JP2018055898A

JP2018055898A - 全固体電池

Info

Publication number: JP2018055898A
Application number: JP2016188998A
Authority: JP
Inventors: 繁貴坪内; Shigetaka Tsubouchi; 竜治河野; Ryuji Kono; 孝徳山添; Takanori Yamazoe; 啓坂部; Hiroshi Sakabe
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2016-09-28
Filing date: 2016-09-28
Publication date: 2018-04-05

Abstract

【課題】全固体電池の短絡を防止する。【解決手段】常温溶融塩を含む電解質および電極を有する電極体が積層されて、電気的な並列接続が形成されている電池ユニットを複数有し、積層方向において、電池ユニットの端部には集電体が形成され、積層方向において、電池ユニットが直列に接続され、積層方向において、電池ユニットの間に隔離集電箔が配置され、面内方向において、隔離集電箔の端部に絶縁枠体が配置され、面内方向において、絶縁枠体は集電板の外周を覆っている全固体電池。【選択図】図３

Description

本発明は、全固体電池に関する。

電池自動車等に用いられる二次電池の形状として、捲回円筒型、捲回角型、積層型等があげられる。例えば、特許文献１には、集電体、並びに上記集電体の一方の表面に形成され正極活物質を含有する正極活物質層、および上記集電体の他方の表面に形成され負極活物質を含有する負極活物質層からなる電極活物質層を有するバイポーラ電極と、固体電解質を含有する固体電解質層とを有し、上記固体電解質層を介して複数の上記バイポーラ電極が積層されているバイポーラ全固体電池であって、上記電極活物質層は上記集電体の端部の内側に形成され、上記電極活物質層の端部と上記集電体表面との間には上記集電体表面上に形成された補強層が配置されていることを特徴とするバイポーラ全固体電池が開示されている。また、特許文献２には、正極及び負極、並びに、正極及び負極の間に配置された固体電解質層を有する電極体と、隣接する電極体を電気的に直列に接続する直列集電体と、隣接する電極体を電気的に並列に接続する並列集電体と、を備える積層体を具備し、少なくとも正極、負極、及び、固体電解質層の端面に、絶縁材が配置されている、全固体電池が開示されている。

WO2012/164642 特開2013-120718号公報

特許文献１の補強層では、集電板の端部でコの字に形成されているため、固体電解質層中に導電性の液体が含まれている場合、その液体が積層体の端部に染み出す際の短絡を防止することが難しい。また、特許文献２の絶縁材層は、並列集電体３が正極端子用集電体６や負極端子用集電体７に接続される箇所を除く、積層体４の側面に配置されているため、固体電解質層中に導電性の液体が含まれている場合、その液体が積層体の端部に染み出す際の短絡を防止することが難しい。

本発明は、全固体電池の短絡を防止することを目的とする。

上記課題を解決するための本発明の特徴は、例えば以下の通りである。

常温溶融塩を含む電解質および電極を有する電極体が積層されて、電気的な並列接続が形成されている電池ユニットを複数有し、積層方向において、電池ユニットの端部には集電体が形成され、積層方向において、電池ユニットが直列に接続され、積層方向において、電池ユニットの間に隔離集電箔が配置され、面内方向において、隔離集電箔の端部に絶縁枠体が配置され、面内方向において、絶縁枠体は集電板の外周を覆っている全固体電池。

本発明により、全固体電池の短絡を防止できる。上記した以外の課題、構成及び効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。

本発明の一実施形態に係る全固体電池の模式図である。本発明の一実施形態に係る電池ユニットの模式図である。本発明の一実施形態に係る全固体電池の模式図である。本発明の一実施形態に係る全固体電池の模式図である。

以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。

以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。

図１は、本発明の一実施形態に係る全固体電池の模式図である。全固体電池２０００は、複数の電池ユニット１０００および液留構造体１１００を有する。複数の電池ユニット１０００は、積層方向で電気的に直列に接続されている。積層方向において、隣接する電池ユニット１０００の間に液留構造体１１００が形成されている。

図２は、本発明の一実施形態に係る電池ユニットの模式図である。電池ユニット１０００は、片側負極１００、両側正極２５０、電解質層３００、両側負極１５０、片側正極２００を有する。以下では、片側負極１００または片側正極２００を片側電極と称する場合がある。また、両側正極２５０または両側負極１５０を両側電極と称する場合がある。片側電極または両側電極を電極と称する場合がある。

