JP2007291295A - Water proofing nitrile rubber composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水道水や工業用水等と接する部材、例えば、給湯用途のバタフライバルブのシート材やＯリング、給湯水用ホース、給水配管用シール材などの給排水配管路用部品の材料として、好適に用いることができる耐水性ニトリルゴム組成物等、に関する。 The present invention is suitable as a material for parts in contact with tap water, industrial water, etc., for example, a material for a water supply / drainage pipe line such as a butterfly valve seat material for hot water supply, an O-ring, a hot water supply hose, a water supply pipe seal material, etc. The present invention relates to a water-resistant nitrile rubber composition that can be used in the present invention.
従来、耐油・耐水用途のバタフライバルブのシート材やＯリングには、アクリロニトリル含量の高いアクリロニトリルブタジエンゴム（高ニトリルＮＢＲ）が汎用されている。 Conventionally, acrylonitrile butadiene rubber (high nitrile NBR) having a high acrylonitrile content has been widely used for seat materials and O-rings of butterfly valves for oil and water resistance applications.
しかし、高ニトリルＮＢＲは、アクリロニトリル含量が高いため、高物性でかつ耐油性に優れているが、耐寒性、加工性、耐水性及び反発弾性に劣る材料である。 However, high nitrile NBR is a material having high physical properties and excellent oil resistance due to its high acrylonitrile content, but is inferior in cold resistance, workability, water resistance and impact resilience.
一方、低ニトリル又は中ニトリルＮＢＲは、ブタジエン含量が高いため、耐寒性を向上させることができるが、耐油性が著しく劣る問題があった。 On the other hand, low nitrile or medium nitrile NBR can improve cold resistance due to its high butadiene content, but has a problem that oil resistance is remarkably inferior.
特許文献１には、ＮＢＲ又は水素化ＮＢＲ、薄片状充填剤及び架橋剤である有機過酸化物を含有したニトリルゴム組成物が開示されている。 Patent Document 1 discloses a nitrile rubber composition containing NBR or hydrogenated NBR, flaky filler, and an organic peroxide that is a crosslinking agent.
しかし、ここで使用している有機過酸化物は、一般に熱や衝撃等に対して不安定であり、その取扱や安全性の点で問題となる。 However, the organic peroxide used here is generally unstable with respect to heat, impact, etc., which causes a problem in terms of handling and safety.
そこで、本発明は、耐油性、耐水性、高弾性、耐寒性で且つ低へたり性のニトリルゴム組成物等を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a nitrile rubber composition or the like that is oil-resistant, water-resistant, highly elastic, cold-resistant and has low sag.
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示すニトリルゴム組成物により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above object can be achieved by the nitrile rubber composition shown below, and have completed the present invention.
本発明は、ゴム成分、無機充填剤及び加硫剤を含有する耐水性ニトリルゴム組成物において、前記ゴム成分は、アクリロニトリル含量が３１〜３５重量％であるアクリロニトリルブタジエンゴムであり、前記アクリロニトリルブタジエンゴム１００重量部に対して前記無機充填剤を５０〜７０重量部含有し、前記アクリロニトリルブタジエンゴム１００重量部に対して前記加硫剤を１．２〜３重量部含有することを特徴とする耐水性ニトリルゴム組成物、に関する。 The present invention relates to a water-resistant nitrile rubber composition containing a rubber component, an inorganic filler and a vulcanizing agent, wherein the rubber component is an acrylonitrile butadiene rubber having an acrylonitrile content of 31 to 35% by weight, and the acrylonitrile butadiene rubber 50 to 70 parts by weight of the inorganic filler with respect to 100 parts by weight, and 1.2 to 3 parts by weight of the vulcanizing agent with respect to 100 parts by weight of the acrylonitrile butadiene rubber Nitrile rubber composition.
従来のニトリルゴム組成物において、高ニトリルＮＢＲを使用した場合は、アクリロニトリル含量が高いため、ゴム成分の割合が低く、加工性や反発弾性が劣り、耐水性や耐寒性も悪化する傾向にある。一方、低ニトリル又は中ニトリルＮＢＲを使用した場合は、アクリロニトリル含量が低いため、つまりは、極性の高いニトリル基が少なくなるため、耐油性が著しく劣る。 In the conventional nitrile rubber composition, when high nitrile NBR is used, since the acrylonitrile content is high, the ratio of the rubber component is low, processability and rebound resilience are inferior, and water resistance and cold resistance tend to deteriorate. On the other hand, when low nitrile or medium nitrile NBR is used, since the acrylonitrile content is low, that is, the number of highly polar nitrile groups decreases, the oil resistance is remarkably inferior.
