JP2018039987A - フッ素含有ナノコンポジット粒子及びその製造方法、並びにこれを含むコーティング剤、油水分離膜、樹脂組成物 - Google Patents
フッ素含有ナノコンポジット粒子及びその製造方法、並びにこれを含むコーティング剤、油水分離膜、樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018039987A JP2018039987A JP2017158904A JP2017158904A JP2018039987A JP 2018039987 A JP2018039987 A JP 2018039987A JP 2017158904 A JP2017158904 A JP 2017158904A JP 2017158904 A JP2017158904 A JP 2017158904A JP 2018039987 A JP2018039987 A JP 2018039987A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fluorine
- containing nanocomposite
- nanocomposite particles
- water
- particles according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 0 C*N*(C*)S Chemical compound C*N*(C*)S 0.000 description 1
Landscapes
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
[1] 下記一般式(1)で表されるフッ素化合物と、平均粒径が5〜200nmであって親水性を有する炭酸カルシウムとがナノコンポジット化された複合材料であることを特徴とするフッ素含有ナノコンポジット粒子。
また、上記式(1)中、Xはハロゲンである。
[2] 平均粒子径が、5〜1000nmであることを特徴とする前項1に記載のフッ素含有ナノコンポジット粒子。
[3] 撥水撥油性を有することを特徴とする前項1又は2に記載のフッ素含有ナノコンポジット粒子。
[4] 親水撥油性を有することを特徴とする前項1又は2に記載のフッ素含有ナノコンポジット粒子。
また、上記式(1)中、Xはハロゲンである。
[6] 有機溶媒中に平均粒径が5〜200nmであって親水性を有する炭酸カルシウムを分散させて分散液を調整する第1工程と、
前記分散液中に、上記一般式(1)で表されるフッ素化合物を添加して、前記炭酸カルシウムと前記フッ素化合物とがナノコンポジット化された複合材料を合成する第2工程と、を含むことを特徴とする前項5に記載のフッ素含有ナノコンポジット粒子の製造方法。
[7] 前記第2工程において、前記分散液中に酸または塩基触媒を添加し、前記触媒の存在下で合成することを特徴とする前項5又は6に記載のフッ素含有ナノコンポジット粒子の製造方法。
[8] 前記触媒として、アンモニア水を用いることを特徴とする前項7に記載のフッ素含有ナノコンポジット粒子の製造方法。
[10] 前項4に記載のフッ素含有ナノコンポジット粒子を含むことを特徴とする油水分離膜。
[11] 前項1に記載のフッ素含有ナノコンポジット粒子を含むことを特徴とする樹脂組成物。
先ず、本実施形態のフッ素含有ナノコンポジット粒子の構成について説明する。
本実施形態のフッ素含有ナノコンポジット粒子は、具体的には、下記一般式(1)で表されるフッ素化合物とナノサイズの無機微粒子とを反応させて得られる有機と無機の複合材料である。
次に、本実施形態のフッ素含有ナノコンポジット粒子の製造方法の一例について説明する。
本実施形態のフッ素含有ナノコンポジット粒子の製造方法は、有機溶媒中で、下記一般式(1)で表わされるフッ素化合物と無機化合物とから、ナノコンポジット化された複合材料を合成するものである。
先ず、第1工程では、有機溶媒中に無機化合物を分散させて、無機化合物の分散液を調整する。
有機溶媒としては、特に限定されるものではなく、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、IPA、テトラヒドロフラン、ヘキサン、クロロホルム、トルエン、酢酸エチル、DMSO、DMF、アセトン、フッ素系溶剤などが挙げられる。これらの中でも、メタノール、エタノール、IPAなどのアルコール類が好ましい。
次に、第2工程では、無機化合物の分散液中に、下記一般式(1)で表されるフッ素化合物を添加して、無機化合物とフッ素化合物とがナノコンポジット化された複合材料を合成する。さらに、反応を促進するために、触媒を添加することが好ましい。
