JP2018059098A - 着色硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
[1] 着色剤、樹脂、重合性化合物及び重合開始剤を含み、
前記着色剤は、トリアリールメタン着色剤と、キサンテン染料と、テトラアザポルフィリン染料とを含む、着色硬化性樹脂組成物。
着色剤(A)は、トリアリールメタン着色剤(Aa1)、キサンテン染料(Aa2)、及びテトラアザポルフィリン染料(Aa3)を含む。また、トリアリールメタン着色剤(Aa1)、キサンテン染料(Aa2)、及びテトラアザポルフィリン染料(Aa3)とは異なる染料(以下、「染料(Aa4)」という場合がある。)を含んでもよい。
トリアリールメタン着色剤(Aa1)は、分子内にトリアリールメタン骨格を有する化合物を含む着色剤であり、染料及び顔料が挙げられ、レーキ化顔料であってもよい。トリアリールメタン着色剤(Aa1)としては、式(A−I)で表される化合物及びその互変異性体(以下、式(A−I)で表される化合物及びその互変異性体を「化合物(A−I)」という場合がある。)を含む染料が好ましい。
化合物(A−I)を使用する場合、トリアリールメタン着色剤(Aa1)中の化合物(A−I)の含有量は、好ましくは50質量%以上であり、より好ましくは70質量%以上であり、さらに好ましくは90質量%以上である。特に、トリアリールメタン着色剤(Aa1)として、化合物(A−I)のみを使用することが好ましい。
R41〜R44は、互いに独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数1〜20の飽和炭化水素基、炭素数2〜20のアルキル基を構成する炭素原子間に酸素原子が挿入されている基、置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基を表す。R41とR42とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、R43とR44とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。
R45〜R52は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、炭素数1〜8の飽和炭化水素基、又は炭素数2〜8のアルキル基を構成する炭素原子間に酸素原子が挿入されている基を表すか、R46とR50が互いに結合して、−O−、−NH−、−S−又は−SO2−を形成していてもよい。
Y1は、置換されてもよいアリール基、又は置換されてよいヘテロアリール基を表す。
式(A−I)で表される化合物が複数のカチオンを含む場合、複数のカチオンは互いに同じ構造であってもよいし、異なる構造であってもよい。
mは、任意の自然数を表す。]
該化合物からプロトンが放出されてなる基とは、該化合物における複数のプロトン供与性置換基からプロトンが全て解離した基であり、例えばO−、COO−を有する基を意味する。
[Mは、ホウ素又はアルミニウムを表す。]
[式(BC−25)〜式(BC−28)中、Mは、ホウ素又はアルミニウムを表す。]
式(6)及び(8)において、炭素数1〜4のフッ化アルカンジイル基としては、好ましくはペルフルオロアルカンジイル基が挙げられ、より好ましくは−CF2−、−CF2CF2−、−CF2CF2CF2−、−C(CF3)2−及び−CF2CF2CF2CF2−等が挙げられる。
前記直鎖状又は分岐鎖状の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基及びデシル基等の直鎖状のアルキル基;イソプロピル基、イソブチル基及び2−エチルヘキシル基等の分岐鎖状アルキル基が挙げられる。直鎖状又は分岐鎖状の飽和炭化水素の炭素数は、好ましくは1〜8であり、より好ましくは1〜6であり、さらに好ましくは1〜4である。
また、前記環状の飽和炭化水素基は、単環であっても多環であってもよい。該環状の飽和炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びアダマンチル基等が挙げられる。環状飽和炭化水素基の炭素数は、好ましくは3〜10であり、より好ましくは6〜10である。
また、R41〜R44のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基及びトルイル基等が挙げられる。
R41〜R44のアラルキル基におけるアリール基としては、フェニル基及びナフチル基等が挙げられ、アラルキル基としては、これらのアリール基の結合手とアルカンジイル基とが結合した基が挙げられる。前記アルカンジイル基の炭素数は、好ましくは1〜10であり、より好ましくは1〜5であり、直鎖状アルカンジイル基であることが好ましい。前記アルカンジイル基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等が挙げられ、アラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
R41〜R44におけるアリール基及びアラルキル基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子;メトキシ基及びエトキシ基等の炭素数1〜6のアルコキシ基;ヒドロキシ基;メチルスルホニル基等の炭素数1〜6のアルキルスルホニル基;メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数2〜6のアルコキシカルボニル基;等が挙げられる。
置換されてもよいアリール基の具体例としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。下記式中、*は窒素原子との結合手を表す。
アリール基としては、単環及び縮合環の何れであってもよく、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基及びターフェニル基等の炭素数6〜20の芳香族炭化水素基が挙げられる。
ヘテロアリール基は、芳香族複素環由来の置換基である。前記芳香族複素環は、単環及び縮合環の何れであってもよく、5〜10員環であることが好ましく、5〜9員環であることがより好ましい。
単環の芳香族複素環としては、ピロール環、オキサゾール環、ピラゾール環、イミダゾール環及びゾール環等の窒素原子を有する5員環;
フラン環及びチオフェン環等の酸素原子や硫黄原子を有する5員環;
ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環及びピラジン環等の窒素原子を有する6員環;等が挙げられる。縮合環の芳香族複素環としては、インドール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環及びキノリン環等の窒素原子を有する縮合環;
ベンゾフラン環等の酸素原子や硫黄原子を有する環;等が挙げられる。置換されていてもよいヘテロアリール基としては、式(Ab2−x1)で表される基がより好ましい。
R53及びR54は、互いに独立に、置換されていてもよい炭素数1〜20の飽和炭化水素基、炭素数2〜20のアルキル基を構成する炭素原子間に酸素原子が挿入されている基、置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基、あるいは水素原子を表す。
R55は、水素原子、炭素数1〜20の飽和炭化水素基、又は置換されていてもよいアリール基を表す。
k1は、0又は1を表す。
*は、カルボカチオンとの結合手を表す。]
環T2は、芳香族複素環を表し、好ましくは炭素数2〜9の芳香族複素環を表す。
なおR53〜R55の詳細は後述する。
R53及びR54は、互いに独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数1〜20の飽和炭化水素基、炭素数2〜20のアルキル基を構成する炭素原子間に酸素原子が挿入されている基、置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基を表す。
R55は、水素原子、炭素数1〜20の飽和炭化水素基、又は置換されていてもよいアリール基を表す。
Xは、酸素原子、−NR57−又は硫黄原子を示す。
R57は、水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基を表す。
式(A−II)で表される化合物が複数のカチオンを含む場合、複数のカチオンは互いに同じ構造であってもよいし、異なる構造であってもよい。]
該アリール基としては、R41〜R44に関して例示した基と同様の基が挙げられ、フェニル基が好ましい。
R55において、アリール基が有する置換基としては、フッ素原子、塩素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子;メトキシ基及びエトキシ基等の炭素数1〜6のアルコキシ基;ヒドロキシ基;スルファモイル基;メチルスルホニル基等の炭素数1〜6のアルキルスルホニル基;メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基等の炭素数2〜6のアルコキシカルボニル基;等が挙げられる。
Xは、酸素原子、−NR57−又は硫黄原子を表す。Xを含む環状構造としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。式中、R53〜R55は、それぞれ上記と同義であり、*はカルボカチオンとの結合手を表す。中でも、Xとしては、酸素原子及び硫黄原子が好ましく、硫黄原子がより好ましい。
キサンテン染料(Aa2)は、分子内にキサンテン骨格を有する化合物を含む染料である。キサンテン染料(Aa2)としては、C.I.アシッドレッド51(以下、C.I.アシッドレッドの記載を省略し、番号のみの記載とする。他も同様である。)、52、87、92、94、289、388、C.I.アシッドバイオレット9、30、102、C.I.ベーシックレッド1(ローダミン6G)、2、3、4、8、C.I.ベーシックレッド10(ローダミンB)、11、C.I.ベーシックバイオレット10、11、25、C.I.ソルベントレッド218、C.I.モーダントレッド27、C.I.リアクティブレッド36(ローズベンガルB)、スルホローダミンG、特開2010−32999号公報に記載のキサンテン染料及び特許第4492760号公報に記載のキサンテン染料等が挙げられる。有機溶剤に溶解するものが好ましい。
