JP2018076391A - Nitrile rubber composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nitrile rubber composition suitably used for a molding method such as injection molding requiring dough flowability.SOLUTION: A nitrile rubber composition contains 0.2-4.0 pts.wt. of a butadiene polymer having a number average molecular weight Mn of 7,800 or less per 100 pts.wt. of a nitrile rubber. The nitrile rubber composition can improve flowability of a rubber dough by bleeding the butadiene polymer on a dough surface at the time of dough flowing to lower compatibility with a mold. The butadiene polymer participates in a crosslinking reaction, and accordingly in the obtained molded matter, the butadiene polymer has non-extractability to an organic solvent or the like, as a result, does not give a bad influence on the product itself, an opposite material and a seal object liquid with which the product comes in contact.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、ニトリルゴム組成物に関する。さらに詳しくは、射出成形などに好適に用いられるニトリルゴム組成物に関する。   The present invention relates to a nitrile rubber composition. More specifically, the present invention relates to a nitrile rubber composition suitably used for injection molding and the like.

現在、その生産性の高さからゴム組成物の射出成形が注目を集めている。   Currently, injection molding of rubber compositions is attracting attention because of its high productivity.

射出成形は熱可塑性樹脂などの分野において広く用いられている一方、ゴム組成物は加熱による可塑化とスコーチとが協奏するため、射出成形可能な組成物は、スコーチが発生する前に金型内に充填するのに十分な生地流動性を有する必要がある。特に、ニトリルゴム組成物のような極性ゴムは金型との親和性が高く、十分な生地流動性を得ることができない場合がある。   While injection molding is widely used in the fields of thermoplastic resins, etc., the rubber composition is a combination of plasticization by heating and scorch, so that the composition that can be injection-molded is placed in the mold before scorch occurs. It is necessary to have a sufficient dough fluidity to fill. In particular, a polar rubber such as a nitrile rubber composition has a high affinity with a mold and may not provide a sufficient dough fluidity.

これに対して、これまではニトリルゴム用加工助剤を用いて流動性を改善する方法が広く用いられていたが、かかる手法では成形体に残存する加工助剤が溶出することで、製品そのものや、製品が接触する相手材、あるいはシール対象となる液体に悪影響を与える可能性がある(特許文献１参照)。   On the other hand, until now, a method for improving fluidity using a processing aid for nitrile rubber has been widely used. However, with such a method, the processing aid remaining in the molded body is eluted, so that the product itself In addition, there is a possibility of adversely affecting the mating material with which the product comes into contact or the liquid to be sealed (see Patent Document 1).

また、低粘度ポリマーを使用することにより、生地粘度を下げ、流動性を確保することも考えられるものの、材料強度の低下や、市販されているポリマー種からの選択では製品機能を十分に満足できない場合があるなどの課題があった(特許文献２参照)。   In addition, the use of a low-viscosity polymer may lower the dough viscosity and ensure fluidity, but the product function cannot be sufficiently satisfied by reducing the material strength or selecting from commercially available polymer species. There were problems such as cases (see Patent Document 2).

特開２００６−２２６２４７号公報JP 2006-226247 A ＷＯ ２０１１／０２３７７１ Ａ１WO 2011/023771 A1

本発明の目的は、射出成形等の生地流動性が要求される成形方式に好適に用いられるニトリルゴム組成物を提供することにある。   The objective of this invention is providing the nitrile rubber composition used suitably for the shaping | molding system as which dough fluidity | liquidity, such as injection molding, is requested | required.

かかる本発明の目的は、ニトリルゴム100重量部当り、数平均分子量 Mn 7800以下のブタジエンポリマーを0.2〜4.0重量部含有せしめたニトリルゴム組成物によって達成される。   The object of the present invention is achieved by a nitrile rubber composition containing 0.2 to 4.0 parts by weight of a butadiene polymer having a number average molecular weight of Mn 7800 or less per 100 parts by weight of nitrile rubber.