シランカップリング剤としては、化学式[R1Si(OR2)3]で示されるトリアルコキシシランを混合しても良い。具体的には、例えば、トリエトキシシラン、トリエトキシ(メチル)シラン、トリエトキシ(フェニル)シラン、トリメトキシシラン、トリメトキシ(メチル)シランおよびトリメトキシ(フェニル)シラン等が挙げられる。特に、化学式[Si(OR2)4]で示されるテトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン(TMOS)、テトラエトキシシラン(TEOS)等が挙げられる。これらのうち、テトラアルコキシシランが、さらにより好ましく、TMOS及びTEOSは、液状であって特定のフッ素化合物との相溶性が高いので特に好ましい。
本実施形態のフッ素含有ナノコンポジット粒子を水または有機溶媒に分散させることによって、フッ素含有ナノコンポジット粒子の分散液とすることができる。ここで、有機溶媒としては、上述したものを用いることができ、メタノール、エタノール、IPAなどのアルコール類を用いることが好ましい。
本実施形態のフッ素含有ナノコンポジット粒子、および上述したフッ素含有ナノコンポジット粒子分散液は、コーティング剤として用いることができ、各種材料表面に対して撥水撥油性や親水撥油性等の機能を付与することが可能となる。その用途としては、電子機器の撥水・防汚、電線等の着氷防止、浴室、洗面道具、信号機、調理場、壁材、鏡、窓ガラス、換気扇、排気口、カーブミラー等の防汚性、防曇性付与に用いられる。
上記基材へのコーティング方法としては、ガラス、樹脂、紙等の表面に、コーティング剤として上述したフッ素含有ナノコンポジット粒子分散液を塗布し、塗膜を形成する工程(塗布工程)と、形成した塗膜を加熱処理し、表面処理膜を形成する工程(形成工程)を、この順で含む。
ろ紙や不織布に親水撥油性を付与したフッ素含有ナノコンポジット粒子を担持させたものは、親水撥油性の分離膜として用いることができる。この分離膜は、例えば、石油採掘や流出油の回収の際に、水と油とを分離する油水分離膜として使用することが可能である。ここで、膜に対してフッ素含有ナノコンポジット粒子を担持させる方法としては、分散液に浸漬処理を施すコーティング等が適しているが、担持できる手法であれば物理的、化学的な方法何れも限定されない。
本実施形態のフッ素含有ナノコンポジット粒子は、各種樹脂に撥水撥油性や親水撥油性の機能を付与するための添加剤として用いることが可能である。樹脂としては、上述した熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられ、その混合方法は練り込みなど、フッ素含有ナノコンポジット粒子が分散できる方法であれば特に限定されるものではない。
なお、以下の実施例及び比較例における表面処理膜の評価としては、接触角を用いた。具体的には、得られた表面処理膜の上に水またはドデカン(以下、油という)25μlを滴下させ、ガラス基板と油滴の接触部位で形成される角度(単位:度)を、ERMA製の接触角測定器「G−1−1000」により測定を行った。この接触角値が高いほど、空中において水または油を弾きやすい、すなわち高い撥水撥油性を有するということができる。
メタノール約5mlに、炭酸カルシウム(白石工業株式会社製(白艶華)PZ、粒子サイズ:80nm)50mgを分散させ、フッ素化合物として200mgの化合物(上記式(5)、X=F)を加え、最後に攪拌しながら28%アンモニア水2mlを加えて3時間反応を行った。次いで、アンモニア水を除去するためにエバポレーターにより溶媒を除去し、メタノールを10ml加えて一晩攪拌し分散させた。さらに、遠心分離器でメタノールにより数回洗浄し、洗浄後の固形分を50℃にて真空乾燥し、フッ素含有ナノコンポジット粒子を収率13%で得た。
得られた粉末状のフッ素含有ナノコンポジット粒子をメタノールに加えて、24時間撹拌して分散させ、測定試料とした。光散乱光度計を用いて平均粒径を測定した。平均粒径は21.3±5.3nmであった。
得られた反応液の一部にガラス基板を浸漬させた後、室温で1日乾燥させ、水とドデカンの接触角測定を行った。結果を下記表1に示す。
フッ素化合物と炭酸カルシウムの比を変更した以外は実施例1と同様にして、試験を行った。下記表2に、フッ素化合物および炭酸カルシウムの添加量と、水とドデカンの接触角測定結果とを示す。
メタノール約5mlに、炭酸カルシウム(白石工業株式会社製(白艶華)PZ、粒子サイズ:80nm)50mgを分散させ、フッ素化合物として200mgの化合物(上記式(4)、X=F)を加え、最後に攪拌しながら28%アンモニア水2mlを加えて3時間反応を行った。次いで、アンモニア水を除去するためにエバポレーターにより溶媒を除去し、メタノールを10ml加えて一晩攪拌し分散させた。さらに、遠心分離器でメタノールにより数回洗浄し、洗浄後の固形分を50℃にて真空乾燥し、フッ素含有ナノコンポジット粒子を収率17%で得た。
