JP6686801B2 - Electrode and secondary battery - Google Patents

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Description

本発明は、電極及び二次電池に関するものである。   The present invention relates to electrodes and secondary batteries.

リチウムイオン二次電池に代表される二次電池は、電極として、正極活物質層を具備する正極及び負極活物質層を具備する負極を備える。そして、二次電池の安全性を向上させるために、活物質層の表面に、アルミナなどのセラミックスと結着剤とを含むセラミックス含有層を設ける技術が知られている。   A secondary battery typified by a lithium ion secondary battery includes, as electrodes, a positive electrode having a positive electrode active material layer and a negative electrode having a negative electrode active material layer. Then, in order to improve the safety of the secondary battery, a technique is known in which a ceramic-containing layer containing a ceramic such as alumina and a binder is provided on the surface of the active material layer.

例えば、特許文献１には、負極活物質層の表面に、セラミックスであるアルミナと、結着剤であるポリフッ化ビニリデン又は変性アクリロニトリルゴムとを含むセラミックス含有層を具備するリチウムイオン二次電池が具体的に記載されている。   For example, Patent Document 1 discloses a lithium-ion secondary battery having a ceramic-containing layer containing alumina, which is a ceramic, and polyvinylidene fluoride or a modified acrylonitrile rubber, which is a binder, on the surface of a negative electrode active material layer. It is described in detail.

特許文献２には、負極活物質層の表面に、セラミックスであるアルミナ又は酸化チタンと、結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを含むセラミックス含有層を具備するリチウムイオン二次電池が具体的に記載されている。   Patent Document 2 specifically describes a lithium-ion secondary battery including a ceramic-containing layer containing alumina or titanium oxide, which is a ceramic, and polyvinylidene fluoride, which is a binder, on the surface of a negative electrode active material layer. Has been done.

特許文献３には、負極活物質層の表面に、セラミックスであるアルミナ又はシリカと、結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを含むセラミックス含有層を具備するリチウムイオン二次電池が具体的に記載されている。   Patent Document 3 specifically describes a lithium-ion secondary battery including a ceramic-containing layer containing alumina or silica, which is a ceramic, and polyvinylidene fluoride, which is a binder, on the surface of a negative electrode active material layer. ing.

特許文献４には、正極活物質層及び負極活物質層の表面に、セラミックスであるアルミナと、結着剤であるカルボキシメチルセルロースとを含むセラミックス含有層を具備するリチウムイオン二次電池が具体的に記載されている。   Patent Document 4 specifically describes a lithium ion secondary battery including a ceramic-containing layer containing alumina, which is a ceramic, and carboxymethylcellulose, which is a binder, on the surfaces of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer. Have been described.

特開２００５−３２７６８０号公報JP, 2005-327680, A 特開２００９−１８１７５６号公報JP, 2009-181756, A 特開２０１４−１３６９３号公報JP, 2014-13693, A 特開平０９−１４７９１６号公報JP, 09-147916, A

上述したセラミックスと結着剤とを含むセラミックス含有層は、二次電池の安全性向上には寄与するものの、二次電池の充放電機能面からみると、抵抗因子となる。したがって、セラミックス含有層を備える二次電池は、セラミックス含有層を備えない二次電池と比較して、通常、電池特性が劣る。特に、セラミックス含有層を備える二次電池を高速で充放電する場合に、当該二次電池の容量の好適な維持が困難であることを本発明者は知見した。   Although the ceramic-containing layer containing the above-mentioned ceramics and a binder contributes to improving the safety of the secondary battery, it becomes a resistance factor in terms of the charge / discharge function of the secondary battery. Therefore, the secondary battery including the ceramic-containing layer usually has inferior battery characteristics as compared with the secondary battery including no ceramic-containing layer. Particularly, when the secondary battery including the ceramic-containing layer is charged and discharged at high speed, the inventor has found that it is difficult to maintain the capacity of the secondary battery appropriately.

本発明はかかる事情に鑑みて為されたものであり、セラミックス含有層を具備し、好適な電池特性を示し得る電極、及び、当該電極を備える二次電池を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide an electrode that includes a ceramic-containing layer and can exhibit favorable battery characteristics, and a secondary battery including the electrode.

本発明者は、セラミックスと結着剤とを含むセラミックス含有層において、リチウムイオンなどの電荷担体の移動抵抗を減ずる方策を検討した。そして、本発明者が熟慮したところ、結着剤の種類に因り、電荷担体の移動抵抗が減じる可能性を着想した。そして、本発明者が実際に結着剤の種類を変えたセラミックス含有層を備える二次電池を製造し、試験を行った結果、セラミックス含有層に特定の結着剤を用いることで、好適な二次電池を提供できることを発見した。かかる発見に基づき、本発明者は本発明を完成するに至った。   The present inventor has studied a method of reducing the transfer resistance of charge carriers such as lithium ions in a ceramic-containing layer containing ceramics and a binder. After careful consideration by the present inventor, it was conceived that the transfer resistance of the charge carriers may be reduced due to the type of the binder. Then, the present inventor actually manufactured a secondary battery including a ceramics-containing layer in which the type of the binder was changed, and as a result of a test, using a specific binder in the ceramics-containing layer was preferable. We have discovered that we can provide a secondary battery. Based on this finding, the present inventor has completed the present invention.

本発明の電極は、
活物質を含む活物質層と、
前記活物質層の表面に、セラミックス及び結着剤を含むセラミックス含有層と、を具備する電極であって、
前記結着剤としてスルホン酸基含有ポリマーを含むことを特徴とする。 The electrode of the present invention is
An active material layer containing an active material,
An electrode comprising a ceramic-containing layer containing ceramics and a binder on the surface of the active material layer,
A sulfonic acid group-containing polymer is included as the binder.

本発明の電極を具備する二次電池は、好適な電池特性を示す。   The secondary battery provided with the electrode of the present invention exhibits favorable battery characteristics.

評価例１における、充放電サイクル数と放電容量との関係を示すグラフである。6 is a graph showing the relationship between the number of charge / discharge cycles and the discharge capacity in Evaluation Example 1. 厚さ方向から見た、本発明の二次電池の一態様の模式図である。FIG. 3 is a schematic view of one embodiment of the secondary battery of the present invention viewed from the thickness direction.

以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａ及び上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに、これらの数値範囲内から任意に選択した数値を、新たな上限や下限の数値とすることができる。   Hereinafter, modes for carrying out the present invention will be described. Unless otherwise specified, the numerical range “ab” described in the present specification includes the lower limit a and the upper limit b in the range. Then, the upper limit value and the lower limit value and the numerical values listed in the examples can be arbitrarily combined to form the numerical value range. Furthermore, a numerical value arbitrarily selected from these numerical ranges can be set as new upper and lower numerical values.

本発明の電極は、活物質を含む活物質層と、前記活物質層の表面に、セラミックス及び結着剤を含むセラミックス含有層と、を具備する電極であって、
前記結着剤としてスルホン酸基含有ポリマーを含むことを特徴とする。 The electrode of the present invention is an electrode comprising an active material layer containing an active material, and a ceramic-containing layer containing a ceramic and a binder on the surface of the active material layer,
A sulfonic acid group-containing polymer is included as the binder.

本発明の電極は、正極でもよいし、負極でもよい。本発明の電極の具体的な態様は、集電体と、集電体の表面に形成された活物質層と、活物質層の表面に形成されたセラミックス含有層とを具備する構成である。   The electrode of the present invention may be a positive electrode or a negative electrode. A specific embodiment of the electrode of the present invention is a configuration including a current collector, an active material layer formed on the surface of the current collector, and a ceramic-containing layer formed on the surface of the active material layer.

集電体は、リチウムイオン二次電池などの二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体の材料は、使用する活物質に適した電圧に耐え得る金属であれば特に制限はない。集電体の材料としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。   The current collector refers to a chemically inactive electron conductor that keeps current flowing through the electrodes during discharging or charging of a secondary battery such as a lithium ion secondary battery. The material of the current collector is not particularly limited as long as it is a metal capable of withstanding a voltage suitable for the active material used. The material for the current collector is at least one selected from silver, copper, gold, aluminum, tungsten, cobalt, zinc, nickel, iron, platinum, tin, indium, titanium, ruthenium, tantalum, chromium, molybdenum, and stainless steel. Metal materials such as The current collector may be covered with a known protective layer. You may use what collected the surface of the collector by a well-known method as a collector.

正極の電位をリチウム基準で４Ｖ以上とする場合には、正極用集電体としてアルミニウムを採用するのが好ましい。   When the positive electrode has a potential of 4 V or more based on lithium, aluminum is preferably used as the positive electrode current collector.

具体的には、正極用集電体として、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるものを用いるのが好ましい。ここでアルミニウムは、純アルミニウムを指し、純度９９．０％以上のアルミニウムを純アルミニウムと称する。純アルミニウムに種々の元素を添加して合金としたものをアルミニウム合金と称する。アルミニウム合金としては、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ系、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系が挙げられる。   Specifically, it is preferable to use a positive electrode current collector made of aluminum or an aluminum alloy. Here, aluminum refers to pure aluminum, and aluminum having a purity of 99.0% or more is referred to as pure aluminum. An alloy obtained by adding various elements to pure aluminum is called an aluminum alloy. Examples of aluminum alloys include Al-Cu based, Al-Mn based, Al-Fe based, Al-Si based, Al-Mg based, Al-Mg-Si based, and Al-Zn-Mg based.

また、アルミニウム又はアルミニウム合金として、具体的には、例えばＪＩＳ Ａ１０８５、Ａ１Ｎ３０等のＡ１０００系合金（純アルミニウム系)、ＪＩＳ Ａ３００３、Ａ３００４等のＡ３０００系合金（Ａｌ−Ｍｎ系）、ＪＩＳ Ａ８０７９、Ａ８０２１等のＡ８０００系合金（Ａｌ−Ｆｅ系）が挙げられる。   Further, as aluminum or aluminum alloy, specifically, for example, A1000 series alloys (pure aluminum series) such as JIS A1085 and A1N30, A3000 series alloys (Al-Mn series) such as JIS A3003 and A3004, JIS A8079, A8021 and the like. A8000 series alloy (Al-Fe series) of.

集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。   The current collector can be in the form of foil, sheet, film, wire, rod, mesh or the like. Therefore, as the current collector, for example, a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, an aluminum foil, or a stainless steel foil can be preferably used. When the current collector is in the form of foil, sheet or film, the thickness thereof is preferably in the range of 1 μm to 100 μm.

