CN112514106A - 固体电池用正极、固体电池用正极的制造方法、及固体电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种固体电池用正极、固体电池用正极的制造方法、及固体电池,所述固体电池用正极,在制造固体电池时能够抑制在层叠压制时发生的龟裂,并且能够抑制因极耳接触而导致的短路。在正极活性物质层的外周设置导件,层叠压制时使压力分散,并且抑制因极耳接触而导致的短路。具体来说,在具有正极活性物质层的面的与正极活性物质层的外周部相邻的至少2边配置正极导件。
Description
技术领域
本发明涉及一种固体电池用正极、固体电池用正极的制造方法、及固体电池。
背景技术
目前,锂离子二次电池被广泛地用作具有高能量密度的二次电池。锂离子二次电池,具有在正极和负极之间存在隔膜并且填充有液体电解质(电解液)的结构。
由于锂离子二次电池的电解液通常是可燃性的有机溶剂,因此,特别是热的安全性可能会成为问题。因此,提出了一种固体电池,其使用无机系的固体电解质来代替有机系的液体电解质(参考专利文献1)。基于固体电解质而得的固体电池,与使用电解液的电池相比,能够消除热的问题,并且能够通过层叠来应对高容量化和高电压化的要求。此外,也能够有助于紧致化。
然而,为了进一步促进活用固体电池,还需要各种改良。作为需要改良的要素,可以举出例如:制造时在层叠工序中发生的层叠位置偏差、层叠压制时发生的龟裂、因极耳接触而导致的短路等。
对于这些要求,已提案一种方法,将正极活性物质层、负极活性物质层、电解质层的面积设为特定的关系,并且在正极活性物质层和负极活性物质层的任一层上配置绝缘构件,来使正极层、负极层、及电解质层的外径一致(参考专利文献2)。
然而,特许文献2记载的方法中,还未能够消除因极耳接触而导致的短路风险。此外,固体电池的活性物质层较坚硬且脆,因此关于层叠压制时因在高压下的束缚而导致的破裂,仍令人担忧。
[先行技术文献]
(专利文献)
专利文献1:日本特开2000-106154号公报
专利文献2:日本特开2015-125893号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
本发明是鉴于上述背景技术而完成,目的在于提供一种固体电池用正极、固体电池用正极的制造方法、及固体电池,在制造固体电池时能够抑制在层叠压制时发生的龟裂,并且能够抑制因极耳接触而导致的短路。
[解决问题的技术手段]
为了同时解决上述全部的问题,本发明者们专心研究了一种方法,针对固体电池的层叠体,在层叠压制时使压力分散。结果发现,只要在正极活性物质层的外周设置导件,则在制造时能够抑制在层叠压制时发生的龟裂,并且能够抑制因极耳接触而导致的短路,以致完成本发明。
即,本发明提供一种固体电池用正极,其包含正极集电体、及形成于前述正极集电体上的包含正极活性物质的正极活性物质层,其中,在具有前述正极活性物质层的面的正极活性物质层的外周部的相邻的至少2边,配置有正极导件。
前述正极导件可以由绝缘性材料形成。
前述正极导件可以具有由下述式(1)表示的厚度。
[正极集电体的厚度]≤[正极导件的厚度]≤[正极活性物质层的厚度]+[正极集电体的厚度]…(1)
前述正极导件可以具有由下述式(2)表示的厚度。
[正极活性物质层的厚度]-[正极集电体的厚度]×1/2≤[正极导件的厚度]≤[正极活性物质层的厚度]+[正极集电体的厚度]×1/2…(2)
前述固体电池用正极可以具有与前述正极集电体连结的正极极耳,前述正极导件可以具有用以使前述正极极耳从前述正极导件突出的凹部。
前述凹部可以具有由下述式(3)表示的高度。
[正极集电体的厚度]×1/2≤[凹部的高度]≤[正极导件的厚度]…(3)
前述正极极耳的至少一部分可以具有由绝缘性材料构成的正极极耳覆盖层。
此外,另一本发明是一种固体电池用正极的制造方法,所述固体电池用正极包含正极集电体、及形成于前述正极集电体上的包含正极活性物质的正极活性物质层,其中,所述制造方法包含以下工序:正极活性物质层形成工序,在前述正极集电体上形成包含正极活性物质的正极活性物质层;及,正极导件配置工序,在具有前述正极活性物质层的面的前述正极活性物质层的外周部的相邻的至少2边配置正极导件。
此外,另一本发明是一种固体电池,其具备:固体电池用正极,其包含正极集电体、及形成于前述正极集电体上的包含正极活性物质的正极活性物质层;固体电池用负极,其包含负极集电体、及形成于前述负极集电体上的包含负极活性物质的负极活性物质层;以及,固体电解质层,其配置在前述固体电池用正极与前述固体电池用负极之间;其中,前述固体电池用正极是上述固体电池用正极。