得られた粉末状のフッ素含有ナノコンポジット粒子をメタノールに加えて、24時間撹拌して分散させ、測定試料とした。光散乱光度計を用いて平均粒径を測定した。平均粒径は48.9±8.6nmであった。
実施例1と同様に水とドデカンの接触角測定を行った(実施例5−1)。同様にして、セルロース製ろ紙(実施例5−2)、PET繊維製フィルター(実施例5−3)にもコーティング処理を行い、水とドデカンの接触角測定を行った。
一方、未処理のろ紙(比較例1)、PET繊維製フィルター(比較例2)にも同様にして、水とドデカンの接触角測定を行った。結果を下記の表3に示す。
メタノール約10mlに、メタノールシリカゾル(30%ナノシリカ、平均粒子サイズ:11nm)500mg、フッ素化合物として250mgの化合物(上記式(19)、X=F)およびテトラエトキシシラン0.25mlを加え、最後に攪拌しながら28%アンモニア水0.25mlを加えて5時間反応を行った。次いで、アンモニア水を除去するためにエバポレーターにより溶媒を除去し、メタノールを10ml加えて一晩中攪拌し分散させた。さらに、遠心分離器でメタノールにより数回洗浄し、洗浄後の固形分を50℃にて真空乾燥し、フッ素含有ナノコンポジット粒子を収率59%で得た。
実施例5−2で得られたろ紙を用いて、常圧濾過装置にて油水分離試験を行った。試験液には染料にて赤く着色した水とドデカンの混合液を用いた。結果、赤く着色した水は勢いよくろ紙を通過したものの、ドデカンはろ紙を通過することができず、油水が完全に分離された。
Claims (11)
- 下記一般式(1)で表されるフッ素化合物と、平均粒径が5〜200nmであって親水性を有する炭酸カルシウムとがナノコンポジット化された複合材料であることを特徴とするフッ素含有ナノコンポジット粒子。
また、上記式(1)中、Xはハロゲンである。 - 平均粒子径が、5〜1000nmであることを特徴とする請求項1に記載のフッ素含有ナノコンポジット粒子。
- 撥水撥油性を有することを特徴とする請求項1又は2に記載のフッ素含有ナノコンポジット粒子。
- 親水撥油性を有することを特徴とする請求項1又は2に記載のフッ素含有ナノコンポジット粒子。
- 有機溶媒中で、下記一般式(1)で表わされるフッ素化合物と、平均粒径が5〜200nmであって親水性を有する炭酸カルシウムとから、ナノコンポジット化された複合材料を合成することを特徴とするフッ素含有ナノコンポジット粒子の製造方法。
また、上記式(1)中、Xはハロゲンである。 - 有機溶媒中に平均粒径が5〜200nmであって親水性を有する炭酸カルシウムを分散させて分散液を調整する第1工程と、
前記分散液中に、上記一般式(1)で表されるフッ素化合物を添加して、前記炭酸カルシウムと前記フッ素化合物とがナノコンポジット化された複合材料を合成する第2工程と、を含むことを特徴とする請求項5に記載のフッ素含有ナノコンポジット粒子の製造方法。 - 前記第2工程において、前記分散液中に酸または塩基触媒を添加し、前記触媒の存在下で合成することを特徴とする請求項5又は6に記載のフッ素含有ナノコンポジット粒子の製造方法。
- 前記触媒として、アンモニア水を用いることを特徴とする請求項7に記載のフッ素含有ナノコンポジット粒子の製造方法。
- 請求項1に記載のフッ素含有ナノコンポジット粒子を含むことを特徴とするコーティング剤。
- 請求項4に記載のフッ素含有ナノコンポジット粒子を含むことを特徴とする油水分離膜。
- 請求項1に記載のフッ素含有ナノコンポジット粒子を含むことを特徴とする樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017158904A JP6384843B2 (ja) | 2017-08-21 | 2017-08-21 | フッ素含有ナノコンポジット粒子及びその製造方法、並びにこれを含むコーティング剤、油水分離膜、樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017158904A JP6384843B2 (ja) | 2017-08-21 | 2017-08-21 | フッ素含有ナノコンポジット粒子及びその製造方法、並びにこれを含むコーティング剤、油水分離膜、樹脂組成物 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014064803A Division JP6236676B2 (ja) | 2014-03-26 | 2014-03-26 | フッ素含有ナノコンポジット粒子及びその製造方法、並びにこれを含むコーティング剤、油水分離膜、樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2018039987A true JP2018039987A (ja) | 2018-03-15 |