活物質層は、リチウムイオンなどの電荷担体を吸蔵及び放出し得る活物質、並びに必要に応じて活物質層用結着剤及び／又は導電助剤を含む。活物質層には、活物質が活物質層全体の質量に対して、６０〜９９質量％で含まれるのが好ましく、７０〜９５質量％で含まれるのがより好ましい。   The active material layer contains an active material capable of occluding and releasing charge carriers such as lithium ions, and optionally a binder for active material layer and / or a conductive aid. The active material layer preferably contains the active material in an amount of 60 to 99% by mass, and more preferably 70 to 95% by mass, based on the total mass of the active material layer.

正極活物質としては、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３) で表されるリチウム複合金属酸化物、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル構造の金属酸化物、スピネル構造の金属酸化物と層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４ＦなどのＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３などのＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。また、正極活物質として、電荷担体（例えば充放電に寄与するリチウムイオン）を含まないものを用いても良い。例えば、硫黄単体、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ２などの金属硫化物、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウム等の電荷担体を含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極及び／又は負極に、公知の方法により、予め電荷担体を添加しておく必要がある。電荷担体は、イオンの状態で添加しても良いし、金属等の非イオンの状態で添加しても良い。例えば、電荷担体がリチウムである場合には、リチウム箔を正極及び／又は負極に貼り付けるなどして一体化しても良い。 As the positive electrode active material, the general formula of the layered rock salt structure: Li a Ni b Co c Mn d D e O f (0.2 ≦ a ≦ 2, b + c + d + e = 1,0 ≦ e <1, D is W, Mo, Re, Pd, Ba, Cr, B, Sb, Sr, Pb, Ga, Al, Nb, Mg, Ta, Ti, La, Zr, Cu, Ca, Ir, Hf, Rh, Fe, Ge, Zn, Ru, At least one element selected from Sc, Sn, In, Y, Bi, S, Si, Na, K, P and V, and a lithium composite metal oxide represented by 1.7 ≦ f ≦ 3), Li 2 MnO 3 can be mentioned. Further, as a positive electrode active material, a spinel structure metal oxide such as LiMn 2 O 4 , a solid solution composed of a mixture of a spinel structure metal oxide and a layered compound, LiMPO 4 , LiMVO 4 or Li 2 MSiO 4 (in the formula) M is selected from at least one of Co, Ni, Mn, and Fe)) and the like. Furthermore, as the positive electrode active material, tavorite compound (the M a transition metal) LiMPO 4 F, such as LiFePO 4 F represented by, Limbo 3 such LiFeBO 3 (M is a transition metal) include borate-based compound represented by be able to. Any of the metal oxides used as the positive electrode active material may have the above composition formula as a basic composition, and a metal element contained in the basic composition may be substituted with another metal element. In addition, as the positive electrode active material, a material that does not include charge carriers (for example, lithium ions that contribute to charge and discharge) may be used. For example, a simple substance of sulfur, a compound of sulfur and carbon, a metal sulfide such as TiS 2 , an oxide such as V 2 O 5 , MnO 2 , polyaniline and anthraquinone, a compound containing these aromatic compounds in its chemical structure, and a conjugated disulfide It is also possible to use a conjugated material such as an acetic acid-based organic material or other known material. Further, a compound having a stable radical such as nitroxide, nitronyl nitroxide, galvinoxyl, or phenoxyl may be adopted as the positive electrode active material. When using a positive electrode active material that does not include a charge carrier such as lithium, it is necessary to add the charge carrier to the positive electrode and / or the negative electrode in advance by a known method. The charge carrier may be added in an ionic state or a non-ionic state such as a metal. For example, when the charge carrier is lithium, a lithium foil may be attached to the positive electrode and / or the negative electrode to integrate them.

高容量及び耐久性などに優れる点から、正極活物質として、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３) で表されるリチウム複合金属酸化物を採用することが好ましい。 From the viewpoint of excellent and high capacity, and durability, as the positive electrode active material, the general formula of the layered rock salt structure: Li a Ni b Co c Mn d D e O f (0.2 ≦ a ≦ 2, b + c + d + e = 1,0 ≦ e <1, D is W, Mo, Re, Pd, Ba, Cr, B, Sb, Sr, Pb, Ga, Al, Nb, Mg, Ta, Ti, La, Zr, Cu, Ca, Ir, Hf, Rh, Fe, Ge, Zn, Ru, Sc, Sn, In, Y, Bi, S, at least one element selected from Si, Na, K, P and V, and 1.7 ≦ f ≦ 3) It is preferable to use a lithium mixed metal oxide.

上記一般式において、ｂ、ｃ、ｄの値は、上記条件を満足するものであれば特に制限はないが、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１であるものが良く、また、ｂ、ｃ、ｄの少なくともいずれか一つが１０／１００＜ｂ＜９０／１００、１０／１００＜ｃ＜９０／１００、５／１００＜ｄ＜７０／１００の範囲であることが好ましく、２０／１００＜ｂ＜８０／１００、１２／１００＜ｃ＜７０／１００、１０／１００＜ｄ＜６０／１００の範囲であることがより好ましく、３０／１００＜ｂ＜７０／１００、１５／１００＜ｃ＜５０／１００、１２／１００＜ｄ＜５０／１００の範囲であることがさらに好ましい。   In the above general formula, the values of b, c, and d are not particularly limited as long as the above conditions are satisfied, but those satisfying 0 <b <1, 0 <c <1, 0 <d <1 Good, and at least one of b, c, d is in the range of 10/100 <b <90/100, 10/100 <c <90/100, 5/100 <d <70/100. More preferably, the range of 20/100 <b <80/100, 12/100 <c <70/100, 10/100 <d <60/100 is more preferable, and 30/100 <b <70/100, The range of 15/100 <c <50/100 and 12/100 <d <50/100 is more preferable.

ａ、ｅ、ｆについては、上記一般式で規定する範囲内の数値であればよく、好ましくは０．５≦ａ≦１．５、０≦ｅ＜０．２、１．８≦ｆ≦２．５、より好ましくは０．８≦ａ≦１．３、０≦ｅ＜０．１、１．９≦ｆ≦２．１をそれぞれ例示することができる。   As for a, e, and f, any numerical value within the range defined by the above general formula may be used, and preferably 0.5 ≦ a ≦ 1.5, 0 ≦ e <0.2, 1.8 ≦ f ≦ 2. 0.5, more preferably 0.8 ≦ a ≦ 1.3, 0 ≦ e <0.1, and 1.9 ≦ f ≦ 2.1, respectively.

具体的な正極活物質として、スピネル構造のＬｉｘＡｙＭｎ２―ｙＯ４（Ａは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅから選ばれる少なくとも１の元素、及び遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素、０＜ｘ≦２．２、０≦ｙ≦１）を例示できる。より具体的には、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を例示できる。 Specific positive electrode active material, Li x A y Mn 2- y O 4 (A spinel structure, Ca, Mg, S, Si , Na, K, Al, P, Ga, at least one selected from Ge At least one metal element selected from elements and transition metal elements, 0 <x ≦ 2.2, 0 ≦ y ≦ 1) can be exemplified. More specifically, LiMn 2 O 4 and LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 can be exemplified.

具体的な正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆを例示できる。他の具体的な正極活物質として、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＣｏＯ２を例示できる。 Specific examples of the positive electrode active material include LiFePO 4 , Li 2 FeSiO 4 , LiCoPO 4 , Li 2 CoPO 4 , Li 2 MnPO 4 , Li 2 MnSiO 4 , and Li 2 CoPO 4 F. As another specific positive electrode active material, Li 2 MnO 3 —LiCoO 2 can be exemplified.

正極活物質は１種類を用いても良いし、複数種類を併用しても良い。正極活物質の併用例として、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３) で表されるリチウム複合金属酸化物と、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）で表されるポリアニオン系化合物との併用を挙げることができる。リチウム複合金属酸化物とポリアニオン系化合物との併用において、これらの質量比は、リチウム複合金属酸化物：ポリアニオン系化合物＝９０：１０〜５０：５０の範囲内が好ましく、８０：２０〜６０：４０の範囲内がより好ましい。また、正極活物質は炭素で被覆されていてもよい。 One type of positive electrode active material may be used, or a plurality of types may be used in combination. As combination examples of the positive electrode active material, the general formula of the layered rock salt structure: Li a Ni b Co c Mn d D e O f (0.2 ≦ a ≦ 2, b + c + d + e = 1,0 ≦ e <1, D is W, Mo, Re, Pd, Ba, Cr, B, Sb, Sr, Pb, Ga, Al, Nb, Mg, Ta, Ti, La, Zr, Cu, Ca, Ir, Hf, Rh, Fe, Ge, Zn, At least one element selected from Ru, Sc, Sn, In, Y, Bi, S, Si, Na, K, P and V, and a lithium composite metal oxide represented by 1.7 ≦ f ≦ 3), A combined use with a polyanion compound represented by LiMPO 4 , LiMVO 4 or Li 2 MSiO 4 (M in the formula is selected from at least one of Co, Ni, Mn and Fe) can be mentioned. In the combined use of the lithium composite metal oxide and the polyanion compound, the mass ratio of these is preferably in the range of lithium composite metal oxide: polyanion compound = 90: 10 to 50:50, and 80:20 to 60:40. The range of is more preferable. Further, the positive electrode active material may be coated with carbon.

負極活物質としては、電荷担体を吸蔵及び放出し得る材料が使用可能である。したがって、リチウムイオンなどの電荷担体を吸蔵及び放出可能である単体、合金又は化合物であれば特に限定はない。たとえば、負極活物質としてＬｉや、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫などの１４族元素、アルミニウム、インジウムなどの１３族元素、亜鉛、カドミウムなどの１２族元素、アンチモン、ビスマスなどの１５族元素、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銀、金などの１１族元素をそれぞれ単体で採用すればよい。合金又は化合物の具体例としては、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等の錫系材料、各種黒鉛などの炭素系材料、ケイ素単体と二酸化ケイ素に不均化するＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）などのケイ素系材料、ケイ素単体若しくはケイ素系材料と炭素系材料を組み合わせた複合体が挙げられる。また、負極活物質して、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＷＯ２、ＭｏＯ２、Ｆｅ２Ｏ３等の酸化物、又は、Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）で表される窒化物を採用しても良い。負極活物質として、これらのものの一種以上を使用することができる。 As the negative electrode active material, a material capable of inserting and extracting charge carriers can be used. Therefore, there is no particular limitation as long as it is a simple substance, an alloy or a compound capable of inserting and extracting charge carriers such as lithium ions. For example, as the negative electrode active material, Li, Group 14 elements such as carbon, silicon, germanium, and tin, Group 13 elements such as aluminum and indium, Group 12 elements such as zinc and cadmium, Group 15 elements such as antimony and bismuth, and magnesium. , An alkaline earth metal such as calcium, or a Group 11 element such as silver or gold may be used alone. Specific examples of the alloy or compound include tin-based materials such as Ag—Sn alloys, Cu—Sn alloys and Co—Sn alloys, carbon-based materials such as various graphites, and SiO x (which is disproportionated to simple silicon and silicon dioxide). Examples include a silicon-based material such as 0.3 ≦ x ≦ 1.6), a simple substance of silicon, or a composite of a silicon-based material and a carbon-based material. Further, the anode active material, Nb 2 O 5, TiO 2 , Li 4 Ti 5 O 12, WO 2, MoO 2, Fe oxides, such as 2 O 3, or, Li 3-x M x N (M = A nitride represented by (Co, Ni, Cu) may be adopted. One or more of these may be used as the negative electrode active material.

