JP2018060673A - Tin copper coated powder and manufacturing method of tin copper coated powder - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a manufacturing method capable of manufacturing a tin copper coated powder with a simple process and more effectiveness in an aspect of cost by coating a surface of an inorganic powder with copper and further coating the surface of the copper with tin or a tin alloy.SOLUTION: The manufacturing method of a tin copper coated powder has a copper coating process for mixing a copper oxide powder and a copper salt having the melting point of 700°C or less with the inorganic powder and adhering copper to an inorganic powder by heating and reducing the mixture in reduction atmosphere at a temperature of 350 to 800°C to obtain a copper coated powder, and a tin coating process for forming a tin or tin alloy coated film on a surface of the copper coated powder by an electroless plating method to obtain a tin copper coated powder.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、導電性ペースト等の材料として用いられる導電性フィラーに関するものであり、より詳しくは、無機質粉体の表面に銅を被覆し、その表面に錫（Ｓｎ）又は錫合金を被覆することで粉体の導電性を改善させることのできる錫銅被覆粉体及び錫銅被覆粉体の製造方法に関する。   The present invention relates to a conductive filler used as a material such as a conductive paste. More specifically, the surface of an inorganic powder is coated with copper, and the surface is coated with tin (Sn) or a tin alloy. The present invention relates to a tin-copper-coated powder and a method for producing a tin-copper-coated powder that can improve the conductivity of the powder.

電子機器における配線層や電極等の形成には、樹脂型導電性ペーストや焼成型導電性ペースト、電磁波シールド塗料のような、銅粉、銀粉等の金属フィラーを使用した導電性ペーストや塗料が多く用いられている。銅粉、銀粉等の金属フィラーを使用した導電性ペーストは、各種基材上に塗布又は印刷され、加熱硬化や加熱焼成の処理を受けて、配線層や電極等となる導電膜を形成する。   For the formation of wiring layers and electrodes in electronic devices, there are many conductive pastes and paints that use metal fillers such as copper powder and silver powder, such as resin-type conductive paste, fired-type conductive paste, and electromagnetic shielding paint. It is used. A conductive paste using a metal filler such as copper powder or silver powder is applied or printed on various substrates, and is subjected to heat curing or heat baking treatment to form a conductive film to be a wiring layer, an electrode, or the like.

また、電子機器における高集積化、高密度化が進む中で、多層化の方法として、プリント配線板の表面と裏面の導通を得るために貫通孔（スルーホール）を設けてその壁面部分にスルーホールメッキを施し、さらにその貫通孔に導電性ペーストを充填する方法がある。   In addition, as electronic devices become more highly integrated and denser, as a multilayering method, through-holes (through-holes) are provided in order to obtain electrical connection between the front and back surfaces of the printed wiring board. There is a method of performing hole plating and further filling the through hole with a conductive paste.

例えば、樹脂型導電性ペーストは、金属フィラーと、樹脂、硬化剤、溶剤等からなり、導電体回路パターン又は端子の上に印刷され、１００℃〜２００℃で加熱硬化させて導電膜として配線や電極を形成する。樹脂型導電性ペーストは、熱によって熱硬化型樹脂が硬化収縮するため、金属フィラーが圧着されて接触することで金属フィラーが重なり、電気的に接続した電流パスが形成される。樹脂型導電性ペーストは、硬化温度が２００℃以下で処理されることから、プリント配線板等の熱に弱い材料を使用している基板に用いられている。この樹脂型導電性ペーストに使用される金属フィラーとしては、銀粉、銅粉、銀コート銅粉等が用いられる。この樹脂型導電性ペーストに使用される金属フィラーとしては、銀粉、銅粉、銀コート銅粉等が用いられる。   For example, a resin-type conductive paste is made of a metal filler, a resin, a curing agent, a solvent, etc., printed on a conductor circuit pattern or terminal, and cured by heating at 100 ° C. to 200 ° C. An electrode is formed. In the resin-type conductive paste, since the thermosetting resin is cured and contracted by heat, when the metal filler is pressed and brought into contact, the metal filler overlaps and an electrically connected current path is formed. Since the resin-type conductive paste is processed at a curing temperature of 200 ° C. or less, it is used for a substrate using a heat-sensitive material such as a printed wiring board. As the metal filler used in this resin-type conductive paste, silver powder, copper powder, silver-coated copper powder, or the like is used. As the metal filler used in this resin-type conductive paste, silver powder, copper powder, silver-coated copper powder, or the like is used.

また、焼成型導電性ペーストは、金属フィラーと、ガラス、溶剤等からなり、導電体回路パターン又は端子の上に印刷され、６００℃〜８００℃に加熱焼成させて導電膜として配線や電極を形成する。焼成型導電性ペーストは、高い温度によって処理することで、金属フィラーが焼結して導通性が確保されるものである。焼成型導電性ペーストは、このように高い焼成温度で処理されるため、金属粒子を拡散アロイ化させることで導通を図るものであり、高接続信頼性が期待できる。この焼成型導電性ペーストに使用される金属フィラーとしては、共晶半田（Ｓｎ‐Ｐｂ合金）、Ｐｂフリー半田粉（例えば、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金）、銅粉にスズ（Ｓｎ）めっき、銀粉にＳｎめっきしたものが挙げられる。   Firing-type conductive paste is made of a metal filler, glass, solvent, etc., printed on a conductor circuit pattern or terminal, and heated and fired at 600 ° C. to 800 ° C. to form wiring and electrodes as a conductive film. To do. The fired conductive paste is processed at a high temperature to sinter the metal filler and ensure conductivity. Since the fired conductive paste is treated at such a high firing temperature, the metal particles are diffused and alloyed to conduct, and high connection reliability can be expected. Examples of the metal filler used in the fired conductive paste include eutectic solder (Sn—Pb alloy), Pb-free solder powder (eg, Sn—Ag—Cu alloy), copper powder with tin (Sn) plating, and silver powder. And those plated with Sn.

しかしながら、鉛含有半田の場合は、それを使用した配線基板等を廃棄した際に、鉛が溶出して環境汚染のおそれがあることから、電子部品のＰｂフリー化の観点で使用が制限される。   However, in the case of lead-containing solder, when a wiring board or the like using it is discarded, lead is eluted and there is a risk of environmental pollution. .

Ｓｎ−Ｐｂ合金の代替であるＰｂフリー半田粉としては、銀、ビスマス、銅、インジウム、アンチモン、亜鉛等を含む二元あるいは多元のＳｎ合金が候補として挙げられる。このＰｂフリー半田粉では、より高性能な配線基板を製造するという観点から、ビア中の導電性ペースト組成物を高度に金属拡散接合させ、ビアの抵抗値を低くすることが要求される。ところが、積層温度より低融点のＳｎ合金が積層時にその温度によって融解してしまい、充填した形状が変形収縮挙動を起こすことによって、ビアホール内の接続信頼性が低下するという問題がある。   As a Pb-free solder powder that is an alternative to the Sn—Pb alloy, a binary or multi-element Sn alloy containing silver, bismuth, copper, indium, antimony, zinc and the like can be listed as candidates. With this Pb-free solder powder, it is required that the conductive paste composition in the via is highly metal diffusion bonded to reduce the resistance value of the via from the viewpoint of manufacturing a higher performance wiring board. However, the Sn alloy having a melting point lower than the stacking temperature is melted by the temperature at the time of stacking, and there is a problem that the connection reliability in the via hole is lowered due to deformation and shrinkage behavior of the filled shape.

これらの問題を解決するためには、溶融による形状変形を最小化する必要があり、積層温度によって溶融するＳｎ合金の領域を可能な限り減少させる必要がある。そのためには、使用する金属フィラー粒子をＰｂフリー半田粉とするのではなく、銅や銀を核としたＳｎ合金が被覆された金属フィラー粒子とすることで、溶融して変形収縮するＳｎ合金領域を最小化することができ、ビアホール内の接続信頼性を確保することができる。   In order to solve these problems, it is necessary to minimize shape deformation due to melting, and it is necessary to reduce as much as possible the region of the Sn alloy that is melted by the lamination temperature. For that purpose, the metal filler particles used are not Pb-free solder powder, but are made of metal filler particles coated with an Sn alloy with copper or silver as the core, so that the Sn alloy region melts and shrinks. Can be minimized, and the connection reliability in the via hole can be ensured.

一方で、焼成型導電性ペーストとして、高導電性又は高熱伝導性が要求される分野では、導電性や熱伝導性を高くするために、導電粉の配合量を高くする必要があった。高充填化導電粉を製造する方法としては、大小の球状粒子を組み合わせて混合する方法がある。大小の球状粒子を組み合わせることで、充填率を高めることができる。なお、球状粒子を規則配列させ、小さい粒径の球状粒子を大きい球状粒子の間に充填することで、理論的に８０％以上の充填密度が得られると報告されている（非特許文献１）。しかしながら、実際の球状粒子は、完全に独立した粒子では存在せず、一部凝集しているため、理論的な充填密度よりも低い充填率となる。   On the other hand, in a field where high conductivity or high thermal conductivity is required as a baked conductive paste, it is necessary to increase the blending amount of conductive powder in order to increase conductivity and thermal conductivity. As a method for producing highly filled conductive powder, there is a method in which large and small spherical particles are combined and mixed. The filling rate can be increased by combining large and small spherical particles. In addition, it is reported that a packing density of 80% or more is theoretically obtained by arranging spherical particles regularly and filling small spherical particles between large spherical particles (Non-patent Document 1). . However, the actual spherical particles do not exist as completely independent particles, and are partially agglomerated, so that the packing rate is lower than the theoretical packing density.

一般的に、導電性ペーストをスルーホール内に充填して多層配線板の層間接続を行う場合には、導電性を高めるために、スルーホールにできる限り多くの導電性ペーストを充填し、すき間なく金属フィラーを埋め込む必要がある。そのため、従来、この用途に使用する導電性ペーストでは、金属フィラーの配合量を高くすることが望まれている。しかしながら、金属フィラーの配合量を高くすると、導電性ペーストの粘度が高くなりスルーホールへの充填性が悪化してしまう。一方で、導電性ペースト中のバインダの比率を高くすると、粘度が低くなり、スルーホールへの充填性は向上するものの、導電性が悪化してしまうという欠点が生じる。そこで金属フィラーの粒子間や接触を多くして導電性を確保するために、種々の大きさや形状の金属フィラーを使用することが考えられる。   In general, when inter-layer connection of a multilayer wiring board is performed by filling a conductive paste into a through hole, as much conductive paste as possible is filled in the through hole to increase the conductivity, and there is no gap. It is necessary to embed a metal filler. Therefore, conventionally, in the conductive paste used for this purpose, it is desired to increase the blending amount of the metal filler. However, when the compounding amount of the metal filler is increased, the viscosity of the conductive paste is increased and the filling property to the through hole is deteriorated. On the other hand, when the ratio of the binder in the conductive paste is increased, the viscosity is decreased and the filling property to the through hole is improved, but there is a disadvantage that the conductivity is deteriorated. Therefore, it is conceivable to use metal fillers of various sizes and shapes in order to ensure conductivity by increasing the number of metal filler particles and contact.

一方、導電性において“異方性”として分類される、一方向にのみ導電性を与える他の種類の導電性接着剤、又はフィルムがある。この種の材料は、バインダ又は接着材料に導電性粒子を含んで、必要な箇所で圧縮することでその箇所のみの導通を確保するものである。   On the other hand, there are other types of conductive adhesives, or films, that are classified as “anisotropic” in electrical conductivity and give electrical conductivity only in one direction. This type of material includes conductive particles in a binder or an adhesive material, and compresses at a necessary location to ensure conduction only at that location.

この方法として、例えば、特許文献１には、錫めっきされた銅粉の方法が開示されている。しかしながら、銅は導電性に優れた材料であるが、高価な材料である。特許文献２には、コスト削減の点から、無機質又は有機質の粒子を基材とし、ニッケルめっき皮膜下地層を施した後に無電解銅めっきによって銅を被覆し、さらに銅と銀の置換反応により銅めっき層を溶解消失させ、銀皮膜を形成させる無電解めっき法により、該基材の表面に銀皮膜を形成する方法が開示されている。しかしながら、これら方法は、いずれも複数回の無電解めっき工程が必要で非常に手間とコストがかかる方法である。   As this method, for example, Patent Document 1 discloses a tin-plated copper powder method. However, although copper is a material with excellent conductivity, it is an expensive material. In Patent Document 2, from the viewpoint of cost reduction, inorganic or organic particles are used as a base material, a nickel plating film underlayer is applied, and then copper is coated by electroless copper plating. A method of forming a silver film on the surface of the substrate by an electroless plating method in which a plating layer is dissolved and disappeared to form a silver film is disclosed. However, these methods all require a plurality of times of electroless plating processes and are very laborious and costly.

特開平１１−４５６１８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-45618 特許第３８３２９３８号公報Japanese Patent No. 3832938

粉体工学会編、粉体工学便覧、初版ｐ．１０１−ｐ．１０７、日刊工業新聞社Edited by Powder Engineering Society, Handbook of Powder Engineering, First Edition p. 101-p. 107, Nikkan Kogyo Shimbun 化学大辞典１、ｐ１０５０、共立出版社、昭和３５年３月３０日発行Chemical Dictionary 1, p1050, Kyoritsu Publishing Co., published on March 30, 1960

本発明は、上述した従来技術の問題点に鑑みて提案されたものであり、無機質粉体の表面に銅を被覆し、さらにその銅の表面に錫又は錫合金を被覆した錫銅被覆粉体を、単純な工程で、コストの面でもより効率的に製造することができる方法を提供することを目的とする。   The present invention has been proposed in view of the above-described problems of the prior art, and a tin-copper-coated powder in which the surface of an inorganic powder is coated with copper and the copper surface is coated with tin or a tin alloy. An object of the present invention is to provide a method that can be manufactured more efficiently in a simple process and in terms of cost.

本発明者は、上述した目的を達成するために鋭意研究を重ねた。その結果、無機質粉体と酸化銅粉と共に、さらに特定の銅塩を加えて混合し、その混合物を還元処理して銅被覆粉体を製造し、その銅被覆粉体に対して、無電解めっき法により錫又は錫合金被膜を形成することで、比較的低温の還元温度で効率的に、密着性の良好な錫銅被膜を有する錫銅被覆粉体を製造できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下のものである。   The present inventor has intensively studied to achieve the above-described object. As a result, together with inorganic powder and copper oxide powder, a specific copper salt is added and mixed, and the mixture is reduced to produce a copper-coated powder. The copper-coated powder is electrolessly plated. By forming a tin or tin alloy coating by the method, it was found that a tin-copper-coated powder having a tin-copper coating with good adhesion can be produced efficiently at a relatively low reduction temperature, and the present invention was completed. It was. That is, the present invention is as follows.

（１）本発明の第１の発明は、無機質粉体に、酸化銅粉と、さらに融点が７００℃以下である銅塩とを混合し、この混合物を還元雰囲気中で３５０〜８００℃の温度で加熱還元することにより、該無機質粉体に銅を付着させて銅被覆粉体を得る銅被覆工程と、前記銅被覆粉体の表面に、無電解めっき法により錫又は錫合金被膜を形成させて錫銅被覆粉体を得る錫被膜工程と、を有する、錫銅被覆粉体の製造方法である。   (1) 1st invention of this invention mixes copper oxide powder and the copper salt whose melting | fusing point is 700 degrees C or less with inorganic powder, This temperature is 350-800 degreeC in reducing atmosphere. A copper coating step in which copper is attached to the inorganic powder to obtain a copper-coated powder, and a tin or tin alloy film is formed on the surface of the copper-coated powder by electroless plating. And a tin coating step for obtaining a tin-copper-coated powder.