本発明によると、中高ニトリルＮＢＲを使用するため、水道水等に含まれる油分と接することによる劣化が生じにくく、更に、耐水性、高弾性、耐寒性で且つ耐へたり性のゴム組成物を容易に得ることができる。 According to the present invention, since a medium-high nitrile NBR is used, deterioration due to contact with oil contained in tap water or the like is unlikely to occur, and furthermore, a rubber composition having water resistance, high elasticity, cold resistance and sag resistance is obtained. Can be easily obtained.
本発明において、高ニトリルＮＢＲとは、アクリロニトリル含量が３６〜４２重量％のものをいい、中高ニトリルＮＢＲとは３１〜３５重量％、中ニトリルＮＢＲとは２５〜３０重量％、低ニトリルＮＢＲとは２４重量％以下のものをいう。 In the present invention, high nitrile NBR refers to those having an acrylonitrile content of 36 to 42 wt%, medium to high nitrile NBR is 31 to 35 wt%, medium nitrile NBR is 25 to 30 wt%, and low nitrile NBR is 24% by weight or less.
なお、本発明に用いる中高ニトリルＮＢＲとは、アクリロニトリル含量の異なるＮＢＲを混合して、アクリロニトリル含量の平均値が３１〜３５重量％に該当するものも含む。 The medium-high nitrile NBR used in the present invention includes those in which NBRs having different acrylonitrile contents are mixed and the average value of the acrylonitrile contents corresponds to 31 to 35% by weight.
前記無機充填剤は、
1）比表面積が６５〜９５ｍ２／ｇのカーボンブラック、又は
2）前記カーボンブラックと、シリカ及び炭酸カルシウム、又は
3）前記カーボンブラックと、比表面積が３５〜４５ｍ２／ｇのカーボンブラックからなることが好ましい。前記無機充填剤を使用することにより、本発明の耐水性ニトリルゴム組成物を加硫してなる加硫ゴム成形体の硬さ、引張強さ等の力学的特性を向上させることができる。
The inorganic filler is
1) Carbon black having a specific surface area of 65 to 95 m 2 / g, or
2) Carbon black and silica and calcium carbonate, or
3) It is preferable to consist of the carbon black and carbon black having a specific surface area of 35 to 45 m 2 / g. By using the inorganic filler, mechanical properties such as hardness and tensile strength of a vulcanized rubber molded body obtained by vulcanizing the water-resistant nitrile rubber composition of the present invention can be improved.
本発明において、比表面積が６５〜９５ｍ２／ｇのカーボンブラックと、シリカ及び炭酸カルシウムの混合比（重量％）が２０：４０〜５０：１０（前者：後者）であることが好ましい。上記混合比で配合することにより、高い強度を示す耐水性ニトリルゴム組成物を得ることができる。 In the present invention, the mixing ratio (% by weight) of carbon black having a specific surface area of 65 to 95 m 2 / g, silica and calcium carbonate is preferably 20:40 to 50:10 (the former: the latter). By blending at the above mixing ratio, a water-resistant nitrile rubber composition exhibiting high strength can be obtained.
本発明において、比表面積が６５〜９５ｍ２／ｇのカーボンブラックと、比表面積が３５〜４５ｍ２／ｇのカーボンブラックの混合比（重量％）が５：５５〜３５：２５（前者：後者）であることが好ましい。上記混合比で配合することにより、反発弾性の大きい耐水性ニトリルゴム組成物を得ることができる。 In the present invention, the mixing ratio (% by weight) of carbon black having a specific surface area of 65 to 95 m 2 / g and carbon black having a specific surface area of 35 to 45 m 2 / g is 5:55 to 35:25 (the former: the latter). It is preferable that By blending at the above mixing ratio, a water resistant nitrile rubber composition having a large impact resilience can be obtained.
本発明におけるニトリルゴム組成物を加硫してなる加硫ゴム成形体は、耐油性、耐水性、高弾性、耐寒性で且つ低へたり性を有する。 The vulcanized rubber molded body obtained by vulcanizing the nitrile rubber composition in the present invention has oil resistance, water resistance, high elasticity, cold resistance and low sag.
本発明における加硫ゴム成形体は、Ａ硬度が６０〜７０度であることが好ましい。前記硬度であれば、バタフライバルブ用シート材に要求される硬度を満たす。 The vulcanized rubber molded body in the present invention preferably has an A hardness of 60 to 70 degrees. If it is the said hardness, the hardness requested | required of the sheet | seat material for butterfly valves is satisfy | filled.
