JP2015052104A - Method for producing cationized cellulose derivative - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a cationized cellulose derivative, with which in a solid phase reaction, a reaction rate between cellulose or a cellulose derivative with a reagent having a cationic group can be made fast and the cationic group is made to react uniformly.SOLUTION: There is provided a method for producing a powder type cationized cellulose derivative, which comprises reacting at least one kind of raw material cellulose selected from cellulose and cellulose derivatives with a reagent having a cationic group. While stirring powder type raw material cellulose in the presence of a basic catalyst, the reagent is supplied by spraying to carry out the reaction. An amount of the reagent to be sprayed relative to 1 mole of anhydroglucose unit of the raw material cellulose is 0.2 mole or more and 3.0 mole or less. A ratio of spray speed (mmol/AGU-mol second) of the reagent per 1 mole of ahhydroglucose unit of the raw material cellulose to a peripheral velocity (m/second) of stirring is more than 0 (mmol/AGU-mol m) to 20 (mmol/AGU-mol m) or less.

Description

本発明はカチオン化セルロース誘導体の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a cationized cellulose derivative.

カチオン化ヒドロキシアルキルセルロースを初めとするカチオン性セルロース誘導体は、シャンプーやリンス、トリートメント、コンディショナー等の洗浄剤組成物の配合成分や分散剤、改質剤、凝集剤等に用いられ、その用途は多岐にわたる。   Cationic cellulose derivatives such as cationized hydroxyalkyl cellulose are used in blending components, dispersants, modifiers, flocculants, etc. in detergent compositions such as shampoos, rinses, treatments, and conditioners, and their uses are diverse. Over.

カチオン化セルロース誘導体の製造方法としては、特許文献１には溶媒として塩化リチウムを含むジメチルアミド、触媒として塩基性物質を用い、セルロースにグリシジルトリアルキルアンモニウムクロリドを反応させるセルロース誘導体の製造方法が開示されている。
特許文献２には、水と不活性有機溶媒中で、特定量のアルカリ性物質を用いてセルロース誘導体とグリシジルトリアルキルアンモニウム塩を反応させるカチオン変性セルロース誘導体の製造方法が開示されている。 As a method for producing a cationized cellulose derivative, Patent Document 1 discloses a method for producing a cellulose derivative in which dimethylamide containing lithium chloride as a solvent and a basic substance as a catalyst are used and cellulose is reacted with glycidyl trialkylammonium chloride. ing.
Patent Document 2 discloses a method for producing a cation-modified cellulose derivative in which a cellulose derivative and a glycidyl trialkylammonium salt are reacted with each other in water and an inert organic solvent using a specific amount of an alkaline substance.

特許文献３には、低結晶性の粉末セルロースを、触媒の存在下、グリシジルトリアルキルアンモニウム塩と反応させる、カチオン化セルロースの製造方法が開示されている。
特許文献４には、低結晶性の粉末セルロースを所定量の水及び触媒の存在下、特定のカチオン化剤、及び酸化プロピレンと反応させる、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロースの製造方法が開示されている。
特許文献５には、特定の工程を経て得られたアルカリセルロースとグリシジルトリメチルアンモニウム塩等のエーテル化剤とを反応させる、セルロースエーテルの製造方法が開示されている。
特許文献６には、アルキレンエポキシドとセルロースもしくはその誘導体とをアルカリ性媒体中、水の存在において反応させ、反応混合物が全量に対して特定量の水を含有しかつ粉末状で存在する３級又は４級窒素を含有するセルロースエーテルの製造方法が開示されている。 Patent Document 3 discloses a method for producing cationized cellulose in which low crystalline powdery cellulose is reacted with a glycidyl trialkylammonium salt in the presence of a catalyst.
Patent Document 4 discloses a method for producing cationized hydroxypropylcellulose, in which low crystalline powdery cellulose is reacted with a specific cationizing agent and propylene oxide in the presence of a predetermined amount of water and a catalyst.
Patent Document 5 discloses a method for producing cellulose ether, in which alkali cellulose obtained through a specific process is reacted with an etherifying agent such as glycidyltrimethylammonium salt.
In Patent Document 6, an alkylene epoxide and cellulose or a derivative thereof are reacted in an alkaline medium in the presence of water, and the reaction mixture contains a specific amount of water with respect to the total amount and is present in the form of powder in the third or fourth class. A method for producing cellulose ether containing grade nitrogen is disclosed.

特開昭６０−１７７００２号JP-A-60-177002 特公昭５９−４２６８１号Japanese Patent Publication No.59-42681 特開２００９−１０２５８７号JP 2009-102587 A 特開２０１１−９４０３３号JP 2011-94033 A 特開２０１２−２４６４７９号JP 2012-246479 A 特開平１−１１０５０２号JP-A-1-110502

大量の溶媒を用いる特許文献１及び２の製造方法に比べ、特許文献３〜６の製造方法は固相反応であり、工業的にも簡便であり、生産性が高い。
本発明は、固相反応において、セルロース又はセルロース誘導体とカチオン基を有する反応剤との反応速度が速く、カチオン基が均一に反応するカチオン化セルロース誘導体の製造方法を提供することを課題とする。 Compared with the manufacturing methods of Patent Documents 1 and 2 using a large amount of solvent, the manufacturing methods of Patent Documents 3 to 6 are solid-phase reactions, are industrially simple, and have high productivity.
An object of the present invention is to provide a method for producing a cationized cellulose derivative in which a reaction rate between cellulose or a cellulose derivative and a reactive agent having a cation group is high and a cation group reacts uniformly in a solid phase reaction.

本発明は、以下の製造方法に関する。
セルロース及びセルロース誘導体から選ばれる１種以上の原料セルロースとカチオン基を有する反応剤とを反応させる粉末状のカチオン化セルロース誘導体の製造方法であって、
塩基性触媒の存在下、粉末状の原料セルロースを攪拌しながら、該反応剤を噴霧供給して反応させ、
噴霧する該反応剤の量が、原料セルロースのアンヒドログルコース単位１モル当たり０．２モル以上３．０モル以下であり、
攪拌の周速（ｍ／秒）に対する、原料セルロースのアンヒドログルコース単位１モル当たりの該反応剤の噴霧速度（ｍｍｏｌ／ＡＧＵ−ｍｏｌ・秒）の比が０（ｍｍｏｌ／ＡＧＵ−ｍｏｌ・ｍ）を超え２０（ｍｍｏｌ／ＡＧＵ−ｍｏｌ・ｍ）以下である、粉末状のカチオン化セルロース誘導体の製造方法。 The present invention relates to the following manufacturing method.
A method for producing a powdered cationized cellulose derivative in which at least one raw material cellulose selected from cellulose and a cellulose derivative is reacted with a reactive agent having a cationic group,
While stirring the powdery raw material cellulose in the presence of a basic catalyst, the reactant is sprayed and reacted,
The amount of the reactant to be sprayed is 0.2 mol or more and 3.0 mol or less per mol of anhydroglucose unit of the raw material cellulose,
The ratio of the spray rate (mmol / AGU-mol · second) of the reactant per mole of anhydroglucose unit of the raw cellulose to the peripheral speed (m / second) of stirring is 0 (mmol / AGU-mol · m) The manufacturing method of the powdered cationized cellulose derivative which is more than 20 (mmol / AGU-mol * m) and below.

本発明によれば、カチオン基が均一に反応したカチオン化セルロース誘導体を、高い生産性で製造することができる。   According to the present invention, a cationized cellulose derivative in which a cation group is uniformly reacted can be produced with high productivity.

本発明の粉末状のカチオン化セルロース誘導体の製造方法は、セルロース及びセルロース誘導体から選ばれる１種以上の原料セルロースとカチオン基を有する反応剤とを反応させる方法である。
本発明の製造方法では、塩基性触媒の存在下、原料セルロースを攪拌しながら、該反応剤を噴霧供給して反応させる。 The method for producing a powdered cationized cellulose derivative of the present invention is a method in which at least one raw material cellulose selected from cellulose and cellulose derivatives is reacted with a reactive agent having a cationic group.
In the production method of the present invention, the reactant is sprayed and reacted in the presence of a basic catalyst while stirring the raw material cellulose.

ここで、噴霧する反応剤の量は、カチオン化セルロース誘導体の水溶性の観点から、原料セルロースのアンヒドログルコース単位（以下「ＡＧＵ」ともいう）１モル当たり０．２モル以上であり、好ましくは０．３モル以上、より好ましくは０．３５モル以上であり、また、経済性の観点から、３．０モル以下であり、好ましくは２．５モル以下、より好ましくは１．０モル以下、更に好ましくは０．５モル以下である。   Here, from the viewpoint of water solubility of the cationized cellulose derivative, the amount of the reactant to be sprayed is 0.2 mol or more per mol of anhydroglucose unit (hereinafter also referred to as “AGU”) of the raw cellulose, preferably 0.3 mol or more, more preferably 0.35 mol or more, and from the viewpoint of economy, it is 3.0 mol or less, preferably 2.5 mol or less, more preferably 1.0 mol or less, More preferably, it is 0.5 mol or less.

本発明の製造方法では、攪拌の周速（ｍ／秒）に対する、原料セルロースのＡＧＵ１モル当たり反応剤の噴霧速度（ｍｍｏｌ／ＡＧＵ−ｍｏｌ・秒）の比（以下、単に「（噴霧速度／周速）比」ともいう）が０（ｍｍｏｌ／ＡＧＵ−ｍｏｌ・ｍ）を超え２０（ｍｍｏｌ／ＡＧＵ−ｍｏｌ・ｍ）以下である。（噴霧速度／周速）比が、このような範囲を有することで、固相反応において、反応速度が速く、カチオン基を均一に反応させることができる。
（噴霧速度／周速）比は、反応速度を向上させる観点、カチオン基の均一性を向上させる観点及び省エネルギーの観点から、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ＡＧＵ−ｍｏｌ・ｍ以上、好ましくは０．０５ｍｍｏｌ／ＡＧＵ−ｍｏｌ・ｍ以上、より好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ＡＧＵ−ｍｏｌ・ｍ以上、更に好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ＡＧＵ−ｍｏｌ・ｍ以上、更により好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ＡＧＵ−ｍｏｌ・ｍ以上であり、また、カチオン基の均一性を向上させる観点及び反応速度を向上させる観点から、好ましくは１８ｍｍｏｌ／ＡＧＵ−ｍｏｌ・ｍ以下、より好ましくは１５ｍｍｏｌ／ＡＧＵ−ｍｏｌ・ｍ以下、更に好ましくは１０ｍｍｏｌ／ＡＧＵ−ｍｏｌ・ｍ以下、更により好ましくは９ｍｍｏｌ／ＡＧＵ−ｍｏｌ・ｍ以下である。
なお、攪拌の周速とは、攪拌装置内の最も大きな攪拌翼（主攪拌翼）の外周部の周速を意味する。
噴霧速度は、単位噴霧時間（秒）当たりのＡＧＵ１モルに対する反応剤の噴霧量を意味する。該噴霧量は、反応剤の有効分量の噴霧量を意味する。例えば、反応剤が溶液又は混合物の状態で噴霧される場合には、反応剤そのものの噴霧量を意味する。
以下、本発明について詳細に説明する。 In the production method of the present invention, the ratio of the spray rate (mmol / AGU-mol · second) of the reactant per mole of AGU of the raw material cellulose to the peripheral speed (m / second) of stirring (hereinafter simply referred to as “(spray speed / circumference) Speed) ratio ”exceeds 0 (mmol / AGU-mol · m) and is 20 (mmol / AGU-mol · m) or less. When the (spraying speed / peripheral speed) ratio is in such a range, in the solid phase reaction, the reaction speed is high and the cation groups can be reacted uniformly.
The (spraying speed / peripheral speed) ratio is preferably 0.01 mmol / AGU-mol · m or more, preferably 0.05 mmol from the viewpoint of improving the reaction speed, the viewpoint of improving the uniformity of the cation group, and the viewpoint of energy saving. / AGU-mol · m or more, more preferably 0.1 mmol / AGU-mol · m or more, still more preferably 0.5 mmol / AGU-mol · m or more, still more preferably 1.0 mmol / AGU-mol · m or more. From the viewpoint of improving the uniformity of the cation group and improving the reaction rate, it is preferably 18 mmol / AGU-mol · m or less, more preferably 15 mmol / AGU-mol · m or less, more preferably 10 mmol. / AGU-mol · m or less, even more preferably 9 mmol / AGU-mol · m or less A.
The peripheral speed of stirring means the peripheral speed of the outer peripheral portion of the largest stirring blade (main stirring blade) in the stirring device.
The spray rate means the spray amount of the reactant with respect to 1 mole of AGU per unit spray time (second). The spray amount means a spray amount of an effective amount of the reactant. For example, when the reactant is sprayed in the state of a solution or a mixture, it means the spray amount of the reactant itself.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.

［原料セルロース］
本発明において原料セルロースは、セルロース及びセルロース誘導体から選ばれる１種以上である。 [Raw material cellulose]
In the present invention, the raw material cellulose is at least one selected from cellulose and cellulose derivatives.

＜セルロース＞
本発明の原料セルロースとして用いられるセルロースとしては、化学的に純粋なセルロースの他、各種木材チップ、各種樹木の剪定枝材、間伐材、枝木材、建築廃材、工場廃材等の木材類；木材から製造される木材パルプ、綿の種子の周囲の繊維から得られるコットンリンターパルプ等のパルプ類；新聞紙、段ボール、雑誌、上質紙等の紙類；稲わら、とうもろこし茎等の植物茎・葉類；籾殻、パーム殻、ココナッツ殻等の植物殻類等、種々のセルロース含有原料を用いることができる。本発明においては、アルカリセルロース製造の原料に用いる、化学的に純粋なセルロース又はセルロース含有原料をまとめて便宜的に「セルロース含有原料」という。
セルロース含有原料中のセルロースの重合度は、銅−アンモニア法による粘度測定の結果から粘度平均重合度として算出される。具体的には実施例に記載の方法により算出される。セルロースの粘度平均重合度も特に限定はないが、本発明のカチオン化セルロース誘導体を毛髪洗浄剤又は皮膚洗浄剤等に配合した場合にこれらの洗浄剤の性能を向上させる観点から、好ましくは１００以上、より好ましくは２００以上、更に好ましくは５００以上、より更に好ましくは１０００以上であり、また、同様の観点及び入手性の観点から、該重合度は好ましくは３０００以下、より好ましくは２５００以下、更に好ましくは２２００以下、より更に好ましくは２０００以下である。 <Cellulose>
The cellulose used as the raw material cellulose of the present invention includes chemically pure cellulose, wood chips such as various wood chips, various tree pruned branches, thinned wood, branch wood, building waste, factory waste, etc .; from wood Pulp such as wood pulp produced and cotton linter pulp obtained from fibers around cotton seed; paper such as newspaper, corrugated cardboard, magazine, fine paper; plant stem and leaves such as rice straw and corn stalk; Various cellulose-containing materials such as plant shells such as rice husk, palm shell, and coconut shell can be used. In the present invention, chemically pure cellulose or cellulose-containing raw materials used as raw materials for producing alkali cellulose are collectively referred to as “cellulose-containing raw materials” for convenience.
The degree of polymerization of cellulose in the cellulose-containing raw material is calculated as the viscosity average degree of polymerization from the result of viscosity measurement by the copper-ammonia method. Specifically, it is calculated by the method described in the examples. The viscosity average degree of polymerization of cellulose is not particularly limited, but preferably 100 or more from the viewpoint of improving the performance of these cleaning agents when the cationized cellulose derivative of the present invention is blended in a hair cleaning agent or a skin cleaning agent. More preferably, it is 200 or more, more preferably 500 or more, still more preferably 1000 or more, and from the same viewpoint and availability, the degree of polymerization is preferably 3000 or less, more preferably 2500 or less, and further Preferably it is 2200 or less, More preferably, it is 2000 or less.