JP6384843B2 JP6384843B2 (ja) | 2018-09-05 |
Family
ID=61625442
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017158904A Expired - Fee Related JP6384843B2 (ja) | 2017-08-21 | 2017-08-21 | フッ素含有ナノコンポジット粒子及びその製造方法、並びにこれを含むコーティング剤、油水分離膜、樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6384843B2 (ja) |
Citations (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5469584A (en) * | 1977-11-14 | 1979-06-04 | Kyodo Yushi Kk | Product surfact protecting agent composition |
JPS6197363A (ja) * | 1984-10-17 | 1986-05-15 | Okutama Kogyo Kk | 炭酸カルシウム充てん剤の製造方法 |
JPS6470449A (en) * | 1987-09-10 | 1989-03-15 | Agency Ind Science Techn | Novel perfluorocarboxylic fluoride and its preparation |
JPH01259188A (ja) * | 1988-04-08 | 1989-10-16 | Agency Of Ind Science & Technol | ペルフルオロ(3‐ジアルキルアミノプロピオン酸フルオリド)の製造方法 |
JPH08157643A (ja) * | 1994-12-07 | 1996-06-18 | Asahi Glass Co Ltd | 撥水撥油性多孔性シリカ粒子および撥水撥油性塗膜 |
JP2001070801A (ja) * | 1999-09-02 | 2001-03-21 | Central Glass Co Ltd | 高耐久性光触媒膜付き基材およびその製造方法 |
JP2003253250A (ja) * | 2002-03-04 | 2003-09-10 | Fujikura Rubber Ltd | 表面処理組成物および表面処理方法 |
JP2005255720A (ja) * | 2004-03-09 | 2005-09-22 | Toyo Sasaki Glass Co Ltd | 撥水・撥油性による防汚性と親水性による高洗浄性をもつガラスの表面組成物及び処理方法 |
JP2007154140A (ja) * | 2005-11-11 | 2007-06-21 | Daito Kasei Kogyo Kk | 分散体とそれを含有する塗料およびインキ |
JP2008062127A (ja) * | 2006-09-05 | 2008-03-21 | Asahi Glass Co Ltd | 分離膜の製造方法 |
JP2010209280A (ja) * | 2009-03-12 | 2010-09-24 | Mitsubishi Materials Corp | フッ素含有ナノコンポジット粒子およびその製造方法 |
JP2011225535A (ja) * | 2010-03-31 | 2011-11-10 | Kose Corp | 油性睫用化粧料 |
JP2012006893A (ja) * | 2010-06-28 | 2012-01-12 | Shiseido Co Ltd | 表面処理粉体と特定の複合粉体を含有する化粧料 |
JP2012006892A (ja) * | 2010-06-28 | 2012-01-12 | Shiseido Co Ltd | 化粧料 |
JP2013185070A (ja) * | 2012-03-08 | 2013-09-19 | Nippon Chem Ind Co Ltd | パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー含有ナノコンポジット粒子及びその製造方法 |
JP2013185071A (ja) * | 2012-03-08 | 2013-09-19 | Nippon Chem Ind Co Ltd | ナノコンポジット粒子及びその製造方法 |
