JP2018026259A - Negative electrode and lithium ion secondary battery - Google Patents
Negative electrode and lithium ion secondary battery Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018026259A JP2018026259A JP2016157295A JP2016157295A JP2018026259A JP 2018026259 A JP2018026259 A JP 2018026259A JP 2016157295 A JP2016157295 A JP 2016157295A JP 2016157295 A JP2016157295 A JP 2016157295A JP 2018026259 A JP2018026259 A JP 2018026259A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- negative electrode
- acid
- range
- silicon material
- lithium ion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
Description
本発明は、負極及びリチウムイオン二次電池に関するものである。 The present invention relates to a negative electrode and a lithium ion secondary battery.
一般に、リチウムイオン二次電池は、主な構成要素として、正極、負極及び電解液を備える。負極に含有される負極活物質としては、黒鉛が一般的に用いられる。黒鉛以外の負極活物質としては、リチウムイオン吸蔵能力が高いＳｉを含有する負極活物質が知られている。 Generally, a lithium ion secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution as main components. As the negative electrode active material contained in the negative electrode, graphite is generally used. As negative electrode active materials other than graphite, negative electrode active materials containing Si having a high lithium ion storage capability are known.
例えば、特許文献１及び特許文献２には、負極活物質がシリコンであるリチウムイオン二次電池が記載されている。特許文献３及び特許文献４には、負極活物質がＳｉＯであるリチウムイオン二次電池が記載されている。 For example, Patent Literature 1 and Patent Literature 2 describe lithium ion secondary batteries in which the negative electrode active material is silicon. Patent Literature 3 and Patent Literature 4 describe lithium ion secondary batteries in which the negative electrode active material is SiO.
特許文献５には、ＣａＳｉ２を酸と反応させてＣａを除去した層状ポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成し、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させたシリコン材料を製造したこと、及び、当該シリコン材料を負極活物質として具備するリチウムイオン二次電池が記載されている。 In Patent Document 5, a layered silicon compound mainly composed of layered polysilane obtained by reacting CaSi 2 with an acid to remove Ca is synthesized, and the layered silicon compound is heated at 300 ° C. or more to release hydrogen. A material is manufactured and a lithium ion secondary battery including the silicon material as a negative electrode active material is described.
本発明者が、特許文献５に記載されたシリコン材料を負極活物質として含有する負極を実際に複数製造し、これらの負極を具備するリチウムイオン二次電池についての充放電試験を行ったところ、二次電池毎に充放電特性が変化することを知見した。 The inventor actually manufactured a plurality of negative electrodes containing the silicon material described in Patent Document 5 as a negative electrode active material, and conducted a charge / discharge test for a lithium ion secondary battery including these negative electrodes, It was found that the charge / discharge characteristics change for each secondary battery.
本発明はかかる事情に鑑みて為されたものであり、特許文献５に記載されたシリコン材料を含有し、好適な充放電特性を示し得る負極を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of this situation, and it aims at providing the negative electrode which contains the silicon material described in patent document 5, and can show a suitable charging / discharging characteristic.
鋭意検討の結果、負極の細孔の大きさの違いが、リチウムイオン二次電池の充放電特性に影響を与えることを、本発明者は発見した。かかる発見に基づき、本発明者は本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that the difference in the pore size of the negative electrode affects the charge / discharge characteristics of the lithium ion secondary battery. Based on this discovery, the present inventor has completed the present invention.
本発明の負極は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料を含有する負極であって、前記負極の孔径を水銀圧入法で測定した際のＬｏｇ微分孔体積分布曲線に観察されるピークトップが０．２〜１μｍの範囲内にあることを特徴とする。 The negative electrode of the present invention is a negative electrode containing a silicon material having a structure in which a plurality of plate-like silicon bodies are laminated in the thickness direction, and the log differential when the pore diameter of the negative electrode is measured by a mercury intrusion method The peak top observed in the pore volume distribution curve is in the range of 0.2 to 1 μm.
本発明の負極を具備するリチウムイオン二次電池は、好適な充放電特性を示す。 The lithium ion secondary battery comprising the negative electrode of the present invention exhibits suitable charge / discharge characteristics.
以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａ及び上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに、これらの数値範囲内から任意に選択した数値を、新たな上限や下限の数値とすることができる。 Below, the form for implementing this invention is demonstrated. Unless otherwise specified, the numerical range “ab” described herein includes the lower limit “a” and the upper limit “b”. The numerical range can be configured by arbitrarily combining these upper limit value and lower limit value and the numerical values listed in the examples. Furthermore, numerical values arbitrarily selected from these numerical ranges can be used as new upper and lower numerical values.
本発明の負極は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料を含有する負極であって、前記負極の孔径を水銀圧入法で測定した際のＬｏｇ微分孔体積分布曲線に観察されるピークトップが０．２〜１μｍの範囲内にあることを特徴とする。 The negative electrode of the present invention is a negative electrode containing a silicon material having a structure in which a plurality of plate-like silicon bodies are laminated in the thickness direction, and the log differential when the pore diameter of the negative electrode is measured by a mercury intrusion method The peak top observed in the pore volume distribution curve is in the range of 0.2 to 1 μm.
シリコン材料は、特許文献５に記載されたシリコン材料であり、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するものである。シリコン材料は、例えば、ＣａＳｉ２と酸とを反応させてポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成する工程、さらに、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させる工程を経て製造されるものである。 The silicon material is a silicon material described in Patent Document 5, and has a structure in which a plurality of plate-like silicon bodies are laminated in the thickness direction. For example, the silicon material is subjected to a process of synthesizing a layered silicon compound containing polysilane as a main component by reacting CaSi 2 with an acid, and further a process of heating the layered silicon compound at 300 ° C. or higher to desorb hydrogen. It is manufactured.
シリコン材料の製造方法を、酸として塩化水素を用いた場合の理想的な反応式で示すと以下のとおりとなる。
３ＣａＳｉ２＋６ＨＣｌ → Ｓｉ６Ｈ６＋３ＣａＣｌ２
Ｓｉ６Ｈ６ → ６Ｓｉ＋３Ｈ２↑
The production method of the silicon material is represented by the following ideal reaction formula when hydrogen chloride is used as the acid.
3CaSi 2 + 6HCl → Si 6 H 6 + 3CaCl 2
Si 6 H 6 → 6Si + 3H 2 ↑
ただし、ポリシランであるＳｉ６Ｈ６を合成する上段の反応では、副生物や不純物除去の観点から、通常、反応溶媒として水が用いられる。そして、Ｓｉ６Ｈ６は水と反応し得るため、上段の反応を含む層状シリコン化合物を合成する工程において、層状シリコン化合物がＳｉ６Ｈ６のみを含むものとして製造されることはほとんどなく、層状シリコン化合物はＳｉ６Ｈｓ(ＯＨ)ｔＸｕ（Ｘは酸のアニオン由来の元素若しくは基、ｓ＋ｔ＋ｕ＝６、０＜ｓ＜６、０＜ｔ＜６、０＜ｕ＜６）で表されるものとして製造される。なお、上記の化学式においては、残存し得るＣａなどの不可避不純物については、考慮していない。そして、当該層状シリコン化合物を加熱して得られるシリコン材料も、酸素や酸のアニオン由来の元素を含む。 However, in the upper reaction for synthesizing Si 6 H 6 which is polysilane, water is usually used as a reaction solvent from the viewpoint of removing by-products and impurities. Since Si 6 H 6 can react with water, in the step of synthesizing the layered silicon compound including the upper reaction, the layered silicon compound is hardly manufactured as containing only Si 6 H 6 , and the layered The silicon compound is represented by Si 6 H s (OH) t X u (X is an element or group derived from an acid anion, s + t + u = 6, 0 <s <6, 0 <t <6, 0 <u <6). Manufactured as a product. In the above chemical formula, inevitable impurities such as Ca that can remain are not taken into consideration. A silicon material obtained by heating the layered silicon compound also contains an element derived from an anion of oxygen or acid.
既述のとおり、シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する。リチウムイオン等の電荷担体が効率的に吸蔵及び放出されるためには、板状シリコン体は厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内のものが好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内のものがより好ましい。板状シリコン体の長手方向の長さは、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内のものが好ましい。また、板状シリコン体は、（長手方向の長さ）／（厚さ）が２〜１０００の範囲内であるのが好ましい。板状シリコン体の積層構造は走査型電子顕微鏡などによる観察で確認できる。また、この積層構造は、原料のＣａＳｉ２におけるＳｉ層の名残りであると考えられる。 As described above, the silicon material has a structure in which a plurality of plate-like silicon bodies are laminated in the thickness direction. In order to efficiently store and release charge carriers such as lithium ions, the plate-like silicon body preferably has a thickness in the range of 10 nm to 100 nm, more preferably in the range of 20 nm to 50 nm. The length in the longitudinal direction of the plate-like silicon body is preferably within a range of 0.1 μm to 50 μm. The plate-like silicon body preferably has (length in the longitudinal direction) / (thickness) in the range of 2 to 1000. The laminated structure of the plate-like silicon body can be confirmed by observation with a scanning electron microscope or the like. This laminated structure is considered to be a remnant of the Si layer in the raw material CaSi 2 .