＜セルロース誘導体＞
セルロース誘導体としては、例えば、セルロースエーテルが挙げられる。セルロースエーテルの中でも、好ましくは、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、グリセロール化セルロースが挙げられる。 <Cellulose derivative>
Examples of the cellulose derivative include cellulose ether. Among the cellulose ethers, hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and glycerolated cellulose are preferable.

セルロースエーテルは、例えば、アルカリセルロースとエーテル化剤とを反応させることで得られる。   Cellulose ether is obtained, for example, by reacting alkali cellulose with an etherifying agent.

〔アルカリセルロース〕
アルカリセルロースは、例えば、セルロースに、塩基量として該セルロースのＡＧＵ１モルあたり０．３モル以上１．２モル以下の塩基化合物、及び水を添加して得られるアルカリセルロースが挙げられる。本明細書において塩基量（モル）とは、塩基化合物量（モル）に塩基の価数を乗じた値をいい、例えば、水酸化カルシウム等の２価の塩基化合物１モルは、塩基量としては２モルに相当する。 [Alkali cellulose]
Examples of the alkali cellulose include alkali cellulose obtained by adding, to cellulose, a base compound having a base amount of 0.3 mol or more and 1.2 mol or less per mol of AGU of the cellulose, and water. In this specification, the base amount (mol) means a value obtained by multiplying the base compound amount (mol) by the valence of the base. For example, 1 mol of a divalent basic compound such as calcium hydroxide is used as the base amount. It corresponds to 2 moles.

上記塩基化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類等が挙げられる。これらの中では、入手性及び経済性の観点から、アルカリ金属水酸化物、及びアルカリ土類金属水酸化物から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、アルカリ金属水酸化物がより好ましく、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムから選ばれる１種又は２種が更に好ましい。
上記の塩基化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
塩基化合物の形状に特に限定は無く、固体又は液体であってよいし、水等の溶媒に溶解させた溶液の形であってよい。
アルカリセルロース製造時の塩基化合物の添加量は、反応速度を向上させる観点から、塩基量としてＡＧＵ１モルあたり、好ましくは０．３モル以上、より好ましくは０．５モル以上、更に好ましくは０．７モル以上であり、また、カチオン基の均一性を向上させる観点及び経済性の観点から、好ましくは１．２モル以下、より好ましくは１．１モル以下、更に好ましくは１．０以下である。
アルカリセルロース製造時の水分量は、アルカリセルロースが収率よく生成する観点から、セルロースに対して好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上であり、更に好ましくは４０質量％以上であり、また、同様の観点及びカチオン基を有する反応剤及びエーテル化剤の反応選択率を向上させる観点から、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。 Examples of the basic compound include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide, and tertiary amines such as trimethylamine and triethylamine. And the like. Among these, from the viewpoint of availability and economy, one or more selected from alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides are preferable, alkali metal hydroxides are more preferable, and water 1 type or 2 types chosen from sodium oxide and potassium hydroxide are still more preferable.
Said base compound can be used individually or in combination of 2 or more types.
There is no particular limitation on the shape of the base compound, and it may be solid or liquid, or may be in the form of a solution dissolved in a solvent such as water.
From the viewpoint of improving the reaction rate, the amount of the base compound added during the production of alkali cellulose is preferably 0.3 mol or more, more preferably 0.5 mol or more, and still more preferably 0.7 mol per mol of AGU as the amount of base. From the viewpoint of improving the uniformity of the cationic group and from the viewpoint of economy, it is preferably 1.2 mol or less, more preferably 1.1 mol or less, and even more preferably 1.0 or less.
The water content during the production of alkali cellulose is preferably 30% by mass or more, more preferably 35% by mass or more, and still more preferably 40% by mass or more, based on cellulose, from the viewpoint that alkali cellulose is produced with good yield. In addition, from the same viewpoint and from the viewpoint of improving the reaction selectivity of the reactive agent and the etherifying agent having a cationic group, it is preferably 100% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and still more preferably 70% by mass or less. is there.

〔エーテル化剤〕
エーテル化剤としては、アルカリセルロースと反応してセルロースエーテルを製造しうる反応部位を有する化合物であればよく、公知のセルロースエーテルの製造原料である種々のエーテル化剤を用いることができる。
エーテル化剤の具体例としては、エポキシアルカン、アルキルグリシジルエーテル、ハロゲン化アルキル、アルキルハロヒドリンエーテル等が挙げられ、これらの中でも、反応時に塩の生成がない観点から、エポキシアルカン、アルキルグリシジルエーテルが好ましい。
エポキシアルカンとしては、酸化エチレン、酸化プロピレン、ブチレンオキシド、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシオクタデカン等の炭素数２以上２０以下のエポキシアルカンが挙げられる。
アルキルグリシジルエーテルとしては、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ｎ−ペンチルグリシジルエーテル、イソペンチルグリシジルエーテル、ｎ−オクチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ｎ−デシルグリシジルエーテル、イソデシルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、セチルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、イソステアリルグリシジルエーテル等の炭素数１以上１８以下のアルキル基を有するアルキルグリシジルエーテルが挙げられる。 [Etherizing agent]
The etherifying agent may be any compound having a reactive site capable of producing cellulose ether by reacting with alkali cellulose, and various etherifying agents which are known raw materials for producing cellulose ether can be used.
Specific examples of the etherifying agent include epoxy alkanes, alkyl glycidyl ethers, halogenated alkyls, alkyl halohydrin ethers, etc. Among these, epoxy alkanes, alkyl glycidyl ethers from the viewpoint of no salt formation during the reaction. Is preferred.
Examples of the epoxy alkane include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, 1,2-epoxyhexane, 1,2-epoxyoctane, 1,2-epoxydecane, 1,2-epoxydodecane, and 1,2-epoxyoctadecane. Examples thereof include epoxy alkanes having 2 to 20 carbon atoms.
Examples of the alkyl glycidyl ether include methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, propyl glycidyl ether, n-pentyl glycidyl ether, isopentyl glycidyl ether, n-octyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, n-decyl glycidyl ether, isodecyl glycidyl ether. Examples thereof include alkyl glycidyl ethers having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, such as ether, lauryl glycidyl ether, cetyl glycidyl ether, stearyl glycidyl ether, and isostearyl glycidyl ether.

エーテル化剤の使用量に限定はなく、所望するエーテル基の導入量に応じて適宜調整すればよい。セルロースエーテルのエーテル基の導入量は、本発明のカチオン化セルロース誘導体の水溶性を向上させる観点から、セルロースエーテルの主鎖を構成するセルロースのＡＧＵ１モルあたり、好ましくは０．００１モル以上、より好ましくは０．０１モル以上、更に好ましくは０．１以上、より更に好ましくは１．０モル以上であり、また、本発明のカチオン化セルロース誘導体を毛髪洗浄剤又は皮膚洗浄剤等に配合した場合にこれらの洗浄剤の性能を向上させる観点及び経済性の観点から、好ましくは１０モル以下、より好ましくは５モル以下、更に好ましくは４モル以下、より更に好ましくは３モル以下、より更に好ましくは２．５モル以下である。   The amount of the etherifying agent used is not limited, and may be appropriately adjusted according to the desired amount of ether group introduced. From the viewpoint of improving the water solubility of the cationized cellulose derivative of the present invention, the amount of ether groups introduced into the cellulose ether is preferably 0.001 mol or more, more preferably 1 mol or more per mol of cellulose constituting the main chain of the cellulose ether. Is 0.01 mol or more, more preferably 0.1 or more, still more preferably 1.0 mol or more, and when the cationized cellulose derivative of the present invention is blended in a hair cleanser or skin cleanser. From the viewpoint of improving the performance of these detergents and from the viewpoint of economy, it is preferably 10 moles or less, more preferably 5 moles or less, still more preferably 4 moles or less, even more preferably 3 moles or less, and even more preferably 2 moles. .5 mol or less.

上記セルロースエーテルは、例えば、下記工程１〜３を有する方法により得られる。
工程１：セルロース含有原料を粉砕し、セルロース粉末を得る工程
工程２：工程１で得られたセルロース粉末と塩基化合物とを水の存在下で反応させ粉末状のアルカリセルロースを得る工程
工程３：工程２で得られたアルカリセルロースとエーテル化剤とを反応させる工程 The said cellulose ether is obtained by the method which has the following processes 1-3, for example.
Step 1: Step of pulverizing a cellulose-containing raw material to obtain a cellulose powder Step 2: Step of obtaining a powdered alkali cellulose by reacting the cellulose powder obtained in Step 1 with a base compound in the presence of water Step 3: Step The step of reacting the alkali cellulose obtained in 2 with an etherifying agent

（工程１）
粉砕操作は、セルロース含有原料を粉末化する操作である。
セルロース粉末のメジアン径は、アルカリセルロースが収率よく生成する観点から、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、更に好ましくは１５０μｍ以下、より更に好ましくは１００μｍ以下であり、また、粉砕時のセルロースの重合度の低下を抑制する観点及び生産性の観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、更に好ましくは５０μｍ以上である。 (Process 1)
The pulverization operation is an operation of pulverizing the cellulose-containing raw material.
The median diameter of the cellulose powder is preferably 300 μm or less, more preferably 200 μm or less, still more preferably 150 μm or less, and still more preferably 100 μm or less, from the viewpoint of producing alkali cellulose with a high yield. From the viewpoint of suppressing the decrease in the degree of polymerization and from the viewpoint of productivity, it is preferably 10 μm or more, more preferably 30 μm or more, and still more preferably 50 μm or more.

用いられる粉砕機に特に制限はなく、セルロース含有原料を所望のメジアン径に粉末化可能な装置であればよい。
粉砕機の具体例としては、高圧圧縮ロールミルや、ロール回転ミル等のロールミル、リングローラーミル、ローラーレースミル又はボールレースミル等の竪型ローラーミル、転動ボールミル、振動ボールミル、振動ロッドミル、振動チューブミル、遊星ボールミル又は遠心流動化ミル等の容器駆動媒体ミル、塔式粉砕機、攪拌槽式ミル、流通槽式ミル又はアニュラー式ミル等の媒体攪拌式ミル、高速遠心ローラーミルやオングミル等の圧密せん断ミル、乳鉢、石臼、マスコロイダー、フレットミル、エッジランナーミル、ナイフミル、ピンミル、カッターミル等が挙げられる。これらの中では、セルロース含有原料の粉砕効率及び生産性の観点から、容器駆動式媒体ミル又は媒体攪拌式ミルが好ましく、容器駆動式媒体ミルがより好ましく、振動ボールミル、振動ロッドミル又は振動チューブミル等の振動ミルが更に好ましく、振動ロッドミルがより更に好ましい。 There is no restriction | limiting in particular in the grinder used, What is necessary is just an apparatus which can pulverize a cellulose containing raw material to a desired median diameter.
Specific examples of the pulverizer include a high pressure compression roll mill, a roll mill such as a roll rotating mill, a vertical roller mill such as a ring roller mill, a roller race mill or a ball race mill, a rolling ball mill, a vibration ball mill, a vibration rod mill, and a vibration tube. Container driven medium mill such as mill, planetary ball mill or centrifugal fluidization mill, tower crusher, stirring tank mill, medium stirring mill such as flow tank mill or annular mill, compaction such as high-speed centrifugal roller mill and ang mill Examples include a shear mill, a mortar, a stone mill, a mass collider, a fret mill, an edge runner mill, a knife mill, a pin mill, and a cutter mill. Among these, from the viewpoint of grinding efficiency and productivity of the cellulose-containing raw material, a container-driven medium mill or a medium stirring mill is preferable, a container-driven medium mill is more preferable, a vibration ball mill, a vibration rod mill, a vibration tube mill, etc. The vibration mill is more preferable, and the vibration rod mill is still more preferable.