前述正极活性物质层的面积可以是前述负极活性物质层的面积以下。
前述固体电池用正极中的正极导件可以具有由下述式(4)表示的外尺寸。
[正极导件的外尺寸]≤[固体电池用负极的外尺寸]+Δ…(4)
式(4)中,Δ是固体电池中的包含固体电池用正极、固体电池用负极、及固体电解质层的层叠体的层叠偏差的尺寸。
前述固体电池用正极中的正极导件可以具有由下述式(5)表示的内尺寸,
[正极导件的内尺寸]≤[正极活性物质层的外尺寸+Δ]…(5)
式(5)中,Δ是固体电池中的包含固体电池用正极、固体电池用负极、及固体电解质层的层叠体的层叠偏差的尺寸。
前述固体电池用正极的面积与前述固体电池用负极的面积可以大致相同。
前述固体电池用负极可以在具有前述负极活性物质层的面的前述负极活性物质层的外周部的相邻的至少2边,配置有负极导件。
前述负极导件的外尺寸可以与前述正极导件的外尺寸大致相同。
(发明的效果)
根据本发明,能够实现一种固体电池,其在制造固体电池时能够抑制在层叠压制时发生的龟裂,并且能够抑制因极耳接触而导致的短路。
附图说明
图1是根据本发明的一实施方式的固体电池用正极的顶面图。
图2是示出根据本发明的一实施方式的正极导件的图。
图3是根据本发明的一实施方式的固体电池的侧面图。
图4是根据本发明的一实施方式的固体电池的侧面图。
图5是根据本发明的一实施方式的固体电池的侧面图。
图6是根据本发明的一实施方式的固体电池的剖面图。
具体实施方式
以下,参考附图对本发明的实施方式进行说明。但是,以下所示的实施方式是本发明的一个示例,本发明并不限定于下述实施方式。
<固体电池用正极>
本发明的固体电池用正极包含正极集电体、及形成于正极集电体上的包含正极活性物质的正极活性物质层。本发明的固体电池用正极的特征在于,在具有正极活性物质层的面的正极活性物质层的外周部的相邻的至少2边,配置有正极导件。
图1中示出根据本发明的一实施方式的固体电池用正极。图1是固体电池用正极20的顶面图。图1所示的根据一实施方式的固体电池用正极20,在正极集电体25上形成有正极活性物质层21。在图1所示的实施方式中,正极集电体25,在正极活性物质层21的外周的全部的边(全部4边)具有未形成有正极活性物质层21的正极活性物质层未形成部26,在所述全部的正极活性物质层未形成部26上,以包围正极活性物质层21的方式配置有上部正极导件241。此外,固体电池用正极20具有与正极集电体25连结的正极极耳22。上部正极导件241具有用以使正极极耳22从上部正极导件241突出的凹部243,正极极耳22通过凹部243而延伸至固体电池用正极20外。
此外,图3中示出使用了根据本发明的一实施方式的固体电池用正极而得的固体电池的侧面图。图3(a)是将图1所示的固体电池用正极20中的正极极耳22突出的面设为正面的固体电池的侧面图,图3(b)是示出与图3(a)所示的面相邻的侧面的图。
图3所示的固体电池,在支承板41上层叠有固体电池用负极10,并在所述固体电池用负极10上隔着固体电解质层30而层叠有作为本发明的一实施方式的固体电池用正极。作为固体电池用正极中的正极导件,存在有上部正极导件241和下部正极导件242的2种,固体电池用正极是由包含这些正极导件的层构成。
在图3所示的固体电池中,上部正极导件241和下部正极导件242具有大致相同的外尺寸和内尺寸,并在大致相同的位置具有用以使正极极耳22从正极导件突出的凹部243。而且,将上部正极导件241与下部正极导件242层叠时,存在于大致相同的位置的凹部243组合而形成开口部,正极极耳22通过由2个凹部243形成的开口部而延伸至固体电池用正极外。
[正极活性物质层]
本发明的固体电池用正极,在正极集电体上具有包含正极活性物质的正极活性物质层。作为能够应用于本发明的正极活性物质,没有特别限定,能够应用公知的物质来作为固体电池的正极活性物质。关于其组成,也没有特别限制,可以包含固体电解质、导电助剂和粘着剂等。
作为本发明的正极活性物质层中包含的正极活性物质,可以举出例如:二硫化钛、二硫化钼、硒化铌等的过渡金属硫族化物;镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMnO2、LiMn2O4)、钴酸锂(LiCoO2)等的过渡金属氧化物等。
[正极集电体]
能够应用于本发明的固体电池用正极的集电体,没有特别限定,能够应用可用于固体电池的正极的公知的集电体。可以举出例如:不锈钢(SUS)箔、铝(Al)箔等的金属箔。
(正极活性物质层未形成部)