JP2014019784A (ja) * | 2012-07-18 | 2014-02-03 | Maruo Calcium Co Ltd | 表面処理重質炭酸カルシウム、その製造方法、及び該炭酸カルシウムを含有した樹脂組成物 |
JP2014148504A (ja) * | 2013-01-11 | 2014-08-21 | Mitsubishi Materials Corp | フッ素系界面活性剤及びその製造方法 |
WO2015048797A1 (en) * | 2013-09-30 | 2015-04-02 | Certainteed Corporation | Stain repellent and voc eliminating coatings and use thereof |
-
2017
- 2017-08-21 JP JP2017158904A patent/JP6384843B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5469584A (en) * | 1977-11-14 | 1979-06-04 | Kyodo Yushi Kk | Product surfact protecting agent composition |
JPS6197363A (ja) * | 1984-10-17 | 1986-05-15 | Okutama Kogyo Kk | 炭酸カルシウム充てん剤の製造方法 |
JPS6470449A (en) * | 1987-09-10 | 1989-03-15 | Agency Ind Science Techn | Novel perfluorocarboxylic fluoride and its preparation |
JPH01259188A (ja) * | 1988-04-08 | 1989-10-16 | Agency Of Ind Science & Technol | ペルフルオロ(3‐ジアルキルアミノプロピオン酸フルオリド)の製造方法 |
JPH08157643A (ja) * | 1994-12-07 | 1996-06-18 | Asahi Glass Co Ltd | 撥水撥油性多孔性シリカ粒子および撥水撥油性塗膜 |
JP2001070801A (ja) * | 1999-09-02 | 2001-03-21 | Central Glass Co Ltd | 高耐久性光触媒膜付き基材およびその製造方法 |
JP2003253250A (ja) * | 2002-03-04 | 2003-09-10 | Fujikura Rubber Ltd | 表面処理組成物および表面処理方法 |
JP2005255720A (ja) * | 2004-03-09 | 2005-09-22 | Toyo Sasaki Glass Co Ltd | 撥水・撥油性による防汚性と親水性による高洗浄性をもつガラスの表面組成物及び処理方法 |
JP2007154140A (ja) * | 2005-11-11 | 2007-06-21 | Daito Kasei Kogyo Kk | 分散体とそれを含有する塗料およびインキ |
JP2008062127A (ja) * | 2006-09-05 | 2008-03-21 | Asahi Glass Co Ltd | 分離膜の製造方法 |
JP2010209280A (ja) * | 2009-03-12 | 2010-09-24 | Mitsubishi Materials Corp | フッ素含有ナノコンポジット粒子およびその製造方法 |
JP2011225535A (ja) * | 2010-03-31 | 2011-11-10 | Kose Corp | 油性睫用化粧料 |
JP2012006893A (ja) * | 2010-06-28 | 2012-01-12 | Shiseido Co Ltd | 表面処理粉体と特定の複合粉体を含有する化粧料 |
JP2012006892A (ja) * | 2010-06-28 | 2012-01-12 | Shiseido Co Ltd | 化粧料 |
JP2013185070A (ja) * | 2012-03-08 | 2013-09-19 | Nippon Chem Ind Co Ltd | パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー含有ナノコンポジット粒子及びその製造方法 |
JP2013185071A (ja) * | 2012-03-08 | 2013-09-19 | Nippon Chem Ind Co Ltd | ナノコンポジット粒子及びその製造方法 |