（工程２）
工程２で用いる装置としては、セルロース粉末と塩基化合物との混合、撹拌が可能な機械攪拌式混合機としては高速撹拌型混合機や双腕型混合機が挙げられ、高速撹拌型混合機が好ましく、なかでも水平軸回転型混合機がより好ましい。水平軸回転型混合機としては、プロシェアミキサー、レーディゲミキサーが好ましい。また、その他の高速撹拌型混合機としては、垂直軸回転型混合機が挙げられ、具体例として、ハイスピードミキサー、バーチカルグラニュレーターを挙げることができる。
双腕型混合機としてはニーダーが挙げられる。
工程２における塩基化合物及びその量、水の量は上述の通りである。
工程２では、アルカリセルロースの生成速度を加速する目的で、上記水分調整後に、熟成を行うことが好ましい。熟成とは、水分調整後のセルロース粉末混合物を、撹拌しながら、又は撹拌せずに、所定の時間、特定温度下に置くことをいう。
熟成時の温度は、アルカリセルロースの生成速度の観点から、好ましくは３５℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは４５℃以上であり、また、アルカリセルロースの重合度低下を抑制する観点から、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
熟成時間は、熟成温度及びセルロース粉末のメジアン径等によりアルカリセルロース化の速度が変化することから、それに応じて適宜変更することができる。通常、室温においても２４時間以内にアルカリセルロース化指数の増大が飽和に達する。よって生産性の観点から、熟成を行う場合の熟成時間は、好ましくは２４時間以下であり、より好ましくは１２時間以下、更に好ましくは６時間以下、より更に好ましくは４時間以下であり、また、アルカリセルロースを収率よく生成させる観点から、好ましくは０．１時間以上、より好ましくは０．２時間以上、更に好ましくは０．５時間以上、更により好ましくは１時間以上である。
上記の塩基化合物の添加、水の添加、及び熟成は、生成するアルカリセルロースの着色を避ける観点、及びセルロース粉末や生成するアルカリセルロースの重合度の低下を避ける観点から、必要に応じて窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。 (Process 2)
Examples of the apparatus used in Step 2 include a high-speed stirring type mixer and a double-arm type mixer as the mechanical stirring type mixer capable of mixing and stirring cellulose powder and a base compound, and a high-speed stirring type mixer is preferable. Of these, a horizontal axis rotary mixer is more preferable. As the horizontal axis rotary mixer, a Proshear mixer and a Roedige mixer are preferable. Other examples of the high-speed stirring mixer include a vertical shaft rotary mixer, and specific examples include a high-speed mixer and a vertical granulator.
A kneader is mentioned as a double-arm type mixer.
The basic compound and the amount thereof in Step 2 and the amount of water are as described above.
In step 2, for the purpose of accelerating the production rate of alkali cellulose, aging is preferably performed after the moisture adjustment. Aging refers to placing the cellulose powder mixture after moisture adjustment at a specific temperature for a predetermined time with or without stirring.
The temperature during aging is preferably 35 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, still more preferably 45 ° C. or higher, from the viewpoint of the production rate of alkali cellulose, and from the viewpoint of suppressing a decrease in the polymerization degree of alkali cellulose. The temperature is preferably 90 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower, and still more preferably 70 ° C. or lower.
The aging time can be appropriately changed depending on the aging temperature, the median diameter of the cellulose powder and the like, because the rate of alkali celluloseation changes. Usually, the increase in alkali cellulose index reaches saturation within 24 hours even at room temperature. Therefore, from the viewpoint of productivity, the aging time when aging is preferably 24 hours or less, more preferably 12 hours or less, still more preferably 6 hours or less, still more preferably 4 hours or less, From the viewpoint of producing alkali cellulose with good yield, it is preferably 0.1 hour or longer, more preferably 0.2 hour or longer, still more preferably 0.5 hour or longer, and even more preferably 1 hour or longer.
Addition of the above basic compound, addition of water, and ripening are performed from the viewpoint of avoiding coloring of the produced alkali cellulose, and from the viewpoint of avoiding a decrease in the degree of polymerization of the cellulose powder and the produced alkali cellulose, as necessary. It is preferable to carry out in an inert gas atmosphere.

（工程３）
工程３で用いるエーテル化反応の装置としては、工程２と同様のものが用いられる。エーテル化反応の装置は、用いるエーテル化剤が反応温度において、気体である場合には、密閉性が高く、かつ圧力条件下の反応に耐えうる耐圧装置であることが好ましい。
エーテル化反応時の温度は、用いるエーテル化剤の反応性等により適宜調整すればよく、特に限定されない。エーテル化反応時の温度は、反応速度の観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは２０℃以上、更に好ましくは３０℃以上であり、また、エーテル化剤又は本発明の製造方法で得られるアルカリセルロースの分解抑制の観点から、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
エーテル化反応終了後は、必要に応じて塩基化合物の酸による中和、及び含水イソプロパノール、含水アセトン溶媒等での洗浄等といった公知の精製操作を行なって、セルロースエーテルを単離することもできる。
なお、より詳細には、セルロースエーテルは、例えば、特開２０１２−２４６４７９号公報に記載の方法により製造できる。 (Process 3)
As the apparatus for the etherification reaction used in step 3, the same apparatus as in step 2 is used. When the etherifying agent used is a gas at the reaction temperature, the etherification reaction device is preferably a pressure-resistant device that has high sealing properties and can withstand the reaction under pressure conditions.
What is necessary is just to adjust suitably the temperature at the time of etherification reaction by the reactivity etc. of the etherifying agent to be used, and it is not specifically limited. The temperature during the etherification reaction is preferably 0 ° C. or higher, more preferably 20 ° C. or higher, still more preferably 30 ° C. or higher from the viewpoint of the reaction rate, and is obtained by the etherifying agent or the production method of the present invention. From the viewpoint of inhibiting the decomposition of alkali cellulose, it is preferably 200 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower, and still more preferably 80 ° C. or lower.
After completion of the etherification reaction, cellulose ether can be isolated by performing known purification operations such as neutralization of the basic compound with an acid and washing with water-containing isopropanol, water-containing acetone solvent or the like, if necessary.
In more detail, the cellulose ether can be produced, for example, by the method described in JP2012-246479A.

本発明の製造方法に用いられる粉末状の原料セルロースのメジアン径は、生産性の観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、更に好ましくは３０μｍ以上、更により好ましくは４０μｍ以上、より更に好ましくは５０μｍ以上、また、反応速度を向上させる観点から、好ましくは３５０μｍ以下、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、更に好ましくは１５０μｍ以下、より更に好ましくは１００μｍ以下である。
本発明の製造方法に用いられる原料セルロースの水分含有量は、カチオン基を有する反応剤の反応選択率の低下を抑制する観点から、原料セルロースに対して、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、より更に好ましくは３０質量％以下であり、また、カチオン化セルロース誘導体の生産性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１２質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。 From the viewpoint of productivity, the median diameter of the powdery raw material cellulose used in the production method of the present invention is preferably 10 μm or more, more preferably 20 μm or more, still more preferably 30 μm or more, still more preferably 40 μm or more, and even more. Preferably, it is 50 μm or more, and from the viewpoint of improving the reaction rate, it is preferably 350 μm or less, preferably 300 μm or less, more preferably 200 μm or less, still more preferably 150 μm or less, and even more preferably 100 μm or less.
The water content of the raw material cellulose used in the production method of the present invention is preferably 60% by mass or less, more preferably with respect to the raw material cellulose, from the viewpoint of suppressing a decrease in the reaction selectivity of the reactive agent having a cationic group. 50 mass% or less, More preferably, it is 40 mass% or less, More preferably, it is 30 mass% or less, and from a viewpoint of improving the productivity of a cationized cellulose derivative, Preferably it is 10 mass% or more, More preferably, it is 12 It is at least 15% by mass, more preferably at least 15% by mass.

［反応剤］
本発明に用いられる反応剤はカチオン基を有する。
本発明における反応剤は、下記一般式（１）または（２）で示される化合物が好ましい。 [Reactant]
The reactant used in the present invention has a cationic group.
The reactant in the present invention is preferably a compound represented by the following general formula (1) or (2).

一般式（１）及び（２）において、Ｒ¹〜Ｒ³は各々独立に炭素数１以上４以下の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を示すが、本発明の方法で製造されるカチオン化セルロース誘導体の水溶性の観点から、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｘはハロゲン原子を表し、具体例としては、塩素、臭素及びヨウ素などが挙げられるが、本発明の方法で製造されカチオン化セルロース誘導体の水溶性の観点から、塩素または臭素が好ましく、塩素がより好ましい。一般式（２）においてＺはハロゲン原子を表すが、同様の観点から塩素又は臭素が好ましく、塩素がより好ましい。反応剤としては、反応時に塩の生成がない観点から、一般式（１）で示される化合物が好ましい。

In the general formulas (1) and (2), R ^{1 to} R ³ each independently represent a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and cationization produced by the method of the present invention. From the viewpoint of water solubility of the cellulose derivative, a methyl group and an ethyl group are preferable, and a methyl group is more preferable. X represents a halogen atom, and specific examples include chlorine, bromine and iodine. From the viewpoint of water solubility of the cationized cellulose derivative produced by the method of the present invention, chlorine or bromine is preferred, and chlorine is more preferred. preferable. In the general formula (2), Z represents a halogen atom. From the same viewpoint, chlorine or bromine is preferable, and chlorine is more preferable. As the reactant, a compound represented by the general formula (1) is preferable from the viewpoint that no salt is formed during the reaction.

前記一般式（１）及び（２）で表される化合物の具体例としては、グリシジルトリメチルアンモニウム、グリシジルトリエチルアンモニウム、グリシジルトリプロピルアンモニウムのそれぞれ塩化物、臭化物又はヨウ化物や、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウム、又は３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリプロピルアンモニウムのそれぞれ塩化物、３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム、３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウム、又は３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルトリプロピルアンモニウムのそれぞれ臭化物や、３−ヨード−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム、３−ヨード−２−ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウム、又は３−ヨード−２−ヒドロキシプロピルトリプロピルアンモニウムのそれぞれヨウ化物などが挙げられる。   Specific examples of the compounds represented by the general formulas (1) and (2) include chloride, bromide or iodide of glycidyltrimethylammonium, glycidyltriethylammonium and glycidyltripropylammonium, and 3-chloro-2- Hydroxypropyltrimethylammonium, 3-chloro-2-hydroxypropyltriethylammonium, or 3-chloro-2-hydroxypropyltripropylammonium chloride, 3-bromo-2-hydroxypropyltrimethylammonium, 3-bromo-2- Hydroxypropyltriethylammonium or 3-bromo-2-hydroxypropyltripropylammonium bromide, 3-iodo-2-hydroxypropyltrimethylammonium, 3-iodo- - hydroxypropyl triethylammonium, or 3 such as iodo-2-hydroxypropyl respectively iodide tripropyl ammonium.

これらのうち、グリシジルトリメチルアンモニウム若しくはグリシジルトリエチルアンモニウムのそれぞれ塩化物若しくは臭化物、又は３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム若しくは３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウムのそれぞれ塩化物、若しくは３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム、若しくは３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウムのそれぞれ臭化物が好ましく、グリシジルトリメチルアンモニウム塩化物又は３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物がより好ましく、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物が更に好ましい。
これら反応剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 Of these, glycidyltrimethylammonium or glycidyltriethylammonium chloride or bromide, respectively, or 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium or 3-chloro-2-hydroxypropyltriethylammonium chloride, or 3-bromo- 2-hydroxypropyltrimethylammonium or 3-bromo-2-hydroxypropyltriethylammonium bromide is preferred, glycidyltrimethylammonium chloride or 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride is more preferred, and 3-chloro- 2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride is more preferred.
These reactants can be used alone or in combination of two or more.

［塩基性触媒］
本発明の製造方法で用いる塩基触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン類が挙げられる。
これらの中では、入手性及び経済性の観点から、好ましくはアルカリ金属水酸化物、より好ましくは水酸化ナトリウム、又は、水酸化カリウムである。これらの触媒は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。 [Basic catalyst]
Examples of the base catalyst used in the production method of the present invention include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide, trimethylamine, Tertiary amines such as triethylamine and triethylenediamine are listed.
Among these, from the viewpoints of availability and economy, it is preferably an alkali metal hydroxide, more preferably sodium hydroxide or potassium hydroxide. These catalysts can also be used 1 type or in combination of 2 or more types.

触媒の使用量としては、原料セルロース及び反応剤の双方に対して触媒量で十分であり、具体的には、原料セルロースのＡＧＵ１モルあたり、好ましくは０．０１モル以上、より好ましくは０．１モル以上、更に好ましくは０．２モル以上、より更に好ましくは０．５モル以上、より更に好ましくは０．８モル以上であり、また、好ましくは５モル以下、より好ましくは３モル以下、更に好ましくは２モル以下である。
セルロース誘導体として、セルロースエーテルを用いる場合は、塩基性触媒としては、セルロースエーテルの製造時に用いた塩基化合物をそのまま用いてもよい。 As the amount of the catalyst used, a catalytic amount is sufficient for both the raw material cellulose and the reactant. Specifically, it is preferably 0.01 mol or more, more preferably 0.1 mol per mol of AGU of the raw material cellulose. Mol or more, more preferably 0.2 mol or more, still more preferably 0.5 mol or more, still more preferably 0.8 mol or more, preferably 5 mol or less, more preferably 3 mol or less, Preferably it is 2 mol or less.
When cellulose ether is used as the cellulose derivative, the basic compound used in the production of cellulose ether may be used as it is as the basic catalyst.

［任意成分］
本発明の製造方法においては、塩基性触媒を均一に混合する観点から、水を含有することが好ましい。また、反応剤や塩基性触媒を均一に分散させる観点から、溶媒共存下に反応を行うことができる。
非水溶媒の使用量は、原料セルロースの粉末状態を維持し、攪拌効率を向上させ、カチオン基を有する反応剤が均質に反応する観点及び反応剤の分解や非水溶媒との副反応を抑え、カチオン基を有する反応剤の反応効率が向上する観点から、原料セルロースに対し、好ましくは０質量％以上であり、また、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。 [Optional ingredients]
In the manufacturing method of this invention, it is preferable to contain water from a viewpoint of mixing a basic catalyst uniformly. In addition, from the viewpoint of uniformly dispersing the reactants and the basic catalyst, the reaction can be performed in the presence of a solvent.
The amount of non-aqueous solvent used maintains the powdery state of the raw material cellulose, improves the stirring efficiency, suppresses the decomposition of the reactants and side reactions with the non-aqueous solvent from the viewpoint that the reactant having a cationic group reacts homogeneously. From the viewpoint of improving the reaction efficiency of the reactive agent having a cationic group, it is preferably 0% by mass or more, preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and still more preferably, with respect to the raw material cellulose. It is 20 mass% or less.

非水溶媒としては特に限定されないが反応剤が溶解する観点から、極性溶媒が好ましい。極性溶媒としては、イソプロパノール、イソブタノール、tert−ブタノール等の炭素数１以上５以下のアルコール；１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。これらの内、反応剤との副反応抑制という観点から、炭素数３以上５以下の２級または３級アルコール、エーテル系溶媒、非プロトン性極性溶媒が好ましい。
上記非水溶媒は、単独で又は２種以上を混合して用いることもできる。 The non-aqueous solvent is not particularly limited, but a polar solvent is preferable from the viewpoint of dissolving the reactant. Examples of the polar solvent include alcohols having 1 to 5 carbon atoms such as isopropanol, isobutanol and tert-butanol; ether solvents such as 1,4-dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether and triethylene glycol dimethyl ether; dimethyl sulfoxide, Examples include aprotic polar solvents such as dimethylformamide. Among these, from the viewpoint of suppressing side reactions with the reactants, secondary or tertiary alcohols having 3 to 5 carbon atoms, ether solvents, and aprotic polar solvents are preferable.
The non-aqueous solvents can be used alone or in admixture of two or more.