高容量化の可能性の点から、好ましい負極活物質として、黒鉛、Ｓｉ含有材料、Ｓｎ含有材料を挙げることができる。   From the viewpoint of high capacity, preferred negative electrode active materials include graphite, Si-containing materials and Sn-containing materials.

Ｓｉ含有材料の具体例として、Ｓｉ単体や、Ｓｉ相とケイ素酸化物相との２相に不均化されたＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）を例示できる。ＳｉＯｘにおけるＳｉ相は、リチウムイオンを吸蔵及び放出でき、二次電池の充放電に伴って体積変化する。ケイ素酸化物相はＳｉ相に比べて充放電に伴う体積変化が少ない。つまり、負極活物質としてのＳｉＯｘは、Ｓｉ相により高容量を実現するとともに、ケイ素酸化物相を有することにより負極活物質全体の体積変化を抑制する。なお、ｘが下限値未満であると、Ｓｉの比率が過大になるため、充放電時の体積変化が大きくなりすぎて二次電池のサイクル特性が低下する。一方、ｘが上限値を超えると、Ｓｉ比率が過小になってエネルギー密度が低下する。ｘの範囲は０．５≦ｘ≦１．５であるのがより好ましく、０．７≦ｘ≦１．２であるのがさらに好ましい。 Specific examples of the Si-containing material include Si simple substance and SiO x (0.3 ≦ x ≦ 1.6) disproportionated into two phases of a Si phase and a silicon oxide phase. The Si phase in SiO x can store and release lithium ions, and its volume changes as the secondary battery is charged and discharged. The silicon oxide phase has less volume change due to charge and discharge than the Si phase. That is, SiO x as the negative electrode active material realizes a high capacity by the Si phase, and suppresses the volume change of the entire negative electrode active material by having the silicon oxide phase. If x is less than the lower limit value, the ratio of Si becomes excessively large, so that the volume change at the time of charging / discharging becomes too large and the cycle characteristics of the secondary battery deteriorate. On the other hand, when x exceeds the upper limit, the Si ratio becomes too small and the energy density decreases. The range of x is more preferably 0.5 ≦ x ≦ 1.5, and further preferably 0.7 ≦ x ≦ 1.2.

なお、上記したＳｉＯｘにおいては、リチウムイオン二次電池の充放電時にリチウムとＳｉ相のケイ素とによる合金化反応が生じると考えられている。そして、この合金化反応がリチウムイオン二次電池の充放電に寄与すると考えられている。後述するＳｎ含有材料についても、同様に、スズとリチウムとの合金化反応によって充放電できると考えられている。 In addition, in the above-described SiO x , it is considered that an alloying reaction between lithium and silicon in the Si phase occurs during charging and discharging of the lithium ion secondary battery. It is considered that this alloying reaction contributes to charge / discharge of the lithium ion secondary battery. Similarly, it is considered that the Sn-containing material described below can also be charged and discharged by an alloying reaction between tin and lithium.

Ｓｎ含有材料の具体例として、Ｓｎ単体、Ｃｕ−ＳｎやＣｏ−Ｓｎなどのスズ合金、アモルファススズ酸化物、スズケイ素酸化物を例示できる。アモルファススズ酸化物としてはＳｎＢ０．４Ｐ０．６Ｏ３．１を例示でき、スズケイ素酸化物としてはＳｎＳｉＯ３を例示できる。 Specific examples of the Sn-containing material include simple substance of Sn, tin alloys such as Cu—Sn and Co—Sn, amorphous tin oxide, and tin silicon oxide. The amorphous tin oxide may be SnB 0.4 P 0.6 O 3.1 , and the tin silicon oxide may be SnSiO 3 .

上記したＳｉ含有材料、及び、Ｓｎ含有材料は、炭素材料と複合化して負極活物質とすることが好ましい。複合化に因り、特にケイ素及び／又はスズの構造が安定し、負極の耐久性が向上する。上記複合化は、既知の方法で行なえば良い。複合化に用いられる炭素材料としては、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等を採用すればよい。黒鉛は、天然黒鉛でもよく、人造黒鉛でもよい。   The Si-containing material and the Sn-containing material described above are preferably combined with a carbon material to form a negative electrode active material. Due to the composite, the structure of silicon and / or tin is particularly stable, and the durability of the negative electrode is improved. The above compounding may be performed by a known method. Graphite, hard carbon, soft carbon, or the like may be adopted as the carbon material used for the compounding. The graphite may be natural graphite or artificial graphite.

Ｓｉ含有材料の具体例として、国際公開第２０１４／０８０６０８号などに開示されるシリコン材料（以下、単に「シリコン材料」という。）を挙げることができる。   Specific examples of the Si-containing material include a silicon material disclosed in WO 2014/080608 and the like (hereinafter, simply referred to as “silicon material”).

シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するものである。シリコン材料は、例えば、ＣａＳｉ２と酸とを反応させてポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成する工程、さらに、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させる工程を経て製造されるものである。 The silicon material has a structure in which a plurality of plate-shaped silicon bodies are laminated in the thickness direction. The silicon material is subjected to, for example, a step of reacting CaSi 2 with an acid to synthesize a layered silicon compound containing polysilane as a main component, and further a step of heating the layered silicon compound at 300 ° C. or higher to release hydrogen. It is manufactured.

シリコン材料の製造方法を、酸として塩化水素を用いた場合の理想的な反応式で示すと以下のとおりとなる。
３ＣａＳｉ２＋６ＨＣｌ → Ｓｉ６Ｈ６＋３ＣａＣｌ２
Ｓｉ６Ｈ６ → ６Ｓｉ＋３Ｈ２↑ An ideal reaction formula when hydrogen chloride is used as an acid shows the method for producing a silicon material as follows.
3CaSi 2 + 6HCl → Si 6 H 6 + 3CaCl 2
Si 6 H 6 → 6Si + 3H 2 ↑

ただし、ポリシランであるＳｉ６Ｈ６を合成する上段の反応では、副生物や不純物除去の観点から、通常、反応溶媒として水が用いられる。そして、Ｓｉ６Ｈ６は水と反応し得るため、上段の反応を含む層状シリコン化合物を合成する工程において、層状シリコン化合物がＳｉ６Ｈ６のみを含むものとして製造されることはほとんどなく、層状シリコン化合物はＳｉ６Ｈｓ(ＯＨ)ｔＸｕ（Ｘは酸のアニオン由来の元素若しくは基、ｓ＋ｔ＋ｕ＝６、０＜ｓ＜６、０＜ｔ＜６、０＜ｕ＜６）で表されるものとして製造される。なお、上記の化学式においては、残存し得るＣａなどの不可避不純物については、考慮していない。そして、当該層状シリコン化合物を加熱して得られるシリコン材料も、酸素や酸のアニオン由来の元素を含む。 However, in the upper reaction for synthesizing Si 6 H 6 which is polysilane, water is usually used as a reaction solvent from the viewpoint of removing by-products and impurities. Since Si 6 H 6 can react with water, the layered silicon compound is rarely produced as containing only Si 6 H 6 in the step of synthesizing the layered silicon compound including the reaction in the upper stage. The silicon compound is represented by Si 6 H s (OH) t X u (X is an element or group derived from anion of acid, s + t + u = 6, 0 <s <6, 0 <t <6, 0 <u <6) Manufactured as one. In the above chemical formula, unavoidable impurities such as Ca that may remain are not taken into consideration. The silicon material obtained by heating the layered silicon compound also contains an element derived from anions of oxygen and acid.

既述のとおり、シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する。リチウムイオン等の電荷担体が効率的に吸蔵及び放出されるためには、板状シリコン体は厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内のものが好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内のものがより好ましい。板状シリコン体の長手方向の長さは、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内のものが好ましい。また、板状シリコン体は、（長手方向の長さ）／（厚さ）が２〜１０００の範囲内であるのが好ましい。板状シリコン体の積層構造は走査型電子顕微鏡などによる観察で確認できる。また、この積層構造は、原料のＣａＳｉ２におけるＳｉ層の名残りであると考えられる。 As described above, the silicon material has a structure in which a plurality of plate-shaped silicon bodies are stacked in the thickness direction. In order to efficiently occlude and release charge carriers such as lithium ions, the plate-like silicon body preferably has a thickness in the range of 10 nm to 100 nm, more preferably 20 nm to 50 nm. The length of the plate-shaped silicon body in the longitudinal direction is preferably within the range of 0.1 μm to 50 μm. Further, the plate-like silicon body preferably has a ratio of (length in the longitudinal direction) / (thickness) of 2 to 1000. The laminated structure of the plate-shaped silicon body can be confirmed by observation with a scanning electron microscope or the like. In addition, this laminated structure is considered to be a remnant of the Si layer in the raw material CaSi 2 .

シリコン材料には、アモルファスシリコン及び／又はシリコン結晶子が含まれるのが好ましい。特に、上記板状シリコン体において、アモルファスシリコンをマトリックスとし、シリコン結晶子が当該マトリックス中に点在している状態が好ましい。シリコン結晶子のサイズは、０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内が好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内がより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内が特に好ましい。なお、シリコン結晶子のサイズは、シリコン材料に対してＸ線回折測定を行い、得られたＸ線回折チャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出される。   The silicon material preferably comprises amorphous silicon and / or silicon crystallites. In particular, in the plate-shaped silicon body, it is preferable that amorphous silicon is used as a matrix and silicon crystallites are scattered in the matrix. The size of the silicon crystallites is preferably in the range of 0.5 nm to 300 nm, more preferably in the range of 1 nm to 100 nm, still more preferably in the range of 1 nm to 50 nm, and particularly preferably in the range of 1 nm to 10 nm. The size of the silicon crystallite is calculated from the Scherrer's formula using the half-width of the diffraction peak of the Si (111) plane of the X-ray diffraction chart obtained by performing X-ray diffraction measurement on the silicon material. .