シリコン材料には、アモルファスシリコン及び／又はシリコン結晶子が含まれるのが好ましい。特に、上記板状シリコン体において、アモルファスシリコンをマトリックスとし、シリコン結晶子が当該マトリックス中に点在している状態が好ましい。シリコン結晶子のサイズは、０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内が好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内がより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内が特に好ましい。なお、シリコン結晶子のサイズは、シリコン材料に対してＸ線回折測定を行い、得られたＸ線回折チャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出される。 The silicon material preferably includes amorphous silicon and / or silicon crystallites. In particular, the above plate-like silicon body is preferably in a state where amorphous silicon is used as a matrix and silicon crystallites are scattered in the matrix. The size of the silicon crystallite is preferably in the range of 0.5 nm to 300 nm, more preferably in the range of 1 nm to 100 nm, still more preferably in the range of 1 nm to 50 nm, and particularly preferably in the range of 1 nm to 10 nm. The size of the silicon crystallite is calculated from the Scherrer equation using X-ray diffraction measurement on the silicon material and using the half-value width of the diffraction peak of the Si (111) plane of the obtained X-ray diffraction chart. .
シリコン材料に含まれる板状シリコン体、アモルファスシリコン及びシリコン結晶子の存在量や大きさは、主に加熱温度や加熱時間に左右される。加熱温度は、３５０℃〜９５０℃の範囲内が好ましく、４００℃〜９００℃の範囲内がより好ましい。 The abundance and size of the plate-like silicon body, amorphous silicon and silicon crystallite contained in the silicon material mainly depend on the heating temperature and the heating time. The heating temperature is preferably in the range of 350 ° C to 950 ° C, more preferably in the range of 400 ° C to 900 ° C.
シリコン材料は炭素で被覆されていてもよい。炭素で被覆されたシリコン材料は導電性に優れる。 The silicon material may be coated with carbon. A silicon material coated with carbon is excellent in conductivity.
シリコン材料の平均粒子径は、２〜７μｍの範囲内が好ましく、２．５〜６．５μｍの範囲内がより好ましい。平均粒子径が小さすぎるシリコン材料を用いると、凝集性や濡れ性の観点から、負極製造が困難になる場合がある。具体的には、負極製造時に調製するスラリー中において、平均粒子径が小さすぎるシリコン材料が凝集する場合がある。他方、平均粒子径が大きすぎるシリコン材料を用いた負極を具備するリチウムイオン二次電池は、好適な充放電ができない場合がある。平均粒子径が大きすぎるシリコン材料においては、リチウムイオンが当該シリコン材料の内部まで十分に拡散し得ないことが原因と推測される。なお、本明細書における平均粒子径とは、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で試料を測定した場合におけるＤ５０を意味する。 The average particle size of the silicon material is preferably in the range of 2 to 7 μm, and more preferably in the range of 2.5 to 6.5 μm. If a silicon material having an average particle size that is too small is used, it may be difficult to manufacture the negative electrode from the viewpoint of cohesion and wettability. Specifically, in the slurry prepared at the time of manufacturing the negative electrode, a silicon material having an average particle size that is too small may aggregate. On the other hand, a lithium ion secondary battery including a negative electrode using a silicon material having an excessively large average particle size may not be able to be charged / discharged appropriately. In the case of a silicon material having an average particle size that is too large, it is presumed that lithium ions cannot sufficiently diffuse into the silicon material. In addition, the average particle diameter in this specification means D50 when a sample is measured with a general laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus.
シリコン材料の平均粒子径を一定の範囲内とするには、シリコン材料を粉砕する、篩過にて分級するなどの方法を採用すればよい。粉砕方法としては、公知の粉砕装置を用いる方法であればよい。特に、ジェットミルを用いた粉砕が好ましい。シリコン材料を炭素で被覆する場合には、粉砕後のシリコン材料を炭素で被覆するのが好ましい。 In order to keep the average particle diameter of the silicon material within a certain range, a method of pulverizing the silicon material or classifying with a sieve may be employed. The pulverization method may be a method using a known pulverizer. In particular, pulverization using a jet mill is preferred. When the silicon material is coated with carbon, it is preferable to coat the crushed silicon material with carbon.
以下、シリコン材料を炭素被覆する炭素被覆工程について説明する。同工程は、具体的には、アルゴンや窒素などの非酸化性雰囲気下及び加熱条件下にて、シリコン材料を有機物と接触させて、シリコン材料の表面に有機物が炭素化してなる炭素層を形成させる工程である。 Hereinafter, a carbon coating process for coating a silicon material with carbon will be described. Specifically, in this process, the silicon material is brought into contact with the organic substance under a non-oxidizing atmosphere such as argon or nitrogen and under heating conditions, and a carbon layer formed by carbonizing the organic substance on the surface of the silicon material is formed. It is a process to make.
有機物としては、固体、液体、気体のものがある。特に、気体状態の有機物を用いることで、シリコン材料の外表面に均一な炭素層を形成できるだけでなく、シリコン材料の内部の粒子表面にも炭素層を形成できる。気体状態の有機物を用いて炭素層を生成させる方法は、一般に熱ＣＶＤ法と呼ばれている方法を応用したものである。熱ＣＶＤ法を応用して被覆工程を行う場合には、ホットウォール型、コールドウォール型、横型、縦型などの型式の、流動層反応炉、回転炉、トンネル炉、バッチ式焼成炉、ロータリーキルンなどの公知のＣＶＤ装置を、炭素被覆装置として用いればよい。 Organic materials include solids, liquids, and gases. In particular, by using an organic substance in a gaseous state, not only a uniform carbon layer can be formed on the outer surface of the silicon material, but also a carbon layer can be formed on the particle surface inside the silicon material. A method of generating a carbon layer using an organic substance in a gaseous state is an application of a method generally called a thermal CVD method. When performing the coating process using the thermal CVD method, fluidized bed reactor, rotary furnace, tunnel furnace, batch-type firing furnace, rotary kiln, etc., such as hot wall type, cold wall type, horizontal type, vertical type, etc. A known CVD apparatus may be used as the carbon coating apparatus.
有機物としては、非酸化性雰囲気下での加熱によって熱分解して炭化し得るものが用いられ、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、アセチレンなどの不飽和脂肪族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、安息香酸、サリチル酸、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、ベンゾフラン、ピリジン、アントラセン、フェナントレンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル類、脂肪酸類などから選択される一種又は混合物が挙げられる。 As the organic substance, those that can be thermally decomposed and carbonized by heating in a non-oxidizing atmosphere are used, for example, saturated aliphatic hydrocarbons such as methane, ethane, propane, butane, isobutane, pentane, hexane, ethylene, Unsaturated aliphatic hydrocarbons such as propylene and acetylene, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and butanol, benzene, toluene, xylene, styrene, ethylbenzene, diphenylmethane, naphthalene, phenol, cresol, benzoic acid, salicylic acid, nitrobenzene, chloro Examples thereof include aromatic hydrocarbons such as benzene, indene, benzofuran, pyridine, anthracene and phenanthrene, esters such as ethyl acetate, butyl acetate and amyl acetate, fatty acids and the like.
炭素被覆工程における処理温度は、有機物の種類によって異なるが、有機物が熱分解する温度より５０℃以上高い温度とすることが望ましい。しかし、加熱温度が過度に高すぎると、系内に遊離炭素（煤）が発生する場合があるので、遊離炭素（煤）が発生しない条件を選択することが好ましい。好適な温度として７５０〜９５０℃の範囲を、より好適な温度として８５０〜９００℃の範囲を例示できる。形成される炭素層の厚さは、処理時間によって制御することができる。 Although the treatment temperature in the carbon coating step varies depending on the type of organic matter, it is desirable that the temperature be 50 ° C. or higher than the temperature at which the organic matter is thermally decomposed. However, if the heating temperature is too high, free carbon (soot) may be generated in the system, so it is preferable to select conditions that do not generate free carbon (soot). The range of 750-950 degreeC can be illustrated as a suitable temperature, and the range of 850-900 degreeC can be illustrated as a more suitable temperature. The thickness of the formed carbon layer can be controlled by the processing time.
炭素被覆工程は、シリコン材料を流動状態にして行うことが望ましい。このようにすることで、シリコン材料の全表面を有機物と接触させることができ、より均一な炭素層を形成することができる。シリコン材料を流動状態にするには、流動床を用いるなど各種方法があるが、シリコン材料を撹拌しながら有機物と接触させるのが好ましい。例えば、内部に邪魔板をもつ回転炉を用いれば、邪魔板に留まったシリコン材料が回転炉の回転に伴って所定高さから落下することで撹拌され、その際に有機物と接触して炭素層が形成されるので、シリコン材料の全体に均一な炭素層を形成することができる。 It is desirable that the carbon coating process be performed while the silicon material is in a fluid state. By doing in this way, the whole surface of a silicon material can be made to contact organic substance, and a more uniform carbon layer can be formed. There are various methods such as using a fluidized bed to bring the silicon material into a fluid state, but it is preferable to bring the silicon material into contact with an organic substance while stirring. For example, if a rotary furnace having a baffle plate is used, the silicon material staying on the baffle plate is stirred by dropping from a predetermined height as the rotary furnace rotates, and in this case, the carbon layer comes into contact with organic matter. Therefore, a uniform carbon layer can be formed on the entire silicon material.
本発明の負極における負極活物質としては、シリコン材料のみを用いても良いし、シリコン材料と黒鉛などの公知の負極活物質とを併用しても良い。 As the negative electrode active material in the negative electrode of the present invention, only a silicon material may be used, or a silicon material and a known negative electrode active material such as graphite may be used in combination.
負極活物質としてシリコン材料と黒鉛を併用した負極について、以下説明する。黒鉛の平均粒子径は、５〜１５μｍの範囲内が好ましく、７〜１３μｍの範囲内がより好ましい。負極におけるシリコン材料と黒鉛の質量比は、４０：６０〜７０：３０の範囲内が好ましく、４５：５５〜６５：３５の範囲内がより好ましく、５０：５０〜６０：４０の範囲内がさらに好ましい。 A negative electrode using a silicon material and graphite in combination as the negative electrode active material will be described below. The average particle diameter of graphite is preferably in the range of 5 to 15 μm, and more preferably in the range of 7 to 13 μm. The mass ratio of the silicon material and graphite in the negative electrode is preferably within the range of 40:60 to 70:30, more preferably within the range of 45:55 to 65:35, and further within the range of 50:50 to 60:40. preferable.
本発明の負極は、負極の孔径を水銀圧入法で測定した際のＬｏｇ微分孔体積分布曲線に観察されるピークトップ（以下、「本発明の負極の孔径」ということがある。）が０．２〜１μｍの範囲内にある。ここでのＬｏｇ微分孔体積分布曲線に観察されるピークトップとは、観察されるピークのうち、ピーク高さが最も高いピークの頂点を意味する。すなわち、本発明の負極の孔径とは、負極の孔径のうち最も頻度が高い孔径を意味する。 In the negative electrode of the present invention, the peak top observed in the log differential pore volume distribution curve when the pore size of the negative electrode is measured by a mercury intrusion method (hereinafter sometimes referred to as “the pore size of the negative electrode of the present invention”) is 0. It is in the range of 2 to 1 μm. The peak top observed in the Log differential pore volume distribution curve here means the peak apex having the highest peak height among the observed peaks. That is, the hole diameter of the negative electrode of the present invention means the hole diameter having the highest frequency among the hole diameters of the negative electrode.
水銀圧入法は、水銀ポロシメータを用いて、試料の開孔に水銀を圧入し、圧力と水銀圧入量から孔径分布を求める方法であり、ＪＩＳ Ｒ １６５５に規定されている。Ｌｏｇ微分孔体積分布曲線とは、孔径の対数（ｌｏｇＤ）に対する累積した孔の体積（Ｖ）の微分値（ｄＶ／ｄ（ｌｏｇＤ））を縦軸とし、孔径を横軸とした場合の曲線である。ＪＩＳ Ｒ １６５５の記載を引用すると、Ｌｏｇ微分孔体積分布曲線とは、ｄＶ／ｄ（ｌｏｇＤ）対数気孔径頻度分布曲線を意味する。 The mercury intrusion method is a method in which mercury is intruded into an opening of a sample using a mercury porosimeter and the pore diameter distribution is obtained from the pressure and the amount of mercury intrusion, and is defined in JIS R 1655. The log differential pore volume distribution curve is a curve in which the vertical axis is the differential value (dV / d (logD)) of the cumulative pore volume (V) with respect to the logarithm of the pore size (logD), and the horizontal axis is the pore diameter. is there. To quote the description of JIS R 1655, the Log differential pore volume distribution curve means a dV / d (logD) logarithmic pore diameter frequency distribution curve.
本発明の負極の孔径が０．２〜１μｍの範囲内にあることに因り、本発明の負極を具備するリチウムイオン二次電池は、好適な充放電特性を示す。負極の孔径が小さすぎる場合には、空隙が少ないため電解液の染み込みが悪く、反応ムラが生じると考えられる。他方、負極の孔径が大きすぎる場合には、リチウムイオンが負極活物質に接触できる箇所が実質的に限定されるため、充放電時に十分な量のリチウムイオンが負極活物質に吸蔵されること及び負極活物質から放出されることが困難になると考えられる。 Due to the pore diameter of the negative electrode of the present invention being in the range of 0.2 to 1 μm, the lithium ion secondary battery comprising the negative electrode of the present invention exhibits suitable charge / discharge characteristics. When the pore diameter of the negative electrode is too small, it is considered that the electrolyte does not soak well and the reaction unevenness occurs because there are few voids. On the other hand, when the pore diameter of the negative electrode is too large, the locations where lithium ions can come into contact with the negative electrode active material are substantially limited, so that a sufficient amount of lithium ions can be occluded in the negative electrode active material during charging and discharging. It is considered difficult to be released from the negative electrode active material.
本発明の負極の孔径は０．３〜１μｍの範囲内が好ましく、０．４〜０．９５μｍの範囲内がより好ましく、０．５〜０．９μｍの範囲内がさらに好ましい。 The pore diameter of the negative electrode of the present invention is preferably in the range of 0.3 to 1 μm, more preferably in the range of 0.4 to 0.95 μm, and still more preferably in the range of 0.5 to 0.9 μm.
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の負極を具備するリチウムイオン二次電池である。本発明のリチウムイオン二次電池の具体的な態様としては、本発明の負極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る正極活物質を有する正極と、電解液とを備える。 The lithium ion secondary battery of this invention is a lithium ion secondary battery which comprises the negative electrode of this invention. As a specific aspect of the lithium ion secondary battery of the present invention, the negative electrode of the present invention, a positive electrode having a positive electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions, and an electrolytic solution are provided.
本発明の負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。 The negative electrode of the present invention has a current collector and a negative electrode active material layer bound to the surface of the current collector.
集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。 The current collector refers to a chemically inert electronic conductor that keeps a current flowing through an electrode during discharge or charging of a lithium ion secondary battery. As the current collector, at least one selected from silver, copper, gold, aluminum, tungsten, cobalt, zinc, nickel, iron, platinum, tin, indium, titanium, ruthenium, tantalum, chromium, molybdenum, and stainless steel, etc. Metal materials can be exemplified. The current collector may be covered with a known protective layer. What collected the surface of the electrical power collector by the well-known method may be used as an electrical power collector.
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。 The current collector can take the form of a foil, a sheet, a film, a linear shape, a rod shape, a mesh, or the like. Therefore, for example, a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, an aluminum foil, and a stainless steel foil can be suitably used as the current collector. When the current collector is in the form of foil, sheet or film, the thickness is preferably in the range of 1 μm to 100 μm.
負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。 The negative electrode active material layer includes a negative electrode active material and, if necessary, a binder and / or a conductive aid.
負極活物質層の密度は、１．１〜２．０ｇ／ｃｍ３の範囲内が好ましく、１．２〜１．６ｇ／ｃｍ３の範囲内がより好ましい。負極活物質層の密度が高すぎる場合には、負極の孔径が０．２μｍ未満となる場合がある。他方、負極活物質層の密度が低すぎる場合には、負極の孔径が１μｍを超える場合がある。また、負極の集電体の片面１平方センチメートルの面上に存在する負極活物質層の質量（以下、「負極の目付け量」ということがある。）としては、３〜１５ｍｇ／ｃｍ２の範囲内が好ましく、４〜１５ｍｇ／ｃｍ２の範囲内がより好ましい。 The density of the negative electrode active material layer is preferably in the range of 1.1~2.0g / cm 3, more preferably in the range of 1.2~1.6g / cm 3. When the density of the negative electrode active material layer is too high, the pore diameter of the negative electrode may be less than 0.2 μm. On the other hand, when the density of the negative electrode active material layer is too low, the pore diameter of the negative electrode may exceed 1 μm. Further, the mass of the negative electrode active material layer present on one square centimeter of one surface of the negative electrode current collector (hereinafter, also referred to as “amount of negative electrode weight”) is in the range of 3 to 15 mg / cm 2 . Is preferable, and the range of 4 to 15 mg / cm 2 is more preferable.
結着剤は活物質や導電助剤などを集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。 The binder plays a role of tying an active material, a conductive aid, and the like to the surface of the current collector.
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、スチレンブタジエンゴムなどの公知のものを採用すればよい。 Binders include fluorine-containing resins such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, and fluororubber, thermoplastic resins such as polypropylene and polyethylene, imide resins such as polyimide and polyamideimide, alkoxysilyl group-containing resins, and styrene butadiene. What is necessary is just to employ | adopt well-known things, such as rubber | gum.
また、結着剤として、親水基を有するポリマーを採用してもよい。親水基を有するポリマーを結着剤として具備する本発明のリチウムイオン二次電池は、より好適に容量を維持できる。親水基を有するポリマーの親水基としては、カルボキシル基、スルホ基、シラノール基、アミノ基、水酸基、リン酸基などリン酸系の基などが例示される。中でも、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリメタクリル酸などの分子中にカルボキシル基を含むポリマー、又は、ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸）などのスルホ基を含むポリマーが好ましい。 Moreover, you may employ | adopt the polymer which has a hydrophilic group as a binder. The lithium ion secondary battery of the present invention comprising a polymer having a hydrophilic group as a binder can maintain the capacity more suitably. Examples of the hydrophilic group of the polymer having a hydrophilic group include a phosphate group such as a carboxyl group, a sulfo group, a silanol group, an amino group, a hydroxyl group, and a phosphate group. Among them, a polymer containing a carboxyl group in a molecule such as polyacrylic acid, carboxymethylcellulose, or polymethacrylic acid, or a polymer containing a sulfo group such as poly (p-styrenesulfonic acid) is preferable.
ポリアクリル酸、あるいはアクリル酸とビニルスルホン酸との共重合体など、カルボキシル基及び／又はスルホ基を多く含むポリマーは水溶性となる。親水基を有するポリマーは、水溶性ポリマーであることが好ましく、化学構造でいうと、一分子中に複数のカルボキシル基及び／又はスルホ基を含むポリマーが好ましい。 A polymer containing many carboxyl groups and / or sulfo groups such as polyacrylic acid or a copolymer of acrylic acid and vinyl sulfonic acid becomes water-soluble. The polymer having a hydrophilic group is preferably a water-soluble polymer, and in terms of chemical structure, a polymer containing a plurality of carboxyl groups and / or sulfo groups in one molecule is preferable.
分子中にカルボキシル基を含むポリマーは、例えば、酸モノマーを重合する方法や、ポリマーにカルボキシル基を付与する方法などで製造することができる。酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル安息香酸、クロトン酸、ペンテン酸、アンジェリカ酸、チグリン酸など分子中に一つのカルボキシル基をもつ酸モノマー、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、フマル酸、マレイン酸、２−ペンテン二酸、メチレンコハク酸、アリルマロン酸、イソプロピリデンコハク酸、２，４−ヘキサジエン二酸、アセチレンジカルボン酸など分子内に二つ以上のカルボキシル基をもつ酸モノマーなどが例示される。 The polymer containing a carboxyl group in the molecule can be produced by, for example, a method of polymerizing an acid monomer or a method of imparting a carboxyl group to the polymer. Acid monomers include acrylic acid, methacrylic acid, vinyl benzoic acid, crotonic acid, pentenoic acid, angelic acid, tiglic acid, etc., acid monomers having one carboxyl group in the molecule, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, fumaric acid , Maleic acid, 2-pentenedioic acid, methylene succinic acid, allyl malonic acid, isopropylidene succinic acid, 2,4-hexadiene diacid, acetylenedicarboxylic acid, etc., acid monomers having two or more carboxyl groups in the molecule Is done.
上記の酸モノマーから選ばれる二種以上の酸モノマーを重合してなる共重合ポリマーを結着剤として用いてもよい。 A copolymer obtained by polymerizing two or more acid monomers selected from the above acid monomers may be used as a binder.
また、例えば特開２０１３―０６５４９３号公報に記載されたような、アクリル酸とイタコン酸との共重合体のカルボキシル基どうしが縮合して形成された酸無水物基を分子中に含んでいるポリマーを結着剤として用いることも好ましい。一分子中にカルボキシル基を二つ以上有する酸性度の高いモノマー由来の構造が結着剤にあることにより、充電時に電解液分解反応が起こる前にリチウムイオンなどを結着剤がトラップし易くなると考えられている。さらに、当該ポリマーは、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸に比べてモノマーあたりのカルボキシル基が多いため、酸性度が高まるものの、所定量のカルボキシル基が酸無水物基に変化しているため、酸性度が高まりすぎることもない。そのため、当該ポリマーを結着剤として用いた負極をもつ二次電池は、初期効率が向上し、入出力特性が向上する。 Further, for example, a polymer containing an acid anhydride group formed by condensation of carboxyl groups of a copolymer of acrylic acid and itaconic acid, as described in JP 2013-065493 A, in the molecule It is also preferable to use as a binder. When the binder has a structure derived from a highly acidic monomer having two or more carboxyl groups in one molecule, it becomes easier for the binder to trap lithium ions etc. before the electrolyte decomposition reaction occurs during charging. It is considered. Furthermore, since the polymer has more carboxyl groups per monomer than polyacrylic acid or polymethacrylic acid, the acidity is increased, but since the predetermined amount of carboxyl groups is changed to acid anhydride groups, the acidity is increased. Is not too high. Therefore, a secondary battery having a negative electrode using the polymer as a binder has improved initial efficiency and improved input / output characteristics.
また、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸などのカルボキシル基含有ポリマーを、ジアミンで架橋した架橋ポリマーを結着剤として用いてもよい。 Further, a crosslinked polymer obtained by crosslinking a carboxyl group-containing polymer such as polyacrylic acid or polymethacrylic acid with a diamine may be used as a binder.
架橋ポリマーに用いられるジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の含飽和炭素環ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ベンジジン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。 Examples of the diamine used in the crosslinked polymer include alkylene diamines such as ethylene diamine, propylene diamine, and hexamethylene diamine, 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, isophorone diamine, and bis (4-aminocyclohexyl) methane. Saturated carbocyclic diamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, bis (4-aminophenyl) sulfone, benzidine, o-tolidine, 2,4- Aromatic diamines such as tolylenediamine, 2,6-tolylenediamine, xylylenediamine, and naphthalenediamine are exemplified.
また、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸などのカルボキシル基含有ポリマーと、ポリアミドイミドとの混合物又は反応物を結着剤として用いてもよい。 Further, a mixture or a reaction product of a carboxyl group-containing polymer such as polyacrylic acid or polymethacrylic acid and polyamideimide may be used as a binder.
ポリアミドイミドとは、分子内にアミド結合とイミド結合をそれぞれ２つ以上有する化合物を意味する。ポリアミドイミドは、アミド結合及びイミド結合におけるカルボニル部分となる酸成分と、アミド結合及びイミド結合における窒素部分となるジアミン成分又はジイソシアネート成分を反応させることで製造される。ポリアミドイミドを得るには、当該方法で製造しても良いし、また、市販のポリアミドイミドを購入しても良い。 Polyamideimide means a compound having two or more amide bonds and imide bonds in the molecule. Polyamideimide is produced by reacting an acid component that becomes a carbonyl moiety in an amide bond and an imide bond with a diamine component or diisocyanate component that becomes a nitrogen moiety in the amide bond and imide bond. In order to obtain a polyamideimide, it may be produced by the method, or a commercially available polyamideimide may be purchased.
ポリアミドイミドの製造に用いられる酸成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、シュウ酸、アジピン酸、マロン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）、ジカルボキシポリ（スチレン−ブタジエン）、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ビス（カルボキシフェニル）スルホン、ビス（カルボキシフェニル）エーテル、ナフタレンジカルボン酸、及び、これらの無水物、酸ハロゲン化物、誘導体を挙げることができる。酸成分としては、上記の化合物を単独で又は複数で採用すればよいが、ただし、イミド結合を形成させる点から、カルボキシル基が結合している炭素の隣接炭素にカルボキシル基が存在する酸成分又はその同等物が、必須となる。酸成分としては、反応性、耐熱性などの点から、トリメリット酸無水物が好ましい。また、ポリアミドイミドの引っ張り強度、引っ張り弾性率、電解液耐性の点から、トリメリット酸無水物に加えて、酸成分の一部として、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物を採用するのが好ましい。 Acid components used for the production of polyamideimide include trimellitic acid, pyromellitic acid, biphenyltetracarboxylic acid, diphenylsulfonetetracarboxylic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, diphenylethertetracarboxylic acid, oxalic acid, adipic acid, malonic acid, Sebacic acid, azelaic acid, dodecanedicarboxylic acid, dicarboxypolybutadiene, dicarboxypoly (acrylonitrile-butadiene), dicarboxypoly (styrene-butadiene), cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid, cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid, Dicyclohexylmethane-4,4′-dicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, bis (carboxyphenyl) sulfone, bis (carboxyphenyl) ether, naphthalenedicarboxylic acid, and These anhydrides, acid halides, mention may be made of derivatives. As the acid component, the above compounds may be employed singly or in combination, but from the point of forming an imide bond, an acid component in which a carboxyl group is present on the carbon adjacent to the carbon to which the carboxyl group is bonded or Its equivalent is essential. As the acid component, trimellitic anhydride is preferable from the viewpoints of reactivity and heat resistance. In addition to trimellitic acid anhydride, pyromellitic acid anhydride, benzophenonetetracarboxylic acid anhydride, biphenyltetra, as part of the acid component in addition to trimellitic acid anhydride, from the viewpoint of tensile strength, tensile modulus, and electrolyte resistance of polyamideimide It is preferable to employ a carboxylic acid anhydride.
ポリアミドイミドの製造に用いられるジアミン成分としては、上述した架橋ポリマーに用いられるジアミンを採用すればよい。耐熱性、溶解性の観点から、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４−トリレンジアミン、ｏ−トリジン、ナフタレンジアミン、イソホロンジアミンが好ましい。ポリアミドイミドの引っ張り強度、引っ張り弾性率の点からはｏ−トリジン、ナフタレンジアミンが好ましい。 What is necessary is just to employ | adopt the diamine used for the crosslinked polymer mentioned above as a diamine component used for manufacture of a polyamideimide. From the viewpoint of heat resistance and solubility, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,4-tolylenediamine, o-tolidine, naphthalenediamine, and isophoronediamine are preferable. From the viewpoint of tensile strength and tensile modulus of polyamideimide, o-tolidine and naphthalenediamine are preferable.
ポリアミドイミドの製造に用いられるジイソシアネート成分としては、上記ジアミン成分のアミンをイソシアネートで置き換えたものを挙げることができる。 Examples of the diisocyanate component used for producing the polyamideimide include those obtained by replacing the amine of the diamine component with an isocyanate.
負極活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：結着剤＝１：０．００５〜１：０．３であるのが好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。 The blending ratio of the binder in the negative electrode active material layer is preferably a mass ratio of negative electrode active material: binder = 1: 0.005 to 1: 0.3. This is because when the amount of the binder is too small, the moldability of the electrode is lowered, and when the amount of the binder is too large, the energy density of the electrode is lowered.
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：ＶＧＣＦ）、および各種金属粒子などが例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが例示される。これらの導電助剤を単独又は二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。負極活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：導電助剤＝１：０．０１〜１：０．５であるのが好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると負極活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。 The conductive assistant is added to increase the conductivity of the electrode. Therefore, the conductive auxiliary agent may be added arbitrarily when the electrode conductivity is insufficient, and may not be added when the electrode conductivity is sufficiently excellent. The conductive auxiliary agent may be any chemically inert electronic high conductor such as carbon black, graphite, vapor grown carbon fiber (VGCF), and various metal particles. Illustrated. Examples of carbon black include acetylene black, ketjen black (registered trademark), furnace black, and channel black. These conductive assistants can be added to the active material layer alone or in combination of two or more. The blending ratio of the conductive additive in the negative electrode active material layer is preferably a negative electrode active material: conductive additive = 1: 0.01 to 1: 0.5 in mass ratio. This is because if the amount of the conductive aid is too small, an efficient conductive path cannot be formed, and if the amount of the conductive aid is too large, the formability of the negative electrode active material layer is deteriorated and the energy density of the electrode is lowered.
本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる正極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る正極活物質を有する。正極は、集電体と、集電体の表面に結着させた正極活物質層を有する。正極活物質層は正極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。 The positive electrode used in the lithium ion secondary battery of the present invention has a positive electrode active material that can occlude and release lithium ions. The positive electrode has a current collector and a positive electrode active material layer bound to the surface of the current collector. The positive electrode active material layer includes a positive electrode active material and, if necessary, a binder and / or a conductive aid.
正極の集電体は、使用する活物質に適した電圧に耐え得る金属であれば特に制限はなく、例えば、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。 The positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is a metal that can withstand a voltage suitable for the active material to be used. For example, silver, copper, gold, aluminum, tungsten, cobalt, zinc, nickel, iron, platinum, tin , Indium, titanium, ruthenium, tantalum, chromium, molybdenum, and metal materials such as stainless steel.
正極の電位をリチウム基準で４Ｖ以上とする場合には、集電体としてアルミニウムを採用するのが好ましい。 When the potential of the positive electrode is 4 V or higher with respect to lithium, it is preferable to employ aluminum as the current collector.
具体的には、正極用集電体として、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるものを用いるのが好ましい。ここでアルミニウムは、純アルミニウムを指し、純度９９．０％以上のアルミニウムを純アルミニウムと称する。純アルミニウムに種々の元素を添加して合金としたものをアルミニウム合金と称する。アルミニウム合金としては、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ系、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系が挙げられる。 Specifically, it is preferable to use a positive electrode current collector made of aluminum or an aluminum alloy. Here, aluminum refers to pure aluminum, and aluminum having a purity of 99.0% or more is referred to as pure aluminum. An alloy obtained by adding various elements to pure aluminum is referred to as an aluminum alloy. Examples of the aluminum alloy include Al—Cu, Al—Mn, Al—Fe, Al—Si, Al—Mg, Al—Mg—Si, and Al—Zn—Mg.
また、アルミニウム又はアルミニウム合金として、具体的には、例えばＪＩＳ Ａ１０８５、Ａ１Ｎ３０等のＡ１０００系合金（純アルミニウム系)、ＪＩＳ Ａ３００３、Ａ３００４等のＡ３０００系合金（Ａｌ−Ｍｎ系）、ＪＩＳ Ａ８０７９、Ａ８０２１等のＡ８０００系合金（Ａｌ−Ｆｅ系）が挙げられる。 Specific examples of aluminum or aluminum alloy include A1000 series alloys (pure aluminum series) such as JIS A1085 and A1N30, A3000 series alloys (Al-Mn series) such as JIS A3003 and A3004, JIS A8079, A8021, etc. A8000-based alloy (Al-Fe-based).
集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。 The current collector may be covered with a known protective layer. What collected the surface of the electrical power collector by the well-known method may be used as an electrical power collector.
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。 The current collector can take the form of a foil, a sheet, a film, a linear shape, a rod shape, a mesh, or the like. Therefore, for example, a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, an aluminum foil, and a stainless steel foil can be suitably used as the current collector. When the current collector is in the form of foil, sheet or film, the thickness is preferably in the range of 1 μm to 100 μm.
正極の結着剤及び導電助剤は負極で説明したものを同様の配合割合で採用すればよい。 What was demonstrated with the negative electrode should just be employ | adopted for the binder and the conductive support agent of a positive electrode by the same compounding ratio.
正極活物質としては、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３) で表されるリチウム複合金属酸化物、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル構造の金属酸化物、スピネル構造の金属酸化物と層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４ＦなどのＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３などのＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。また、正極活物質として、電荷担体（例えば充放電に寄与するリチウムイオン）を含まないものを用いても良い。例えば、硫黄単体、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ２などの金属硫化物、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウム等の電荷担体を含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極及び／又は負極に、公知の方法により、予め電荷担体を添加しておく必要がある。電荷担体は、イオンの状態で添加しても良いし、金属等の非イオンの状態で添加しても良い。例えば、電荷担体がリチウムである場合には、リチウム箔を正極及び／又は負極に貼り付けるなどして一体化しても良い。 As the positive electrode active material, the general formula of the layered rock salt structure: Li a Ni b Co c Mn d D e O f (0.2 ≦ a ≦ 2, b + c + d + e = 1,0 ≦ e <1, D is W, Mo, Re, Pd, Ba, Cr, B, Sb, Sr, Pb, Ga, Al, Nb, Mg, Ta, Ti, La, Zr, Cu, Ca, Ir, Hf, Rh, Fe, Ge, Zn, Ru, At least one element selected from Sc, Sn, In, Y, Bi, S, Si, Na, K, P, and V, 1.7 ≦ f ≦ 3), a lithium mixed metal oxide represented by Li 2 MnO 3 can be mentioned. Further, as a positive electrode active material, a spinel structure metal oxide such as LiMn 2 O 4 , a solid solution composed of a mixture of a spinel structure metal oxide and a layered compound, LiMPO 4 , LiMVO 4 or Li 2 MSiO 4 (wherein M is selected from at least one of Co, Ni, Mn, and Fe). Furthermore, as the positive electrode active material, tavorite compound (the M a transition metal) LiMPO 4 F, such as LiFePO 4 F represented by, Limbo 3 such LiFeBO 3 (M is a transition metal) include borate-based compound represented by be able to. Any metal oxide used as the positive electrode active material may have the above composition formula as a basic composition, and a metal element contained in the basic composition may be substituted with another metal element. Moreover, you may use as a positive electrode active material the thing which does not contain a charge carrier (for example, lithium ion which contributes to charging / discharging). For example, sulfur alone, compounds in which sulfur and carbon are compounded, metal sulfides such as TiS 2 , oxides such as V 2 O 5 and MnO 2 , compounds containing polyaniline and anthraquinone, and aromatics in their chemical structures, conjugated two Conjugated materials such as acetic acid organic materials and other known materials can also be used. Further, a compound having a stable radical such as nitroxide, nitronyl nitroxide, galvinoxyl, phenoxyl, etc. may be adopted as the positive electrode active material. When using a positive electrode active material that does not contain a charge carrier such as lithium, it is necessary to add a charge carrier to the positive electrode and / or the negative electrode in advance by a known method. The charge carrier may be added in an ionic state or in a non-ionic state such as a metal. For example, when the charge carrier is lithium, it may be integrated by attaching a lithium foil to the positive electrode and / or the negative electrode.
高容量及び耐久性などに優れる点から、正極活物質として、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３) で表されるリチウム複合金属酸化物を採用することが好ましい。 From the viewpoint of excellent and high capacity, and durability, as the positive electrode active material, the general formula of the layered rock salt structure: Li a Ni b Co c Mn d D e O f (0.2 ≦ a ≦ 2, b + c + d + e = 1,0 ≦ e <1, D is W, Mo, Re, Pd, Ba, Cr, B, Sb, Sr, Pb, Ga, Al, Nb, Mg, Ta, Ti, La, Zr, Cu, Ca, Ir, Hf, At least one element selected from Rh, Fe, Ge, Zn, Ru, Sc, Sn, In, Y, Bi, S, Si, Na, K, P, V, 1.7 ≦ f ≦ 3) It is preferable to employ a lithium composite metal oxide.
上記一般式において、ｂ、ｃ、ｄの値は、上記条件を満足するものであれば特に制限はないが、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１であるものが良く、また、ｂ、ｃ、ｄの少なくともいずれか一つが１０／１００＜ｂ＜９０／１００、１０／１００＜ｃ＜９０／１００、５／１００＜ｄ＜７０／１００の範囲であることが好ましく、２０／１００＜ｂ＜８０／１００、１２／１００＜ｃ＜７０／１００、１０／１００＜ｄ＜６０／１００の範囲であることがより好ましく、３０／１００＜ｂ＜７０／１００、１５／１００＜ｃ＜５０／１００、１２／１００＜ｄ＜５０／１００の範囲であることがさらに好ましい。 In the above general formula, the values of b, c, and d are not particularly limited as long as the above conditions are satisfied, but those in which 0 <b <1, 0 <c <1, 0 <d <1 are satisfied. And at least one of b, c, and d is in the range of 10/100 <b <90/100, 10/100 <c <90/100, 5/100 <d <70/100. More preferably, the ranges are 20/100 <b <80/100, 12/100 <c <70/100, 10/100 <d <60/100, 30/100 <b <70/100, More preferably, the ranges are 15/100 <c <50/100 and 12/100 <d <50/100.
ａ、ｅ、ｆについては、上記一般式で規定する範囲内の数値であればよく、好ましくは０．５≦ａ≦１．５、０≦ｅ＜０．２、１．８≦ｆ≦２．５、より好ましくは０．８≦ａ≦１．３、０≦ｅ＜０．１、１．９≦ｆ≦２．１をそれぞれ例示することができる。 About a, e, and f, what is necessary is just a numerical value within the range prescribed | regulated by the said general formula, Preferably 0.5 <= a <= 1.5, 0 <= e <0.2, 1.8 <= f <= 2 0.5, more preferably 0.8 ≦ a ≦ 1.3, 0 ≦ e <0.1, 1.9 ≦ f ≦ 2.1, respectively.
具体的な正極活物質として、スピネル構造のＬｉｘＡｙＭｎ２―ｙＯ４（Ａは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅから選ばれる少なくとも１の元素、及び遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素、０＜ｘ≦２．２、０≦ｙ≦１）を例示できる。より具体的には、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を例示できる。 Specific positive electrode active material, Li x A y Mn 2- y O 4 (A spinel structure, Ca, Mg, S, Si , Na, K, Al, P, Ga, at least one selected from Ge Examples include at least one metal element selected from an element and a transition metal element, 0 <x ≦ 2.2, 0 ≦ y ≦ 1). More specifically, LiMn 2 O 4 and LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 can be exemplified.
具体的な正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆを例示できる。他の具体的な正極活物質として、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＣｏＯ２を例示できる。 Specific examples of the positive electrode active material include LiFePO 4 , Li 2 FeSiO 4 , LiCoPO 4 , Li 2 CoPO 4 , Li 2 MnPO 4 , Li 2 MnSiO 4 , and Li 2 CoPO 4 F. As another specific positive electrode active material, Li 2 MnO 3 —LiCoO 2 can be exemplified.
正極活物質は１種類を用いても良いし、複数種類を併用しても良い。正極活物質の併用例として、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３) で表されるリチウム複合金属酸化物と、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）で表されるポリアニオン系化合物との併用を挙げることができる。リチウム複合金属酸化物とポリアニオン系化合物との併用において、これらの質量比は、リチウム複合金属酸化物：ポリアニオン系化合物＝９０：１０〜５０：５０の範囲内が好ましく、８０：２０〜６０：４０の範囲内がより好ましい。また、正極活物質は炭素で被覆されていてもよい。 One type of positive electrode active material may be used, or a plurality of types may be used in combination. As a combination example of the positive electrode active material, the general formula of the layered rock salt structure: Li a Ni b Co c Mn d De O f (0.2 ≦ a ≦ 2, b + c + d + e = 1, 0 ≦ e <1, D is W, Mo, Re, Pd, Ba, Cr, B, Sb, Sr, Pb, Ga, Al, Nb, Mg, Ta, Ti, La, Zr, Cu, Ca, Ir, Hf, Rh, Fe, Ge, Zn, At least one element selected from Ru, Sc, Sn, In, Y, Bi, S, Si, Na, K, P, V, and a lithium composite metal oxide represented by 1.7 ≦ f ≦ 3); A combined use with a polyanionic compound represented by LiMPO 4 , LiMVO 4 or Li 2 MSiO 4 (wherein M is selected from at least one of Co, Ni, Mn, and Fe) can be given. In the combined use of the lithium composite metal oxide and the polyanion compound, these mass ratios are preferably in the range of lithium composite metal oxide: polyanion compound = 90: 10 to 50:50, and 80:20 to 60:40. The range of is more preferable. The positive electrode active material may be coated with carbon.
集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、溶剤、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を混合してスラリーにしてから、当該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。 In order to form an active material layer on the surface of the current collector, a current collecting method such as a roll coating method, a die coating method, a dip coating method, a doctor blade method, a spray coating method, or a curtain coating method can be used. An active material may be applied to the surface of the body. Specifically, an active material, a solvent, and if necessary, a binder and a conductive additive are mixed to form a slurry, and the slurry is applied to the surface of the current collector and then dried. Examples of the solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, methanol, methyl isobutyl ketone, and water. In order to increase the electrode density, the dried product may be compressed.
本発明の趣旨から、本発明の負極の製造方法の一工程として、負極の孔径を水銀圧入法で測定した際のＬｏｇ微分孔体積分布曲線に観察されるピークトップが０．２〜１μｍの範囲内にあることを確認する工程を含むことが好ましい。当該工程においては、大きな負極の一部を切り取って、その孔径を測定して確認してもよいし、又は、多数の負極のうちの一定数を抜き取って、それらの孔径を測定して確認してもよい。 For the purpose of the present invention, as one step of the method for producing a negative electrode of the present invention, the peak top observed in the Log differential pore volume distribution curve when the pore diameter of the negative electrode is measured by a mercury intrusion method is in the range of 0.2 to 1 μm. It is preferable to include the process of confirming that it exists in. In this process, a part of a large negative electrode may be cut off and measured for its pore diameter, or a certain number of negative electrodes may be extracted and measured for their pore diameter. May be.
本発明のリチウムイオン二次電池には必要に応じてセパレータが用いられる。セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、公知のものを採用すればよく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。 A separator is used in the lithium ion secondary battery of the present invention as necessary. The separator separates the positive electrode and the negative electrode and allows lithium ions to pass while preventing a short circuit due to contact between the two electrodes. A known separator may be employed, such as polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, polyimide, polyamide, polyaramid (Aromatic polyamide), polyester, polyacrylonitrile or other synthetic resin, cellulose, amylose or other polysaccharide, fibroin. And porous materials, nonwoven fabrics, woven fabrics, and the like using one or more electrical insulating materials such as natural polymers such as keratin, lignin, and suberin, and ceramics. The separator may have a multilayer structure.
電解液は、非水溶媒と非水溶媒に溶解した電解質とを含んでいる。 The electrolytic solution includes a nonaqueous solvent and an electrolyte dissolved in the nonaqueous solvent.
非水溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類等が使用できる。環状エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。非水溶媒としては、上記具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換した化合物を採用しても良い。 As the non-aqueous solvent, cyclic esters, chain esters, ethers and the like can be used. Examples of cyclic esters include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, gamma butyrolactone, vinylene carbonate, 2-methyl-gamma butyrolactone, acetyl-gamma butyrolactone, and gamma valerolactone. Examples of chain esters include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, dipropyl carbonate, ethyl methyl carbonate, propionic acid alkyl ester, malonic acid dialkyl ester, and acetic acid alkyl ester. Examples of ethers include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, and 1,2-dibutoxyethane. As the non-aqueous solvent, a compound in which part or all of hydrogen in the chemical structure of the specific solvent is substituted with fluorine may be employed.
電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を例示できる。 Examples of the electrolyte include lithium salts such as LiClO 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , and LiN (CF 3 SO 2 ) 2 .
電解液としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水溶媒に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌから１．７ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。 As the electrolytic solution, a lithium salt such as LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 and the like in a nonaqueous solvent such as ethylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate is used in an amount of 0.5 mol / L to 1. A solution dissolved at a concentration of about 7 mol / L can be exemplified.
本発明のリチウムイオン二次電池の具体的な製造方法について述べる。
正極及び負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体及び負極の集電体から外部に通ずる正極端子及び負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に本発明の電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を実行されればよい。
A specific method for producing the lithium ion secondary battery of the present invention will be described.
If necessary, a separator is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode to form an electrode body. The electrode body may be either a stacked type in which the positive electrode, the separator and the negative electrode are stacked, or a wound type in which the positive electrode, the separator and the negative electrode are sandwiched. After connecting the current collector of the positive electrode and the current collector of the negative electrode to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal leading to the outside using a current collecting lead or the like, the electrolyte solution of the present invention is added to the electrode body and lithium ions are added. A secondary battery may be used. Moreover, the lithium ion secondary battery of this invention should just be charged / discharged in the voltage range suitable for the kind of active material contained in an electrode.
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。 The shape of the lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited, and various shapes such as a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, and a laminate shape can be adopted.
本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。 The lithium ion secondary battery of the present invention may be mounted on a vehicle. The vehicle may be a vehicle that uses electric energy generated by a lithium ion secondary battery for all or a part of its power source. For example, the vehicle may be an electric vehicle or a hybrid vehicle. When a lithium ion secondary battery is mounted on a vehicle, a plurality of lithium ion secondary batteries may be connected in series to form an assembled battery. Examples of devices equipped with lithium ion secondary batteries include various home appliances driven by batteries such as personal computers and portable communication devices, office devices, and industrial devices in addition to vehicles. Furthermore, the lithium ion secondary battery of the present invention includes wind power generation, solar power generation, hydroelectric power generation and other power system power storage devices and power smoothing devices, power supplies for ships and / or auxiliary power supply sources, aircraft, Power supply for spacecraft and / or auxiliary equipment, auxiliary power supply for vehicles that do not use electricity as a power source, power supply for mobile home robots, power supply for system backup, power supply for uninterruptible power supply, You may use for the electrical storage apparatus which stores temporarily the electric power required for charge in the charging station for electric vehicles.
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。 As mentioned above, although embodiment of this invention was described, this invention is not limited to the said embodiment. The present invention can be implemented in various forms without departing from the gist of the present invention, with modifications and improvements that can be made by those skilled in the art.
以下に、製造例、実施例及び比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to production examples, examples and comparative examples. In addition, this invention is not limited by these Examples.
（製造例１）
氷浴中の３６質量％ＨＣｌ水溶液に、アルゴンガス雰囲気下、ＣａＳｉ２を加えて撹拌した。反応液を濾過し、残渣を蒸留水及びアセトンで洗浄し、さらに、減圧乾燥して、ポリシランを含む層状シリコン化合物を分離した。層状シリコン化合物をアルゴンガス雰囲気下、９００℃で１時間加熱して、製造例１のシリコン材料を得た。
(Production Example 1)
CaSi 2 was added to an aqueous 36% by mass HCl solution in an ice bath and stirred under an argon gas atmosphere. The reaction solution was filtered, the residue was washed with distilled water and acetone, and further dried under reduced pressure to separate the layered silicon compound containing polysilane. The layered silicon compound was heated at 900 ° C. for 1 hour in an argon gas atmosphere to obtain a silicon material of Production Example 1.
製造例１のシリコン材料をジェットミルＮＪ−３０（株式会社アイシンナノテクノロジーズ）で粉砕し、製造例１の粉砕シリコン材料を得た。 The silicon material of Production Example 1 was pulverized with a jet mill NJ-30 (Aisin Nano Technologies Co., Ltd.) to obtain the crushed silicon material of Production Example 1.
製造例１の粉砕シリコン材料をロータリーキルン型の反応器に入れ、プロパン−アルゴン混合ガス(プロパン２０％、アルゴン８０％)の通気下にて８８０℃、滞留時間６０分間の条件で熱ＣＶＤを行った。反応器の炉芯管は水平方向に配設され、回転速度は１ｒｐｍである。炉心管の内周壁には邪魔板が配設されており、回転に伴って邪魔板上に堆積した内容物が所定の高さになると邪魔板から落下するように構成されている。当該構成によって反応器内の内容物が撹拌される。６０分後、アルゴン通気下で２５℃まで反応器を冷却し、篩過を行い、製造例１の炭素被覆シリコン材料を得た。製造例１の炭素被覆シリコン材料の平均粒子径は３．０μｍであった。 The ground silicon material of Production Example 1 was placed in a rotary kiln type reactor, and thermal CVD was performed under a condition of 880 ° C. and residence time of 60 minutes under aeration of a propane-argon mixed gas (propane 20%, argon 80%). . The furnace core tube of the reactor is disposed in the horizontal direction, and the rotation speed is 1 rpm. A baffle plate is disposed on the inner peripheral wall of the core tube, and the contents accumulated on the baffle plate with rotation are configured to fall from the baffle plate when reaching a predetermined height. With this configuration, the contents in the reactor are agitated. After 60 minutes, the reactor was cooled to 25 ° C. under argon flow and sieved to obtain the carbon-coated silicon material of Production Example 1. The average particle size of the carbon-coated silicon material of Production Example 1 was 3.0 μm.
（製造例２）
ジェットミルでの粉砕条件を変更した以外は、製造例１と同様の方法で、製造例２の炭素被覆シリコン材料を製造した。製造例２の炭素被覆シリコン材料の平均粒子径は５．０μｍであった。
(Production Example 2)
A carbon-coated silicon material of Production Example 2 was produced in the same manner as Production Example 1, except that the pulverization conditions in the jet mill were changed. The average particle size of the carbon-coated silicon material of Production Example 2 was 5.0 μm.
（製造例３）
ジェットミルでの粉砕条件を変更した以外は、製造例１と同様の方法で、製造例３の炭素被覆シリコン材料を製造した。製造例３の炭素被覆シリコン材料の平均粒子径は６．１μｍであった。
(Production Example 3)
A carbon-coated silicon material of Production Example 3 was produced in the same manner as Production Example 1 except that the pulverization conditions in the jet mill were changed. The average particle size of the carbon-coated silicon material of Production Example 3 was 6.1 μm.
（製造例４）
ジェットミルでの粉砕条件を変更した以外は、製造例１と同様の方法で、製造例４の炭素被覆シリコン材料を製造した。製造例４の炭素被覆シリコン材料の平均粒子径は１０．１μｍであった。
(Production Example 4)
A carbon-coated silicon material of Production Example 4 was produced in the same manner as in Production Example 1 except that the pulverization conditions in the jet mill were changed. The average particle size of the carbon-coated silicon material of Production Example 4 was 10.1 μm.
（実施例１）
以下のとおり、製造例１の炭素被覆シリコン材料を用いて、実施例１の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
Example 1
Using the carbon-coated silicon material of Production Example 1, the negative electrode and lithium ion secondary battery of Example 1 were produced as follows.
負極活物質として製造例１の炭素被覆シリコン材料４５質量部、負極活物質として平均粒子径が１０μｍの黒鉛４０質量部、導電助剤としてアセチレンブラック５質量部、結着剤としてポリアミドイミド１０質量部、及び、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、スラリーを製造した。負極用集電体として銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥してＮ−メチル−２−ピロリドンを除去した。その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を乾燥機で加熱乾燥して、負極活物質層が形成された銅箔からなる実施例１の負極を製造した。 45 parts by mass of the carbon-coated silicon material of Production Example 1 as the negative electrode active material, 40 parts by mass of graphite having an average particle diameter of 10 μm as the negative electrode active material, 5 parts by mass of acetylene black as the conductive assistant, and 10 parts by mass of polyamideimide as the binder And an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone was mixed to prepare a slurry. A copper foil was prepared as a negative electrode current collector. The slurry was applied in a film form on the surface of the copper foil using a doctor blade. The copper foil coated with the slurry was dried to remove N-methyl-2-pyrrolidone. Thereafter, the copper foil was pressed to obtain a bonded product. The obtained joined product was dried by heating with a drier to produce a negative electrode of Example 1 made of a copper foil on which a negative electrode active material layer was formed.
なお、実施例１の負極において、負極活物質層の密度は１．２５ｇ／ｃｍ３であり、負極の目付け量は４．９１ｍｇ／ｃｍ２であった。 In the negative electrode of Example 1, the density of the negative electrode active material layer was 1.25 g / cm 3 , and the basis weight of the negative electrode was 4.91 mg / cm 2 .
正極活物質としてＬｉ１．１Ｎｉ５／１０Ｃｏ３／１０Ｍｎ２／１０Ｏ２を６９質量部、正極活物質として炭素被覆されたＬｉＦｅＰＯ４を２５質量部、導電助剤としてアセチレンブラック３質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部、及び、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、スラリーを製造した。正極用集電体としてアルミニウム箔を準備した。アルミニウム箔の表面に、ドクターブレードを用いて上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布されたアルミニウム箔を乾燥することで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去した。その後、当該アルミニウム箔をプレスし接合物を得た。得られた接合物を乾燥機で加熱乾燥して、正極活物質層が形成されたアルミニウム箔からなる正極を製造した。 69 parts by mass of Li 1.1 Ni 5/10 Co 3/10 Mn 2/10 O 2 as the positive electrode active material, 25 parts by mass of carbon-coated LiFePO 4 as the positive electrode active material, and 3 parts by mass of acetylene black as the conductive auxiliary agent 3 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder and an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone were mixed to prepare a slurry. An aluminum foil was prepared as a positive electrode current collector. The slurry was applied in a film form on the surface of the aluminum foil using a doctor blade. The aluminum foil coated with the slurry was dried to remove N-methyl-2-pyrrolidone. Thereafter, the aluminum foil was pressed to obtain a bonded product. The obtained joined product was heated and dried with a dryer to produce a positive electrode made of an aluminum foil on which a positive electrode active material layer was formed.
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートを３：３：４の体積比で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ６を加えて溶解させて、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有する電解液を製造した。 LiPF 6 was added and dissolved in an organic solvent in which ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate and dimethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 3: 3: 4 to produce an electrolytic solution containing LiPF 6 at a concentration of 1 mol / L. .
セパレータとして、ポリオレフィン製の多孔質膜を準備した。正極と実施例１の負極とでセパレータを挟持し、極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに上記電解液を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉された実施例１のリチウムイオン二次電池を製造した。 A polyolefin porous film was prepared as a separator. A separator was sandwiched between the positive electrode and the negative electrode of Example 1 to form an electrode plate group. The electrode plate group was covered with a set of two laminated films, and the three sides were sealed, and then the electrolyte solution was poured into the bag-like laminated film. Thereafter, the remaining one side was sealed, whereby the four sides were hermetically sealed, and the lithium ion secondary battery of Example 1 in which the electrode plate group and the electrolyte solution were sealed was manufactured.
（実施例２）
製造例２の炭素被覆シリコン材料を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
(Example 2)
A negative electrode and a lithium ion secondary battery of Example 2 were produced in the same manner as in Example 1 except that the carbon-coated silicon material of Production Example 2 was used.
（実施例３）
製造例３の炭素被覆シリコン材料を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
(Example 3)
A negative electrode and a lithium ion secondary battery of Example 3 were produced in the same manner as in Example 1 except that the carbon-coated silicon material of Production Example 3 was used.
（比較例１）
製造例４の炭素被覆シリコン材料を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
(Comparative Example 1)
A negative electrode and a lithium ion secondary battery of Comparative Example 1 were produced in the same manner as in Example 1 except that the carbon-coated silicon material of Production Example 4 was used.
（評価例１）
水銀圧入法にて、実施例１〜実施例３、比較例１の負極の孔径分布を測定した。
測定条件は以下のとおりとした。得られたＬｏｇ微分孔体積分布曲線を図１に示す。また、各負極のＬｏｇ微分孔体積分布曲線で観察されたピークのうち、ピーク高さが最も高いピークの頂点を負極の孔径として、表１に示す。
水銀ポロシメータ：株式会社島津製作所製 オートポア９５２０型
初期圧：７ｋＰａ
水銀接触角：１３０°
水銀表面張力：４８５ｄｙｎｅｓ／ｃｍ
(Evaluation example 1)
The pore size distribution of the negative electrodes of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 was measured by a mercury intrusion method.
The measurement conditions were as follows. The obtained Log differential pore volume distribution curve is shown in FIG. Moreover, it shows in Table 1 by making the vertex of the peak with the highest peak height into the pore diameter of a negative electrode among the peaks observed with the Log differential pore volume distribution curve of each negative electrode.
Mercury porosimeter: Shimadzu Corporation Autopore 9520 type Initial pressure: 7 kPa
Mercury contact angle: 130 °
Mercury surface tension: 485 dynes / cm
（評価例２）
実施例１、実施例３及び比較例１のリチウムイオン二次電池について、温度０℃の条件下、０．５Ｃの一定電流にて、４．２４Ｖまで充電を行った後に３．０５Ｖまで放電を行うとの充放電サイクルを繰り返し実施した。充放電サイクル数と放電容量との関係を示すグラフを図２に示す。なお、評価例２は、実施例１のリチウムイオン二次電池についてはｎ１（サンプル数１）で、実施例３及び比較例１のリチウムイオン二次電池についてはｎ２（サンプル数２）で試験を行った。
(Evaluation example 2)
About the lithium ion secondary battery of Example 1, Example 3, and the comparative example 1, it charged to 4.24V at the constant current of 0.5C on the conditions of the temperature of 0 degreeC, Then, it discharged to 3.05V The charge / discharge cycle was repeated. A graph showing the relationship between the number of charge / discharge cycles and the discharge capacity is shown in FIG. In Evaluation Example 2, the lithium ion secondary battery of Example 1 was tested at n1 (number of samples 1), and the lithium ion secondary battery of Example 3 and Comparative Example 1 was tested at n2 (number of samples 2). went.
図２から、実施例１及び実施例３のリチウムイオン二次電池は、充放電サイクルを繰り返しても、容量低下が生じていないことがわかる。実施例１及び実施例３のリチウムイオン二次電池に関して、温度０℃の低温条件下での充放電サイクルを繰り返しても、容量低下が生じなかった点は、特筆に値する。他方、比較例１のリチウムイオン二次電池では、充放電サイクルが５０回を超える付近から、徐々に容量低下が生じることがわかる。評価例１の負極の孔径についての結果を鑑みると、負極の孔径が一定範囲のリチウムイオン二次電池は、好適な充放電特性を示すといえる。本発明の負極を具備するリチウムイオン二次電池が、優れた充放電特性を示すことが裏付けられた。
From FIG. 2, it can be seen that the lithium ion secondary batteries of Examples 1 and 3 have no capacity reduction even when the charge / discharge cycle is repeated. Regarding the lithium ion secondary batteries of Example 1 and Example 3, it is worthy of special mention that even when the charge / discharge cycle under a low temperature condition of 0 ° C. was repeated, the capacity did not decrease. On the other hand, in the lithium ion secondary battery of Comparative Example 1, it is understood that the capacity is gradually reduced from the vicinity where the charge / discharge cycle exceeds 50 times. In view of the results regarding the pore diameter of the negative electrode of Evaluation Example 1, it can be said that the lithium ion secondary battery in which the pore diameter of the negative electrode is in a certain range exhibits suitable charge / discharge characteristics. It was confirmed that the lithium ion secondary battery comprising the negative electrode of the present invention exhibits excellent charge / discharge characteristics.
Claims (8)
前記負極の孔径を水銀圧入法で測定した際のＬｏｇ微分孔体積分布曲線に観察されるピークトップが０．２〜１μｍの範囲内にあることを特徴とする負極。 A negative electrode containing a silicon material having a structure in which a plurality of plate-like silicon bodies are laminated in the thickness direction,
A negative electrode, wherein a peak top observed in a Log differential pore volume distribution curve when the pore diameter of the negative electrode is measured by a mercury intrusion method is in a range of 0.2 to 1 μm.
負極の孔径を水銀圧入法で測定した際のＬｏｇ微分孔体積分布曲線に観察されるピークトップが０．２〜１μｍの範囲内にあることを確認する工程を含む、負極の製造方法。 It is a manufacturing method of the negative electrode given in any 1 paragraph of Claims 1-5,
The manufacturing method of a negative electrode including the process of confirming that the peak top observed in the Log differential hole volume distribution curve at the time of measuring the hole diameter of a negative electrode by the mercury intrusion method exists in the range of 0.2-1 micrometer.
ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）で表されるポリアニオン系化合物と、
を含有する正極を具備する請求項７に記載のリチウムイオン二次電池。
General formula of layered rock salt structure: Li a Ni b Co c Mn d De O f (0.2 ≦ a ≦ 2, b + c + d + e = 1, 0 ≦ e <1, D is W, Mo, Re, Pd, Ba, Cr, B, Sb, Sr, Pb, Ga, Al, Nb, Mg, Ta, Ti, La, Zr, Cu, Ca, Ir, Hf, Rh, Fe, Ge, Zn, Ru, Sc, Sn, In, At least one element selected from Y, Bi, S, Si, Na, K, P, V, and a lithium composite metal oxide represented by 1.7 ≦ f ≦ 3);
A polyanionic compound represented by LiMPO 4 , LiMVO 4 or Li 2 MSiO 4 (wherein M is selected from at least one of Co, Ni, Mn, and Fe);
The lithium ion secondary battery according to claim 7, comprising a positive electrode containing
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016157295A JP2018026259A (en) | 2016-08-10 | 2016-08-10 | Negative electrode and lithium ion secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016157295A JP2018026259A (en) | 2016-08-10 | 2016-08-10 | Negative electrode and lithium ion secondary battery |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018026259A true JP2018026259A (en) | 2018-02-15 |
Family
ID=61194136
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016157295A Pending JP2018026259A (en) | 2016-08-10 | 2016-08-10 | Negative electrode and lithium ion secondary battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2018026259A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112447972A (en) * | 2019-08-27 | 2021-03-05 | 株式会社丰田自动织机 | Negative electrode active material containing silicon inclusion compound II |
| CN114864924A (en) * | 2022-05-26 | 2022-08-05 | 上海瑞浦青创新能源有限公司 | Ternary cathode material and application |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009252580A (en) * | 2008-04-08 | 2009-10-29 | Sony Corp | Negative electrode and secondary battery |
| WO2015114692A1 (en) * | 2014-01-31 | 2015-08-06 | 株式会社豊田自動織機 | Negative electrode for nonaqueous secondary batteries; nonaqueous secondary battery; negative electrode active material; method for producing negative electrode active material; composite body comprising nano-silicon, carbon layer and cationic polymer layer; and method for producing composite body composed of nano-silicon and carbon layer |
| WO2016072090A1 (en) * | 2014-11-06 | 2016-05-12 | 株式会社豊田自動織機 | Current collector for lithium-ion secondary cell, manufacturing method thereof and nonaqueous electrolyte secondary cell |
-
2016
- 2016-08-10 JP JP2016157295A patent/JP2018026259A/en active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009252580A (en) * | 2008-04-08 | 2009-10-29 | Sony Corp | Negative electrode and secondary battery |
| WO2015114692A1 (en) * | 2014-01-31 | 2015-08-06 | 株式会社豊田自動織機 | Negative electrode for nonaqueous secondary batteries; nonaqueous secondary battery; negative electrode active material; method for producing negative electrode active material; composite body comprising nano-silicon, carbon layer and cationic polymer layer; and method for producing composite body composed of nano-silicon and carbon layer |
| WO2016072090A1 (en) * | 2014-11-06 | 2016-05-12 | 株式会社豊田自動織機 | Current collector for lithium-ion secondary cell, manufacturing method thereof and nonaqueous electrolyte secondary cell |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112447972A (en) * | 2019-08-27 | 2021-03-05 | 株式会社丰田自动织机 | Negative electrode active material containing silicon inclusion compound II |
| CN112447972B (en) * | 2019-08-27 | 2023-11-03 | 株式会社丰田自动织机 | Negative electrode active material containing silicon clathrate II |
| CN114864924A (en) * | 2022-05-26 | 2022-08-05 | 上海瑞浦青创新能源有限公司 | Ternary cathode material and application |
| CN114864924B (en) * | 2022-05-26 | 2023-04-28 | 上海瑞浦青创新能源有限公司 | Ternary positive electrode material and application |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6311948B2 (en) | Method for producing carbon-coated silicon material | |
| JPWO2016031126A1 (en) | Method for producing carbon-coated silicon material | |
| JP2019085314A (en) | Carbon-coated Li5FeO4 | |
| JP2016048628A (en) | Silicon material-carbon layer-cationic polymer layer complex | |
| JP2018026314A (en) | Positive electrode and lithium ion secondary battery | |
| JP2019185920A (en) | Lithium ion secondary battery | |
| JP2018026259A (en) | Negative electrode and lithium ion secondary battery | |
| JP6743159B2 (en) | Si particle bonded body and method for manufacturing the same | |
| JP6855922B2 (en) | Electrodes for secondary batteries coated with a polymer layer | |
| JP2020050554A (en) | Composite particle | |
| JP6555520B2 (en) | Method for producing carbon-coated silicon material | |
| JP2018037280A (en) | Electrode and secondary battery | |
| JP2018193479A (en) | Ionic conductive material | |
| JP7243406B2 (en) | Electrolyte and lithium ion secondary battery | |
| JP7074006B2 (en) | Composite particles | |
| JP2020053314A (en) | Method of manufacturing composite particles | |
| JP2020043000A (en) | Electrolyte and lithium ion secondary battery | |
| JP2020027737A (en) | Lithium ion secondary battery | |
| JP2019083121A (en) | Negative electrode | |
| JP6686801B2 (en) | Electrode and secondary battery | |
| JP7243507B2 (en) | Electrolyte and lithium ion secondary battery | |
| JP7247852B2 (en) | Electrolyte and lithium ion secondary battery | |
| JP7243511B2 (en) | Electrolyte and lithium ion secondary battery | |
| JP2018058746A (en) | Process for manufacturing silicon material coated with carbon | |
| JP7243461B2 (en) | Electrolyte and lithium ion secondary battery |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190514 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200116 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20200115 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20200707 |