本发明的固体电池用正极中的正极集电体,可以在具有上述正极活性物质层的面的正极活性物质层的外周部,具有未形成正极活性物质层的正极活性物质层未形成部。正极活性物质层未形成部上不存在正极活性物质层,因此成为正极集电体以原本的状态存在的部分。
在固体电池中存在有正极活性物质层未形成部的情况下,制造固体电池时,将固体电池用正极与固体电解质和固体电池用负极层叠时,在正极活性物质层未形成部上,以与正极活性物质层的厚度相当的高度形成有空隙。而且,所述空隙部在制成层叠体后的层叠压制工序中,成为诱发龟裂发生的区域。
[正极导件]
本发明的固体电池用正极,配置在具有正极活性物质层的面的正极活性物质层的外周部的相邻的至少2边。
在图1所示的固体电池用正极20中,正极活性物质层21具有矩形,正极活性物质层未形成部26,存在于正极集电体25上的具有正极活性物质层21的面的正极活性物质层21的外周部的全部四边,且在此全部四边的正极活性物质层未形成部26上,以包围正极活性物质层21的方式配置有上部正极导件241。
图2中示出根据本发明的一实施方式的正极导件。图2所示的正极导件是图1所示的固体电池用正极20的上部正极导件241。图2所示的上部正极导件241具有层叠体结构,且由上部正极导件下层2411与上部正极导件上层2412的2层构成。而且,上部正极导件上层2412上形成有层为不连续的区域,且由此不连续的空间形成凹部243。凹部243是用于使上部正极导件241从正极极耳突出时的空间,例如如图1所示,能够通过凹部243,来使正极极耳22延伸至固体电池用正极20外。
在图3所示的根据本发明的一实施方式的固体电池的固体电池用正极中,存在有上部正极导件241和下部正极导件242的2种正极导件。
在图3所示的固体电池用正极中,上部正极导件241和下部正极导件242具有大致相同的外尺寸和内尺寸,厚度也大致相同。此外,在大致相同的位置具有用以使正极极耳22从正极导件突出的凹部243。而且,将上部正极导件241与下部正极导件242层叠时,存在于大致相同的位置的凹部243组合而形成开口部,正极极耳22通过由2个凹部243形成的开口部而延伸至固体电池用正极外。
此外,图4和图5中示出使用了根据另一本发明的实施方式的固体电池用正极而得的固体电池的侧面图。在图4所示的固体电池中,固体电池用正极是由上部正极导件241与下部正极导件242的组合构成。上部正极导件241的厚度比下部正极导件242的厚度更薄,用以使正极极耳延伸的凹部243仅形成于下部正极导件242。
在图5所示的固体电池中,在上部正极导件241与下部正极导件242之间配置有中间正极导件244,固体电池用正极是由这些3种正极导件的组合构成。上部正极导件241和下部正极导件242具有大致相同的外尺寸,厚度也大致相同。上部正极导件241和下部正极导件242上未形成有凹部。另一方面,配置在上部正极导件241与下部正极导件242之间的中间正极导件244上形成有用以使正极极耳延伸的凹部243。中间正极导件244的外尺寸与上部正极导件241和下部正极导件242大致相同,但是其厚度优选为,比上部正极导件241和下部正极导件242薄。
(配置)
本发明的固体电池用正极中的正极导件,是配置在具有正极活性物质层的面的正极活性物质层的外周部的相邻的至少2边。利用配置在至少2边,在制造固体电池时的压制工序中、以及使用固体电池时,能够抑制层叠体的倾斜。另外,只要配置在正极活性物质层的外周部的至少2边,则正极导件可以不在正极集电体上。
在本发明中,利用将正极导件配置在具有正极活性物质层的面的正极活性物质层的外周部的相邻的至少2边,从而在制造固体电池时从层叠体的层叠方向施加压力的情况下,正极导件会形成面而成为层叠体的端部的支撑。因此,固体电池制造时能够抑制在层叠压制时发生的龟裂。
尤其,当以图2所示的固体电池用正极的一实施方式的方式,在正极集电体形成有正极活性物质层未形成部时,利用在正极活性物质层的外周部配置正极导件,从而制造固体电池时,在以与正极活性物质层的厚度相当的高度形成于正极活性物质层未形成部上的空隙中存在有正极导件。正极导件,在制造固体电池时的压制工序中,成为空隙部的支撑,因此能够大幅地抑制龟裂的发生。
此外,本发明的固体电池用正极,在正极活性物质层的外周部配置有正极导件,因此能够避免正极集电体等的端部在作为固体电池的层叠体的侧面露出。其结果为,在制造固体电池时和使用固体电池时等,即使在与固体电池用负极连结的负极极耳与固体电池用正极接触的情况下,也能够利用正极导件来防止短路。
此外,利用在固体电池用正极的正极活性物质层的外周部具有正极导件,从而使固体电池用正极的外形明确,并能够抑制在制造时发生的层叠位置偏差。