両側正極２５０は、正極合材層２５１、二つの正極集電体２５２を有する。両側正極２５０において、正極集電体２５２の両面に正極合材層２５１が形成されている。片側正極２００は、正極合材層２５１、正極集電体２５２を有する。片側正極２００において、正極集電体２５２の片面に正極合材層２５１が形成されており、もう一方の面は正極集電体２５２が露出している。

両側負極１５０は、負極合材層１５１、負極集電体１５２を有する。両側負極１５０において、負極集電体１５２の両面に負極合材層１５１が形成されている。片側負極１００は、負極合材層１５１、負極集電体１５２を有する。片側負極１００において、負極集電体１５２の片面に負極合材層１５１が形成されており、もう一方の面は負極集電体１５２が露出している。

両側正極２５０、電解質層３００、両側負極１５０が積層されて電極体４００が構成される。複数の電極体４００が積層され、電極体４００中の正極集電体２５２同士および負極集電体１５２が接続されることで、電池ユニット１０００は電気的に並列接続される構成を有する。片側負極１００、電解質層３００、複数の電極体４００、電解質層３００、片側正極２００が積層されて電池ユニット１０００が構成される。

積層方向における電池ユニット１０００の端部には片側負極１００および片側正極２００が形成されており、負極集電体１５２および正極集電体２５２が露出している。これにより、ある電池ユニット１０００に別の電池ユニット１０００を積層させるだけで、隣接する電池ユニット１０００同士を直列に接続でき、全固体電池２０００中で電気的な多直多並列を構成できる。

＜正極合材層２５１＞
正極合材層２５１には、少なくともＬｉの吸蔵・放出が可能な正極活物質が含まれている。正極活物質としては、ＬｉＣｏ系酸化物、ＬｉＮｉ系複合酸化物、ＬｉＭｎ系複合酸化物な、Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物、ＬｉＦｅＰ系酸化物などが上げられる。正極合材層２５１中に、正極合材層２５１内の電子伝導性を担う導電材や、正極合材層２５１内の材料間の密着性を確保するバインダ、さらには正極合材層２５１内のイオン伝導性を確保するための固体電解質を含めてもよい。

正極合材層２５１を作製する方法として、正極合材層２５１に含まれる材料を溶媒に溶かしてスラリー化し、それを正極集電体２５２上に塗工する。塗工方法に特段の限定はなく、例えば、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法などの従前の方法を利用できる。その後、溶媒を除去するための乾燥、正極合材層２５１内の電子伝導性、イオン伝導性を確保するためのプレス工程を経て、正極合材層２５１が形成する。

＜正極集電体２５２＞
正極集電体２５２は、正極塗工部２５３および正極タブ２５４を有する。正極塗工部２５３上に正極合材層２５１が形成されている。正極タブ２５４には正極合材層２５１が形成されていない。正極タブ２５４は、発電した電気を外部に取り出すために配置されており、両側正極２５０または片側正極２００の一辺から突出している。図２では、正極タブ２５４は後述する負極タブ１５４と同じ方向に突出しているが、異なる方向から突出していてもよい。正極タブ２５４および負極タブ１５４が同方向に突出していることにより、電池ユニット１０００中の正極タブ２５４および負極タブ１５４の占有面積を小さくすることができ、電池ユニット１０００のエネルギー密度を向上できる。以下では、正極タブ２５４または負極タブ１５４を電極タブと称する場合がある。

電池ユニット１０００中のそれぞれの正極タブ２５４は、電池ユニット１０００を積層方向から見たとき重畳している。電池ユニット１０００中の複数の正極タブ２５４同士は、例えば超音波接合で接合される。電池ユニット１０００を個別に作製する場合、超音波接合時に他の電池ユニット１０００が干渉しない。また、同じ部材同士が超音波接合で接合され、異材を含まずに超音波接合で接合されるため、接続信頼性が高い。

図２では、隣接する電池ユニット１０００中の接合された複数の正極タブ２５４同士は、電池ユニット１０００を積層方向から見たとき重畳しているが、重畳していなくてもよく、重畳している場合でも隣接する電池ユニット１０００中の接合された複数の電極タブを複数の正極タブ２５４と複数の負極タブ１５４としてもよい。隣接する電池ユニット１０００中の接合された複数の正極タブ２５４同士（または複数の正極タブ２５４と複数の負極タブ１５４）を、電池ユニット１０００を積層方向から見たときに重畳させることにより、電池ユニット１０００を樹脂成型体で収納する場合、同一の樹脂成型体でそれぞれの電池ユニット１０００を収納できる。隣接する電池ユニット１０００が直列接続されている場合、隣接する電池ユニット１０００中の接合された複数の正極タブ２５４同士は絶縁されていることが望ましい。