JP2014019784A (ja) * | 2012-07-18 | 2014-02-03 | Maruo Calcium Co Ltd | 表面処理重質炭酸カルシウム、その製造方法、及び該炭酸カルシウムを含有した樹脂組成物 |
JP2014148504A (ja) * | 2013-01-11 | 2014-08-21 | Mitsubishi Materials Corp | フッ素系界面活性剤及びその製造方法 |
WO2015048797A1 (en) * | 2013-09-30 | 2015-04-02 | Certainteed Corporation | Stain repellent and voc eliminating coatings and use thereof |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6384843B2 (ja) | 2018-09-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6236676B2 (ja) | フッ素含有ナノコンポジット粒子及びその製造方法、並びにこれを含むコーティング剤、油水分離膜、樹脂組成物 | |
TWI454542B (zh) | 疏水防污塗料、其製造方法以及疏水防污塗料所形成之疏水防污塗膜 | |
JP5299627B2 (ja) | フッ素含有ナノコンポジット粒子およびその製造方法 | |
TWI752094B (zh) | 塗覆劑組成物 | |
CN104245865A (zh) | 疏油性涂料 | |
JP5909605B1 (ja) | 表面被覆材、塗布膜、親水撥油複合体、親水撥油複合体の製造方法及び油水分離濾材 | |
JP2016074830A (ja) | 親水撥油剤、表面被覆材、塗布膜、樹脂組成物、油水分離濾材及び多孔質体 | |
WO2018143356A1 (ja) | 撥水処理剤、撥水構造体及びその製造方法 | |
JP6384843B2 (ja) | フッ素含有ナノコンポジット粒子及びその製造方法、並びにこれを含むコーティング剤、油水分離膜、樹脂組成物 | |
JP2006008902A (ja) | 光触媒塗料組成物 | |
JP5812367B2 (ja) | 含フッ素ナノシリカコンポジット粒子およびその製造法 | |
JP2019143103A (ja) | 含フッ素シリカコンポジット粒子 | |
JP5879012B1 (ja) | 親水撥油複合体及びその製造方法、並びに表面被覆材、塗布膜、樹脂組成物、油水分離濾材 | |
JP2010235943A (ja) | シロキサン結合を主骨格とするナノコンポジット粉末状粒子及びその製造方法、シロキサン結合を主骨格とするナノコンポジット粉末状粒子分散液、並びに樹脂組成物 | |
WO2018143363A1 (ja) | 粒子処理用の処理剤、撥水性粒子及びその製造方法、撥水層並びに浸透防止構造体 | |
WO2019070035A1 (ja) | エアロゲル複合体パウダー及び撥水材 | |
JP2016074828A (ja) | 親水撥油剤、表面被覆材、塗布膜、樹脂組成物、油水分離濾材及び多孔質体 | |
JP2021120421A (ja) | プライマー組成物、機能性部材及び機能性部材の製造方法 | |
JP5812369B2 (ja) | 含フッ素ナノコンポジット粒子の製造法 | |
JP5812368B2 (ja) | 含フッ素ナノコンポジット粒子の製造法 | |
JP2016191039A (ja) | コンポジット粒子、その製造方法、ゲル化剤及び油水分離材 | |
JP6563041B2 (ja) | 親水撥油剤及びその製造方法、並びに表面被覆材、塗布膜、樹脂組成物、油水分離濾材、多孔質体 | |
JP5996056B2 (ja) | 含フッ素ナノシリカコンポジット粒子の分散液 | |
JP5232978B2 (ja) | フルオロアルキル基修飾金属酸化物チューブとその製造方法、およびそれを用いた撥水性被膜被覆物 | |
JP2005255720A (ja) | 撥水・撥油性による防汚性と親水性による高洗浄性をもつガラスの表面組成物及び処理方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20180625 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180703 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180731 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6384843 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |