を窒素を圧力源とした加圧条件で行う、請求項６に記載のセルロース誘導体水溶液の製造方法。   The manufacturing method of the cellulose derivative aqueous solution of Claim 6 which performs the said filtration process on the pressurization conditions which used nitrogen as the pressure source.