JP6769780B2 - Modified conjugated diene polymer, rubber composition thereof, and tire - Google Patents

Modified conjugated diene polymer, rubber composition thereof, and tire Download PDF

Info

Publication number
JP6769780B2
JP6769780B2 JP2016161475A JP2016161475A JP6769780B2 JP 6769780 B2 JP6769780 B2 JP 6769780B2 JP 2016161475 A JP2016161475 A JP 2016161475A JP 2016161475 A JP2016161475 A JP 2016161475A JP 6769780 B2 JP6769780 B2 JP 6769780B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
conjugated diene
polymer
mass
diene polymer
modified conjugated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2016161475A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2018028047A (en
Inventor
美紀 京
美紀 京
関川　新一
新一 関川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Corp filed Critical Asahi Kasei Corp
Priority to JP2016161475A priority Critical patent/JP6769780B2/en
Publication of JP2018028047A publication Critical patent/JP2018028047A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6769780B2 publication Critical patent/JP6769780B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Description

本発明は、変性共役ジエン系重合体及びそのゴム組成物、並びにタイヤに関する。 The present invention relates to a modified conjugated diene polymer, a rubber composition thereof, and a tire.

従来から、自動車に対する低燃費化要求が高まり、自動車用タイヤ、特に地面と接するタイヤトレッドに用いられる材料の改良が求められている。
近年、転がり抵抗が小さい、すなわち低ヒステリシスロス性を有する材料の開発が求められてきている。
また、タイヤを軽量化するため、タイヤのトレッド部の厚みを減らす必要があり、さらに耐摩耗性の高い材料も求められている。
一方で、タイヤトレッド用に用いられる材料は、安全性の観点から、ウェットスキッド抵抗性に優れることと、実用上十分な破壊特性を有していることが要求されている。 Conventionally, there has been an increasing demand for fuel efficiency in automobiles, and improvement of materials used for automobile tires, particularly tire treads in contact with the ground, has been required.
In recent years, there has been a demand for the development of a material having a low rolling resistance, that is, a low hysteresis loss property.
Further, in order to reduce the weight of the tire, it is necessary to reduce the thickness of the tread portion of the tire, and a material having higher wear resistance is also required.
On the other hand, the material used for the tire tread is required to have excellent wet skid resistance and practically sufficient fracture characteristics from the viewpoint of safety.

上述したような要求に応える材料として、ゴムと、カーボンブラック、シリカ等の補強性充填剤とを含む材料が挙げられる。
例えば、シリカを含む材料を用いると、低ヒステリシスロス性及びウェットスキッド抵抗性とのバランス向上を図ることができる。また、運動性の高いゴムの分子末端部に、シリカとの親和性又は反応性を有する官能基を導入することによって、材料中におけるシリカの分散性を改良して、さらには、シリカ粒子との結合でゴム分子末端部の運動性を低減して、ヒステリシスロスを低減化する試みがなされている。 Examples of the material that meets the above-mentioned requirements include a material containing rubber and a reinforcing filler such as carbon black and silica.
For example, when a material containing silica is used, the balance between low hysteresis loss and wet skid resistance can be improved. Further, by introducing a functional group having an affinity or reactivity with silica into the molecular terminal portion of rubber having high mobility, the dispersibility of silica in the material can be improved, and further, with silica particles. Attempts have been made to reduce hysteresis loss by reducing the mobility of the end of the rubber molecule by bonding.

例えば、特許文献１には、グリシジルアミノ基を有する変性剤を重合体活性末端に反応させて得られる変性ジエン系ゴムが提案されている。
また、特許文献２〜４には、アミノ基を含有するアルコキシシラン類を重合体活性末端に反応させて得られる変性ジエン系ゴム、及びこれらとシリカとの組成物が提案されている。
さらに、特許文献５及び６には、環式アザシラサイクル化合物を重合体活性末端と反応させて官能化したポリマーが提案されている。
さらにまた、特許文献７には、重合体活性末端と多官能性シラン化合物をカップリング反応させて得られるジエン系ゴムが提案されている。 For example, Patent Document 1 proposes a modified diene rubber obtained by reacting a modifier having a glycidyl amino group with an active terminal of a polymer.
Further, Patent Documents 2 to 4 propose a modified diene-based rubber obtained by reacting an amino group-containing alkoxysilanes with an active terminal of a polymer, and a composition of these and silica.
Further, Patent Documents 5 and 6 propose a polymer in which a cyclic azasila cycle compound is reacted with a polymer active terminal and functionalized.
Furthermore, Patent Document 7 proposes a diene-based rubber obtained by coupling a polymer active terminal with a polyfunctional silane compound.

国際公開第０１／２３４６７号パンフレットInternational Publication No. 01/23467 Pamphlet 特開２００５−２９０３５５号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-290355 特開平１１−１８９６１６号公報JP-A-11-189616 特開２００３−１７１４１８号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-171418 特表２００８−５２７１５０号公報Special Table 2008-527150 国際公開第１１／１２９４２５号パンフレットInternational Publication No. 11/1294225 Pamphlet 国際公開第０７／１１４２０３号パンフレットInternational Publication No. 07/114203 Pamphlet

しかしながら、シリカを含む材料は、疎水性の表面を有するカーボンブラックに対して、親水性の表面を有し、共役ジエン系ゴムとの親和性が低いことに起因して、カーボンブラックに比較し、分散性が悪いという欠点を有している。そのため、シリカを含む材料は、シリカとゴム間の結合を付与し、分散性を改良するために、別途シランカップリング剤等を含有させる必要がある。
また、ゴムの分子末端にシリカとの反応性の高い官能基を導入した材料は、混練工程中にシリカ粒子との反応が進行して、組成物の粘度が上昇することに起因して、練り難くなったり、又は、混練り後にシートにする際に肌荒れが生じたり、シート切れが生じやすくなったりといった、加工性が悪化する傾向がみられるという問題を有している。加えて、このような材料を加硫物としたとき、特にシリカ等の無機充填剤を含む加硫物としたときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス、及び耐摩耗性が十分ではないという問題を有している。 However, the material containing silica has a hydrophilic surface with respect to carbon black having a hydrophobic surface, and has a low affinity with a conjugated diene rubber, so that the material contains a silica-containing material as compared with carbon black. It has the drawback of poor dispersibility. Therefore, the material containing silica needs to separately contain a silane coupling agent or the like in order to impart a bond between silica and rubber and improve dispersibility.
Further, a material in which a functional group having high reactivity with silica is introduced at the molecular terminal of rubber is kneaded due to the fact that the reaction with silica particles proceeds during the kneading step and the viscosity of the composition increases. There is a problem that the processability tends to be deteriorated, such as difficulty in making the sheet, rough skin when forming a sheet after kneading, or easy occurrence of sheet breakage. In addition, when such a material is used as a vulcanized product, particularly when it is used as a vulcanized product containing an inorganic filler such as silica, the balance between low hysteresis loss property and wet skid resistance and wear resistance are improved. It has the problem that it is not enough.

そこで、本発明は、加硫物とする際の加工性に優れ、加硫物としたときにおける低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス及び耐摩耗性に特に優れ、実用上十分な破壊特性を有する、変性共役ジエン系重合体を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention is excellent in processability when it is made into a vulcanized product, and is particularly excellent in the balance between low hysteresis loss property and wet skid resistance and abrasion resistance when it is made into a vulcanized product, and is sufficiently fractured for practical use. An object of the present invention is to provide a modified conjugated diene-based polymer having properties.

本発明者らは、上記従来技術の課題を解決するために鋭意研究検討した結果、重量平均分子量が所定範囲である変性共役ジエン系重合体であって、特定構造を有する変性共役ジエン系重合体が、加硫物としたときに低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス及び耐摩耗性に特に優れ、実用上十分な破壊特性を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。 As a result of diligent research and study in order to solve the above-mentioned problems of the prior art, the present inventors are modified conjugated diene-based polymers having a predetermined weight average molecular weight and having a specific structure. However, it has been found that the vulcanized product has a particularly excellent balance between low hysteresis loss property and wet skid resistance and abrasion resistance, and has sufficient fracture characteristics for practical use, and has completed the present invention.
That is, the present invention is as follows.

〔１〕
重量平均分子量が、２０×１０4以上３００×１０4以下であり、
下記一般式（１）で表される、変性共役ジエン系重合体。 [1]
The weight average molecular weight is 20 × 10 4 or more and 300 × 10 4 or less.
A modified conjugated diene-based polymer represented by the following general formula (1).

（式（１）中、Ｐ1〜Ｐ3は、各々独立に、共役ジエン系重合体鎖を示し、Ｒ3、Ｒ4及びＲ
7は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ2、Ｒ5及びＲ8は、各々独立
に、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ1、Ｒ6及びＲ9は、各々独立に、水素原子又
は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。
ｘ、ｙ及びｚは、各々独立に、１〜２の整数を示し、ｑ、ｓ及びｕは、０〜３の整数を
示し、ｒは、２〜６の整数を示し、共役ジエン系重合体鎖の数である（ｘ＋（ｙ×ｒ）＋ｚ）は、５〜２０の整数である。アルコキシシリル基の数である（ｑ＋（ｓ×ｒ）＋ｕ）
は１以上である。）
(In the formula (1), P 1 to P 3 each independently represent a conjugated diene polymer chain, and R 3 , R 4 and R respectively.
7 each independently represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and R 2 , R 5 and R 8 each independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R 1 , R 6 and R respectively. 9 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
x, y and z each independently represent an integer of 1 to 2, q, s and u represent an integer of 0 to 3, r represents an integer of 2 to 6, and a conjugated diene polymer. The number of chains (x + (y × r) + z) is an integer of 5 to 20. The number of alkoxysilyl groups (q + (s × r) + u)
Is 1 or more. )

〔２〕
重量平均分子量が、２０×１０4以上３００×１０4以下であり、
下記一般式（２）で表される、変性共役ジエン系重合体。 [2]
The weight average molecular weight is 20 × 10 4 or more and 300 × 10 4 or less.
A modified conjugated diene-based polymer represented by the following general formula (2).

（式（２）中、Ｐ1〜Ｐ3は、各々独立に、共役ジエン系重合体鎖を示し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ12、Ｒ13は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ2、Ｒ5及びＲ8は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ1、Ｒ6及びＲ9は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ10及びＲ11は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。ｘ、ｙ及びｚは、各々独立に、１〜２の整数を示し、ｑ、ｓ及びｕは、０〜３の整数を示し、ｒは、０〜６の整数を示し、ｐ、ｔは、１〜２の整数を示し、共役ジエン系重合体鎖の数である（（ｘ×ｐ）＋（ｙ×ｒ）＋（ｚ×ｔ））は、７〜２０の整数である。アルコキシシリル基の数である（（ｑ×ｐ）＋（ｓ×ｒ）＋（ｕ×ｔ））は１以上である。） In the formula (2), P 1 to P 3 independently represent a conjugated diene polymer chain, and R 3 , R 4 , R 7 , R 12 and R 13 each independently have 1 carbon atom. Representing alkylene groups of ~ 20, R 2 , R 5 and R 8 each independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R 1 , R 6 and R 9 each independently represent a hydrogen atom or a hydrogen atom or It represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R 10 and R 11 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. X, y and z each independently represent 1 to 2 carbon atoms. Q, s and u indicate an integer of 0 to 3, r indicates an integer of 0 to 6, p and t indicate an integer of 1 to 2, and a conjugated diene-based polymer chain. ((X × p) + (y × r) + (z × t)) is an integer of 7 to 20. It is the number of alkoxysilyl groups ((q × p) + (s ×). r) + (u × t)) is 1 or more.)

〔３〕
前記〔１〕又は〔２〕に記載の変性共役ジエン系重合体１００質量部と、
伸展油１〜６０質量部と、
を、含有する油展変性共役ジエン系重合体。
〔４〕
ゴム成分と、当該ゴム成分１００質量部に対して５．０質量部以上１５０質量部の充填剤と、を含み、
前記ゴム成分は、当該ゴム成分の総量に対して、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体を、１０質量％以上含む、ゴム組成物。
〔５〕
前記〔４〕に記載のゴム組成物を含有する、タイヤ。 [3]
With 100 parts by mass of the modified conjugated diene polymer according to the above [1] or [2].
1 to 60 parts by mass of spreading oil,
, Containing oil-extended conjugated diene-based polymer.
[4]
It contains a rubber component and a filler of 5.0 parts by mass or more and 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
The rubber component is a rubber composition containing 10% by mass or more of the modified conjugated diene polymer according to any one of the above [1] to [3] with respect to the total amount of the rubber component.
[5]
A tire containing the rubber composition according to the above [4].

本発明に係る変性共役ジエン系重合体によれば、加硫物とする際の加工性に優れ、加硫物としたときに特に優れた低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス及び耐摩耗性と、実用上十分な破壊特性とを得ることができる。 According to the modified conjugated diene polymer according to the present invention, the balance and resistance between low hysteresis loss and wet skid resistance, which are excellent in processability when made into a vulcanized product and particularly excellent when made into a vulcanized product, are obtained. Abrasion resistance and practically sufficient fracture characteristics can be obtained.

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。
以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention (hereinafter, referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
The following embodiments are examples for explaining the present invention, and are not intended to limit the present invention to the following contents. The present invention can be appropriately modified and implemented within the scope of the gist thereof.

〔変性共役ジエン系重合体〕
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、重量平均分子量が２０×１０4以上３００×１０4以下であり、後述する一般式（１）又は一般式（２）に示すように、共役ジエン系重合体鎖が変性剤残基に結合する５分岐以上の星型分岐構造を有しており、変性剤残基に少なくとも窒素原子及び珪素原子を有しており、各々共役ジエン系重合体鎖が前記珪素原子に結合しており、前記珪素原子に少なくとも１個のアルコキシ基が結合している、特定構造の、変性共役ジエン系重合体である。 [Modified conjugated diene polymer]
The modified conjugated diene polymer of the present embodiment has a weight average molecular weight of 20 × 10 4 or more and 300 × 10 4 or less, and as shown in the general formula (1) or the general formula (2) described later, the conjugated diene system The polymer chain has a star-shaped branched structure of 5 or more branches bonded to the modifier residue, and the modifier residue has at least a nitrogen atom and a silicon atom, each of which has a conjugated diene-based polymer chain. A modified conjugated diene-based polymer having a specific structure, which is bonded to the silicon atom and has at least one alkoxy group bonded to the silicon atom.

本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、２０×１０4以上３００×１０4以下である。
重量平均分子量が２０×１０4以上であることで、加硫物としたときにおける低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス及び耐摩耗性に優れる。
また、重量平均分子量が３００×１０4以下であることで、加硫物とする際の加工性及び充填剤の分散性に優れ、実用上十分な破壊特性が得られる。
変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量は、好ましくは５０×１０4以上であり、より好ましくは６４×１０4以上であり、さらに好ましくは８０×１０4以上である。また、上記重量平均分子量は、好ましくは２５０×１０4以下であり、好ましくは１８０×１０4以下であり、より好ましくは１５０×１０4以下である。 The modified conjugated diene polymer of the present embodiment has a weight average molecular weight (Mw) of 20 × 10 4 or more and 300 × 10 4 or less.
By weight average molecular weight of 20 × 10 4 or more, excellent balance and wear resistance of the low hysteresis loss and wet skid resistance in when the vulcanizate.
In addition, the weight average molecular weight of 300 × 10 4 or less, excellent dispersibility of the workability and the filling agent in the vulcanizates, practically sufficient fracture characteristics.
The weight average molecular weight of the modified conjugated diene polymer is preferably 50 × 10 4 or more, more preferably 64 × 10 4 or more, further preferably 80 × 10 4 or more. Further, the weight average molecular weight is preferably not 250 × 10 4 or less, preferably 180 × 10 4 or less, more preferably 0.99 × 10 4 or less.

本実施形態の変性共役ジエン系重合体、及び後述する変性前の共役ジエン系重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ測定装置を使用して、ＲＩ検出器を用いてクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用して得られる検量線に基づいて測定することができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。 The weight average molecular weight of the modified conjugated diene polymer of the present embodiment and the conjugated diene polymer before modification described later is measured by chromatogram using a GPC measuring device and an RI detector, and standard polystyrene is used. Can be measured based on the calibration curve obtained using. Specifically, it can be measured by the method described in Examples described later.

本実施形態の変性共役ジエン系重合体、及び後述する変性前の共役ジエン系重合体の重量平均分子量は、重合開始剤の使用量と単量体使用量の比率によって制御される共役ジエン系重合体鎖の分子量、及び変性剤の種類ならびに使用量によって制御することができる。 The weight average molecular weight of the modified conjugated diene polymer of the present embodiment and the conjugated diene polymer before modification described later is controlled by the ratio of the amount of the polymerization initiator used to the amount of the monomer used. It can be controlled by the molecular weight of the combined chain, the type of modifier and the amount used.

＜共役ジエン系重合体鎖と星型分岐構造＞
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、後述する一般式（１）又は一般式（２）に示すように、５分子以上の共役ジエン系重合体鎖が変性剤残基に結合する５分岐以上の星型分岐構造を有している。
前記共役ジエン系重合体鎖は、変性共役ジエン系重合体の構成単位であり、例えば、後述する共役ジエン系重合体と変性剤とを反応させることによって生じる、共役ジエン系重合体由来の構造単位である。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体が、７分子以上の共役ジエン系重合体鎖が変性剤残基に結合する７分岐以上の星型分岐構造を有している場合、加硫物としたときに特に優れた低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス及び耐摩耗性と、実用上十分な破壊特性とを得ることができる、という効果をより奏する。 <Conjugated diene polymer chain and star-shaped branched structure>
In the modified conjugated diene polymer of the present embodiment, as shown in the general formula (1) or the general formula (2) described later, five or more conjugated diene polymer chains are bonded to the modifier residue in five branches. It has the above star-shaped branch structure.
The conjugated diene polymer chain is a constituent unit of the modified conjugated diene polymer, and is, for example, a structural unit derived from the conjugated diene polymer generated by reacting the conjugated diene polymer described later with a modifier. Is.
When the modified conjugated diene polymer of the present embodiment has a star-shaped branched structure of 7 branches or more in which 7 or more molecules of the conjugated diene polymer chain are bonded to the modifier residue, it is regarded as a vulcanized product. Occasionally, a particularly excellent balance between low hysteresis loss property and wet skid resistance, wear resistance, and practically sufficient fracture characteristics can be obtained.

本実施形態の変性共役ジエン系重合体が、５分子以上の共役ジエン系重合体鎖が変性剤残基に結合する５分岐以上の星型分岐構造を有する場合、当該星型分岐構造を有する変性共役ジエン系重合体は、粘度検出器付きＧＰＣ−光散乱法測定により求められる収縮因子（ｇ’）が０．６７以下となる傾向にある。
また、７分子以上の共役ジエン系重合体鎖が変性剤残基に結合する７分岐以上の星型分岐構造を有している、当該星型分岐構造を有する変性共役ジエン系重合体は、収縮因子（ｇ’）が０．６１以下となる傾向にある。
収縮因子が低い場合は、より分岐が多い傾向にある。
収縮因子は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。 When the modified conjugated diene polymer of the present embodiment has a star-shaped branched structure of 5 or more branches in which 5 or more molecules of the conjugated diene polymer chain are bonded to the modifier residue, the modified conjugated diene polymer has the star-shaped branched structure. Conjugated diene-based polymers tend to have a shrinkage factor (g') of 0.67 or less, which is determined by GPC-light scattering method measurement with a viscosity detector.
Further, the modified conjugated diene polymer having a star-shaped branched structure in which 7 or more molecules of the conjugated diene polymer chain have a star-shaped branched structure of 7 branches or more bonded to the modifier residue shrinks. The factor (g') tends to be 0.61 or less.
When the contraction factor is low, it tends to have more branches.
The contractile factor can be measured by the method described in Examples described later.

＜変性剤残基＞
本実施形態の変性共役ジエン系重合体中の変性剤残基は、共役ジエン系重合体鎖に結合される、変性共役ジエン系重合体の構成単位であり、例えば、後述する共役ジエン系重合体と変性剤とを反応させることによって生じる、変性剤由来の構造単位である。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、変性剤残基に少なくとも窒素原子及び珪素原子を有しており、各々共役ジエン系重合体鎖が前記珪素原子に結合しており、更に前記珪素原子に少なくとも１個のアルコキシ基が結合している、後述する一般式（１）又は一般式（２）に示す、特定構造の変性共役ジエン系重合体である。このような構造を有することにより、本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、加硫物としたときに優れた低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス及び耐摩耗性と、実用上十分な破壊特性が得られる。 <Denaturant residue>
The modifier residue in the modified conjugated diene polymer of the present embodiment is a structural unit of the modified conjugated diene polymer bonded to the conjugated diene polymer chain. For example, the conjugated diene polymer described later. It is a structural unit derived from a modifier, which is produced by reacting a modifier with a modifier.
The modified conjugated diene-based polymer of the present embodiment has at least a nitrogen atom and a silicon atom in the modifier residue, each of the conjugated diene-based polymer chains is bonded to the silicon atom, and further, the silicon atom. It is a modified conjugated diene-based polymer having a specific structure represented by the general formula (1) or the general formula (2) described later, in which at least one alkoxy group is bonded to the polymer. By having such a structure, the modified conjugated diene polymer of the present embodiment has an excellent balance between low hysteresis loss property and wet skid resistance and abrasion resistance when used as a vulcanized product, and is practically used. Sufficient fracture characteristics can be obtained.

本実施形態の変性ジエン系重合体は、下記一般式（１）で表される変性共役ジエン系重合体である。 The modified diene polymer of the present embodiment is a modified conjugated diene polymer represented by the following general formula (1).

（式（１）中、Ｐ1〜Ｐ3は、各々独立に、共役ジエン系重合体鎖を示し、Ｒ3、Ｒ4及びＲ7は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ2、Ｒ5及びＲ8は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ1、Ｒ6及びＲ9は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。
ｘ、ｙ及びｚは、各々独立に、１〜２の整数を示し、ｑ、ｓ及びｕは、各々独立に、０〜３の整数を示し、ｒは、１〜６の整数を示し、共役ジエン系重合体鎖の数である（ｘ＋（ｙ×ｒ）＋ｚ）は、５〜２０の整数であり、アルコキシ基の数（ｑ＋（ｓ×ｒ）＋ｕ）は１以上である。） (In the formula (1), P 1 to P 3 each independently represent a conjugated diene polymer chain, and R 3 , R 4 and R 7 each independently have an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms. R 2 , R 5 and R 8 each independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R 1 , R 6 and R 9 each independently represent a hydrogen atom or 1 to 20 carbon atoms. Indicates an alkyl group.
x, y and z each independently represent an integer of 1 to 2, q, s and u each independently represent an integer of 0 to 3, r represents an integer of 1 to 6, and conjugate. The number of diene-based polymer chains (x + (y × r) + z) is an integer of 5 to 20, and the number of alkoxy groups (q + (s × r) + u) is 1 or more. )

また、本実施形態の変性ジエン系重合体は、下記一般式（２）で表される変性共役ジエン系重合体である。 The modified diene polymer of the present embodiment is a modified conjugated diene polymer represented by the following general formula (2).

（式（２）中、Ｐ1〜Ｐ3は、各々独立に、共役ジエン系重合体鎖を示し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ12、Ｒ13は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ2、Ｒ5及びＲ8は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ1、Ｒ6及びＲ9は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ10及びＲ11は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。ｘ、ｙ及びｚは、各々独立に、１〜２の整数を示し、ｑ、ｓ及びｕは、各々独立に０〜３の整数を示し、ｒは０〜６の整数を示し、ｐ、ｔは１〜２の整数を示し、共役ジエン系重合体鎖の数である（（ｘ×ｐ）＋（ｙ×ｒ）＋（ｚ×ｔ））は、７〜２０の整数であり、アルコキシシリル基の数である（ｑ×ｐ）＋（ｓ×ｒ）＋（ｕ×ｔ））は１以上である。） In the formula (2), P 1 to P 3 independently represent a conjugated diene polymer chain, and R 3 , R 4 , R 7 , R 12 and R 13 each independently have 1 carbon atom. Representing alkylene groups of ~ 20, R 2 , R 5 and R 8 each independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R 1 , R 6 and R 9 each independently represent a hydrogen atom or a hydrogen atom or It represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R 10 and R 11 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. X, y and z each independently represent 1 to 2 carbon atoms. , Q, s and u each independently represent an integer of 0 to 3, r represents an integer of 0 to 6, p and t represent an integer of 1 to 2, and a conjugated diene polymer. The number of chains ((x × p) + (y × r) + (z × t)) is an integer of 7 to 20 and is the number of alkoxysilyl groups (q × p) + (s ×). r) + (u × t)) is 1 or more. )

前記一般式（１）又は一般式（２）の構造の変性共役ジエン系重合体は、後述する特定構造の変性剤を用い、ジエン系重合体鎖と当該変性剤を特定割合で反応させることによって得られる。 The modified conjugated diene polymer having the structure of the general formula (1) or the general formula (2) is prepared by reacting the diene polymer chain with the modifying agent at a specific ratio by using a modifying agent having a specific structure described later. can get.

本実施形態の変性ジエン系重合体のアルコキシシリル基の数は１以上であり、その場合、変性共役ジエン系重合体は、加硫物としたときに優れた低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス及び耐摩耗性と、実用上十分な破壊特性が得られる。
更に、共役ジエン系重合体鎖数に対するアルコキシ基数の比が０．７５以下である変性共役ジエン系重合体は、分子量が同程度の重合体と比較して変性反応時の粘度上昇がゆるやかで、製造時に制御しやすい傾向にある。
共役ジエン系重合体鎖数に対するアルコキシ基数の比としては、一般式（１）では（ｑ＋（ｓ×ｒ）＋ｕ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）で表され、一般式（２）では（（ｑ×ｐ）＋（ｓ×ｒ）＋（ｕ×ｔ））／（（ｘ×ｐ）＋（ｙ×ｒ）＋（ｚ×ｔ））で表される。共役ジエン系重合体鎖数に対するアルコキシ基数の比が０．５以下の場合、変性反応における溶液の粘度上昇がより小さく、反応の制御が容易である傾向にある。共役ジエン系重合体鎖数に対するアルコキシ基数が多い場合は、縮合反応が起こりやすく、経時変化が起こりやすい傾向にある。 The modified diene polymer of the present embodiment has one or more alkoxysilyl groups, in which case the modified conjugated diene polymer has excellent low hysteresis loss and wet skid resistance when used as a vulcanized product. Balance and abrasion resistance with and practically sufficient breaking characteristics can be obtained.
Further, the modified conjugated diene polymer in which the ratio of the number of alkoxy groups to the number of conjugated diene polymer chains is 0.75 or less has a gradual increase in viscosity during the modification reaction as compared with a polymer having a similar molecular weight. It tends to be easy to control during manufacturing.
The ratio of the number of alkoxy groups to the number of conjugated diene polymer chains is represented by (q + (s × r) + u) / (x + y + z) in the general formula (1), and ((q × p) in the general formula (2). It is represented by + (s × r) + (u × t)) / ((x × p) + (y × r) + (z × t)). When the ratio of the number of alkoxy groups to the number of conjugated diene polymer chains is 0.5 or less, the increase in viscosity of the solution in the modification reaction tends to be smaller, and the reaction tends to be easier to control. When the number of alkoxy groups is large relative to the number of conjugated diene polymer chains, a condensation reaction is likely to occur, and a change with time tends to occur.

本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系重合体５モル以上に対し変性剤１モルを反応させるものとし、前記変性剤としては、珪素原子に共役ジエン系重合体と結合する官能基を有し、少なくとも窒素原子及び珪素原子を有する特定構造の変性剤を所定量用いることにより得られる傾向である。 In the modified conjugated diene polymer of the present embodiment, 1 mol of a modifier is reacted with 5 mol or more of the conjugated diene polymer, and the modifier is a functional element that binds a silicon atom to the conjugated diene polymer. It tends to be obtained by using a predetermined amount of a modifier having a specific structure having a group and at least a nitrogen atom and a silicon atom.

本実施形態の変性共役ジエン系重合体においては、上記一般式（１）において、共役ジエン系重合体鎖の数が５〜２０であり、一般式（２）において、共役ジエン系重合体鎖の数が７〜２０である。
これにより、加硫物とする際の加工性に優れる傾向にある。
共役ジエン系重合体鎖の数は、活性末端を有する共役ジエン系重合体と反応させる変性剤のモル数を調整することにより制御することができる。 In the modified conjugated diene polymer of the present embodiment, the number of conjugated diene polymer chains in the above general formula (1) is 5 to 20, and in the general formula (2), the conjugated diene polymer chains The number is 7 to 20.
As a result, the processability of the vulcanized product tends to be excellent.
The number of conjugated diene polymer chains can be controlled by adjusting the number of moles of the modifier that reacts with the conjugated diene polymer having an active terminal.

本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、重合体鎖を構成する単量体が、共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物及び共重合可能な他の単量体から構成される。
共役ジエン化合物としては、炭素数４〜１２の共役ジエン化合物が好ましく、以下に限定されるものではないが、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、及び１，３−ヘプタジエンが挙げられる。
これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、１，３−ブタジエン、及びイソプレンが好ましい。
これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
共重合可能な他の単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ビニル芳香族化合物が好ましく、スチレンがより好ましい。 In the modified conjugated diene-based polymer of the present embodiment, the monomer constituting the polymer chain is composed of a conjugated diene compound or a conjugated diene compound and another copolymerizable monomer.
As the conjugated diene compound, a conjugated diene compound having 4 to 12 carbon atoms is preferable, and the conjugated diene compound is not limited to the following, but for example, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and the like. Examples thereof include 1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, and 1,3-heptadiene.
Among these, 1,3-butadiene and isoprene are preferable from the viewpoint of easy industrial availability.
These may be used alone or in combination of two or more.
The other copolymerizable monomer is not limited to the following, but for example, a vinyl aromatic compound is preferable, and styrene is more preferable.

本実施形態の変性共役ジエン系重合体においては、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１以上３．５以下が好ましい。この範囲の分子量分布である変性共役ジエン系重合体は、加硫物とする際の加工性により優れる傾向にあり、加硫物としたときにおける耐摩耗性により優れる傾向にある。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、より好ましくは１．５以上３．０以下である。
変性共役ジエン系重合体及び後述する共役ジエン系重合体に対する、数平均分子量、重量平均分子量、分子量分布は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。 In the modified conjugated diene polymer of the present embodiment, the molecular weight distribution (Mw / Mn) represented by the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is 1.1 or more and 3.5 or less. preferable. Modified conjugated diene-based polymers having a molecular weight distribution in this range tend to be more excellent in processability when made into a vulcanized product, and tend to be more excellent in wear resistance when made into a vulcanized product. The molecular weight distribution (Mw / Mn) is more preferably 1.5 or more and 3.0 or less.
The number average molecular weight, weight average molecular weight, and molecular weight distribution of the modified conjugated diene polymer and the conjugated diene polymer described later can be measured by the methods described in Examples described later.

〔変性共役ジエン系重合体の製造方法〕
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の好ましい製造方法は、有機リチウム化合物の存在下、少なくとも共役ジエン化合物を重合する共役ジエン系重合体を得る重合工程と、前記共役ジエン系重合体５モル以上と、珪素原子に共役ジエン系重合体と結合する官能基を５個以上有し、少なくとも窒素原子及び珪素原子を有する特定の変性剤を反応する変性工程と、を有する。
当該製造方法により、加硫物としたときに優れた低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス及び耐摩耗性と、実用上十分な破壊特性が得られる変性共役ジエン系重合体が得られる傾向にある。 [Method for producing modified conjugated diene polymer]
A preferred method for producing the modified conjugated diene polymer of the present embodiment is a polymerization step of obtaining a conjugated diene polymer that polymerizes at least the conjugated diene compound in the presence of an organic lithium compound, and 5 mol or more of the conjugated diene polymer. And a modification step of reacting a specific modifier having 5 or more functional groups that bond to a conjugated diene polymer to a silicon atom and having at least a nitrogen atom and a silicon atom.
By this production method, a modified conjugated diene polymer having an excellent balance between low hysteresis loss property and wet skid resistance and wear resistance when made into a vulcanized product and practically sufficient fracture characteristics can be obtained. There is a tendency.

（重合工程）
本実施形態の変性共役ジエン系重合体を製造する工程における重合工程においては、有機リチウム化合物の存在下、少なくとも共役ジエン化合物を重合して共役ジエン系重合体を得る。
重合工程は、リビングアニオン重合反応による成長反応による重合を行うことが好ましく、これにより、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得ることができ、高変性率の変性ジエン系重合体を得ることができる傾向にある。 (Polymerization process)
In the polymerization step in the step of producing the modified conjugated diene polymer of the present embodiment, at least the conjugated diene compound is polymerized in the presence of the organic lithium compound to obtain the conjugated diene polymer.
In the polymerization step, it is preferable to carry out polymerization by a growth reaction by a living anionic polymerization reaction, whereby a conjugated diene-based polymer having an active terminal can be obtained, and a modified diene-based polymer having a high modification rate can be obtained. It tends to be possible.

＜共役ジエン系重合体＞
共役ジエン系重合体は、単量体として、少なくとも共役ジエン化合物を重合することにより得られ、必要に応じて共役ジエン化合物及び共重合可能な他の単量体を共重合して得られる。
共役ジエン化合物としては、重合可能な共役ジエン化合物であれば特に限定されないが、１分子当り４〜１２の炭素原子を含む共役ジエン化合物が好ましく、より好ましくは４〜８の炭素原子を含む共役ジエン化合物である。このような共役ジエン化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、及び１，３−ヘプタジエンが挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、１，３−ブタジエン、及びイソプレンが好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 <Conjugated diene polymer>
The conjugated diene-based polymer is obtained by polymerizing at least a conjugated diene compound as a monomer, and if necessary, a conjugated diene compound and another copolymerizable monomer are copolymerized.
The conjugated diene compound is not particularly limited as long as it is a polymerizable conjugated diene compound, but a conjugated diene compound containing 4 to 12 carbon atoms per molecule is preferable, and a conjugated diene compound containing 4 to 8 carbon atoms is more preferable. It is a compound. Such conjugated diene compounds are not limited to the following, but for example, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 3-methyl-1. , 3-Pentadiene, 1,3-Hexadiene, and 1,3-Heptadiene. Among these, 1,3-butadiene and isoprene are preferable from the viewpoint of easy industrial availability. These may be used alone or in combination of two or more.

共重合可能な他の単量体としては、共役ジエン化合物と共重合可能な単量体であれば特に限定されないが、ビニル置換芳香族化合物が挙げられ、例えばモノビニル芳香族化合物が好ましい。
モノビニル芳香族化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、及びジフェニルエチレンが挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、スチレンが好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 The other copolymerizable monomer is not particularly limited as long as it is a monomer copolymerizable with the conjugated diene compound, but examples thereof include vinyl-substituted aromatic compounds, and for example, a monovinyl aromatic compound is preferable.
Monovinyl aromatic compounds include, but are not limited to, styrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, vinylethylbenzene, vinylxylene, vinylnaphthalene, and diphenylethylene. Among these, styrene is preferable from the viewpoint of easy industrial availability. These may be used alone or in combination of two or more.

共役ジエン化合物及び／又はビニル置換芳香族化合物中に、アレン類、アセチレン類等が不純物として含有されていると、後述する反応工程の反応を阻害するおそれがある。そのため、これらの不純物の含有量濃度（質量）の合計は、２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
アレン類としては、例えば、プロパジエン、及び１，２−ブタジエンが挙げられる。アセチレン類としては、例えば、エチルアセチレン、及びビニルアセチレンが挙げられる。 If allenes, acetylenes, etc. are contained as impurities in the conjugated diene compound and / or the vinyl-substituted aromatic compound, the reaction in the reaction step described later may be hindered. Therefore, the total content concentration (mass) of these impurities is preferably 200 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, and further preferably 50 ppm or less.
Examples of allenes include propadiene and 1,2-butadiene. Examples of acetylenes include ethylacetylene and vinylacetylene.

共役ジエン系重合体は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。共役ジエン系重合体をゴム状重合体とするためには、共役ジエン系重合体の単量体全体に対して、共役ジエン化合物を４０質量％以上用いることが好ましく、５５質量％以上用いることがより好ましい。 The conjugated diene-based polymer may be a random copolymer or a block copolymer. In order to make the conjugated diene polymer into a rubber-like polymer, it is preferable to use 40% by mass or more of the conjugated diene compound, and 55% by mass or more, based on the entire monomer of the conjugated diene polymer. More preferred.

ランダム共重合体としては、以下ものに限定されないが、例えば、ブタジエン−イソプレンランダム共重合体等の２種以上の共役ジエン化合物からなるランダム共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレンランダム共重合体の共役ジエンとビニル置換芳香族化合物とからなるランダム共重合体が挙げられる。共重合体鎖中の各単量体の組成分布としては、特に限定されず、例えば、統計的ランダムな組成に近い完全ランダム共重合体、組成がテーパー状に分布しているテーパー（勾配）ランダム共重合体が挙げられる。共役ジエンの結合様式、すなわち１，４−結合や１，２−結合等の組成は、均一であってもよいし、分布があってもよい。 The random copolymer is not limited to the following, but for example, a random copolymer composed of two or more kinds of conjugated diene compounds such as a butadiene-isoprene random copolymer, a butadiene-styrene random copolymer, and an isoprene-styrene. Examples thereof include a random copolymer and a random copolymer composed of a conjugated diene of a butadiene-isoprene-styrene random copolymer and a vinyl-substituted aromatic compound. The composition distribution of each monomer in the copolymer chain is not particularly limited, for example, a completely random copolymer having a composition close to a statistically random composition, and a tapered (gradient) random composition in which the composition is distributed in a tapered shape. Copolymers can be mentioned. The bonding mode of the conjugated diene, that is, the composition such as 1,4-bonding and 1,2-bonding, may be uniform or may be distributed.

ブロック共重合体としては、以下のものに限定されないが、例えば、ブロックが２個からなる２型ブロック共重合体（ジブロック）、３個からなる３型ブロック共重合体（トリブロック）、４個からなる４型ブロック共重合体（テトラブロック）が挙げられる。１つのブロックを構成する重合体としては、１つの種類の単量体からなる重合体であっても、２種以上の単量体からなる共重合体であってもよい。例えば、１，３−ブタジエンからなる重合体ブロックを「Ｂ」で表し、１，３−ブタジエンとイソプレンの共重合体を「Ｂ／Ｉ」で表し、１，３−ブタジエンとスチレンの共重合体を「Ｂ／Ｓ」で表し、スチレンからなる重合体ブロックを「Ｓ」で表すと、Ｂ−Ｂ／Ｉ２型ブロック共重合体、Ｂ−Ｂ／Ｓ２型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ２型ブロック共重合体、Ｂ−Ｂ／Ｓ−Ｓ３型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ３型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ４型ブロック共重合体等で表される。 The block copolymer is not limited to the following, but for example, a type 2 block copolymer consisting of two blocks (diblock), a type three block copolymer consisting of three blocks (triblock), and 4 Examples thereof include a 4-type block copolymer (tetrablock) composed of two blocks. The polymer constituting one block may be a polymer composed of one kind of monomer or a copolymer composed of two or more kinds of monomers. For example, a polymer block composed of 1,3-butadiene is represented by "B", a polymer of 1,3-butadiene and isoprene is represented by "B / I", and a polymer of 1,3-butadiene and styrene. Is represented by "B / S", and a polymer block made of styrene is represented by "S". A BB / I2 type block copolymer, a BB / S2 type block copolymer, and an SB2 type block. It is represented by a copolymer, a BB / SS3 type block copolymer, an SBS3 type block copolymer, an SBSB4 type block copolymer and the like.

上記式において、各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。また、１つの重合体ブロックが２種類の単量体Ａ及びＢからなる共重合体である場合、ブロック中のＡ及びＢは均一に分布していても、又はテーパー状に分布していてもよい。 In the above equation, the boundaries of each block do not necessarily have to be clearly distinguished. Further, when one polymer block is a copolymer composed of two types of monomers A and B, A and B in the block may be uniformly distributed or may be distributed in a tapered shape. Good.

＜重合開始剤＞
重合工程においては、所定の重合開始剤を用いる。
重合開始剤としては、有機リチウム化合物を用いられ、少なくとも有機モノリチウム化合物を用いることが好ましい。
有機モノリチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、低分子化合物、可溶化したオリゴマーの有機モノリチウム化合物が挙げられる。
また、有機モノリチウム化合物としては、その有機基とそのリチウムの結合様式において、例えば、炭素−リチウム結合を有する化合物、窒素−リチウム結合を有する化合物、及び錫−リチウム結合を有する化合物が挙げられる。 <Polymerization initiator>
In the polymerization step, a predetermined polymerization initiator is used.
As the polymerization initiator, an organic lithium compound is used, and it is preferable to use at least an organic monolithium compound.
The organic monolithium compound is not limited to the following, and examples thereof include low molecular weight compounds and organic monolithium compounds of solubilized oligomers.
In addition, examples of the organic monolithium compound include a compound having a carbon-lithium bond, a compound having a nitrogen-lithium bond, and a compound having a tin-lithium bond in the bonding mode of the organic group and the lithium thereof.

有機モノリチウム化合物の重合開始剤としての使用量は、目標とする共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体の分子量によって決めることが好ましい。
重合開始剤の使用量に対する、共役ジエン化合物等の単量体の使用量は重合度に関係し、すなわち、数平均分子量及び／又は重量平均分子量に関係する傾向にある。したがって、分子量を増大させるためには、重合開始剤を減らす方向に調整するとよく、分子量を低下させるためには、重合開始剤量を増やす方向に調整するとよい。 The amount of the organic monolithium compound used as the polymerization initiator is preferably determined by the molecular weight of the target conjugated diene polymer or modified conjugated diene polymer.
The amount of a monomer such as a conjugated diene compound used with respect to the amount of the polymerization initiator used tends to be related to the degree of polymerization, that is, the number average molecular weight and / or the weight average molecular weight. Therefore, in order to increase the molecular weight, it is preferable to adjust in the direction of decreasing the polymerization initiator, and in order to decrease the molecular weight, it is preferable to adjust in the direction of increasing the amount of the polymerization initiator.

重合開始剤である有機モノリチウム化合物は、共役ジエン系重合体へ窒素原子を導入する一つの手法で用いられるという観点から、当該重合開始剤として、置換アミノ基を有するアルキルリチウム化合物、又は置換アミノリチウム化合物を用いることが好ましい。この場合、重合開始末端にアミノ基からなる窒素原子を有する共役ジエン系重合体が得られる。置換アミノ基とは、活性水素を有しない、又は、活性水素を保護した構造のアミノ基である。 The organic monolithium compound, which is a polymerization initiator, is an alkyllithium compound having a substituted amino group or a substituted amino as the polymerization initiator from the viewpoint that it is used in one method of introducing a nitrogen atom into a conjugated diene polymer. It is preferable to use a lithium compound. In this case, a conjugated diene-based polymer having a nitrogen atom composed of an amino group at the polymerization initiation terminal can be obtained. The substituted amino group is an amino group having no active hydrogen or having a structure in which active hydrogen is protected.

重合開始剤である有機リチウム化合物としては、上記のように有機モノリチウム化合物が好ましく、分子中に置換アミノ基を有していても有していなくてもよい。工業的入手の容易さ及び重合反応のコントロールの容易さの観点から、好ましくは、アルキルリチウム化合物である。この場合、重合開始末端にアルキル基を有する、共役ジエン系重合体が得られる。
アルキルリチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、及びスチルベンリチウムが挙げられる。アルキルリチウム化合物としては、工業的入手の容易さ及び重合反応のコントロールの容易さの観点から、ｎ−ブチルリチウム、及びｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。 As the organic lithium compound as the polymerization initiator, the organic monolithium compound is preferable as described above, and it may or may not have a substituted amino group in the molecule. From the viewpoint of easy industrial availability and easy control of the polymerization reaction, an alkyllithium compound is preferable. In this case, a conjugated diene-based polymer having an alkyl group at the polymerization initiation terminal can be obtained.
Alkyllithium compounds include, but are not limited to, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, n-hexyllithium, benzyllithium, phenyllithium, and stillbenlithium. As the alkyllithium compound, n-butyllithium and sec-butyllithium are preferable from the viewpoint of easy industrial availability and easy control of the polymerization reaction.

置換アミノ基としては、アミノ基の水素が、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアラルキル基、保護基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されたアミノ基であり、置換基は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合の置換基は炭素数５〜１２のアルキル基を示し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。なお、保護基としてはアルキル置換シリル基が好ましい。 As the substituted amino group, the hydrogen of the amino group is independently composed of an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 14 carbon atoms, an aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms, and a protective group. It is an amino group substituted with at least one selected from the group, and the substituent may be bonded to form a cyclic structure together with an adjacent nitrogen atom, in which case the substituent has 5 to 12 carbon atoms. It may show an alkyl group and have an unsaturated bond or a branched structure in a part thereof. The protecting group is preferably an alkyl-substituted silyl group.

重合工程において適用する重合反応様式としては、以下のものに限定されないが、例えば、回分式（「バッチ式」ともいう。）、連続式の重合反応様式が挙げられる。
連続式においては、１個又は２個以上の連結された反応器を用いることができる。連続式の反応器は、例えば、撹拌機付きの槽型、管型のものが用いられる。連続式においては、好ましくは、連続的に単量体、不活性溶媒、及び重合開始剤が反応器にフィードされ、当該反応器内で重合体を含む重合体溶液が得られ、連続的に重合体溶液が排出される。
回分式の反応器は、例えば、攪拌機付の槽型のものが用いられる。回分式においては、好ましくは、単量体、不活性溶媒、及び重合開始剤がフィードされ、必要により単量体が重合中に連続的又は断続的に追加され、前記反応器内で重合体を含む重合体溶液が得られ、重合終了後に重合体溶液が排出される。
重合工程において、高い割合で活性末端を有する共役ジエン系重合体を得るためには、重合体を連続的に排出し、短時間で次の反応に供することが可能な、連続式が好ましい。 The polymerization reaction mode applied in the polymerization step is not limited to the following, and examples thereof include a batch type (also referred to as “batch type”) and a continuous type polymerization reaction mode.
In the continuous system, one or two or more connected reactors can be used. As the continuous reactor, for example, a tank type or tube type reactor with a stirrer is used. In the continuous formula, preferably, the monomer, the inert solvent, and the polymerization initiator are continuously fed to the reactor to obtain a polymer solution containing the polymer in the reactor, and the polymer solution is continuously weighted. The coalesced solution is drained.
As the batch reactor, for example, a tank type reactor with a stirrer is used. In the batch formula, preferably, the monomer, inert solvent, and polymerization initiator are fed, and if necessary, the monomer is added continuously or intermittently during the polymerization, and the polymer is added in the reactor. A polymer solution containing the mixture is obtained, and the polymer solution is discharged after the completion of the polymerization.
In the polymerization step, in order to obtain a conjugated diene-based polymer having an active terminal at a high ratio, a continuous type is preferable in which the polymer can be continuously discharged and subjected to the next reaction in a short time.

重合工程においては、不活性溶媒中でモノマーを重合することが好ましい。
不活性溶媒としては、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が挙げられる。具体的な炭化水素系溶媒としては、以下のものに限定されないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素が挙げられる。重合反応に供する前に、不純物であるアレン類、及びアセチレン類を有機金属化合物で処理することで、高濃度の活性末端を有する共役ジエン系重合体が得られる傾向にあり、高い変性率の変性共役ジエン系重合体が得られる傾向にあるため好ましい。 In the polymerization step, it is preferable to polymerize the monomer in an inert solvent.
Examples of the inert solvent include hydrocarbon solvents such as saturated hydrocarbons and aromatic hydrocarbons. Specific hydrocarbon-based solvents are not limited to the following, but are, for example, aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, and heptane; and alicyclic compounds such as cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane, and methylcyclohexane. Hydrocarbons; examples include hydrocarbons composed of aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene and mixtures thereof. By treating impurities such as allenes and acetylenes with an organometallic compound before subjecting them to a polymerization reaction, a conjugated diene-based polymer having a high concentration of active terminals tends to be obtained, and modification with a high modification rate. It is preferable because a conjugated diene-based polymer tends to be obtained.

重合工程においては、極性化合物を添加してもよい。芳香族ビニル化合物を共役ジエン化合物とランダムに共重合させることができ、共役ジエン部のミクロ構造を制御するためのビニル化剤としても用いることができる傾向にある。また、重合反応の促進等にも効果がある傾向にある。 In the polymerization step, a polar compound may be added. The aromatic vinyl compound can be randomly copolymerized with the conjugated diene compound, and tends to be used as a vinylizing agent for controlling the microstructure of the conjugated diene portion. It also tends to be effective in promoting the polymerization reaction.

極性化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン等のエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第３級アミン化合物；カリウム−ｔｅｒｔ−アミラート、カリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等を用いることができる。
これらの極性化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 The polar compounds are not limited to the following, but are not limited to, for example, tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, dimethoxybenzene, 2,2-bis (2-oxolanyl). ) Ethers such as propane; tertiary amine compounds such as tetramethylethylenediamine, dipiperidinoethane, trimethylamine, triethylamine, pyridine, quinuclidine; potassium-tert-amylate, potassium-tert-butyrate, sodium-tert-butyrate, Alkali metal alkoxide compounds such as sodium amylate; phosphine compounds such as triphenylphosphine can be used.
These polar compounds may be used alone or in combination of two or more.

極性化合物の使用量は、特に限定されず、目的等に応じて選択することができるが、重合開始剤１モルに対して、０．０１モル以上１００モル以下であることが好ましい。このような極性化合物（ビニル化剤）は重合体共役ジエン部分のミクロ構造の調節剤として、所望のビニル結合量に応じて、適量用いることができる。多くの極性化合物は、同時に共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合において有効なランダム化効果を有し、芳香族ビニル化合物の分布の調整やスチレンブロック量の調整剤として用いることができる傾向にある。共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをランダム化する方法としては、例えば、特開昭５９−１４０２１１号公報に記載されているような、スチレンの全量と１，３−ブタジエンの一部とで共重合反応を開始させ、共重合反応の途中に残りの１，３−ブタジエンを断続的に添加する方法を用いてもよい。 The amount of the polar compound used is not particularly limited and can be selected depending on the intended purpose and the like, but it is preferably 0.01 mol or more and 100 mol or less with respect to 1 mol of the polymerization initiator. Such a polar compound (vinyl agent) can be used in an appropriate amount as an agent for adjusting the microstructure of the polymer-conjugated diene moiety, depending on the desired amount of vinyl bond. Many polar compounds have a randomizing effect that is effective in the copolymerization of the conjugated diene compound and the aromatic vinyl compound at the same time, and tend to be used as an agent for adjusting the distribution of the aromatic vinyl compound and the amount of styrene block. It is in. As a method for randomizing the conjugated diene compound and the aromatic vinyl compound, for example, as described in JP-A-59-140211, the total amount of styrene and a part of 1,3-butadiene are copolymerized. A method of initiating the polymerization reaction and intermittently adding the remaining 1,3-butadiene during the copolymerization reaction may be used.

重合工程において、重合温度は、リビングアニオン重合が進行する温度であることが好ましく、生産性の観点から、０℃以上であることがより好ましく、１２０℃以下であることがさらに好ましい。このような範囲にあることで、重合終了後の活性末端に対する変性剤の反応量を充分に確保することができる傾向にある。よりさらに好ましくは５０℃以上１００℃以下、さらに６０℃以上８０℃以下が好適である。 In the polymerization step, the polymerization temperature is preferably a temperature at which living anionic polymerization proceeds, more preferably 0 ° C. or higher, and even more preferably 120 ° C. or lower, from the viewpoint of productivity. Within such a range, the amount of reaction of the denaturant to the active terminal after the completion of polymerization tends to be sufficiently secured. Even more preferably, 50 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, and further 60 ° C. or higher and 80 ° C. or lower are preferable.

重合工程において得られる、変性反応工程前の共役ジエン系重合体は、好ましくは１１０℃で測定されるムーニー粘度が１０以上９０以下であり、より好ましくは１５以上８５以下であり、よりさらに好ましくは２０以上６０以下である。この範囲であると、本実施形態の変性共役ジエン系重合体は加工性及び耐摩耗性に優れる傾向にある。 The conjugated diene-based polymer obtained in the polymerization step before the modification reaction step preferably has a Mooney viscosity of 10 or more and 90 or less, more preferably 15 or more and 85 or less, and even more preferably measured at 110 ° C. It is 20 or more and 60 or less. Within this range, the modified conjugated diene polymer of the present embodiment tends to be excellent in processability and wear resistance.

本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法の重合工程で得られる共役ジエン系重合体、又は本実施形態の変性共役ジエン系重合体中の結合共役ジエン量は、特に限定されないが、４０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、５５質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。
また、本実施形態の共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体中の結合芳香族ビニル量は、特に限定されないが、０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上４５質量％以下であることがより好ましい。
結合共役ジエン量及び結合芳香族ビニル量が上記範囲であると、加硫物としたときにおける低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス及び耐摩耗性と、破壊特性とにより優れる傾向にある。
ここで、結合芳香族ビニル量は、フェニル基の紫外吸光によって測定でき、ここから結合共役ジエン量も求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法に準じて測定することができる。 The amount of bound conjugated diene in the conjugated diene polymer obtained in the polymerization step of the method for producing the modified conjugated diene polymer of the present embodiment or the modified conjugated diene polymer of the present embodiment is not particularly limited, but is 40. It is preferably mass% or more and 100 mass% or less, and more preferably 55 mass% or more and 80 mass% or less.
The amount of bound aromatic vinyl in the conjugated diene polymer or modified conjugated diene polymer of the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 0% by mass or more and 60% by mass or less, preferably 20% by mass or more. It is more preferably 45% by mass or less.
When the amount of the bonded conjugated diene and the amount of the bonded aromatic vinyl are in the above ranges, the balance between the low hysteresis loss property and the wet skid resistance and the abrasion resistance in the vulcanized product tend to be more excellent and the fracture property. ..
Here, the amount of bound aromatic vinyl can be measured by the ultraviolet absorption of the phenyl group, and the amount of bound conjugated diene can also be determined from this. Specifically, the measurement can be performed according to the method described in Examples described later.

本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法の重合工程で得られる共役ジエン系重合体又は本実施形態の変性共役ジエン系重合体において、共役ジエン結合単位中のビニル結合量は、特に限定されないが、１０モル％以上７５モル％以下であることが好ましく、２０モル％以上６５モル％以下であることがより好ましい。
ビニル結合量が上記範囲であると、加硫物としたときにおける低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランス及び耐摩耗性と、破壊強度とにより優れる傾向にある。ここで、変性ジエン系重合体がブタジエンとスチレンとの共重合体である場合には、ハンプトンの方法（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２１，９２３（１９４９））により、ブタジエン結合単位中のビニル結合量（１，２−結合量）を求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。 In the conjugated diene polymer obtained in the polymerization step of the method for producing a modified conjugated diene polymer of the present embodiment or the modified conjugated diene polymer of the present embodiment, the amount of vinyl bond in the conjugated diene bonding unit is particularly limited. However, it is preferably 10 mol% or more and 75 mol% or less, and more preferably 20 mol% or more and 65 mol% or less.
When the vinyl bond amount is in the above range, the balance between low hysteresis loss property and wet skid resistance, wear resistance, and fracture strength in the vulcanized product tend to be more excellent. Here, when the modified diene polymer is a copolymer of butadiene and styrene, it is contained in the butadiene bond unit by the Hampton method (RR Hampton, Analytical Chemistry, 21,923 (1949)). The vinyl bond amount (1,2-bond amount) can be determined. Specifically, it can be measured by the method described in Examples described later.

変性共役ジエン系重合体のミクロ構造については、上記変性共役ジエン系重合体中の各結合量が上記範囲にあり、さらに、変性共役ジエン系重合体のガラス転移温度が−４５℃以上−１５℃以下の範囲にあるときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスにより一層優れた加硫物を得ることができる傾向にある。
ガラス転移温度については、ＩＳＯ ２２７６８：２００６に従い、所定の温度範囲で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ ｐｏｉｎｔ）をガラス転移温度とする。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。 Regarding the microstructure of the modified conjugated diene polymer, the amount of each bond in the modified conjugated diene polymer is within the above range, and the glass transition temperature of the modified conjugated diene polymer is −45 ° C. or higher and −15 ° C. or higher. When it is in the following range, it tends to be possible to obtain a more excellent polymer due to the balance between low hysteresis loss property and wet skid resistance.
Regarding the glass transition temperature, according to ISO 22768: 2006, the DSC curve is recorded while raising the temperature in a predetermined temperature range, and the peak top (Inflection point) of the DSC differential curve is defined as the glass transition temperature. Specifically, it can be measured by the method described in Examples described later.

本実施形態の変性共役ジエン系重合体が、共役ジエン−芳香族ビニル共重合体である場合、芳香族ビニル単位が３０以上連鎖しているブロックの数が、少ないか又はないものであることが好ましい。より具体的には、共重合体がブタジエン−スチレン共重合体の場合、Ｋｏｌｔｈｏｆｆの方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により共重合体を分解し、メタノールに不溶なポリスチレン量を分析する公知の方法において、芳香族ビニル単位が３０以上連鎖しているブロックが、共重合体の総量に対して、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下である。 When the modified conjugated diene polymer of the present embodiment is a conjugated diene-aromatic vinyl copolymer, the number of blocks in which 30 or more aromatic vinyl units are linked may be small or absent. preferable. More specifically, when the copolymer is a butadiene-styrene copolymer, the method of Kolthoff (method described in IM KOLTHOFF, et al., J. Polym. Sci. 1,429 (1946)). In a known method for decomposing a copolymer by the above method and analyzing the amount of polystyrene insoluble in methanol, a block in which 30 or more aromatic vinyl units are linked is preferably 5.0 with respect to the total amount of the copolymer. It is mass% or less, more preferably 3.0 mass% or less.

本実施形態の共役ジエン系重合体が共役ジエン−芳香族ビニル共重合体である場合、芳香族ビニル単位が単独で存在する割合が多いことが好ましい。具体的には、共重合体がブタジエン−スチレン共重合体の場合、田中らの方法（Ｐｏｌｙｍｅｒ，２２，１７２１（１９８１））として知られているオゾン分解による方法で、前記共重合体を分解し、ＧＰＣによりスチレン連鎖分布を分析した場合、全結合スチレン量に対し、単離スチレン量が４０質量％以上であり、スチレンの連鎖が８個以上の連鎖スチレン構造が５．０質量％以下であることが望ましい。この場合、得られる加硫ゴムが特に低いヒステリシスロスである優れた性能となる。 When the conjugated diene-based polymer of the present embodiment is a conjugated diene-aromatic vinyl copolymer, it is preferable that the aromatic vinyl unit is present alone in a large proportion. Specifically, when the copolymer is a butadiene-styrene copolymer, the copolymer is decomposed by a method by ozone decomposition known as the method of Tanaka et al. (Polymer, 22, 1721 (1981)). When the styrene chain distribution was analyzed by GPC, the amount of isolated styrene was 40% by mass or more and the number of chained styrene structures having 8 or more styrene chains was 5.0% by mass or less with respect to the total amount of bound styrene. Is desirable. In this case, the obtained vulcanized rubber has excellent performance with a particularly low hysteresis loss.

（変性工程）
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法の変性工程においては、上記重合工程で得られた共役ジエン系重合体の活性末端に対して、５個以上の結合し得る官能基を有し、変性剤分子中に少なくとも窒素原子及び珪素原子を有しており、当該珪素原子はアルコキシ基を有している変性剤を反応させ、アルコキシシリル基を残存させる方法によって、変性共役ジエン系重合体を得る。
共役ジエン系重合体の活性末端と結合し得る官能基としては、例えばアルコキシシリル基、ハロゲン基、エポキシ基、及びカルボニル基が挙げられる。
また、用いる変性剤における結合し得る官能基としては、好ましくはアルコキシシリル基及びハロゲン基であり、より好ましくはアルコキシシリル基である。
また、変性剤残基において、残存したアルコキシシリル基は仕上げ時の水等によりシラノール（Ｓｉ−ＯＨ基）となり得る傾向にある。 (Degeneration process)
In the modification step of the method for producing a modified conjugated diene polymer of the present embodiment, it has five or more functional groups capable of binding to the active terminal of the conjugated diene polymer obtained in the above polymerization step. , A modified conjugated diene polymer having at least a nitrogen atom and a silicon atom in the modifier molecule, and the silicon atom reacting with a modifier having an alkoxy group to leave an alkoxysilyl group. To get.
Examples of the functional group that can be bonded to the active terminal of the conjugated diene-based polymer include an alkoxysilyl group, a halogen group, an epoxy group, and a carbonyl group.
Further, as the functional group that can be bonded in the modifying agent used, an alkoxysilyl group and a halogen group are preferable, and an alkoxysilyl group is more preferable.
Further, in the modifier residue, the remaining alkoxysilyl group tends to become silanol (Si-OH group) due to water or the like at the time of finishing.

本実施形態の変性共役ジエン系重合体の構造である、上述した一般式（１）の変性共役ジエン系重合体は、好ましくは、上記重合工程で得られる共役ジエン系重合体の活性末端と、下記一般式（３）で表される多官能変性剤を反応させる方法により製造することができる。 The modified conjugated diene polymer of the general formula (1) described above, which is the structure of the modified conjugated diene polymer of the present embodiment, preferably contains the active terminal of the conjugated diene polymer obtained in the above polymerization step. It can be produced by a method of reacting a polyfunctional modifier represented by the following general formula (3).

（式（３）中、Ａ1〜Ａ3は、各々独立に、共役ジエン系重合体鎖と結合し得る官能基を示し、ｄ、ｅ及びｆは、各々独立に１〜３の整数を示し、２以上の場合のＡ1、Ａ2及びＡ3のそれぞれは異なった官能基であってもよい。
Ｒ3、Ｒ4及びＲ7は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ2、Ｒ5及びＲ8は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ1、Ｒ6及びＲ9は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｒは、１〜６の整数を示す。） In formula (3), A 1 to A 3 each independently represent a functional group capable of binding to a conjugated diene polymer chain, and d, e and f each independently represent an integer of 1 to 3. In the case of two or more, each of A 1 , A 2 and A 3 may be a different functional group.
R 3 , R 4 and R 7 each independently represent an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and R 2 , R 5 and R 8 each independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R 1 , R 6 and R 9 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and r represents an integer of 1 to 6. )

また、Ａ1〜Ａ3は、共役ジエン系重合体鎖と結合し得る官能基であって、少なくともアルコキシ基が１個以上である。
官能基は好ましくは、アルコキシ基、ハロゲン基、エポキシ基、又はカルボニル基であり、より好ましくは全てがアルコキシ基である。 Further, A 1 to A 3 are functional groups that can be bonded to the conjugated diene polymer chain, and have at least one alkoxy group.
The functional group is preferably an alkoxy group, a halogen group, an epoxy group, or a carbonyl group, and more preferably all of them are alkoxy groups.

前記一般式（３）の変性剤としては、例えば、官能基が全てアルコキシ基である場合として、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３−トリプロポキシシリルプロピル）アミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）アミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）−（３−ジエトキシメチルプロピル）アミン、ビス（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、テトラキス（３−トリエトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン、ペンタキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−ジエチレントリアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−ビス（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミンが挙げられる。
また、前記式（３）の変性剤としては、例えば、官能基がアルコキシシリル基及び他の官能基である場合として、Ｎ1，Ｎ1−ビス（３−ジクロルメチルシリルプロピル）−Ｎ2，Ｎ2−ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ1，Ｎ1，Ｎ3，Ｎ3−テトラ（３−トリメトキシシリルプロピル）−Ｎ2−（３−ジクロルメチルシリルプロピル）−ジエチレントリアミン、ペンタキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−ジプロピレントリアミンが挙げられる。
官能基がアルコキシ基及び他の官能基である場合として、Ｎ1，Ｎ1−ビス（３−ジクロルメチルシリルプロピル）−Ｎ2，Ｎ2−ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ1，Ｎ1，Ｎ3，Ｎ3−テトラ（３−トリメトキシシリルプロピル）−Ｎ2−（３−ジクロルメチルシリルプロピル）−ジエチレントリアミンが挙げられる。 Examples of the modifier of the general formula (3) include tris (3-trimethoxysilylpropyl) amine, tris (3-triethoxysilylpropyl) amine, and tris (3) when all the functional groups are alkoxy groups. -Tripropoxysilylpropyl) amine, bis (3-trimethoxysilylpropyl)-(3-dimethoxymethylsilylpropyl) amine, bis (3-triethoxysilylpropyl)-(3-diethoxymethylpropyl) amine, bis (3-diethoxymethylpropyl) amine 3-Dimethoxymethylsilylpropyl)-(3-trimethoxysilylpropyl) amine, tetrakis (3-trimethoxysilylpropyl) -1,3-propanediamine, tetrakis (3-triethoxysilylpropyl) -1,3-propane Diamine, Tetrax (3-trimethoxysilylpropyl) -1,3-bisaminomethylcyclohexane, Tetrax (3-trimethoxysilylpropyl) -1,6-hexamethylenediamine, Pentakis (3-trimethoxysilylpropyl) -diethylenetriamine , Bis (3-trimethoxysilylpropyl) -bis (3-dimethoxymethylsilylpropyl) -1,3-propanediamine.
Further, as the modifying agent of the above formula (3), for example, when the functional group is an alkoxysilyl group and another functional group, N 1 , N 1 -bis (3-dichloromethylsilylpropyl) -N 2 , N 2 -bis (3-trimethoxysilylpropyl) -1,3-propanediamine, N 1 , N 1 , N 3 , N 3 -tetra (3-trimethoxysilylpropyl) -N 2- (3-di Chlormethylsilylpropyl) -diethylenetriamine, pentax (3-trimethoxysilylpropyl) -dipropylenetriamine.
As when the functional group is an alkoxy group and other functional groups, N 1, N 1 - bis (3-di-trichloromethyl silyl propyl) -N 2, N 2 - bis (3-trimethoxysilylpropyl) -1, Examples thereof include 3-propanediamine, N 1 , N 1 , N 3 , N 3 -tetra (3-trimethoxysilylpropyl) -N 2- (3-dichloromethylsilylpropyl) -diethylenetriamine.

本実施形態の変性共役ジエン系重合体構造である上記一般式（２）の変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系重合体の活性末端と、下記一般式（４）で表される多官能変性剤とを反応させる方法により製造することができる。 The modified conjugated diene polymer of the above general formula (2), which is the modified conjugated diene polymer structure of the present embodiment, has the active terminal of the conjugated diene polymer and the polyfunctionality represented by the following general formula (4). It can be produced by a method of reacting with a modifier.

（式（４）中、Ａ1〜Ａ3は、各々独立に、共役ジエン系重合体鎖と結合し得る官能基を示し、ｄ、ｅ及びｆは、各々独立に１〜３の整数を示し、２以上の場合のＡ1、Ａ2及びＡ3のそれぞれは異なった官能基であってもよい。
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ12、Ｒ13は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ2、Ｒ5及びＲ8は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ1、Ｒ6及びＲ9は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ10及びＲ11は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。ｐ及びｔは、各々独立に、１〜２の整数を示し、ｒは、０〜６の整数を示す。） In formula (4), A 1 to A 3 each independently represent a functional group capable of binding to a conjugated diene polymer chain, and d, e and f each independently represent an integer of 1 to 3. In the case of two or more, each of A 1 , A 2 and A 3 may be a different functional group.
R 3 , R 4 , R 7 , R 12 and R 13 each independently represent an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and R 2 , R 5 and R 8 each independently represent 1 to 20 carbon atoms. R 1 , R 6 and R 9 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R 10 and R 11 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Shows 1 to 20 alkyl groups. p and t each independently represent an integer of 1 to 2, and r represents an integer of 0 to 6. )

Ａ1〜Ａ3は、共役ジエン系重合体鎖と結合し得る官能基であって、少なくともアルコキシ基が１個以上である。
官能基は好ましくは、アルコキシ基、ハロゲン基、エポキシ基又は、カルボニル基を有する炭化水素基」であり、より好ましくは全てがアルコキシ基である。 A 1 to A 3 are functional groups that can be bonded to the conjugated diene polymer chain, and have at least one alkoxy group.
The functional group is preferably an alkoxy group, a halogen group, an epoxy group, or a hydrocarbon group having a carbonyl group, and more preferably all of them are alkoxy groups.

前記式（４）の変性剤としては、官能基が全てアルコキシ基である場合として、例えば、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−メチル−１，３−プロパンジアミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ1，Ｎ2，Ｎ3−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−Ｎ1，Ｎ3−ジメチル−ジエチレントリアミンが挙げられる。
また、例えば、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、テトラキス（３−トリエトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン、ペンタキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−ジエチレントリアミン、ペンタキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−ジプロピレントリアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−ビス（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、官能基がアルコキシシリル基及び他の官能基である場合として、Ｎ1，Ｎ1−ビス（３−ジクロルメチルシリルプロピル）−Ｎ2，Ｎ2−ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ1，Ｎ1，Ｎ3，Ｎ3−テトラ（３−トリメトキシシリルプロピル）−Ｎ2−（３−ジクロルメチルシリルプロピル）−ジエチレントリアミンが挙げられる。 Examples of the modifier of the formula (4) include tris (3-trimethoxysilylpropyl) -methyl-1,3-propanediamine and tris (3-triethoxysilyl) when all the functional groups are alkoxy groups. propyl) - methyl-1,3-propanediamine, N 1, N 2, N 3 - tris (3-trimethoxysilylpropyl) -N 1, N 3 - dimethyl - include diethylenetriamine.
Further, for example, tetrakis (3-trimethoxysilylpropyl) -1,3-propanediamine, tetrakis (3-triethoxysilylpropyl) -1,3-propanediamine, tetrakis (3-trimethoxysilylpropyl) -1, 3-Bisaminomethylcyclohexane, Tetrax (3-trimethoxysilylpropyl) -1,6-hexamethylenediamine, Pentakis (3-trimethoxysilylpropyl) -diethylenetriamine, Pentakis (3-trimethoxysilylpropyl) -dipropylenetriamine , Bis (3-trimethoxysilylpropyl) -bis (3-dimethoxymethylsilylpropyl) -1,3-propanediamine, where the functional group is an alkoxysilyl group and other functional groups, N 1 , N 1- Bis (3-dichloromethylsilylpropyl) -N 2 , N 2 -bis (3-trimethoxysilylpropyl) -1,3-propanediamine, N 1 , N 1 , N 3 , N 3 -tetra (3-) Examples thereof include trimethoxysilylpropyl) -N 2- (3-dichloromethylsilylpropyl) -diethylenetriamine.

変性工程で用いる変性剤における官能基が全てアルコキシ基である場合、変性剤におけるアルコキシ基の数は、結合すべき共役ジエン系重合体の数及び残存すべきアルコキシ基の数の和であることが好ましい。
官能基がアルコキシ基及び他の官能基である場合、反応速度の違いによって、アルコキシ基が未反応で残存する方法を用いることが好ましい。例えば、アルコキシシリル基及びハロゲン基の場合、ハロゲン基の反応が早いので、共役ジエン系重合体末端とハロゲン基の反応が先に起こり、アルコキシ基が残る傾向である。その場合、変性剤におけるハロゲン数は、結合すべき共役ジエン系重合体の数と同じ又はそれ未満であり、変性剤におけるアルコキシ基数は残存すべきアルコキシ基の数と同じ又はそれよりも大きい数とする方法が好ましい。
なお、ハロゲンがハロゲン化シリル基を形成している場合、ハロゲン基が未反応で残った場合、アルカリ水中で加水分解して、シラノール基を形成する傾向がある。
ハロゲン基を用いる場合は、ハロゲン又はハロゲン化水素が腐食性とならないよう中和が必要な場合がある。 When all the functional groups in the modifier used in the modification step are alkoxy groups, the number of alkoxy groups in the modifier may be the sum of the number of conjugated diene-based polymers to be bonded and the number of alkoxy groups to remain. preferable.
When the functional group is an alkoxy group or another functional group, it is preferable to use a method in which the alkoxy group remains unreacted due to the difference in reaction rate. For example, in the case of an alkoxysilyl group and a halogen group, the reaction of the halogen group is rapid, so that the reaction between the terminal of the conjugated diene polymer and the halogen group occurs first, and the alkoxy group tends to remain. In that case, the number of halogens in the modifier is equal to or less than the number of conjugated diene polymers to be bonded, and the number of alkoxy groups in the modifier is equal to or greater than the number of alkoxy groups to remain. The method of doing is preferable.
When the halogen forms a silyl group halide, if the halogen group remains unreacted, it tends to be hydrolyzed in alkaline water to form a silanol group.
When a halogen group is used, neutralization may be required so that the halogen or hydrogen halide does not become corrosive.

変性工程において、変性剤中のアルコキシ基は必ずしも全てが反応しない場合がある。例えば、１個の珪素原子に対し３個のアルコキシ基を有する、すなわちトリアルコキシシリル基１モルに対し、３モルの窒素含有共役ジエン系重合体の活性末端を反応させる場合、２モルまでの窒素含有共役ジエン系重合体との反応は起こるが、１モルのアルコキシ基は未反応で残存する傾向にある。これは、１モルの窒素含有共役ジエン系重合体が、反応せずに未反応の重合体として残存することから確かめられる。なお、アルコキシ基は多く反応させることにより、仕上げ時、貯蔵時に縮合反応を起こすことに起因して、重合体粘度が大きく変わることを抑制できる傾向にある。特に、トリアルコキシシラン基１モルに対して、２モルの共役ジエン共重合体が反応したものが変性共役ジエン共重合体中に４以上、すなわち分岐度が８以上であり、かつ、その他に反応可能なアルコキシ基が変性共役ジエン共重合体中に存在しないとき、縮合反応を抑制できる傾向にある。 In the denaturing step, not all the alkoxy groups in the denaturing agent may react. For example, when the active end of a nitrogen-containing conjugated diene polymer having 3 moles is reacted with 1 mol of a trialkoxysilyl group having 3 alkoxy groups for one silicon atom, up to 2 moles of nitrogen Reactions with the contained conjugated diene-based polymer occur, but 1 mol of the alkoxy group tends to remain unreacted. This is confirmed by the fact that 1 mol of the nitrogen-containing conjugated diene-based polymer remains as an unreacted polymer without reacting. By reacting a large number of alkoxy groups, it tends to be possible to suppress a large change in the viscosity of the polymer due to the condensation reaction occurring during finishing and storage. In particular, 1 mol of the trialkoxysilane group reacted with 2 mol of the conjugated diene copolymer in the modified conjugated diene copolymer having 4 or more, that is, a degree of branching of 8 or more, and other reactions. Condensation reactions tend to be suppressed when possible alkoxy groups are not present in the modified conjugated diene copolymer.

変性剤の添加量は、添加した変性剤の反応可能基全体のモル数と、活性末端を有する共役ジエン系重合体のモル数の比が、添加した変性剤の反応可能基全体のモル数／活性末端を有する共役ジエン系重合体のモル数＝０．５以上２．０以下であることが好ましく、０．７以上１．８以下であることがより好ましく、０．８以上１．５以下であることがより好ましい。この範囲に変性剤の添加量を制御することによって、高い変性率を得られる傾向にある。
ただし、トリアルコキシシリル基１モルに対して、反応可能基は２モル、ジアルコキシシリル基１モルに対して、反応可能基は１モルと数えるものとする。 The amount of the modifier added is such that the ratio of the total number of moles of the reactive groups of the added modifier to the number of moles of the conjugated diene polymer having an active terminal is the number of moles of the total reactive groups of the added modifier /. The number of moles of the conjugated diene polymer having an active terminal is preferably 0.5 or more and 2.0 or less, more preferably 0.7 or more and 1.8 or less, and 0.8 or more and 1.5 or less. Is more preferable. By controlling the amount of the denaturant added within this range, a high denaturation rate tends to be obtained.
However, it is assumed that 1 mol of the trialkoxysilyl group is counted as 2 mol of the reactive group, and 1 mol of the dialkoxysilyl group is counted as 1 mol of the reactive group.

本実施形態の変性共役ジエン系重合体の変性率は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。
変性率が３０質量％以上であることで、加硫物とする際に添加する充填剤、例えばシリカの分散性が改善される傾向にある。
変性率は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。 The modification rate of the modified conjugated diene polymer of the present embodiment is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and further preferably 70% by mass or more.
When the modification rate is 30% by mass or more, the dispersibility of the filler added when the vulcanized product is prepared, for example, silica tends to be improved.
The denaturation rate can be measured by the method described in Examples described later.

変性工程の反応温度は、好ましくは共役ジエン系重合体の重合温度と同様の温度であり、より好ましくは０℃以上１２０℃以下であり、さらに好ましくは５０℃以上１００℃以下である。また、重合工程後から変性剤が添加されるまでの温度変化は、好ましくは１０℃以下であり、より好ましくは５℃以下である。 The reaction temperature in the modification step is preferably the same temperature as the polymerization temperature of the conjugated diene polymer, more preferably 0 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, and further preferably 50 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. The temperature change from the polymerization step to the addition of the modifier is preferably 10 ° C. or lower, more preferably 5 ° C. or lower.

変性工程の反応時間は、好ましくは１０秒以上であり、より好ましくは３０秒以上である。重合工程の終了時から変性工程の開始時までの時間は、より短い方が好ましいが、より好ましくは５分以内である。そうすることにより、高い変性率が得られる傾向にある。 The reaction time of the modification step is preferably 10 seconds or longer, more preferably 30 seconds or longer. The time from the end of the polymerization step to the start of the modification step is preferably shorter, but more preferably within 5 minutes. By doing so, a high denaturation rate tends to be obtained.

変性工程における混合は、機械的な攪拌、スタティックミキサーによる攪拌等のいずれでもよい。重合工程が連続式である場合は、変性工程も連続式であることが好ましい。変性工程における反応器は、例えば、撹拌機付きの槽型、管型のものが用いられる。変性剤は、不活性溶媒により希釈して反応器に連続的に供給してもよい。重合工程が回分式の場合は、重合反応器に変性剤を投入する方法でも、別の反応器に移送して変性工程を行ってもよい。 The mixing in the modification step may be either mechanical stirring, stirring with a static mixer, or the like. When the polymerization step is a continuous type, it is preferable that the modification step is also a continuous type. As the reactor in the denaturation step, for example, a tank type or tube type reactor with a stirrer is used. The denaturant may be diluted with an inert solvent and continuously supplied to the reactor. When the polymerization step is a batch type, the denaturing agent may be added to the polymerization reactor or transferred to another reactor to carry out the denaturing step.

本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法においては、変性工程の後、共重合体溶液に、必要に応じて、失活剤、中和剤等を添加してもよい。
失活剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール等が挙げられる。
中和剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、バーサチック酸（炭素数９〜１１個で、１０個を中心とする、分岐の多いカルボン酸混合物）等のカルボン酸；無機酸の水溶液、炭酸ガスが挙げられる。 In the method for producing a modified conjugated diene polymer of the present embodiment, a deactivating agent, a neutralizing agent, or the like may be added to the copolymer solution after the modification step, if necessary.
The inactivating agent is not limited to the following, and examples thereof include water; alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol.
The neutralizing agent is not limited to the following, but is, for example, a carboxylic acid such as stearic acid, oleic acid, and versatic acid (a carboxylic acid mixture having 9 to 11 carbon atoms and mainly 10 branches). Acid: An aqueous solution of an inorganic acid, carbon dioxide, and the like.

本実施形態においては、反応工程後、又は反応工程前に、縮合促進剤の存在下で縮合反応させる縮合反応工程を設けることもできる。 In the present embodiment, it is also possible to provide a condensation reaction step in which the condensation reaction is carried out in the presence of a condensation accelerator after the reaction step or before the reaction step.

本実施形態の変性共役ジエン系重合体においては、重合後のゲル生成を防止する観点、及び加工時の安定性を向上させる観点から、ゴム用安定剤を添加することが好ましい。
ゴム用安定剤としては、以下のものに限定されず、公知のものを用いることができるが、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）プロピネート、２−メチル−４，６−ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール等の酸化防止剤が好ましい。 In the modified conjugated diene polymer of the present embodiment, it is preferable to add a stabilizer for rubber from the viewpoint of preventing gel formation after polymerization and improving the stability during processing.
The stabilizer for rubber is not limited to the following, and known ones can be used. For example, 2,6-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene (BHT), n-octadecyl-3. Antioxidants such as-(4'-hydroxy-3', 5'-di-tert-butylphenol) propinate, 2-methyl-4,6-bis [(octylthio) methyl] phenol are preferred.

本実施形態の変性共役ジエン系重合体には、加工性をより改善するために、必要に応じて、伸展油を変性共役ジエン系共重合体に添加した、油展変性共役ジエン系重合体としてもよい。
伸展油を変性共役ジエン系重合体に添加する方法としては、以下のものに限定されないが、伸展油を重合体溶液に加え、混合して、油展共重合体溶液としたものを脱溶媒する方法が好ましい。
伸展油としては、例えば、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油等が挙げられる。これらの中でも、環境安全上の観点、並びにオイルブリード防止及びウェットグリップ特性の観点から、ＩＰ３４６法による多環芳香族（ＰＣＡ）成分が３質量％以下であるアロマ代替油が好ましい。アロマ代替油としては、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ Ｇｕｍｍｉ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ５２（１２）７９９（１９９９）に示されるＴＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔｓ）、ＭＥＳ（Ｍｉｌｄ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｓｏｌｖａｔｅ）等の他、ＲＡＥ（Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔｓ）が挙げられる。
伸展油の添加量は、特に限定されないが、変性共役ジエン系重合体１００質量部に対し、１質量部以上６０質量部以下が好ましく、５質量部以上３７．５質量部以下がより好ましい。 The modified conjugated diene polymer of the present embodiment is used as an oil-extended conjugated diene polymer in which extendable oil is added to the modified conjugated diene copolymer as necessary in order to further improve processability. May be good.
The method of adding the extendable oil to the modified conjugated diene-based polymer is not limited to the following, but the extendable oil is added to the polymer solution, mixed, and the oil-extended copolymer solution is desolvated. The method is preferred.
Examples of the spreading oil include aroma oil, naphthenic oil, paraffin oil and the like. Among these, an aroma substitute oil having a polycyclic aromatic (PCA) component of 3% by mass or less according to the IP346 method is preferable from the viewpoint of environmental safety, prevention of oil bleeding, and wet grip characteristics. Examples of the aroma substitute oil include TDAE (Treatd Distillate Aromatic Extracts) shown in Kautschuk Gummi Kunststoffe 52 (12) 799 (1999), MES (Mild Extraction Extract), and RA.
The amount of the spreading oil added is not particularly limited, but is preferably 1 part by mass or more and 60 parts by mass or less, and more preferably 5 parts by mass or more and 37.5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the modified conjugated diene polymer.

本実施形態の変性共役ジエン系重合体を、重合体溶液から取得する方法としては、公知の方法を用いることができる。以下に限定されるものではないが、例えば、スチームストリッピング等で溶媒を分離した後、重合体を濾別し、さらにそれを脱水及び乾燥して重合体を取得する方法、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベント押出し機等で脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法が挙げられる。 A known method can be used as a method for obtaining the modified conjugated diene-based polymer of the present embodiment from the polymer solution. Although not limited to the following, for example, a method in which the solvent is separated by steam stripping or the like, the polymer is filtered off, and the polymer is further dehydrated and dried to obtain the polymer, and concentrated in a flushing tank. Further, a method of devolatile with a vent extruder or the like, a method of directly devolatile with a drum dryer or the like can be mentioned.

本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、加硫物として好適に用いられる。
加硫物としては、例えば、タイヤ、ホース、靴底、防振ゴム、自動車部品、免振ゴムが挙げられ、また、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等の樹脂強化用ゴムも挙げられる。
特に、変性共役ジエン系重合体は、タイヤ用のトレッドゴムの組成物に好適に用いられる。
加硫物は、例えば、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を、必要に応じて、シリカ系無機充填剤、カーボンブラック等の無機充填剤、本実施形態の変性共役ジエン系重合体以外のゴム状重合体、シランカップリング剤、ゴム用軟化剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤等と混練して、変性共役ジエン系重合体組成物とした後、加熱して加硫することにより得ることができる。 The modified conjugated diene polymer of the present embodiment is preferably used as a vulcanized product.
Examples of the vulcanized product include tires, hoses, soles, anti-vibration rubber, automobile parts, anti-vibration rubber, and resin-reinforced rubber such as impact-resistant polystyrene and ABS resin.
In particular, the modified conjugated diene polymer is preferably used in the composition of tread rubber for tires.
The vulcanized product is, for example, a modified conjugated diene polymer of the present embodiment other than a silica-based inorganic filler, an inorganic filler such as carbon black, and a modified conjugated diene polymer of the present embodiment, if necessary. It is kneaded with a rubbery polymer, a silane coupling agent, a softening agent for rubber, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a vulcanization aid, etc. to obtain a modified conjugated diene polymer composition, and then heated and added. It can be obtained by vulcanization.

〔ゴム組成物〕
本実施形態のゴム組成物は、ゴム成分と、当該ゴム成分１００質量部に対して５．０質量部以上１５０質量部以下の充填剤とを含む。
また、前記ゴム成分は、当該ゴム成分の総量（１００質量％）に対して、上述した本実施形態の変性共役ジエン系重合体を１０質量％以上含む。
また、前記充填剤は、シリカ系無機充填剤を含むことが好ましい。
ゴム組成物は、シリカ系無機充填剤を分散させることで、加硫物とする際の加工性により優れる傾向にあり、加硫物としたときにおける低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス及び耐摩耗性と、破壊強度と、により優れる傾向にある。
本実施形態のゴム組成物が、タイヤ、防振ゴム等の自動車部品、靴等の加硫ゴム用途に用いられる場合にも、シリカ系無機充填剤を含むことが好ましい。 [Rubber composition]
The rubber composition of the present embodiment contains a rubber component and a filler of 5.0 parts by mass or more and 150 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
In addition, the rubber component contains 10% by mass or more of the modified conjugated diene polymer of the present embodiment described above with respect to the total amount (100% by mass) of the rubber component.
Further, the filler preferably contains a silica-based inorganic filler.
The rubber composition tends to be more excellent in processability when it is made into a vulcanized product by dispersing a silica-based inorganic filler, and has a balance between low hysteresis loss property and wet skid resistance when it is made into a vulcanized product. And wear resistance and breaking strength tend to be better.
Even when the rubber composition of the present embodiment is used for automobile parts such as tires and anti-vibration rubbers and vulcanized rubber applications such as shoes, it is preferable to contain a silica-based inorganic filler.

ゴム組成物においては、本実施形態の変性共役ジエン系重合体以外のゴム状重合体（以下、単に「ゴム状重合体」という。）を、本実施形態の変性ジエン系重合体と組み合わせて使用できる。
このようなゴム状重合体としては、以下のものに限定されないが、例えば、共役ジエン系重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合体又はその水素添加物、非ジエン系重合体、天然ゴムが挙げられる。
具体的なゴム状重合体としては、以下のものに限定されないが、例えば、ブタジエンゴム又はその水素添加物、イソプレンゴム又はその水素添加物、スチレン−ブタジエンゴム又はその水素添加物、スチレン−ブタジエンブロック共重合体又はその水素添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合体又はその水素添加物等のスチレン系エラストマー、アクリロニトリル−ブタジエンゴム又はその水素添加物が挙げられる。 In the rubber composition, a rubber-like polymer other than the modified conjugated diene-based polymer of the present embodiment (hereinafter, simply referred to as “rubber-like polymer”) is used in combination with the modified diene-based polymer of the present embodiment. it can.
Such a rubber-like polymer is not limited to the following, but is, for example, a conjugated diene polymer or a hydrogenated product thereof, a random copolymer of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound, or a hydrogenated product thereof. Examples thereof include a block copolymer of a conjugated diene-based compound and a vinyl aromatic compound or a hydrogenated product thereof, a non-diene-based polymer, and natural rubber.
Specific rubber-like polymers are not limited to the following, but for example, butadiene rubber or its hydrogen additive, isoprene rubber or its hydrogen additive, styrene-butadiene rubber or its hydrogen additive, styrene-butadiene block. Examples thereof include styrene-based elastomers such as copolymers or hydrogenated products thereof, styrene-isoprene block copolymers or hydrogenated products thereof, acrylonitrile-butadiene rubbers or hydrogenated products thereof.

非ジエン系重合体としては、以下のものに限定されないが、例えば、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−ヘキセンゴム、エチレン−オクテンゴム等のオレフィン系エラストマー、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、α、β−不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、及び多硫化ゴムが挙げられる。 The non-diene polymer is not limited to the following, but is, for example, an olefin-based polymer such as ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, ethylene-butene-diene rubber, ethylene-butene rubber, ethylene-hexene rubber, and ethylene-octene rubber. Elastomer, butyl rubber, brominated butyl rubber, acrylic rubber, fluororubber, silicone rubber, chlorinated polyethylene rubber, epichlorohydrin rubber, α, β-unsaturated nitrile-acrylic acid ester-conjugated diene copolymer rubber, urethane rubber, and polysulfide rubber Can be mentioned.

天然ゴムとしては、以下のものに限定されないが、例えば、スモークドシートであるＲＳＳ３〜５号、ＳＭＲ、エポキシ化天然ゴムが挙げられる。 The natural rubber is not limited to the following, and examples thereof include smoked sheets RSS3 to 5, SMR, and epoxidized natural rubber.

上述した各種ゴム状重合体は、水酸基、アミノ基等の極性を有する官能基を付与した変性ゴムであってもよい。タイヤ用に用いる場合、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、天然ゴム、及びブチルゴムが好ましく用いられる。 The various rubber-like polymers described above may be modified rubbers to which functional groups having polarities such as hydroxyl groups and amino groups are added. When used for tires, butadiene rubber, isoprene rubber, styrene-butadiene rubber, natural rubber, and butyl rubber are preferably used.

ゴム状重合体の重量平均分子量は、性能と加工特性のバランスの観点から、２０００以上２００００００以下であることが好ましく、５０００以上１５０００００以下であることがより好ましい。また、低分子量のゴム状重合体、いわゆる液状ゴムを用いることもできる。これらのゴム状重合体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 From the viewpoint of the balance between performance and processing characteristics, the weight average molecular weight of the rubber-like polymer is preferably 2000 or more and 20000 or less, and more preferably 5000 or more and 1500,000 or less. Further, a low molecular weight rubber-like polymer, so-called liquid rubber, can also be used. These rubber-like polymers may be used alone or in combination of two or more.

本実施形態の変性共役ジエン系重合体とゴム状重合体とを含むゴム組成物とする場合において、ゴム状重合体に対する変性共役ジエン系重合体の含有比率（質量比）は、（変性共役ジエン系重合体／ゴム状重合体）として、１０／９０以上１００／０以下が好ましく、２０／８０以上９０／１０以下がより好ましく、５０／５０以上８０／２０以下がさらに好ましい。したがって、ゴム成分は、当該ゴム成分の総量（１００質量部）に対して、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を、好ましくは１０質量部以上１００質量部以下含み、より好ましくは２０質量部以上９０質量部以下含み、さらに好ましくは５０質量部以上８０質量部以下含む。
（変性共役ジエン系重合体／ゴム状重合体）の含有比率が上記範囲であると、加硫物としたときにおける低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス及び耐摩耗性が優れ、かつ高い破壊強度も得られる。 In the case of preparing a rubber composition containing the modified conjugated diene polymer and the rubbery polymer of the present embodiment, the content ratio (mass ratio) of the modified conjugated diene polymer to the rubbery polymer is (modified conjugated diene). The system polymer / rubber-like polymer) is preferably 10/90 or more and 100/0 or less, more preferably 20/80 or more and 90/10 or less, and further preferably 50/50 or more and 80/20 or less. Therefore, the rubber component preferably contains 10 parts by mass or more and 100 parts by mass or less of the modified conjugated diene polymer of the present embodiment with respect to the total amount (100 parts by mass) of the rubber component, and more preferably 20 parts by mass. It contains 90 parts by mass or more, and more preferably 50 parts by mass or more and 80 parts by mass or less.
When the content ratio of (modified conjugated diene polymer / rubber-like polymer) is within the above range, the balance between low hysteresis loss and wet skid resistance and abrasion resistance when vulcanized are excellent, and High breaking strength can also be obtained.

本実施形態のゴム組成物に用いる充填剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、シリカ系無機充填剤、カーボンブラック、金属酸化物、金属水酸化物が挙げられる。この中でも、シリカ系無機充填剤が好ましい。
これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 The filler used in the rubber composition of the present embodiment is not limited to the following, and examples thereof include silica-based inorganic fillers, carbon black, metal oxides, and metal hydroxides. Of these, silica-based inorganic fillers are preferable.
These may be used alone or in combination of two or more.

ゴム組成物中の充填剤の含有量は、変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対して５．０質量部以上１５０質量部であることが好ましく、２０質量部以上１００質量部以下であることがより好ましい。
充填剤の含有量は、充填剤の添加効果が発現する観点から、５．０質量部以上であり、充填剤を十分に分散させ、組成物の加工性及び機械強度を実用的に十分なものとする観点から、１５０質量部以下である。 The content of the filler in the rubber composition is preferably 5.0 parts by mass or more and 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component containing the modified conjugated diene polymer, and is 20 parts by mass or more and 100 parts by mass. The following is more preferable.
The content of the filler is 5.0 parts by mass or more from the viewpoint of exhibiting the effect of adding the filler, the filler is sufficiently dispersed, and the workability and mechanical strength of the composition are practically sufficient. From the viewpoint of this, it is 150 parts by mass or less.

シリカ系無機充填剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができるが、ＳｉＯ2又はＳｉ3Ａｌを構成単位として含む固体粒子が好ましく、ＳｉＯ2又はＳｉ3Ａｌを構成単位の主成分として含む固体粒子がより好ましい。ここで、主成分とは、シリカ系無機充填剤中に５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上含有される成分をいう。 The silica-based inorganic filler is not particularly limited, but may be a known, solid particles preferably comprise SiO 2 or Si 3 Al as a constituent unit, the main structural units of SiO 2 or Si 3 Al Solid particles contained as a component are more preferable. Here, the main component means a component contained in the silica-based inorganic filler in an amount of 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more.

シリカ系無機充填剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、シリカ、クレイ、タルク、マイカ、珪藻土、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、ガラス繊維等の無機繊維状物質が挙げられる。
また、表面を疎水化したシリカ系無機充填剤、シリカ系無機充填剤とシリカ系以外の無機充填剤との混合物も挙げられる。
これらの中でも、強度及び耐摩耗性等の観点から、シリカ及びガラス繊維が好ましく、シリカがより好ましい。シリカとしては、例えば、乾式シリカ、湿式シリカ、合成ケイ酸塩シリカが挙げられる。これらのシリカの中でも、破壊特性の改良効果及びウェットスキッド抵抗性のバランスに優れる観点から、湿式シリカが好ましい。 The silica-based inorganic filler is not limited to the following, and examples thereof include inorganic fibrous substances such as silica, clay, talc, mica, diatomaceous earth, wollastonite, montmorillonite, zeolite, and glass fiber.
Further, a silica-based inorganic filler having a hydrophobic surface, a mixture of a silica-based inorganic filler and a non-silica-based inorganic filler can also be mentioned.
Among these, silica and glass fiber are preferable, and silica is more preferable, from the viewpoint of strength, abrasion resistance and the like. Examples of silica include dry silica, wet silica, and synthetic silicate silica. Among these silicas, wet silica is preferable from the viewpoint of improving the fracture characteristics and excellent balance of wet skid resistance.

ゴム組成物の実用上良好な耐摩耗性及び破壊特性を得る観点から、シリカ系無機充填剤のＢＥＴ吸着法で求められる窒素吸着比表面積は、１００ｍ2／ｇ以上３００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、１７０ｍ2／ｇ以上２５０ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。
また必要に応じて、比較的比表面積が小さい、例えば、比表面積が２００ｍ2／ｇ以下のシリカ系無機充填剤と、比較的比表面積の大きい、例えば、２００ｍ2／ｇ以上のシリカ系無機充填剤とを組み合わせて用いることができる。
本実施形態において、特に比較的比表面積の大きい、例えば、２００ｍ2／ｇ以上のシリカ系無機充填剤を用いる場合に、変性共役ジエン系重合体は、シリカの分散性を改善し、特に耐摩耗性の向上に効果があり、良好な破壊特性と低ヒステリシスロス性とを高度にバランスさせることができる傾向にある。 From the viewpoint of obtaining practically good wear resistance and fracture characteristics of the rubber composition, the nitrogen adsorption specific surface area required by the BET adsorption method of the silica-based inorganic filler shall be 100 m 2 / g or more and 300 m 2 / g or less. Is preferable, and it is more preferably 170 m 2 / g or more and 250 m 2 / g or less.
Further, if necessary, a silica-based inorganic filler having a relatively small specific surface area, for example, a specific surface area of 200 m 2 / g or less, and a silica-based inorganic filler having a relatively large specific surface area, for example, 200 m 2 / g or more. It can be used in combination with an agent.
In the present embodiment, the modified conjugated diene polymer improves the dispersibility of silica, and particularly wear resistance, particularly when a silica-based inorganic filler having a relatively large specific surface area, for example, 200 m 2 / g or more is used. It is effective in improving the properties, and tends to be able to highly balance good fracture characteristics and low hysteresis loss properties.

ゴム組成物中のシリカ系無機充填剤の含有量は、変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対して、５．０質量部以上１５０質量部であることが好ましく、２０質量部以上１００質量部以下であることがより好ましい。
ゴム組成物中のシリカ系無機充填剤の含有量は、無機充填剤の添加効果が発現する観点から、５．０質量部以上であり、無機充填剤を十分に分散させ、組成物の加工性及び機械強度を実用的に十分なものとする観点から、１５０質量部以下である。 The content of the silica-based inorganic filler in the rubber composition is preferably 5.0 parts by mass or more and 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component containing the modified conjugated diene polymer, and is preferably 20 parts by mass. It is more preferably 100 parts by mass or less.
The content of the silica-based inorganic filler in the rubber composition is 5.0 parts by mass or more from the viewpoint of exhibiting the effect of adding the inorganic filler, the inorganic filler is sufficiently dispersed, and the workability of the composition is achieved. From the viewpoint of making the mechanical strength practically sufficient, the amount is 150 parts by mass or less.

カーボンブラックとしては、以下のものに限定されないが、例えば、ＳＲＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等の各クラスのカーボンブラックが挙げられる。
これらの中でも、窒素吸着比表面積が５０ｍ2／ｇ以上、かつ、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が８０ｍＬ／１００ｇ以下のカーボンブラックが好ましい。 The carbon black is not limited to the following, and examples thereof include carbon blacks of each class such as SRF, FEF, HAF, ISAF, and SAF.
Among these, carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area of 50 m 2 / g or more and a dibutyl phthalate (DBP) oil absorption of 80 mL / 100 g or less is preferable.

カーボンブラックの含有量は、変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対して０．５質量部以上１００質量部以下が好ましく、３．０質量部以上１００質量部以下がより好ましく、５．０質量部以上５０質量部以下がさらに好ましい。
カーボンブラックの含有量は、ドライグリップ性能、導電性等のタイヤ等の用途に求められる性能を発現する観点から、０．５質量部以上とすることが好ましく、分散性の観点から、１００質量部以下とすることが好ましい。 The content of carbon black is preferably 0.5 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, and more preferably 3.0 parts by mass or more and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component containing the modified conjugated diene polymer. More preferably, it is 5.0 parts by mass or more and 50 parts by mass or less.
The content of carbon black is preferably 0.5 parts by mass or more from the viewpoint of exhibiting the performance required for applications such as tires such as dry grip performance and conductivity, and 100 parts by mass from the viewpoint of dispersibility. The following is preferable.

金属酸化物とは、化学式ＭｘＯｙ（Ｍは、金属原子を示し、ｘ及びｙは、各々独立して、１〜６の整数を示す。）を構成単位の主成分とする固体粒子のことをいう。
金属酸化物としては、以下のものに限定されないが、例えば、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、及び酸化亜鉛が挙げられる。
金属水酸化物としては、以下のものに限定されないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化ジルコニウムが挙げられる。 The metal oxide refers to solid particles having the chemical formula MxOy (M represents a metal atom, and x and y each independently represent an integer of 1 to 6) as a main component of the constituent unit. ..
The metal oxide is not limited to the following, and examples thereof include alumina, titanium oxide, magnesium oxide, and zinc oxide.
Metal hydroxides include, but are not limited to, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and zirconium hydride.

ゴム組成物は、シランカップリング剤を含んでもよい。
シランカップリング剤は、ゴム成分と無機充填剤との相互作用を緊密にする機能を有しており、ゴム成分及びシリカ系無機充填剤のそれぞれに対する親和性又は結合性の基を有しており、硫黄結合部分とアルコキシシリル基又はシラノール基部分とを一分子中に有する化合物が好ましい。
このような化合物としては、例えば、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−ジスルフィド、ビス−［２−（トリエトキシシリル）−エチル］−テトラスルフィドが挙げられる。 The rubber composition may include a silane coupling agent.
The silane coupling agent has a function of closely interacting with the rubber component and the inorganic filler, and has an affinity or binding group for each of the rubber component and the silica-based inorganic filler. , A compound having a sulfur-bonded moiety and an alkoxysilyl group or silanol group moiety in one molecule is preferable.
Examples of such compounds include bis- [3- (triethoxysilyl) -propyl] -tetrasulfide, bis- [3- (triethoxysilyl) -propyl] -disulfide, and bis- [2- (triethoxysilyl) -propyl Cyril) -ethyl] -tetrasulfide can be mentioned.

シランカップリング剤の含有量は、上述した充填剤１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上２０質量部以下がより好ましく、１．０質量部以上１５質量部以下がさらに好ましい。シランカップリング剤の含有量が上記範囲であると、シランカップリング剤による上記添加効果を一層顕著なものにできる傾向にある。 The content of the silane coupling agent is preferably 0.1 part by mass or more and 30 parts by mass or less, more preferably 0.5 part by mass or more and 20 parts by mass or less, and 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the above-mentioned filler. More preferably, it is 5 parts by mass or more and 15 parts by mass or less. When the content of the silane coupling agent is in the above range, the effect of the addition by the silane coupling agent tends to be more remarkable.

ゴム組成物は、その加工性の改良を図る観点から、ゴム用軟化剤を含んでもよい。
ゴム用軟化剤としては、鉱物油、又は、液状若しくは低分子量の合成軟化剤が好適である。
ゴムの軟化、増容、及び加工性の向上を図るために使用されているプロセスオイル又はエクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環、及びパラフィン鎖の混合物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素中５０％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が全炭素中３０％以上４５％以下を占めるものがナフテン系、芳香族炭素数が全炭素中３０％を超えて占めるものが芳香族系と呼ばれている。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体が共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体である場合、用いるゴム用軟化剤としては、適度な芳香族含量を有するものが共重合体との馴染みがよい傾向にあるため好ましい。 The rubber composition may contain a softening agent for rubber from the viewpoint of improving the processability thereof.
As the softener for rubber, mineral oil or a liquid or low molecular weight synthetic softener is suitable.
The mineral oil-based rubber softener called process oil or extender oil used to soften, increase the volume, and improve workability of rubber is a mixture of aromatic ring, naphthen ring, and paraffin chain. , The paraffin chain having 50% or more of carbon atoms in the total carbon is called paraffin type, and the paraffin ring having 30% or more and 45% or less of all carbon atoms is naphthenic type, and the total number of aromatic carbon atoms is. Those that account for more than 30% of carbon are called aromatic systems.
When the modified conjugated diene polymer of the present embodiment is a copolymer of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound, the softener for rubber to be used is one having an appropriate aromatic content with the copolymer. It is preferable because it tends to be familiar.

ゴム用軟化剤の含有量は、変性共役ジエン系重合体を含有するゴム成分１００質量部に対して、０質量部以上１００質量部以下が好ましく、１０質量部以上９０質量部以下がより好ましく、３０質量部以上９０質量部以下がさらに好ましい。
ゴム用軟化剤の含有量がゴム成分１００質量部に対して１００質量部以下であることで、ブリードアウトを抑制し、ゴム組成物表面のベタツキを抑制する傾向にある。 The content of the softening agent for rubber is preferably 0 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or more and 90 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the rubber component containing the modified conjugated diene polymer. More preferably, it is 30 parts by mass or more and 90 parts by mass or less.
When the content of the softener for rubber is 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component, bleed-out is suppressed and stickiness on the surface of the rubber composition tends to be suppressed.

変性共役ジエン系重合体とその他のゴム状重合体、シリカ系無機充填剤、カーボンブラックやその他の充填剤、シランカップリング剤、ゴム用軟化剤等の添加剤を混合する方法については、以下のものに限定されないが、例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解混合後、溶剤を加熱除去する方法が挙げられる。
これらのうち、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機による溶融混練法が生産性、良混練性の観点から好ましい。
また、ゴム成分とその他の充填剤、シランカップリング剤、及び添加剤とを一度に混練する方法、複数の回数に分けて混合する方法のいずれも適用可能である。 The method for mixing the modified conjugated diene polymer with other rubber-like polymers, silica-based inorganic filler, carbon black and other fillers, silane coupling agent, rubber softener and other additives is as follows. Although not limited to those, for example, a melt-kneading method using a general mixer such as an open roll, a rubbery mixer, a kneader, a single-screw screw extruder, a twin-screw screw extruder, or a multi-screw screw extruder, and each component can be used. Examples thereof include a method of heating and removing the solvent after dissolution and mixing.
Of these, a melt-kneading method using a roll, a Banbury mixer, a kneader, or an extruder is preferable from the viewpoint of productivity and good kneading.
Further, any of a method of kneading the rubber component and other fillers, a silane coupling agent, and an additive at once, and a method of mixing them in a plurality of times can be applied.

ゴム組成物は、加硫剤により加硫処理を施した加硫組成物としてもよい。加硫剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、有機過酸化物及びアゾ化合物等のラジカル発生剤、オキシム化合物、ニトロソ化合物、ポリアミン化合物、硫黄、硫黄化合物が挙げられる。硫黄化合物には、一塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、高分子多硫化合物等が含まれる。
加硫剤の含有量は、ゴム組成物に用いるゴム成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１５質量部以下がより好ましい。加硫方法としては、従来公知の方法を適用でき、加硫温度は、１２０℃以上２００℃以下が好ましく、より好ましくは１４０℃以上１８０℃以下である。 The rubber composition may be a vulcanized composition that has been vulcanized with a vulcanizing agent. Examples of the sulfide agent include, but are not limited to, radical generators such as organic peroxides and azo compounds, oxime compounds, nitroso compounds, polyamine compounds, sulfur, and sulfur compounds. Sulfur compounds include sulfur monochloride, sulfur dichloride, disulfide compounds, high molecular weight polysulfur compounds and the like.
The content of the vulcanizing agent is preferably 0.01 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, and more preferably 0.1 parts by mass or more and 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component used in the rubber composition. As the vulcanization method, a conventionally known method can be applied, and the vulcanization temperature is preferably 120 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 140 ° C. or higher and 180 ° C. or lower.

加硫に際しては、必要に応じて加硫促進剤、加硫助剤を用いてもよい。
加硫促進剤としては、従来公知の材料を用いることができ、以下のものに限定されないが、例えば、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、チオ尿素系、ジチオカルバメート系の加硫促進剤が挙げられる。
また、加硫助剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、亜鉛華、ステアリン酸が挙げられる。
加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１５質量部以下がより好ましい。 At the time of vulcanization, a vulcanization accelerator and a vulcanization aid may be used if necessary.
Conventionally known materials can be used as the vulcanization accelerator, and the vulcanization accelerator is not limited to the following, but is, for example, sulfenamide-based, guanidine-based, thiuram-based, aldehyde-amine-based, aldehyde-ammonia-based, and thiazole-based. , Thiourea-based and dithiocarbamate-based vulcanization accelerators.
The vulcanization aid is not limited to the following, and examples thereof include zinc oxide and stearic acid.
The content of the vulcanization accelerator is preferably 0.01 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, and more preferably 0.1 parts by mass or more and 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component.

ゴム組成物には、本実施形態の目的を損なわない範囲内で、上述した以外のその他の軟化剤、上記以外のその他の充填剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、滑剤等の各種添加剤を用いてもよい。
その他の軟化剤としては、公知の軟化剤を用いることができる。
その他の充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウムが挙げられる。
上記の耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、潤滑剤としては、それぞれ公知の材料を用いることができる。
ゴム組成物には、本実施形態の目的を損なわない範囲内で、上述した以外のその他の軟化剤、上記以外のその他の充填剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、滑剤等の各種添加剤を用いてもよい。
その他の軟化剤としては、公知の軟化剤を用いることができる。
その他の充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウムが挙げられる。
上記の耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、潤滑剤としては、それぞれ公知の材料を用いることができる。 The rubber composition contains other softeners other than those described above, other fillers other than the above, heat-resistant stabilizers, antistatic agents, weather-resistant stabilizers, and anti-aging agents, as long as the object of the present embodiment is not impaired. , Colorants, lubricants and other various additives may be used.
As the other softener, a known softener can be used.
Other fillers include, but are not limited to, calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum sulfate, barium sulfate, and the like.
Known materials can be used as the heat-resistant stabilizer, antistatic agent, weather-resistant stabilizer, anti-aging agent, colorant, and lubricant.
The rubber composition contains other softeners other than those mentioned above, other fillers other than the above, heat-resistant stabilizers, antistatic agents, weather-resistant stabilizers, and anti-aging agents, as long as the object of the present embodiment is not impaired. , Colorants, lubricants and other various additives may be used.
As the other softener, a known softener can be used.
Other fillers include, but are not limited to, calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum sulfate, barium sulfate, and the like.
Known materials can be used as the heat-resistant stabilizer, antistatic agent, weather-resistant stabilizer, anti-aging agent, colorant, and lubricant.

〔タイヤ〕
本実施形態のゴム組成物は、タイヤ用のゴム組成物として好適に用いられる。
すなわち、本実施形態のタイヤは、ゴム組成物を含有する。
本実施形態のゴム組成物は、以下のものに限定されないが、例えば、省燃費タイヤ、オールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、スタッドレスタイヤ等の各種タイヤ：トレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のタイヤ各部位への利用が可能である。特に、本実施形態のゴム組成物は、加硫物としたときに低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス及び耐摩耗性に優れているので、省燃費タイヤ、高性能タイヤのトレッド用として、より好適に用いられる。 〔tire〕
The rubber composition of this embodiment is suitably used as a rubber composition for a tire.
That is, the tire of this embodiment contains a rubber composition.
The rubber composition of the present embodiment is not limited to the following, but for example, various tires such as fuel-saving tires, all-season tires, high-performance tires, and studless tires: tires such as treads, carcass, sidewalls, and bead portions. It can be used for each part. In particular, the rubber composition of the present embodiment is excellent in the balance between low hysteresis loss property and wet skid resistance and wear resistance when made into a vulcanized product, and therefore is used for treads of fuel-efficient tires and high-performance tires. Is used more preferably.

以下、具体的な実施例及び比較例を挙げ、本実施形態について詳細に説明するが、本実施形態は、以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。
なお、後述する実施例及び比較例における各種の物性は下記に示す方法により測定した。 Hereinafter, the present embodiment will be described in detail with reference to specific examples and comparative examples, but the present embodiment is not limited to the following examples and comparative examples.
In addition, various physical properties in Examples and Comparative Examples described later were measured by the methods shown below.

（物性１）結合スチレン量
変性共役ジエン系重合体を試料として、試料１００ｍｇを、クロロホルムで１００ｍＬにメスアップし、溶解して測定サンプルとした。
スチレンのフェニル基による紫外線吸収波長（２５４ｎｍ付近）の吸収量により、試料である変性共役ジエン系重合体１００質量％に対しての結合スチレン量（質量％）を測定した（島津製作所社製の分光光度計「ＵＶ−２４５０」）。 (Physical Properties 1) Amount of Bonded Styrene Using a modified conjugated diene polymer as a sample, 100 mg of the sample was made up to 100 mL with chloroform and dissolved to prepare a measurement sample.
The amount of bonded styrene (mass%) with respect to 100% by mass of the modified conjugated diene polymer as a sample was measured by the amount of ultraviolet absorption wavelength (around 254 nm) absorbed by the phenyl group of styrene (spectrum manufactured by Shimadzu Corporation). Photometric meter "UV-2450").

（物性２）ブタジエン部分のミクロ構造（１，２−ビニル結合量）
変性共役ジエン系重合体を試料として、試料５０ｍｇを、１０ｍＬの二硫化炭素に溶解して測定サンプルとした。
溶液セルを用いて、赤外線スペクトルを６００〜１０００ｃｍ-1の範囲で測定して、所定の波数における吸光度によりハンプトンの方法（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２１，９２３（１９４９）に記載の方法）の計算式に従い、ブタジエン部分のミクロ構造、すなわち、１，２−ビニル結合量（ｍｏｌ％）を求めた（日本分光社製のフーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴ−ＩＲ２３０」）。 (Physical properties 2) Microstructure of butadiene part (1,2-vinyl bond amount)
Using the modified conjugated diene polymer as a sample, 50 mg of the sample was dissolved in 10 mL of carbon disulfide to prepare a measurement sample.
Using a solution cell, the infrared spectrum was measured in the range of 600 to 1000 cm -1 , and the absorbance at a predetermined wave number was used by Hampton's method (method described in RR Hampton, Analytical Chemistry 21, 923 (1949)). The microstructure of the butadiene moiety, that is, the amount of 1,2-vinyl bond (mol%) was determined according to the above formula (Fourier transform infrared spectrophotometer "FT-IR230" manufactured by JASCO Corporation).

（物性３）分子量
共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ測定装置（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」）を使用して、ＲＩ検出器（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ８０２０」）を用いてクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用して得られる検量線に基づいて、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
溶離液は５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を使用した。
カラムは、東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｈ」を３本接続し、その前段にガードカラムとして東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）−Ｈ」を接続して使用した。
測定用の試料１０ｍｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液１０μＬをＧＰＣ測定装置に注入して、オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．３５ｍＬ／分の条件で測定した。 (Physical Properties 3) Molecular Weight A GPC measuring device (trade name "HLC-8320GPC" manufactured by Toso Co., Ltd.) in which three columns using polystyrene gel as a filler are connected using a conjugated diene polymer or a modified conjugated diene polymer as a sample. ) Is used to measure the chromatogram using an RI detector (trade name "HLC8020" manufactured by Toso), and the weight average molecular weight (Mw) is calculated based on the calibration line obtained using standard polystyrene. The number average molecular weight (Mn) and the molecular weight distribution (Mw / Mn) were determined.
The eluent used was THF (tetrahydrofuran) containing 5 mmol / L triethylamine.
As the column, three Tosoh product names "TSKgel SuperMultipore HZ-H" were connected, and a Tosoh product name "TSKguardcolum SuperMP (HZ) -H" was connected and used as a guard column in front of the column.
10 mg of the sample for measurement was dissolved in 10 mL of THF to prepare a measurement solution, and 10 μL of the measurement solution was injected into a GPC measuring device and measured under the conditions of an oven temperature of 40 ° C. and a THF flow rate of 0.35 mL / min.

（物性４）収縮因子（ｇ’）
変性共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製の商品名「ＧＰＣｍａｘ ＶＥ−２００１」）を使用して、光散乱検出器、ＲＩ検出器、粘度検出器（Ｍａｌｖｅｒｎ社製の商品名「ＴＤＡ３０５」）の順番に接続されている３つの検出器を用いて測定し、標準ポリスチレンに基づいて、光散乱検出器とＲＩ検出器結果から絶対分子量を、ＲＩ検出器と粘度検出器の結果から固有粘度を求めた。
直鎖ポリマーは、固有粘度［η］＝−３．８８３Ｍ0.771に従うものとし、各分子量に対応する固有粘度の比としての収縮因子（ｇ’）を算出した。上記式中、Ｍは、絶対分子量である。
絶対分子量１００万以上２００万以下における収縮因子（ｇ’）の平均をその共役ジエン系重合体の収縮因子（ｇ’）とした。
溶離液は５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦを使用した。カラムは、東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ」、及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ６０００ＨＸＬ」を接続して使用した。測定用の試料２０ｍｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液１００μＬをＧＰＣ測定装置に注入して、オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量１ｍＬ／分の条件で測定した。 (Physical properties 4) Contraction factor (g')
A light scattering detector using a GPC measuring device (trade name "GPCmax VE-2001" manufactured by Malvern) in which three columns using a polystyrene gel as a filler are connected using a modified conjugated diene polymer as a sample. , RI detector, viscosity detector (trade name "TDA305" manufactured by Polymer), measured using three detectors connected in order, and based on standard polystyrene, light scattering detector and RI detector. The absolute molecular weight was determined from the results, and the intrinsic viscosity was determined from the results of the RI detector and the viscosity detector.
The linear polymer was assumed to follow the intrinsic viscosity [η] = -3.883M 0.771 , and the shrinkage factor (g') as the ratio of the intrinsic viscosity corresponding to each molecular weight was calculated. In the above formula, M is an absolute molecular weight.
The average of the contractile factors (g') at an absolute molecular weight of 1 million or more and 2 million or less was defined as the contractile factor (g') of the conjugated diene polymer.
The eluent used was THF containing 5 mmol / L triethylamine. The column was used by connecting the trade names "TSKgel G4000HXL", "TSKgel G5000HXL", and "TSKgel G6000HXL" manufactured by Tosoh Corporation. 20 mg of the sample for measurement was dissolved in 10 mL of THF to prepare a measurement solution, and 100 μL of the measurement solution was injected into a GPC measuring device to measure under the conditions of an oven temperature of 40 ° C. and a THF flow rate of 1 mL / min.

（物性５）重合体ムーニー粘度
共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体を試料として、ムーニー粘度計（上島製作所社製の商品名「ＶＲ１１３２」）を用い、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、Ｌ形ローターを用いてムーニー粘度を測定した。
測定温度は、共役ジエン系重合体を試料とする場合には１１０℃とし、変性共役ジエン系重合体を試料とする場合には１００℃とした。
まず、試料を１分間試験温度で予熱した後、ローターを２ｒｐｍで回転させ、４分後のトルクを測定してムーニー粘度（ＭＬ(1+4)）とした。 (Physical Properties 5) Polymer Mooney Viscometer Using a conjugated diene polymer or a modified conjugated diene polymer as a sample, using a Mooney viscometer (trade name "VR1132" manufactured by Ueshima Seisakusho Co., Ltd.), conforming to JIS K6300, L-shaped Mooney viscosity was measured using a rotor.
The measurement temperature was 110 ° C. when the conjugated diene polymer was used as a sample, and 100 ° C. when the modified conjugated diene polymer was used as a sample.
First, the sample was preheated at the test temperature for 1 minute, the rotor was rotated at 2 rpm, and the torque after 4 minutes was measured to obtain Mooney viscosity (ML (1 + 4) ).

（物性６）ガラス転移温度（Ｔｇ）
変性共役ジエン系重合体を試料として、ＩＳＯ ２２７６８：２００６に準拠して、マックサイエンス社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ３２００Ｓ」を用い、ヘリウム５０ｍＬ／分の流通下、−１００℃から２０℃／分で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ ｐｏｉｎｔ）をガラス転移温度とした。 (Physical properties 6) Glass transition temperature (Tg)
Using a modified conjugated diene polymer as a sample, using a differential scanning calorimeter "DSC3200S" manufactured by MacScience Co., Ltd. in accordance with ISO 22768: 2006, under a flow of helium 50 mL / min, -100 ° C to 20 ° C / min. The DSC curve was recorded while raising the temperature with, and the peak top (Inflection point) of the DSC differential curve was defined as the glass transition temperature.

（物性７）変性率
変性共役ジエン系重合体を試料として、シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに、変性した塩基性重合体成分が吸着する特性を応用することにより、測定した。
試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系カラムで測定したクロマトグラムと、シリカ系カラムで測定したクロマトグラムと、の差分よりシリカ系カラムへの吸着量を測定し、変性率を求めた。
具体的には、以下に示すとおりである。 (Physical properties 7) Modification rate Using a modified conjugated diene-based polymer as a sample, the measurement was carried out by applying the property of adsorbing the modified basic polymer component to a GPC column using a silica-based gel as a filler.
The amount of adsorption of the sample and the sample solution containing the low molecular weight internal standard polystyrene to the silica-based column was measured from the difference between the chromatogram measured on the polystyrene-based column and the chromatogram measured on the silica-based column, and the modification rate was determined. I asked.
Specifically, it is as shown below.

・試料溶液の調製
試料１０ｍｇ及び標準ポリスチレン５ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解させて、試料溶液とした。
・ポリスチレン系カラムを用いたＧＰＣ測定条件
東ソー社製の商品名「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」を使用して、５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦを溶離液として用い、試料溶液１０μＬを装置に注入し、カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．３５ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器を用いてクロマトグラムを得た。カラムは、東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｈ」を３本接続し、その前段にガードカラムとして東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）−Ｈ」を接続して使用した。 -Preparation of sample solution 10 mg of sample and 5 mg of standard polystyrene were dissolved in 20 mL of THF to prepare a sample solution.
-GPC measurement conditions using a polystyrene-based column Using the trade name "HLC-8320GPC" manufactured by Tosoh Corporation, using 5 mmol / L THF containing triethylamine as an eluent, 10 μL of the sample solution was injected into the apparatus, and a column oven was used. Chromatograms were obtained using an RI detector under the conditions of a temperature of 40 ° C. and a THF flow rate of 0.35 mL / min. As the column, three Tosoh product names "TSKgel SuperMultipore HZ-H" were connected, and a Tosoh product name "TSKguardcolum SuperMP (HZ) -H" was connected and used as a guard column in front of the column.

・シリカ系カラムを用いたＧＰＣ測定条件
東ソー社製の商品名「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」を使用して、ＴＨＦを溶離液として用い、試料溶液５０μＬを装置に注入し、カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．５ｍｌ／分の条件で、ＲＩ検出器を用いてクロマトグラムを得た。
カラムは、商品名「Ｚｏｒｂａｘ ＰＳＭ−１０００Ｓ」、「ＰＳＭ−３００Ｓ」、「ＰＳＭ−６０Ｓ」を接続して使用し、その前段にガードカラムとして商品名「ＤＩＯＬ ４．６×１２．５ｍｍ ５ｍｉｃｒｏｎ」を接続して使用した。 -GPC measurement conditions using a silica-based column Using the trade name "HLC-8320GPC" manufactured by Tosoh Corporation, THF was used as an eluent, 50 μL of the sample solution was injected into the apparatus, the column oven temperature was 40 ° C., and the THF flow rate. Chromatograms were obtained using an RI detector under the condition of 0.5 ml / min.
The column is used by connecting the product names "Zorbox PSM-1000S", "PSM-300S", and "PSM-60S", and the product name "DIOL 4.6 x 12.5 mm 5 micron" is used as a guard column in front of the column. Used by connecting.

・変性率の計算方法
ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ１、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ２、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ３、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ４として、下記式より変性率（％）を求めた。
変性率（％）＝［１−（Ｐ２×Ｐ３）／（Ｐ１×Ｐ４）］×１００
（ただし、Ｐ１＋Ｐ２＝Ｐ３＋Ｐ４＝１００） -Calculation method of modification rate With the total peak area of the chromatogram using the polystyrene column as 100, the peak area of the sample is P1, the peak area of standard polystyrene is P2, and the peak area of the chromatogram using the silica column is The modification rate (%) was calculated from the following formula, assuming that the whole was 100, the peak area of the sample was P3, and the peak area of the standard polystyrene was P4.
Degeneration rate (%) = [1- (P2 × P3) / (P1 × P4)] × 100
(However, P1 + P2 = P3 + P4 = 100)

（物性８）窒素原子の有無
（物性７）と同様の測定を行い、算出された変性率が１０％以上であった場合、窒素原
子を有していると判断した。
これにより、実施例１〜５、参考例６〜８、及び比較例１の変性共役ジエン系重合体が窒素原子を有すること、比較例２の変性共役ジエン系重合体が窒素原子を有しないことを確認した。
(Physical property 8) Presence or absence of nitrogen atom The same measurement as in (Physical property 7) was performed, and when the calculated denaturation rate was 10% or more, it was determined to have a nitrogen atom.
As a result, the modified conjugated diene polymers of Examples 1 to 5, Reference Examples 6 to 8 and Comparative Example 1 have a nitrogen atom, and the modified conjugated diene polymer of Comparative Example 2 does not have a nitrogen atom. It was confirmed.

（物性９）珪素原子の有無
変性共役ジエン系重合体０．５ｇを試料として、ＪＩＳ Ｋ ０１０１ ４４．３．１
に準拠して、紫外可視分光光度計（島津製作所社製の商品名「ＵＶ−１８００」）を用い
て測定し、モリブデン青吸光光度法により定量した。
これにより、珪素原子が検出された場合（検出下限１０質量ｐｐｍ）、珪素原子を有し
ていると判断した。
これにより、実施例１〜５、参考例６〜８、及び比較例１〜２の変性共役ジエン系重合体が珪素原子を有することを確認した。
(Physical properties 9) Presence or absence of silicon atom Using 0.5 g of modified conjugated diene polymer as a sample, JIS K 0101 44.3.1
In accordance with the above, measurements were made using an ultraviolet-visible spectrophotometer (trade name "UV-1800" manufactured by Shimadzu Corporation), and quantification was performed by the molybdenum blue absorptiometry.
As a result, when a silicon atom was detected (detection lower limit of 10 mass ppm), it was determined to have a silicon atom.
As a result, it was confirmed that the modified conjugated diene-based polymers of Examples 1 to 5, Reference Examples 6 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 had silicon atoms.

〔実施例１〕変性共役ジエン系重合体（試料１）
内容積が１０Ｌで、底部に入口、頂部に出口を有し、攪拌機付槽型反応器である攪拌機及び温度制御用のジャケットを有する槽型圧力容器を重合反応器とした。
予め水分除去した、１，３−ブタジエンを１７．９ｇ／分、スチレンを９．８ｇ／分、ｎ−ヘキサンを１４５．３ｇ／分の条件で混合した。この混合溶液を反応基の入口に供給する配管の途中に設けたスタティックミキサーにおいて、残存不純物不活性処理用のｎ−ブチルリチウムを０．１３０ｍｍｏｌ／分で添加、混合した後、反応基の底部に連続的に供給した。更に、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンを０．０２４９ｇ／分の速度で、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを０．２４５ｍｍｏｌ／分の速度で、攪拌機で激しく混合する重合反応器の底部へ供給し、連続的に重合反応を継続させた。
反応器頂部出口における重合溶液の温度が７５℃となるように温度を制御した。重合が十分に安定したところで、反応器頂部出口より、変性剤添加前の重合体溶液を少量抜出し、酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように添加した後に溶媒を除去し、１１０℃のムーニー粘度及び各種の分子量を測定した。
その他の物性も併せて表１に示す。 [Example 1] Modified conjugated diene polymer (Sample 1)
A tank-type pressure vessel having an internal volume of 10 L, an inlet at the bottom and an outlet at the top, a stirrer which is a tank-type reactor with a stirrer, and a jacket for temperature control was used as a polymerization reactor.
Preliminarily water-removed 1,3-butadiene was mixed at 17.9 g / min, styrene at 9.8 g / min, and n-hexane at 145.3 g / min. In a static mixer provided in the middle of the pipe for supplying this mixed solution to the inlet of the reactive group, n-butyllithium for the residual impurity inactivation treatment was added at 0.130 mmol / min, mixed, and then added to the bottom of the reactive group. Supplied continuously. Further, polymerization in which 2,2-bis (2-oxolanyl) propane as a polar substance is vigorously mixed with a stirrer at a rate of 0.0249 g / min and n-butyllithium as a polymerization initiator at a rate of 0.245 mmol / min. It was supplied to the bottom of the reactor and the polymerization reaction was continued continuously.
The temperature was controlled so that the temperature of the polymerization solution at the outlet of the top of the reactor was 75 ° C. When the polymerization is sufficiently stable, a small amount of the polymer solution before the addition of the modifier is withdrawn from the outlet at the top of the reactor, antioxidant (BHT) is added so as to be 0.2 g per 100 g of the polymer, and then the solvent is removed. Then, the Mooney viscosity at 110 ° C. and various molecular weights were measured.
Other physical properties are also shown in Table 1.

次に、反応器の出口より流出した重合体溶液に、変性剤としてテトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン（表中、「Ａ」と略す。）を０．０２４２ｍｍｏｌ／分の速度で連続的に添加し、変性剤を添加された重合体溶液はスタティックミキサーを通ることで混合され変性した。
このとき、重合反応器の出口より流出した重合溶液に変性剤が添加されるまでの時間は４．８分、温度は７１℃であり、重合工程における温度と、変性剤を添加するまでの温度との差は４℃であった。
変性した重合体溶液に、酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように０．０５５ｇ／分（ｎ−ヘキサン溶液）で連続的に添加し、変性を終了した。
酸化防止剤と同時に、重合体１００ｇに対してオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製 ＪＯＭＯプロセスＮＣ１４０）が３７．５ｇとなるように連続的に添加し、スタティックミキサーで混合した。
スチームストリッピングにより溶媒を除去して、前記一般式（１）及び（２）の変性共役ジエン系重合体（試料１）を得た。試料１の物性を表１に示す。 Next, 0.0242 mmol / of tetrakis (3-trimethoxysilylpropyl) -1,3-propanediamine (abbreviated as "A" in the table) was added as a denaturing agent to the polymer solution flowing out from the outlet of the reactor. The polymer solution was continuously added at a rate of minutes, and the denaturant-added polymer solution was mixed and modified by passing through a static mixer.
At this time, the time until the denaturant was added to the polymerization solution flowing out from the outlet of the polymerization reactor was 4.8 minutes, and the temperature was 71 ° C., the temperature in the polymerization step and the temperature until the denaturant was added. The difference from was 4 ° C.
The antioxidant (BHT) was continuously added to the modified polymer solution at 0.055 g / min (n-hexane solution) so as to be 0.2 g per 100 g of the polymer, and the modification was completed.
At the same time as the antioxidant, oil (JOMO Process NC140 manufactured by JX Nippon Oil & Energy Co., Ltd.) was continuously added to 100 g of the polymer so as to be 37.5 g, and mixed with a static mixer.
The solvent was removed by steam stripping to obtain modified conjugated diene polymers (Sample 1) of the general formulas (1) and (2). Table 1 shows the physical properties of Sample 1.

〔実施例２〕変性共役ジエン系重合体（試料２）
変性剤の添加量を０．０３０３ｍｍｏｌ／分とした。その他の条件は、前記〔実施例１〕と同様にして、前記一般式（１）及び（２）の変性共役ジエン系重合体（試料２）を得た。試料２の物性を表１に示す。 [Example 2] Modified conjugated diene polymer (Sample 2)
The amount of the denaturant added was 0.0303 mmol / min. The modified conjugated diene-based polymer (Sample 2) of the general formulas (1) and (2) was obtained in the same manner as in [Example 1]. Table 1 shows the physical properties of Sample 2.

〔実施例３〕変性共役ジエン系重合体（試料３）
変性剤の添加量を０．０４５５ｍｍｏｌ／分とした。その他の条件は、前記〔実施例１〕と同様にして、前記一般式（１）及び（２）の変性共役ジエン系重合体（試料３）を得た。試料３の物性を表１に示す。 [Example 3] Modified conjugated diene polymer (Sample 3)
The amount of the denaturant added was 0.0455 mmol / min. The modified conjugated diene polymer (Sample 3) of the general formulas (1) and (2) was obtained in the same manner as in [Example 1]. Table 1 shows the physical properties of Sample 3.

〔実施例４〕変性共役ジエン系重合体（試料４）
重合開始剤ｎ−ブチルリチウムを０．３０２ｍｍｏｌ／分とし、極性物質を０．０２８８ｇ／分とし、変性剤の添加量を０．０２６４ｍｍｏｌ／分とした。その他の条件は、前記〔実施例１〕と同様にして、前記一般式（１）及び（２）の変性共役ジエン系重合体（試料４）を得た。試料４の物性を表１に示す。 [Example 4] Modified conjugated diene polymer (Sample 4)
The polymerization initiator n-butyllithium was 0.302 mmol / min, the polar substance was 0.0288 g / min, and the amount of the modifier added was 0.0264 mmol / min. The modified conjugated diene-based polymer (Sample 4) of the general formulas (1) and (2) was obtained in the same manner as in [Example 1]. Table 1 shows the physical properties of Sample 4.

〔実施例５〕変性共役ジエン系重合体（試料５）
変性剤をテトラキス（３−トリエトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン（表中「Ｂ」と略す。）とし、変性剤の添加量を０．０３０３ｍｍｏｌ／分とした。その他の条件は、前記〔実施例１〕と同様にして、前記一般式（１）及び（２）の変性共役ジエン系重合体（試料５）を得た。試料５の物性を表１に示す。 [Example 5] Modified conjugated diene polymer (Sample 5)
The denaturant was tetrakis (3-triethoxysilylpropyl) -1,3-propanediamine (abbreviated as "B" in the table), and the amount of the denaturant added was 0.0303 mmol / min. The modified conjugated diene polymer (Sample 5) of the general formulas (1) and (2) was obtained in the same manner as in [Example 1]. Table 1 shows the physical properties of Sample 5.

〔参考例６〕変性共役ジエン系重合体（試料６）
内容積が１０Ｌで、底部に入口、頂部に出口を有し、攪拌機付槽型反応器である攪拌機
及び温度制御用のジャケットを有する槽型圧力容器を２基連結し重合反応器とした。
予め水分除去した、１，３−ブタジエンを２５．３ｇ／分、スチレンを１４．０ｇ／分
、ｎ−ヘキサンを２０６．３ｇ／分の条件で混合した。この混合溶液を１基目反応基の入
口に供給する配管の途中に設けたスタティックミキサーにおいて、残存不純物不活性処理
用のｎ−ブチルリチウムを０．１２３ｍｍｏｌ／分で添加、混合した後、１基目反応基の
底部に連続的に供給した。更に、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロ
パンを０．０２６７ｇ／分の速度で、重合開始剤を０．３０７ｍｍｏｌ／分の速度で、攪
拌機で激しく混合する１基目重合反応器の底部へ供給し、連続的に重合反応を継続させた
。１基目反応器頂部出口における重合溶液の温度が７３℃となるように温度を制御した。
１基目反応器頂部と２基目反応器の底部を連結させることより、１基目反応器頂部から２
基目反応器底部へ重合体溶液を連続的に供給した。２基目反応器頂部出口における重合体
の温度が７８℃となるように温度を制御した。重合が十分に安定したところで、２基目反
応器頂部出口より、変性剤添加前の重合体溶液を少量抜出し、酸化防止剤（ＢＨＴ）を重
合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように添加した後に溶媒を除去し、１１０℃のムーニ
ー粘度及び各種の分子量を測定した。その他の物性も併せて表１に示す。
[ Reference Example 6] Modified conjugated diene polymer (Sample 6)
A polymerization reactor was formed by connecting two tank-type pressure vessels having an internal volume of 10 L, an inlet at the bottom and an outlet at the top, a stirrer which is a tank-type reactor with a stirrer, and a jacket for temperature control.
The water was removed in advance, and 1,3-butadiene was mixed at 25.3 g / min, styrene at 14.0 g / min, and n-hexane at 206.3 g / min. In a static mixer provided in the middle of the pipe for supplying this mixed solution to the inlet of the first reactive group, n-butyllithium for the residual impurity inert treatment was added at 0.123 mmol / min, mixed, and then one unit. It was continuously fed to the bottom of the eye reaction group. Further, the first polymerization reactor in which 2,2-bis (2-oxolanyl) propane as a polar substance is vigorously mixed with a stirrer at a rate of 0.0267 g / min and a polymerization initiator is vigorously mixed at a rate of 0.307 mmol / min. It was supplied to the bottom of the surface and the polymerization reaction was continuously continued. The temperature was controlled so that the temperature of the polymerization solution at the top outlet of the first reactor was 73 ° C.
By connecting the top of the first reactor and the bottom of the second reactor, 2 from the top of the first reactor
The polymer solution was continuously supplied to the bottom of the base reactor. The temperature was controlled so that the temperature of the polymer at the top outlet of the second reactor was 78 ° C. When the polymerization is sufficiently stable, a small amount of the polymer solution before the addition of the modifier is withdrawn from the outlet at the top of the second reactor, and after adding the antioxidant (BHT) to 0.2 g per 100 g of the polymer. The solvent was removed, and the Mooney viscosity at 110 ° C. and various molecular weights were measured. Other physical properties are also shown in Table 1.

次に、２基目反応器の出口より流出した重合体溶液に、変性剤としてトリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン（表中、「Ｃ」と略す。）を０．０４０９ｍｍｏｌ／分の速度で連続的に添加し、変性剤を添加された重合体溶液はスタティックミキサーを通ることで混合され変性した。このとき、反応器の出口より流出した重合溶液に変性剤が添加されるまでの時間は３．４分、温度は７５℃であり、重合工程における温度と、変性剤を添加するまでの温度との差は３℃であった。変性した重合体溶液に、酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように０．０５５ｇ／分（ｎ−ヘキサン溶液）で連続的に添加し、変性反応を終了した。酸化防止剤と同時に、重合体１００ｇに対してオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製 ＪＯＭＯプロセスＮＣ１４０）が３７．５ｇとなるように連続的に添加し、スタティックミキサーで混合した。スチームストリッピングにより溶媒を除去して、前記一般式（１）の変性共役ジエン系重合体（試料６）を得た。試料６の物性を表１に示す。 Next, tris (3-trimethoxysilylpropyl) amine (abbreviated as "C" in the table) as a denaturing agent was added to the polymer solution flowing out from the outlet of the second reactor at a rate of 0.0409 mmol / min. The polymer solution to which the modifier was added was mixed and modified by passing through a static mixer. At this time, the time until the denaturant was added to the polymerization solution flowing out from the outlet of the reactor was 3.4 minutes, and the temperature was 75 ° C., and the temperature in the polymerization step and the temperature until the denaturant was added. The difference was 3 ° C. An antioxidant (BHT) was continuously added to the modified polymer solution at 0.055 g / min (n-hexane solution) so as to be 0.2 g per 100 g of the polymer, and the modification reaction was completed. At the same time as the antioxidant, oil (JOMO Process NC140 manufactured by JX Nippon Oil & Energy Co., Ltd.) was continuously added to 100 g of the polymer so as to be 37.5 g, and mixed with a static mixer. The solvent was removed by steam stripping to obtain a modified conjugated diene polymer (Sample 6) of the general formula (1). Table 1 shows the physical properties of Sample 6.

〔参考例７〕変性共役ジエン系重合体（試料７）
変性剤の添加量を０．０５１２ｍｍｏｌ／分とした。その他の条件は、前記〔参考例６〕と同様にして、前記一般式（１）の変性共役ジエン系重合体（試料７）を得た。試料７の物性を表１に示す。
[ Reference Example 7] Modified conjugated diene polymer (Sample 7)
The amount of the denaturant added was 0.0512 mmol / min. The modified conjugated diene polymer (Sample 7) of the general formula (1) was obtained in the same manner as in [ Reference Example 6] above under other conditions. Table 1 shows the physical properties of sample 7.

〔参考例８〕変性共役ジエン系重合体（試料８）
変性剤をトリス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン（表中、「Ｄ」と略す。）
とし、変性剤の添加量を０．０５１２ｍｍｏｌ／分とした。その他の条件は、前記〔参考例６〕と同様にして、前記一般式（１）の変性共役ジエン系重合体（試料８）を得た。試料８の物性を表１に示す。
 [Reference Example 8 ] Modified conjugated diene polymer (Sample 8)
The denaturant is tris (3-triethoxysilylpropyl) amine (abbreviated as "D" in the table).
The amount of the denaturant added was 0.0512 mmol / min. The modified conjugated diene polymer (Sample 8) of the general formula (1) was obtained in the same manner as in [ Reference Example 6] above under other conditions. Table 1 shows the physical properties of Sample 8.

〔比較例１〕
内容積が１０Ｌで、底部に入口、頂部に出口を有し、攪拌機付槽型反応器である攪拌機及び温度制御用のジャケットを有する槽型圧力容器を重合反応器とした。
予め水分除去した、１，３−ブタジエンを１７．９ｇ／分、スチレンを９．８ｇ／分、ｎ−ヘキサンを１４５．３ｇ／分の条件で混合した。この混合溶液を反応基の入口に供給する配管の途中に設けたスタティックミキサーにおいて、残存不純物不活性処理用のｎ−ブチルリチウムを０．１３０ｍｍｏｌ／分で添加、混合した後、反応基の底部に連続的に供給した。
更に、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンを０．０１９４ｇ／分の速度で、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを０．２２０ｍｍｏｌ／分の速度で、攪拌機で激しく混合する重合反応器の底部へ供給し、連続的に重合反応を継続させた。
反応器頂部出口における重合溶液の温度が７５℃となるように温度を制御した。重合が十分に安定したところで、反応器頂部出口より、変性剤添加前の重合体溶液を少量抜出し、酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように添加した後に溶媒を除去し、１１０℃のムーニー粘度及び各種の分子量を測定した。その他の物性も併せて表１に示す。 [Comparative Example 1]
A tank-type pressure vessel having an internal volume of 10 L, an inlet at the bottom and an outlet at the top, a stirrer which is a tank-type reactor with a stirrer, and a jacket for temperature control was used as a polymerization reactor.
Preliminarily water-removed 1,3-butadiene was mixed at 17.9 g / min, styrene at 9.8 g / min, and n-hexane at 145.3 g / min. In a static mixer provided in the middle of the pipe for supplying this mixed solution to the inlet of the reactive group, n-butyllithium for the residual impurity inert treatment was added at 0.130 mmol / min, mixed, and then added to the bottom of the reactive group. Supplied continuously.
Further, polymerization in which 2,2-bis (2-oxolanyl) propane as a polar substance is vigorously mixed with a stirrer at a rate of 0.0194 g / min and n-butyllithium as a polymerization initiator at a rate of 0.220 mmol / min. It was supplied to the bottom of the reactor and the polymerization reaction was continued continuously.
The temperature was controlled so that the temperature of the polymerization solution at the outlet of the top of the reactor was 75 ° C. When the polymerization is sufficiently stable, a small amount of the polymer solution before the addition of the modifier is withdrawn from the outlet at the top of the reactor, antioxidant (BHT) is added so as to be 0.2 g per 100 g of the polymer, and then the solvent is removed. Then, the Mooney viscosity at 110 ° C. and various molecular weights were measured. Other physical properties are also shown in Table 1.

次に、反応器の出口より流出した重合体溶液に、変性剤としてビス（３−トリメトキシシリルプロピル）メチルアミン（表中、「Ｅ」と略す。）を０．０５５０ｍｍｏｌ／分の速度で連続的に添加し、変性剤を添加された重合体溶液はスタティックミキサーを通ることで混合され変性反応した。このとき、反応器の出口より流出した重合溶液に変性剤が添加されるまでの時間は４．８分、温度は７１℃であり、重合工程における温度と、変性剤を添加するまでの温度との差は４℃であった。変性した重合体溶液に、酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように０．０５５ｇ／分（ｎ−ヘキサン溶液）で連続的に添加し、変性した。酸化防止剤と同時に、重合体１００ｇに対してオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製 ＪＯＭＯプロセスＮＣ１４０）が３７．５ｇとなるように連続的に添加し、スタティックミキサーで混合した。スチームストリッピングにより溶媒を除去して、変性共役ジエン系重合体（試料９）を得た。試料９の物性を表１に示す。
試料９の変性共役ジエン系重合体は、４分岐の構造であり、一般式（１）、（２）のいずれにも該当しない。 Next, bis (3-trimethoxysilylpropyl) methylamine (abbreviated as "E" in the table) as a denaturing agent was continuously added to the polymer solution flowing out from the outlet of the reactor at a rate of 0.0550 mmol / min. The polymer solution to which the denaturant was added was mixed by passing through a static mixer and subjected to a denaturation reaction. At this time, the time until the denaturant was added to the polymerization solution flowing out from the outlet of the reactor was 4.8 minutes, and the temperature was 71 ° C., and the temperature in the polymerization step and the temperature until the denaturant was added. The difference was 4 ° C. An antioxidant (BHT) was continuously added to the modified polymer solution at 0.055 g / min (n-hexane solution) so as to be 0.2 g per 100 g of the polymer, and the mixture was denatured. At the same time as the antioxidant, oil (JOMO Process NC140 manufactured by JX Nippon Oil & Energy Co., Ltd.) was continuously added to 100 g of the polymer so as to be 37.5 g, and mixed with a static mixer. The solvent was removed by steam stripping to obtain a modified conjugated diene polymer (Sample 9). Table 1 shows the physical properties of Sample 9.
The modified conjugated diene polymer of Sample 9 has a four-branched structure and does not fall under any of the general formulas (1) and (2).