另外,正极导件只要配置在具有正极活性物质层的面的正极活性物质层的外周部的至少2边即可,也可以配置在3边、或全部4边。其中,能够将负极的面积与包含导件的正极的面积设为大致相同,其结果为,从能够更抑制在层叠时的破裂的观点来看,最优选为配置在全部4边。
(形状)
正极导件的形状没有特别限定,但是当仅配置在正极活性物质层的外周部的相邻的2边时,优选为设为L字形。当配置在3边时,优选为U字形;当配置在全部4边时,优选为以图1的上部正极导件241所示的方式设为四边形。利用设为L字、U字、或四边形,能够使作为正极导件的零件件数成为1个,因此能够使配置变容易,并且更容易形成支撑层叠体的平面。
另外,当将正极导件的形状设为U字形时,优选为将开口部设为使正极极耳延伸的部分。因此,设为U字形时的开口部的宽度是设为正极极耳的宽度以上,并设为正极活性物质层的宽度以下。
(材料)
正极导件优选为,以绝缘性材料来形成。利用对正极导件赋予绝缘性,即使在与固体电池用负极连结的负极极耳接触到固体电池用正极的情况下,也能够防止短路。
构成正极导件的绝缘性材料没有特别限定。优选为,具有绝缘性并且不会进一步与正极、负极及固体电解质反应的材料,进一步地,只要是具有离子导电性的材料,则特别优选。在本发明中,可以在绝缘性材料中混合其他物质,也可以对所形成的正极导件的表面施加不会与正极、负极及固体电解质反应的加工。
作为构成正极导件的绝缘性材料,可以举出例如:丁基橡胶、对苯二甲酸乙二酯(PET)、硅酮橡胶等的绝缘性树脂;玻璃、氧化铝、陶瓷等的无机氧化物等;或,纤维素等。
当以绝缘性树脂来形成正极导件时,能够对正极导件赋予强度。当以无机氧化物来形成正极导件时,能够赋予耐热性。
此外,构成正极导件的材料可以是上述绝缘性材料与固体电解质的复合材料。例如,可以在绝缘性材料中混合固体电解质,也可以利用涂布等来将固体电解质层叠在所形成的正极导件的表面。
作为制成复合材料时的固体电解质,没有特别限定,能够应用用以形成固体电池的电解质。可以举出例如:硫化物系无机固体电解质、钠超离子导体(NASICON)型氧化物系无机固体电解质、钙钛矿型氧化物无机固体电改质解质等。正极导件优选为,与相邻的固体电解质层牢固地密接,因此作为制成复合材料时的固体电解质优选为,设为与构成固体电池的固体电解质层中所用的固体电解质相同的物质。
(形态)
正极导件的形态没有特别限定。例如,如上所述,可以成为层叠体,也可以在表面施加了压纹加工。或者,也可以是由绝缘性材料构成的不织布的形态。在表面具有压纹加工或是不织布的形态的情况下,制造固体电池时,形成包含固体电池用正极、固体电池用负极及固体电解质层的层叠体,并加以层叠压制时,存在于压纹部分或不织布的空隙会被压缩,因此能够使层叠体更密接。
当以绝缘性树脂作为材料来形成正极导件时,能够在表面施加压纹加工。此外,在纤维素的情况下,能够制成不织布的形态。
用于本发明的正极导件优选为,层叠片。只要是层叠片,则层叠时能够将相邻的固体电解质层或能够提高与正极集电体的密接性的材料分别用于最外层。此外,作为中间层,也能够选择具有强度和耐热性等的功能的材料。
例如,当作为3层层叠体的层叠片是将中间层设为PET树脂并利用氧化铝粒子等的绝缘粒子与粘结剂的组合物来形成两层外层时,能够利用固着效果(anchor effect)来提高与相邻的固体电解质层的密接性,并且摩擦系数较大,因此能够抑制层叠体的横向偏差。
(厚度)
构成本发明的固体电池用正极的正极导件优选为,具有由下述式(1)表示的厚度。
[正极集电体的厚度]≤[正极导件的厚度]≤[正极活性物质层的厚度]+[正极集电体的厚度]…(1)
进一步地,正极导件优选为,具有由下述式(2)表示的厚度。
[正极活性物质层的厚度]-[正极集电体的厚度]×1/2≤[正极导件的厚度]≤[正极活性物质层的厚度]+[正极集电体的厚度]×1/2…(2)
此处,正极导件的厚度意指,作为固体电池的层叠体的层叠方向的长度。在图3所示的固体电池的固体电池用正极中,例如是由Za表示的尺寸。图3所示的固体电池的固体电池用正极成为一种层叠体,其包含以下2层:具有上部正极导件241的层、及具有下部正极导件242的层。Za成为下部正极导件242的厚度。
例如,在图4所示的固体电池用正极的情况下,固体电池用正极是由上部正极导件241与下部正极导件242的组合构成。而且,上部正极导件241的厚度比下部正极导件242的厚度更薄,用以使正极极耳延伸的凹部243仅形成于下部正极导件242。