本発明における加硫ゴム成形体を使用したバタフライバルブ用シート材は、耐油性、耐水性、高弾性、耐寒性で且つ低へたり性を有する。 The butterfly valve sheet material using the vulcanized rubber molded body of the present invention has oil resistance, water resistance, high elasticity, cold resistance and low sag.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
本発明の耐水性ニトリルゴム組成物は、ゴム成分としてアクリロニトリル含量が３１〜３５重量％であるアクリロニトリルブタジエンゴムを使用し、前記アクリロニトリルブタジエンゴム１００重量部に対して無機充填剤を５０〜７０重量部含有し、前記アクリロニトリルブタジエンゴム１００重量部に対して加硫剤を１．２〜３重量部含有する。 The water-resistant nitrile rubber composition of the present invention uses acrylonitrile butadiene rubber having an acrylonitrile content of 31 to 35% by weight as a rubber component, and 50 to 70 parts by weight of an inorganic filler with respect to 100 parts by weight of the acrylonitrile butadiene rubber. And 1.2 to 3 parts by weight of a vulcanizing agent per 100 parts by weight of the acrylonitrile butadiene rubber.
前記アクリロニトリルブタジエンゴムのアクリロニトリル含量は、３１〜３５重量％であり、好ましくは３３．４重量％である。ここで、アクリロニトリル含量が３５重量％を超えると、アクリロニトリル含量が多いため、加工性や反発弾性が劣り、耐水性も悪化する。一方、３１重量％未満であると、耐油性が著しく劣る。 The acrylonitrile butadiene rubber has an acrylonitrile content of 31 to 35% by weight, preferably 33.4% by weight. Here, when the acrylonitrile content exceeds 35% by weight, since the acrylonitrile content is large, workability and rebound resilience are inferior and water resistance is also deteriorated. On the other hand, if it is less than 31% by weight, the oil resistance is remarkably inferior.
本発明におけるアクリロニトリルブタジエンゴムとしては、中高ニトリルＮＢＲを使用する。例えば、ＪＳＲ社製のＮ２３０ＳＶ、Ｎ２３０ＳＬ、Ｎ２３０Ｓ、Ｎ２３８Ｈ、Ｎ２３２Ｓ、Ｎ２３５Ｓ、Ｎ２３６Ｈ、Ｎ２３９ＳＶ、Ｎ２３１Ｌ、Ｎ２３１Ｈ、Ｎ２３７、Ｎ２３７Ｈ、Ｎ２３０ＳＨ、日本ゼオン社製のＮｉｐｏｌ １０４２、Ｎｉｐｏｌ １０５２Ｊ、Ｎｉｐｏｌ ＤＮ２０２、Ｎｉｐｏｌ ＤＮ２０２Ｈ、Ｎｉｐｏｌ ＤＮ２１２、Ｎｉｐｏｌ ＤＮ２１９、Ｎｉｐｏｌ ＤＮ２２５、Ｎｉｐｏｌ ＤＮ３３３５、Ｎｉｐｏｌ ＤＮ３３５０、Ｎｉｐｏｌ ＤＮ３３８０等が挙げられる。 As the acrylonitrile butadiene rubber in the present invention, medium-high nitrile NBR is used. For example, N230SV, N230SL, N230S, N238H, N232S, N235S, N236H, N239SV, N231L, N231H, N237, N237H, N230SH made by JSR, Nipol 1042, Nipol 1052J, Nipol DN202, Nipol DN202, Nipol DN202 DN212, Nipol DN219, Nipol DN225, Nipol DN3335, Nipol DN3350, Nipol DN3380, and the like can be given.
本発明に使用する無機充填剤の含有量は、前記アクリロニトリルブタジエンゴム１００重量部に対して５０〜７０重量部であり、好ましくは５５〜６５重量部である。ここで、無機充填剤が７０重量部を越えると、ゴム組成物中への分散性が悪化し、ムーニー粘度が高くなり、加工性や成形性が悪くなる。一方、無機充填剤が５０重量部未満であると、ゴム特性のうち、特に引張強さが悪化し、ゴム強度の向上が期待できない場合がある。 Content of the inorganic filler used for this invention is 50-70 weight part with respect to 100 weight part of said acrylonitrile butadiene rubbers, Preferably it is 55-65 weight part. Here, when the inorganic filler exceeds 70 parts by weight, dispersibility in the rubber composition is deteriorated, Mooney viscosity is increased, and workability and moldability are deteriorated. On the other hand, when the inorganic filler is less than 50 parts by weight, the tensile strength is particularly deteriorated among the rubber properties, and the improvement of the rubber strength may not be expected.
本発明の無機充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、及び炭酸カルシウムを使用することが好ましい。 As the inorganic filler of the present invention, it is preferable to use carbon black, silica, and calcium carbonate.
本発明に使用されるカーボンブラックとしては、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を併用して使用することができる。これらのカーボンブラックの種類は、目的に応じて適宜選択することができる。 Examples of the carbon black used in the present invention include channel black, furnace black, ketjen black, and acetylene black, and these can be used alone or in combination of two or more. The type of these carbon blacks can be appropriately selected according to the purpose.
本発明において、比表面積が６５〜９５ｍ２／ｇのカーボンブラックを使用することが好ましい。 In the present invention, it is preferable to use carbon black having a specific surface area of 65 to 95 m 2 / g.
本発明において使用される比表面積が６５〜９５ｍ２／ｇのカーボンブラックとしては、ＡＳＴＭコードにて、Ｎ３２６、３３０、３３２、３３９、３４１、３４７、３５１、３５６、３５８、３７５等のグレードが、これに相当する。係るカーボンブラックは高ストラクチャーであるため、得られる加硫ゴム成形体は、高い強度を示す。 As the carbon black having a specific surface area of 65 to 95 m 2 / g used in the present invention, grades such as N326, 330, 332, 339, 341, 347, 351, 356, 358, 375, etc., according to the ASTM code, It corresponds to this. Since such carbon black has a high structure, the obtained vulcanized rubber molded product exhibits high strength.
本発明において、比表面積が３５〜４５ｍ２／ｇのカーボンブラックからなることが好ましい。 In this invention, it is preferable to consist of carbon black whose specific surface area is 35-45 m < 2 > / g.
本発明において使用される比表面積が３５〜４５ｍ２／ｇのカーボンブラックとしては、ＡＳＴＭコードにて、Ｎ５３９、５５０、５６８、６３０、６４２、６５０、６６０等のグレードが、これに相当する。係るカーボンブラックを使用して得られる加硫ゴム成形体は、高い反発弾性を示す。 The carbon black having a specific surface area of 35 to 45 m 2 / g used in the present invention corresponds to grades such as N539, 550, 568, 630, 642, 650, and 660 according to the ASTM code. A vulcanized rubber molded product obtained using such carbon black exhibits high resilience.
なお、前記比表面積とは、カーボンブラックの単位質量（ｇ）当たりの表面積(ｍ２）をいう。 The specific surface area refers to the surface area (m 2 ) per unit mass (g) of carbon black.
本発明に用いるシリカとしては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ等の任意のシリカを単独又は２種以上を混合して使用することができる。 As silica used in the present invention, for example, any silica such as wet silica and dry silica can be used alone or in admixture of two or more.
本発明に用いる炭酸カルシウムとしては、例えば、軽質、軽微性等の任意の炭酸カルシウムを単独又は２種以上を混合して使用することができる。 As a calcium carbonate used for this invention, arbitrary calcium carbonates, such as lightness and slightness, can be used individually or in mixture of 2 or more types.
また、市販品のシリカ及び炭酸カルシウムを予め混合しているものを使用することもできる。 Moreover, what mixed the commercially available silica and calcium carbonate previously can also be used.
本発明において、比表面積が６５〜９５ｍ２／ｇのカーボンブラックと、シリカ及び炭酸カルシウムの混合比（重量％）が、２０：４０〜５０：１０（前者：後者）であることが好ましく、より好ましくは、２５：３５〜４５：１５であり、更に好ましくは、３０：３０〜４０：２０である。また、シリカと炭酸カルシウムの混合比（重量％）は、５９：３８（前者：後者）であることが、より好ましい。 In the present invention, the mixing ratio (% by weight) of carbon black having a specific surface area of 65 to 95 m 2 / g, silica and calcium carbonate is preferably 20:40 to 50:10 (the former: the latter). Preferably, it is 25: 35-45: 15, More preferably, it is 30: 30-40: 20. The mixing ratio (% by weight) of silica and calcium carbonate is more preferably 59:38 (the former: the latter).
本発明において、比表面積が６５〜９５ｍ２／ｇのカーボンブラックと、比表面積が３５〜４５ｍ２／ｇのカーボンブラックの混合比（重量％）が５：５５〜３５：２５（前者：後者）であることが好ましく、より好ましくは、１０：５０〜３０：３０であり、更に好ましくは、１５：４５〜２５：３５である。 In the present invention, the mixing ratio (% by weight) of carbon black having a specific surface area of 65 to 95 m 2 / g and carbon black having a specific surface area of 35 to 45 m 2 / g is 5:55 to 35:25 (the former: the latter). More preferably, it is 10: 50-30: 30, More preferably, it is 15: 45-25: 35.
本発明に使用する加硫剤の含有量は、前記アクリロニトリルブタジエンゴム１００重量部に対して１．２〜３重量部であり、好ましくは１．２〜２．６重量部であり、更に好ましくは、１．４〜２．４重量部である。ここで、加硫剤が３重量部を超える場合は、加硫ゴム成形体が、剛直になりすぎ、実用的なゴム物性が得られない。一方、１．２重量部未満であると、架橋効果が不十分となる。 The content of the vulcanizing agent used in the present invention is 1.2 to 3 parts by weight, preferably 1.2 to 2.6 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the acrylonitrile butadiene rubber. 1.4 to 2.4 parts by weight. Here, when the vulcanizing agent exceeds 3 parts by weight, the vulcanized rubber molded product becomes too rigid, and practical rubber physical properties cannot be obtained. On the other hand, if it is less than 1.2 parts by weight, the crosslinking effect becomes insufficient.
本発明に用いられる前記加硫剤としては、公知の加硫剤を限定することなく使用できる。例えば、ポリアミン類、チオウレア類、チアジアゾール類、メルカプトトリアジン類、ピラジン類、メルカプトキノキサリン類等、有機過酸化物、硫黄、モルホリンポリスルフィド類、及びチウラムポリスルフィド類等があげられる。好ましくは、チオウレア類、メルカプトキノキサリン類、硫黄、モルホリンポリスルフィド類、チウラムポリスルフィド類であり、より好ましくは、硫黄である。これらの加硫剤は単独で又は２種以上を混合して使用することができる。 As the vulcanizing agent used in the present invention, a known vulcanizing agent can be used without limitation. Examples include polyamines, thioureas, thiadiazoles, mercaptotriazines, pyrazines, mercaptoquinoxalines, organic peroxides, sulfur, morpholine polysulfides, thiuram polysulfides, and the like. Preferred are thioureas, mercaptoquinoxalines, sulfur, morpholine polysulfides, and thiuram polysulfides, and more preferred is sulfur. These vulcanizing agents can be used alone or in admixture of two or more.
また、前記加硫剤と共に公知の加硫促進剤を本発明においてそのまま用いることができる。加硫促進剤としては、アルデヒドアンモニア系促進剤、アルデヒドアミン系促進剤、チオウレア系促進剤、グアニジン系促進剤、チアゾール系促進剤、スルフェンアミド系促進剤、チウラム系促進剤、ジチオカルバミン酸系促進剤、キサントゲン酸塩系促進剤等を挙げることができる。これらの中で、特に好ましくは、スルフェンアミド系促進剤及びチウラム系促進剤である。 Moreover, a well-known vulcanization accelerator can be used as it is in the present invention together with the vulcanizing agent. Vulcanization accelerators include aldehyde ammonia accelerators, aldehyde amine accelerators, thiourea accelerators, guanidine accelerators, thiazole accelerators, sulfenamide accelerators, thiuram accelerators, dithiocarbamic acid accelerators. Agents, xanthate accelerators, and the like. Of these, sulfenamide accelerators and thiuram accelerators are particularly preferable.
上記スルフェンアミド系加硫促進剤の具体例としては、Ｎ−エチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ,Ｎ−ジ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等が挙げられる。 Specific examples of the sulfenamide-based vulcanization accelerator include N-ethyl-2-benzothiazylsulfenamide, Nt-butyl-2-benzothiazylsulfenamide, N, N-di-cyclohexyl. -2-benzothiazylsulfenamide and the like.
上記チウラム系加硫促進剤の具体例としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等が挙げられる。 Specific examples of the thiuram vulcanization accelerator include tetramethyl thiuram disulfide, tetramethyl thiuram monosulfide, tetraethyl thiuram disulfide, tetrabutyl thiuram disulfide, dipentamethylene thiuram tetrasulfide and the like.
本発明におけるゴム組成物中には、以上の必須成分以外に、タルク、クレー、グラファイト、ケイ酸カルシウム等の充填剤、ステアリン酸、パルチミン酸、パラフィンワックス等の加工助剤、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の受酸剤、顔料、可塑剤、老化防止剤、架橋剤、共架橋剤、樹脂等のゴム工業で一般的に用いられている配合剤が、必要に応じて適宜添加され用いられる。これらの配合剤の配合割合は、特に制限されるものではなく、本発明の効果を損なわない範囲で適宜設定すればよい。 In the rubber composition of the present invention, in addition to the above essential components, fillers such as talc, clay, graphite, calcium silicate, processing aids such as stearic acid, palmitic acid, paraffin wax, zinc oxide, magnesium oxide The compounding agents generally used in the rubber industry such as acid acceptors such as pigments, plasticizers, anti-aging agents, crosslinking agents, co-crosslinking agents, and resins are appropriately added and used as necessary. The mixing ratio of these compounding agents is not particularly limited, and may be appropriately set within a range not impairing the effects of the present invention.
本発明のゴム組成物を得る方法としては、特に制限は無く、従来公知の方法で行うことができる。例えば、本発明におけるゴム組成物の調製は、前記材料を汎用のインターミックスニーダー、バンバリーミキサー等の混練機又はオープンロール等を用いて、均一に混練することによって行われる。 There is no restriction | limiting in particular as a method of obtaining the rubber composition of this invention, It can carry out by a conventionally well-known method. For example, the rubber composition in the present invention is prepared by uniformly kneading the above materials using a kneader such as a general-purpose intermix kneader or a Banbury mixer or an open roll.
本発明の加硫ゴム成形体を得る際の成形方法としては、特に制限は無く、例えば、圧縮成形、移送成形、射出成形、放射線の照射等の、従来公知の成形方法を採用することができる。例えば、直圧式プレス成形機、押し出し成形機、射出成形機などを用いて、所望の形状に成形するようにすればよい。 The molding method for obtaining the vulcanized rubber molded body of the present invention is not particularly limited, and conventionally known molding methods such as compression molding, transfer molding, injection molding, and radiation irradiation can be employed. . For example, a direct pressure press molding machine, an extrusion molding machine, an injection molding machine, or the like may be used to mold into a desired shape.
本発明における加硫ゴム成形体は、Ａ硬度が６０〜７０度であることが好ましい。硬度が７０度を超えると、硬度が高くなりすぎるため、脆くなりやすい。一方、６０度未満であると、バタフライバルブ用シート材に要求される硬度を満たさない。 The vulcanized rubber molded body in the present invention preferably has an A hardness of 60 to 70 degrees. When the hardness exceeds 70 degrees, the hardness becomes too high, so that it tends to be brittle. On the other hand, if it is less than 60 degrees, the hardness required for the butterfly valve seat material is not satisfied.
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における物性等の評価方法は次のとおりである。 Examples and the like specifically showing the configuration and effects of the present invention will be described below. In addition, the evaluation methods, such as a physical property in an Example etc., are as follows.
また、表１の割合で各種のゴム組成物を調整した。
（１） ゴム成分：アクリロニトリルブタジエンゴム
高ニトリルＮＢＲ（アクリロニトリル含量：４０．５重量％、ムーニー粘度(１００℃)：８２．５）
中高ニトリルＮＢＲ（アクリロニトリル含量：３３．４重量％、ムーニー粘度(１００℃)：５４）
（２） 充填剤：シリカと炭酸カルシウムの混合物（ソーレックスＣＭ、トクヤマ社製）
カーボンブラック（Ｔ-ＮＳ、昭和キャボット社製）（ＦＥＦ、昭和キャボット社製）
（３） オイル
（４） 酸化亜鉛
（５） ステアリン酸
（６） 老化防止剤：６ＰＰＤ（１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン）
ＴＭＤＱ（２，２，４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン）
（７） 加工助剤
（８） 樹脂
（９） 架橋剤：硫黄
(１０) 加硫促進剤：スルフェンアミド系促進剤、チウラム系促進剤
Various rubber compositions were prepared at the ratios shown in Table 1.
(1) Rubber component: Acrylonitrile butadiene rubber High nitrile NBR (acrylonitrile content: 40.5 wt%, Mooney viscosity (100 ° C): 82.5)
Medium-high nitrile NBR (acrylonitrile content: 33.4% by weight, Mooney viscosity (100 ° C.): 54)
(2) Filler: Mixture of silica and calcium carbonate (Solex CM, manufactured by Tokuyama Corporation)
Carbon black (T-NS, Showa Cabot) (FEF, Showa Cabot)
(3) Oil
(4) Zinc oxide
(5) Stearic acid
(6) Anti-aging agent: 6PPD (1,3-dimethylbutyl-p-phenylenediamine)
TMDQ (2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline)
(7) Processing aid
(8) Resin
(9) Cross-linking agent: sulfur
(10) Vulcanization accelerator: sulfenamide accelerator, thiuram accelerator
〔実施例１〕
中高ニトリルＮＢＲ１００重量部、シリカと炭酸カルシウムの混合物２５重量部、カーボンブラック（Ｔ-ＮＳ）３６重量部、オイル１０重量部、酸化亜鉛５重量部、ステアリン酸１重量部、老化防止剤２重量部を、加工助剤１重量部、樹脂１重量部をバンバリーミキサーにて混練してマスターバッチとし、このマスターバッチを冷却した後に、混練ロールを使用して、硫黄２．４重量部及びスルフェンアミド系促進剤０．８重量部を添加、混練して未加硫ゴム組成物を得た。
[Example 1]
Medium and high nitrile NBR 100 parts by weight, silica and calcium carbonate mixture 25 parts by weight, carbon black (T-NS) 36 parts by weight, oil 10 parts by weight, zinc oxide 5 parts by weight, stearic acid 1 part by weight, anti-aging agent 2 parts by weight 1 part by weight of processing aid and 1 part by weight of resin were kneaded with a Banbury mixer to form a master batch. After cooling the master batch, 2.4 parts by weight of sulfur and sulfenamide were used using a kneading roll. 0.8 parts by weight of a system accelerator was added and kneaded to obtain an unvulcanized rubber composition.
なお、実施例２及び３、比較例１〜４は、上記実施例１と同様の方法で、未加硫ゴム組成物を得た。また、オイル、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、加工助剤、樹脂については、実施例１と同じ重量部を添加した。 In Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 to 4, unvulcanized rubber compositions were obtained in the same manner as in Example 1 above. Moreover, the same weight part as Example 1 was added about oil, zinc oxide, a stearic acid, anti-aging agent, a processing aid, and resin.
〔評価試験〕
実施例及び比較例にて得られた未加硫ゴム組成物を、プレスにて１５０℃×２０分加熱加硫し、シート状の加硫ゴム成形体とした。この成形体を使用して以下の評価を行った。
〔Evaluation test〕
The unvulcanized rubber compositions obtained in Examples and Comparative Examples were heated and vulcanized with a press at 150 ° C. for 20 minutes to obtain a sheet-like vulcanized rubber molded body. The molded body was used for the following evaluation.
〔未加硫特性〕
（ムーニー粘度）
ＪＩＳ−Ｋ６３００に準拠して、測定した。すなわち、ムーニー粘度を測定し、ＭＬ１＋４（１００℃）を求め、ゴム組成物をロール混練してシート状にした場合の滑らかさも併せて評価した。なお、上記ムーニー粘度は６５以下であれば、加工性の評価を○と定義した。
[Unvulcanized properties]
(Mooney viscosity)
Measurement was performed according to JIS-K6300. That is, Mooney viscosity was measured, ML 1 + 4 (100 ° C.) was determined, and the smoothness when the rubber composition was roll-kneaded to form a sheet was also evaluated. In addition, if the Mooney viscosity was 65 or less, the evaluation of workability was defined as ◯.
〔常態物性の評価〕
（引張強さ）
ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠して、２５℃で測定した。その結果、１５ＭＰａ以上であればゴム材料として適した物性であると判断した。
（破壊伸び）
ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠して、２５℃で測定した。その結果、２００％以上であればゴム材料として適した物性であると判断した。
（硬さ評価）
ＪＩＳ−Ｋ６２５３に準拠し、２５℃でデュロメータータイプＡ硬さ試験にて測定した。 その結果、６０〜７０度であれば、ゴム材料として適した物性であると判断した。
（圧縮永久歪み）
ＪＩＳ−Ｋ６２６２に準拠し、室温×１６８時間、圧縮率２５％の条件で、φ２９×１２．５ディスクを使用して、圧縮永久歪率を測定した。
（反発弾性）
ＪＩＳ−Ｋ６２５５に準拠し、室温にて測定（リュプケ式反発弾性試験）した。その結果、反発弾性（％）が３５％以上の場合であれば、ゴム材料として適した物性であると判断し、耐へたり性を○と評価した。
（圧縮応力保持率）
ＪＩＳ−Ｋ６２６３に準拠し、室温にて測定（圧縮応力緩和試験）した。具体的には、試験前に、試験片を前記試験と同じ圧縮歪まで圧縮し、直ちに元に戻し、これを１サイクルとして、５サイクル繰り返した。その後、０分後の応力（Ｆ０）を最大圧縮応力とし、１０、３０、６０分後の応力として、Ｆ１０、Ｆ３０、Ｆ６０を求めた。これらの中から、０分後と６０分後の応力を用いて、圧縮応力保持率（％）を検討した。
圧縮応力保持率(％)＝（Ｆ６０／Ｆ０）×１００
試験片は、直径２９.０±０．５ｍｍ×厚さ１２．５±０．５ｍｍのものを用いた。その結果、圧縮応力保持率（室温時）が７０％以上の場合であれば、ゴム材料として適した物性であると判断し、耐へたり性を○と評価した。
（耐水性及び耐油性）
ゴム成分として、高ニトリルＮＢＲは耐油性が非常に良好であるが、耐水性が悪い。一方、中高ニトリルＮＢＲは、極性のバランスが優れており、耐水性及び耐油性共に良好である。そこで、ゴム材料として適した耐水性及び耐油性である中高ニトリルＮＢＲを使用したものを○と評価した。
[Evaluation of normal physical properties]
(Tensile strength)
It measured at 25 degreeC based on JIS-K6251. As a result, if it was 15 MPa or more, it was judged that the physical properties were suitable as a rubber material.
(Elongation at break)
It measured at 25 degreeC based on JIS-K6251. As a result, if it was 200% or more, it was judged that the physical properties were suitable as a rubber material.
(Hardness evaluation)
Based on JIS-K6253, it measured by the durometer type A hardness test at 25 degreeC. As a result, if it was 60-70 degree | times, it was judged that it was a physical property suitable as a rubber material.
(Compression set)
In accordance with JIS-K6262, the compression set was measured using a φ29 × 12.5 disk under conditions of room temperature × 168 hours and compression rate of 25%.
(Rebound resilience)
Based on JIS-K6255, it measured at room temperature (Lupke-type rebound resilience test). As a result, if the impact resilience (%) was 35% or more, it was judged that the physical properties were suitable as a rubber material, and the sag resistance was evaluated as ◯.
(Compressive stress retention)
Measurement was performed at room temperature (compressive stress relaxation test) in accordance with JIS-K6263. Specifically, before the test, the test piece was compressed to the same compressive strain as in the above test and immediately returned to its original state. Then, 0 minute after the stress (F 0) to the maximum compressive stress, as stress after 10, 30, 60 minutes, was determined F 10, F 30, F 60 . From these, the compressive stress retention (%) was examined using the stress after 0 minutes and after 60 minutes.
Compressive stress retention rate (%) = (F 60 / F 0 ) × 100
A test piece having a diameter of 29.0 ± 0.5 mm and a thickness of 12.5 ± 0.5 mm was used. As a result, when the compressive stress retention (at room temperature) was 70% or more, it was judged that the physical properties were suitable as a rubber material, and the sag resistance was evaluated as “good”.
(Water and oil resistance)
As a rubber component, high nitrile NBR has very good oil resistance but poor water resistance. On the other hand, the medium-high nitrile NBR has an excellent polarity balance and has good water resistance and oil resistance. Then, what used middle and high nitrile NBR which is water resistance and oil resistance suitable as a rubber material was evaluated as (circle).
実施例１〜３及び比較例１〜４のゴム組成物の評価結果を表１に示した。 The evaluation results of the rubber compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 are shown in Table 1.
表１に示した評価結果から、本発明に示したゴム組成物を用いた実施例１〜３のいずれにおいても、加工性、耐油・耐水性、弾性及び耐へたり性が良好なニトリルゴム組成物が得られた。 From the evaluation results shown in Table 1, in any of Examples 1 to 3 using the rubber composition shown in the present invention, the nitrile rubber composition having good processability, oil / water resistance, elasticity and sag resistance. Things were obtained.
比較例１〜４は、高ニトリルＮＢＲを使用した場合であるが、この場合、未加硫ゴム組成物の粘度が高く、加工性が劣ることが確認された。また、加硫ゴム成形体は、弾性、耐水性及び耐油性において実施例より悪い結果であることが確認できた。 Comparative Examples 1 to 4 are cases where high nitrile NBR was used. In this case, it was confirmed that the unvulcanized rubber composition had a high viscosity and poor processability. Moreover, it has confirmed that a vulcanized rubber molded object was a result worse than an Example in elasticity, water resistance, and oil resistance.
以上より、本発明のゴム組成物を用いることにより、耐油性、耐水性、高弾性、耐寒性で且つ低へたり性のニトリルゴム組成物を得られることが確認できた。 From the above, it was confirmed that by using the rubber composition of the present invention, a nitrile rubber composition having oil resistance, water resistance, high elasticity, cold resistance and low sag could be obtained.
Claims (7)
前記ゴム成分は、アクリロニトリル含量が３１〜３５重量％であるアクリロニトリルブタジエンゴムであり、前記アクリロニトリルブタジエンゴム１００重量部に対して前記無機充填剤を５０〜７０重量部含有し、前記アクリロニトリルブタジエンゴム１００重量部に対して前記加硫剤を１．２〜３重量部含有することを特徴とする耐水性ニトリルゴム組成物。 In a water resistant nitrile rubber composition containing a rubber component, an inorganic filler and a vulcanizing agent,
The rubber component is an acrylonitrile butadiene rubber having an acrylonitrile content of 31 to 35% by weight, containing 50 to 70 parts by weight of the inorganic filler with respect to 100 parts by weight of the acrylonitrile butadiene rubber, and 100 parts by weight of the acrylonitrile butadiene rubber. A water-resistant nitrile rubber composition containing 1.2 to 3 parts by weight of the vulcanizing agent with respect to parts.
1）比表面積が６５〜９５ｍ２／ｇのカーボンブラック、又は
2）前記カーボンブラックと、シリカ及び炭酸カルシウム、又は
3）前記カーボンブラックと、比表面積が３５〜４５ｍ２／ｇのカーボンブラックからなる請求項１記載の耐水性ニトリルゴム組成物。 The inorganic filler is
1) Carbon black having a specific surface area of 65 to 95 m 2 / g, or
2) Carbon black and silica and calcium carbonate, or
3) The water resistant nitrile rubber composition according to claim 1, comprising the carbon black and carbon black having a specific surface area of 35 to 45 m 2 / g.
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