[式(1a)中、R1〜R4は、互いに独立に、水素原子、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1〜3のアルコキシ基で置換されていてもよく、前記飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−CO−又は−NR11−で置き換わっていてもよい。R1及びR2は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよく、R3及びR4は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよい。
R5は、−OH、−SO3 -、−SO3H、−SO3 -Z+、−CO2H、−CO2 -Z+、−CO2R8、−SO3R8又は−SO2NR9R10を表す。
R6及びR7は、互いに独立に、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
mは、0〜5の整数を表す。mが2以上の整数である場合、複数のR5は同一でも異なってもよい。
aは、0又は1の整数を表す。
X0は、ハロゲン原子を表す。
R8は、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
Z+は、+N(R11)4、Na+又はK+を表す。
R9及びR10は、互いに独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−CO−、−NH−又は−NR8−で置き換っていてもよく、R9及びR10は、互いに結合して窒素原子を含んだ3〜10員環の複素環を形成していてもよい。
+N(R11)4における4つのR11は、互いに独立に、水素原子、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基又は炭素数7〜10のアラルキル基を表す。]
−SO2R8としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、デシルスルホニル基及びイコシルスルホニル基等が挙げられる。
−SO3R8としては、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロポキシスルホニル基、tert−ブトキシスルホニル基、ヘキシルオキシスルホニル基及びイコシルオキシスルホニル基等が挙げられる。
N−メチルスルファモイル基、N−エチルスルファモイル基、N−プロピルスルファモイル基、N−イソプロピルスルファモイル基、N−ブチルスルファモイル基、N−イソブチルスルファモイル基、N−sec−ブチルスルファモイル基、N−tert−ブチルスルファモイル基、N−ペンチルスルファモイル基、N−(1−エチルプロピル)スルファモイル基、N−(1,1−ジメチルプロピル)スルファモイル基、N−(1,2−ジメチルプロピル)スルファモイル基、N−(2,2−ジメチルプロピル)スルファモイル基、N−(1−メチルブチル)スルファモイル基、N−(2−メチルブチル)スルファモイル基、N−(3−メチルブチル)スルファモイル基、N−シクロペンチルスルファモイル基、N−ヘキシルスルファモイル基、N−(1,3−ジメチルブチル)スルファモイル基、N−(3,3−ジメチルブチル)スルファモイル基、N−ヘプチルスルファモイル基、N−(1−メチルヘキシル)スルファモイル基、N−(1,4−ジメチルペンチル)スルファモイル基、N−オクチルスルファモイル基、N−(2−エチルヘキシル)スルファモイル基、N−(1,5−ジメチル)ヘキシルスルファモイル基及びN−(1,1,2,2−テトラメチルブチル)スルファモイル基等のN−1置換スルファモイル基;
N,N−ジメチルスルファモイル基、N,N−エチルメチルスルファモイル基、N,N−ジエチルスルファモイル基、N,N−プロピルメチルスルファモイル基、N,N−イソプロピルメチルスルファモイル基、N,N−tert−ブチルメチルスルファモイル基、N,N−ブチルエチルスルファモイル基、N,N−ビス(1−メチルプロピル)スルファモイル基及びN,N−ヘプチルメチルスルファモイル基等のN,N−2置換スルファモイル基等が挙げられる。
mとしては、1〜4が好ましく、1又は2がより好ましい。
前記+N(R11)4としては、4つのR11のうち、少なくとも2つが炭素数5〜20の1価の飽和炭化水素基であることが好ましい。また、4つのR11の合計炭素数は20〜80であることが好ましく、20〜60であることがより好ましい。化合物(1a)中に+N(R11)4が存在する場合、R11がこれらの基であると、化合物(1a)を含む本発明の着色硬化性樹脂組成物から、異物が少ないカラーフィルタを形成できる。
[式(2a)中、R21〜R24は、互いに独立に、水素原子、−R26又は置換基を有していてもよい炭素数6〜10の1価の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。R21及びR22は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよく、R23及びR24は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよい。
R25は、−SO3 -、−SO3H、−SO3 -Z1+又は−SO2NHR26を表す。
m1は、0〜5の整数を表す。m1が2以上の整数である場合、複数のR25は同一であっても、異なってもよい。
a1は、0又は1の整数を表す。
X1は、ハロゲン原子を表す。
R26は、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表す。
Z1+は、+N(R27)4、Na+又はK+を表す。
+N(R27)4における複数のR27は、互い独立に、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基又はベンジル基を表す。]
R21〜R24の組合せとしては、R21及びR23が水素原子であり、R22及びR24が炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基であって、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子が、−SO3 -、−SO3H、−SO3 -Z1+、−SO3R26又は−SO2NHR26で置換されているものが好ましい。さらに好ましい組合せは、R21及びR23が水素原子であり、R22及びR24が炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基であって、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子が、−SO3 -Z1+又は−SO2NHR26で置換されているものである。
R21〜R24がこれらの基であると、化合物(2a)を含む本発明の着色硬化性樹脂組成物から、耐熱性に優れるカラーフィルタを形成できる。
R21〜R24が−R26である場合、複数の−R26は、互い独立に、メチル基又はエチル基であることが好ましい。また、−SO3R26及び−SO2NHR26におけるR26としては、炭素数3〜20の分枝鎖状アルキル基が好ましく、炭素数6〜12の分枝鎖状アルキル基がより好ましく、2−エチルヘキシル基がさらに好ましい。R26がこれらの基であると、化合物(2a)を含む本発明の着色硬化性樹脂組成物から、異物の発生が少ないカラーフィルタを形成できる。
前記+N(R27)4としては、4つのR27のうち、少なくとも2つが炭素数5〜20の1価の飽和炭化水素基であることが好ましい。また、4つのR27の合計炭素数は20〜80であることが好ましく、20〜60であることがより好ましい。化合物(2a)が+N(R27)4を有する場合、R27がこれらの基である化合物(2a)を含む本発明の着色硬化性樹脂組成物から、異物の発生が少ないカラーフィルタを形成できる。
[式(3a)中、R31及びR32は、互いに独立に、炭素数1〜10の1価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1〜3のアルコキシ基で置換されていてもよく、前記飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−CO−又は−NR11−で置き換わっていてもよい。
R33及びR34は、互いに独立に、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルキルスルファニル基又は炭素数1〜4のアルキルスルホニル基を表す。
R31及びR33は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよく、R32及びR34は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよい。
p及びqは、互いに独立に、0〜5の整数を表す。pが2以上である場合、複数のR33は同一であっても異なってもよく、qが2以上である場合、複数のR34は同一であっても異なってもよい。
R11は、上記と同じ意味を表す。]
置換基として有していてもよい芳香族炭化水素基としては、R1における芳香族炭化水素基と同じ基が挙げられる。
炭素数1〜3のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基等が挙げられる。
R31及びR32は、互いに独立に、炭素数1〜3の1価の飽和炭化水素基であることが好ましい。
R33及びR34における炭素数1〜4のアルキルスルファニル基としては、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、プロピルスルファニル基、ブチルスルファニル基及びイソプロピルスルファニル基等が挙げられる。
R33及びR34における炭素数1〜4のアルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基及びイソプロピルスルホニル基等が挙げられる。
R33及びR34は、炭素数1〜4のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
また、有機溶媒への溶解性に優れる点で、好ましくは式(1−30)〜式(1−39)で表される化合物が挙げられる。
テトラアザポルフィリン染料(Aa3)は、分子内にテトラアザポルフィリン骨格を有する化合物である。また、テトラアザポルフィリン染料が酸性染料又は塩基性染料の場合、任意のカチオン又はアニオンと塩を形成していてもよい。
xは1又は2を表す。
xが1を表す時、M1は2価の金属原子、3価の置換金属原子、又は酸化金属原子を表す。
xが2を表す時、M1は水素原子又は1価の金属原子を表す。]
2価の金属原子としては、Cu、Zn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt、Mn、Mg、Ti、Be、Ca、Ba、Cd、Hg、Pb及びSn等が挙げられる。
3価の置換金属原子としては、Al−Cl、Ga−Br、Ga−I、In−Cl、Al−C6H5、In−C6H5、Mn(OH)、Mn[OSi(CH3)3]及びFe−Cl等が挙げられる。
酸化金属原子としては、V(=O)、Mn(=O)及びTi(=O)等が挙げられる。
M1は、2価の金属原子又は酸化金属原子であるのが好ましく、Cu、Zn、Fe、Co、Ni、Pd、Mn、Mg、V(=O)又はTi(=O)であるのがより好ましく、Cu、Ni、Pd又はV(=O)であるのがさらに好ましく、Cu、Pd又はV(=O)であるのがとりわけ好ましく。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられ、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、1−メチルペンチル基、4−メチル−2−ペンチル基、2−エチルブチル基、n−ヘプチル基、1−メチルヘキシル基、n−オクチル基、1−メチルヘプチル基、2−エチルヘキシル基、2−プロピルペンチル基、n−ノニル基、2,2−ジメチルヘプチル基、2,6−ジメチル−4−ヘプチル基、3,5,5−トリメチルヘキシル基、n−デシル基、1−エチルオクチル基、n−ウンデシル基、1−メチルデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、1−ヘキシルヘプチル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、1−ヘプチルオクチル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、1−オクチルノニル基、n−オクタデシル基、1−ノニルデシル基、1−デシルウンデシル基、n−エイコシル基、n−ドコシル基、n−テトラコシル基、1−アダマンチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基及びノルボルニル基などの炭素原子と水素原子のみからなる直鎖、分岐又は環状のアルキル基が挙げられる。
置換基を有するアルキル基の具体例としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、n−ブトキシメチル基、n−ヘキシルオキシメチル基、(2−エチルブチルオキシ)メチル基、n−オクチルオキシメチル基、n−デシルオキシメチル基、2−メトキシエチル基、2−エトキシエチル基、2−n−プロポキシエチル基、2−イソプロポキシエチル基、2−n−ブトキシエチル基、2−n−ペンチルオキシエチル基、2−n−ヘキシルオキシエチル基、2−(2'−エチルブチルオキシ)エチル基、2−n−ヘプチルオキシエチル基、2−n−オクチルオキシエチル基、2−(2'−エチルヘキシルオキシ)エチル基、2−n−デシルオキシエチル基、2−n−ドデシルオキシエチル基、2−n−テトラデシルオキシエチル基、2−シクロヘキシルオキシエチル基、2−メトキシプロピル基、3−メトキシプロピル基、3−エトキシプロピル基、3−n−プロポキシプロピル基、3−イソプロポキシプロピル基、3−(n−ブトキシ)プロピル基、3−(n−ペンチルオキシ)プロピル基、3−(n−ヘキシルオキシ)プロピル基、3−(2'−エチルブトキシ)プロピル基、3−(n−オクチルオキシ)プロピル基、3−(2'−エチルヘキシルオキシ)プロピル基、3−(n−デシルオキシ)プロピル基、3−(n−ドデシルオキシ)プロピル基、3−(n−テトラデシルオキシ)プロピル基、3−シクロヘキシルオキシプロピル基、4−メトキシブチル基、4−エトキシブチル基、4−n−プロポキシブチル基、4−イソプロポキシブチル基、4−n−ブトキシブチル基、4−n−ヘキシルオキシブチル基、4−n−オクチルオキシブチル基、4−n−デシルオキシブチル基、4−n−ドデシルオキシブチル基、5−メトキシペンチル基、5−エトキシペンチル基、5−n−プロポキシペンチル基、6−エトキシヘキシル基、6−イソプロポキシヘキシル基、6−n−ブトキシヘキシル基、6−n−ヘキシルオキシヘキシル基、6−n−デシルオキシヘキシル基、4−メトキシシクロヘキシル基、7−エトキシヘプチル基、7−イソプロポキシヘプチル基、8−メトキシオクチル基、10−メトキシデシル基、10−n−ブトキシデシル基、12−エトキシドデシル基、12−イソプロポキシドデシル基及びテトラヒドロフルフリル基などの、アルキルオキシ基を有するアルキル基;
(2−メトキシエトキシ)メチル基、(2−エトキシエトキシ)メチル基、(2−n−ブチルオキシエトキシ)メチル基、(2−n−ヘキシルオキシエトキシ)メチル基、(3−メトキシプロピルオキシ)メチル基、(3−エトキシプロピルオキシ)メチル基、(3−n−ブチルオキシプロピルオキシ)メチル基、(3−n−ペンチルオキシプロピルオキシ)メチル基、(4−メトキシブチルオキシ)メチル基、(6−メトキシヘキシルオキシ)メチル基、(10−エトキシデシルオキシ)メチル基、2−(2’-メトキシエトキシ)エチル基、2−(2’−エトキシエトキシ)エチル基、2−(2’−n−ブトキシエトキシ)エチル基、3−(2’−エトキシエトキシ)プロピル基、3−(2’−メトキシプロピルオキシ)プロピル基、3−(2’−イソプロピルオキシプロピルオキシ)プロピル基、3−(3’−メトキシプロピルオキシ)プロピル基、3−(3’−エトキシプロピルオキシ)プロピル基などの、アルキルオキシアルキルオキシ基を有するアルキル基; 例えば、ベンジルオキシメチル基、2−ベンジルオキシエチル基、2−フェネチルオキシエチル基、2−(4’−メチルベンジルオキシ)エチル基、2−(2'−メチルベンジルオキシ)エチル基、2−(4’−フルオロベンジルオキシ)エチル基、2−(4’−クロロベンジルオキシ)エチル基、3−ベンジルオキシプロピル基、3−(4’−メトキシベンジルオキシ)プロピル基、4−ベンジルオキシブチル基、2−(ベンジルオキシメトキシ)エチル基及び2−(4’−メチルベンジルオキシメトキシ)エチル基などの、アラルキルオキシ基を有するアルキル基;
フェニルオキシメチル基、4−メチルフェニルオキシメチル基、3−メチルフェニルオキシメチル基、2−メチルフェニルオキシメチル基、4−メトキシフェニルオキシメチル基、4−フルオロフェニルオキシメチル基、4−クロロフェニルオキシメチル基、2−クロロフェニルオキシメチル基、2−フェニルオキシエチル基、2−(4'−メチルフェニルオキシ)エチル基、2−(4'−エチルフェニルオキシ)エチル基、2−(4’−メトキシフェニルオキシ)エチル基、2−(4’−クロロフェニルオキシ)エチル基、2−(4’−ブロモフェニルオキシ)エチル基、2−(1’−ナフチルオキシ)エチル基、2−(2’−ナフチルオキシ)エチル基、3−フェニルオキシプロピル基、3−(2’−ナフチルオキシ)プロピル基、4−フェニルオキシブチル基、4−(2’−エチルフェニルオキシ)ブチル基、5−(4’−tert−ブチルフェニルオキシ)ペンチル基、6−(2’−クロロフェニルオキシ)ヘキシル基、8−フェニルオキシオクチル基、10−フェニルオキシデシル基、10−(3'−クロロフェニルオキシ)デシル基、2−(2'−フェニルオキシエトキシ)エチル基、3−(2'−フェニルオキシエトキシ)プロピル基、4−(2'−フェニルオキシエトキシ)ブチル基などの、アリールオキシ基を有するアルキル基;
n−ブチルチオメチル基、n−ヘキシルチオメチル基、2−メチルチオエチル基、2−エチルチオエチル基、2−n−ブチルチオエチル基、2−n−ヘキシルチオエチル基、2−n−オクチルチオエチル基、2−n−デシルチオエチル基、3−メチルチオプロピル基、3−エチルチオプロピル基、3−n−ブチルチオプロピル基、4−エチルチオブチル基、4−n−プロピルチオブチル基、4−n−ブチルチオブチル基、5−エチルチオペンチル基、6−メチルチオヘキシル基、6−エチルチオヘキシル基、6−n−ブチルチオヘキシル基及び8−メチルチオオクチル基などの、アルキルチオ基を有するアルキル基;
フルオロメチル基、3−フルオロプロピル基、6−フルオロヘキシル基、8−フルオロオクチル基、トリフルオロメチル基、1,1−ジヒドロ−パーフルオロエチル基、1,1−ジヒドロ−パーフルオロ−n−プロピル基、1,1,3−トリヒドロ−パーフルオロ−n−プロピル基、2−ヒドロ−パーフルオロ−2−プロピル基、1,1−ジヒドロ−パーフルオロ−n−ブチル基、1,1−ジヒドロ−パーフルオロ−n−ペンチル基、1,1−ジヒドロ−パーフルオロ−n−ヘキシル基、6−フルオロヘキシル基、4−フルオロシクロヘキシル基、1,1−ジヒドロ−パーフルオロ−n−オクチル基、1,1−ジヒドロ−パーフルオロ−n−デシル基、1,1−ジヒドロ−パーフルオロ−n−ドデシル基、1,1−ジヒドロ−パーフルオロ−n−テトラデシル基、1,1−ジヒドロ−パーフルオロ−n−ヘキサデシル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロ−n−プロピル基、パーフルオロ−n−ペンチル基、パーフルオロ−n−ヘキシル基、2,2−ビス(トリフルオロメチル)プロピル基、ジクロロメチル基、2−クロロエチル基、3−クロロプロピル基、4−クロロシクロヘキシル基、7−クロロヘプチル基、8−クロロオクチル基及び2,2,2−トリクロロエチル基などのハロゲン原子を有するアルキル基;
フルオロメチルオキシメチル基、3−フルオロ−n−プロピルオキシメチル基、6−フルオロ−n−ヘキシルオキシメチル基、トリフルオロメチルオキシメチル基、1,1−ジヒドロ−パーフルオロエチルオキシメチル基、1,1−ジヒドロ−パーフルオロ−n−プロピルオキシメチル基、2−ヒドロ−パーフルオロ−2−プロピルオキシメチル基、1,1−ジヒドロ−パーフルオロ−n−ブチルオキシメチル基、1,1−ジヒドロ−パーフルオロ−n−ペンチルオキシメチル基、1,1−ジヒドロ−パーフルオロ−n−ヘキシルオキシメチル基、1,1−ジヒドロ−パーフルオロ−n−オクチルオキシメチル基、1,1−ジヒドロ−パーフルオロ−n−デシルオキシメチル基、1,1−ジヒドロ−パーフルオロ−n−テトラデシルオキシメチル基、2,2−ビス(トリフルオロメチル)プロピルオキシメチル基、3−クロロ−n−プロピルオキシメチル基、2−(8−フルオロ−n−オクチルオキシ)エチル基、2−(1,1−ジヒドロ−パーフルオロエチルオキシ)エチル基、2−(1,1,3−トリヒドロ−パーフルオロ−n−プロピルオキシ)エチル基、2−(1,1−ジヒドロ−パーフルオロ−n−ペンチルオキシ)エチル基、2−(6−フルオロ−n−ヘキシルオキシ)エチル基、2−(1,1−ジヒドロ−パーフルオロ−n−オクチルオキシ)エチル基、3−(4−フルオロシクロヘキシルオキシ)プロピル基、3−(1,1−ジヒドロ−パーフルオロエチルオキシ)プロピル基、3−(1,1−ジヒドロ−パーフルオロ−n−ドデシルオキシ)プロピル基、4−(パーフルオロ−n−ヘキシルオキシ)ブチル基、4−(1,1−ジヒドロ−パーフルオロエチルオキシ)ブチル基、6−(2−クロロエチルオキシ)ヘキシル基及び6−(1,1−ジヒドロ−パーフルオロエチルオキシ)ヘキシル基などの、ハロゲノアルキルオキシ基を有するアルキル基;
フェニルオキシメチル基、4−メチルフェニルオキシメチル基、3−メチルフェニルオキシメチル基、2−メチルフェニルオキシメチル基、4−エチルフェニルオキシメチル基、4−n−プロピルフェニルオキシメチル基、4−n−ブチルフェニルオキシメチル基、4−tert−ブチルフェニルオキシメチル基、4−n−ヘキシルフェニルオキシメチル基、4−n−オクチルフェニルオキシメチル基、4−n−デシルフェニルオキシメチル基、4−メトキシフェニルオキシメチル基、4−エトキシフェニルオキシメチル基、4−ブトキシフェニルオキシメチル基、4−n−ペンチルオキシフェニルオキシメチル基、4−フルオロフェニルオキシメチル基、3−フルオロフェニルオキシメチル基、2−フルオロフェニルオキシメチル基、3,4−ジフルオロフェニルオキシメチル基、4−クロロフェニルオキシメチル基、2−クロロフェニルオキシメチル基、4−フェニルフェニルオキシメチル基、1−ナフチルオキシメチル基、2−ナフチルオキシメチル基、2−フリルオキシメチル基、1−フェニルオキシエチル基、2−フェニルオキシエチル基、2−(4’−メチルフェニルオキシ)エチル基、2−(4’−エチルフェニルオキシ)エチル基、2−(4’−n−ヘキシルフェニルオキシ)エチル基、2−(4’−メトキシフェニルオキシ)エチル基、2−(4’−n−ブトキシフェニルオキシ)エチル基、2−(4’−フルオロフェニルオキシ)エチル基、2−(4’−クロロフェニルオキシ)エチル基、2−(4’−ブロモフェニルオキシ)エチル基、2−(1’−ナフチルオキシ)エチル基、2−(2’−ナフチルオキシ)エチル基、2−フェニルオキシプロピル基、3−フェニルオキシプロピル基、3−(4’−メチルフェニルオキシ)プロピル基、3−(2’−ナフチルオキシ)プロピル基、4−フェニルオキシブチル基、4−(2’−エチルフェニルオキシ)ブチル基、4−フェニルオキシペンチル基、5−フェニルオキシペンチル基、5−(4’−tert−ブチルフェニルオキシ)ペンチル基、6−フェニルオキシヘキシル基、6−(2’−クロロフェニルオキシ)ヘキシル基、8−フェニルオキシオクチル基、10−フェニルオキシデシル基及び10−(3’−メチルフェニルオキシ)デシル基などの、アリールオキシ基を有するアルキル基があげられる。
アリール基としては、例えば、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、2−アントラセニル基、1−フェナントリル基、2−フェナントリル基、3−フェナントリル基、1−ピレニル基、2−ピレニル基、2−ペリレニル基、3−ペリレニル基、2−フルオランテニル基、3−フルオランテニル基、7−フルオランテニル基及び8−フルオランテニル基が挙げられる。
アリール基における置換基としては、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数6〜10のアリールオキシ基、炭素数6〜10のアリール基及びハロゲン原子などが挙げられる。
置換基を有するアリール基の具体例としては、1−メチル−2−ピレニル基、2−メチルフェニル基、4−エチルフェニル基、4−(4'−tert−ブチルシクロヘキシル)フェニル基、3−シクロヘキシルフェニル基、2−シクロヘキシルフェニル基、4−エチル−1−ナフチル基、6−n−ブチル−2−ナフチル基及び2,4−ジメチルフェニル基などのアルキル基を有するアリール基;
4−メトキシフェニル基、3−エトキシフェニル基、2−エトキシフェニル基、4−n−プロポキシフェニル基、3−n−プロポキシフェニル基、4−イソプロポキシフェニル基、3−イソプロポキシフェニル基、2−イソプロポキシフェニル基、2−sec−ブトキシフェニル基、4−n−ペンチルオキシフェニル基、4−イソペンチルオキシフェニル基、2−メチル−5−メトキシフェニル基及び2−フェニルオキシフェニル基などの、アルコキシ基及びアリ−ルオキシ基を有するアリール基;
4−フェニルフェニル基、3−フェニルフェニル基、2−フェニルフェニル基、2,6−ジフェニルフェニル基、4−(2'−ナフチル)フェニル基、2−フェニル−1−ナフチル基、1−フェニル−2−ナフチル基及び7−フェニル−1−ピレニル基などのアリ−ル基を有するアリール基;
4−フルオロフェニル基、3−フルオロフェニル基、2−フルオロフェニル基、4−クロロフェニル基、4−ブロモフェニル基、2−クロロ−5−メチルフェニル基、2−クロロ−6−メチルフェニル基、2−メチル−3−クロロフェニル基、2−メトキシ−4−フルオロフェニル基及び2−フルオロ−4−メトキシフェニル基などのハロゲン原子を有するアリール基;
2−トリフルオロメチルフェニル基、3−トリフルオロメチルフェニル基、4−トリフルオロメチルフェニル基、3,5−ビストリフルオロメチルフェニル基、4−パーフルオロエチルフェニル基、4−メチルチオフェニル基、4−エチルチオフェニル基、4−シアノフェニル基及び3−シアノフェニル基などが挙げられる。
アリールオキシ基における置換基としては、前記のアリール基における置換基と同様の置換基が挙げられ、置換基を有するアリールオキシ基としては、前記の置換基を有するアリール基の具体例として記載された基から誘導される基が挙げられる。
置換されていてもよいアラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、α−メチルベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、α−メチルフェネチルオキシ基、α,α−ジメチルベンジルオキシ基、α,α−ジメチルフェネチルオキシ基、4−メチルフェネチルオキシ基、4−メチルベンジルオキシ基及び4−イソプロピルベンジルオキシ基などの、無置換又はアルキル基を有するアラルキルオキシ基;
4−ベンジルベンジルオキシ基、4−フェネチルベンジルオキシ基、4−フェニルベンジルオキシ基などのアリ−ル基又はアラルキル基を有するアラルキルオキシ基;4−メトキシベンジルオキシ基、4−n−テトラデシルオキシベンジルオキシ基、4−n−ヘプタデシルオキシベンジルオキシ基、3,4−ジメトキシベンジルオキシ基、4−メトキシメチルベンジルオキシ基、4−ビニルオキシメチルベンジルオキシ基、4−ベンジルオキシベンジルオキシ基及び4−フェネチルオキシベンジルオキシ基などの置換オキシ基を有するアラルキルオキシ基;
4−ヒドロキシベンジルオキシ基、4−ヒドロキシ−3−メトキシベンジルオキシ基などの水酸基を有するアラルキルオキシ基;4−フルオロベンジルオキシ基、3−クロロベンジルオキシ基及び3,4−ジクロロベンジルオキシ基などのハロゲン原子を有するアラルキルオキシ基;
2−フルフリルオキシ基、ジフェニルメチルオキシ基、1−ナフチルメチルオキシ基及び2−ナフチルメチルオキシ基などが挙げられる。
置換基を有するアミノ基の具体例としては、N−メチルアミノ基、N−エチルアミノ基、N−n−ブチルアミノ基、N−シクロヘキシルアミノ基、N−n−オクチルアミノ基及びN−n−デシルアミノ基などのアルキル基を有するアミノ基;
N−ベンジルアミノ基、N−フェニルアミノ基、N−(3−メチルフェニル)アミノ基、N−(4−メチルフェニル)アミノ基、N−(4−n−ブチルフェニル)アミノ基、N−(4−メトキシフェニル)アミノ基、N−(3−フルオロフェニル)アミノ基、N−(4−クロロフェニル)アミノ基、N−(1−ナフチル)アミノ基及びN−(2−ナフチル)アミノ基などのアラルキル基又はアリール基を有するアミノ基;
N,N−ジメチルアミノ基、N,N−ジエチルアミノ基、N,N−ジ−n−ブチルアミノ基、N,N−ジ−n−ヘキシルアミノ基、N,N−ジ−n−オクチルアミノ基、N,N−ジ−n−デシルアミノ基、N,N−ジ−n−ドデシルアミノ基、N−メチル−N−エチルアミノ基、N−エチル−N−n−ブチルアミノ基、N−メチル−N−フェニルアミノ基、N−エチル−N−フェニルアミノ基及びN−n−ブチル−N−フェニルアミノ基などのアルキル基又はアラルキル基二置換されたアミノ基;
N,N−ジフェニルアミノ基、N,N−ジ(3−メチルフェニル)アミノ基、N,N−ジ(4−メチルフェニル)アミノ基、N,N−ジ(4−エチルフェニル)アミノ基、N,N−ジ(4−tert−ブチルフェニル)アミノ基、N,N−ジ(4−n−ヘキシルフェニル)アミノ基、N,N−ジ(4−メトキシフェニル)アミノ基、N,N−ジ(4−エトキシフェニル)アミノ基、N,N−ジ(4−n−ブトキシフェニル)アミノ基、N,N−ジ(4−n−ヘキシルオキシフェニル)アミノ基、N,N−ジ(1−ナフチル)アミノ基、N,N−ジ(2−ナフチル)アミノ基、N−フェニル−N−(3−メチルフェニル)アミノ基、N−フェニル−N−(4−メチルフェニル)アミノ基、N−フェニル−N−(4−オクチルフェニル)アミノ基、N−フェニル−N−(4−メトキシフェニル)アミノ基、N−フェニル−N−(4−エトキシフェニル)アミノ基、N−フェニル−N−(4−n−ヘキシルオキシフェニル)アミノ基、N−フェニル−N−(4−フルオロフェニル)アミノ基、N−フェニル−N−(1−ナフチル)アミノ基、N−フェニル−N−(2−ナフチル)アミノ基、N−フェニル−N−(3−フェニルフェニル)アミノ基及びN−フェニル−N−(4−フェニルフェニル基)アミノ基などのアリール基で二置換されたアミノ基などが挙げられる。
このテトラアザポルフィリン染料を含む組成物であると、高コントラストな塗膜やパターンを形成できる上、異物の発生も少ない。
染料(Aa4)は、トリアリールメタン着色剤(Aa1)、キサンテン染料(Aa2)、及びテトラアザポルフィリン染料(Aa3)とは異なる染料であれば特に限定されず、染料(Aa4)としては、油溶性染料、酸性染料、塩基性染料、直接染料、媒染染料、酸性染料のアミン塩や酸性染料のスルホンアミド誘導体などの染料が挙げられ、例えば、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)で染料、すなわちピグメント以外に分類されている化合物や、染色ノート(色染社)に記載されている公知の染料が挙げられる。また、化学構造によれば、アゾ染料、シアニン染料、フタロシアニン染料、ナフトキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、アゾメチン染料、スクワリリウム染料、アクリジン染料、スチリル染料、クマリン染料、キノリン染料及びニトロ染料等が挙げられる。これらのうち、有機溶剤可溶性染料が好ましい。
C.I.ソルベントレッド125、130;
C.I.ソルベントオレンジ2、7、11、15、56;
C.I.ソルベントブルー37、67、70、90;
C.I.ソルベントグリーン5、7、34、35等のC.I.ソルベント染料、
C.I.アシッドイエロー1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;
C.I.アシッドレッド1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、57、66、73、80、88、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、394、401、412、417、418、422、426;
C.I.アシッドオレンジ6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173;
C.I.アシッドバイオレット6、7;
C.I.アシッドブルー18、29、59、60、70、72、74、82、87、92、102、113、117、120、126、130、131、142、151、154、158、161、166、167、168、170、171、184、187、192、199、210、229、234、236、242、243、256、259、267、285、296、315、335;
C.I.アシッドグリーン58、63、65、80、104、105、106、109等のC.I.アシッド染料、
C.I.ダイレクトイエロー2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141;
C.I.ダイレクトレッド79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250;
C.I.ダイレクトオレンジ34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;
C.I.ダイレクトバイオレット47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;
C.I.ダイレクトブルー1、2、6、8、15、22、25、57、71、76、78、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、120、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、195、196、198、199、200、201、202、203、207、209、210、212、213、214、222、225、226、228、229、236、237、238、242、243、244、245、246、247、248、249、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293;
C.I.ダイレクトグリーン25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等のC.I.ダイレクト染料、
C.I.ベーシックブルー3、9、19、24、25、28、29、40、41、54、58、59、64、65、66、67、68;
C.I.モーダントイエロー5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;
C.I.モーダントレッド1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94、95;
C.I.モーダントオレンジ3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;
C.I.モーダントバイオレット2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53、58;
C.I.モーダントブルー2、7、9、12、13、15、16、19、20、21、22、26、30、31、39、40、41、43、44、49、53、61、74、77、83、84;
C.I.モーダントグリーン1、4、5、10、15、26、29、33、34、35、41、43、53等のC.I.モーダント染料等が挙げられる。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、顔料(Ab)を含んでいてもよい。顔料(Ab)としては、特に限定されず公知の顔料を使用することができ、例えば、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)でピグメントに分類されている顔料が挙げられる。
顔料(Ab)としては、C.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214などの黄色顔料;
C.I.ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73などのオレンジ色の顔料;
C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265などの赤色顔料;
C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60などの青色顔料;C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38などのバイオレット色顔料;
C.I.ピグメントグリーン7、36、58などの緑色顔料;
C.I.ピグメントブラウン23、25などのブラウン色顔料;
C.I.ピグメントブラック1、7などの黒色顔料等が挙げられる。
顔料は、顔料分散剤を含有させて分散処理を行うことで、顔料分散剤溶液の中で均一に分散した状態の顔料分散液とすることができる。顔料は、それぞれ単独で分散処理してもよいし、複数種を混合して分散処理してもよい。
顔料分散剤を用いる場合、その使用量は、顔料100質量部に対して、好ましくは100質量部以下であり、より好ましくは5質量部以上50質量部以下である。顔料分散剤の使用量が前記の範囲にあると、均一な分散状態の顔料分散液が得られる傾向がある。
樹脂(B)としては、特に限定されるものではないが、アルカリ可溶性樹脂(B)であることが好ましい。アルカリ可溶性樹脂(B)(以下「樹脂(B)」という場合がある)は、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種の単量体(a)に由来する構造単位を含む共重合体である。
このような樹脂(B)としては、以下の樹脂[K1]〜[K6]等が挙げられる。
樹脂[K1]不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種の単量体(a)(以下「(a)」という場合がある)と、炭素数2〜4の環状エーテル構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b)(以下「(b)」という場合がある)との共重合体;
樹脂[K2](a)と(b)と、(a)と共重合可能な単量体(c)(ただし、(a)及び(b)とは異なる。)(以下「(c)」という場合がある)との共重合体;
樹脂[K3](a)と(c)との共重合体;
樹脂[K4](a)と(c)との共重合体に(b)を反応させた樹脂;
樹脂[K5](b)と(c)との共重合体に(a)を反応させた樹脂;
樹脂[K6](b)と(c)との共重合体に(a)を反応させ、さらにカルボン酸無水物を反応させた樹脂。
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3−ビニルフタル酸、4−ビニルフタル酸、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、1、4−シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類;
メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類;
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物等の不飽和ジカルボン酸類無水物;
こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル類;
α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性の点や得られる樹脂のアルカリ水溶液への溶解性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が好ましい。
(b)は、炭素数2〜4の環状エーテルと(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体が好ましい。
尚、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸よりなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。「(メタ)アクリロイル」及び「(メタ)アクリレート」等の表記も、同様の意味を有する。
Xa及びXbは、互いに独立に、単結合、−Rc−、*−Rc−O−、*−Rc−S−又は*−Rc−NH−を表す。
Rcは、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
*は、Oとの結合手を表す。]
水素原子がヒドロキシで置換されたアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、2−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、1−ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基及び4−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
Ra及びRbとしては、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子、メチル基が挙げられる。
Xa及びXbとしては、互いに独立に、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、*−CH2−O−及び*−CH2CH2−O−が挙げられ、より好ましくは単結合、*−CH2CH2−O−が挙げられる(*はOとの結合手を表す)。
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート及び2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル及びイタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチル−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−tert−ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(tert−ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン及び5,6−ビス(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のビシクロ不飽和化合物類;
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート及びN−(9−アクリジニル)マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類;
スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、1,3−ブタジエン、イソプレン及び2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性及び耐熱性の点から、スチレン、ビニルトルエン、ベンジル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド及びビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンが好ましい。
(a)に由来する構造単位;2〜60モル%
(b)に由来する構造単位;40〜98モル%
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位;10〜50モル%
(b)に由来する構造単位;50〜90モル%
であることがより好ましい。
樹脂[K1]の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、着色硬化性樹脂組成物の保存安定性、着色パターンを形成する際の現像性、及び得られるカラーフィルタの耐溶剤性に優れる傾向がある。
(a)に由来する構造単位;2〜45モル%
(b)に由来する構造単位;2〜95モル%
(c)に由来する構造単位;1〜65モル%
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位;5〜40モル%
(b)に由来する構造単位;5〜80モル%
(c)に由来する構造単位;5〜60モル%
であることがより好ましい。
樹脂[K2]の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、着色硬化性樹脂組成物の保存安定性、着色パターンを形成する際の現像性、並びに、得られるカラーフィルタの耐溶剤性、耐熱性及び機械強度に優れる傾向がある。
(a)に由来する構造単位;2〜60モル%
(c)に由来する構造単位;40〜98モル%
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位;10〜50モル%
(c)に由来する構造単位;50〜90モル%
であることがより好ましい。
樹脂[K3]は、例えば、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造することができる。
まず(a)と(c)との共重合体を、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造する。この場合、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K3]で挙げたものと同じ比率であることが好ましい。
(a)と(c)との共重合体の製造に引き続き、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、(b)、カルボン酸又はカルボン酸無水物と環状エーテルとの反応触媒(例えばトリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等)及び重合禁止剤(例えばハイドロキノン等)等をフラスコ内に入れて、例えば、60〜130℃で、1〜10時間反応することにより、樹脂[K4]を製造することができる。
(b)の使用量としては、(a)100モルに対して、5〜80モルが好ましく、10〜75モルがより好ましい。この範囲にすることにより、着色硬化性樹脂組成物の保存安定性、パターンを形成する際の現像性、並びに、得られるパターンの耐溶剤性、耐熱性、機械強度及び感度のバランスが良好になる傾向がある。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、樹脂[K4]に用いる(b)としては(b1)が好ましく、(b1−1)がより好ましい。
前記反応触媒の使用量としては、(a)、(b)及び(c)の合計量100質量部に対して0.001〜5質量部が好ましい。前記重合禁止剤の使用量としては、(a)、(b)及び(c)の合計量100質量部に対して0.001〜5質量部が好ましい。
仕込方法、反応温度及び時間等の反応条件は、製造設備や重合による発熱量等を考慮して適宜調整することができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量等を考慮し、仕込方法や反応温度を適宜調整することができる。
(b)及び(c)に由来する構造単位の比率は、前記の共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、それぞれ、
(b)に由来する構造単位;5〜95モル%
(c)に由来する構造単位;5〜95モル%
であることが好ましく、
(b)に由来する構造単位;10〜90モル%
(c)に由来する構造単位;10〜90モル%
であることがより好ましい。
前記の共重合体に反応させる(a)の使用量としては、(b)100モルに対して、5〜80モルが好ましい。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、樹脂[K5]に用いる(b)としては(b1)が好ましく、(b1−1)がより好ましい。
環状エーテルとカルボン酸又はカルボン酸無水物との反応により発生するヒドロキシ基に、カルボン酸無水物を反応させる。
カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物及5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物等が挙げられる。カルボン酸無水物の使用量としては、(a)の使用量1モルに対して、0.5〜1モルが好ましい。
着色パターンと基板との密着性の観点で、樹脂[K2]がさらに好ましい。
樹脂(B)の分散度[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、好ましくは1.1〜6であり、より好ましくは1.2〜4である。
重合性化合物(C)は、重合開始剤(D)から発生した活性ラジカル及び/又は酸によって重合しうる化合物である。重合性化合物(C)としては、重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物等が挙げられ、(メタ)アクリル酸エステル化合物が好ましい。
また、樹脂(B)と重合性化合物(C)との含有量比〔樹脂(B):重合性化合物(C)〕は質量基準で、好ましくは20:80〜80:20であり、より好ましくは35:65〜80:20である。
重合性化合物(C)の含有量が、前記の範囲内にあると、着色パターン形成時の残膜率及びカラーフィルタの耐薬品性が向上する傾向がある。
重合開始剤(D)は、光や熱の作用により活性ラジカル、酸等を発生し、重合を開始しうる化合物であれば特に限定されることなく、公知の重合開始剤を用いることができる。
重合開始剤(D)としては、O−アシルオキシム化合物、アルキルフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、トリアジン化合物及びアシルホスフィンオキサイド化合物等が挙げられる。
前記O−アシルオキシム化合物としては、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)ブタン−1−オン−2−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−シクロペンチルプロパン−1−オン−2−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタン−1−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−{2−メチル−4−(3,3−ジメチル−2,4−ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ)ベンゾイル}−9H−カルバゾール−3−イル]エタン−1−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−3−シクロペンチルプロパン−1−イミン及びN−ベンゾイルオキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−3−シクロペンチルプロパン−1−オン−2−イミン等が挙げられる。イルガキュアOXE01、OXE02(以上、BASF(株)製)、N−1919((株)ADEKA製)等の市販品を用いてもよい。中でも、O−アシルオキシム化合物は、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)ブタン−1−オン−2−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン及びN−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−シクロペンチルプロパン−1−オン−2−イミンからなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましく、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミンがより好ましい。これらのO−アシルオキシム化合物であると、高明度なカラーフィルタが得られる傾向にある。
式(d3)で表される構造を有する化合物としては、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−(4−イソプロペニルフェニル)プロパン−1−オンのオリゴマー、α,α−ジエトキシアセトフェノン及びベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
感度の点で、アルキルフェノン化合物としては、式(d2)で表される構造を有する化合物が好ましい。
[式(d5)中、R13〜R18は、互いに独立に、置換基を有していてもよい炭素数6〜10のアリール基を表す。]
置換基としては、ハロゲン原子及び炭素数1〜4のアルコキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ、好ましくは塩素原子が挙げられる。炭素数1〜4のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びブトキシ基等挙げられ、好ましくはメトキシ基が挙げられる。
これらは、後述の重合開始助剤(D1)(特にアミン化合物)と組合せて用いることが好ましい。
重合開始助剤(D1)は、重合開始剤によって重合が開始された重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物、又は増感剤である。重合開始助剤(D1)を含む場合、通常、重合開始剤(D)と組合せて用いられる。
重合開始助剤(D1)としては、アミン化合物、アルコキシアントラセン化合物、チオキサントン化合物及びカルボン酸化合物等が挙げられる。
溶剤(E)は、特に限定されず、当該分野で通常使用される溶剤を用いることができる。溶剤(E)としては、エステル溶剤(分子内に−COO−を含み、−O−を含まない溶剤)、エーテル溶剤(分子内に−O−を含み、−COO−を含まない溶剤)、エーテルエステル溶剤(分子内に−COO−と−O−とを含む溶剤)、ケトン溶剤(分子内に−CO−を含み、−COO−を含まない溶剤)、アルコール溶剤(分子内にOHを含み、−O−、−CO−及び−COO−を含まない溶剤)、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤及びジメチルスルホキシド等が挙げられる。
芳香族炭化水素溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレン等が挙げられる。
アミド溶剤としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド及びN−メチルピロリドン等が挙げられる。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、3−メトキシ−1−ブタノール、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、N,N−ジメチルホルムアミド及びN−メチルピロリドン等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メトキシ−1−ブタノール、3−エトキシプロピオン酸エチル及びN−メチルピロリドンがより好ましい。
レベリング剤(F)としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、側鎖に重合性基を有していてもよい。
シリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、トーレシリコーンDC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH8400(東レ・ダウコーニング(株)製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工業(株)製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452及びTSF4460(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)等が挙げられる。
着色剤の耐熱性及び耐光性を向上させる観点からは、酸化防止剤を単独又は2種以上を組合せて用いることが好ましい。酸化防止剤としては、工業的に一般に使用される酸化防止剤であれば特に限定はなく、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤などを用いることができる。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、密着促進剤、光安定剤、連鎖移動剤等、当該技術分野で公知の添加剤を含んでもよい。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、着色剤(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)、重合開始剤(D)、並びに溶剤(E)、必要に応じて用いられる、レベリング剤(F)、重合開始助剤(D1)、酸化防止剤(H)、及びその他の成分を混合することにより調製できる。
顔料(Ab)を含む場合の顔料は、予め溶剤(E)の一部又は全部と混合し、顔料の平均粒子径が0.2μm以下程度となるまで、ビーズミルなどを用いて分散させることが好ましい。この際、必要に応じて前記顔料分散剤、樹脂(B)の一部又は全部を配合してもよい。このようにして得られた顔料分散液に、残りの成分を、所定の濃度となるように混合することにより、目的の着色硬化性樹脂組成物を調製できる。
着色剤(A)に関して、染料は、予め溶剤(E)の一部又は全部に溶解させて溶液を調製することが好ましい。該溶液を、孔径0.01〜1μm程度のフィルタでろ過することが好ましい。
混合後の着色硬化性樹脂組成物を、孔径0.01〜10μm程度のフィルタでろ過することが好ましい。
本発明の着色硬化性樹脂組成物から着色パターンを形成することができる。該着色パターンの製造方法としては、フォトリソグラフ法、インクジェット法、印刷法等が挙げられ、好ましくはフォトリソグラフ法が挙げられる。フォトリソグラフ法は、前記着色硬化性樹脂組成物を基板に塗布し、乾燥させて着色組成物層を形成し、フォトマスクを介して該着色組成物層を露光して、現像する方法である。フォトリソグラフ法において、露光の際にフォトマスクを用いないこと、及び/又は現像しないことにより、上記着色組成物層の硬化物である着色塗膜を形成することができる。このように形成した着色パターンや着色塗膜が本発明のカラーフィルタである。
作製するカラーフィルタの膜厚は、特に限定されず、目的や用途等に応じて適宜調整することができ、例えば、0.1〜30μm、好ましくは0.1〜20μm、さらに好ましくは0.5〜6μmである。
まず、着色硬化性樹脂組成物を基板上に塗布し、加熱乾燥(プリベーク)及び/又は減圧乾燥することにより溶剤等の揮発成分を除去して乾燥させ、平滑な着色組成物層を得る。
塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、スリット アンド スピンコート法等が挙げられる。
加熱乾燥を行う場合の温度としては、30〜120℃が好ましく、50〜110℃がより好ましい。また加熱時間としては、10秒間〜60分間であることが好ましく、30秒間〜30分間であることがより好ましい。
減圧乾燥を行う場合は、50〜150Paの圧力下、20〜25℃の温度範囲で行うことが好ましい。
着色組成物層の膜厚は、特に限定されず、目的とするカラーフィルタの膜厚に応じて適宜選択すればよい。
露光に用いられる光源としては、250〜450nmの波長の光を発生する光源が好ましい。例えば、350nm未満の光を、この波長域をカットするフィルタを用いてカットしたり、436nm付近、408nm付近、365nm付近の光を、これらの波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出したりしてもよい。具体的には、光源としては、水銀灯、発光ダイオード、メタルハライドランプ及びハロゲンランプ等が挙げられる。
露光面全体に均一に平行光線を照射することや、フォトマスクと着色組成物層が形成された基板との正確な位置合せを行うことができるため、マスクアライナ及びステッパ等の露光装置を使用することが好ましい。
現像液としては、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリ性化合物の水溶液が好ましい。これらのアルカリ性化合物の水溶液中の濃度は、好ましくは0.01〜10質量%であり、より好ましくは0.03〜5質量%である。さらに、現像液は、界面活性剤を含んでいてもよい。現像方法は、パドル法、ディッピング法及びスプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。現像後は、水洗することが好ましい。
例中の「%」及び「部」は、特記ない限り、質量%及び質量部である。
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び撹拌装置を備えたフラスコにN−メチルアニリン(東京化成工業(株)製)15.3部及びN,N−ジメチルホルムアミド60部を加えた後、混合溶液を氷冷した。氷冷下に60%水素化ナトリウム(東京化成工業(株)製)5.7部を30分かけて少しずつ加えた後、室温に昇温しながら1時間撹拌した。4,4’−ジフルオロベンゾフェノン(東京化成工業(株)製)10.4部を少しずつ反応液に加えて室温で24時間撹拌した。反応液を氷水200部に少しずつ加えた後、室温で15時間静置し、水をデカンテーションにより取り除くと残渣として粘稠固体が得られた。この粘稠固体にメタノール60部を加えた後、室温で15時間撹拌した。析出した固体をろ別した後、カラムクロマトグラフィーで精製した。精製した淡黄色固体を減圧下60℃で乾燥し、式(C−I−18)で表される化合物を9.8部得た。
ビーカー中に水53部を加えて、更に、ケギン型リンタングステン酸(Aldrich社製)11.8部及びメタノール53部を該水中に加えて、室温で混合しリンタングステン酸溶液を調製した。
得られたリンタングステン酸溶液を、先に調製した反応溶液中へ1時間かけて滴下した。さらに室温で30分撹拌した後、濾過して青色固体を得た。得られた青色固体をメタノール200部中に加えて1時間分散させた後、濾過する操作を2回繰り返した。該操作により得られた青色固体を水200部中に加えて1時間分散させた後、濾過する操作を2回繰り返した。該操作により得られた青色固体を減圧下60℃で乾燥し、式(A−I−18)で表されるトリアリールメタン着色剤(A−I−18)を17.1部得た。
式(1x)で表される化合物20部とN−プロピル−2,6−ジメチルアニリン(和光純薬工業(株)製)200部とを遮光条件下混合し、得られた溶液を110℃で6時間攪拌した。得られた反応液を室温まで冷却後、水800部、35質量%塩酸50部の混合液中に添加し室温で1時間攪拌したところ、結晶が析出した。析出した結晶を吸引濾過の残渣として取得後、乾燥し、式(1−38)で表されるキサンテン染料(1−38)を得た。
特許第3961078号に記載の合成法で、テトラアザポルフィリン染料(Aa3−1)(式(2−29)、式(2−39)、式(2−40)、及び式(2−41)で表される化合物の混合物)を得た。
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素適量を流して窒素雰囲気とし、乳酸エチル305部を入れ、撹拌しながら70℃まで加熱、保温した。次いで、アクリル酸46部、及び3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシルアクリレート(式(I−1)で表される化合物及び式(II−1)で表される化合物を、モル比で、50:50で混合。)240部を乳酸エチル185部に溶解した溶液を調製し、該溶解液を滴下ロートを用いて4時間かけて70℃に保温したフラスコ内に滴下した。
一方、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)30部を乳酸エチル225部に溶解した溶液を、別の滴下ロートを用いて4時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、4時間、70℃に保持し、その後室温まで冷却して、重量平均分子量(Mw)が9.1×103、分散度が2.1、固形分が26質量%、固形分酸価が120mg−KOH/gの樹脂B1溶液を得た。樹脂B1は下記に示す構造単位を有する。
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を適量流し窒素雰囲気に置換し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート371部を入れ、攪拌しながら85℃まで加熱した。次いで、アクリル酸54部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシルアクリレート(式(I−1)で表される化合物及び式(II−1)で表される化合物を、モル比で、50:50で混合。)225部、ビニルトルエン(異性体混合物)81部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート80部の混合溶液を4時間かけて滴下した。
装置;K2479((株)島津製作所製)
カラム;SHIMADZU Shim−pack GPC−80M
カラム温度;40℃
溶媒;THF(テトラヒドロフラン)
流速;1.0mL/min
検出器;RI
校正用標準物質;TSK STANDARD POLYSTYRENE F−40、F−4、F−288、A−2500、A−500(東ソー(株)製)
上記で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)を分散度とした。
合成例1で得られたトリアリールメタン着色剤(A−I−18)を10部、分散剤(BYK(登録商標)−LPN6919(ビックケミー・ジャパン社製))を2部、合成例5で得られた樹脂B2(固形分換算)を4部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを84部混合し、ビーズミルを用いてトリアリールメタン着色剤(A−I−18)を十分に分散させることにより、分散液(1)を得た。
顔料(C.I.ピグメントブルー15:6)を12部、アクリル系顔料分散剤を2部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを80.5部混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させることにより、分散液(2)を得た。
(着色硬化性樹脂組成物の調製)
・分散液(1)(合成例1で得られたトリアリールメタン着色剤(A−I−18)を10質量%含む)、
・合成例2で得られたキサンテン染料(1−38)、
・合成例3で得られたテトラアザポルフィリン染料(Aa3−1)、
・分散液(2)、
・(B)樹脂:合成例4で得られた樹脂B1、
・(C)重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(カヤラッド(登録商標)DPHA;日本化薬(株)製)、
・(D)重合開始剤:N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE 01;BASF(株)製)
・(F)レベリング剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400:東レ・ダウコーニング(株)製)、
・(E)溶剤:乳酸エチル(EL)、
・(E)溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、を表3に示す部数で混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
5cm角のガラス基板(イーグル2000;コーニング社製)上に、着色硬化性樹脂組成物をスピンコート法で塗布したのち、100℃で3分間プリベークして着色組成物層を得た。放冷後、着色組成物層が形成された基板と石英ガラス製フォトマスクとの間隔を100μmとして、露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、150mJ/cm2の露光量(365nm基準)で光照射した。フォトマスクとしては、100μmラインアンドスペースパターンが形成されたものを使用した。光照射後の着色組成物層を、非イオン系界面活性剤0.12%と水酸化カリウム0.04%を含む水系現像液に24℃で60秒間浸漬現像し、水洗後、オーブン中、230℃で30分間ポストベークを行い、着色パターンを得た。
得られた着色パターンについて、膜厚を、膜厚測定装置(DEKTAK3;日本真空技術(株)製))を用いて測定した。結果を表4に示す。なお、表4には、表3に示す部数で混合して得られた着色硬化性樹脂組成物に含まれる着色剤(A)について、着色剤(A)の総量が100となるように換算した各成分の含有量を示す。
得られた着色パターンについて、測色機(OSP−SP−200;オリンパス(株)製)を用いて分光を測定し、C光源の特性関数を用いてCIEのXYZ表色系におけるxy色度座標(x、y)と三刺激値Yとを測定した。Yの値が大きいほど明度が高いことを表す。結果を表4に示す。
露光の際にフォトマスクを使用しない以外は、着色パターンの作製と同様の操作を行い、着色塗膜を作製した。得られた着色塗膜について、コントラスト計(CT−1;壺坂電機社製、色彩色差計BM−5A;トプコン社製、光源;F−10、偏光フィルム;壷坂電機(株)製)を用いて、ブランク値を30000としてコントラストを測定した。着色塗膜におけるコントラストが高ければ、着色パターンにおいても同様に高コントラストであるといえる。結果を表4に示す。
実施例3〜7及び比較例1,3の着色硬化性樹脂組成物は、yの色度座標が0.095であり、xの色度座標が0.150〜0.151であり、近い色度の着色パターンが得られた。実施例3〜7では、比較例1,3と比べて、高い明度の着色パターンが得られ、高いコントラストを示す着色塗膜が得られた。
Claims (5)
- 着色剤、樹脂、重合性化合物及び重合開始剤を含み、
前記着色剤は、トリアリールメタン着色剤と、キサンテン染料と、テトラアザポルフィリン染料とを含む、着色硬化性樹脂組成物。 - 前記着色剤において、前記テトラアザポルフィリン染料の含有量は、前記トリアリールメタン着色剤100質量部に対して0.5〜50質量部である、請求項1記載の着色硬化性樹脂組成物。
- 前記着色剤において、前記テトラアザポルフィリン染料の含有量は、前記トリアリールメタン着色剤100質量部に対して1.0〜9.0質量部である、請求項2記載の着色硬化性樹脂組成物。
- 請求項1〜3のいずれか記載の着色硬化性樹脂組成物から形成されたカラーフィルタ。
- 請求項4記載のカラーフィルタを含む表示装置。
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