当以图4所示的态样来形成固体电池用正极时,上部正极导件241的厚度优选为,设为正极活性物质层的厚度以上。此外,下部正极导件242的厚度优选为,设为[[正极活性物质层的厚度]+[正极集电体的厚度]]以下。而且,优选为,将2个正极导件的总计厚度设为[[正极活性物质层的厚度]×2+[正极集电体的厚度]]以下。
在图5所示的固体电池用正极的情况下,在上部正极导件241与下部正极导件242之间配置有中间正极导件244,固体电池用正极是由这3种正极导件的组合构成。上部正极导件241和下部正极导件242具有大致相同的厚度。中间正极导件244的厚度比这些正极导件更薄,用以使正极极耳延伸的凹部243仅存在于中间正极导件244。
当以图5所示的态样来形成固体电池用正极时,中间正极导件244的厚度优选为,设为正极集电体的厚度以上且在[[正极活性物质层的厚度]×1/2]以下的范囲内。而且,优选为,将全部3种正极导件的总计厚度设为[[正极活性物质层的厚度]×2+[正极集电体的厚度]]以下。
在图3所示的固体电池的情况下,固体电池用正极是由上部正极导件241与下部正极导件242的组合构成。而且,上部正极导件241和下部正极导件242具有大致相同的厚度,并在大致相同的位置具有用以使正极极耳22从正极导件突出的凹部243。
当以图3所示的态样来形成固体电池用正极时,所构成的正极导件的厚度优选为,分别满足上述式(2)。而且,优选为,将2个正极导件总计厚度设为[[正极活性物质层的厚度]×2+[正极集电体的厚度]]以下。
在本发明中,只要正极导件具有由上述式(1)表示的厚度,则能够使所获得的固体电池用正极的平面度公差和平行度公差为最小,其结果为,多层化时的体积变小,能够对高能量化有贡献。此外,制成层叠体时的几何公差较小,因此制造时的层叠压制时能够均匀地施加压力,并且能够抑制龟裂的发生。
(凹部)
构成本发明的固体电池用正极的正极导件优选为,具有作为使正极极耳从正极导件突出的区域的凹部。
在图1所示的固体电池用正极20中,下部正极导件242在其表面具有凹部243。而且,正极极耳22通过凹部243而延伸至固体电池用正极20外。
此外,在构成图3所示的固体电池的固体电池用正极中,上部正极导件241和下部正极导件242在大致相同的位置分别具有凹部243。而且,2个凹部243组合而形成1个开口部,正极极耳22通过所形成的开口部,正极极耳22延伸至固体电池用正极外。
正极导件中的凹部优选为,具有由下述式(3)表示的高度。
[正极集电体的厚度]×1/2≤[凹部的高度]≤[正极导件的厚度]…(3)
正极导件中的凹部的高度是指,制成固体电池时的层叠方向的长度的尺寸。在图3所示的使用了根据本发明的一实施方式的固体电池用正极而得的固体电池中,是由Zb表示,并且是凹部243的固体电池层叠方向的长度的尺寸。
在本发明中,只要正极导件的凹部具有由上述式(3)表示的高度,则层叠时不会对正极极耳施加应力,因此能够抑制极耳周边部的破裂。
[正极极耳]
本发明的固体电池用正极优选为,具有与正极集电体连结的正极极耳。正极极耳从正极集电体的端部突出,并起到将正极集电体与正极端子连接的作用。其材料没有特别限定,但是例如利用设为正极集电体与相同的材料,从而熔接变容易,并能够减少接触电阻。作为正极极耳材料,可以举出铝和不锈钢等,也可以根据需要而施加镀镍等的表面处理。
在本发明的固体电池用正极中,优选为,不使正极导件存在于使正极极耳延伸的区域内。换言之,优选为,使空隙形成于使正极极耳通过的区域内。作为形成空隙的方法,没有特别限定,但是可以举出例如以下方法:将正极导件设为不连续的形状来使所述部分具有切剖面;或,以上述方式来在正极导件的表面形成凹部等。
(正极极耳覆盖层)
正极极耳优选为,至少一部分具有由绝缘性材料构成的正极极耳覆盖层。
图6是下述根据本发明的一实施方式的固体电池的剖面图。在图6所示的固体电池100中,本发明的固体电池用正极的一实施方式也就是固体电池用正极20,构成了作为固体电池100的层叠体的一部分。如图6所示,固体电池用正极20的正极极耳22与正极集电体25连结,在从固体电池用正极突出的部分,以覆盖正极极耳22的外周的方式配置有正极极耳覆盖层23。
利用正极极耳具有由绝缘性材料构成的正极极耳覆盖层,在制造固体电池时和使用固体电池时等,即使在正极极耳彼此接触的情况下,也能够防止短路。
<固体电池用正极的制造方法>
本发明的固体电池用正极的制造方法没有特别限定,但是例如包含以下工序:正极活性物质层形成工序,在正极集电体上形成包含正极活性物质的正极活性物质层;及,正极导件配置工序,在正极集电体的不具有正极活性物质层的区域内配置正极导件。另外,正极活性物质层形成工序和正极导件配置工序的实施顺序没有特别限定,可以先实施任一工序。
[正极活性物质层形成工序]
正极活性物质层形成工序是在正极集电体上形成包含正极活性物质的正极活性物质层的工序。形成正极活性物质层的方法没有特别限定。
作为在正极集电体上形成正极活性物质层的方法,可以举出例如湿式法。在湿式法中,制备包含正极活性物质的正极合材,将正极合材涂布在正极集电体上,并使其干燥。作为涂布的方法,可以举出:刮刀(doctor blade)法、喷雾涂布、丝网印刷等。
在利用湿式法来进行的正极活性物质层形成工序中,优选为,实施间歇涂布,所述间歇涂布是在正极集电体上交互地设置要涂布正极合材的涂布部分、及不进行涂布的未涂布部分。利用间歇涂布,能够在相邻的正极活性物质层彼此之间形成正极活性物质层未形成部。
此外,作为另一种方法,可以举出以下方法:将预先形成的正极活性物质层载置于集电体上。例如,能够将正极活性物质片切割成期望的大小,并载置于正极集电体上。根据本方法,能够在不使用液体的情形下,以干式法来形成正极活性物质层。
此外,当先实施下述正极导件配置工序时,能够实施另一种干式法。当先实施正极导件配置工序时,能够在正极集电体上利用正极导件来形成壁。利用在所形成的壁当中填充正极活性物质等的粒子等,来形成正极活性物质层。当根据本方法来进行时,也能够在不使用液体的情形下形成正极活性物质层。
另外,当制造固体电池用正极时,形成正极活性物质层后,可以实施正极活性物质层的压延及/或压制。利用实施压延及/或压制,能够提高正极活性物质的填充率,并能够获得一种较大容量的固体电池用正极。
[正极导件配置工序]
正极导件配置工序,是在具有正极活性物质层的面的正极活性物质层的外周部的相邻的至少2边配置正极导件的工序。如上所述,正极导件的配置在正极活性物质层形成工序之前或之后都没有问题。
在本发明的固体电池用正极中,利用将预先制造作为正极导件的零件载置于正极集电体上,来形成正极导件。因此,能够以干式法来形成正极导件。
<固体电池>
本发明的固体电池具备:固体电池用正极,其包含正极集电体、及形成于正极集电体上的包含正极活性物质的正极活性物质层;固体电池用负极,其包含负极集电体、及形成于负极集电体上的包含负极活性物质的负极活性物质层;及,固体电解质层,其配置在固体电池用正极与固体电池用负极之间;所述固体电池的特征在于,固体电池用正极是上述本发明的固体电池用正极。
将作为本发明的一实施方式的固体电池的剖面图示出于图6中。在图6所示的固体电池100中,具有由固体电池用负极10、固体电池用正极20、及配置在它们之间的固体电解质层30重复层叠而成的结构。在作为层叠体的外侧层来配置的固体电池用负极10的外侧,隔着绝缘膜42而配置有支承板41。
构成作为一实施方式的固体电池100的固体电池用负极10,在负极集电体的双面层叠有负极活性物质层11。负极极耳12与负极集电体连结,并在从固体电池用负极突出的部分,以覆盖负极极耳12的外周的方式配置有负极极耳覆盖层13。
此外,构成固体电池100的固体电池用正极20,在正极集电体的双面层叠有正极活性物质层21。正极极耳与正极集电体连结,并在从固体电池用正极突出的部分,以覆盖正极极耳22的外周的方式配置有正极极耳覆盖层23。
[正极活性物质层的面积]
在本发明的固体电池中,正极活性物质层的面积优选为,负极活性物质层的面积以下。当负极活性物质层的面积小于正极活性物质层的面积时,在端部发生锂金属的电沉积(electrodeposition)的风险变高,因此不理想。此外,利用使正极活性物质层的面积比负极活性物质层的面积更小,能够提高所获得的固体电池的耐久性。
此外,在本发明的固体电池用正极中,在正极活性物质层的外周部具有正极导件,当正极活性物质层的面积比负极活性物质层的面积更小时,能够更大幅地发挥本发明的效果。
[正极导件的外尺寸]
固体电池用正极中的正极导件优选为,具有由下述式(4)表示的外尺寸。
[正极导件的外尺寸]≤[固体电池用负极的外尺寸]+Δ…(4)
(式(4)中,Δ是固体电池中的包含固体电池用正极、固体电池用负极、及固体电解质层的层叠体的层叠偏差的尺寸。)
正极导件的外尺寸是指,导件的最大宽度的尺寸。在本发明中,意指在与作为固体电池的层叠体的层叠方向垂直的面中,正极导件的X轴方向和Y轴方向的两者各自的最大宽度。即,所谓上述式(4)的外尺寸,存在X轴方向的外尺寸的情况和Y轴方向的外尺寸的情况,在本发明中,优选为所述两者具有上述式(4)。
在图1所示的根据本发明的一实施方式的固体电池用正极中,下部正极导件242配置在正极集电体25的正极活性物质层未形成部26的全部4边,而成为四边形。在图1中,正极导件的X轴方向的外尺寸是由Xa表示。