［製造方法］
本発明の粉末状のカチオン化セルロース誘導体の製造方法では、塩基性触媒の存在下、粉末状の原料セルロースを攪拌しながら、反応剤を噴霧供給して反応させる。
例えば、機械撹拌式混合機内で粉末状の原料セルロース、塩基性触媒、必要に応じて水を加えて攪拌する。その後反応剤を機械撹拌式混合機内に噴霧する。噴霧終了後、機械攪拌式混合機内の温度を昇温して反応を行なう。 [Production method]
In the method for producing a powdered cationized cellulose derivative of the present invention, a reactant is sprayed and reacted in the presence of a basic catalyst while stirring the powdery raw material cellulose.
For example, powdery raw material cellulose, a basic catalyst, and water as required are added and stirred in a mechanical stirring mixer. The reactants are then sprayed into a mechanically stirred mixer. After spraying is completed, the temperature in the mechanically stirred mixer is raised to carry out the reaction.

＜反応装置＞
本発明の製造方法に用いる反応装置は、攪拌翼を内部に有する機械撹拌式混合機と、前記攪拌槽内に反応剤を噴霧する噴霧装置とを有することが好ましい。 <Reactor>
The reaction apparatus used in the production method of the present invention preferably includes a mechanical stirring type mixer having a stirring blade therein and a spraying apparatus for spraying the reactant into the stirring tank.

〔機械攪拌式混合機〕
機械撹拌式混合機としては、特に限定されないが、原料セルロースと反応剤との反応速度を上げるため、該反応剤の沸点以上での反応を可能にする観点から、密閉性が高く、加圧操作の可能なものが好ましく、脱水操作や気相置換操作の観点から、減圧操作の可能なものが好ましい。 [Mechanical stirring mixer]
The mechanical stirring type mixer is not particularly limited, but in order to increase the reaction rate between the raw material cellulose and the reactant, from the viewpoint of enabling a reaction at the boiling point or higher of the reactant, the sealing property is high, and the pressure operation In view of the dehydration operation and the gas phase substitution operation, those capable of performing the decompression operation are preferable.

機械撹拌式混合機としては、高速撹拌型混合機、双腕型混合機が挙げられ、反応をより均一にする観点から、高速撹拌型混合機が好ましい。
高速撹拌型混合機は、垂直軸回転型混合機と水平軸回転型混合機が挙げられ、反応と乾燥を促進し、製品化を効率的に行う観点から、垂直軸回転型混合機が好ましい。
垂直軸回転型混合機のなかでは、多段式チョッパー翼を備えた垂直軸回転型混合機が好ましく、このような市販品としては、ハイスピードミキサー（株式会社アーステクニカ製）、バーチカルグラニュレーター（株式会社パウレック）が挙げられ、なかでもハイスピードミキサーが好ましい。
垂直軸回転型混合機の市販品としては、前記に挙げたものの他に、ハイフレックスグラル（株式会社アーステクニカ製）、ニュースピードニーダー（岡田精工株式会社製）、ＳＰＧ 混合機（株式会社ダルトン製）が挙げられる。
水平軸回転型混合機のなかでは、ショベル羽根と多段式チョッパー翼を備えた水平軸回転型混合機が好ましく、このような市販品としては、レーディゲミキサー（中央機工株式会社製、レーディゲ社製）、プロシェアミキサー（大平洋機工株式会社製）が挙げられ、なかでもレーディゲミキサーが好ましい。
水平軸回転型混合機の市販品としては、前記に挙げたものの他に、スパルタンリューザー（株式会社ダルトン製）、アペックス・グラニュレーター（大平洋機工株式会社製）が挙げられる。
双腕型混合機の市販品としては卓上型ニーダー（株式会社入江商会製）、双腕型ニーダー（日本スピンドル製造株式会社製）、双腕式ニーダー（株式会社トーシン製）が挙げられる。
機械撹拌式混合機の容量は、特に限定されないが、好ましくは１Ｌ〜１００ｍ³であり、より好ましくは１Ｌ〜５０ｍ³であり、更に好ましくは１Ｌ〜１０ｍ³であり、更に好ましくは２Ｌ〜１０ｍ³であり、反応の均一性を維持しつつ、大量の製品を得る観点から、更に好ましくは５Ｌ〜１０００Ｌであり、更に好ましくは１００Ｌ〜５００Ｌである。 Examples of the mechanical stirring type mixer include a high speed stirring type mixer and a double arm type mixing machine. From the viewpoint of making the reaction more uniform, a high speed stirring type mixer is preferable.
Examples of the high-speed agitation type mixer include a vertical axis rotary type mixer and a horizontal axis rotary type mixer, and a vertical axis rotary type mixer is preferable from the viewpoint of facilitating reaction and drying and efficient commercialization.
Among the vertical-shaft rotary mixers, vertical-shaft rotary mixers with multistage chopper blades are preferable. Examples of such commercially available products include a high-speed mixer (manufactured by Earth Technica Co., Ltd.), a vertical granulator (stock) A high speed mixer is preferable.
Commercially available vertical axis rotary mixers include the ones listed above, Hi-Flex Gral (made by Earth Technica Co., Ltd.), New Speed Kneader (made by Okada Seiko Co., Ltd.), SPG Mixer (made by Dalton Co., Ltd.) ).
Among horizontal axis rotary type mixers, horizontal axis rotary type mixers equipped with shovel blades and multistage chopper blades are preferable. As such a commercial product, a Laedige mixer (manufactured by Chuo Kiko Co., Ltd., Laedige) Product) and Proshare mixer (manufactured by Taiheiyo Kiko Co., Ltd.).
As a commercial item of a horizontal axis | shaft rotation type mixer, a Spartan Luther (made by Dalton Co., Ltd.) and an Apex granulator (made by Taiyo Kiko Co., Ltd.) other than what was mentioned above are mentioned.
As a commercial product of a double arm type mixer, a table type kneader (manufactured by Irie Shokai Co., Ltd.), a double arm type kneader (manufactured by Nippon Spindle Manufacturing Co., Ltd.), and a double arm type kneader (manufactured by Toshin Co., Ltd.) can be mentioned.
The capacity of mechanical stirring type mixer is not particularly limited, preferably 1L～100m ^3, more preferably 1L～50m ^3, more preferably from 1L～10m ^3, more preferably 2L～10m ³ From the viewpoint of obtaining a large amount of product while maintaining the uniformity of the reaction, it is more preferably 5L to 1000L, more preferably 100L to 500L.

（攪拌翼種類・径）
上記機械撹拌式混合機において用いられる攪拌翼は、ブレード型、アーム型、リボン型、多段ブレード型、二連アーム型、ベッカーショベル、すき状ショベル、のこ歯状ショベル等のショベル型、二軸羽根型、多段チョッパー型、３翼、フラット羽根、Ｃ型羽根などが挙げられる。反応速度を向上させる観点及びカチオン基の均一性を向上させる観点から、ベッカーショベル、すき状ショベル、のこ歯状ショベル等のショベル型、３翼、フラット羽根、Ｃ型羽根が好ましい。
攪拌翼の径は、反応装置、反応スケールに依存するが、反応速度を向上させる観点及びカチオン基の均一性を向上させる観点から、好ましくは０．０５ｍ以上、より好ましくは０．１ｍ以上、更に好ましくは０．１５ｍ以上であり、また、上限は限定されないが、好ましくは５ｍ以下、より好ましくは２ｍ以下、更に好ましくは１ｍ以下である。 (Agitator blade type / diameter)
The stirring blade used in the mechanical stirring type mixer is a blade type, an arm type, a ribbon type, a multi-stage blade type, a double arm type, a shovel type such as a Becker excavator, a plow shovel, a saw-toothed shovel, a biaxial Examples include a blade type, a multistage chopper type, three blades, a flat blade, and a C-type blade. From the viewpoint of improving the reaction rate and the viewpoint of improving the uniformity of the cation group, shovel types such as a Becker excavator, plow-shaped shovel, and saw-toothed shovel, three blades, flat blades, and C-type blades are preferable.
The diameter of the stirring blade depends on the reaction apparatus and the reaction scale, but is preferably 0.05 m or more, more preferably 0.1 m or more, from the viewpoint of improving the reaction rate and the uniformity of the cation group. Preferably it is 0.15 m or more, and the upper limit is not limited, but it is preferably 5 m or less, more preferably 2 m or less, and even more preferably 1 m or less.

〔噴霧装置〕
上記機械攪拌式混合機内に、反応剤を供給する噴霧装置は、特に限定されない。例えば、一流体ノズル、二流体ノズル等の噴霧ノズルを有する噴霧装置が好ましい。
噴霧ノズルによるスプレーパターンは、特に限定されないが、例えば、充円錐、空円錐、充角錐、扇形が挙げられる。
噴霧ノズルとしては、例えば、一流体ノズルとしては、市販品として、株式会社いけうち社製の扇形ノズル、空円錐ノズル、充円錐ノズルを好適に用いることができる。 [Nebulizer]
The spraying apparatus for supplying the reactant into the mechanically stirred mixer is not particularly limited. For example, a spraying device having a spray nozzle such as a one-fluid nozzle or a two-fluid nozzle is preferable.
Although the spray pattern by a spray nozzle is not specifically limited, For example, a full cone, an empty cone, a full pyramid, and a fan shape are mentioned.
As a spray nozzle, for example, as a one-fluid nozzle, a fan-shaped nozzle, an empty cone nozzle, and a full cone nozzle manufactured by Ikeuchi Co., Ltd. can be suitably used as commercial products.

＜攪拌＞
粉末状の原料セルロースの攪拌の周速は、反応速度を向上させる観点及びカチオン基の均一性を向上させる観点から、好ましくは０．２ｍ／秒以上、より好ましくは０．６ｍ／秒以上、更に好ましくは１．２ｍ／秒以上、更に好ましくは１．５ｍ／秒以上、更に好ましくは１．７ｍ／秒以上、より更に好ましくは２．０ｍ／秒以上であり、また、エネルギー効率の観点から、好ましくは１０ｍ／秒以下、より好ましくは９ｍ／秒以下、更に好ましくは８ｍ／秒以下、更により好ましくは７ｍ／秒以下である。
上記攪拌の周速は、混合機の主翼回転翼の周速（翼先端の移動速度＝主翼径×円周率×回転数）を意味する。 <Stirring>
The peripheral speed of stirring the powdery raw material cellulose is preferably 0.2 m / second or more, more preferably 0.6 m / second or more, from the viewpoint of improving the reaction rate and improving the uniformity of the cationic group. Preferably it is 1.2 m / second or more, more preferably 1.5 m / second or more, further preferably 1.7 m / second or more, still more preferably 2.0 m / second or more, and from the viewpoint of energy efficiency, It is preferably 10 m / second or less, more preferably 9 m / second or less, still more preferably 8 m / second or less, and even more preferably 7 m / second or less.
The peripheral speed of the agitation means the peripheral speed of the main blade rotor of the mixer (moving speed of the blade tip = main blade diameter × circumference × rotational speed).

混合機の中でも回転翼の他にチョッパー翼を有する混合機がより好適である。チョッパー翼の攪拌回転数としては、反応速度を向上させる観点及びカチオン基の均一性を向上させる観点から、好ましくは０．５ｍ／秒以上、より好ましくは１．０ｍ／秒以上、更に好ましくは２．０ｍ／秒以上であり、また、エネルギー効率の観点から、好ましくは３５ｍ／秒以下、より好ましくは２０ｍ／秒以下、更に好ましくは１５ｍ／秒以下、より更に好ましくは１０ｍ／秒以下である。
チョッパー翼を有する混合機としては、プロシェアミキサー、レーディゲミキサー等の水平軸回転型混合機、ハイスピードミキサー、バーチカルグラニュレーター等の垂直軸回転型混合機が挙げられ、これらの中でも、反応速度を向上させる観点及びカチオン基の均一性を向上させる観点から、垂直軸回転型混合機が好ましく、より好ましくはハイスピードミキサーである。 Among the mixers, a mixer having chopper blades in addition to the rotating blades is more preferable. The stirring rotation speed of the chopper blade is preferably 0.5 m / second or more, more preferably 1.0 m / second or more, and still more preferably 2 from the viewpoint of improving the reaction rate and improving the uniformity of the cationic group. From the viewpoint of energy efficiency, it is preferably 35 m / second or less, more preferably 20 m / second or less, still more preferably 15 m / second or less, and still more preferably 10 m / second or less.
Examples of mixers having chopper blades include horizontal-shaft rotary mixers such as Proshear mixers and Roedige mixers, and vertical-shaft rotary mixers such as high-speed mixers and vertical granulators. From the viewpoint of improving the speed and improving the uniformity of the cationic group, a vertical axis rotary mixer is preferable, and a high-speed mixer is more preferable.

＜噴霧＞
原料セルロースのアンヒドログルコース単位１モル当たりの反応剤の噴霧速度は、反応速度を向上させる観点から、好ましくは０．０５ｍｍｏｌ／ＡＧＵ−ｍｏｌ・秒以上、より好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ＡＧＵ−ｍｏｌ・秒以上、更に好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ＡＧＵ−ｍｏｌ・秒以上、より更に好ましくは１ｍｍｏｌ／ＡＧＵ−ｍｏｌ・秒以上、より更に好ましくは１０ｍｍｏｌ／ＡＧＵ−ｍｏｌ・秒以上であり、また、カチオン基の均一性を向上させる観点から、好ましくは２００ｍｍｏｌ／ＡＧＵ−ｍｏｌ・秒以下、より好ましくは１５０ｍｍｏｌ／ＡＧＵ−ｍｏｌ・秒以下、更に好ましくは１２０ｍｍｏｌ／ＡＧＵ−ｍｏｌ・秒以下、更により好ましくは１００ｍｍｏｌ／ＡＧＵ−ｍｏｌ・秒以下、より更に好ましくは８０ｍｍｏｌ／ＡＧＵ−ｍｏｌ・秒以下、より更に好ましくは５０ｍｍｏｌ／ＡＧＵ−ｍｏｌ・秒以下である。 <Spraying>
From the viewpoint of improving the reaction rate, the spray rate of the reactant per mole of anhydroglucose unit of the raw material cellulose is preferably 0.05 mmol / AGU-mol · sec or more, more preferably 0.1 mmol / AGU-mol · Or more, more preferably 0.5 mmol / AGU-mol · second or more, still more preferably 1 mmol / AGU-mol · second or more, still more preferably 10 mmol / AGU-mol · second or more. From the viewpoint of improving uniformity, it is preferably 200 mmol / AGU-mol · sec or less, more preferably 150 mmol / AGU-mol · sec or less, still more preferably 120 mmol / AGU-mol · sec or less, still more preferably 100 mmol / AGU. −mol · sec or less, more preferably 80 m ol / AGU-mol · sec or less, and further still more preferably not more than 50mmol / AGU-mol · sec.