（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記銅被膜工程において、前記無機質粉体と、前記酸化銅粉と、前記銅塩とを混合する際に、該酸化銅粉を、該無機質粉体に対して金属銅量換算で５質量％以上６０質量％以下の割合で添加する、錫銅被覆粉体の製造方法である。   (2) According to a second aspect of the present invention, in the first aspect, in the copper coating step, when the inorganic powder, the copper oxide powder, and the copper salt are mixed, the copper oxide powder Is added to the inorganic powder at a ratio of 5% by mass to 60% by mass in terms of metallic copper.

（３）本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記銅被覆工程では、前記無機質粉体と、前記酸化銅粉と、前記銅塩とを混合する際に、該銅塩を、該酸化銅粉に対して金属銅量換算で０．０１質量％以上１０質量％以下の割合で添加する、錫銅被覆粉体の製造方法である。   (3) According to a third aspect of the present invention, in the first or second aspect, in the copper coating step, the inorganic powder, the copper oxide powder, and the copper salt are mixed. It is a manufacturing method of tin copper coating powder which adds a copper salt in the ratio of 0.01 mass% or more and 10 mass% or less in conversion of metal copper quantity with respect to this copper oxide powder.

（４）本発明の第４の発明は、第１乃至第３のいずれかの発明において、前記銅塩は、塩化銅である、錫銅被覆粉体の製造方法である。   (4) A fourth invention of the present invention is the method for producing a tin-copper-coated powder according to any one of the first to third inventions, wherein the copper salt is copper chloride.

（５）本発明の第５の発明は、第１乃至第４のいずれかの発明において、前記銅被覆工程では、前記混合物を流動させながら加熱還元する、錫銅被覆粉体の製造方法である。   (5) A fifth invention of the present invention is a method for producing a tin-copper-coated powder according to any one of the first to fourth inventions, wherein in the copper coating step, the mixture is heated and reduced while flowing. .

（６）本発明の第６の発明は、第１乃至第５のいずれかの発明において、前記酸化銅粉は、平均粒子径が２０μｍ以下、比表面積が０．５ｍ^２／ｇ以上である、錫銅被覆粉体の製造方法である。 (6) According to a sixth aspect of the present invention, in any one of the first to fifth aspects, the copper oxide powder has an average particle size of 20 μm or less and a specific surface area of 0.5 m ² / g or more. This is a method for producing tin-copper coated powder.

（７）本発明の第７の発明は、第１乃至第６のいずれかの発明において、前記錫被膜工程では、前記銅被覆粉体の表面に対する前記錫又は錫合金被膜の被覆量が、錫被膜の場合には、前記銅被覆粉体に対して金属錫量換算で１質量％以上２５質量％以下の割合となるように、錫合金被膜の場合には、前記銅被覆粉体に対して錫合金量換算で１質量％以上２５質量％以下の割合となるように、錫又は錫合金被膜を形成する、錫銅被覆粉体の製造方法である。   (7) According to a seventh aspect of the present invention, in the first to sixth aspects of the invention, in the tin coating step, a coating amount of the tin or tin alloy coating on the surface of the copper coating powder is tin. In the case of a coating, in the case of a tin alloy coating, the amount of metal tin relative to the copper-coated powder is 1 to 25% by mass with respect to the copper-coated powder. This is a method for producing a tin-copper-coated powder, in which a tin or tin alloy film is formed so as to have a ratio of 1% by mass or more and 25% by mass or less in terms of the amount of tin alloy.

（８）本発明の第８の発明は、第７の発明において、前記錫被膜工程では、前記銅被覆粉体の表面に錫合金被膜の形成する場合、錫合金を構成する錫以外の金属元素の含有割合は、前記錫合金被膜全体の質量１００％に対して０．１質量％以上５０質量％以下である、錫銅被覆粉体の製造方法である。   (8) According to an eighth aspect of the present invention, in the seventh aspect, in the tin coating step, when a tin alloy coating is formed on the surface of the copper-coated powder, a metal element other than tin constituting the tin alloy Is a manufacturing method of a tin-copper-coated powder, which is 0.1% by mass or more and 50% by mass or less with respect to 100% by mass of the entire tin alloy coating film.

（９）本発明の第９の発明は、第１乃至第８のいずれかの発明において、前記無機質粉体は、平均粒子径が０．３μｍ以上５００μｍ以下である、錫銅被覆粉体の製造方法である。   (9) A ninth aspect of the present invention is the production of a tin-copper-coated powder according to any one of the first to eighth aspects, wherein the inorganic powder has an average particle size of 0.3 μm or more and 500 μm or less. Is the method.

（１０）本発明の第１０の発明は、第１乃至第９のいずれかの発明において、前記無機質粉体は、金属系粉体以外の無機質材料からなる粉体である、錫銅被覆粉体の製造方法である。   (10) A tenth aspect of the present invention is the tin-copper-coated powder according to any one of the first to ninth aspects, wherein the inorganic powder is a powder made of an inorganic material other than a metal-based powder. It is a manufacturing method.

（１１）本発明の第１１の発明は、第１０の発明において、前記無機質粉体は、金属酸化物の粉体である、錫銅被覆粉体の製造方法である。   (11) An eleventh aspect of the present invention is the method for producing a tin-copper-coated powder according to the tenth aspect, wherein the inorganic powder is a metal oxide powder.

（１２）本発明の第１２の発明は、無機質粉体の表面に設けられた銅被膜層と、該銅被膜層の表面に形成された錫又は錫合金被膜層とを有する錫銅被覆粉体であって、前記銅被膜層を構成する銅量が、当該錫銅被覆粉体全体の質量１００％に対して３．５質量％以上４０質量％以下であり、錫又は錫合金被膜層においては、錫被膜の場合には、錫量が当該錫銅被覆粉体全体の質量１００％に対して１質量％以上２０質量％以下の割合であり、錫合金被膜の場合には、錫合金量が当該錫銅被覆粉体全体の質量１００％に対して１質量％以上２０質量％以下の割合であり、該錫合金を構成する錫以外の金属元素の含有量が当該錫銅被覆粉体全体の質量１００％に対して０．１質量％以上５０質量％以下の割合である、錫銅被覆粉体である。   (12) A twelfth aspect of the present invention is a tin-copper-coated powder having a copper coating layer provided on the surface of the inorganic powder and a tin or tin alloy coating layer formed on the surface of the copper coating layer. The amount of copper constituting the copper coating layer is 3.5% by mass or more and 40% by mass or less with respect to 100% by mass of the entire tin-copper-coated powder, and in the tin or tin alloy coating layer, In the case of a tin coating, the amount of tin is 1% by mass or more and 20% by mass or less with respect to 100% by mass of the entire tin-copper-coated powder. In the case of a tin alloy coating, the amount of tin alloy is It is a ratio of 1% by mass or more and 20% by mass or less with respect to 100% by mass of the entire tin-copper-coated powder, and the content of metal elements other than tin constituting the tin alloy is The tin-copper-coated powder has a ratio of 0.1% by mass to 50% by mass with respect to 100% by mass.

（１３）本発明の第１３の発明は、第１２の発明において、前記錫合金を構成する錫以外の金属元素は、銀、ビスマス、及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種以上から選ばれる少なくとも１種以上である、錫銅被覆粉体である。   (13) In a thirteenth aspect of the present invention, in the twelfth aspect, the metal element other than tin constituting the tin alloy is at least one selected from at least one selected from silver, bismuth, and zinc. That is the tin-copper-coated powder.

（１４）本発明の第１４の発明は、第１２又は第１３の発明において、平均粒子径が０．５μｍ以上７００μｍ以下である、錫銅被覆粉体である。   (14) A fourteenth aspect of the present invention is a tin-copper-coated powder according to the twelfth or thirteenth aspect, wherein the average particle diameter is 0.5 μm or more and 700 μm or less.

（１５）本発明の第１５の発明は、第１２乃至第１４のいずれかの発明において、前記無機質粉体は、金属系粉体以外の無機質材料からなる粉体である、錫銅被覆粉体である。   (15) A fifteenth aspect of the present invention is the tin-copper-coated powder according to any one of the twelfth to fourteenth aspects, wherein the inorganic powder is a powder made of an inorganic material other than a metal-based powder. It is.

（１６）本発明の第１６の発明は、第１５の発明において、前記無機質粉体は、金属酸化物の粉体である、錫銅被覆粉体である。   (16) In a sixteenth aspect of the present invention, in the fifteenth aspect, the inorganic powder is a tin-copper-coated powder, which is a metal oxide powder.

本発明によれば、無機質粉体の表面に銅と錫又は錫合金とが均一に密着性よく被覆された錫銅被覆粉体を、簡易な方法で、コストの面でもより効率的に製造することができる。   According to the present invention, a tin-copper-coated powder in which copper and tin or a tin alloy are uniformly coated with good adhesion on the surface of an inorganic powder is produced in a simple manner and more efficiently in terms of cost. be able to.

錫銅被覆粉体の製造方法の流れを示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the flow of the manufacturing method of a tin copper coating powder.

以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について詳細に説明する。なお本発明は、その要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で適宜変更することができる。また、本明細書にて、「ｘ〜ｙ」（ｘ、ｙは任意の数値）の表記は、特に断らない限り「ｘ以上ｙ以下」の意味である。   Hereinafter, a specific embodiment of the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. The present invention can be variously modified without changing the gist thereof. In addition, this invention is not limited to the following embodiment, In the range which does not change the summary of this invention, it can change suitably. In addition, in this specification, the notation “x to y” (x and y are arbitrary numerical values) means “x or more and y or less” unless otherwise specified.

≪１．錫銅被覆粉体の製造方法≫
本実施の形態に係る錫銅被覆粉体の製造方法は、無機質粉体の表面に銅と錫とを被覆することによって錫銅被覆粉体とするものである。 << 1. Method for producing tin-copper coated powder >>
The method for producing a tin-copper-coated powder according to the present embodiment is to obtain a tin-copper-coated powder by coating the surface of the inorganic powder with copper and tin.

具体的には、図１に示すように、無機質粉体と、酸化銅粉とを混合し、還元雰囲気で加熱還元する乾式の製法により銅被覆粉体を得る銅被覆工程と、銅被覆粉体の表面に無電解めっき法により錫又は錫合金被膜を形成させて錫銅被覆粉体を得る錫被覆工程と、を有する。   Specifically, as shown in FIG. 1, a copper coating step of obtaining a copper-coated powder by a dry process in which inorganic powder and copper oxide powder are mixed and heated and reduced in a reducing atmosphere; A tin coating step of forming a tin or tin alloy film on the surface of the substrate by an electroless plating method to obtain a tin-copper-coated powder.

そして、本実施の形態に係る錫銅被覆粉体の製造方法では、銅被覆工程において、無機質粉体に、酸化銅粉と、さらに融点が７００℃以下である銅塩を添加して混合し、その混合物を還元雰囲気中３５０℃〜８００℃の温度で加熱還元することにより、その無機質粉体の表面に銅を付着させて銅被覆粉体を得るようにしている。また、好ましくは、混合物を流動させながら加熱還元する。   And in the manufacturing method of the tin-copper-coated powder according to the present embodiment, in the copper coating step, copper oxide powder and a copper salt having a melting point of 700 ° C. or less are added to and mixed with the inorganic powder, By heating and reducing the mixture at a temperature of 350 ° C. to 800 ° C. in a reducing atmosphere, copper is adhered to the surface of the inorganic powder to obtain a copper-coated powder. Preferably, the mixture is heated and reduced while flowing.

このような方法によれば、還元温度が低温であっても、銅の還元及び拡散反応が効率的に且つ効果的に進行し、無機質粉体の表面に、均一に且つ良好な密着性でもって銅被膜を形成させることができる。また、この銅被覆工程では、乾式方法で処理が行われ、且つ比較的低い還元温度で銅被膜を形成できることから、無電解めっき法で問題となっていた複雑な工程管理が不要となり、廃液の処理等の問題もなく、また加熱に要するエネルギーも少ないため、低コストで効率的に銅被覆粉体を得ることができる。さらに、比較的低温度で反応させることから、還元時における粉体同士の焼結も防止することができる。   According to such a method, even when the reduction temperature is low, the reduction and diffusion reaction of copper proceeds efficiently and effectively, and the surface of the inorganic powder has uniform and good adhesion. A copper coating can be formed. In addition, in this copper coating process, since the process is performed by a dry method and a copper film can be formed at a relatively low reduction temperature, complicated process management that has been a problem in the electroless plating method is not required, and the waste liquid Since there is no problem such as treatment and less energy is required for heating, a copper-coated powder can be obtained efficiently at low cost. Furthermore, since the reaction is performed at a relatively low temperature, sintering of the powders during reduction can be prevented.

また、錫被覆工程においては、得られた銅被覆粉体の表面に、無電解めっき法により錫又は錫合金を被覆するようにしていることから、銅被覆粉体の表面に均一に且つ良好な密着性でもって錫又は錫合金の被膜を形成させることができ、電気的信頼性に優れた良好な導電性も得ることができる。   In addition, in the tin coating step, the surface of the obtained copper-coated powder is coated with tin or a tin alloy by an electroless plating method. A coating of tin or a tin alloy can be formed with adhesion, and good electrical conductivity excellent in electrical reliability can be obtained.

≪２．錫銅被覆粉体の製造方法における各処理について≫
＜２−１．銅被覆工程＞
［原料の混合処理］
銅被覆工程においては、無機質粉体に、酸化銅粉を混合すると共に、さらに特定の銅塩を添加して混合する。 ≪2. About each treatment in the manufacturing method of tin copper coating powder >>
<2-1. Copper coating process>
[Raw material mixing]
In the copper coating step, the copper oxide powder is mixed with the inorganic powder, and a specific copper salt is further added and mixed.

（１）無機質粉体について
無機質粉体としては、特に限定されないが、還元雰囲気中３５０℃〜８００℃の温度で加熱還元するため、その温度でも変質しない材質であることが好ましい。 (1) Inorganic powder Although it does not specifically limit as inorganic powder, Since it heat-reduces at the temperature of 350 to 800 degreeC in a reducing atmosphere, it is preferable that it is the material which does not change in quality also at the temperature.

具体的には、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、窒化ケイ素、サイアロン、炭化ケイ素、ムライト、マグネシア等のセラミック系無機材料の粉体や、ホウケイ酸ガラス、ソーダ石灰ガラス、石英ガラス、アルミノケイ酸ガラス、カリクリスタルガラス、バリウムクリスタルガラス、チタンクリスタルガラス等のガラス系無機材料の粉体や、ニッケル、コバルト、鉄、アルミニウム、マンガン、亜鉛、タングステンの金属又はそれらの金属合金等の金属系粉体（金属粉）や前述の金属元素の金属間化合物の粉体やカーボン粉等が挙げられる。   Specifically, powders of ceramic inorganic materials such as alumina, titanium oxide, zirconia, silicon nitride, sialon, silicon carbide, mullite, magnesia, borosilicate glass, soda lime glass, quartz glass, aluminosilicate glass, potassium Powders of glass-based inorganic materials such as crystal glass, barium crystal glass and titanium crystal glass, and metal-based powders (metal powders such as nickel, cobalt, iron, aluminum, manganese, zinc, tungsten metals or their metal alloys) ) And the aforementioned intermetallic compound powders and carbon powders of the metal elements.