在本发明中,只要正极导件具有由上述式(4)表示的外尺寸,则包含正极导件的固体电池用正极的面积与固体电池用负极的面积变得大致相同,因此能够更减少短路风险,并且层叠时能够抑制因应力导致的破裂。
[正极导件的内尺寸]
固体电池用正极中的正极导件优选为,具有由下述式(5)表示的内尺寸。
[正极活性物质层的外尺寸]≤[正极导件的内尺寸]≤[正极活性物质层的外尺寸+Δ]…(5)
(式(5)中,Δ是固体电池中的包含固体电池用正极、固体电池用负极、及固体电解质层的层叠体的层叠偏差的尺寸。)
在本发明中,只要正极导件具有由上述式(5)表示的内尺寸,则正极活性物质层与正极导件不会重叠,能够配置在大致相同的平面上,并能够抑制正极活性物质层的破裂。
正极导件的内尺寸是指,导件的最小宽度的尺寸。在本发明中,意指在与作为固体电池的层叠体的层叠方向垂直的面中,正极导件的X轴方向和Y轴方向的两者各自的最小宽度。即,所谓上述式(5)的内尺寸,存在X轴方向的内尺寸的情况和Y轴方向的内尺寸的情况,在本发明中,优选为所述两者具有上述式(5)。图1中的正极导件的X轴方向的内尺寸是由Xb表示。
[固体电池用正极的面积]
在本发明的固体电池中,固体电池用正极的面积和固体电池用负极的面积优选为大致相同。利用将正极和负极的面积设为大致相同,在形成固体电池时的层叠工序中能够抑制位置偏差的发生。此外,在用以使层叠体一体化的层叠压制工序中,能够抑制龟裂的发生。
在本发明中,至少固体电池用正极在具有正极活性物质层的面的正极活性物质层的外周部的相邻的至少2边具有正极导件。因此,利用控制所述正极导件的外尺寸,能够控制固体电池用正极的面积,并能够设为与固体电池用负极等的面积大致相同。
另外,在本发明的固体电池中,优选为,固体电池用正极的面积、固体电池用负极的面积及固体电解质层的面积大致相同。利用将构成层叠体的全部层的面积设为大致相同,能够更抑制层叠工序中的位置偏差的发生。此外,在层叠压制工序中,能够更抑制龟裂的发生。
[固体电池用负极]
构成本发明的固体电池的固体电池用负极,包含负极集电体、及形成于负极集电体上的包含负极活性物质的负极活性物质层。
(负极活性物质层)
作为能够应用于构成本发明的固体电池的固体电池用负极中的负极活性物质,没有特别限定,能够使用公知的物质作为固体电池的负极活性物质。关于其组成,也没有特别限制,可以包含固体电解质、导电助剂和粘着剂等。
作为本发明的负极活性物质层中包含的负极活性物质,可以举出例如:锂金属;Li-AL合金和Li-In合金等的锂合金;Li4Ti5O12等的钛酸锂;碳繊维和石墨等的碳材料等。
(负极集电体)
能够应用于构成本发明的固体电池的固体电池用负极中的集电体,没有特别限定,能够应用可用于固体电池的负极中的公知的集电体。可以举出例如:SUS箔、铜(Cu)箔等的金属箔。
(负极活性物质层未形成部和负极导件)
构成本发明的固体电池的固体电池用负极优选为,在具有负极活性物质层的面的负极活性物质层的外周部的相邻的至少2边,配置有负极导件。
利用不仅在固体电池用正极、也在固体电池用负极配置负极导件,从而在固体电池制造过程中的层叠压制工序中能够更抑制龟裂的发生。
此外,只要固体电池用负极在负极活性物质层的外周部具有负极导件,则在制造固体电池时和使用固体电池时等,即使在与固体电池用负极连结的负极极耳接触到固体电池用正极的情况下,也能够防止短路。
此外,利用不仅固体电池用正极、固体电池用负极也具有负极导件,从而固体电池用负极的外形变明确,能够更抑制在制造时发生的层叠位置偏差。
另外,负极活性物质层未形成部和负极导件可以是与上述正极活性物质层未形成部和正极导件同样的构成。
(负极导件的外尺寸)
当本发明的固体电池用负极具有负极导件时,其外尺寸优选为,设为与上述正极导件的外尺寸大致相同。只要负极导件的外尺寸与正极导件的外尺寸大致相同,则制造固体电池时,当形成层叠体时,能够抑制层叠偏差。
[固体电解质层]
构成本发明的固体电池的固体电解质层,只要是固体电池用正极与固体电池用负极之间能够进行离子传导的状态,则厚度和形状等没有特别限定。此外,制造方法也没有特别限定。
关于构成固体电解质层的固体电解质的种类,也没有特别限定。可以举出例如:硫化物系无机固体电解质、NASICON型氧化物系无机固体电解质、钙钛矿型氧化物无机固体电改质解质等。
此外,构成本发明的固体电池的固体电解质,根据需要而包含粘着剂等。关于固体电解质中包含的各物质的组成比,只要电池能够适当地运作,则没有特别限定。
[固体电池的用途]
本发明的固体电池,例如能够模块化来用于各种装置。本发明的固体电池不但能够适合用来作为携帯机器的电源,还适合用来作为例如电动汽车和混合动力汽车等的电源。
附图标记
100:固体电池
10:固体电池用负极
11:负极活性物质层
12:负极极耳
13:负极极耳覆盖层
20:固体电池用正极
21:正极活性物质层
22:正极极耳
23:正极极耳覆盖层
241:上部正极导件
2411:上部正极导件下层
2412:上部正极导件上层
242:下部正极导件
243:凹部
244:中间正极导件
25:正极集电体
26:正极活性物质层未形成部
30:固体电解质层
41:支承板
42:绝缘膜
Xa:正极导件的外尺寸
Xb:正极导件的内尺寸
Za:正极导件的厚度
Zb:凹部的高度
Claims (15)
1.一种固体电池用正极,其包含正极集电体、及形成于前述正极集电体上的包含正极活性物质的正极活性物质层,其中,
在具有前述正极活性物质层的面的前述正极活性物质层的外周部的相邻的至少2边,配置有正极导件。
2.根据权利要求1所述的固体电池用正极,其中,前述正极导件是由绝缘性材料形成。
3.根据权利要求1或2所述的固体电池用正极,其中,前述正极导件具有由下述式(1)表示的厚度,
[正极集电体的厚度]≤[正极导件的厚度]≤[正极活性物质层的厚度]+[正极集电体的厚度]…(1)。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的固体电池用正极,其中,前述正极导件具有由下述式(2)表示的厚度,
[正极活性物质层的厚度]-[正极集电体的厚度]×1/2≤[正极导件的厚度]≤[正极活性物质层的厚度]+[正极集电体的厚度]×1/2…(2)。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的固体电池用正极,其中,前述固体电池用正极具有与前述正极集电体连结的正极极耳,前述正极导件具有用以使前述正极极耳从前述正极导件突出的凹部。
6.根据权利要求5所述的固体电池用正极,其中,前述凹部具有由下述式(3)表示的高度,
[正极集电体的厚度]×1/2≤[凹部的高度]≤[正极导件的厚度]…(3)。
7.根据权利要求5或6所述的固体电池,其中,前述正极极耳的至少一部分具有由绝缘性材料构成的正极极耳覆盖层。
8.一种固体电池用正极的制造方法,所述固体电池用正极包含正极集电体、及形成于前述正极集电体上的包含正极活性物质的正极活性物质层,其中,所述制造方法包含以下工序:
正极活性物质层形成工序,在前述正极集电体上形成包含正极活性物质的正极活性物质层;及,
正极导件配置工序,在具有前述正极活性物质层的面的前述正极活性物质层的外周部的相邻的至少2边,配置正极导件。
9.一种固体电池,其具备:
固体电池用正极,其包含正极集电体、及形成于前述正极集电体上的包含正极活性物质的正极活性物质层;
固体电池用负极,其包含负极集电体、及形成于前述负极集电体上的包含负极活性物质的负极活性物质层;以及,
固体电解质层,其配置在前述固体电池用正极与前述固体电池用负极之间;其中,
前述固体电池用正极是权利要求1~7中任一项所述的固体电池用正极。
10.根据权利要求9所述的固体电池,其中,前述正极活性物质层的面积是前述负极活性物质层的面积以下。
11.根据权利要求9或10所述的固体电池,其中,前述固体电池用正极中的正极导件具有由下述式(4)表示的外尺寸,
[正极导件的外尺寸]≤[固体电池用负极的外尺寸]+Δ…(4)
式(4)中,Δ是固体电池中的包含固体电池用正极、固体电池用负极、及固体电解质层的层叠体的层叠偏差的尺寸。
12.根据权利要求9~11中任一项所述的固体电池,其中,前述固体电池用正极中的正极导件具有由下述式(5)表示的内尺寸,
[正极活性物质层的外尺寸]≤[正极导件的内尺寸]≤[正极活性物质层的外尺寸+Δ]…(5)
式(5)中,Δ是固体电池中的包含固体电池用正极、固体电池用负极、及固体电解质层的层叠体的层叠偏差的尺寸。
13.根据权利要求9~12中任一项所述的固体电池,其中,前述固体电池用正极的面积与前述固体电池用负极的面积大致相同。
14.根据权利要求9~13中任一项所述的固体电池,其中,前述固体电池用负极,在具有前述负极活性物质层的面的前述负极活性物质层的外周部的相邻的至少2边,配置有负极导件。
15.根据权利要求14所述的固体电池,其中,前述负极导件的外尺寸与前述正极导件的外尺寸大致相同。
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