噴霧時間は、反応スケールに依存するが、反応速度を向上させる観点から、好ましくは５４００秒以下、より好ましくは３６００秒以下、更に好ましくは１２００秒以下、より更に好ましくは６００秒以下であり、また、カチオン基の均一性を向上させる観点から、好ましくは２秒以上、より好ましくは５秒以上、更に好ましくは１０秒以上である。
反応剤の噴霧圧力は、経済性の観点から、好ましくは２ＭＰａＧ以下、より好ましくは１ＭＰａＧ以下、更に好ましくは０．４ＭＰａＧ以下である。
噴霧流量は、反応スケールに依存するが、反応速度を向上させる観点から、好ましくは０．７Ｌ/ｈｒ以上、より好ましくは１Ｌ/ｈｒ以上、更に好ましくは２Ｌ/ｈｒ以上であり、また、カチオン基の均一性を向上させる観点から、好ましくは１２００Ｌ/ｈｒ以下、より好ましくは９００Ｌ/ｈｒ以下、更に好ましくは６００Ｌ/ｈｒ以下である。
噴霧液滴の平均粒子径は、反応速度を向上させる観点及びカチオン基の均一性を向上させる観点から、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは５５０μｍ以下、更に好ましくは３００μｍ以下、より更に好ましくは２００μｍ以下である。また、噴霧装置の性能の観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは３０μｍ以上、より更に好ましくは５０μｍ以上である。
本発明において反応剤を用いる際、高純度の反応剤をそのまま噴霧しても良いが、操作性の観点、反応速度を向上させる観点及びカチオン基の均一性を向上させる観点から、水などの溶媒中に溶解して溶液の形で噴霧することが好ましい。 The spraying time depends on the reaction scale, but from the viewpoint of improving the reaction rate, it is preferably 5400 seconds or less, more preferably 3600 seconds or less, still more preferably 1200 seconds or less, and even more preferably 600 seconds or less. From the viewpoint of improving the uniformity of the cationic group, it is preferably 2 seconds or longer, more preferably 5 seconds or longer, and even more preferably 10 seconds or longer.
The spray pressure of the reactant is preferably 2 MPaG or less, more preferably 1 MPaG or less, and still more preferably 0.4 MPaG or less from the viewpoint of economy.
The spray flow rate depends on the reaction scale, but from the viewpoint of improving the reaction rate, it is preferably 0.7 L / hr or more, more preferably 1 L / hr or more, still more preferably 2 L / hr or more. From the viewpoint of improving the uniformity of the film, it is preferably 1200 L / hr or less, more preferably 900 L / hr or less, still more preferably 600 L / hr or less.
The average particle size of the spray droplets is preferably 1000 μm or less, more preferably 550 μm or less, still more preferably 300 μm or less, and even more preferably 200 μm or less, from the viewpoint of improving the reaction rate and improving the uniformity of the cationic group. It is. Further, from the viewpoint of the performance of the spraying device, it is preferably 1 μm or more, more preferably 10 μm or more, still more preferably 30 μm or more, and still more preferably 50 μm or more.
When using a reactant in the present invention, a high-purity reactant may be sprayed as it is, but from the viewpoint of operability, a viewpoint of improving the reaction rate, and a viewpoint of improving the uniformity of the cationic group, a solvent such as water. It is preferred to dissolve in and spray in the form of a solution.

＜反応条件＞
原料セルロースと反応剤との反応時の水分量は、反応速度を向上させる観点及びカチオン基の均一性を向上させる観点から、原料セルロースに対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは３０質量％以上であり、また、反応効率の観点から、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。
また、反応中のセルロース鎖の開裂による分子量の低下を避ける観点から、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
原料セルロースと反応剤との反応温度は、特に限定されないが、セルロースまたはセルロース誘導体の安定性の観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下であり、また、反応速度を向上させる観点から、好ましくは４５℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは５５℃以上、より更に好ましくは６０℃以上が更に好ましい。
原料セルロースと反応剤との反応時間は、特に限定されないが、収率の観点から、好ましくは０．１時間以上、より好ましくは０．３時間以上、より好ましくは０．５時間以上であり、また、生産性の観点から、好ましくは２時間以下、より好ましくは１．５時間以下、更に好ましくは１．２時間以下である。 <Reaction conditions>
The water content during the reaction between the raw material cellulose and the reactant is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% with respect to the raw material cellulose from the viewpoint of improving the reaction rate and improving the uniformity of the cationic group. % Or more, more preferably 20% by mass or more, still more preferably 30% by mass or more, and from the viewpoint of reaction efficiency, preferably 100% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and still more preferably 60% by mass. % Or less.
Moreover, it is preferable to carry out in inert gas atmosphere, such as nitrogen, from a viewpoint of avoiding the fall of the molecular weight by cleavage of the cellulose chain | strand during reaction.
The reaction temperature between the raw material cellulose and the reactant is not particularly limited, but is preferably 100 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower, and still more preferably 70 ° C. or lower, from the viewpoint of the stability of cellulose or cellulose derivative. From the viewpoint of improving the reaction rate, it is preferably 45 ° C or higher, more preferably 50 ° C or higher, still more preferably 55 ° C or higher, still more preferably 60 ° C or higher.
The reaction time between the raw material cellulose and the reactant is not particularly limited, but is preferably 0.1 hour or longer, more preferably 0.3 hour or longer, more preferably 0.5 hour or longer, from the viewpoint of yield. From the viewpoint of productivity, it is preferably 2 hours or less, more preferably 1.5 hours or less, and even more preferably 1.2 hours or less.

反応終了後は、必要に応じて触媒の中和、含水イソプロパノール、含水アセトン溶媒等での洗浄等といった精製操作を行って、カチオン化セルロース誘導体を単離することもできる。   After completion of the reaction, the cationized cellulose derivative can be isolated by performing purification operations such as neutralization of the catalyst, washing with water-containing isopropanol, water-containing acetone solvent, or the like, if necessary.

［粉末状のカチオン化セルロース誘導体］
本発明の製造方法により得られる粉末状のカチオン化セルロース誘導体は、例えば、下記一般式（３）又は（４）で示される４級アンモニウム塩置換プロピレンオキシ基（以下、「カチオン基」ということがある。）を有する。 [Powdered cationized cellulose derivative]
The powdered cationized cellulose derivative obtained by the production method of the present invention is, for example, a quaternary ammonium salt-substituted propyleneoxy group (hereinafter referred to as “cationic group”) represented by the following general formula (3) or (4). There is.)

前記一般式（３）及び（４）中、Ｒ¹〜Ｒ³及びＸは、上記一般式（１）及び（２）におけるＲ¹〜Ｒ³及びＸと同じ意味を示す。
カチオン基は、セルロース又はセルロース誘導体の一部または全部の水酸基の水素原子と置換しても良いし、既にセルロース又はセルロース誘導体に結合したカチオン基の末端水酸基の水素原子と置換してもよい。一般式（３）又は（４）において、末端に存在する４級アンモニウム塩置換プロピレンオキシ基の酸素原子は、水素原子と結合し、水酸基となっている。
原料セルロースのセルロース主鎖の主鎖を構成するセルロースのＡＧＵ１モルあたりに対する平均付加モル数（以下「カチオン基の置換度」ともいう）は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０３以上、より更に好ましくは０．０５以上であり、また、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．５以下、更に好ましくは１．０以下、より更に好ましくは０．５以下である。
粉末状のカチオン化セルロース誘導体中の水分含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下であり、また、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１２質量％以上であり、更に好ましくは１５質量％以上である。 In the general formula (3) and (4), R ¹ to R ³ and X have the same meanings as R ¹ to R ³ and X in the general formula (1) and (2).
The cationic group may be substituted with hydrogen atoms of some or all of the hydroxyl groups of cellulose or cellulose derivatives, or may be substituted with hydrogen atoms of the terminal hydroxyl groups of cationic groups already bonded to cellulose or cellulose derivatives. In general formula (3) or (4), the oxygen atom of the quaternary ammonium salt-substituted propyleneoxy group present at the end is bonded to a hydrogen atom to form a hydroxyl group.
The average number of moles added per mole of AGU of cellulose constituting the main chain of the cellulose main chain of the raw material cellulose (hereinafter also referred to as “cation group substitution degree”) is preferably 0.01 or more, more preferably 0.02 or more. More preferably 0.03 or more, still more preferably 0.05 or more, and preferably 3.0 or less, more preferably 2.5 or less, still more preferably 1.0 or less, still more preferably 0. .5 or less.
The water content in the powdered cationized cellulose derivative is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, still more preferably 30% by mass or less, and preferably 10% by mass or more, more preferably Is 12% by mass or more, more preferably 15% by mass or more.

カチオン化セルロース誘導体は、例えば、シャンプーやリンス、トリートメント、コンディショナー等の洗浄剤組成物の配合成分や分散剤、改質剤、凝集剤等の幅広い分野で利用することができる。   The cationized cellulose derivative can be used in a wide range of fields such as a composition component of a detergent composition such as shampoo, rinse, treatment, conditioner, a dispersant, a modifier, and a flocculant.

以下の実施例において、「％」は特に断らない場合、及び結晶化度（％）を除き、「質量％」を意味する。   In the following examples, “%” means “% by mass” unless otherwise specified and excluding crystallinity (%).

（１）セルロース含有原料の結晶化指数の算出
実施例及び比較例におけるパルプのセルロースの結晶化指数は、それぞれのパルプのＸ線回折強度を、株式会社リガク製の「Ｒｉｇａｋｕ ＲＩＮＴ ２５００ＶＣ Ｘ−ＲＡＹ ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ」を用いて以下の条件で測定し、前記式（１）に基づいて算出した。測定条件は、Ｘ線源：Ｃｕ/Ｋα−ｒａｄｉａｔｉｏｎ，管電圧：４０ｋＶ，管電流：１２０ｍＡ，測定範囲：２θ＝５〜４５°，Ｘ線のスキャンスピード：１０°／ｍｉｎで測定した。測定用のサンプルは面積３２０ｍｍ²×厚さ１ｍｍのペレットを圧縮し作製した。 (1) Calculation of Crystallization Index of Cellulose-Containing Raw Material The cellulose crystallization index of pulp in Examples and Comparative Examples is the Rigaku RINT 2500VC X-RAY diffractometer measured by Rigaku Corporation. Was measured under the following conditions and calculated based on the formula (1). The measurement conditions were X-ray source: Cu / Kα-radiation, tube voltage: 40 kV, tube current: 120 mA, measurement range: 2θ = 5-45 °, and X-ray scan speed: 10 ° / min. A sample for measurement was produced by compressing a pellet having an area of 320 mm ² × thickness 1 mm.

（２）水分量の測定
パルプの水分量の測定には、赤外線水分計（株式会社ケット科学研究所製、製品名「ＦＤ−６１０」）を使用した。１２０℃にて測定を行い、３０秒間の質量変化率が０．１％以下となる点を測定の終点とした。測定された水分量の値を、パルプ中の原料セルロースに対する質量％に換算し、パルプの水分量とした。 (2) Measurement of moisture content An infrared moisture meter (product name “FD-610”, manufactured by Kett Science Laboratory Co., Ltd.) was used to measure the moisture content of pulp. The measurement was performed at 120 ° C., and the point at which the mass change rate for 30 seconds was 0.1% or less was taken as the end point of the measurement. The value of the measured moisture content was converted to mass% with respect to the raw material cellulose in the pulp, and was used as the moisture content of the pulp.

（３）原料セルロースのメジアン径の測定
原料セルロースのメジアン径は、レーザー回析／散乱式粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製、製品名「ＬＳ１３ ３２０」）を用い、原料セルロースを乾式法（トルネード方式）にて測定した。具体的にはサンプル２０ｍＬをセルに仕込み、吸引して測定を行った。 (3) Measurement of median diameter of raw material cellulose The median diameter of raw material cellulose is measured by a dry diffraction method using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (product name “LS13 320” manufactured by Beckman Coulter, Inc.). It was measured by (tornado method). Specifically, 20 mL of a sample was placed in a cell and suctioned for measurement.

（４）平均重合度の測定（銅−アンモニア法）
パルプの粘度平均重合度の測定
実施例及び比較例においてセルロース含有原料として用いるパルプ中のセルロースの粘度平均重合度は、以下に示す方法によって測定した。
（（ｉ）測定用溶液の調製）
メスフラスコ（１００ｍＬ）に塩化第一銅０．５ｇ、２５％アンモニア水２０〜３０ｍＬを加え、完全に溶解した後に、水酸化第二銅１．０ｇ、及び２５％アンモニア水を加えて、メスフラスコの標線の一寸手前までの量とした。これを３０〜４０分撹拌して、完全に溶解した。その後、精秤したパルプ（１０５℃、２０ｋＰａで１２時間減圧乾燥したもの）を加え、メスフラスコの標線まで上記アンモニア水を満たした。空気が入らないように密封し、マグネチックスターラーで１２時間撹拌して溶解した。同じように添加するパルプ量を２０〜５００ｍｇの範囲で変えて、異なる濃度の測定用溶液を調製した。 (4) Measurement of average degree of polymerization (copper-ammonia method)
Measurement of viscosity average degree of polymerization of pulp The viscosity average degree of polymerization of cellulose in pulp used as a cellulose-containing raw material in Examples and Comparative Examples was measured by the following method.
((I) Preparation of measurement solution)
After adding 0.5 g of cuprous chloride and 20-30 mL of 25% aqueous ammonia to a volumetric flask (100 mL) and completely dissolving, add 1.0 g of cupric hydroxide and 25% aqueous ammonia, and add a volumetric flask. The amount up to one inch before the marked line. This was stirred for 30-40 minutes to completely dissolve. Thereafter, precisely weighed pulp (dried under reduced pressure at 105 ° C. and 20 kPa for 12 hours) was added, and the ammonia water was filled up to the marked line of the volumetric flask. It sealed so that air might not enter, and it stirred with the magnetic stirrer for 12 hours, and melt | dissolved. Similarly, the amount of pulp to be added was changed in the range of 20 to 500 mg to prepare measurement solutions having different concentrations.