〔比較例２〕
変性剤をビス（トリメトキシシリル）エタン（表中、「Ｆ」と略す。）とし、変性剤の添加量を０．０３６７ｍｍｏｌ／分とした。その他の条件は、前記〔比較例１〕と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料１０）を得た。試料１０の物性を表１に示す。
試料１０の変性共役ジエン系重合体は、窒素原子を有していないかつ４分岐の構造であり、一般式（１）、（２）のいずれにも該当しない。 [Comparative Example 2]
The denaturant was bis (trimethoxysilyl) ethane (abbreviated as "F" in the table), and the amount of the denaturant added was 0.0367 mmol / min. Other conditions were the same as in [Comparative Example 1] above, and a modified conjugated diene polymer (Sample 10) was obtained. Table 1 shows the physical properties of sample 10.
The modified conjugated diene-based polymer of Sample 10 does not have a nitrogen atom and has a four-branched structure, and does not fall under any of the general formulas (1) and (2).

〔実施例９〜１３、参考例１４〜１６、及び比較例３〜４〕
表１に示す試料１〜１０を原料ゴムとして、以下に示す配合に従い、それぞれの原料ゴ
ムを含有するゴム組成物を得た。
変性共役ジエン系重合体（試料１〜１０）：１００質量部（オイル抜き）
シリカ（エボニック デグサ社製の商品名「Ｕｌｔｒａｓｉｌ ７０００ＧＲ」窒素吸
着比表面積１７０ｍ2／ｇ）：７５．０質量部
カーボンブラック（東海カーボン社製の商品名「シーストＫＨ（Ｎ３３９）」）：５．
０質量部
シランカップリング剤（エボニック デグサ社製の商品名「Ｓｉ７５」、ビス（トリエ
トキシシリルプロピル）ジスルフィド）：６．０質量部
Ｓ−ＲＡＥオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製の商品名「プロセスＮＣ１４０」）：
３７．５質量部
亜鉛華：２．５質量部
ステアリン酸：１．０質量部
老化防止剤（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジア
ミン）：２．０質量部
硫黄：２．２質量部
加硫促進剤１（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフィンアミド）：１．７
質量部
加硫促進剤２（ジフェニルグアニジン）：２．０質量部
合計：２３９．４質量部
[Examples 9 to 13, Reference Examples 14 to 16, and Comparative Examples 3 to 4]
Using the samples 1 to 10 shown in Table 1 as raw material rubbers, rubber compositions containing the respective raw material rubbers were obtained according to the formulations shown below.
Modified conjugated diene polymer (Samples 1-10): 100 parts by mass (without oil)
Silica (trade name "Ultrasil 7000GR" manufactured by Evonik Degussa) Nitrogen adsorption specific surface area 170 m2 / g): 75.0 parts by mass Carbon black (trade name "Seast KH (N339)" manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.): 5.
0 parts by mass silane coupling agent (trade name "Si75" manufactured by Evonik Degussa, bis (triethoxysilylpropyl) disulfide): 6.0 parts by mass S-RAE oil (trade name "JX Nippon Oil &Energy" Process NC140 "):
37.5 parts by mass Zinc flower: 2.5 parts by mass Stearic acid: 1.0 parts by mass Anti-aging agent (N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine): 2.0 Parts by mass Sulfur: 2.2 parts by mass Vulcanization accelerator 1 (N-cyclohexyl-2-benzothiazil sulfinamide): 1.7
Parts by mass Vulcanization accelerator 2 (diphenylguanidine): 2.0 parts by mass Total: 239.4 parts by mass

上記した材料を次の方法により混練してゴム組成物を得た。
温度制御装置を備える密閉混練機（内容量０．３Ｌ）を使用し、第一段の混練として、充填率６５％、ローター回転数３０〜５０ｒｐｍの条件で、原料ゴム（試料１〜１０）、充填剤（シリカ、カーボンブラック）、シランカップリング剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸を混練した。このとき、密閉混合機の温度を制御し、排出温度は１５５〜１６０℃で各ゴム組成物（配合物）を得た。 The above materials were kneaded by the following method to obtain a rubber composition.
Using a closed kneader (content capacity 0.3L) equipped with a temperature control device, as the first stage kneading, raw rubber (samples 1 to 10) under the conditions of a filling rate of 65% and a rotor rotation speed of 30 to 50 rpm. The filler (silica, carbon black), silane coupling agent, process oil, zinc oxide, and stearic acid were kneaded. At this time, the temperature of the closed mixer was controlled, and each rubber composition (blending) was obtained at an discharge temperature of 155 to 160 ° C.

次に、第二段の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、老化防止剤を加え、シリカの分散を向上させるため再度混練した。この場合も、混合機の温度制御により、配合物の排出温度を１５５〜１６０℃に調整した。
冷却後、第三段の混練として、７０℃に設定したオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤１、２を加えて混練した。
その後、成型し、１６０℃で２０分間、加硫プレスにて加硫した。
加硫前のゴム組成物、及び加硫後のゴム組成物を評価した。
具体的には、下記の方法により評価した。その結果を表２に示す。 Next, as the second-stage kneading, the formulation obtained above was cooled to room temperature, an antiaging agent was added, and the mixture was kneaded again in order to improve the dispersion of silica. In this case as well, the discharge temperature of the compound was adjusted to 155 to 160 ° C. by controlling the temperature of the mixer.
After cooling, sulfur and vulcanization accelerators 1 and 2 were added and kneaded by an open roll set at 70 ° C. as the third stage kneading.
Then, it was molded and vulcanized in a vulcanization press at 160 ° C. for 20 minutes.
The rubber composition before vulcanization and the rubber composition after vulcanization were evaluated.
Specifically, it was evaluated by the following method. The results are shown in Table 2.

〔評価１〕配合物ムーニー粘度
上記で得た第二段の混練後、かつ、第三段の混練前の配合物を試料として、ムーニー粘度計を使用し、ＪＩＳ Ｋ６３００−１に準拠して、１３０℃、１分間の予熱を行った後に、ローターを毎分２回転で４分間回転させた後の粘度を測定した。
比較例３の結果を１００として指数化した。
指数が小さいほど加工性が良好であることを示す。 [Evaluation 1] Formulation Mooney Viscosity Using the formulation obtained above after the second stage kneading and before the third stage kneading as a sample, a Mooney viscometer was used, and in accordance with JIS K6300-1. After preheating at 130 ° C. for 1 minute, the viscosity was measured after rotating the rotor at 2 rpm for 4 minutes.
The result of Comparative Example 3 was indexed as 100.
The smaller the index, the better the workability.

〔評価２〕粘弾性パラメータ
レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機「ＡＲＥＳ」を使用し、ねじりモードで粘弾性パラメータを測定した。
各々の測定値は、比較例３のゴム組成物に対する結果を１００として指数化した。
０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ１％で測定したｔａｎδをウェットグリップ性の指標とした。
指数が大きいほどウェットグリップ性が良好であることを示す。
また、５０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ３％で測定したｔａｎδを低ヒステリシスロス性の指標とした。
指数が小さいほど低ヒステリシスロス性が良好であることを示す。 [Evaluation 2] Viscoelasticity parameters The viscoelasticity parameters were measured in the torsion mode using a viscoelasticity tester "ARES" manufactured by Leometrics Scientific.
Each measured value was indexed with the result for the rubber composition of Comparative Example 3 as 100.
Tan δ measured at 0 ° C. at a frequency of 10 Hz and a strain of 1% was used as an index of wet grip.
The larger the index, the better the wet grip property.
Further, tan δ measured at 50 ° C. at a frequency of 10 Hz and a strain of 3% was used as an index of low hysteresis loss property.
The smaller the index, the better the low hysteresis loss.

〔評価３〕引張強度及び引張伸び
ＪＩＳ Ｋ６２５１の引張試験法に準拠し、引張強度及び引張伸びを測定し、比較例３の結果を１００として指数化した。
指数が大きいほど引張強度、引張伸びが良好であることを示す。 [Evaluation 3] Tensile strength and tensile elongation Tensile strength and tensile elongation were measured according to the tensile test method of JIS K6251, and the result of Comparative Example 3 was indexed as 100.
The larger the index, the better the tensile strength and tensile elongation.

〔評価４〕耐摩耗性
アクロン摩耗試験機（安田精機製作所社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ６２６４−２に準拠して、荷重４４．４Ｎ、１０００回転の摩耗量を測定し、比較例３の結果を１００として指数化した。
指数が大きいほど耐摩耗性が良好であることを示す。 [Evaluation 4] Wear resistance Acron wear tester (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd.) was used to measure the amount of wear at a load of 44.4 N and 1000 rotations in accordance with JIS K6264-2, and the results of Comparative Example 3 Was indexed as 100.
The larger the index, the better the wear resistance.

表２に示すように、実施例の試料１~３、５〜８は、比較例の試料９と比較してムーニー粘度が高いにも関わらず、実施例の試料１〜３、５〜８を使用したゴム組成物は、比較例の試料９を使用したゴム組成物と比較すると、配合物ムーニー粘度が低く、優れた加工性を示した。
また、実施例の試料１〜８を使用したゴム組成物は、比較例の試料９〜１０を使用したゴム組成物と比較すると、加硫物としたときにおける特に優れた低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス及び耐摩耗性を有し、実用上十分な破壊特性をも有していることが確認された。 As shown in Table 2, Samples 1 to 3, 5 to 8 of Example have higher Mooney viscosities than Sample 9 of Comparative Example, but Samples 1 to 3 and 5 to 8 of Example have been used. The rubber composition used had a lower Mooney viscosity of the formulation and showed excellent processability as compared with the rubber composition using Sample 9 of Comparative Example.
Further, the rubber composition using the samples 1 to 8 of the example has particularly excellent low hysteresis loss property and wetness when made into a vulcanized product as compared with the rubber composition using the samples 9 to 10 of the comparative example. It was confirmed that it has a balance with skid resistance and abrasion resistance, and also has sufficient fracture characteristics for practical use.

本発明に係る変性共役ジエン系重合体は、タイヤトレッド、自動車の内装・外装品、防振ゴム、ベルト、履物、発砲体、各種工業用品用途等の分野において産業上の利用可能性がある。 The modified conjugated diene polymer according to the present invention has industrial applicability in fields such as tire treads, automobile interior / exterior parts, anti-vibration rubbers, belts, footwear, foam bodies, and various industrial product applications.

Claims (5)

重量平均分子量が、２０×１０4以上３００×１０4以下であり、
下記一般式（１）で表される、変性共役ジエン系重合体。
（式（１）中、Ｐ1〜Ｐ3は、各々独立に、共役ジエン系重合体鎖を示し、Ｒ3、Ｒ4及びＲ
7は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ2、Ｒ5及びＲ8は、各々独立
に、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ1、Ｒ6及びＲ9は、各々独立に、水素原子又
は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。
ｘ、ｙ及びｚは、各々独立に、１〜２の整数を示し、ｑ、ｓ及びｕは、０〜３の整数を
示し、ｒは、２〜６の整数を示し、共役ジエン系重合体鎖の数である（ｘ＋（ｙ×ｒ）＋ｚ）は、５〜２０の整数である。アルコキシシリル基の数である（ｑ＋（ｓ×ｒ）＋ｕ）
は１以上である。） The weight average molecular weight is 20 × 10 4 or more and 300 × 10 4 or less.
A modified conjugated diene-based polymer represented by the following general formula (1).
(In the formula (1), P 1 to P 3 each independently represent a conjugated diene polymer chain, and R 3 , R 4 and R respectively.
7 each independently represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and R 2 , R 5 and R 8 each independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R 1 , R 6 and R respectively. 9 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
x, y and z each independently represent an integer of 1 to 2, q, s and u represent an integer of 0 to 3, r represents an integer of 2 to 6, and a conjugated diene polymer. The number of chains (x + (y × r) + z) is an integer of 5 to 20. The number of alkoxysilyl groups (q + (s × r) + u)
Is 1 or more. ) 重量平均分子量が、２０×１０4以上３００×１０4以下であり、
下記一般式（２）で表される、変性共役ジエン系重合体。
（式（２）中、Ｐ1〜Ｐ3は、各々独立に、共役ジエン系重合体鎖を示し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7
、Ｒ12、Ｒ13は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ2、Ｒ5及びＲ8
は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ1、Ｒ6及びＲ9は、各々独立に
、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ10及びＲ11は、各々独立に、水素
原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。ｘ、ｙ及びｚは、各々独立に、１〜２の整
数を示し、ｑ、ｓ及びｕは、０〜３の整数を示し、ｒは、０〜６の整数を示し、ｐ、ｔは
、１〜２の整数を示し、共役ジエン系重合体鎖の数である（（ｘ×ｐ）＋（ｙ×ｒ）＋（
ｚ×ｔ））は、７〜２０の整数である。アルコキシシリル基の数である（（ｑ×ｐ）＋（
ｓ×ｒ）＋（ｕ×ｔ））は１以上である。） The weight average molecular weight is 20 × 10 4 or more and 300 × 10 4 or less.
A modified conjugated diene-based polymer represented by the following general formula (2).
In formula (2), P 1 to P 3 independently represent conjugated diene-based polymer chains, and are R 3 , R 4 , and R 7.
, R 12 and R 13 each independently represent an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and R 2 , R 5 and R 8 respectively.
Independently indicate an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R 1 , R 6 and R 9 independently indicate a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R 10 and R 11 respectively. Independently indicate a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. x, y and z each independently represent an integer of 1 to 2, q, s and u represent an integer of 0 to 3, r represents an integer of 0 to 6, and p and t are. Indicates an integer of 1 to 2, which is the number of conjugated diene polymer chains ((x × p) + (y × r) + (
z × t)) is an integer of 7 to 20. The number of alkoxysilyl groups ((q × p) + (
s × r) + (u × t)) is 1 or more. ) 請求項１又は２に記載の変性共役ジエン系重合体１００質量部と、
伸展油１〜６０質量部と、
を、含有する油展変性共役ジエン系重合体。 100 parts by mass of the modified conjugated diene polymer according to claim 1 or 2.
1 to 60 parts by mass of spreading oil,
, Containing oil-extended conjugated diene-based polymer. ゴム成分と、当該ゴム成分１００質量部に対して５．０質量部以上１５０質量部の充填
剤と、を含み、
前記ゴム成分は、当該ゴム成分の総量に対して、請求項１乃至３のいずれか一項に記載
の変性共役ジエン系重合体を、１０質量％以上含む、ゴム組成物。 It contains a rubber component and a filler of 5.0 parts by mass or more and 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
The rubber component is a rubber composition containing 10% by mass or more of the modified conjugated diene polymer according to any one of claims 1 to 3 with respect to the total amount of the rubber component. 請求項４に記載のゴム組成物を含有する、タイヤ。 A tire containing the rubber composition according to claim 4.
JP2016161475A 2016-08-19 2016-08-19 Modified conjugated diene polymer, rubber composition thereof, and tire Active JP6769780B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016161475A JP6769780B2 (en) 2016-08-19 2016-08-19 Modified conjugated diene polymer, rubber composition thereof, and tire

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016161475A JP6769780B2 (en) 2016-08-19 2016-08-19 Modified conjugated diene polymer, rubber composition thereof, and tire

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2018028047A JP2018028047A (en) 2018-02-22
JP6769780B2 true JP6769780B2 (en) 2020-10-14

Family

ID=61248395

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016161475A Active JP6769780B2 (en) 2016-08-19 2016-08-19 Modified conjugated diene polymer, rubber composition thereof, and tire

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6769780B2 (en)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112019002831B1 (en) * 2016-08-19 2022-10-25 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha MODIFIED CONJUGATE DIENE POLYMERS, RUBBER AND TIRE COMPOSITION
CN110536922A (en) * 2017-04-06 2019-12-03 株式会社普利司通 Rubber composition and tire
KR102201044B1 (en) * 2017-04-28 2021-01-11 아사히 가세이 가부시키가이샤 Modified conjugated diene polymer, polymer composition and rubber composition
JP6699686B2 (en) * 2018-06-12 2020-05-27 横浜ゴム株式会社 Modified isoprene polymer and rubber composition
JP7405521B2 (en) * 2018-07-04 2023-12-26 旭化成株式会社 Modified conjugated diene polymer, modified conjugated diene polymer composition, and rubber composition
JP7390819B2 (en) * 2018-08-10 2023-12-04 旭化成株式会社 Modified conjugated diene polymer composition, method for producing modified conjugated diene polymer composition, and tire
JP7081879B2 (en) * 2018-10-10 2022-06-07 株式会社ブリヂストン tire
JP2020180218A (en) * 2019-04-25 2020-11-05 Jsr株式会社 Polymer composition, cross-link polymer and tire
TW202116900A (en) * 2019-09-10 2021-05-01 日商Ｊｓｒ股份有限公司 Polymer composition, crosslinked polymer and tire
KR102533014B1 (en) * 2019-09-11 2023-05-17 주식회사 엘지화학 Modified conjugated diene-based polymer, preparing method thereof and rubber composition comprising the same
JP7356881B2 (en) * 2019-11-26 2023-10-05 旭化成株式会社 Conjugated diene polymer composition and tire
KR20220164705A (en) * 2020-04-07 2022-12-13 제트에스 엘라스토머 가부시키가이샤 Conjugated diene-based polymer, conjugated diene-based polymer composition, rubber crosslinked product, and tire

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5568860B2 (en) * 2006-03-31 2014-08-13 日本ゼオン株式会社 Method for producing tire rubber composition, tire rubber composition, and tire
JP5964571B2 (en) * 2011-10-12 2016-08-03 旭化成株式会社 Method for producing modified conjugated diene polymer, modified conjugated diene polymer, modified conjugated diene polymer composition, and tire
KR101594217B1 (en) * 2013-04-25 2016-02-16 주식회사 엘지화학 Method for continuous preparing modified conjugated diene polymers, polymers obtained from the method, and rubber composition comprising the same
JP6516462B2 (en) * 2013-12-13 2019-05-22 旭化成株式会社 Method for producing modified conjugated diene polymer, modified conjugated diene polymer, and modified conjugated diene polymer composition
JP2016079217A (en) * 2014-10-10 2016-05-16 旭化成ケミカルズ株式会社 Method for producing modified conjugated diene-based polymer, modified conjugated diene-based polymer and modified conjugated diene-based polymer composition
JP6487220B2 (en) * 2015-01-22 2019-03-20 旭化成株式会社 Modified conjugated diene polymer, method for producing modified conjugated diene polymer, and composition thereof

Also Published As

Publication number Publication date
JP2018028047A (en) 2018-02-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6796903B2 (en) Modified conjugated diene polymer and its production method, rubber composition, and tire
JP6769780B2 (en) Modified conjugated diene polymer, rubber composition thereof, and tire
JP6830103B2 (en) Modified conjugated diene polymers, rubber compositions, and tires
CN109563180B (en) Modified conjugated diene polymer, method for producing same, rubber composition, and tire
US10434821B2 (en) Modified conjugated diene-based polymer and production method therefor, rubber composition and tire
JP6777454B2 (en) Modified conjugated diene polymer composition, rubber composition for tread, and tire
JP5348763B2 (en) Modified conjugated diene-aromatic vinyl copolymer, process for producing the same, and copolymer composition thereof
JP6836851B2 (en) Modified conjugated diene polymer compositions, sidewall rubber compositions, and tires
JP6651021B2 (en) Modified conjugated diene polymer, rubber composition thereof, and tire
CN111936536B (en) Conjugated diene polymer, branching agent, method for producing conjugated diene polymer, oil-extended conjugated diene polymer, rubber composition, and tire
JP7315686B2 (en) A conjugated diene polymer, a method for producing a conjugated diene polymer, a conjugated diene polymer composition, and a rubber composition.
JP6487220B2 (en) Modified conjugated diene polymer, method for producing modified conjugated diene polymer, and composition thereof
JP2019131723A (en) Modified conjugated diene polymer composition and production method, and tire
KR102536506B1 (en) Conjugated diene polymer, method for producing conjugated diene polymer, conjugated diene polymer composition, and rubber composition
JP2015214619A (en) Rubber composition

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20190508

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20200422

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20200520

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200714

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20200911

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20200924

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6769780

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313114

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250