正極集電体２５２には、アルミニウム箔や孔径０．１〜１０ｍｍのアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡アルミニウム板などが用いられる。材質は、アルミニウムの他に、ステンレス、チタンなども適用できる。正極集電体２５２の厚さは、好ましくは１０ｎｍ〜１ｍｍである。全固体電池のエネルギー密度と電極の機械強度両立の観点から１〜１００μｍ程度が望ましい。

＜負極合材層１５１＞
負極合材層１５１には、少なくともＬｉの吸蔵・放出が可能な正極活物質が含まれている。負極活物質としては、天然黒鉛、ソフトカーボン、非晶質炭素などの炭素系材料、Ｓｉ金属やＳｉ合金、チタン酸リチウム、リチウム金属などが上げられる。負極合材層１５１中に、負極合材層１５１内の電子伝導性を担う導電材や、負極合材層１５１内の材料間の密着性を確保するバインダ、さらには負極合材層１５１内のイオン伝導性を確保するための固体電解質を含めてもよい。

負極合材層１５１を作製する方法として、負極合材層１５１に含まれる材料を溶媒に溶かしてスラリー化し、それを負極集電体１５２上に塗工する。塗工方法に特段の限定はなく、例えば、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法などの従前の方法を利用できる。その後、溶媒を除去するための乾燥、負極合材層１５１内の電子伝導性、イオン伝導性を確保するためのプレス工程を経て、負極合材層１５１が形成する。

＜負極集電体１５２＞
負極集電体１５２は、負極塗工部１５３および負極タブ１５４を有する。負極塗工部１５３および負極タブ１５４の構成は、概ね正極塗工部２５３および正極タブ２５４の構成と同様である。

負極集電体１５２には、銅箔や孔径０．１〜１０ｍｍの銅製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡銅板などが用いられ、材質は、銅の他に、ステンレス、チタン、ニッケルなども適用できる。負極集電体１５２の厚さは、好ましくは１０ｎｍ〜１ｍｍである。全固体電池のエネルギー密度と電極の機械強度両立の観点から１〜１００μｍ程度が望ましい。

＜電解質層３００＞
電解質層３００には固体電解質、任意のバインダおよび添加剤が含まれる。固体電解質は、常温溶融塩および絶縁性無機粒子を有する。絶縁性無機粒子に常温溶融塩が保持されることで、固体粉末状を呈し、常温溶融塩を電解質として含有するにもかかわらず、固体粉末として扱うことができる。電解質層３００の厚さは全固体電池のエネルギー密度、電子絶縁性の確保等の観点から数ｎｍ〜数ｍｍのサイズとすることが望ましい。

常温溶融塩は、カチオンとアニオンとの組み合わせで構成される。カチオンとして、Ｎ−メチル−Ｎ−ピロピルピペリジニウム（Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｐｒｏｐｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｉｕｍ）（ＰＰ１３）、Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム（Ｎ−ｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｂｕｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ）（Ｐ２４）等が挙げられる。カチオンとしては、これらのうち１または２種以上を用いてもよい。アニオンとしては、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）（ＦＳＩ）、（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）（ＦＴＩ）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）（ＴＦＳＩ）、ヘキサフルオロリン酸（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐａｔｅ）（ＰＦ_６）等が挙げられる。アニオンとしては、これらのうち１または２種以上を用いてもよい。また、常温溶融塩として、グライムにリチウム塩を溶解させたものを利用できる。リチウム塩は、例えば、常温溶融塩に溶解してリチウムイオンを生成するもの、グライムに溶解してリチウム塩錯体を形成するものが好ましい。リチウム塩としては、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４等が挙げられる。リチウム塩としては、これらのうち１または２種以上を用いてもよい。グライムとしては、例えばメチルモノグライム、メチルジグライム、メチルトリグライム、メチルテトラグライム、等が挙げられる。

絶縁性無機粒子としては、無機酸化物粒子を利用できる。無機酸化物粒子としては、シリカ（SiO₂）粒子、γ-アルミナ（Al₂O₃）粒子、セリア（CeO₂）粒子、ジルコニア（ZrO₂）粒子等のが挙げられる。また、絶縁性無機粒子として、固体電解質を利用できる。固体電解質としては、酸化物系固体電解質や硫化物系固体電解質等の無機系固体電解質等が挙げられる。酸化物系固体電解質としては、ナシコン型構造を有する化合物、ペロブスカイト型構造を有する化合物、ガーネット型構造を有する化合物等が挙げられる。硫化物系固体電解質粒子としては、例えば、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、Ｌｉ₇Ｐ₃Ｓ₁₁等が挙げられる。

図３および図４は、本発明の一実施形態に係る全固体電池の模式図である。液留構造体１１００は、上部隔離集電箔１１１０、絶縁枠体１１２０、下部隔離集電箔１１３０を有する。絶縁枠体１１２０は面内方向において上部隔離集電箔１１１０および下部隔離集電箔１１３０の端部に形成されている。絶縁枠体１１２０が形成されている部分以外では、上部隔離集電箔１１１０および下部隔離集電箔１１３０は電気的に接続されており、隣接する電池ユニット１０００が電気的に直列に接続される。

全固体電池２０００中の電解質層３００には液体である常温溶融塩が含まれており、全固体電池２０００に面圧がかかる時や全固体電池２０００の温度が上昇した時に、常温溶融塩が電解質層３００外部に染み出す場合がある。本実施形態では、電池ユニット１０００内で電気的な並列接続が構成され、電池ユニット１０００が電気的に直列接続されているので、ある電池ユニット１０００で染み出した常温溶融塩が他の電池ユニット１０００に伝わることにより、全固体電池２０００内で短絡を引き起こす可能性がある。そこで、隣接する電池ユニット１０００の間に液留構造体１１００を設けることで、染み出した常温溶融塩の移動を規制し、全固体電池２０００内の短絡を防止できる。

絶縁枠体１１２０は、電池ユニット１０００の外部で積層方向に延伸する延伸部１１２５を有する。面内方向において、延伸部１１２５は電池ユニット１０００中の片側電極の外周を覆っている。これにより、ある電池ユニット１０００で染み出した常温溶融塩の他の電池ユニット１０００への移動を規制できる。延伸部１１２５の長さは大きければ大きいほど、全固体電池２０００内の短絡を防止できる可能性は大きくなるが、電極タブが形成されている位置より小さいことが好ましい。換言すると、積層方向において、延伸部１１２５と電極タブとの間に空間が形成されている。これにより、電極タブと外部回路との接続を確保できる。また、積層方向で隣り合う絶縁枠体１１２０が物理的に離れているので、電極体４００の膨張収縮および電極体４００積層時の交差による、電極体４００の膜厚変化による液留構造体１１００の接触を確保できる。

上部隔離集電箔１１１０および下部隔離集電箔１１３０は電極集電体と同様の材料を用いことができる。絶縁枠体１１２０は常温溶融塩に対する浸透性の低い絶縁材料を用いることが好ましい。液留構造体１１００は、例えば、液留構造体１１００を構成する各部材を個別に作製した後、絶縁枠体１１２０を上部隔離集電箔１１１０および下部隔離集電箔１１３０で挟んで作製される。

１００片側負極
１５０両側負極
１５１負極合材層
１５２負極集電体
１５３負極塗工部
１５４負極タブ
２００片側正極
２５０両側正極
２５１正極合材層
２５２正極集電体
２５３正極塗工部
２５４正極タブ
３００電解質層
４００電極体
１０００電池ユニット
１１００液留構造体
１１１０上部隔離集電箔
１１２０絶縁枠体
１１２５延伸部
１１３０下部隔離集電箔
２０００全固体電池

Claims

常温溶融塩を含む電解質および電極を有する電極体が積層されて、電気的な並列接続が形成されている電池ユニットを複数有し、
積層方向において、前記電池ユニットの端部には集電体が形成され、
積層方向において、前記電池ユニットが直列に接続され、
積層方向において、前記電池ユニットの間に隔離集電箔が配置され、
面内方向において、前記隔離集電箔の端部に絶縁枠体が配置され、
面内方向において、前記絶縁枠体は前記集電体の外周を覆っている全固体電池。
請求項１の全固体電池において、
前記電極は電極タブを有し
前記絶縁枠体は積層方向に延伸する延伸部を有し、
前記積層方向において、前記延伸部と前記電極タブとの間に空間が形成されている全固体電池。
請求項１の全固体電池において、
前記積層方向において、隣り合う前記延伸部は離れている全固体電池。