シリコン材料に含まれる板状シリコン体、アモルファスシリコン及びシリコン結晶子の存在量や大きさは、主に加熱温度や加熱時間に左右される。加熱温度は、３５０℃〜９５０℃の範囲内が好ましく、４００℃〜９００℃の範囲内がより好ましい。   The abundance and size of the plate-shaped silicon body, amorphous silicon, and silicon crystallites contained in the silicon material mainly depend on the heating temperature and the heating time. The heating temperature is preferably in the range of 350 ° C to 950 ° C, more preferably in the range of 400 ° C to 900 ° C.

シリコン材料は炭素で被覆されていてもよい。炭素で被覆されたシリコン材料は導電性に優れる。   The silicon material may be coated with carbon. The silicon material coated with carbon has excellent conductivity.

シリコン材料の平均粒子径は、２〜７μｍの範囲内が好ましく、２．５〜６．５μｍの範囲内がより好ましい。平均粒子径が小さすぎるシリコン材料を用いると、凝集性や濡れ性の観点から、負極製造が困難になる場合がある。具体的には、負極製造時に調製するスラリー中において、平均粒子径が小さすぎるシリコン材料が凝集する場合がある。他方、平均粒子径が大きすぎるシリコン材料を用いた負極を具備するリチウムイオン二次電池は、好適な充放電ができない場合がある。平均粒子径が大きすぎるシリコン材料においては、リチウムイオンが当該シリコン材料の内部まで十分に拡散し得ないことが原因と推測される。なお、本明細書における平均粒子径とは、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で試料を測定した場合におけるＤ５０を意味する。   The average particle size of the silicon material is preferably in the range of 2 to 7 μm, more preferably in the range of 2.5 to 6.5 μm. If a silicon material having an average particle size that is too small is used, it may be difficult to manufacture the negative electrode from the viewpoint of cohesiveness and wettability. Specifically, in a slurry prepared at the time of manufacturing the negative electrode, a silicon material having an average particle size that is too small may aggregate. On the other hand, a lithium ion secondary battery including a negative electrode using a silicon material having an average particle size that is too large may not be able to be appropriately charged and discharged. It is presumed that in a silicon material having an excessively large average particle diameter, lithium ions cannot sufficiently diffuse into the inside of the silicon material. In addition, the average particle diameter in this specification means D50 when a sample is measured by a general laser diffraction type particle size distribution measuring device.

シリコン材料の平均粒子径を一定の範囲内とするには、シリコン材料を粉砕する、篩過にて分級するなどの方法を採用すればよい。粉砕方法としては、公知の粉砕装置を用いる方法であればよい。特に、ジェットミルを用いた粉砕が好ましい。シリコン材料を炭素で被覆する場合には、粉砕後のシリコン材料を炭素で被覆するのが好ましい。   In order to keep the average particle diameter of the silicon material within a certain range, a method of crushing the silicon material, classifying it by sieving, etc. may be adopted. The crushing method may be a method using a known crushing device. In particular, crushing using a jet mill is preferable. When the silicon material is coated with carbon, it is preferable to coat the crushed silicon material with carbon.

以下、シリコン材料を炭素被覆する炭素被覆工程について説明する。同工程は、具体的には、アルゴンや窒素などの非酸化性雰囲気下及び加熱条件下にて、シリコン材料を有機物と接触させて、シリコン材料の表面に有機物が炭素化してなる炭素層を形成させる工程である。   Hereinafter, the carbon coating step of coating the silicon material with carbon will be described. Specifically, in this step, a silicon material is brought into contact with an organic material under a non-oxidizing atmosphere such as argon or nitrogen and under heating conditions to form a carbon layer formed by carbonizing the organic material on the surface of the silicon material. It is the process of making.

有機物としては、固体、液体、気体のものがある。特に、気体状態の有機物を用いることで、シリコン材料の外表面に均一な炭素層を形成できるだけでなく、シリコン材料の内部の粒子表面にも炭素層を形成できる。気体状態の有機物を用いて炭素層を生成させる方法は、一般に熱ＣＶＤ法と呼ばれている方法を応用したものである。熱ＣＶＤ法を応用して被覆工程を行う場合には、ホットウォール型、コールドウォール型、横型、縦型などの型式の、流動層反応炉、回転炉、トンネル炉、バッチ式焼成炉、ロータリーキルンなどの公知のＣＶＤ装置を、炭素被覆装置として用いればよい。   Organic substances include solids, liquids, and gases. In particular, by using an organic substance in a gas state, not only a uniform carbon layer can be formed on the outer surface of the silicon material, but also a carbon layer can be formed on the particle surface inside the silicon material. The method of forming a carbon layer using an organic substance in a gaseous state is an application of a method generally called a thermal CVD method. When the coating process is performed by applying the thermal CVD method, a fluidized bed reactor, a rotary furnace, a tunnel furnace, a batch type firing furnace, a rotary kiln, etc. of a hot wall type, a cold wall type, a horizontal type, a vertical type, etc. The publicly known CVD apparatus of 1 may be used as the carbon coating apparatus.

有機物としては、非酸化性雰囲気下での加熱によって熱分解して炭化し得るものが用いられ、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、アセチレンなどの不飽和脂肪族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、安息香酸、サリチル酸、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、ベンゾフラン、ピリジン、アントラセン、フェナントレンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル類、脂肪酸類などから選択される一種又は混合物が挙げられる。   As the organic substance, those which can be thermally decomposed and carbonized by heating in a non-oxidizing atmosphere are used, for example, methane, ethane, propane, butane, isobutane, pentane, saturated aliphatic hydrocarbons such as hexane, ethylene, Unsaturated aliphatic hydrocarbons such as propylene and acetylene, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, benzene, toluene, xylene, styrene, ethylbenzene, diphenylmethane, naphthalene, phenol, cresol, benzoic acid, salicylic acid, nitrobenzene, chloro. One or a mixture selected from aromatic hydrocarbons such as benzene, indene, benzofuran, pyridine, anthracene and phenanthrene, esters such as ethyl acetate, butyl acetate and amyl acetate, and fatty acids.

炭素被覆工程における処理温度は、有機物の種類によって異なるが、有機物が熱分解する温度より５０℃以上高い温度とすることが望ましい。しかし、加熱温度が過度に高すぎると、系内に遊離炭素（煤）が発生する場合があるので、遊離炭素（煤）が発生しない条件を選択することが好ましい。好適な温度として７５０〜９５０℃の範囲を、より好適な温度として８５０〜９００℃の範囲を例示できる。形成される炭素層の厚さは、処理時間によって制御することができる。   The treatment temperature in the carbon coating step varies depending on the type of organic substance, but is preferably 50 ° C. or more higher than the temperature at which the organic substance is thermally decomposed. However, if the heating temperature is excessively high, free carbon (soot) may be generated in the system, so it is preferable to select a condition in which free carbon (soot) is not generated. A preferable temperature range is 750 to 950 ° C, and a more preferable temperature range is 850 to 900 ° C. The thickness of the carbon layer formed can be controlled by the treatment time.

炭素被覆工程は、シリコン材料を流動状態にして行うことが望ましい。このようにすることで、シリコン材料の全表面を有機物と接触させることができ、より均一な炭素層を形成することができる。シリコン材料を流動状態にするには、流動床を用いるなど各種方法があるが、シリコン材料を撹拌しながら有機物と接触させるのが好ましい。例えば、内部に邪魔板をもつ回転炉を用いれば、邪魔板に留まったシリコン材料が回転炉の回転に伴って所定高さから落下することで撹拌され、その際に有機物と接触して炭素層が形成されるので、シリコン材料の全体に均一な炭素層を形成することができる。   The carbon coating step is preferably carried out with the silicon material in a fluid state. By doing so, the entire surface of the silicon material can be brought into contact with the organic substance, and a more uniform carbon layer can be formed. There are various methods such as using a fluidized bed for bringing the silicon material into a fluid state, but it is preferable to bring the silicon material into contact with an organic substance while stirring. For example, if a rotary furnace with a baffle inside is used, the silicon material remaining on the baffle drops from a predetermined height as the rotary furnace rotates and is agitated. Is formed, it is possible to form a uniform carbon layer over the entire silicon material.

活物質層用結着剤は活物質や導電助剤などを集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。   The binder for the active material layer plays a role of binding the active material and the conductive auxiliary agent to the surface of the current collector.

活物質層用結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、スチレンブタジエンゴムなどの公知のものを採用すればよい。   As the binder for the active material layer, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, fluorine-containing resin such as fluororubber, thermoplastic resin such as polypropylene and polyethylene, polyimide, imide-based resin such as polyamide-imide, alkoxysilyl group-containing A known material such as resin or styrene-butadiene rubber may be adopted.

また、活物質層用結着剤として、親水基を有するポリマーを採用してもよい。親水基を有するポリマーを結着剤として具備する本発明の二次電池は、より好適に容量を維持できる。親水基を有するポリマーの親水基としては、カルボキシル基、スルホ基、シラノール基、アミノ基、水酸基、リン酸基などリン酸系の基などが例示される。中でも、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリメタクリル酸などの分子中にカルボキシル基を含むポリマー、又は、ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸）などのスルホ基を含むポリマーが好ましい。   Further, a polymer having a hydrophilic group may be adopted as the binder for the active material layer. The secondary battery of the present invention including a polymer having a hydrophilic group as a binder can maintain the capacity more preferably. Examples of the hydrophilic group of the polymer having a hydrophilic group include a carboxyl group, a sulfo group, a silanol group, an amino group, a hydroxyl group, a phosphoric acid group such as a phosphoric acid group, and the like. Among them, a polymer having a carboxyl group in the molecule such as polyacrylic acid, carboxymethyl cellulose, polymethacrylic acid, or a polymer having a sulfo group such as poly (p-styrenesulfonic acid) is preferable.

ポリアクリル酸、あるいはアクリル酸とビニルスルホン酸との共重合体など、カルボキシル基及び／又はスルホ基を多く含むポリマーは水溶性となる。親水基を有するポリマーは、水溶性ポリマーであることが好ましく、化学構造でいうと、一分子中に複数のカルボキシル基及び／又はスルホ基を含むポリマーが好ましい。   A polymer having a large amount of carboxyl groups and / or sulfo groups, such as polyacrylic acid or a copolymer of acrylic acid and vinyl sulfonic acid, becomes water-soluble. The polymer having a hydrophilic group is preferably a water-soluble polymer, and in terms of chemical structure, a polymer having a plurality of carboxyl groups and / or sulfo groups in one molecule is preferable.

分子中にカルボキシル基を含むポリマーは、例えば、酸モノマーを重合する方法や、ポリマーにカルボキシル基を付与する方法などで製造することができる。酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル安息香酸、クロトン酸、ペンテン酸、アンジェリカ酸、チグリン酸など分子中に一つのカルボキシル基をもつ酸モノマー、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、フマル酸、マレイン酸、２−ペンテン二酸、メチレンコハク酸、アリルマロン酸、イソプロピリデンコハク酸、２，４−ヘキサジエン二酸、アセチレンジカルボン酸など分子内に二つ以上のカルボキシル基をもつ酸モノマーなどが例示される。   The polymer having a carboxyl group in the molecule can be produced by, for example, a method of polymerizing an acid monomer or a method of imparting a carboxyl group to the polymer. Examples of acid monomers include acrylic acid, methacrylic acid, vinyl benzoic acid, crotonic acid, pentenoic acid, angelic acid, tiglic acid, and other acid monomers having one carboxyl group in the molecule, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, fumaric acid. , Maleic acid, 2-pentenedioic acid, methylenesuccinic acid, allylmalonic acid, isopropylidenesuccinic acid, 2,4-hexadienedioic acid, acetylenedicarboxylic acid, etc. are exemplified as acid monomers having two or more carboxyl groups in the molecule. To be done.

上記の酸モノマーから選ばれる二種以上の酸モノマーを重合してなる共重合ポリマーを活物質層用結着剤として用いてもよい。   A copolymer obtained by polymerizing two or more kinds of acid monomers selected from the above acid monomers may be used as the binder for the active material layer.

また、例えば特開２０１３―０６５４９３号公報に記載されたような、アクリル酸とイタコン酸との共重合体のカルボキシル基どうしが縮合して形成された酸無水物基を分子中に含んでいるポリマーを活物質層用結着剤として用いることも好ましい。一分子中にカルボキシル基を二つ以上有する酸性度の高いモノマー由来の構造が活物質層用結着剤にあることにより、充電時に電解液分解反応が起こる前にリチウムイオンなどを活物質層用結着剤がトラップし易くなると考えられている。さらに、当該ポリマーは、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸に比べてモノマーあたりのカルボキシル基が多いため、酸性度が高まるものの、所定量のカルボキシル基が酸無水物基に変化しているため、酸性度が高まりすぎることもない。そのため、当該ポリマーを活物質層用結着剤として用いた負極を備える二次電池は、初期効率が向上し、入出力特性が向上する。   Further, for example, a polymer containing an acid anhydride group formed in the molecule by condensation of carboxyl groups of a copolymer of acrylic acid and itaconic acid as described in JP 2013-065493 A It is also preferable to use as a binder for the active material layer. Since the active material layer binder has a structure derived from a highly acidic monomer having two or more carboxyl groups in one molecule, lithium ions etc. are used for the active material layer before the electrolyte decomposition reaction occurs during charging. It is believed that the binder will be easily trapped. Furthermore, since the polymer has more carboxyl groups per monomer than polyacrylic acid or polymethacrylic acid, the acidity is increased, but the acidity is changed because a predetermined amount of carboxyl groups is changed to an acid anhydride group. Is never too high. Therefore, the secondary battery including the negative electrode using the polymer as the binder for the active material layer has improved initial efficiency and improved input / output characteristics.

また、国際公開第２０１６／０６３８８２号に開示される、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸などのカルボキシル基含有ポリマーをジアミンなどのポリアミンで架橋した架橋ポリマーを、活物質層用結着剤として用いてもよい。   Also, a crosslinked polymer obtained by crosslinking a carboxyl group-containing polymer such as polyacrylic acid or polymethacrylic acid with a polyamine such as diamine, which is disclosed in International Publication No. 2016/063882, may be used as a binder for an active material layer. Good.

架橋ポリマーに用いられるジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の含飽和炭素環ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ベンジジン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。   Examples of the diamine used for the crosslinked polymer include alkylenediamine such as ethylenediamine, propylenediamine and hexamethylenediamine, 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, isophoronediamine, bis (4-aminocyclohexyl) methane and the like. Saturated carbocyclic diamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, bis (4-aminophenyl) sulfone, benzidine, o-tolidine, 2,4- Aromatic diamines such as tolylenediamine, 2,6-tolylenediamine, xylylenediamine, and naphthalenediamine.

また、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸などのカルボキシル基含有ポリマーと、ポリアミドイミドとの混合物又は反応物を活物質層用結着剤として用いてもよい。   A mixture or reaction product of a carboxyl group-containing polymer such as polyacrylic acid or polymethacrylic acid and polyamideimide may be used as the binder for the active material layer.

ポリアミドイミドとは、分子内にアミド結合とイミド結合をそれぞれ２つ以上有する化合物を意味する。ポリアミドイミドは、アミド結合及びイミド結合におけるカルボニル部分となる酸成分と、アミド結合及びイミド結合における窒素部分となるジアミン成分又はジイソシアネート成分を反応させることで製造される。ポリアミドイミドを得るには、当該方法で製造しても良いし、また、市販のポリアミドイミドを購入しても良い。   Polyamideimide means a compound having two or more amide bonds and two or more imide bonds in the molecule. Polyamideimide is produced by reacting an acid component which becomes a carbonyl moiety in an amide bond and an imide bond with a diamine component or a diisocyanate component which becomes a nitrogen part in an amide bond and an imide bond. In order to obtain a polyamide-imide, it may be produced by the method or a commercially available polyamide-imide may be purchased.

ポリアミドイミドの製造に用いられる酸成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、シュウ酸、アジピン酸、マロン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）、ジカルボキシポリ（スチレン−ブタジエン）、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ビス（カルボキシフェニル）スルホン、ビス（カルボキシフェニル）エーテル、ナフタレンジカルボン酸、及び、これらの無水物、酸ハロゲン化物、誘導体を挙げることができる。酸成分としては、上記の化合物を単独で又は複数で採用すればよいが、ただし、イミド結合を形成させる点から、カルボキシル基が結合している炭素の隣接炭素にカルボキシル基が存在する酸成分又はその同等物が、必須となる。酸成分としては、反応性、耐熱性などの点から、トリメリット酸無水物が好ましい。また、ポリアミドイミドの引っ張り強度、引っ張り弾性率、電解液耐性の点から、トリメリット酸無水物に加えて、酸成分の一部として、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物を採用するのが好ましい。   The acid component used in the production of polyamideimide, trimellitic acid, pyromellitic acid, biphenyl tetracarboxylic acid, diphenyl sulfone tetracarboxylic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, diphenyl ether tetracarboxylic acid, oxalic acid, adipic acid, malonic acid, Sebacic acid, azelaic acid, dodecanedicarboxylic acid, dicarboxypolybutadiene, dicarboxypoly (acrylonitrile-butadiene), dicarboxypoly (styrene-butadiene), cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid, cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid, Dicyclohexylmethane-4,4'-dicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, bis (carboxyphenyl) sulfone, bis (carboxyphenyl) ether, naphthalenedicarboxylic acid, and These anhydrides, acid halides, mention may be made of derivatives. As the acid component, the above compounds may be used alone or in combination, but from the viewpoint of forming an imide bond, an acid component in which a carboxyl group is present in the adjacent carbon to the carbon to which the carboxyl group is bonded, or That equivalent becomes mandatory. As the acid component, trimellitic anhydride is preferable in terms of reactivity, heat resistance and the like. Further, from the viewpoint of the tensile strength, tensile elastic modulus, and electrolyte resistance of polyamide-imide, in addition to trimellitic anhydride, as part of the acid component, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic acid anhydride, biphenyltetra It is preferable to employ a carboxylic acid anhydride.

ポリアミドイミドの製造に用いられるジアミン成分としては、上述した架橋ポリマーに用いられるジアミンを採用すればよい。耐熱性、溶解性の観点から、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４−トリレンジアミン、ｏ−トリジン、ナフタレンジアミン、イソホロンジアミンが好ましい。ポリアミドイミドの引っ張り強度、引っ張り弾性率の点からはｏ−トリジン、ナフタレンジアミンが好ましい。   As the diamine component used for producing the polyamideimide, the diamine used for the above-mentioned crosslinked polymer may be adopted. From the viewpoint of heat resistance and solubility, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,4-tolylenediamine, o-tolidine, naphthalenediamine, and isophoronediamine are preferable. From the viewpoint of the tensile strength and tensile elastic modulus of polyamideimide, o-tolidine and naphthalenediamine are preferable.

ポリアミドイミドの製造に用いられるジイソシアネート成分としては、上記ジアミン成分のアミンをイソシアネートで置き換えたものを挙げることができる。   Examples of the diisocyanate component used in the production of the polyamideimide include the diamine component in which the amine is replaced with an isocyanate.

特に、正極活物質層用結着剤としては、充電条件下でも安定性に優れる、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂が好適である。また、負極活物質層用結着剤としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、アルコキシシリル基含有樹脂、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、カルボキシル基含有ポリマーをジアミンで架橋した架橋ポリマー、カルボキシル基含有ポリマーとポリアミドイミドとの混合物又は反応物が好適である。   In particular, as the binder for the positive electrode active material layer, a fluorine-containing resin such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, or fluororubber, which has excellent stability even under charging conditions, is suitable. Further, as the binder for the negative electrode active material layer, polyimide, polyamideimide, alkoxysilyl group-containing resin, styrene butadiene rubber, carboxymethyl cellulose, crosslinked polymer obtained by crosslinking carboxyl group-containing polymer with diamine, carboxyl group-containing polymer and polyamideimide And mixtures or reactants with are preferred.

活物質層中の活物質層用結着剤の配合割合は、質量比で、活物質：活物質層用結着剤＝１：０．００５〜１：０．３であるのが好ましい。活物質層用結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、活物質層用結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。   The compounding ratio of the active material layer binder in the active material layer is preferably active material: active material layer binder = 1: 0.005 to 1: 0.3 by mass ratio. This is because if the binder for active material layer is too small, the formability of the electrode is lowered, and if the binder for active material layer is too much, the energy density of the electrode is lowered.

導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：ＶＧＣＦ）、および各種金属粒子などが例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが例示される。これらの導電助剤を単独又は二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、活物質：導電助剤＝１：０．０１〜１：０．５であるのが好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。   The conduction aid is added to enhance the conductivity of the electrode. Therefore, the conductive additive may be optionally added when the conductivity of the electrode is insufficient, and may not be added when the conductivity of the electrode is sufficiently excellent. The electrically conductive auxiliary may be a chemically inert electronic high conductor, and carbonaceous fine particles such as carbon black, graphite, vapor grown carbon fiber (VGCF), and various metal particles. It is illustrated. Examples of carbon black include acetylene black, Ketjen black (registered trademark), furnace black, channel black and the like. These conductive aids can be added to the active material layer either individually or in combination of two or more. The compounding ratio of the conductive additive in the active material layer is preferably active material: conductive additive = 1: 0.01 to 1: 0.5 by mass ratio. This is because if the amount of the conductive additive is too small, an efficient conductive path cannot be formed, and if the amount of the conductive additive is too large, the moldability of the active material layer deteriorates and the energy density of the electrode decreases.

集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、溶剤、並びに必要に応じて活物質層用結着剤及び導電助剤を混合してスラリーにしてから、当該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。   To form an active material layer on the surface of the current collector, a conventionally known method such as a roll coating method, a die coating method, a dip coating method, a doctor blade method, a spray coating method or a curtain coating method is used. The active material may be applied to the surface of the body. Specifically, the active material, the solvent, and if necessary, the binder for the active material layer and the conductive additive are mixed to form a slurry, and the slurry is applied to the surface of the current collector and then dried. Examples of the solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, methanol, methyl isobutyl ketone, and water. The dried product may be compressed to increase the electrode density.

活物質層の表面に形成されたセラミックス含有層について説明する。セラミックス含有層は活物質層の表面に形成されることで、当該活物質層と他の活物質層との接触を抑制する役割を果たしている。また、セラミックス含有層は活物質層と電解液との直接接触を一部抑制し得るため、電解液の過剰な分解及びＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）の過剰な生成を抑制し得る。さらに、セラミックス含有層は、充放電に伴う活物質の膨張収縮時に電解液を活物質近傍に保液する役割も担っている。これらのセラミックス含有層の役割を鑑みると、セラミックス含有層は、ＳＥＩを生成し、かつ膨張収縮の程度が大きい負極活物質層の表面に形成されるのが好ましいといえる。   The ceramic-containing layer formed on the surface of the active material layer will be described. The ceramics-containing layer, which is formed on the surface of the active material layer, plays a role of suppressing contact between the active material layer and another active material layer. Further, the ceramic-containing layer can partially suppress direct contact between the active material layer and the electrolytic solution, and thus can suppress excessive decomposition of the electrolytic solution and excessive generation of SEI (Solid Electrolyte Interface). Further, the ceramics-containing layer also plays a role of retaining the electrolytic solution in the vicinity of the active material when the active material expands and contracts due to charging and discharging. Considering the role of these ceramic-containing layers, it can be said that the ceramic-containing layers are preferably formed on the surface of the negative electrode active material layer which produces SEI and has a large degree of expansion and contraction.

セラミックス含有層はセラミックス及び結着剤（以下、活物質層用結着剤と区別する観点から、「セラミックス含有層用結着剤」ということがある。）を含む。   The ceramics-containing layer contains ceramics and a binder (hereinafter, may be referred to as “binder for ceramics-containing layer” from the viewpoint of being distinguished from the binder for the active material layer).

セラミックスとしては、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＳｉＣ、ＡｌＮ、ＢＮ、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＣＯ３、タルク、マイカ、カオリナイト、ＣａＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＢａＳＯ４、ＣａＯ、ＺｎＯ、ゼオライトを例示できる。セラミックス含有層には、１種又は複数種のセラミックスが含まれる。 As ceramics, Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , MgO, SiC, AlN, BN, CaCO 3 , MgCO 3 , BaCO 3 , talc, mica, kaolinite, CaSO 4 , MgSO 4 , BaSO 4 are used. , CaO, ZnO and zeolite can be exemplified. The ceramic-containing layer contains one or more kinds of ceramics.

セラミックスの形態としては粉末が好ましい。セラミックス粉末の粒径としては、平均粒子径が０．１〜１０μｍのものが好ましく、０．２〜５μｍのものがより好ましく、０．３〜３μｍのものが特に好ましい。平均粒子径が小さすぎると、電荷担体が通過できる空間をセラミックス含有層に形成するのが困難になる場合がある。平均粒子径が大きすぎるとセラミックス含有層の厚みが増加するため、厚みの増加に因り生じる抵抗が二次電池の出力に悪影響を与える恐れがある。なお、平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置などの一般的な粒度分布測定装置にて測定すればよい。   Powder is preferable as the form of ceramics. The ceramic powder preferably has an average particle size of 0.1 to 10 μm, more preferably 0.2 to 5 μm, and particularly preferably 0.3 to 3 μm. If the average particle size is too small, it may be difficult to form a space through which charge carriers can pass in the ceramic-containing layer. If the average particle size is too large, the thickness of the ceramic-containing layer increases, and the resistance caused by the increase in thickness may adversely affect the output of the secondary battery. The average particle diameter may be measured with a general particle size distribution measuring device such as a laser diffraction type particle size distribution measuring device.

本発明の電極においては、セラミックス含有層用結着剤として、スルホン酸基含有ポリマーを含む。スルホン酸基含有ポリマーとは、その分子内にＳＯ３Ｈ及び／又はその塩を含有するポリマーを意味する。塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などのアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩を例示できる。 The electrode of the present invention contains a sulfonic acid group-containing polymer as the binder for the ceramic-containing layer. The sulfonic acid group-containing polymer means a polymer containing SO 3 H and / or a salt thereof in the molecule. Examples of the salt include alkali metal salts such as lithium salt, sodium salt and potassium salt, alkaline earth metal salts such as magnesium salt and calcium salt, and ammonium salt.

スルホン酸基は強酸の官能基であり、リン酸基やカルボン酸基などの弱酸の官能基よりも、電離度が高い高極性の官能基である。スルホン酸基含有ポリマーの存在に因り、セラミックス含有層の内部が高極性の場となり、リチウムイオンなどの電荷担体が円滑に移動することができると考えられる。   The sulfonic acid group is a strong acid functional group, and is a highly polar functional group having a higher degree of ionization than a weak acid functional group such as a phosphoric acid group or a carboxylic acid group. It is considered that due to the presence of the sulfonic acid group-containing polymer, the inside of the ceramic-containing layer becomes a highly polar field, and the charge carriers such as lithium ions can move smoothly.

スルホン酸基含有ポリマーのうち、ポリマーを構成するモノマーのすべてがスルホン酸基を含有していてもよいし、ポリマーを構成するモノマーの一部がスルホン酸基を含有していてもよい。   In the sulfonic acid group-containing polymer, all of the monomers constituting the polymer may contain a sulfonic acid group, or a part of the monomers constituting the polymer may contain a sulfonic acid group.

スルホン酸基含有ポリマーのうち、ポリマーを構成する主鎖としては、ポリスチレン、ポリフルオロスチレン、ポリアルキレン、ポリフルオロアルキレン、ポリエーテル、ポリフルオロエーテル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、フェノール樹脂、ポリエーテルケトン、ポリベンズイミダゾール及びこれらの誘導体を例示できる。また、ポリマーを構成する主鎖としては、例示した複数種類の主鎖を構成する複数種類のモノマーが共重合してなる共重合体であってもよい。   Among the sulfonic acid group-containing polymers, as the main chain constituting the polymer, polystyrene, polyfluorostyrene, polyalkylene, polyfluoroalkylene, polyether, polyfluoroether, polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid ester, polyacrylamide, Examples thereof include polyester, polyimide, polyamide, polyamide imide, phenol resin, polyether ketone, polybenzimidazole and derivatives thereof. Further, the main chain constituting the polymer may be a copolymer obtained by copolymerizing a plurality of types of monomers constituting a plurality of types of the exemplified main chains.

スルホン酸基含有ポリマーの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリメタリルスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホン酸、及び、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、並びに、これらのリチウム塩、ナトリウム塩及びカルシウム塩を例示できる。   Specific examples of the sulfonic acid group-containing polymer include polyvinyl sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, polyallyl sulfonic acid, polymethallyl sulfonic acid, polyisoprene sulfonic acid, poly-2- (methacryloyloxy) ethane sulfonic acid, and poly Examples thereof include 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, and lithium salt, sodium salt, and calcium salt thereof.

スルホン酸基含有ポリマーの重量平均分子量としては、５０００〜２００００００、１００００〜１２０００００、２００００〜５０００００、４００００〜２０００００の範囲を例示できる。   Examples of the weight average molecular weight of the sulfonic acid group-containing polymer include 5,000 to 2,000,000, 10,000 to 1200000, 20,000 to 500,000, and 40,000 to 200,000.

本発明の電極においては、セラミックス含有層用結着剤として、スルホン酸基含有ポリマーを用いることを必須とするが、他の結着剤を併用してもよい。他の結着剤としては、活物質層についての説明で述べた活物質層用結着剤を例示できる。また、他の結着剤として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール、ポリビニルアルコール、及び、スチレン−アクリル酸共重合体、並びにこれらの誘導体を例示できる。セラミックス含有層用結着剤における、スルホン酸基含有ポリマーと他の結着剤との質量比の範囲としては、１０：０．１〜０．１：１０、１０：１〜１：１０、１０：２〜２：１０、１０：４〜４：１０を例示できる。   In the electrode of the present invention, it is essential to use a sulfonic acid group-containing polymer as the binder for the ceramics-containing layer, but other binders may be used together. Examples of other binders include the active material layer binders described in the description of the active material layer. Examples of other binders include polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, polyvinyl alcohol, styrene-acrylic acid copolymers, and derivatives thereof. In the binder for the ceramic-containing layer, the mass ratio range of the sulfonic acid group-containing polymer and the other binder is 10: 0.1 to 0.1: 10, 10: 1 to 1:10, : 2 to 2:10 and 10: 4 to 4:10 can be exemplified.

セラミックス含有層におけるセラミックスとセラミックス含有層用結着剤との質量比の範囲としては５：１〜５０：１、７：１〜３０：１、８：１〜１０：１を例示できる。セラミックス含有層において結着剤の配合量が少なすぎると、活物質層に対するセラミックス含有層の結着力の低下、又は、セラミックス含有層中のセラミックス間の結着力の低下によるセラミックス含有層の崩壊の恐れがあるので好ましくない。加えて、セラミックス含有層全体の柔軟性が失われ、電極に加わる圧力でセラミックス含有層が割れる恐れがあるので好ましくない。セラミックス含有層において結着剤の配合量が多すぎると、セラミックス含有層自体の硬度が低下する懸念があるし、正極及び負極間の電荷担体の移動経路の距離が増加すること、及び移動経路が閉塞されて移動経路自体の数が減少することも懸念されるので好ましくない。   Examples of the mass ratio of the ceramics in the ceramics-containing layer to the binder for the ceramics-containing layer include 5: 1 to 50: 1, 7: 1 to 30: 1, and 8: 1 to 10: 1. If the binder content in the ceramic-containing layer is too small, the binding force of the ceramic-containing layer to the active material layer may be reduced, or the ceramic-containing layer may collapse due to the reduction of the binding force between the ceramics in the ceramic-containing layer. It is not preferable because there is. In addition, the flexibility of the entire ceramic-containing layer is lost, and the ceramic-containing layer may be cracked by the pressure applied to the electrode, which is not preferable. If the binder content in the ceramics-containing layer is too large, the hardness of the ceramics-containing layer itself may decrease, and the distance of the charge carrier transfer path between the positive electrode and the negative electrode may increase, and It is not preferable because there is concern that the number of moving routes themselves may be reduced due to the blockage.

セラミックス含有層の厚みは特に制限が無いが、０．１〜２０μｍが好ましく、０．５〜１５μｍがより好ましく、１〜１２μｍが特に好ましい。   The thickness of the ceramic-containing layer is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20 μm, more preferably 0.5 to 15 μm, and particularly preferably 1 to 12 μm.

活物質層の表面にセラミックス含有層を設けるには、例えば、セラミックス及び結着剤を溶剤に分散させてセラミックス含有層形成用組成物を調製する工程、及び、当該セラミックス含有層形成用組成物を活物質層の表面に塗布する工程を実施した後、乾燥工程を実施すれば良い。セラミックス含有層形成用組成物の調製に用いる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、エタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。塗布工程では、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いればよい。乾燥工程は、常圧条件で行っても良いし、真空乾燥機を用いた減圧条件下で行っても良い。乾燥温度は結着剤が分解しない範囲内で適宜設定すればよく、上記溶剤の沸点以上の温度が好ましい。乾燥時間は塗布量及び乾燥温度に応じ適宜設定すればよい。   To provide the ceramic-containing layer on the surface of the active material layer, for example, a step of preparing a ceramic-containing layer forming composition by dispersing ceramics and a binder in a solvent, and the ceramic-containing layer forming composition The drying step may be performed after the step of applying the active material layer to the surface. Examples of the solvent used for preparing the ceramic-containing layer forming composition include N-methyl-2-pyrrolidone, methanol, ethanol, methyl isobutyl ketone, and water. In the coating step, a conventionally known method such as a roll coating method, a dip coating method, a doctor blade method, a spray coating method or a curtain coating method may be used. The drying step may be performed under normal pressure conditions or under reduced pressure conditions using a vacuum dryer. The drying temperature may be appropriately set within the range where the binder does not decompose, and is preferably a temperature above the boiling point of the solvent. The drying time may be appropriately set according to the coating amount and the drying temperature.

本発明の二次電池は本発明の電極を具備する。本発明の二次電池において、正極及び負極の両者が本発明の電極であってもよいし、電極のいずれか一方が本発明の電極であって、他方がセラミックス含有層を具備しない電極であってもよい。本発明の二次電池は、負極が本発明の電極であるものが好ましい。   The secondary battery of the present invention comprises the electrode of the present invention. In the secondary battery of the present invention, both the positive electrode and the negative electrode may be the electrodes of the present invention, or one of the electrodes is the electrode of the present invention, and the other is an electrode having no ceramic-containing layer. May be. In the secondary battery of the present invention, the negative electrode is preferably the electrode of the present invention.

本発明の二次電池における電極以外の具体的な構成として、セパレータ及び電解液を挙げることができる。以下、本発明の二次電池の代表例として、電荷担体がリチウムイオンである本発明のリチウムイオン二次電池についての説明をする。   Specific examples of the secondary battery of the present invention other than the electrodes include a separator and an electrolytic solution. Hereinafter, as a typical example of the secondary battery of the present invention, the lithium ion secondary battery of the present invention in which the charge carrier is lithium ion will be described.

セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、公知のものを採用すればよく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。   The separator separates the positive electrode from the negative electrode, prevents short-circuiting due to contact between both electrodes, and allows lithium ions to pass through. As the separator, known ones may be adopted, and polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, polyimide, polyamide, polyaramid (Aromatic polyamide), polyester, synthetic resin such as polyacrylonitrile, polysaccharides such as cellulose and amylose, fibroin. Examples include natural polymers such as keratin, lignin, and suberin, and porous bodies, nonwoven fabrics, and woven fabrics using one or more electrically insulating materials such as ceramics. Further, the separator may have a multi-layer structure.

電解液は、非水溶媒と非水溶媒に溶解した電解質とを含んでいる。   The electrolytic solution contains a non-aqueous solvent and an electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent.

非水溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類等が使用できる。環状エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。非水溶媒としては、上記具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換した化合物を採用しても良い。   As the non-aqueous solvent, cyclic esters, chain esters, ethers and the like can be used. Examples of cyclic esters include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, gamma butyrolactone, vinylene carbonate, 2-methyl-gamma butyrolactone, acetyl-gamma butyrolactone, and gamma valerolactone. Examples of chain esters include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, dipropyl carbonate, ethylmethyl carbonate, propionic acid alkyl ester, malonic acid dialkyl ester, acetic acid alkyl ester, and the like. Examples of ethers include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, and 1,2-dibutoxyethane. As the non-aqueous solvent, a compound in which part or all of hydrogen in the chemical structure of the above specific solvent is replaced by fluorine may be adopted.

電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を例示できる。 Examples of the electrolyte include lithium salts such as LiClO 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , and LiN (CF 3 SO 2 ) 2 .

電解液としては、フルオロエチレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水溶媒に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌから１．７ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。 As an electrolytic solution, a non-aqueous solvent such as fluoroethylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, and diethyl carbonate, and a lithium salt such as LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , and LiCF 3 SO 3 at 0.5 mol / mol. An example is a solution dissolved at a concentration of about L to 1.7 mol / L.

本発明のリチウムイオン二次電池の具体的な製造方法について述べる。
正極及び負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体及び負極の集電体から外部に通ずる正極端子及び負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に本発明の電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を実行されればよい。 A specific method for manufacturing the lithium ion secondary battery of the present invention will be described.
If necessary, a separator is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode to form an electrode body. The electrode body may be either a laminated type in which a positive electrode, a separator and a negative electrode are stacked, or a wound type in which a positive electrode, a separator and a negative electrode are wound. From the positive electrode current collector and the negative electrode current collector to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal that communicate with the outside, after connecting using a current-collecting lead or the like, the electrolyte of the present invention is added to the electrode body to obtain lithium ions. Use a secondary battery. Further, the lithium-ion secondary battery of the present invention may be charged and discharged in a voltage range suitable for the type of active material contained in the electrode.

本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。   The shape of the lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited, and various shapes such as a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, and a laminated shape can be adopted.

本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。   The lithium ion secondary battery of the present invention may be mounted on a vehicle. The vehicle may be any vehicle that uses electric energy from the lithium-ion secondary battery for all or part of its power source, and may be, for example, an electric vehicle or a hybrid vehicle. When a lithium ion secondary battery is mounted on a vehicle, it is preferable to connect a plurality of lithium ion secondary batteries in series to form an assembled battery. In addition to vehicles, examples of devices equipped with lithium-ion secondary batteries include personal computers, mobile communication devices, and other battery-driven home appliances, office devices, industrial devices, and the like. Furthermore, the lithium-ion secondary battery of the present invention is used for wind power generation, solar power generation, hydroelectric power generation, power storage devices and power smoothing devices for other power systems, power sources for ships and / or power sources for auxiliaries, aircraft, Power supply for spacecraft and / or auxiliary machinery, auxiliary power supply for vehicles that do not use electricity as a power supply, mobile home robot power supply, system backup power supply, uninterruptible power supply power supply, It may be used in a power storage device that temporarily stores electric power required for charging in an electric vehicle charging station or the like.

以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。   Although the embodiment of the present invention has been described above, the present invention is not limited to the above embodiment. Without departing from the scope of the present invention, various modifications and improvements can be made by those skilled in the art.

以下に、実施例及び比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited to these examples.

（実施例１）
氷浴中の３６質量％ＨＣｌ水溶液に、アルゴンガス雰囲気下、ＣａＳｉ２を加えて撹拌した。反応液を濾過し、残渣を蒸留水及びアセトンで洗浄し、さらに、減圧乾燥して、ポリシランを含む層状シリコン化合物を分離した。層状シリコン化合物をアルゴンガス雰囲気下、９００℃で１時間加熱して、シリコン材料を得た。シリコン材料に対して、プロパン−アルゴン混合ガスの通気下にて８８０℃、滞留時間６０分間の条件で熱ＣＶＤを行い、炭素被覆シリコン材料を得た。 (Example 1)
CaSi 2 was added to a 36 mass% HCl aqueous solution in an ice bath under an argon gas atmosphere and stirred. The reaction solution was filtered, the residue was washed with distilled water and acetone, and further dried under reduced pressure to separate a layered silicon compound containing polysilane. The layered silicon compound was heated at 900 ° C. for 1 hour in an argon gas atmosphere to obtain a silicon material. The silicon material was subjected to thermal CVD under aeration of a propane-argon mixed gas at 880 ° C. for a residence time of 60 minutes to obtain a carbon-coated silicon material.

以下のとおり、炭素被覆シリコン材料を用いて、実施例１の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。   As described below, the negative electrode and the lithium ion secondary battery of Example 1 were manufactured by using the carbon-coated silicon material.

負極活物質として炭素被覆シリコン材料７２．５質量部、導電助剤としてアセチレンブラック１３．５質量部、負極活物質層用結着剤としてポリアクリル酸と４，４’−ジアミノジフェニルメタンとの混合物１４質量部、及び、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、スラリーを製造した。負極用集電体として銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥することでＮ−メチル−２−ピロリドンを除去して、負極活物質層が形成された負極前駆体を製造した。   Carbon-coated silicon material 72.5 parts by mass as a negative electrode active material, acetylene black 13.5 parts by mass as a conductive assistant, and a mixture of polyacrylic acid and 4,4′-diaminodiphenylmethane as a binder for a negative electrode active material layer 14 A mass part and a proper amount of N-methyl-2-pyrrolidone were mixed to prepare a slurry. A copper foil was prepared as a negative electrode current collector. The above slurry was applied in a film form on the surface of this copper foil using a doctor blade. The copper foil coated with the slurry was dried to remove N-methyl-2-pyrrolidone to manufacture a negative electrode precursor having a negative electrode active material layer formed thereon.

セラミックスとして平均粒子径が０．５μｍのＡｌ２Ｏ３８９質量部、セラミックス含有層用結着剤として、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（シグマ-アルドリッチ社製、重量平均分子量７０,０００）６質量部、ポリビニルアルコール誘導体（商品名ゴーセネックスＺ−４１０、日本合成化学工業株式会社）３質量部、及び、スチレン−アクリル酸共重合体含有結着剤（商品名Ｊｏｎｃｒｙｌ５３７Ｊ、ＢＡＳＦ社）２質量部、並びに、水を混合し、セラミックス含有層形成用組成物を調製した。 89 parts by mass of Al 2 O 3 having an average particle size of 0.5 μm as ceramics, 6 parts by mass of sodium polystyrene sulfonate (manufactured by Sigma-Aldrich, weight average molecular weight 70,000) as a binder for a ceramics-containing layer, polyvinyl 3 parts by mass of an alcohol derivative (trade name: Gosenex Z-410, Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) and 2 parts by mass of a styrene-acrylic acid copolymer-containing binder (trade name: Joncryl 537J, BASF) and water. The mixture was mixed to prepare a ceramic-containing layer forming composition.