（（ii）粘度平均重合度の測定）
上記（ｉ）で得られた測定用溶液（銅アンモニア水溶液）をウベローデ粘度計に入れ、恒温槽（２０±０．１℃）中で１時間静置したのち、液の流下速度を測定した。種々のパルプ濃度（ｇ／ｄＬ）の銅アンモニア溶液の流下時間（ｔ（秒））とパルプ無添加の銅アンモニア水溶液の流下時間（ｔ₀（秒））から、下記式により、それぞれの濃度における還元粘度（η_sp／ｃ）を以下の式より求めた。
η_sp／ｃ＝（ｔ／ｔ₀−１）／ｃ
（式中、ｃはパルプ濃度（ｇ／ｄＬ）である。）
更に、還元粘度をｃ＝０に外挿して固有粘度［η］（ｄＬ／ｇ）を求め、以下の式より粘度平均重合度（ＤＰ_v）を求めた。
ＤＰ_v＝２０００×［η］
（式中、２０００はセルロースに固有の係数である。） ((Ii) Measurement of viscosity average degree of polymerization)
The measurement solution (copper ammonia aqueous solution) obtained in (i) above was placed in an Ubbelohde viscometer and allowed to stand for 1 hour in a thermostatic bath (20 ± 0.1 ° C.), and then the flow rate of the liquid was measured. From the flow time (t (seconds)) of the copper ammonia solution having various pulp concentrations (g / dL) and the flow time (t ₀ (seconds)) of the copper ammonia aqueous solution without addition of the pulp, The reduced viscosity (η _sp / c) was determined from the following formula.
η _sp / c = (t / t ₀ −1) / c
(Where c is the pulp concentration (g / dL))
Furthermore, the intrinsic viscosity [η] (dL / g) was obtained by extrapolating the reduced viscosity to c = 0, and the viscosity average polymerization degree (DP _v ) was obtained from the following formula.
DP _v = 2000 × [η]
(In the formula, 2000 is a coefficient specific to cellulose.)

製造例１（ヒドロキシプロピルセルロースの製造）
［工程１］
（１）裁断処理
セルロース含有原料として、シート状木材パルプ〔Ｔｅｍｂｅｃ社製、ＢｉｏｆｌｏｃＨＶ＋、結晶化指数：８２％、平均重合度：１５００、水分含有量：７質量％〕を、裁断機〔株式会社荻野精機製作所製、製品名「スーパーカッター、ＲＫ６―８００」〕を用いて長さ３ｍｍ、幅１．５ｍｍ、及び厚さ１ｍｍのチップ状に裁断した。
（２）乾燥処理
前記（１）の裁断処理により得られたパルプを、２軸横型攪拌乾燥機〔株式会社奈良機械製作所製、製品名「２軸パドルドライヤー、ＮＰＤ−１．６Ｗ（１／２）」〕を用いて乾燥した。連続処理にてパルプを乾燥した。このときパルプの供給速度は７．８ｋｇ／ｈとした。連続処理で得られた乾燥パルプの水分含有量は０．５質量％であった。
（３）セルロース粗粉砕処理
前記（２）の乾燥処理により得られた乾燥パルプを、連続式振動ミル〔ユーラステクノ株式会社製、製品名「バイブロミル、ＹＡＭＴ−５０」、第１及び第２粉砕室の容量：５０．５Ｌ〕を用いて粗粉砕した。第１及び第２粉砕室には、直径３０ｍｍ、長さ８００ｍｍのステンレス製の丸棒状の粉砕媒体を２９本ずつ収容した。第１及び第２粉砕室のそれぞれにおける粉砕媒体の充填率は６７％である。連続式振動ミルを振動数２０Ｈｚ、振幅８ｍｍの条件下、乾燥パルプを７．８ｋｇ／ｈで投入した。得られた粗粉砕セルロースのメジアン径は、１１７μｍであった。 Production Example 1 (Production of hydroxypropylcellulose)
[Step 1]
(1) Cutting treatment As a cellulose-containing raw material, a sheet-like wood pulp [manufactured by Tembec, BioflocHV +, crystallization index: 82%, average degree of polymerization: 1500, water content: 7 mass%] Using a product name “Super Cutter, RK6-800” manufactured by Seiki Seisakusho, it was cut into chips having a length of 3 mm, a width of 1.5 mm, and a thickness of 1 mm.
(2) Drying treatment The pulp obtained by the cutting treatment of (1) above was subjected to a biaxial horizontal stirring dryer [manufactured by Nara Machinery Co., Ltd., product name “biaxial paddle dryer, NPD-1.6W (1/2 )]]. The pulp was dried by continuous treatment. At this time, the pulp supply rate was 7.8 kg / h. The moisture content of the dried pulp obtained by the continuous treatment was 0.5% by mass.
(3) Cellulose coarse pulverization treatment The dried pulp obtained by the drying treatment of (2) above was converted into a continuous vibration mill [product name “Vibro Mill, YAMT-50”, first and second pulverization chambers manufactured by Eurus Techno Co., Ltd. The volume was coarsely crushed using 50.5 L]. In the first and second grinding chambers, 29 round rod-shaped grinding media made of stainless steel each having a diameter of 30 mm and a length of 800 mm were accommodated. The filling rate of the grinding medium in each of the first and second grinding chambers is 67%. Dry pulp was charged at 7.8 kg / h in a continuous vibration mill under conditions of a frequency of 20 Hz and an amplitude of 8 mm. The median diameter of the obtained coarsely pulverized cellulose was 117 μm.

（４）セルロース小粒径化処理
前記（３）の粗粉砕処理により得られた粗粉砕セルロースを、高速回転式微粉砕機〔株式会社ダルトン製、製品名「サンプルミル、ＫIIＷ−１型」〕を用いて小粒径化した。目開き０．７ｍｍのスクリーンを装着し、ローター周速度を８１ｍ／秒で駆動すると共に、原料供給部から粗粉砕セルロースを１８ｋｇ／ｈの供給速度で供給した。
次いで、円形振動篩機〔株式会社興和工業所製、製品名「ＫＧＣ−５００」〕に、篩面積０．１９６ｍ²、目開き１５０μｍのＳＵＳ製スクリーンを装着し、振動数３０Ｈｚ（振動回転数１８００ｒ／ｍｉｎ）、縦方向の片振幅３ｍｍ、横方向の片振幅３ｍｍ、ウエイト位相角６０°で駆動すると共に、原料供給部から原料を１４ｋｇ／ｈの供給速度で供給して、粗粉を除去し、篩通過物を小粒径セルロースとして回収した。得られた小粒径セルロース（結晶化指数：１５％、水分含有量：２．６質量％）のメジアン径は６９．１μｍであった。 (4) Cellulose particle size reduction treatment The coarsely pulverized cellulose obtained by the coarse pulverization treatment of (3) above was subjected to a high-speed rotary fine pulverizer [product name “Sample Mill, KIIW-1 type” manufactured by Dalton Co., Ltd.]. Used to reduce the particle size. A screen having a mesh opening of 0.7 mm was mounted, the rotor peripheral speed was driven at 81 m / sec, and coarsely pulverized cellulose was supplied from the raw material supply section at a supply speed of 18 kg / h.
Next, a SUS screen with a sieve area of 0.196 m ² and an aperture of 150 μm is attached to a circular vibrating sieve machine (product name “KGC-500” manufactured by Kowa Kogyo Co., Ltd.), and a vibration frequency of 30 Hz (vibration speed of 1800 r). / Min), driven at a longitudinal half amplitude of 3 mm, a transverse half amplitude of 3 mm, and a weight phase angle of 60 °, and the raw material is supplied from the raw material supply section at a supply rate of 14 kg / h to remove coarse powder. The sieve passing material was recovered as small particle size cellulose. The obtained small particle size cellulose (crystallization index: 15%, water content: 2.6% by mass) had a median diameter of 69.1 μm.

［工程２］
前記（４）で得られた小粒径セルロース１６．５２ｋｇをプロシェアミキサー〔大平洋機工株式会社製、容量３００Ｌ、ＷＢ−３００ＰＶ〕に仕込み、主翼回転数９８ｒ／ｍｉｎ（周速３ｍ／秒）、副翼回転数１８００ｒ／ｍｉｎの撹拌下、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム３．９８ｋｇ、水８．９６ｋｇ）を添加し、内温が５０℃になるように加熱し、３時間攪拌した。
［工程３］
その後、ミキサー内を減圧し、密閉下でプロピレンオキシド（日本オキシラン株式会社製）２．７６ｋｇ（セルロースのＡＧＵ１モル当たり０．４７９モル）を仕込み、主翼回転数９８ｒ／ｍｉｎ（周速３ｍ／秒）、副翼回転数１８００ｒ／ｍｉｎの撹拌下、内温が５２〜６５℃の範囲内となるようにジャケットを加熱した。エーテル化反応の進行に伴い内圧が低下した後、密閉下でプロピレンオキシドを仕込み、エーテル化反応を行った。本操作を再度繰り返し、プロピレンオキシドを合計１２．７４ｋｇ（セルロースのＡＧＵ１モル当たり２．２１モル）反応させた。
反応後、撹拌下、窒素流入しながらミキサー内を減圧することで残存プロピレンオキシドを除去し、粉末状ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）を得た。また、得られた粉末状ヒドロキシプロピルセルロースのメジアン径は７９．０μｍであった（水分含有量：２２質量％）。 [Step 2]
16.52 kg of the small particle size cellulose obtained in (4) above was charged into a pro-shear mixer (capacity 300 L, WB-300PV, manufactured by Taihei Kiko Co., Ltd.), and the main wing rotation speed 98 r / min (circumferential speed 3 m / sec) Then, an aqueous sodium hydroxide solution (3.98 kg of sodium hydroxide, 8.96 kg of water) was added with stirring at a sub blade rotational speed of 1800 r / min, and the internal temperature was heated to 50 ° C., followed by stirring for 3 hours.
[Step 3]
Then, the inside of the mixer was depressurized, and 2.76 kg of propylene oxide (manufactured by Nippon Oxirane Co., Ltd.) (0.479 mol per mol of AGU of cellulose) was charged in a sealed state, and the main wing rotation speed 98 r / min (circumferential speed 3 m / sec) The jacket was heated so that the internal temperature was in the range of 52 to 65 ° C. with stirring at a sub blade rotational speed of 1800 r / min. After the internal pressure decreased with the progress of the etherification reaction, propylene oxide was charged in a sealed state to carry out the etherification reaction. This operation was repeated again to react a total of 12.74 kg of propylene oxide (2.21 mol per mol of AGU of cellulose).
After the reaction, the remaining propylene oxide was removed by reducing the pressure in the mixer while flowing nitrogen under stirring to obtain powdered hydroxypropylcellulose (HPC). Further, the median diameter of the obtained powdery hydroxypropylcellulose was 79.0 μm (water content: 22% by mass).

実施例１
上記で得られた粉末状ＨＰＣ１８０ｇを、多段式チョッパー翼を備えた垂直軸回転型混合機であるハイスピードミキサー「ＬＦＳ−ＧＳ−２」（深江パウテック株式会社製、容量２Ｌ）に投入した。ＨＰＣの製造で用いた水酸化ナトリウムを、塩基性触媒としてそのまま用い、新たに添加はしなかった。
ミキサー上部に、ボールバルブを介して５００ｍＬの金属製容器を設置し、容器内に反応剤である６５％ ３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液（四日市合成株式会社製）４５．４ｇ（ヒドロキシプロピル化で得られた反応混合物中のセルロース骨格を含む化合物のセルロース骨格を構成するＡＧＵ１モルあたり０．３７モル相当量）と水１０．５ｇの混合液を仕込んだ。
主翼の周速２．９ｍ／秒、チョッパー翼の周速３．０ｍ／秒で撹拌しながら、窒素で金属製容器内を０．３ＭＰaＧに加圧し、扇形ノズル「１／８ＭＶＰ８００２Ｓ３１６Ｗ」（株式会社いけうち社製）を用いて反応剤水溶液を反応装置内に噴霧供給（原料セルロースのＡＧＵ１モル当たりの噴霧速度２４．７ｍｍｏｌ／ＡＧＵ−ｍｏｌ・秒）した。噴霧液滴の平均液滴径は８０μｍであった。噴霧終了後、昇温を開始し、６０℃まで昇温した。内温４５℃になった時点を反応開始とし、２時間反応させることでカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ｃ−ＨＰＣ）を製造した。得られたＣ−ＨＰＣの水分含有量は２８％であった。カチオン化反応終了時間は１時間であった。Ｃ−ＨＰＣ粒度別のＣｌ量の最大値と最小値の差は０．２％であったことから、カチオン基の均一性は良好であった。反応条件及び結果を表１に示す。 Example 1
180 g of the powdered HPC obtained above was charged into a high speed mixer “LFS-GS-2” (manufactured by Fukae Pautech Co., Ltd., capacity 2 L), which is a vertical shaft rotary mixer equipped with multistage chopper blades. The sodium hydroxide used in the production of HPC was used as it was as a basic catalyst and was not newly added.
A 500 mL metal container was installed on the upper part of the mixer via a ball valve, and 45.4 g of 65% 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride aqueous solution (manufactured by Yokkaichi Gosei Co., Ltd.) as a reactant in the container. A mixture of 10.5 g of water and an amount equivalent to 0.37 mol per mol of AGU constituting the cellulose skeleton of the compound containing the cellulose skeleton in the reaction mixture obtained by hydroxypropylation was charged.
While stirring at a peripheral speed of 2.9 m / second for the main wing and a peripheral speed of 3.0 m / second for the chopper blade, the inside of the metal container was pressurized to 0.3 MPaG with nitrogen, and the fan-shaped nozzle “1/8 MVP8002S316W” (Ikeuchi Co., Ltd.) The aqueous reactant solution was sprayed into the reaction apparatus (spraying speed 24.7 mmol / AGU-mol · sec per mol of AGU of the raw material cellulose). The average droplet diameter of the spray droplets was 80 μm. After spraying, the temperature was raised and the temperature was raised to 60 ° C. Cationized hydroxypropylcellulose (C-HPC) was produced by starting the reaction when the internal temperature reached 45 ° C. and allowing the reaction to proceed for 2 hours. The water content of the obtained C-HPC was 28%. The completion time of the cationization reaction was 1 hour. Since the difference between the maximum value and the minimum value of Cl amount by C-HPC particle size was 0.2%, the uniformity of the cationic group was good. The reaction conditions and results are shown in Table 1.

実施例２及び実施例３
実施例１において、主翼の回転数を表１に示す回転数に変えた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。 Example 2 and Example 3
In Example 1, it carried out like Example 1 except having changed the rotation speed of the main wing into the rotation speed shown in Table 1. The results are shown in Table 1.

実施例４
製造例１で得られた粉末状ＨＰＣ４４４ｇを、多段式チョッパー翼を備えた垂直軸回転型混合機であるハイスピードミキサー「ＦＳ−ＶＤＧＳ−５ＪＥ」（株式会社アーステクニカ製、容量５Ｌ）に投入した。ミキサー上部に、ボールバルブを介して５００ｍＬの金属製容器を設置し、容器内に反応剤である６５％ ３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液（四日市合成株式会社製）１１０ｇ（ヒドロキシプロピル化で得られた反応混合物中のセルロース骨格を含む化合物のセルロース骨格を構成するＡＧＵ１モルあたり０．３７モル相当量）と水２２ｇの混合液を仕込んだ。主翼の周速３．３ｍ／秒、チョッパー翼の周速４．４ｍ／秒で撹拌しながら、窒素で金属製容器内を０．３ＭＰaＧに加圧し、扇形ノズル「１／８ＭＶＰ８００４Ｓ３１６Ｗ」（株式会社いけうち社製）を用いて反応剤水溶液を反応装置内に噴霧供給した。噴霧終了後、昇温を開始し、６０℃まで昇温した。内温４５℃になった時点を反応開始とし、２時間反応させることでＣ−ＨＰＣを製造した。結果を表１に示す。 Example 4
444 g of powdered HPC obtained in Production Example 1 was charged into a high speed mixer “FS-VDGS-5JE” (made by Earth Technica Co., Ltd., capacity 5 L), which is a vertical shaft rotary mixer equipped with multistage chopper blades. . A 500 mL metal container is installed on the upper part of the mixer via a ball valve, and 110 g (hydroxypropyl) of 65% 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride aqueous solution (manufactured by Yokkaichi Gosei Co., Ltd.) as a reactant is placed in the container. A mixture of 22 g of water and an amount equivalent to 0.37 mol per mol of AGU constituting the cellulose skeleton of the compound containing the cellulose skeleton in the reaction mixture obtained in the above was charged. While stirring at a peripheral speed of 3.3 m / second for the main wing and a peripheral speed of 4.4 m / second for the chopper blade, the inside of the metal container was pressurized to 0.3 MPaG with nitrogen, and the fan-shaped nozzle “1 / 8MVP8004S316W” (Ikeuchi Co., Ltd.) The reactant aqueous solution was spray-fed into the reaction apparatus. After spraying, the temperature was raised and the temperature was raised to 60 ° C. The reaction was started when the internal temperature reached 45 ° C., and C-HPC was produced by reacting for 2 hours. The results are shown in Table 1.

実施例５
製造例１で得られた粉末状ＨＰＣ６１７０ｇを、多段式チョッパー翼を備えた垂直軸回転型混合機であるハイスピードミキサー「ＦＭＤ−６５ＪＥ」（深江パウテック株式会社製、容量６５Ｌ）に投入した。１０Ｌの金属製容器に反応剤である６５％ ３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液（四日市合成株式会社製）１５４０ｇ（ヒドロキシプロピル化で得られた反応混合物中のセルロース骨格を含む化合物のセルロース骨格を構成するＡＧＵ１モルあたり０．３７モル相当量）と水３５８ｇの混合液を仕込んだ。主翼の周速３．３ｍ／秒、チョッパー翼の周速６．０ｍ／秒で撹拌しながら、窒素で金属製容器内を０．３ＭＰaＧに加圧し、扇形ノズル「１／８ＭＶＰ８００４Ｓ３１６Ｗ」（株式会社いけうち社製）を４つ用いて反応剤水溶液を反応装置内に噴霧供給した。噴霧終了後、昇温を開始し、６０℃まで昇温した。内温４５℃になった時点を反応開始とし、２時間反応させることでＣ−ＨＰＣを製造した。結果を表１に示す。 Example 5
6170 g of the powdered HPC obtained in Production Example 1 was charged into a high speed mixer “FMD-65JE” (Fukae Powtech Co., Ltd., capacity: 65 L), which is a vertical shaft rotary mixer equipped with multistage chopper blades. 1540 g of a 65% 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride aqueous solution (manufactured by Yokkaichi Synthesis Co., Ltd.) as a reactant in a 10 L metal container, of a compound containing a cellulose skeleton in the reaction mixture obtained by hydroxypropylation A mixture of 358 g of water and an amount equivalent to 0.37 mol per mol of AGU constituting the cellulose skeleton was charged. While stirring at a peripheral speed of 3.3 m / second for the main wing and a peripheral speed of 6.0 m / second for the chopper blade, the inside of the metal container was pressurized to 0.3 MPaG with nitrogen, and the fan-shaped nozzle “1 / 8MVP8004S316W” (Ikeuchi Co., Ltd.) 4), and the reactant aqueous solution was sprayed into the reactor. After spraying, the temperature was raised and the temperature was raised to 60 ° C. The reaction was started when the internal temperature reached 45 ° C., and C-HPC was produced by reacting for 2 hours. The results are shown in Table 1.

実施例５Ａ
実施例５で得られた未中和のＣ−ＨＰＣをそのまま、多段式チョッパー翼を備えた垂直軸回転型混合機であるハイスピードミキサーに仕込み、ミキサー上部に、ボールバルブを介して金属製容器を設置し、容器内に未中和品に含まれる塩基性触媒に対して、１当量の３４％乳酸水溶液を仕込んだ。撹拌の下、窒素で金属製容器内を加圧し（０．３ＭＰａ）、ノズルを用いて乳酸水溶液を反応装置内に噴霧供給した。乳酸水溶液を投入後、３０分間撹拌を行った（ジャケット温度：３０℃）。その後、８０℃、−０．０９ＭＰａＧの条件下で乾燥処理を行った。 Example 5A
The non-neutralized C-HPC obtained in Example 5 is charged as it is into a high-speed mixer that is a vertical shaft rotary mixer equipped with a multistage chopper blade, and a metal container is placed on the top of the mixer via a ball valve. 1 equivalent of 34% lactic acid aqueous solution was charged into the container with respect to the basic catalyst contained in the non-neutralized product. Under stirring, the inside of the metal container was pressurized with nitrogen (0.3 MPa), and the aqueous lactic acid solution was sprayed and fed into the reactor using a nozzle. After adding the lactic acid aqueous solution, stirring was performed for 30 minutes (jacket temperature: 30 ° C.). Then, the drying process was performed on 80 degreeC and -0.09 MPaG conditions.

実施例６
製造例１で得られた粉末状ＨＰＣ３０８９０ｇを、多段式チョッパー翼を備えた垂直軸回転型混合機であるハイスピードミキサー「ＦＳ−ＶＤＧＳ−２００ＪＥＤ」（株式会社アーステクニカ製、容量３００Ｌ）に投入した。２０Ｌの金属製容器に反応剤である６５％ ３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液（四日市合成株式会社製）７８１０ｇ（ヒドロキシプロピル化で得られた反応混合物中のセルロース骨格を含む化合物のセルロース骨格を構成するＡＧＵ１モルあたり０．３７モル相当量）と水２２５０ｇの混合液を仕込んだ。主翼の周速６．６ｍ／秒、チョッパー翼の周速７．８ｍ／秒で撹拌しながら、窒素で金属製容器内を０．３ＭＰaＧに加圧し、扇形ノズル「１／８ＭＶＰ８０１０Ｓ３１６Ｗ」（株式会社いけうち社製）を用いて反応剤水溶液を反応装置内に噴霧供給した。噴霧終了後、ジャケット温度６０℃として昇温した。内温４５℃となった時点を反応開始とし、２時間反応させることでＣ−ＨＰＣを製造した。結果を表１に示す。 Example 6
30890 g of powdered HPC obtained in Production Example 1 was put into a high speed mixer “FS-VDSS-200JED” (manufactured by Earth Technica Co., Ltd., capacity 300 L), which is a vertical shaft rotary mixer equipped with multistage chopper blades. . In a 20 L metal container, 7810 g of 65% 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride aqueous solution (manufactured by Yokkaichi Gosei Co., Ltd.) as a reactant (compound containing a cellulose skeleton in the reaction mixture obtained by hydroxypropylation) A liquid mixture of 2250 g of water and an amount equivalent to 0.37 mol per mol of AGU constituting the cellulose skeleton was charged. While stirring at a peripheral speed of 6.6 m / sec of the main wing and a peripheral speed of 7.8 m / sec of the chopper blade, the inside of the metal container was pressurized to 0.3 MPaG with nitrogen, and the fan-shaped nozzle “1 / 8MVP8010S316W” (Ikeuchi Co., Ltd.) The reactant aqueous solution was spray-fed into the reaction apparatus. After spraying, the jacket temperature was raised to 60 ° C. The reaction was started when the internal temperature reached 45 ° C., and C-HPC was produced by reacting for 2 hours. The results are shown in Table 1.

実施例７、比較例３、比較例４
実施例１において、主翼の周速及び反応剤の噴霧速度を表１に示すように変えた以外は同様に行った。結果を表１に示す。 Example 7, Comparative Example 3, Comparative Example 4
In Example 1, it carried out similarly except having changed the peripheral speed of the main wing | blade, and the spraying speed of the reactant as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.

比較例１
実施例１において、反応剤の投入方法を滴下に変えた以外は、実施例１と同様に行った。反応剤混合液を１００ｍｌシリンジを用いて、１５秒間で滴下投入した。結果を表１に示す。 Comparative Example 1
In Example 1, it carried out like Example 1 except having changed the injection method of the reactant into dripping. The reactant mixture was dropped in 15 seconds using a 100 ml syringe. The results are shown in Table 1.

比較例２
実施例１において、反応剤の噴霧速度を表１に示すように変えた以外は同様に行った。結果を表１に示す。 Comparative Example 2
In Example 1, it carried out similarly except having changed the spraying speed of the reactant as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.

実施例８
製造例１で得られた粉末状ＨＰＣ６７８ｇを、ショベル羽根と多段式チョッパー翼を備えた水平軸回転型混合機であるレーディゲミキサー（中央機工株式会社製、ＶＴ−５、容量５Ｌ）に投入した。ＨＰＣの製造で用いた水酸化ナトリウムを、塩基性触媒としてそのまま用い、新たに添加はしなかった。
ミキサー上部に、ボールバルブを介して５００ｍＬの金属製容器を設置し、容器内に反応剤である６５％ ３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液（四日市合成株式会社製）１７１ｇ（ヒドロキシプロピル化で得られた反応混合物中のセルロース骨格を含む化合物のセルロース骨格を構成するＡＧＵ１モルあたり０．３７モル相当量）と水５０ｇの混合液を仕込んだ。
主翼の周速３．０ｍ／ｓ、チョッパー翼の周速５．８ｍ／ｓで撹拌しながら、窒素で金属製容器内を０．３ＭＰａＧに加圧し、扇形ノズル「１／８ＭＶＰ８００２Ｓ３１６Ｗ」（株式会社いけうち社製）を用いて反応剤水溶液を反応装置内に噴霧供給（原料セルロースのＡＧＵ１モル当たりの噴霧速度６．２ｍｍｏｌ／ＡＧＵ−ｍｏｌ・秒）した。噴霧液滴の平均液滴径は８０μｍであった。噴霧終了後、昇温を開始し、６０℃まで昇温した。内温４５℃になった時点を反応開始とし、２時間反応させることでカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ｃ−ＨＰＣ）を製造した。得られたＣ−ＨＰＣの水分含有量は２８％であった。カチオン化反応終了時間は０．５時間であった。Ｃ−ＨＰＣ粒度別のＣｌ量の最大値と最小値の差は０．５％であったことから、カチオン基の均一性は良好であった。反応条件及び結果を表１に示す。 Example 8
678 g of the powdered HPC obtained in Production Example 1 is put into a Laedige mixer (VT-5, capacity 5L, a horizontal axis rotary type mixer equipped with a shovel blade and a multistage chopper blade) did. The sodium hydroxide used in the production of HPC was used as it was as a basic catalyst and was not newly added.
A 500 mL metal container is installed on the upper part of the mixer via a ball valve, and 171 g (hydroxypropyl) of 65% 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride aqueous solution (made by Yokkaichi Gosei Co., Ltd.), which is a reactant, is placed in the container. A mixture of 50 g of water and an amount equivalent to 0.37 mol per mol of AGU constituting the cellulose skeleton of the compound containing the cellulose skeleton in the reaction mixture obtained by the conversion was prepared.
While stirring at a peripheral speed of 3.0 m / s of the main wing and a peripheral speed of 5.8 m / s of the chopper blade, the inside of the metal container was pressurized to 0.3 MPaG with nitrogen, and the fan-shaped nozzle “1/8 MVP8002S316W” (Ikeuchi Co., Ltd.) The reactant aqueous solution was sprayed into the reaction apparatus (spray rate of 6.2 mmol / AGU-mol · sec per mol of AGU of the raw material cellulose). The average droplet diameter of the spray droplets was 80 μm. After spraying, the temperature was raised and the temperature was raised to 60 ° C. Cationized hydroxypropylcellulose (C-HPC) was produced by starting the reaction when the internal temperature reached 45 ° C. and allowing the reaction to proceed for 2 hours. The water content of the obtained C-HPC was 28%. The completion time of the cationization reaction was 0.5 hour. Since the difference between the maximum value and the minimum value of the Cl amount by C-HPC particle size was 0.5%, the uniformity of the cationic group was good. The reaction conditions and results are shown in Table 1.

実施例８Ａ
実施例８で得られた未中和のＣ−ＨＰＣをそのまま、ショベル羽根と多段式チョッパー翼を備えた水平軸回転型混合機であるレーディゲミキサーに仕込み、ミキサー上部に、ボールバルブを介して金属製容器を設置し、容器内に未中和品に含まれる塩基性触媒に対して、１当量の３４％乳酸水溶液を仕込んだ。撹拌の下、窒素で金属製容器内を加圧し（０．３ＭＰａ）、ノズルを用いて乳酸水溶液を反応装置内に噴霧供給した。乳酸水溶液を投入後、３０分間撹拌を行った（ジャケット温度：３０℃）。その後、８０℃、−０．０９ＭＰａＧの条件下で乾燥処理を行った。 Example 8A
The unneutralized C-HPC obtained in Example 8 was charged as it was into a Ladige mixer, which is a horizontal shaft rotary mixer equipped with excavator blades and multistage chopper blades, and a ball valve was placed above the mixer. Then, a metal container was installed, and 1 equivalent of 34% lactic acid aqueous solution was charged into the basic catalyst contained in the non-neutralized product. Under stirring, the inside of the metal container was pressurized with nitrogen (0.3 MPa), and the aqueous lactic acid solution was sprayed and fed into the reactor using a nozzle. After adding the lactic acid aqueous solution, stirring was performed for 30 minutes (jacket temperature: 30 ° C.). Then, the drying process was performed on 80 degreeC and -0.09 MPaG conditions.

実施例９
上記で得られた粉末状ＨＰＣ８９ｇを双腕型混合機であるニーダー「ＢＥＮＣＨ ＫＮＥＡＤＥＲ ＰＮＶ−１」（株式会社入江商会製、容量１Ｌ）に投入した。ＨＰＣの製造で用いた水酸化ナトリウムを、塩基性触媒としてそのまま用い、新たに添加はしなかった。
スプレーボトルに６５％ ３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液（四日市合成株式会社製）２２ｇ（ヒドロキシプロピル化で得られた反応混合物中のセルロース骨格を含む化合物のセルロース骨格を構成するＡＧＵ１モルあたり０．３７モル相当量）と水４．４ｇの混合液を仕込んだ。
主翼の周速０．２５ｍ／ｓで撹拌しながら、スプレーボトルより噴霧供給（原料セルロースのＡＧＵ１モル当たりの噴霧速度０．５ｍｍｏｌ／ＡＧＵ−ｍｏｌ・秒）した。噴霧液滴の平均液滴径は１５１μｍであった。噴霧終了後、昇温を開始し、６０℃まで昇温した。内温４５℃になった時点を反応開始とし、２時間反応させることでカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ｃ−ＨＰＣ）を製造した。得られたＣ−ＨＰＣの水分含有量は２８％であった。カチオン化反応終了時間は１時間であった。Ｃ−ＨＰＣ粒度別のＣｌ量の最大値と最小値の差は１．１％であったことから、カチオン基の均一性は良好であった。反応条件及び結果を表１に示す。 Example 9
89 g of the powdered HPC obtained above was charged into a kneader “BENCH KNEADER PNV-1” (Irie Shokai Co., Ltd., 1 L capacity), which is a double-arm mixer. The sodium hydroxide used in the production of HPC was used as it was as a basic catalyst and was not newly added.
65 g of 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride aqueous solution (manufactured by Yokkaichi Synthesis Co., Ltd.) 22 g in a spray bottle (1 mol of AGU constituting the cellulose skeleton of the compound containing the cellulose skeleton in the reaction mixture obtained by hydroxypropylation) 0.37 mol equivalent) and 4.4 g of water were charged.
While stirring at a peripheral speed of the main wing of 0.25 m / s, the spray was supplied from the spray bottle (spray rate of 0.5 mmol / AGU-mol · sec per mol of AGU of the raw material cellulose). The average droplet diameter of the spray droplets was 151 μm. After spraying, the temperature was raised and the temperature was raised to 60 ° C. Cationized hydroxypropylcellulose (C-HPC) was produced by starting the reaction when the internal temperature reached 45 ° C. and allowing the reaction to proceed for 2 hours. The water content of the obtained C-HPC was 28%. The completion time of the cationization reaction was 1 hour. Since the difference between the maximum value and the minimum value of Cl amount by C-HPC particle size was 1.1%, the uniformity of the cationic group was good. The reaction conditions and results are shown in Table 1.

実施例９Ａ
実施例９で得られた未中和のＣ−ＨＰＣをそのままニーダーに仕込み、スプレーボトルに未中和品に含まれる塩基性触媒に対して、１当量の３４％乳酸水溶液を仕込んだ。撹拌の下、スプレーボトルを用いて乳酸水溶液を反応装置内に噴霧供給した。乳酸水溶液を投入後、３０分間撹拌を行った（ジャケット温度：３０℃）。その後、８０℃、−０．０９ＭＰａＧの条件下で乾燥処理を行った。 Example 9A
The unneutralized C-HPC obtained in Example 9 was charged into a kneader as it was, and 1 equivalent of a 34% lactic acid aqueous solution was charged into a spray bottle with respect to the basic catalyst contained in the unneutralized product. Under stirring, the aqueous lactic acid solution was sprayed into the reactor using a spray bottle. After adding the lactic acid aqueous solution, stirring was performed for 30 minutes (jacket temperature: 30 ° C.). Then, the drying process was performed on 80 degreeC and -0.09 MPaG conditions.

評価方法１＜反応速度１＞
カチオン化反応の終了サンプルに含まれるグリシジルトリメチルアンモニウムクロリド量を３０分ごとに定量することで評価した。グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド量０．１％以下でカチオン化反応が終了したと評価した。測定方法を以下に示す。
カチオン化反応途中にサンプリングしたＣ−ＨＰＣ粉末 ０．５ｇを遠沈管に入れ、アセトニトリル/メタノール（９５／５ｖｏｌ％） ５ｍｌと、反応を停止するために必要な所定量の乳酸を加えた。その後、超音波洗浄器で１０分間抽出操作をした後、遠心分離機（３０００ｒｐｍ、２分）で沈殿物との分離を行った。上澄み液を、フィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ＤＩＳＭＩＣ−１３ｃｐ）ろ過し、ＨＰＬＣ（東ソー株式会社製、ＬＣ−８０２０）を用いて、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリドの定量を行った。カラムはＳＰ−２ＳＷ（東ソー株式会社製）を用い、２０ｍＭリン酸バッファー/メタノール（７０／３０ｖｏｌ％）の溶離液組成で、検出器としてＲＩを用いた。測定条件は、流速０．８ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度３５℃で行った。
検量線用にグリシジルトリメチルアンモニウムクロリドの濃度が異なるアセトニトリル/メタノール（９５／５ｖｏｌ％）混合液を別途調製し、同条件で測定を行い、そのピーク面積から検量線を作製した。作製した検量線よりＣ−ＨＰＣ粉末中に含まれるグリシジルトリメチルアンモニウムクロリド量を算出した。 Evaluation method 1 <Reaction rate 1>
The amount of glycidyltrimethylammonium chloride contained in the sample after the cationization reaction was evaluated by quantifying it every 30 minutes. It was evaluated that the cationization reaction was completed when the amount of glycidyltrimethylammonium chloride was 0.1% or less. The measuring method is shown below.
0.5 g of C-HPC powder sampled during the cationization reaction was placed in a centrifuge tube, and 5 ml of acetonitrile / methanol (95/5 vol%) and a predetermined amount of lactic acid necessary for stopping the reaction were added. Then, after performing extraction operation with an ultrasonic cleaner for 10 minutes, separation from the precipitate was performed with a centrifuge (3000 rpm, 2 minutes). The supernatant was filtered with a filter (manufactured by ADVANTEC, DISMIC-13cp), and glycidyltrimethylammonium chloride was quantified using HPLC (LC-8020, manufactured by Tosoh Corporation). The column used was SP-2SW (manufactured by Tosoh Corporation), the eluent composition was 20 mM phosphate buffer / methanol (70/30 vol%), and RI was used as a detector. The measurement conditions were a flow rate of 0.8 ml / min and a column temperature of 35 ° C.
Separately, acetonitrile / methanol (95/5 vol%) mixed liquids having different concentrations of glycidyltrimethylammonium chloride were prepared for the calibration curve, measured under the same conditions, and a calibration curve was prepared from the peak area. The amount of glycidyltrimethylammonium chloride contained in the C-HPC powder was calculated from the prepared calibration curve.

評価方法２＜反応速度２＞
カチオン化反応中の１５分ごとに回収したサンプルを用いて、評価方法１と同様の方法により求めたグリシジルトリメチルアンモニウムクロリド量の経時変化の散布図を作成し、縦軸を対数軸としてプロットし、指数近似線を作成した。指数近似線がグリシジルトリメチルアンモニウムクロリド量０．１％と交差する時間を反応速度２として評価した。 Evaluation method 2 <Reaction rate 2>
Using a sample collected every 15 minutes during the cationization reaction, create a scatter diagram of the change over time in the amount of glycidyltrimethylammonium chloride obtained by the same method as in Evaluation Method 1, and plot the vertical axis as a logarithmic axis. An exponential approximation line was created. The time required for the exponential approximation line to cross the glycidyltrimethylammonium chloride amount of 0.1% was evaluated as the reaction rate 2.

評価方法３＜カチオン基の均一性＞
粗Ｃ−ＨＰＣを乾燥機で一晩乾燥させ、得られた乾燥品を、篩分級した。分級後のＣ−ＨＰＣ乾燥物に含まれる塩化物イオン（Ｃｌ）を０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液を用いた電位差滴定法で定量した。
Ｃｌ量の最大値と最小値の差が大きなものほどカチオン基の分布が不均一であると評価した。 Evaluation Method 3 <Uniformity of Cationic Group>
Crude C-HPC was dried in a dryer overnight, and the resulting dried product was classified by sieving. Chloride ions (Cl) contained in the dried C-HPC after classification were quantified by potentiometric titration using a 0.1 mol / L silver nitrate aqueous solution.
It was evaluated that the larger the difference between the maximum value and the minimum value of the Cl amount, the more uneven the cation group distribution.

評価方法４＜乾燥容易性＞
中和後のＣ−ＨＰＣの乾燥処理後の水分量により乾燥容易性を評価した。下記評価基準において、水分量が少ないほど良好である。
＜評価基準＞
Ａ：水分量が４質量％未満である。
Ｂ：水分量が４質量％以上６質量％未満である。
Ｃ：水分量が６質量％以上である。 Evaluation Method 4 <Ease of Drying>
The ease of drying was evaluated by the amount of water after the drying treatment of the C-HPC after neutralization. In the following evaluation criteria, the smaller the moisture content, the better.
<Evaluation criteria>
A: The amount of water is less than 4% by mass.
B: Water content is 4% by mass or more and less than 6% by mass.
C: Water content is 6% by mass or more.

表１から明らかなように、実施例１〜７は、比較例１〜４に比べ、反応速度が速く、カチオン基が均一に反応していることがわかる。実施例８、９から、本発明の製造方法によれば、使用する装置を変更しても、反応速度が速く、カチオン基が均一に反応していることがわかる。   As is clear from Table 1, it can be seen that Examples 1 to 7 have a higher reaction rate than those of Comparative Examples 1 to 4, and the cation groups are uniformly reacted. From Examples 8 and 9, it can be seen that according to the production method of the present invention, even if the apparatus used is changed, the reaction rate is high and the cation groups react uniformly.

Claims (8)

セルロース及びセルロース誘導体から選ばれる１種以上の原料セルロースとカチオン基を有する反応剤とを反応させる粉末状のカチオン化セルロース誘導体の製造方法であって、
塩基性触媒の存在下、粉末状の原料セルロースを攪拌しながら、該反応剤を噴霧供給して反応させ、
噴霧する反応剤の量が、原料セルロースのアンヒドログルコース単位１モル当たり０．２モル以上３．０モル以下であり、
攪拌の周速（ｍ／秒）に対する、原料セルロースのアンヒドログルコース単位１モル当たりの該反応剤の噴霧速度（ｍｍｏｌ／ＡＧＵ−ｍｏｌ・秒）の比が０（ｍｍｏｌ／ＡＧＵ−ｍｏｌ・ｍ）を超え２０（ｍｍｏｌ／ＡＧＵ−ｍｏｌ・ｍ）以下である、粉末状のカチオン化セルロース誘導体の製造方法。 A method for producing a powdered cationized cellulose derivative in which at least one raw material cellulose selected from cellulose and a cellulose derivative is reacted with a reactive agent having a cationic group,
While stirring the powdery raw material cellulose in the presence of a basic catalyst, the reactant is sprayed and reacted,
The amount of the reactant to be sprayed is 0.2 mol or more and 3.0 mol or less per mol of anhydroglucose unit of the raw material cellulose,
The ratio of the spray rate (mmol / AGU-mol · second) of the reactant per mole of anhydroglucose unit of the raw cellulose to the peripheral speed (m / second) of stirring is 0 (mmol / AGU-mol · m) The manufacturing method of the powdered cationized cellulose derivative which is more than 20 (mmol / AGU-mol * m) and below. 原料セルロースのアンヒドログルコース単位１モル当たりの反応剤の噴霧速度（ｍｍｏｌ／ＡＧＵ−ｍｏｌ・秒）が０．０５以上２００以下である、請求項１記載のカチオン化セルロース誘導体の製造方法。   The method for producing a cationized cellulose derivative according to claim 1, wherein the spray rate (mmol / AGU-mol · sec) of the reactant per mole of anhydroglucose unit of the raw material cellulose is 0.05 or more and 200 or less. 攪拌の周速（ｍ／秒）が１．２以上１０．０以下である、請求項１又は２に記載のカチオン化セルロース誘導体の製造方法。   The manufacturing method of the cationized cellulose derivative of Claim 1 or 2 whose peripheral speed (m / sec) of stirring is 1.2 or more and 10.0 or less. 原料セルロースがヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びグリセロール化セルロースから選ばれる１種以上である、請求項１〜３のいずれかに記載のカチオン化セルロース誘導体の製造方法。   The method for producing a cationized cellulose derivative according to any one of claims 1 to 3, wherein the raw material cellulose is at least one selected from hydroxypropylcellulose, hydroxyethylcellulose and glycerolated cellulose. 反応剤がグリシジルトリメチルアンモニウム塩化物又は３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物である、請求項１〜４のいずれかに記載のカチオン化セルロース誘導体の製造方法。   The method for producing a cationized cellulose derivative according to any one of claims 1 to 4, wherein the reactant is glycidyltrimethylammonium chloride or 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride. 反応時の水分量が、原料セルロースに対して、５質量％以上、１００質量％以下である、請求項１〜５のいずれかに記載のカチオン化セルロース誘導体の製造方法。   The manufacturing method of the cationized cellulose derivative in any one of Claims 1-5 whose water content at the time of reaction is 5 mass% or more and 100 mass% or less with respect to raw material cellulose. 前記攪拌が、高速撹拌型混合機により行われる、請求項１〜６のいずれかに記載のカチオン化セルロース誘導体の製造方法。   The manufacturing method of the cationized cellulose derivative in any one of Claims 1-6 with which the said stirring is performed with a high-speed stirring type mixer. 前記攪拌が、垂直軸回転型混合機により行われる、請求項１〜７のいずれかに記載のカチオン化セルロース誘導体の製造方法。   The manufacturing method of the cationized cellulose derivative in any one of Claims 1-7 with which the said stirring is performed with a vertical axis | shaft rotary mixer.