これら列記した材料の中でも、金属系粉体（金属粉）以外の無機質材料からなる粉体が好ましく、セラミック系無機材料やガラス系無機材等の金属酸化物の粉体であることがより好ましい。これらの粉体は、金属系粉体（金属粉）よりも比重が小さく、異方性導電フィラーとして導電性ペースト等に用いた場合、その軽量化を図ることができる。また、これらの粉体は、金属系粉体（金属粉）よりも熱的に安定な材料が多く、後述する加熱還元処理が容易となる。さらに、詳しくは後述するが、金属酸化物の粉体は、銅塩が加熱還元時に溶融してその表面に付着する際に、銅塩が濡れ広がりやすく、均一で密着性の高い銅の被膜を形成することができる。   Among these listed materials, powders made of inorganic materials other than metal powders (metal powders) are preferable, and metal oxide powders such as ceramic inorganic materials and glass inorganic materials are more preferable. These powders have a specific gravity smaller than that of metal-based powders (metal powders), and when used as conductive pastes or the like as anisotropic conductive fillers, the weight can be reduced. In addition, these powders are more thermally stable than metal powders (metal powders), and the heat reduction treatment described later is easy. Furthermore, as will be described in detail later, when the copper salt melts during heat reduction and adheres to the surface of the metal oxide powder, the copper salt tends to wet and spread, and a uniform and highly adhesive copper film is formed. Can be formed.

無機質粉体の平均粒子径は、特に限定されないが、０．３μｍ〜５００μｍ（０．０００３ｍｍ〜０．５ｍｍ）であれば、上述した方法により、無機質粉体の表面に均一で密着性の良好な銅被膜を形成することができる。また、その無機質粉体の平均粒子径は、１μｍ〜３００μｍ程度であることがより好ましい。   The average particle diameter of the inorganic powder is not particularly limited, but if it is 0.3 μm to 500 μm (0.0003 mm to 0.5 mm), it is uniform and has good adhesion to the surface of the inorganic powder by the method described above. A copper coating can be formed. The average particle size of the inorganic powder is more preferably about 1 μm to 300 μm.

なお、本発明における「平均粒子径」とは、５０％平均粒子径（Ｄ５０、粒度分布曲線における体積積算５０％となる粒径）であり、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定することができる。   The “average particle size” in the present invention is a 50% average particle size (D50, a particle size that gives a volume integration of 50% in the particle size distribution curve), and can be measured by a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring method. it can.

（２）酸化銅粉について
酸化銅粉は、特に限定されないが、平均粒子径が２０μｍ以下であり、比表面積０．５ｍ^２／ｇ以上の粉体であることが好ましい。このように、使用する酸化銅粉として、粒径が小さく、比表面積が大きい粉体を用いることにより、無機質粉体と効率的に混合され、その粉体表面への密着性をより高めることができる。 (2) About copper oxide powder Although copper oxide powder is not specifically limited, It is preferable that it is a powder with an average particle diameter of 20 micrometers or less and a specific surface area of 0.5 m < ² > / g or more. As described above, by using a powder having a small particle size and a large specific surface area as the copper oxide powder to be used, the powder can be efficiently mixed with the inorganic powder and the adhesion to the powder surface can be further improved. it can.

なお、酸化銅粉の比表面積は、ＢＥＴ法によりＪＩＳ Ｚ８８３０：２０１３に準拠して測定することができる。   In addition, the specific surface area of copper oxide powder can be measured based on JIS Z8830: 2013 by BET method.

また、酸化銅粉としては、種々の方法により製造されたものを用いることができるが、その中でも、電解銅粉やアトマイズ粉等の銅粉を空気雰囲気で酸化焙焼して酸化銅にした後、ボールミル等の機械的な粉砕方法で粉砕する方法によれば、低コストで製造することができ好ましい。   Moreover, as a copper oxide powder, what was manufactured by various methods can be used, but after making copper oxide, such as electrolytic copper powder and atomized powder, by oxidation roasting in an air atmosphere to copper oxide A method of pulverizing by a mechanical pulverization method such as a ball mill is preferable because it can be manufactured at low cost.

具体的には、例えば、硫酸銅５水和物（ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ）が銅濃度で５ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌであり、遊離硫酸濃度が５０ｇ／Ｌ〜２５０ｇ／Ｌとなる浴組成の電解液を用いて、通電電流密度５Ａ／ｄｍ^２〜３０Ａ／ｄｍ^２、浴温度が２０℃〜６０℃の条件で所定時間電解し、陰極上に粉状の電解銅粉を電析させる。次に、得られた電解銅粉を、空気又は純酸素等の酸素を含有する雰囲気下において、４００℃〜９００℃の温度条件で所定時間加熱して酸化焙焼を行うことによって酸化銅とする。そして、得られた酸化銅を、例えば機械的な粉砕方法により平均粒径が２０μｍ以下程度となるように粉砕することにより、酸化銅粉を製造することができる。 Specifically, for example, copper sulfate pentahydrate (CuSO ₄ .5H ₂ O) has a copper concentration of 5 g / L to 50 g / L and a free sulfuric acid concentration of 50 g / L to 250 g / L. The electrolytic solution is electrolyzed for a predetermined time under conditions of an energization current density of 5 A / dm ^{2 to} 30 A / dm ² and a bath temperature of 20 ° C. to 60 ° C., and powdered electrolytic copper powder is electrodeposited on the cathode. Next, the obtained electrolytic copper powder is heated to a predetermined time under a temperature condition of 400 ° C. to 900 ° C. in an atmosphere containing oxygen such as air or pure oxygen, thereby performing oxidation roasting to obtain copper oxide. . And copper oxide powder can be manufactured by grind | pulverizing the obtained copper oxide, for example with a mechanical grinding method so that an average particle diameter may be set to about 20 micrometers or less.

酸化銅粉の混合割合としては、特に限定されないが、無機質粉体の質量に対して金属銅量換算で５質量％〜６０質量％であることが好ましく、１０質量％〜５０質量％であることがより好ましい。酸化銅粉の混合割合が、無機質粉体の質量に対して５質量％未満であると、銅が不足して無機質粉体の表面を均一に且つ完全に被覆できない可能性がある。一方で、無機質粉体の質量に対して６０質量％を超えると、銅が必要以上に無機質粉体の表面に付着してしまい、容易に剥がれて遊離しやすくなるため好ましくない。   Although it does not specifically limit as a mixing ratio of copper oxide powder, It is preferable that it is 5 mass%-60 mass% in conversion of the amount of metallic copper with respect to the mass of inorganic powder, and it is 10 mass%-50 mass%. Is more preferable. When the mixing ratio of the copper oxide powder is less than 5% by mass with respect to the mass of the inorganic powder, there is a possibility that the copper is insufficient and the surface of the inorganic powder cannot be uniformly and completely covered. On the other hand, if it exceeds 60% by mass with respect to the mass of the inorganic powder, copper adheres to the surface of the inorganic powder more than necessary, and is easily peeled off and easily released.

（３）銅塩について
本実施の形態においては、上述したように、無機質粉体と酸化銅粉とを混合すると共に、さらに特定の銅塩を添加して混合することを特徴としている。 (3) About copper salt In this Embodiment, while mixing inorganic powder and copper oxide powder, it is characterized by adding and mixing a specific copper salt as mentioned above.

具体的に、銅塩としては、融点が７００℃以下のものを用いる。例えば、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、硝酸銅、炭酸銅等を挙げることができる。この中でも、塩化銅（Ｉ）又は塩化銅（ＩＩ）であることが好ましい。その理由は、非特許文献２（化学大辞典１ ｐ１０５０，共立出版社）に示されるように、塩化銅（Ｉ）の融点が４２２℃、塩化銅（ＩＩ）の融点が４９８℃と低いからである。   Specifically, a copper salt having a melting point of 700 ° C. or lower is used. For example, copper chloride (I), copper chloride (II), copper nitrate, copper carbonate, etc. can be mentioned. Among these, copper chloride (I) or copper chloride (II) is preferable. The reason is that the melting point of copper (I) chloride is as low as 422 ° C. and the melting point of copper (II) chloride as low as 498 ° C. as shown in Non-Patent Document 2 (Chemical Dictionary 1 p1050, Kyoritsu Shuppansha). is there.

このように、融点が７００℃以下と低い塩化銅等の銅塩を、無機質粉体と酸化銅粉と共に混合することで、その混合物に対する加熱還元処理の段階で、その銅塩が溶融して、それが無機質粉体の表面に濡れることによって、酸化銅が無機質粉体の表面に均一に付着しやすくなるように作用する。そして、この均一に付着した酸化銅が還元されることによって、無機質粉体の表面に銅被膜が均一に形成された銅被覆粉体を得ることができる。   In this way, by mixing a copper salt such as copper chloride having a melting point as low as 700 ° C. or less together with the inorganic powder and the copper oxide powder, the copper salt melts at the stage of the heat reduction treatment for the mixture, When it wets the surface of the inorganic powder, it acts so that the copper oxide easily adheres uniformly to the surface of the inorganic powder. And the copper coating powder by which the copper film was uniformly formed on the surface of inorganic powder can be obtained by reducing this uniformly adhered copper oxide.

なお、添加した塩化銅等の銅塩は、溶融後に徐々に還元反応が進行して、銅の被膜となる。単純に銅の融点を下げることを目的とすると、亜鉛（Ｚｎ）や錫（Ｓｎ）等の低融点金属で合金化することが考えられるが、これらは最終的に銅被覆粉体の不純物として含まれることになるため最適な方法ではない。一方、塩化銅の塩素や硝酸銅の硝酸成分等の上述した種々の銅塩における銅以外の成分は、加熱還元に際して分解、揮発してしまうため、無機質粉体の表面の銅中に残留する不純物量としては極めて少ない。なお、粉体表面の銅中に含まれる不純物の量は、銅被覆粉体の導電性を低下させる大きな要因となることから、この点でも銅塩を用いることが有効である。   The added copper salt such as copper chloride gradually undergoes a reduction reaction after melting to form a copper film. For the purpose of simply lowering the melting point of copper, alloying with low melting point metals such as zinc (Zn) and tin (Sn) is considered, but these are finally included as impurities in the copper-coated powder. This is not an optimal method. On the other hand, the components other than copper in the above-mentioned various copper salts such as chlorine of copper chloride and nitric acid component of copper nitrate are decomposed and volatilized during the heating reduction, so that impurities remaining in the copper on the surface of the inorganic powder The amount is extremely small. It should be noted that the amount of impurities contained in the copper on the powder surface is a major factor that lowers the conductivity of the copper-coated powder, so it is effective to use a copper salt also in this respect.

銅塩の混合割合としては、特に限定されないが、使用する酸化銅粉に対して金属銅量換算で０．０１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜５質量％であることがより好ましい。銅塩の混合割合が、酸化銅粉の質量に対して０．０１質量％未満であると、無機質粉体の表面を濡らす効果が十分に得られにくくなる。一方、酸化銅粉の質量に対して１０質量％を超えると、濡れ性等の効果そのものには影響しないが、添加量が多くなることでコストアップの要因になる。   Although it does not specifically limit as a mixing rate of copper salt, It is preferable that it is 0.01 mass%-10 mass% in conversion of the amount of metallic copper with respect to the copper oxide powder to be used, and 0.05 mass%-5 mass%. It is more preferable that When the mixing ratio of the copper salt is less than 0.01% by mass with respect to the mass of the copper oxide powder, it is difficult to sufficiently obtain the effect of wetting the surface of the inorganic powder. On the other hand, if it exceeds 10% by mass with respect to the mass of the copper oxide powder, the effect itself such as wettability is not affected, but the amount added increases the cost.

［加熱還元処理について］
上述したように、銅被覆工程では、無機質粉体と、酸化銅粉と、さらに融点が７００℃以下である銅塩を添加して混合して得られた混合物に対して、還元雰囲気中で加熱処理を施す。この還元加熱処理により、無機質粉体の表面に酸化銅粉に由来する銅が還元拡散され、銅被膜を形成する。 [About heat reduction treatment]
As described above, in the copper coating step, the inorganic powder, the copper oxide powder, and the mixture obtained by adding and mixing the copper salt having a melting point of 700 ° C. or less are heated in a reducing atmosphere. Apply processing. By this reduction heat treatment, copper derived from the copper oxide powder is reduced and diffused on the surface of the inorganic powder to form a copper coating.

特に、本実施の形態に係る製造方法では、無機質粉体に対して酸化銅粉と共に融点が７００℃以下である銅塩を添加して混合していることから、その混合物を加熱することにより、混合物中の銅塩がまず溶融して無機質粉体の表面を濡らしていく。そして、銅塩によって濡れた粉体表面上を酸化銅粉が還元拡散していくことから、銅の還元拡散反応を効率的に且つ効果的に進行させることができ、無機質粉体の表面に均一に酸化銅が付着するようになる。しかも、銅塩によって粉体表面が濡れるため、無機質粉体と銅被膜との密着性を向上させることもできる。   In particular, in the manufacturing method according to the present embodiment, since a copper salt having a melting point of 700 ° C. or less is added and mixed with the copper oxide powder to the inorganic powder, by heating the mixture, The copper salt in the mixture first melts and wets the surface of the inorganic powder. Since the copper oxide powder is reduced and diffused on the surface of the powder wetted by the copper salt, the copper reduction and diffusion reaction can be efficiently and effectively progressed, and the surface of the inorganic powder is uniformly distributed. Copper oxide comes to adhere to. Moreover, since the powder surface is wetted by the copper salt, the adhesion between the inorganic powder and the copper coating can be improved.

また、無機質粉体が金属酸化物の粉体である場合には、粉体表面の酸化物が銅塩の濡れ広がりをさらに促進させることから、酸化銅粉がより無機質粉体の表面に拡散して付着しやすくなり、均一で密着性の良好な銅被膜が得られやすくなる。   In addition, when the inorganic powder is a metal oxide powder, the oxide on the powder surface further promotes the wetting and spreading of the copper salt, so that the copper oxide powder is more diffused on the surface of the inorganic powder. Therefore, it is easy to obtain a copper film having a uniform and good adhesion.

この加熱還元処理では、融点が７００℃以下である銅塩を含む混合物に対して処理することにより、銅の還元拡散反応を効率的に且つ効果的に進行させていることから、その加熱温度を比較的低温にすることができる。具体的には、還元雰囲気中で３５０℃以上８００℃以下の温度で処理することができる。これにより、加熱のための熱エネルギーを抑えることができ、コスト面でもより効率的に銅被覆粉体を製造することができる。さらに、比較的低温で反応させることから、還元時における粉体同士の焼結も抑制することができる。   In this heat reduction treatment, since the reduction-diffusion reaction of copper proceeds efficiently and effectively by treating a mixture containing a copper salt having a melting point of 700 ° C. or lower, the heating temperature is reduced. The temperature can be relatively low. Specifically, the treatment can be performed at a temperature of 350 ° C. or higher and 800 ° C. or lower in a reducing atmosphere. Thereby, the thermal energy for heating can be suppressed, and the copper-coated powder can be more efficiently produced in terms of cost. Furthermore, since the reaction is performed at a relatively low temperature, sintering of the powders during reduction can be suppressed.

加熱還元処理における温度条件として、熱処理温度が３５０℃未満であると、銅の還元拡散が十分に進行せず被膜形成が不十分で不均一となり、また被膜にはならない遊離銅粉の残存比率が増大する。一方、熱処理温度が８００℃を超えると、粉体同士が焼結して凝集が生じてしまい取り扱いが困難になり、加熱処理後に粉砕等の処理が必要となり、形成した銅被膜の剥離の原因となる。さらに、加熱に要する熱エネルギーが大きくなり、コストアップにつながり効率的な製造が困難となる。   As the temperature condition in the heat reduction treatment, if the heat treatment temperature is less than 350 ° C., the reduction diffusion of copper does not proceed sufficiently, the film formation is insufficient and non-uniform, and the remaining ratio of free copper powder that does not become a film is Increase. On the other hand, if the heat treatment temperature exceeds 800 ° C., the powders sinter and agglomerate and handling becomes difficult, and treatment such as pulverization is necessary after heat treatment, which causes the peeling of the formed copper film. Become. Furthermore, the heat energy required for heating increases, leading to an increase in cost and making efficient production difficult.

なお、加熱還元処理の温度条件としては、銅塩の融点よりも高いことが好ましい。また、もちろん、熱処理温度が３５０℃以上８００℃以下の範囲内であっても、無機質粉体の融点を超えない温度とし、好ましくは無機質粉体の融点から５０℃低い温度以下とする。   In addition, as temperature conditions of a heat reduction process, it is preferable that it is higher than melting | fusing point of copper salt. Of course, even if the heat treatment temperature is in the range of 350 ° C. to 800 ° C., the temperature does not exceed the melting point of the inorganic powder, and preferably 50 ° C. or lower than the melting point of the inorganic powder.

加熱還元処理における還元雰囲気の条件は、特に限定されないが、取り扱いの容易さの観点から、不活性ガスと還元性ガスとの混合ガスを供給して還元雰囲気とするのが好ましい。具体的に、不活性ガスとしては、窒素やアルゴンを用いることが好ましい。また、還元性ガスとしては、水素ガスを用いることが好ましく、このように還元性ガスとして水素ガスを用いることで、銅被膜中の不純物量の増大を抑えることができる。   The conditions of the reducing atmosphere in the heat reduction treatment are not particularly limited, but from the viewpoint of ease of handling, it is preferable to supply a mixed gas of an inert gas and a reducing gas to form a reducing atmosphere. Specifically, nitrogen or argon is preferably used as the inert gas. Moreover, it is preferable to use hydrogen gas as the reducing gas. By using hydrogen gas as the reducing gas in this way, an increase in the amount of impurities in the copper coating can be suppressed.

また、還元加熱処理においては、加熱対象である混合物を流動させながら行うことが好ましい。これは、酸化銅粉が還元されることにより銅が拡散して無機質粉体の表面を被覆すると、個々の無機質粉体が焼結して凝集粉となることがあるためであり、流動させながら加熱還元することで焼結による凝集を防止することができる。また、流動させながら加熱還元することで、銅被膜の均一性や、無機質粉体と銅被膜との密着性をさらに向上させることもできる。   Further, the reduction heat treatment is preferably performed while flowing the mixture to be heated. This is because when the copper oxide powder is reduced and copper diffuses to cover the surface of the inorganic powder, the individual inorganic powder may sinter and become an agglomerated powder. Aggregation due to sintering can be prevented by heat reduction. Moreover, the uniformity of a copper film and the adhesiveness of an inorganic powder and a copper film can also be improved by carrying out heat reduction | restoration, making it flow.

具体的に、この還元加熱処理は、ロータリーキルン等の転動炉や流動層還元炉等を用いて行うことができる。その他、混合物を撹拌して流動させながら加熱できる方法であれば、特に限定されない。   Specifically, this reduction heat treatment can be performed using a rolling furnace such as a rotary kiln, a fluidized bed reduction furnace, or the like. In addition, the method is not particularly limited as long as it can be heated while the mixture is stirred and fluidized.

以上のように、このような銅被覆工程によれば、乾式で且つ比較的低い熱処理温度で、無機質粉体の表面に、均一で密着性の良好な銅被膜を形成することができる。さらに、従来の無電解めっき法のように、多くの複雑な工程が不要で、廃液の処理等も問題もなく、また加熱に要するエネルギーも少ないことから、低コストで効率よく、銅被覆粉体を製造することができる。   As described above, according to such a copper coating step, it is possible to form a uniform and good adhesive copper film on the surface of the inorganic powder at a dry and relatively low heat treatment temperature. Furthermore, unlike the conventional electroless plating method, many complicated processes are not required, there is no problem with waste liquid treatment, etc., and less energy is required for heating. Can be manufactured.

＜２−２．錫被覆工程＞
錫被覆工程においては、銅被覆工程にて得られた銅被覆粉体の表面に、錫又は錫合金の被膜を形成させる。具体的には、無電解めっき法を用いて、銅被覆粉体の表面に錫又は錫合金の被膜を形成させて錫銅被覆粉体を得る。なお、「錫又は錫合金被膜」とは、上述したように、金属錫、あるいは錫と錫以外の金属元素とを含む錫合金からなる被膜をいう。 <2-2. Tin coating process>
In the tin coating step, a film of tin or a tin alloy is formed on the surface of the copper coating powder obtained in the copper coating step. Specifically, a tin or tin alloy film is formed on the surface of the copper-coated powder by using an electroless plating method to obtain a tin-copper-coated powder. The “tin or tin alloy coating” refers to a coating made of metal tin or a tin alloy containing tin and a metal element other than tin, as described above.

［錫被膜又は錫合金被膜の被覆量の調整について］
銅被覆粉体の表面に対する錫又は錫合金被膜の被覆量としては、錫被膜を形成する場合には、銅被覆粉体の質量に対して、金属錫量換算で１質量％〜２５質量％となる量であることが好ましく、５質量％〜２５質量％となる量であることがより好ましい。また、錫合金被膜を形成する場合には、銅被覆粉体の質量に対して、金属錫合金量換算で１質量％〜２５質量％となる量であることが好ましく、５質量％〜２５質量％となる量であることがより好ましい。 [Adjustment of coating amount of tin coating or tin alloy coating]
As the coating amount of the tin or tin alloy coating on the surface of the copper-coated powder, when forming a tin coating, it is 1% by mass to 25% by mass in terms of the amount of metal tin with respect to the mass of the copper-coated powder. It is preferable that it is the quantity which becomes 5 mass%-25 mass%. Moreover, when forming a tin alloy film, it is preferable that it is the quantity used as 1 mass%-25 mass% in conversion of the amount of metal tin alloys with respect to the mass of copper coating powder, and 5 mass%-25 mass. It is more preferable that the amount is%.

錫被覆工程においては、被覆量が上述した範囲である錫又は錫合金被膜が銅被覆粉体の表面に形成されるように、錫イオン源を無電解錫液中に添加する。   In the tin coating step, a tin ion source is added to the electroless tin solution so that a tin or tin alloy film having a coating amount in the above-described range is formed on the surface of the copper-coated powder.

錫又は錫合金被膜の被覆量に関して、錫被覆量が銅被覆粉体の質量に対して２５質量％を超えても、さらなる導電性の向上は見られず、高コストになるだけであり好ましくない。また、錫被覆量が銅被覆粉体の質量に対して１質量％未満であると、被覆前と比較して導電性がほとんど向上しない可能性がある。   Regarding the coating amount of the tin or tin alloy coating, even if the tin coating amount exceeds 25% by mass with respect to the mass of the copper-coated powder, further improvement in conductivity is not seen, and only the cost is increased, which is not preferable. . Moreover, when the tin coating amount is less than 1% by mass with respect to the mass of the copper-coated powder, there is a possibility that the conductivity is hardly improved as compared to before coating.

［無電解めっき法］
（１）前処理
銅被覆粉体の表面に均一な厚みで錫又は錫合金を被覆するためには、錫めっきの前に洗浄を行うのが好ましく、銅被覆粉体を洗浄液中に分散させ、撹拌しながら洗浄を行うことが好ましい。この洗浄処理としては、酸性溶液中で行うのが好ましく、洗浄後には、銅被覆粉体のろ過、分離と、水洗とを適宜繰り返して、水中に銅被覆粉体が分散した銅被覆粉体スラリーとすることが好ましい。なお、ろ過、分離と、水洗については、公知の方法を用いればよい。 [Electroless plating method]
(1) Pretreatment In order to coat the surface of the copper-coated powder with tin or tin alloy with a uniform thickness, it is preferable to carry out washing before tin plating, and the copper-coated powder is dispersed in a washing solution, Washing is preferably performed while stirring. This washing treatment is preferably carried out in an acidic solution, and after washing, the copper-coated powder slurry in which the copper-coated powder is dispersed in water by appropriately repeating filtration, separation and water washing of the copper-coated powder. It is preferable that In addition, what is necessary is just to use a well-known method about filtration, isolation | separation, and water washing.

（２）錫めっき
無電解めっき法で錫めっきする場合には、銅被覆粉体を洗浄した後に得られた銅被覆粉体スラリーに無電解錫めっき液を加えるか、無電解錫めっき液中に銅被覆粉体スラリーを加え、均一に撹拌する。このような処理によって、銅被覆粉体の表面に錫被膜又は錫合金被膜をより均一に形成させることができる。 (2) Tin plating When tin plating is performed by the electroless plating method, an electroless tin plating solution is added to the copper coating powder slurry obtained after washing the copper coating powder, or the electroless tin plating solution Add copper-coated powder slurry and stir uniformly. By such treatment, a tin coating or a tin alloy coating can be more uniformly formed on the surface of the copper-coated powder.

無電解めっき法で錫めっきする方法としては、特に限定されない。例えば、下地である銅被覆の溶出に伴ってめっき液中の錫イオンが還元析出する置換型錫めっきと、めっき液中の錫イオンを還元剤によって還元して錫被覆を行う還元型錫めっきと、錫イオンの不均化反応によって金属錫となることを利用して錫被覆を行う不均化反応型錫めっきが挙げられ、いずれの方法でもよい。   The method for tin plating by the electroless plating method is not particularly limited. For example, substitutional tin plating in which tin ions in the plating solution are reduced and precipitated with elution of the underlying copper coating, and reduced tin plating in which tin ions in the plating solution are reduced by a reducing agent to perform tin coating Examples of the disproportionation reaction type tin plating include tin coating utilizing the fact that tin ion is converted to metal tin by a disproportionation reaction of tin ions, and any method may be used.

具体的に、置換型錫めっきでは、置換型錫めっき液として、錫化合物と、錫化合物を水溶液中に安定に保つための錯化剤とを必須成分とし、必要に応じて界面活性剤、ｐＨ調整剤等を添加してなるものを用いることができる。   Specifically, in substitutional tin plating, as a substitutional tin plating solution, a tin compound and a complexing agent for keeping the tin compound stable in an aqueous solution are essential components, and if necessary, a surfactant, pH What added a regulator etc. can be used.

還元型錫めっきでは、還元型錫めっき液として、上述した置換型錫めっき液の組成に還元剤を添加したものを用いることができる。   In the reduction type tin plating, a reduction type tin plating solution obtained by adding a reducing agent to the composition of the substitution type tin plating solution described above can be used.

不均化反応型錫めっきでは、アルカリ水溶液中において錫イオンがＨＳｎＯ^２−イオンとして存在し、そのＨＳｎＯ^２−イオンが、下記式で示される不均化反応によって金属錫となる。不均化反応型錫めっきでは、反応により生成する金属錫によって錫めっきを行うもので、強アルカリ浴の置換型錫めっき液と同様の組成のめっき液を用いることができる。
２ＨＳｎＯ^２−＋２Ｈ_２Ｏ⇔Ｓｎ（ＯＨ）_６ ^２−＋Ｓｎ In the disproportionation reaction type tin plating, tin ions exist as HSnO ²⁻ ions in an alkaline aqueous solution, and the HSnO ²⁻ ions become metal tin by a disproportionation reaction represented by the following formula. In the disproportionation reaction type tin plating, tin plating is performed with metallic tin generated by the reaction, and a plating solution having the same composition as the substitutional tin plating solution in the strong alkaline bath can be used.
2HSnO ²⁻ + 2H ₂ O⇔Sn (OH) ₆ ²⁻ + Sn

めっき液で使用される錫化合物としては、２価の錫化合物と４価の錫化合物があり、２価の錫化合物と４価の錫化合物をそれぞれ単独で、又はそれぞれ併用してもよい。具体的に、錫化合物としては、ホウフッ化第一錫、スルホコハク酸第一錫、塩化第一錫、塩化第二錫、硫酸第一錫、硫酸第二錫、酸化第一錫、酸化第二錫、メタンスルホン酸第一錫、エタンスルホン酸第一錫、２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸第一錫、ｐ−フェノールスルホン酸第一錫、ホウフッ化錫、ケイフッ化錫、スルファミン酸錫、シュウ酸錫、酒石酸錫、グルコン酸錫、スルホコハク酸錫、ピロリン酸錫、１−ヒドロキシエタン−１，１−ビスホスホン酸錫、トリポリリン酸錫等が挙げられる。   As the tin compound used in the plating solution, there are a divalent tin compound and a tetravalent tin compound, and the divalent tin compound and the tetravalent tin compound may be used alone or in combination, respectively. Specific examples of tin compounds include stannous borofluoride, stannous sulfosuccinate, stannous chloride, stannic chloride, stannous sulfate, stannic sulfate, stannous oxide, and stannic oxide. Stannous methanesulfonate, stannous ethanesulfonate, stannous 2-hydroxypropane-1-sulfonate, stannous p-phenolsulfonate, tin borofluoride, tin silicofluoride, tin sulfamate, Shu Examples thereof include tin oxide, tin tartrate, tin gluconate, tin sulfosuccinate, tin pyrophosphate, 1-hydroxyethane-1,1-bisphosphonate tin, and tripolyphosphate.

めっき液で使用される錯化剤としては、チオ尿素誘導体、カルボン酸又はアミン系化合物、塩化チタン等を用いることができる。具体的に、チオ尿素誘導体としては、チオ尿素、１，３−ジメチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素（例えば、１，３−ジエチル−２−チオ尿素）、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチオ尿素、アリルチオ尿素、アセチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、１，３−ジフェニルチオ尿素、二酸化チオ尿素、チオセミカルバジド等が挙げられる。また、カルボン酸又はアミン系化合物としては、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グルコン酸、ゴルコヘプトン酸、グリコール酸、乳酸、トリオキシ酪酸、アスコルビン酸、イソクエン酸、タルトロン酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、ロイシン酸、シトラマル酸、コハク酸、メルカプトコハク酸、スルホコハク酸、グルタル酸、マロン酸、アジピン酸、シュウ酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、メサコン酸、グリコール酸、クエン酸ナトリウム、グリシン、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩、エチレンジアミン四プロピオン酸、ニトリロ三酢酸、イミノジ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、イミノジプロピオン酸、アミノトリメチレンリン酸、アミノトリメチレンリン酸五ナトリウム塩、ベンジルアミン、２−ナフチルアミン、イソブチルアミン、イソアミルアミン、１，３−プロパンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、メタフェニレンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ジアミノプロピオン酸、エチレンジアミンテトラメチレンリン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンリン酸、グルタミン酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸、オルニチン、システイン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシン、（Ｓ、Ｓ）−エチレンジアミンコハク酸、メチレンジアミン、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、シンナミルアミン、ｐ−メトキシシンナミルアミン等が挙げられる。   As a complexing agent used in the plating solution, a thiourea derivative, a carboxylic acid or an amine compound, titanium chloride, or the like can be used. Specifically, thiourea derivatives include thiourea, 1,3-dimethylthiourea, trimethylthiourea, diethylthiourea (eg, 1,3-diethyl-2-thiourea), N, N′-diisopropylthiourea, Examples include allyl thiourea, acetyl thiourea, ethylene thiourea, 1,3-diphenyl thiourea, thiourea dioxide, and thiosemicarbazide. In addition, as carboxylic acid or amine compound, citric acid, tartaric acid, malic acid, gluconic acid, golcoheptonic acid, glycolic acid, lactic acid, trioxybutyric acid, ascorbic acid, isocitric acid, tartronic acid, glyceric acid, hydroxybutyric acid, leucine acid , Citramalic acid, succinic acid, mercaptosuccinic acid, sulfosuccinic acid, glutaric acid, malonic acid, adipic acid, oxalic acid, maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, mesaconic acid, glycolic acid, sodium citrate, glycine, hydroxyethylethylenediamine Triacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt, ethylenediaminetetrapropionic acid, nitrilotriacetic acid, iminodiacetic acid, hydroxyethylimino Acetic acid, iminodipropionic acid, aminotrimethylene phosphate, aminotrimethylene phosphate pentasodium salt, benzylamine, 2-naphthylamine, isobutylamine, isoamylamine, 1,3-propanediaminetetraacetic acid, 1,3-diamino- 2-hydroxypropanetetraacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid, metaphenylenediaminetetraacetic acid, 1,2-diaminocyclohexane-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, diaminopropionic acid, ethylenediaminetetramethylene phosphate, diethylenetriamine Pentamethylene phosphoric acid, glutamic acid, dicarboxymethyl glutamic acid, ornithine, cysteine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) glycine, (S, S) -ethylenediamine succinic acid, methylenediamine, ethylenediamine, Diamine tetraacetic acid, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, tetraethylene pentamine, pentaethylene hexamine, hexaethyleneheptamine, cinnamylamine, p- methoxy cinnamyl amine.

めっき液で使用される還元剤としては、リン酸系化合物、水素化ホウ素化合物、ヒドラジン誘導体等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を併せて用いることができる。   Examples of the reducing agent used in the plating solution include phosphoric acid compounds, borohydride compounds, hydrazine derivatives, and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.

具体的には、リン酸系化合物としては、次亜リン酸、亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸等が挙げられる。   Specifically, examples of the phosphoric acid compound include hypophosphorous acid, phosphorous acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid, and the like.

また、水素化ホウ素化合物としては、メチルヘキサボラン、ジメチルアミンボラン、ジエチルアミンボラン、モルホリンボラン、ピリジンアミンボラン、ピペリジンボラン、エチレンジアミンボラン、エチレンジアミンビスボラン、ｔ−ブチルアミンボラン、イミダゾールボラン、メトキシエチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム等が挙げられる。   Examples of the borohydride compound include methylhexaborane, dimethylamineborane, diethylamineborane, morpholineborane, pyridineamineborane, piperidineborane, ethylenediamineborane, ethylenediaminebisborane, t-butylamineborane, imidazoleborane, methoxyethylamineborane, hydrogen Examples thereof include sodium borohydride.

また、ヒドラジン誘導体としては、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン等のヒドラジン塩や、ピラゾール類、トリアゾール類、ヒドラジド類等のヒドラジン誘導体等を用いることができる。これらの中で、ピラゾール類としては、ピラゾールの他に、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ピラゾロン等のピラゾール誘導体を用いることができる。また、トリアゾール類としては、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール等を用いることができる。また、ヒドラジド類としては、アジピン酸ヒドラジド、マレイン酸ヒドラジド、カルボヒドラジド等を用いることができる。   As the hydrazine derivative, hydrazine salts such as hydrazine sulfate and hydrazine hydrochloride, hydrazine derivatives such as pyrazoles, triazoles and hydrazides, and the like can be used. Among these, as pyrazoles, pyrazole derivatives such as 3,5-dimethylpyrazole and 3-methyl-5-pyrazolone can be used in addition to pyrazole. As triazoles, 4-amino-1,2,4-triazole, 1,2,3-triazole, and the like can be used. As hydrazides, adipic hydrazide, maleic hydrazide, carbohydrazide, and the like can be used.

なお、めっき液には、必要に応じて、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤を含有させることができる。   In addition, a pH buffer agent and a pH adjuster can be contained in a plating solution as needed.

ｐＨ緩衝剤としては、公知の錯化剤を使用することができる。例えば、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、ホウ酸、酢酸ナトリウム等が挙げられる。   A known complexing agent can be used as the pH buffering agent. For example, ammonium chloride, ammonium sulfate, boric acid, sodium acetate and the like can be mentioned.

ｐＨ調整剤としては、公知の錯化剤を使用することができる。例えば、酸やアルカリの化合物を使用することができ、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物，炭酸ニッケル、硫酸、塩酸等が挙げられる。なお、アンモニアを用いる場合、アンモニア水として供給することができる。   A known complexing agent can be used as the pH adjuster. For example, an acid or alkali compound can be used, and examples thereof include alkali metal hydroxides such as ammonia and sodium hydroxide, nickel carbonate, sulfuric acid, and hydrochloric acid. In addition, when using ammonia, it can supply as ammonia water.

また、さらに必要に応じて、消泡剤や分散剤を使用してもよい。   Moreover, you may use an antifoamer and a dispersing agent as needed.

さらに、めっき液の浸透性を向上させるために、界面活性剤を含有させることができる。界面活性剤としては、ノニオン性、カチオン性、アニオン性、両性等の界面活性剤のいずれを用いることができ、１種単独又は２種以上併せて用いることができる。   Furthermore, in order to improve the permeability of the plating solution, a surfactant can be contained. As the surfactant, any of nonionic, cationic, anionic and amphoteric surfactants can be used, and one kind can be used alone, or two or more kinds can be used in combination.

さらに、形成する錫被膜中に、錫以外の他の元素が含有させるようにすることで、すなわち、銅被覆粉体の表面に錫合金被膜を形成させることで、融点や濡れ性等の性質を変更することができる。例えば、Ｐｂフリー半田の仕様としては、使用する用途や材料によって、使用温度や濡れ性、機械的強度が問題となる。この点において、錫合金被膜を形成させることで、使用用途や材料に合った性質に変更することができる。   Furthermore, by making elements other than tin contained in the tin coating to be formed, that is, by forming a tin alloy coating on the surface of the copper-coated powder, properties such as melting point and wettability can be obtained. Can be changed. For example, as a specification of Pb-free solder, use temperature, wettability, and mechanical strength become problems depending on the use and material used. In this respect, by forming a tin alloy film, the properties can be changed to suit the intended use and material.

具体的に、錫合金被膜中に含有させる元素としては、すなわち錫合金を構成する錫以外の元素としては、銀、ビスマス、銅、インジウム、アンチモン、及び亜鉛等が挙げられる。錫合金としては、これらの元素を含む二元あるいは多元の合金とすることができる。その中でも、無電解めっき法で錫を被覆するときに合金化できる元素としては、銀、ビスマス、亜鉛があり、上述した無電解錫めっき液に、これら元素を含む化合物を１種以上添加することによって、容易に錫合金被膜を被覆することができる。   Specifically, as an element to be contained in the tin alloy film, that is, as an element other than tin constituting the tin alloy, silver, bismuth, copper, indium, antimony, zinc and the like can be mentioned. The tin alloy can be a binary or multi-element alloy containing these elements. Among them, elements that can be alloyed when tin is coated by the electroless plating method include silver, bismuth, and zinc. One or more compounds containing these elements should be added to the above-described electroless tin plating solution. Thus, the tin alloy coating can be easily coated.

具体的に、銀を含む錫合金とする場合、無電解錫めっき液中に添加する銀化合物としては、例えば、酸化銀、硝酸銀、硫酸銀、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、安息香酸銀、スルファミン酸銀、クエン酸銀、乳酸銀、メルカプトコハク酸銀、リン酸銀、トリフルオロ酢酸銀、ピロリン酸銀、１−ヒドロキシエタン−１，１−ビスホスホン酸銀、ホウフッ化銀、酒石酸銀、グルコン酸銀、シュウ酸銀、メタンスルホン酸銀、ｐ−フェノールスルホン酸銀、安息香酸銀等が挙げられる。   Specifically, when a tin alloy containing silver is used, examples of the silver compound added to the electroless tin plating solution include silver oxide, silver nitrate, silver sulfate, silver chloride, silver bromide, silver iodide, and benzoic acid. Silver, silver sulfamate, silver citrate, silver lactate, silver mercaptosuccinate, silver phosphate, silver trifluoroacetate, silver pyrophosphate, silver 1-hydroxyethane-1,1-bisphosphonate, silver borofluoride, silver tartrate Silver gluconate, silver oxalate, silver methanesulfonate, silver p-phenolsulfonate, silver benzoate and the like.

また、ビスマスを含む錫合金とする場合、無電解錫めっき液中に添加するビスマス化合物としては、例えば、硝酸ビスマス、塩化ビスマス、メタンスルホン酸ビスマス、エタンスルホン酸ビスマス、ｐ−フェノールスルホン酸ビスマス等が挙げられる。   When a bismuth-containing tin alloy is used, examples of the bismuth compound added to the electroless tin plating solution include bismuth nitrate, bismuth chloride, bismuth methanesulfonate, bismuth ethanesulfonate, and bismuth p-phenolsulfonate. Is mentioned.

また、亜鉛を含む錫合金とする場合、無電解錫めっき液中に添加する亜鉛化合物としては、例えば、酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛等が挙げられる。   Moreover, when setting it as the tin alloy containing zinc, as a zinc compound added in an electroless tin plating solution, zinc oxide, zinc chloride, zinc sulfate etc. are mentioned, for example.

これらの錫合金を構成する錫以外の金属元素の含有割合としては、融点や濡れ性の観点から、当該錫銅被覆粉体に被覆されている錫合金被膜全体の質量１００％に対して０．１質量％〜５０質量％の含有量であることが好ましい。含有量が多くなりすぎると、融点の上昇や機械的強度が低下する等の原因となることから、５０質量％以下であることが好ましい。一方で、含有量が０．１質量％未満であると、これら錫合金となる金属元素を含有させても、融点を低下させたり濡れ性を向上させる効果が十分に得られない可能性がある。このことから、錫合金被膜全体の質量１００％に対して０．１質量％〜５０質量％の含有量であることが好ましく、１質量％〜２０質量％の含有量であることがより好ましく、２質量％〜１０質量％の含有量であることがさらに好ましい。   The content ratio of metal elements other than tin constituting these tin alloys is set to 0.1% with respect to 100% by mass of the entire tin alloy coating film coated with the tin-copper-coated powder from the viewpoint of melting point and wettability. The content is preferably 1% by mass to 50% by mass. If the content is too large, it causes an increase in melting point and a decrease in mechanical strength, and therefore it is preferably 50% by mass or less. On the other hand, if the content is less than 0.1% by mass, the effect of lowering the melting point or improving the wettability may not be sufficiently obtained even if the metal element that becomes the tin alloy is contained. . From this, it is preferable that it is content of 0.1 mass%-50 mass% with respect to 100 mass of the whole tin alloy film, It is more preferable that it is content of 1 mass%-20 mass%, More preferably, the content is 2% by mass to 10% by mass.

なお、錫合金を構成する金属の含有量は、例えば高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により、錫銅被覆粉体を構成する各元素の含有量を換算することによって測定できる。また、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＸ）法やオージェ電子分光（ＡＥＳ）法によって、錫銅被覆粉体の断面等から錫合金被膜中の各元素の定量分析することもできる。   In addition, content of the metal which comprises a tin alloy can be measured by converting content of each element which comprises tin copper coating powder, for example with a high frequency inductively coupled plasma (ICP) emission-spectral-analysis method. In addition, each element in the tin alloy coating can be quantitatively analyzed from the cross section of the tin-copper-coated powder by the energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) method or the Auger electron spectroscopy (AES) method.

なお、錫合金被膜を形成する方法としては、上述した無電解めっき法による方法に限定されない。例えば、錫を被覆する前の銅被覆粉体中に錫合金を構成する錫以外の元素を含有させておき、錫のみからなる被膜（錫被膜）を形成させた後に、あらかじめ銅被覆粉体に含有させておいた元素をその錫被膜に拡散させることによって、錫合金被膜を形成させることもできる。   The method for forming the tin alloy film is not limited to the above-described electroless plating method. For example, an element other than tin constituting the tin alloy is contained in the copper-coated powder before coating with tin, and after forming a film composed only of tin (tin film), A tin alloy film can also be formed by diffusing the contained element into the tin film.

≪３．錫銅被覆粉体≫
本実施の形態に係る錫銅被覆粉体は、上述した製造方法により製造されるものであり、無機質粉体の表面に設けられた銅被膜層と、その銅被膜層の表面に形成された錫又は錫合金被膜層とを有する構成となっている。 ≪3. Tin-copper coated powder >>
The tin-copper-coated powder according to the present embodiment is manufactured by the above-described manufacturing method, and a copper coating layer provided on the surface of the inorganic powder and tin formed on the surface of the copper coating layer Or it has the structure which has a tin alloy coating layer.

そして、銅被覆層を構成する銅量は、当該錫銅被覆粉体全体の質量１００％に対して３．５質量％以上４０質量％以下である。また、錫又は錫合金被膜層においては、錫被膜の場合には、錫量が当該錫銅被覆粉体全体の質量１００％に対して１質量％以上２０質量％以下の割合であり、錫合金被膜の場合には、錫合金量が当該錫銅被覆粉体全体の質量１００％に対して１質量％以上２０質量％以下の割合である。   And the copper amount which comprises a copper coating layer is 3.5 to 40 mass% with respect to 100 mass of the said tin copper coating powder whole. Further, in the case of a tin coating, the tin or tin alloy coating layer has a tin content of 1% by mass or more and 20% by mass or less with respect to 100% by mass of the tin-copper-coated powder as a whole. In the case of a coating, the amount of tin alloy is 1% by mass to 20% by mass with respect to 100% by mass of the entire tin-copper-coated powder.

このような錫銅被覆粉体によれば、無機質粉体に対して、均一で且つ良好な密着性でもって錫銅被覆が形成されていることから、安定的に優れた導電性を奏する。   According to such a tin-copper-coated powder, the tin-copper coating is formed on the inorganic powder with uniform and good adhesion, so that excellent conductivity is stably provided.

銅被膜層を構成する銅量が、錫銅被覆粉体全体の質量に対して３．５質量％未満であると、銅が不足して無機質粉体の表面を均一に且つ完全に被覆できにくくなる可能性がある。一方で、銅量が錫銅被覆粉体全体の質量に対して４０質量％を超えると、銅が必要以上に無機質粉体の表面に付着した状態となり、容易に剥がれて遊離しやすくなるため好ましくない。   If the amount of copper constituting the copper coating layer is less than 3.5% by mass with respect to the total mass of the tin-copper-coated powder, it is difficult to coat the surface of the inorganic powder uniformly and completely due to insufficient copper. There is a possibility. On the other hand, when the amount of copper exceeds 40% by mass with respect to the total mass of the tin-copper-coated powder, it is preferable because copper is attached to the surface of the inorganic powder more than necessary and easily peels off and is easily released. Absent.

また、銅被覆層の表面に形成される錫又は錫合金被膜層において、錫被膜の場合、錫量が錫銅被覆粉体全体の質量に対して１質量％未満であると、被覆前と比較して導電性がほとんど向上せず、一方、２０質量％を超えても、更なる導電性の向上はみられず、高コストになるだけであり好ましくない。また、錫合金被膜の場合においても、錫合金量が錫銅被覆粉体全体の質量に対して１質量％未満であると、被覆前と比較して導電性がほとんど向上せず、一方、２０質量％を超えても、更なる導電性の向上はみられず、高コストになるだけであり好ましくない。   Moreover, in the tin or tin alloy coating layer formed on the surface of the copper coating layer, in the case of a tin coating, if the amount of tin is less than 1% by mass relative to the total mass of the tin-copper coating powder, it is compared with before coating. Thus, the conductivity is hardly improved. On the other hand, even if it exceeds 20% by mass, no further improvement in conductivity is observed, and only the cost is increased. Also, in the case of a tin alloy coating, if the amount of tin alloy is less than 1% by mass with respect to the total mass of the tin-copper coated powder, the conductivity is hardly improved compared to before coating, while 20% Even if it exceeds mass%, further improvement in conductivity is not observed, and only the cost is increased, which is not preferable.

上述したように、銅被覆層の表面に、錫合金の被膜が形成されている場合には、錫以外の金属元素の含有量は、錫銅被覆粉体全体の質量１００％に対して０．１質量％〜５０質量％であり、１質量％以上２０質量％であることが好ましい。なお、残部は錫である。錫合金被膜における錫以外の金属元素としては、銀、ビスマス、及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種以上から選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。   As described above, when a tin alloy film is formed on the surface of the copper coating layer, the content of the metal element other than tin is 0.00% with respect to 100% by mass of the entire tin-copper coated powder. It is 1 mass%-50 mass%, and it is preferable that they are 1 mass% or more and 20 mass%. The balance is tin. The metal element other than tin in the tin alloy coating is preferably at least one selected from at least one selected from silver, bismuth, and zinc.

また、本実施の形態に係る錫銅被覆粉体は、特に限定されないが、その平均粒子径が０．５μｍ〜７００μｍ（０．０００５〜０．７ｍｍ）であることが好ましい。平均粒子径が０．５μｍ〜７００μｍであれば、導電性フィラーとして好適である。異方性導電材料として用いる場合には、この錫銅被覆粉体の平均粒子径は、１．５μｍ〜５００μｍであることがより好ましい。   Moreover, the tin-copper-coated powder according to the present embodiment is not particularly limited, but the average particle diameter is preferably 0.5 μm to 700 μm (0.0005 to 0.7 mm). An average particle diameter of 0.5 μm to 700 μm is suitable as a conductive filler. When used as an anisotropic conductive material, the average particle size of the tin-copper coated powder is more preferably 1.5 μm to 500 μm.

なお、無機質粉体としては、上述したように、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、窒化ケイ素、サイアロン、炭化ケイ素、ムライト、マグネシア等のセラミック系無機材料の粉体や、ホウケイ酸ガラス、ソーダ石灰ガラス、石英ガラス、アルミノケイ酸ガラス、カリクリスタルガラス、バリウムクリスタルガラス、チタンクリスタルガラス等のガラス系無機材料の粉体や、ニッケル、コバルト、鉄、アルミニウム、マンガン、亜鉛、タングステンの金属又はそれらの金属合金等の金属系粉体（金属粉）、上述した金属元素の金属間化合物の粉体、カーボン粉等が挙げられる。   In addition, as described above, as the inorganic powder, powder of ceramic inorganic material such as alumina, titanium oxide, zirconia, silicon nitride, sialon, silicon carbide, mullite, magnesia, borosilicate glass, soda lime glass, Powders of inorganic glass materials such as quartz glass, aluminosilicate glass, potash crystal glass, barium crystal glass, titanium crystal glass, nickel, cobalt, iron, aluminum, manganese, zinc, tungsten metals or their metal alloys Metal powders (metal powders), powders of the above-mentioned intermetallic compounds of metal elements, carbon powders, and the like.

これら列記した材料の中でも、金属系粉体（金属粉）以外の無機材料の粉体がより好ましい。これらの粉体は金属系粉体（金属粉）よりも比重が小さく、導電フィラーとして導電性ペースト等に用いた場合、その軽量化を図ることができる。また、金属系粉体（金属粉）よりも熱的に安定な材料が多く、加熱還元処理が容易となる。さらに、セラミック系無機材料やガラス系無機材料等の金属酸化物の粉体であることが特に好ましい。金属酸化物の粉体は、銅塩が加熱還元時に溶融してその表面に付着する際に、銅塩が濡れ広がりやすく、均一で密着性の高い銅の被膜が形成されたものとなる。   Among these listed materials, powders of inorganic materials other than metal-based powders (metal powders) are more preferable. These powders have a specific gravity smaller than that of metal-based powder (metal powder), and when used as a conductive filler in a conductive paste or the like, the weight can be reduced. In addition, there are many more thermally stable materials than metal powder (metal powder), and the heat reduction treatment becomes easy. Furthermore, a metal oxide powder such as a ceramic inorganic material or a glass inorganic material is particularly preferable. When the copper salt melts during heat reduction and adheres to the surface of the metal oxide powder, the copper salt tends to wet and spread, and a uniform and highly adhesive copper film is formed.

以下に、本発明の実施例を比較例と共に具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。   Examples of the present invention will be specifically described below together with comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples.

≪錫銅被覆粉体の製造≫
［実施例１−１］
（銅被覆粉体の作製）
無機質粉体として平均粒子径が約０．３ｍｍ（３００μｍ）のジルコニアの粉体１００ｇに対して、平均粒子径が約１０μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．６ｍ^２／ｇの酸化銅粉を金属銅量換算で２０質量％の量になるよう添加して混合した。 ≪Manufacture of tin-copper coated powder≫
[Example 1-1]
(Preparation of copper-coated powder)
For 100 g of zirconia powder having an average particle diameter of about 0.3 mm (300 μm) as an inorganic powder, copper oxide powder having an average particle diameter of about 10 μm and a BET specific surface area of 0.6 m ² / g is added to the amount of metallic copper. It added and mixed so that it might become the quantity of 20 mass% in conversion.

ここで、酸化銅粉は、以下に示す方法で作製した。すわなち、硫酸銅５水和物（ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ）濃度８ｇ／Ｌ、遊離硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）濃度５５ｇ／Ｌとなる浴組成の電解液で、カソードにチタン板、アノードに銅板を配して、通電電流密度１０Ａ／ｄｍ^２、浴温２５℃の条件で８時間通電し、カソードに電着した銅を書き落として電解銅粉を作製した。得られた電解銅粉を、空気雰囲気下で８００℃、３時間の酸化焙焼を行い酸化銅粉とした後、小型粉砕機（協立理工（株）製、商品名サンプルミルＳＫ−Ｍ１０）で粉砕して酸化銅粉を作製した。 Here, the copper oxide powder was produced by the method shown below. That is, an electrolyte having a bath composition with a copper sulfate pentahydrate (CuSO ₄ .5H ₂ O) concentration of 8 g / L and a free sulfuric acid (H ₂ SO ₄ ) concentration of 55 g / L. A copper plate was placed on the plate, and the plate was energized for 8 hours under the conditions of an energization current density of 10 A / dm ² and a bath temperature of 25 ° C., and the electrodeposited copper was written down to produce electrolytic copper powder. The obtained electrolytic copper powder was oxidized and roasted at 800 ° C. for 3 hours in an air atmosphere to obtain a copper oxide powder, and then a small pulverizer (trade name sample mill SK-M10, manufactured by Kyoritsu Riko Co., Ltd.). The copper oxide powder was produced by crushing.

次に、ジルコニアの粉体と酸化銅粉の混合物に、塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）を酸化銅粉に対して金属銅量換算で０．０５質量％となる量を添加して、均一に混合するために小型粉砕機で５分間撹拌して混合物とした。この混合物を、水素濃度２％の窒素−水素混合ガスからなる還元雰囲気で、自作した小型ロータリーキルンを２０ｒｐｍで回転させて混合物を流動させながら温度５００℃の条件で３０分間加熱還元を行うことによって、銅被覆粉体を作製した。   Next, to the mixture of the zirconia powder and the copper oxide powder, add copper chloride (I) (CuCl) in an amount of 0.05% by mass in terms of metal copper to the copper oxide powder, and uniformly For mixing, the mixture was stirred for 5 minutes with a small pulverizer. The mixture is reduced in a reducing atmosphere consisting of a nitrogen-hydrogen mixed gas having a hydrogen concentration of 2% by heating and reducing the self-made small rotary kiln at 20 rpm for 30 minutes at a temperature of 500 ° C. while flowing the mixture. Copper-coated powder was produced.

（錫銅被覆粉体の作製）
次に、得られた銅被覆粉体を用いて、無電解錫めっきによりその銅被覆粉体の表面に錫被覆を行い、錫銅被覆粉体を作製した。 (Production of tin-copper coated powder)
Next, the obtained copper-coated powder was tin-coated on the surface of the copper-coated powder by electroless tin plating to produce a tin-copper-coated powder.

具体的に、無電解錫めっき液として、ホウフッ化第一錫２０ｇ／Ｌ、ホウフッ酸２００ｇ／Ｌ、チオ尿素５０ｇ／Ｌ、水素化ホウ素ナトリウム４０ｇ／Ｌ、ホウ酸ナトリウム１０ｇ／Ｌを各濃度で添加しためっき液を用意した。この無電解錫めっき液に、上述した方法で作製した銅被覆粉体１００ｇを入れ、２５℃で１０分間撹拌した後、浴温を６０℃まで加熱して６０分間撹拌した。   Specifically, as electroless tin plating solution, stannous borofluoride 20 g / L, borofluoric acid 200 g / L, thiourea 50 g / L, sodium borohydride 40 g / L, sodium borate 10 g / L at each concentration. An added plating solution was prepared. In this electroless tin plating solution, 100 g of the copper-coated powder produced by the above-described method was added and stirred at 25 ° C. for 10 minutes, and then the bath temperature was heated to 60 ° C. and stirred for 60 minutes.

反応が終了した後、粉末をろ過、水洗してエタノールを通じて乾燥させたところ、銅被覆粉体の表面に錫が被覆された錫銅被覆粉体が得られた。   After the reaction was completed, the powder was filtered, washed with water, and dried through ethanol. As a result, a tin-copper-coated powder in which the surface of the copper-coated powder was coated with tin was obtained.

［実施例１−２、１−３］
ジルコニアの粉体と酸化銅粉の混合物に、塩化銅（Ｉ）を、それぞれ酸化銅粉に対して金属銅量換算で１質量％（実施例１−２）、５質量％（実施例１−３）の量となるように添加したこと以外は、実施例１−１と同様にして錫銅被覆粉体を作製した。 [Examples 1-2, 1-3]
In a mixture of the zirconia powder and the copper oxide powder, copper (I) is added in an amount of 1% by mass (Example 1-2) and 5% by mass (Example 1) in terms of the amount of metallic copper based on the copper oxide powder. A tin-copper-coated powder was produced in the same manner as in Example 1-1 except that the amount was added so as to be 3).

［実施例１−４］
無機質粉体として平均粒子径が約０．０１５ｍｍ（１５μｍ）のジルコニアの粉体を用い、塩化銅（Ｉ）の添加量を酸化銅粉に対して金属銅量換算で５質量％となる量とし、加熱還元温度を６００℃としたこと以外は、実施例１−１と同様にして錫銅被覆粉体を作製した。 [Example 1-4]
Zirconia powder having an average particle diameter of about 0.015 mm (15 μm) is used as the inorganic powder, and the amount of copper (I) chloride added is 5% by mass in terms of metallic copper with respect to the copper oxide powder. A tin-copper-coated powder was produced in the same manner as in Example 1-1 except that the heat reduction temperature was 600 ° C.

［実施例１−５、実施例１−６］
無機質粉体として平均粒子径が約０．０３ｍｍ（３０μｍ）のソーダ石灰ガラスの粉体を用い、塩化銅（Ｉ）の添加量を酸化銅粉に対して金属銅量換算でそれぞれ０．０５質量％（実施例１−５）、５質量％（実施例１−６）となる量とし、加熱還元温度を４００℃としたこと以外は、実施例１−１と同様にして錫銅被覆粉体を作製した。 [Example 1-5, Example 1-6]
Soda lime glass powder having an average particle diameter of about 0.03 mm (30 μm) is used as the inorganic powder, and the amount of copper (I) chloride added is 0.05 mass in terms of metallic copper relative to the copper oxide powder. % (Example 1-5), 5% by mass (Example 1-6) and tin-copper-coated powder in the same manner as in Example 1-1 except that the heat reduction temperature was 400 ° C. Was made.

［実施例１−７、実施例１−８］
無機質粉体として平均粒子径が０．０００５ｍｍ（０．５μｍ）のニッケル粉を用い、塩化銅（Ｉ）の添加量を酸化銅粉に対して、金属銅量換算でそれぞれ０．０５質量％（実施例１−７）、１質量％（実施例１−８）となる量とし、加熱還元温度を８００℃としたこと以外は、実施例１−１と同様にして錫銅被覆粉体を作製した。 [Example 1-7, Example 1-8]
Nickel powder having an average particle size of 0.0005 mm (0.5 μm) is used as the inorganic powder, and the amount of copper (I) chloride added is 0.05% by mass in terms of metallic copper based on the copper oxide powder ( Example 1-7) A tin-copper-coated powder was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that the amount was 1% by mass (Example 1-8) and the heat reduction temperature was 800 ° C. did.

［実施例２−１］
（銅被覆粉体の作製）
無機質粉体として平均粒子径が約０．３ｍｍ（３００μｍ）のジルコニアの粉体１００ｇに対して、平均粒子径が約１０μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．６ｍ^２／ｇの酸化銅粉を金属銅量換算で２０質量％の量になるよう添加して混合した。 [Example 2-1]
(Preparation of copper-coated powder)
For 100 g of zirconia powder having an average particle diameter of about 0.3 mm (300 μm) as an inorganic powder, copper oxide powder having an average particle diameter of about 10 μm and a BET specific surface area of 0.6 m ² / g is added to the amount of metallic copper. It added and mixed so that it might become the quantity of 20 mass% in conversion.

ここで、酸化銅粉は、以下に示す電解法で作製した。すなわち、空気雰囲気下で８００℃、３時間の酸化焙焼を行い酸化銅粉とした後、小型粉砕機（協立理工（株）製、商品名サンプルミルＳＫ−Ｍ１０）で粉砕した。電解法による銅粉の作製方法は、硫酸銅５水和物（ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ）濃度８ｇ／Ｌ、遊離硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）濃度５５ｇ／Ｌの浴組成で、通電電流密度１０Ａ／ｄｍ^２、浴温２５℃の条件で作製した。 Here, the copper oxide powder was produced by the electrolytic method shown below. That is, after oxidizing and baking at 800 ° C. for 3 hours in an air atmosphere to obtain a copper oxide powder, the powder was pulverized by a small pulverizer (trade name sample mill SK-M10, manufactured by Kyoritsu Riko Co., Ltd.). The method for producing copper powder by the electrolytic method is a bath composition having a copper sulfate pentahydrate (CuSO ₄ .5H ₂ O) concentration of 8 g / L and a free sulfuric acid (H ₂ SO ₄ ) concentration of 55 g / L, and an electric current density of 10 A. / Dm ² , and the bath temperature was 25 ° C.

次に、ジルコニアの粉体と酸化銅粉の混合物に、塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）を酸化銅粉に対して金属銅量換算で５質量％となる量を添加して、均一に混合するために小型粉砕機で５分間撹拌して混合物とした。この混合物を、水素濃度２％の窒素−水素混合ガスからなる還元雰囲気で、自作した小型ロータリーキルンを２０ｒｐｍで回転させて混合物を流動させながら温度５００℃の条件で３０分間加熱還元を行うことによって、銅被覆粉体を作製した。   Next, to the mixture of the zirconia powder and the copper oxide powder, copper chloride (I) (CuCl) is added to the copper oxide powder in an amount of 5% by mass in terms of metallic copper, and mixed uniformly. Therefore, the mixture was stirred for 5 minutes with a small pulverizer. The mixture is reduced in a reducing atmosphere consisting of a nitrogen-hydrogen mixed gas having a hydrogen concentration of 2% by heating and reducing the self-made small rotary kiln at 20 rpm for 30 minutes at a temperature of 500 ° C. while flowing the mixture. Copper-coated powder was produced.

（錫銅被覆粉体の作製）
次に、得られた銅被覆粉体を用いて、無電解錫めっきによりその銅被覆粉体の表面に錫合金（錫−銀合金）被覆を行い、錫銅被覆粉体を作製した。 (Production of tin-copper coated powder)
Next, the obtained copper-coated powder was coated with a tin alloy (tin-silver alloy) on the surface of the copper-coated powder by electroless tin plating to produce a tin-copper-coated powder.

具体的に、合金用無電解錫めっき液として、メタンスルホン酸第一錫５０ｇ／Ｌ、クエン酸銀２０ｇ／Ｌ、チオ尿素１００ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム３０ｇ／Ｌを各濃度で添加しためっき液を用意した。この無電解錫めっき液に、上述した方法で作製した銅被覆粉体１００ｇを入れ、２５℃で１０分間撹拌した後、浴温を７０℃まで加熱して６０分間撹拌した。   Specifically, 50 g / L of stannous methanesulfonate, 20 g / L of silver citrate, 100 g / L of thiourea, and 30 g / L of sodium hypophosphite were added at various concentrations as electroless tin plating solutions for alloys. A plating solution was prepared. In this electroless tin plating solution, 100 g of the copper-coated powder prepared by the above-described method was added and stirred at 25 ° C. for 10 minutes, and then the bath temperature was heated to 70 ° C. and stirred for 60 minutes.

反応が終了した後、粉末をろ過、水洗してエタノールを通じて乾燥させたところ、銅被覆粉体の表面に錫−銀合金が被覆された錫銅被覆粉体が得られた。   After the reaction was completed, the powder was filtered, washed with water and dried through ethanol. As a result, a tin-copper-coated powder in which the surface of the copper-coated powder was coated with a tin-silver alloy was obtained.

［実施例２−２］
無機質粉体として、平均粒子径が約０．０３ｍｍ（３０μｍ）のソーダ石灰ガラスの粉体を用い、塩化銅（Ｉ）の添加量を酸化銅粉に対して金属銅量換算で１質量％となる量とし、加熱還元温度を４００℃としたこと以外は、実施例２−１と同様にして錫銅被覆粉体を作製した。 [Example 2-2]
As the inorganic powder, a soda-lime glass powder having an average particle diameter of about 0.03 mm (30 μm) is used, and the amount of copper (I) chloride added is 1% by mass in terms of metallic copper with respect to the copper oxide powder. A tin-copper-coated powder was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the heating reduction temperature was 400 ° C.

［実施例３−１］
無機質粉体として、平均粒子径が約０．０１５ｍｍ（１５μｍ）のジルコニアの粉体１００ｇを用い、このジルコニアの粉体に対して、平均粒子径が約１０μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．６ｍ^２／ｇの酸化銅粉を金属銅量換算で２０質量％の量になるよう添加して混合した。 [Example 3-1]
As the inorganic powder, 100 g of zirconia powder having an average particle diameter of about 0.015 mm (15 μm) was used. The average particle diameter was about 10 μm and the BET specific surface area was 0.6 m ² / The copper oxide powder of g was added and mixed so as to have an amount of 20% by mass in terms of metallic copper.

ここで、酸化銅粉は、以下に示す電解法で作製した。すなわち、空気雰囲気下で８００℃、３時間の酸化焙焼を行い酸化銅粉とした後、小型粉砕機（協立理工（株）製、商品名サンプルミルＳＫ−Ｍ１０）で粉砕した。電解法による銅粉の作製方法は、硫酸銅５水和物（ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ）濃度８ｇ／Ｌ、遊離硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）濃度５５ｇ／Ｌの浴組成で、通電電流密度１０Ａ／ｄｍ^２、浴温２５℃の条件で作製した。 Here, the copper oxide powder was produced by the electrolytic method shown below. That is, after oxidizing and baking at 800 ° C. for 3 hours in an air atmosphere to obtain a copper oxide powder, the powder was pulverized by a small pulverizer (trade name sample mill SK-M10, manufactured by Kyoritsu Riko Co., Ltd.). The method for producing copper powder by the electrolytic method is a bath composition having a copper sulfate pentahydrate (CuSO ₄ .5H ₂ O) concentration of 8 g / L and a free sulfuric acid (H ₂ SO ₄ ) concentration of 55 g / L, and an electric current density of 10 A. / Dm ² , and the bath temperature was 25 ° C.

次に、ジルコニアの粉体と酸化銅粉の混合物に、塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）を酸化銅粉に対して金属銅量換算で０．０５質量％となる量を添加して、均一に混合するために小型粉砕機で５分間撹拌して混合物とした。この混合物を、水素濃度２％の窒素−水素混合ガスからなる還元雰囲気で、自作した小型ロータリーキルンを２０ｒｐｍで回転させて混合物を流動させながら温度６００℃の条件で３０分間加熱還元を行うことによって、銅被覆粉体を作製した。   Next, to the mixture of the zirconia powder and the copper oxide powder, add copper chloride (I) (CuCl) in an amount of 0.05% by mass in terms of metal copper to the copper oxide powder, and uniformly For mixing, the mixture was stirred for 5 minutes with a small pulverizer. By carrying out reduction by heating for 30 minutes at a temperature of 600 ° C. while rotating the self-made small rotary kiln at 20 rpm in a reducing atmosphere composed of a nitrogen-hydrogen mixed gas having a hydrogen concentration of 2%, this mixture was made to flow. Copper-coated powder was produced.

（錫銅被覆粉体の作製）
次に得られた銅被覆粉体を用いて、無電解錫めっきによりその銅被覆粉体の表面に錫合金（錫−ビスマス合金）被覆を行い、錫銅被覆粉体を作製した。 (Production of tin-copper coated powder)
Next, the obtained copper-coated powder was coated with a tin alloy (tin-bismuth alloy) on the surface of the copper-coated powder by electroless tin plating to produce a tin-copper-coated powder.

具体的に、合金用無電解錫めっき液として、メタンスルホン酸第一錫４０ｇ／Ｌ、メタンスルホン酸ビスマス４０ｇ／Ｌ、チオ尿素１００ｇ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸２０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム８０ｇ／Ｌを各濃度で添加しためっき液を用意した。この無電解錫めっき液に、上述した方法で作製した銅被覆粉体１００ｇを入れ、２５℃で１０分間撹拌した後、浴温を７０℃まで加熱して６０分間撹拌した。   Specifically, as an electroless tin plating solution for alloys, stannous methanesulfonate 40 g / L, bismuth methanesulfonate 40 g / L, thiourea 100 g / L, ethylenediaminetetraacetic acid 20 g / L, sodium hypophosphite 80 g A plating solution to which / L was added at each concentration was prepared. In this electroless tin plating solution, 100 g of the copper-coated powder prepared by the above-described method was added and stirred at 25 ° C. for 10 minutes, and then the bath temperature was heated to 70 ° C. and stirred for 60 minutes.

反応が終了した後、粉末をろ過、水洗してエタノールを通じて乾燥させたところ、銅被覆粉体の表面に錫−ビスマス合金が被覆された錫銅被覆粉体が得られた。   After the reaction was completed, the powder was filtered, washed with water, and dried through ethanol. As a result, a tin-copper-coated powder in which the surface of the copper-coated powder was coated with a tin-bismuth alloy was obtained.

［実施例３−２］
無機質粉体として平均粒子径が約０．０００５ｍｍ（０．５μｍ）のニッケル粉とし、塩化銅（Ｉ）の添加量を酸化銅粉に対して金属銅量換算で１０質量％となる量とし、加熱還元温度を８００℃としたこと以外は、実施例３−１と同様にして錫銅被覆粉体を作製した。 [Example 3-2]
Nickel powder having an average particle size of about 0.0005 mm (0.5 μm) as the inorganic powder, and the amount of copper (I) chloride added to the copper oxide powder is 10% by mass in terms of metallic copper, A tin-copper-coated powder was produced in the same manner as in Example 3-1, except that the heating reduction temperature was 800 ° C.

［実施例４−１］
無機質粉体として平均粒子径が約０．０３ｍｍ（３０μｍ）のソーダ石灰ガラスの粉体を用い、このソーダ石灰ガラスの粉体１００ｇに対して、平均粒子径が約１０μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．６ｍ^２／ｇの酸化銅粉を金属銅量換算で２０質量％の量になるよう添加して混合した。 [Example 4-1]
Soda lime glass powder having an average particle diameter of about 0.03 mm (30 μm) is used as the inorganic powder, and the average particle diameter is about 10 μm and the BET specific surface area is about 0.1 μg with respect to 100 g of the soda lime glass powder. 6 m ² / g of copper oxide powder was added and mixed so that the amount was 20% by mass in terms of metallic copper.

ここで、酸化銅粉は、以下に示す電解法で作製した。すなわち、空気雰囲気下で８００℃、３時間の酸化焙焼を行い酸化銅粉とした後、小型粉砕機（協立理工（株）製、商品名サンプルミルＳＫ−Ｍ１０）で粉砕した。電解法による銅粉の作製方法は、硫酸銅５水和物（ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ）濃度８ｇ／Ｌ、遊離硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）濃度５５ｇ／Ｌの浴組成で、通電電流密度１０Ａ／ｄｍ^２、浴温２５℃の条件で作製した。 Here, the copper oxide powder was produced by the electrolytic method shown below. That is, after oxidizing and baking at 800 ° C. for 3 hours in an air atmosphere to obtain a copper oxide powder, the powder was pulverized by a small pulverizer (trade name sample mill SK-M10, manufactured by Kyoritsu Riko Co., Ltd.). The method for producing copper powder by the electrolytic method is a bath composition having a copper sulfate pentahydrate (CuSO ₄ .5H ₂ O) concentration of 8 g / L and a free sulfuric acid (H ₂ SO ₄ ) concentration of 55 g / L, and an electric current density of 10 A. / Dm ² , and the bath temperature was 25 ° C.

次に、ソーダ石灰ガラスの粉体と酸化銅粉の混合物に、塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）を酸化銅粉に対して金属銅量換算で１０質量％となる量を添加して、均一に混合するために小型粉砕機で５分間撹拌して混合物とした。この混合物を、水素濃度２％の窒素−水素混合ガスからなる還元雰囲気で、自作した小型ロータリーキルンを２０ｒｐｍで回転させて混合物を流動させながら温度４００℃の条件で３０分間加熱還元を行うことによって、銅被覆粉体を作製した。   Next, to the mixture of powder of soda lime glass and copper oxide powder, copper chloride (I) (CuCl) is added in an amount of 10% by mass in terms of metal copper to copper oxide powder, and uniformly For mixing, the mixture was stirred for 5 minutes with a small pulverizer. This mixture is reduced in a reducing atmosphere consisting of a nitrogen-hydrogen mixed gas having a hydrogen concentration of 2%, and is heated and reduced at a temperature of 400 ° C. for 30 minutes while rotating the self-made small rotary kiln at 20 rpm and flowing the mixture. Copper-coated powder was produced.

次に、得られた銅被覆粉体を用いて、無電解錫めっきによりその銅被覆粉体の表面に錫合金（錫−銀−ビスマス合金）被覆を行い、錫銅被覆粉体を作製した。   Next, the obtained copper-coated powder was coated with a tin alloy (tin-silver-bismuth alloy) on the surface of the copper-coated powder by electroless tin plating to produce a tin-copper-coated powder.

具体的に、合金用無電解錫めっき液として、メタンスルホン酸第一錫５０ｇ／Ｌ、メタンスルホン酸ビスマス５ｇ／Ｌ、クエン酸銀２０ｇ／Ｌ、チオ尿素１００ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム３０ｇ／Ｌを各濃度で添加しためっき液を用意した。この無電解錫めっき液に、上述した方法で作製した銅被覆粉体１００ｇを入れ、２５℃で１０分間撹拌した後、浴温を７０℃まで加熱して６０分間撹拌した。   Specifically, as an electroless tin plating solution for alloys, stannous methanesulfonate 50 g / L, bismuth methanesulfonate 5 g / L, silver citrate 20 g / L, thiourea 100 g / L, sodium hypophosphite 30 g A plating solution to which / L was added at each concentration was prepared. In this electroless tin plating solution, 100 g of the copper-coated powder prepared by the above-described method was added and stirred at 25 ° C. for 10 minutes, and then the bath temperature was heated to 70 ° C. and stirred for 60 minutes.

反応が終了した後、粉末をろ過、水洗してエタノールを通じて乾燥させたところ、銅被覆粉体の表面に錫−銀−ビスマス合金が被覆された錫銅被覆粉体が得られた。   After the reaction was completed, the powder was filtered, washed with water and dried through ethanol. As a result, a tin-copper-coated powder in which the surface of the copper-coated powder was coated with a tin-silver-bismuth alloy was obtained.

［実施例４−２］
無機質粉体として平均粒子径が約０．０００５ｍｍ（０．５μｍ）のニッケル粉を用い、塩化銅（Ｉ）の添加量を酸化銅粉に対して金属銅量換算で５質量％となる量とし、加熱還元温度を８００℃としたこと以外は、実施例４−１と同様にして錫銅被覆粉体を作製した。 [Example 4-2]
Nickel powder having an average particle diameter of about 0.0005 mm (0.5 μm) is used as the inorganic powder, and the amount of copper (I) chloride added is 5% by mass in terms of metallic copper with respect to the copper oxide powder. A tin-copper-coated powder was produced in the same manner as in Example 4-1, except that the heating reduction temperature was 800 ° C.

［実施例５］
小型ロータリーキルンの回転を止める、すなわち混合物を流動させない状態としたこと以外は、実施例１−２と同様にして錫銅被覆粉体を作製した。 [Example 5]
A tin-copper coated powder was produced in the same manner as in Example 1-2 except that the rotation of the small rotary kiln was stopped, that is, the mixture was not allowed to flow.

［比較例１］
塩化銅（Ｉ）を添加しなかったこと以外は、実施例１−１と同様にして錫銅被覆粉体を作製した。 [Comparative Example 1]
A tin-copper-coated powder was produced in the same manner as in Example 1-1 except that copper (I) chloride was not added.

［比較例２、３］
加熱還元時の温度を、それぞれ３００℃（比較例２）、９００℃（比較例３）とした以外は、実施例１−２と同様にして錫銅被覆粉体を作製した。 [Comparative Examples 2 and 3]
A tin-copper-coated powder was produced in the same manner as in Example 1-2 except that the temperature during the heating reduction was 300 ° C. (Comparative Example 2) and 900 ° C. (Comparative Example 3), respectively.

≪評価≫
上述のようにして得られた実施例１−１〜１−８、実施例２−１、２−２、実施例３−１、３−２、実施例４−１、４−２、実施例５、比較例１〜３の錫銅被覆粉体について、下記に示す基準により、錫又は錫合金の被覆量、錫銅被膜の均一性と密着性を評価した。表１〜表３に、これらの結果をまとめて示す。なお、表１〜表３において、錫被覆量の表記（※）に関し、錫合金の場合には、錫銅被覆粉体中の錫合金量を示し、（ ）内に各構成元素の錫合金中含有率を示す。 ≪Evaluation≫
Examples 1-1 to 1-8, Examples 2-1, 2-2, Examples 3-1, 3-2, Examples 4-1, 4-2, and Examples obtained as described above. 5. With respect to the tin-copper coated powders of Comparative Examples 1 to 3, the coating amount of tin or a tin alloy, the uniformity and the adhesion of the tin-copper coating were evaluated according to the following criteria. Tables 1 to 3 summarize these results. In Tables 1 to 3, regarding the notation (*) of the tin coating amount, in the case of a tin alloy, the amount of tin alloy in the tin-copper-coated powder is shown, and the parentheses in () The content rate is shown.

錫又は錫合金の被覆量は、ＩＣＰ発光分光分析により評価した。   The coating amount of tin or tin alloy was evaluated by ICP emission spectroscopic analysis.

錫銅被膜の均一性の評価は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、錫銅被膜が均一、一様に無機質粉体に付着している場合を「○」、一部でも無機質粉体の表面が露出している場合を「×」とした。   The evaluation of the uniformity of the tin-copper coating was observed using a scanning electron microscope (SEM). The case where the tin-copper coating was uniformly and uniformly adhered to the inorganic powder was evaluated as “◯”. The case where the surface of the powder was exposed was taken as “x”.

錫銅被覆の密着性は、作製した錫銅被覆粉体５０ｇに対して、粒子径が１ｍｍのジルコニアビーズ５０ｇをともにステンレス製容器に入れて、小型ボールミル（（株）アサヒ理化製作所製、製品名ＡＶ−１型）を用いて回転数３００ｒｐｍで１時間回転し、それを篩分けした後、剥がれた錫銅を回収して化学分析で錫（合金）及び銅量を測定し、被覆した錫（合金）銅量と剥がれた錫（合金）銅量の割合から剥離率を求めることで評価した。   The adhesion of the tin-copper coating is obtained by putting 50 g of zirconia beads having a particle diameter of 1 mm into a stainless steel container with respect to the prepared tin-copper-coated powder 50 g. AV-1 type) was rotated for 1 hour at a rotational speed of 300 rpm, and after sieving, the peeled tin-copper was collected, the tin (alloy) and the amount of copper were measured by chemical analysis, and the coated tin ( Alloy) Evaluation was made by determining the peeling rate from the ratio of the amount of copper and the amount of peeled tin (alloy) copper.

なお、無機質粉体の平均粒子径が０．１ｍｍ以下であると、篩分けできないため、錫銅被膜の均一性のみを評価した。   In addition, since the sieving cannot be performed when the average particle diameter of the inorganic powder is 0.1 mm or less, only the uniformity of the tin-copper coating was evaluated.

表１〜表３に示す結果から、実施例１−１〜１−８、実施例２−１、２−２、実施例３−１、３−２、実施例４−１、４−２の錫銅被覆粉体では、均一な錫銅被膜が形成されたことが分かる。また、実施例１−１〜１−３及び実施例２−１の錫銅被覆粉体の結果から、密着性の良好な錫銅被膜が形成されたことが分かる。   From the results shown in Tables 1 to 3, Examples 1-1 to 1-8, Examples 2-1, 2-2, Examples 3-1, 3-2, and Examples 4-1, 4-2 It can be seen that the tin-copper-coated powder formed a uniform tin-copper film. Moreover, it turns out that the tin-copper film with favorable adhesiveness was formed from the result of the tin-copper coating powder of Examples 1-1 to 1-3 and Example 2-1.

また、加熱還元時に混合物を流動させない状態として作製した実施例５の錫銅被覆粉体では、ジルコニア表面に錫銅被膜が一様に形成され、ジルコニアの露出は確認されなかった。また、実施例５の錫銅被覆粉体では、比較例１〜３より剥離率が低かった。ただし、ＳＥＭ像の濃淡から被膜の厚みにばらつきが認められた。   Further, in the tin-copper-coated powder of Example 5 prepared so that the mixture did not flow during the heat reduction, a tin-copper film was uniformly formed on the zirconia surface, and the exposure of zirconia was not confirmed. In the tin-copper coated powder of Example 5, the peel rate was lower than those of Comparative Examples 1 to 3. However, variation in the thickness of the coating was observed from the density of the SEM image.

一方、塩化銅（Ｉ）を添加しない条件で作製した比較例１の錫銅被覆粉体では、錫銅被膜の均一性がなく、一部にジルコニアが露出していることが確認された。また、その比較例１の錫銅被覆粉体では、剥離率が非常に高く、錫銅被膜は粉体に密着していない状態であった。   On the other hand, it was confirmed that the tin-copper-coated powder of Comparative Example 1 prepared under the condition where copper (I) chloride was not added had no uniformity of the tin-copper coating and zirconia was partially exposed. Further, the tin-copper coated powder of Comparative Example 1 had a very high peel rate, and the tin-copper coating was not in close contact with the powder.

また、加熱還元温度を３５０℃〜８００℃の範囲外である３００℃として作製した比較例２のニッケル銅被覆粉体では、その温度が低くかったためか、還元された銅の拡散が十分に進行せず、錫銅被膜の形成が不均一になったと考えられる。また、加熱還元温度を９００℃として作製した比較例３のニッケル銅被覆粉体では、その温度が高かったためか、焼結が進んで粉体が凝集した。   Moreover, in the nickel-copper-coated powder of Comparative Example 2 produced at a heating reduction temperature of 300 ° C., which is outside the range of 350 ° C. to 800 ° C., the diffusion of the reduced copper sufficiently proceeds because the temperature was low. It was thought that the formation of the tin-copper coating became non-uniform. Moreover, in the nickel-copper-coated powder of Comparative Example 3 produced at a heating reduction temperature of 900 ° C., the powder was agglomerated due to sintering because the temperature was high.

Claims (16)

無機質粉体に、酸化銅粉と、さらに融点が７００℃以下である銅塩とを混合し、この混合物を還元雰囲気中で３５０℃〜８００℃の温度で加熱還元することにより、該無機質粉体に銅を付着させて銅被覆粉体を得る銅被覆工程と、
前記銅被覆粉体の表面に、無電解めっき法により錫又は錫合金被膜を形成させて錫銅被覆粉体を得る錫被覆工程と、を有する
錫銅被覆粉体の製造方法。 The inorganic powder is mixed with copper oxide powder and a copper salt having a melting point of 700 ° C. or lower, and the mixture is heated and reduced at a temperature of 350 ° C. to 800 ° C. in a reducing atmosphere to thereby obtain the inorganic powder. A copper coating process to obtain copper-coated powder by attaching copper to
And a tin coating step of forming a tin or tin alloy film on the surface of the copper-coated powder by an electroless plating method to obtain a tin-copper-coated powder. 前記銅被膜工程では、
前記無機質粉体と、前記酸化銅粉と、前記銅塩とを混合する際に、該酸化銅粉を、該無機質粉体に対して金属銅量換算で５質量％以上６０質量％以下の割合で添加する
請求項１に記載の錫銅被覆粉体の製造方法。 In the copper coating process,
When mixing the inorganic powder, the copper oxide powder, and the copper salt, the copper oxide powder is a proportion of 5% by mass or more and 60% by mass or less in terms of metallic copper with respect to the inorganic powder. The method for producing a tin-copper-coated powder according to claim 1. 前記銅被覆工程では、
前記無機質粉体と、前記酸化銅粉と、前記銅塩とを混合する際に、該銅塩を、該酸化銅粉に対して金属銅量換算で０．０１質量％以上１０質量％以下の割合で添加する
請求項１又は２に錫銅被覆粉体の製造方法。 In the copper coating process,
When mixing the inorganic powder, the copper oxide powder, and the copper salt, the copper salt is 0.01% by mass or more and 10% by mass or less in terms of metallic copper with respect to the copper oxide powder. The method for producing a tin-copper-coated powder according to claim 1 or 2 added in a ratio. 前記銅塩は、塩化銅である
請求項１乃至３のいずれかに記載の錫銅被覆粉体の製造方法。 The method for producing a tin-copper-coated powder according to any one of claims 1 to 3, wherein the copper salt is copper chloride. 前記銅被覆工程では、
前記混合物を流動させながら加熱還元する
請求項１乃至４のいずれかに記載の錫銅被覆粉体の製造方法。 In the copper coating process,
The method for producing a tin-copper-coated powder according to any one of claims 1 to 4, wherein the mixture is heated and reduced while flowing. 前記酸化銅粉は、平均粒子径が２０μｍ以下、比表面積が０．５ｍ^２／ｇ以上である
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の錫銅被覆粉体の製造方法。 The method for producing a tin-copper-coated powder according to any one of claims 1 to 5, wherein the copper oxide powder has an average particle size of 20 µm or less and a specific surface area of 0.5 m ² / g or more. 前記錫被膜工程では、
前記銅被覆粉体の表面に対する前記錫又は錫合金被膜の被覆量が、
錫被膜の場合には、前記銅被覆粉体に対して金属錫量換算で１質量％以上２５質量％以下の割合となるように、
錫合金被膜の場合には、前記銅被覆粉体に対して錫合金量換算で１質量％以上２５質量％以下の割合となるように、
錫又は錫合金被膜を形成する
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の錫銅被覆粉体の製造方法。 In the tin coating step,
The coating amount of the tin or tin alloy coating on the surface of the copper-coated powder is:
In the case of a tin coating, the copper coating powder has a ratio of 1% by mass to 25% by mass in terms of metal tin,
In the case of a tin alloy coating, so as to have a ratio of not less than 1% by mass and not more than 25% by mass in terms of the amount of tin alloy with respect to the copper-coated powder.
The method for producing a tin-copper-coated powder according to any one of claims 1 to 6, wherein a tin or tin alloy film is formed. 前記錫被膜工程では、
前記銅被覆粉体の表面に錫合金被膜の形成する場合、
錫合金を構成する錫以外の金属元素の含有割合は、前記錫合金被膜全体の質量１００％に対して０．１質量％以上５０質量％以下である
請求項７に記載の錫銅被覆粉体の製造方法。 In the tin coating step,
When forming a tin alloy film on the surface of the copper-coated powder,
The tin-copper-coated powder according to claim 7, wherein a content ratio of a metal element other than tin constituting the tin alloy is 0.1% by mass or more and 50% by mass or less with respect to 100% by mass of the entire tin alloy film. Manufacturing method. 前記無機質粉体は、平均粒子径が０．３μｍ以上５００μｍ以下である
請求項１乃至８のいずれか１項に記載の錫銅被覆粉体の製造方法。 The method for producing a tin-copper-coated powder according to any one of claims 1 to 8, wherein the inorganic powder has an average particle size of 0.3 µm to 500 µm. 前記無機質粉体は、金属系粉体以外の無機質材料からなる粉体である
請求項１乃至９のいずれか１項に記載の錫銅被覆粉体の製造方法。 The method for producing a tin-copper-coated powder according to any one of claims 1 to 9, wherein the inorganic powder is a powder made of an inorganic material other than a metal-based powder. 前記無機質粉体は、金属酸化物の粉体である
請求項１０に記載の錫銅被覆粉体の製造方法。 The method for producing a tin-copper-coated powder according to claim 10, wherein the inorganic powder is a metal oxide powder. 無機質粉体の表面に設けられた銅被膜層と、該銅被膜層の表面に形成された錫又は錫合金被膜層とを有する錫銅被覆粉体であって、
前記銅被膜層を構成する銅量が、当該錫銅被覆粉体全体の質量１００％に対して３．５質量％以上４０質量％以下であり、
錫又は錫合金被膜層においては、
錫被膜の場合には、錫量が当該錫銅被覆粉体全体の質量１００％に対して１質量％以上２０質量％以下の割合であり、
錫合金被膜の場合には、錫合金量が当該錫銅被覆粉体全体の質量１００％に対して１質量％以上２０質量％以下の割合であり、該錫合金を構成する錫以外の金属元素の含有量が当該錫銅被覆粉体全体の質量１００％に対して０．１質量％以上５０質量％以下の割合である
錫銅被覆粉体。 A tin-copper-coated powder having a copper coating layer provided on the surface of the inorganic powder and a tin or tin alloy coating layer formed on the surface of the copper coating layer,
The amount of copper constituting the copper coating layer is 3.5% by mass or more and 40% by mass or less with respect to 100% by mass of the entire tin-copper-coated powder,
In the tin or tin alloy coating layer,
In the case of a tin coating, the amount of tin is a ratio of 1% by mass to 20% by mass with respect to 100% by mass of the tin-copper-coated powder as a whole,
In the case of a tin alloy coating, the amount of tin alloy is a ratio of 1% by mass to 20% by mass with respect to 100% by mass of the entire tin-copper-coated powder, and a metal element other than tin constituting the tin alloy Is a ratio of 0.1 mass% or more and 50 mass% or less with respect to 100 mass of the whole tin copper coating powder. 前記錫合金を構成する錫以外の金属元素は、銀、ビスマス、及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種以上から選ばれる少なくとも１種以上である
請求項１２に記載の錫銅被覆粉体。 The tin-copper-coated powder according to claim 12, wherein the metal element other than tin constituting the tin alloy is at least one selected from at least one selected from silver, bismuth, and zinc. 平均粒子径が０．５μｍ以上７００μｍ以下である
請求項１２又は１３に記載の錫銅被覆粉体。 The tin-copper-coated powder according to claim 12 or 13, wherein the average particle size is 0.5 µm or more and 700 µm or less. 前記無機質粉体は、金属系粉体以外の無機質材料からなる粉体である
請求項１２乃至１４のいずれか１項に記載の錫銅被覆粉体。 The tin-copper-coated powder according to any one of claims 12 to 14, wherein the inorganic powder is a powder made of an inorganic material other than a metal-based powder. 前記無機質粉体は、金属酸化物の粉体である
請求項１５に記載の錫銅被覆粉体。 The tin-copper-coated powder according to claim 15, wherein the inorganic powder is a metal oxide powder.

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