本発明に係るニトリルゴム組成物は、ブタジエンポリマーが生地流動時に生地表面にブリードして金型との親和性を低下させることにより、ゴム生地の流動性を向上させることを可能にするといったすぐれた効果を奏する。   The nitrile rubber composition according to the present invention is excellent in that the fluidity of the rubber dough can be improved by bleeding the surface of the dough when the dough polymer flows and reducing the affinity with the mold. There is an effect.

また、ブタジエンポリマーは、従来一般的に使用されているゴム用加工助剤とは異なり、架橋反応に関与するので、得られる成形物は有機溶剤などに対してブタジエンポリマーが非抽出性であるといった特徴を示し、その結果製品自身や製品が接触する相手材、シール対象液に悪影響を与えることがないという効果も奏する。   Also, butadiene polymers are involved in the crosslinking reaction, unlike rubber processing aids commonly used in the past, so that the resulting molded product is non-extractable to butadiene polymers with respect to organic solvents and the like. As a result, the product itself, the mating material with which the product contacts, and the liquid to be sealed are not adversely affected.

ニトリルゴムとしては、結合アクリロニトリル含量が18〜40％、好ましくは20〜35％、さらに好ましくは23〜35％で、ムーニー粘度ML₁₊₄(100℃)が25〜85、好ましくは30〜60のアクリロニトリル−ブタジエンゴムが用いられ、実際には市販品、例えばJSR製品N230S、N240S、N250S等をそのまま用いることができる。また、水素化ニトリルゴムを用いることもできる。かかるニトリルゴムには、加工助剤としてブタジエンポリマーが配合される。 As a nitrile rubber, the bound acrylonitrile content is 18 to 40%, preferably 20 to 35%, more preferably 23 to 35%, and the Mooney viscosity ML _{1 + 4} (100 ° C.) is 25 to 85, preferably 30 to 60. Acrylonitrile-butadiene rubber is used, and commercially available products such as JSR products N230S, N240S, and N250S can be used as they are. Hydrogenated nitrile rubber can also be used. Such nitrile rubber is blended with a butadiene polymer as a processing aid.

ブタジエンポリマーとしては、数平均分子量 Mn 7800以下、好ましくは数平均分子量 Mn 2000〜5000のブタジエンポリマーが、ニトリルゴム100重量部当り0.2〜4.0重量部、好ましくは0.3〜3重量部の割合で用いられる。ブタジエンポリマーがこれより多い割合で用いられると圧縮永久歪特性が悪化するようになり、一方これより少ない割合で用いられると、所望のニトリルゴム組成物の生地流動性を確保することが困難となる。このような数平均分子量 Mn を有するブタジエンポリマーは、実際には市販品、例えばCray Valley社製品をそのまま用いることができる。   As the butadiene polymer, a butadiene polymer having a number average molecular weight Mn of 7800 or less, preferably a number average molecular weight Mn of 2000 to 5000 is used in a ratio of 0.2 to 4.0 parts by weight, preferably 0.3 to 3 parts by weight per 100 parts by weight of nitrile rubber. . If the butadiene polymer is used in a larger proportion, the compression set characteristics will be deteriorated. On the other hand, if the butadiene polymer is used in a smaller proportion, it will be difficult to ensure the fabric fluidity of the desired nitrile rubber composition. . As the butadiene polymer having such a number average molecular weight Mn, a commercially available product, for example, a product of Cray Valley can be used as it is.

ニトリルゴム組成物の調製は、以上の必須成分に他のゴム用添加剤、例えばカーボンブラック、シリカ等の補強剤、タルク、炭酸カルシウム等の充填剤、老化防止剤、可塑剤、顔料、加硫剤、加硫促進剤等を必要に応じて添加し、オープンロール、バンバリーミキサ、インターナルミキサ等を用いて混練することによって行われる。加硫剤としては、過酸化物系架橋剤、硫黄系架橋剤などが用いられるが、インテークマニホールドガスケット製品に求められる耐圧縮永久歪特性といった観点からは、好ましくは過酸化物系架橋剤が用いられる。   The nitrile rubber composition is prepared by adding other rubber additives, for example, reinforcing agents such as carbon black and silica, fillers such as talc and calcium carbonate, anti-aging agents, plasticizers, pigments, and vulcanization. An agent, a vulcanization accelerator, and the like are added as necessary and kneaded using an open roll, a Banbury mixer, an internal mixer, or the like. As the vulcanizing agent, a peroxide-based crosslinking agent, a sulfur-based crosslinking agent or the like is used. From the viewpoint of compression set resistance required for intake manifold gasket products, a peroxide-based crosslinking agent is preferably used. It is done.

混練後のニトリルゴム組成物は、任意の形状のゴム生地とした後、約150〜200℃で約5〜30分間程度加硫され、また必要に応じて約100〜170℃での二次加硫も行われる。   The kneaded nitrile rubber composition is made into a rubber fabric having an arbitrary shape, and then vulcanized at about 150 to 200 ° C. for about 5 to 30 minutes, and if necessary, secondary vulcanization at about 100 to 170 ° C. Sulfur is also performed.

次に、実施例について本発明を説明する。   Next, the present invention will be described with reference to examples.

実施例１
ニトリルゴム(JSR製品N240S、AN含量26重量％) 100重量部
シリカ(東ソー・シリカ製品 Nipsil E75、BET比表面積30〜60m²/g) 35 〃
ブタジエンホモポリマー(Cray Valley社製品Ricon 130、 3 〃
数平均分子量 Mn 2500)
ポリエーテルエステル系可塑剤(アデカ製品RS735) 10 〃
以上の各成分をニーダを用いて混練した後、オープンロールに移し、さらにジクミルパーオキサイド3.5重量部を加えて混練した後、170℃、20分間のプレス加硫および150℃、1時間のオーブン加硫(二次加硫)を行い、Oリングおよび厚さ230×125×2mmの試験片状の加硫物を得た。 Example 1
Nitrile rubber (JSR product N240S, AN content 26% by weight) 100 parts by weight Silica (Tosoh silica product Nipsil E75, BET specific surface area 30-60m ² / g) 35 〃
Butadiene homopolymer (Cray Valley product Ricon 130, 3 〃
Number average molecular weight Mn 2500)
Polyether ester plasticizer (Adeka product RS735) 10 〃
After kneading each of the above components using a kneader, transferred to an open roll, and further kneaded by adding 3.5 parts by weight of dicumyl peroxide, followed by press vulcanization at 170 ° C for 20 minutes and oven at 150 ° C for 1 hour. Vulcanization (secondary vulcanization) was performed to obtain an O-ring and a test piece-like vulcanizate having a thickness of 230 × 125 × 2 mm.

実施例２
実施例１において、ニトリルゴムとしてJSR製品N250S(AN含量19.5重量％)のものが同量(3重量部)用いられた。 Example 2
In Example 1, the same amount (3 parts by weight) of JSR product N250S (AN content 19.5% by weight) was used as the nitrile rubber.

実施例３
実施例１において、ニトリルゴムとしてJSR製品N230S(AN含量35重量％)のものが同量(3重量部)用いられた。 Example 3
In Example 1, the same amount (3 parts by weight) of JSR product N230S (AN content 35% by weight) was used as the nitrile rubber.

実施例４
実施例１において、ブタジエンホモポリマーとして数平均分子量 Mn 4500(Cray Valley社製品Ricon 131)のものが同量(3重量部)用いられた。 Example 4
In Example 1, the same amount (3 parts by weight) of butadiene homopolymer having a number average molecular weight of Mn 4500 (product of Cray Valley, Ricon 131) was used.

実施例５
実施例１において、ブタジエンホモポリマー量が0.3重量部に変更されて用いられた。 Example 5
In Example 1, the amount of butadiene homopolymer was changed to 0.3 parts by weight.

比較例１
実施例１において、ブタジエンホモポリマーが用いられなかった。 Comparative Example 1
In Example 1, no butadiene homopolymer was used.

比較例２
実施例１において、ブタジエンホモポリマー量が5重量部に変更されて用いられた。 Comparative Example 2
In Example 1, the amount of butadiene homopolymer was changed to 5 parts by weight.

比較例３
実施例１において、ブタジエンホモポリマーとして数平均分子量 Mn 8000(Cray Valley社製品Ricon 134)のものが同量(3重量部)用いられた。 Comparative Example 3
In Example 1, the same amount (3 parts by weight) of butadiene homopolymer having a number average molecular weight of Mn 8000 (product of Cray Valley, Ricon 134) was used.

比較例４
実施例１において、ブタジエンホモポリマーの代わりに、数平均分子量 Mn 750のパラフィン系可塑剤(出光興産製品ダイアナプロセスオイルPW-380)が同量(3重量部)用いられた。 Comparative Example 4
In Example 1, the same amount (3 parts by weight) of a paraffinic plasticizer (Idemitsu Kosan product Diana Process Oil PW-380) having a number average molecular weight Mn 750 was used instead of the butadiene homopolymer.

以上の各実施例および比較例で得られた架橋物を用いて、常態物性、圧縮永久歪、ヘキサン抽出率およびスパイラル流動長の測定が行われた。
常態物性：硬さHsはJIS K6253に準拠し、引張強さTSおよび破断時伸びはJIS K6251
に準拠して測定した。
圧縮永久歪：JIS K6262に準拠し、G25 Oリングを用いて130℃、500時間放置後の圧
縮永久歪率を測定した。
シール性の限界値を圧縮永久歪率80％とし、これを下回る場合を○、
上回る場合を×として判定した。
ヘキサン抽出率：n-ヘキサン中に50×20×2mmの試験片を、室温下で24時間浸漬し
、80℃、24時間真空乾燥した後の加工助剤(ブタジエンポリマー)
の抽出率を算出した。
抽出性評価の基準として、抽出率が10％未満のものを○、10％以
上のものを×として判定した。
スパイラル流動長：上部に生地注入部を備えたスパイラルフロー金型(幅 3mm、厚
さ 1mm)において、金型温度170℃、射出圧力 100kgf/cm²の条
件で流動長を測定した。
ブタジエンホモポリマーを用いていない比較例１を基準として
流動長が100％以上良化したものを◎、5％以上100％未満良化
したものを○、5％未満しか良化しなかったものを×と評価し
た。 Using the cross-linked products obtained in the above Examples and Comparative Examples, normal properties, compression set, hexane extraction rate, and spiral flow length were measured.
Normal properties: Hardness Hs conforms to JIS K6253, tensile strength TS and elongation at break are JIS K6251
Measured according to
Compression set: Pressure after standing at 130 ° C for 500 hours using G25 O-ring in accordance with JIS K6262.
The compression set was measured.
When the limit value of the sealability is 80% compression set and below this value,
The case where it exceeded was determined as x.
Hexane extraction rate: 50 x 20 x 2 mm test pieces are immersed in n-hexane for 24 hours at room temperature.
Processing aid (butadiene polymer) after vacuum drying at 80 ℃ for 24 hours
The extraction rate was calculated.
As criteria for extractability evaluation, ○ with an extraction rate of less than 10%, 10% or less
The above was judged as x.
Spiral flow length: Spiral flow mold with a dough injection part on top (width 3mm, thickness
1mm), mold temperature 170 ° C, injection pressure 100kgf / cm ²
The flow length was measured.
Based on Comparative Example 1 in which no butadiene homopolymer was used
Improved flow length of 100% or more, ◎, improved from 5% to less than 100%
Evaluated as ○, and evaluated as x when improved by less than 5%
It was.

得られた結果は、次の表に示される。

表
実 施 例 比 較 例
測 定 項 目 １ ２ ３ ４ ５ １ ２ ３ ４
常態物性
硬度 Hs (ポイント) 68 67 70 70 70 71 68 71 67
引張強度 TS (MPa) 14.9 14.2 16.7 15.1 15.5 16.7 13.9 15.6 13.7
破断時伸び Eb (％) 170 150 190 160 160 160 170 160 150
圧縮永久歪
測定値 (％) 78 79 78 77 75 74 82 77 81
評 価 ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ○ ×
抽出性評価
ヘキサン抽出率 (％) 9 9 9 9 9 9 9 9 13
評 価 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ×
スパイラル流動長
測定値 (％) +159 +159 +161 +80 +7 − +188 +3 +94
評 価 ◎ ◎ ◎ ○ ○ − ◎ × ○ The results obtained are shown in the following table.

table
Example comparison example
Measurement item 1 2 3 4 5 1 2 3 4
Normal physical properties
Hardness Hs (points) 68 67 70 70 70 71 68 71 67
Tensile strength TS (MPa) 14.9 14.2 16.7 15.1 15.5 16.7 13.9 15.6 13.7
Eb (%) 170 150 190 160 160 160 170 160 150
Compression set
Measured value (%) 78 79 78 77 75 74 82 77 81
Evaluation ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ○ ×
Extractability evaluation Hexane extraction rate (%) 9 9 9 9 9 9 9 9 13
Evaluation ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ×
Spiral flow length Measured value (%) +159 +159 +161 +80 +7 − +188 +3 +94
Evaluation ◎ ◎ ◎ ○ ○ − ◎ × ○

以上の結果から、次のようなことがいえる。
(1) 実施例１〜５に示されるように、本発明に係るニトリルゴム組成物は、ブタジエンポリマーの添加によって、生地流動性を改善しつつ、かつ成形物からの加工助剤として用いられているブタジエンポリマーの抽出を防いでおり、さらにはブタジエンポリマーの配合量を最適化することにより、圧縮永久歪の悪化を最小限にとどめている。
(2) ブタジエンポリマーが規定量以上用いられた比較例２で示される組成物においては、流動性は著しく改善されているものの、圧縮永久歪の悪化が顕著である。
(3) 規定値を超える数平均分子量 Mn のブタジエンポリマーが用いられた比較例３では、ブタジエンポリマーがブリードアウトし難くなることから、生地流動性への改良効果が乏しい。
(4) 汎用の加工助剤を用いた場合には、比較例４に示されるように圧縮永久歪の悪化が生じるようになり、また成形品からの加工助剤の抽出がみられることから、シール相手材、シール対象液等への悪影響が懸念される。 From the above results, the following can be said.
(1) As shown in Examples 1 to 5, the nitrile rubber composition according to the present invention is used as a processing aid from a molded product while improving dough fluidity by the addition of a butadiene polymer. The butadiene polymer is prevented from being extracted, and further, the deterioration of the compression set is minimized by optimizing the blending amount of the butadiene polymer.
(2) In the composition shown in Comparative Example 2 in which the butadiene polymer is used in a specified amount or more, the fluidity is remarkably improved, but the compression set is remarkably deteriorated.
(3) In Comparative Example 3 in which the butadiene polymer having a number average molecular weight Mn exceeding the specified value was used, the butadiene polymer is difficult to bleed out, and thus the improvement effect on the dough fluidity is poor.
(4) When a general-purpose processing aid is used, the compression set is deteriorated as shown in Comparative Example 4, and extraction of the processing aid from the molded product is observed. There is concern about adverse effects on the seal partner material, the liquid to be sealed, and the like.

本発明に係るニトリルゴム組成物から架橋成形されたニトリルゴム成形物は、生地流動性を要求される射出成形等の成形方式によって作製されるシール部品全般、例えばインテークマニホールド用ガスケットなどとして有効に用いられる。   A nitrile rubber molded product obtained by crosslinking from the nitrile rubber composition according to the present invention is effectively used as a general seal part produced by a molding method such as injection molding that requires a fluidity of the fabric, for example, a gasket for an intake manifold. It is done.

Claims (4)

ニトリルゴム100重量部当り、数平均分子量 Mn 7800以下のブタジエンポリマーを0.2〜4.0重量部含有せしめたニトリルゴム組成物。   A nitrile rubber composition containing 0.2 to 4.0 parts by weight of a butadiene polymer having a number average molecular weight of Mn 7800 or less per 100 parts by weight of nitrile rubber. 射出成形に用いられる請求項１記載のニトリルゴム組成物。   The nitrile rubber composition according to claim 1, which is used for injection molding. 請求項１または２記載のニトリルゴム組成物を架橋成形してなるシール材。   A sealing material obtained by crosslinking and molding the nitrile rubber composition according to claim 1. インテークマニホールド用ガスケットである請求項３記載のシール材。   The sealing material according to claim 3, which is a gasket for an intake manifold.