負極前駆体の負極活物質層の表面に、マイクログラビア（登録商標）塗工装置を用いて、セラミックス含有層形成用組成物を厚み３〜１０μｍの膜状に塗布し、その後、２００℃で乾燥して、実施例１の負極を製造した。なお、負極活物質層用結着剤として用いたポリアクリル酸と４，４’−ジアミノジフェニルメタンとの混合物は、２００℃での乾燥にて脱水反応が進行して、ポリアクリル酸を４，４’−ジアミノジフェニルメタンで架橋した架橋ポリマーに変化する。   The composition for forming a ceramics-containing layer is applied to the surface of the negative electrode active material layer of the negative electrode precursor in the form of a film having a thickness of 3 to 10 μm using a microgravure (registered trademark) coating device, and then dried at 200 ° C. Then, the negative electrode of Example 1 was manufactured. The mixture of polyacrylic acid used as the binder for the negative electrode active material layer and 4,4′-diaminodiphenylmethane was dried at 200 ° C. to cause a dehydration reaction to give 4,4′-diaminodiphenylmethane. It changes to a crosslinked polymer crosslinked with'-diaminodiphenylmethane.

正極活物質としてＬｉＮｉ５／１０Ｃｏ３／１０Ｍｎ２／１０Ｏ２を６９質量部、正極活物質として炭素被覆されたＬｉＦｅＰＯ４を２５質量部、導電助剤としてアセチレンブラック３質量部、正極活物質層用結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部、及び、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、スラリーを製造した。正極用集電体としてアルミニウム箔を準備した。アルミニウム箔の表面に、ドクターブレードを用いて上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布されたアルミニウム箔を乾燥することで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去した。その後、当該アルミニウム箔をプレスし接合物を得た。得られた接合物を乾燥機で加熱乾燥して、正極活物質層が形成されたアルミニウム箔からなる正極を製造した。 69 parts by mass of LiNi 5/10 Co 3/10 Mn 2/10 O 2 as a positive electrode active material, 25 parts by mass of carbon-coated LiFePO 4 as a positive electrode active material, 3 parts by mass of acetylene black as a conduction aid, positive electrode active 3 parts by mass of polyvinylidene fluoride as a binder for the material layer and an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone were mixed to prepare a slurry. An aluminum foil was prepared as a positive electrode current collector. The above slurry was applied in a film form on the surface of the aluminum foil using a doctor blade. N-methyl-2-pyrrolidone was removed by drying the aluminum foil coated with the slurry. Then, the aluminum foil was pressed to obtain a joined product. The obtained joined product was heated and dried with a drier to manufacture a positive electrode made of an aluminum foil on which a positive electrode active material layer was formed.

フルオロエチレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートを２：１：３：４の体積比で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ６を加えて溶解させて、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有する電解液を製造した。 LiPF 6 was added and dissolved in an organic solvent in which fluoroethylene carbonate, ethylene carbonate, ethylmethyl carbonate and dimethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 2: 1: 3: 4 to contain LiPF 6 at a concentration of 1 mol / L. An electrolytic solution was prepared.

セパレータとして、ポリオレフィン製の多孔質膜を準備した。正極と実施例１の負極とでセパレータを挟持し、極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに上記電解液を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉された実施例１のリチウムイオン二次電池を製造した。   A porous film made of polyolefin was prepared as a separator. A separator was sandwiched between the positive electrode and the negative electrode of Example 1 to form an electrode plate group. The electrode plate group was covered with a set of two laminated films, three sides were sealed, and then the above electrolytic solution was injected into the bag-shaped laminated film. Thereafter, the remaining one side was sealed to hermetically seal all four sides, and the lithium ion secondary battery of Example 1 in which the electrode plate group and the electrolytic solution were sealed was manufactured.

（実施例２）
セラミックスとしてＡｌ２Ｏ３８９質量部、セラミックス含有層用結着剤として、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（シグマ-アルドリッチ社製、重量平均分子量７０,０００）４．５質量部、ポリビニルアルコール誘導体（商品名ゴーセネックスＺ−４１０、日本合成化学工業株式会社）３質量部、及び、スチレン−アクリル酸共重合体含有結着剤（商品名Ｊｏｎｃｒｙｌ５３７Ｊ、ＢＡＳＦ社）３．５質量部、並びに、水を混合し、セラミックス含有層形成用組成物を調製した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。 (Example 2)
89 parts by mass of Al 2 O 3 as ceramics, 4.5 parts by mass of sodium polystyrene sulfonate (manufactured by Sigma-Aldrich, weight average molecular weight 70,000) as a binder for the ceramic-containing layer, polyvinyl alcohol derivative (trade name: Gohsenex Z-410, Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) 3 parts by mass, and a styrene-acrylic acid copolymer-containing binder (trade name: Joncryl 537J, BASF) 3.5 parts by mass, and water are mixed to obtain a ceramic. A negative electrode and a lithium ion secondary battery of Example 2 were manufactured in the same manner as in Example 1 except that the composition for forming a containing layer was prepared.

（比較例１）
セラミックスとしてＡｌ２Ｏ３８９質量部、セラミックス含有層用結着剤として、ポリビニルアルコール４．５質量部、ポリビニルアルコール誘導体（商品名ゴーセネックスＺ−４１０、日本合成化学工業株式会社）３質量部、及び、スチレン−アクリル酸共重合体含有結着剤（商品名Ｊｏｎｃｒｙｌ５３７Ｊ、ＢＡＳＦ社）３．５質量部、並びに、水を混合し、セラミックス含有層形成用組成物を調製した以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。 (Comparative Example 1)
89 parts by mass of Al 2 O 3 as ceramics, 4.5 parts by mass of polyvinyl alcohol as a binder for the ceramic-containing layer, 3 parts by mass of polyvinyl alcohol derivative (trade name Gohsenx Z-410, Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.), and 3.5 parts by mass of a styrene-acrylic acid copolymer-containing binder (trade name: Joncryl 537J, BASF) and water were mixed to prepare a composition for forming a ceramics-containing layer. A negative electrode and a lithium ion secondary battery of Comparative Example 1 were manufactured by the same method.

（参考例１）
セラミックス含有層を製造しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で、参考例１の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。 (Reference example 1)
A negative electrode and a lithium ion secondary battery of Reference Example 1 were produced in the same manner as in Example 1 except that the ceramic-containing layer was not produced.

（評価例１）
実施例１、実施例２、比較例１及び参考例１のリチウムイオン二次電池について、温度２５℃の条件下、４．２４Ｖまで充電を行った後に２．８Ｖまで放電を行うとの充放電サイクルを、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ及び４Ｃの一定電流毎に５回繰り返すとの充放電試験を実施した。充放電サイクル数と放電容量維持率との関係を示すグラフを図１に示す。なお、放電容量維持率とは、初回サイクル時の放電容量に対する各回サイクル時の放電容量の割合を意味する。 (Evaluation example 1)
Regarding the lithium ion secondary batteries of Example 1, Example 2, Comparative Example 1 and Reference Example 1, charging / discharging was performed under the condition of a temperature of 25 ° C., after charging to 4.24 V and then discharging to 2.8 V. A charging / discharging test was performed by repeating the cycle 5 times at constant currents of 1C, 2C, 3C and 4C. A graph showing the relationship between the number of charge / discharge cycles and the discharge capacity retention ratio is shown in FIG. The discharge capacity retention rate means the ratio of the discharge capacity in each cycle to the discharge capacity in the first cycle.

図１から、実施例１及び実施例２のリチウムイオン二次電池は、高レートでの充放電サイクルを繰り返しても、セラミックス含有層を備えない参考例１のリチウムイオン二次電池と同等の放電容量維持率を示すことがわかる。他方、比較例１のリチウムイオン二次電池では、高レートでの充放電になるに従い、放電容量維持率の低下の度合いが、実施例１、実施例２及び参考例１のリチウムイオン二次電池と比較して、拡大していることがわかる。本発明の電極は、セラミックス含有層を具備するにも関わらず、高速で充放電する場合であっても、好適な充放電特性を示すことが裏付けられた。   From FIG. 1, the lithium-ion secondary batteries of Example 1 and Example 2 have the same discharge as the lithium-ion secondary battery of Reference Example 1 that does not include the ceramic-containing layer, even if the charge / discharge cycle at a high rate is repeated. It can be seen that the capacity retention rate is shown. On the other hand, in the lithium ion secondary battery of Comparative Example 1, the degree of decrease in the discharge capacity retention rate is higher than that of the lithium ion secondary batteries of Example 1, Example 2 and Reference Example 1 as the charge and discharge are performed at a high rate. You can see that it is expanding compared to. It was proved that the electrode of the present invention, despite having the ceramic-containing layer, exhibits suitable charge / discharge characteristics even when charging / discharging at a high speed.

図２に、厚さ方向から見た、本発明の二次電池の一態様の模式図を示す。   FIG. 2 shows a schematic view of one embodiment of the secondary battery of the present invention as seen from the thickness direction.

１：負極用集電体、２：負極活物質層、３：セラミックス含有層、４：セパレータ、５：正極活物質層、６：正極用集電体、７：本発明の電極、８：本発明の二次電池


1: Current collector for negative electrode, 2: Negative electrode active material layer, 3: Ceramic containing layer, 4: Separator, 5: Positive electrode active material layer, 6: Current collector for positive electrode, 7: Electrode of the present invention, 8: Book Inventive secondary battery


Claims (7)

活物質を含む活物質層と、
前記活物質層の表面に、セラミックス及び結着剤を含むセラミックス含有層と、を具備する電極であって、
前記結着剤としてスルホン酸基含有ポリマーを含み、
前記活物質層が負極活物質を含む負極活物質層であり、前記電極が負極であり、
前記負極活物質が、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料であることを特徴とする電極。 An active material layer containing an active material,
An electrode comprising a ceramic-containing layer containing ceramics and a binder on the surface of the active material layer,
The look containing a sulfonic acid group-containing polymer as binder,
The active material layer is a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material, the electrode is a negative electrode,
The negative electrode active material is a silicon material having a structure in which a plurality of plate-shaped silicon bodies are stacked in the thickness direction . 活物質を含む活物質層と、
前記活物質層の表面に、セラミックス及び結着剤を含むセラミックス含有層と、を具備する電極であって、
前記結着剤としてスルホン酸基含有ポリマーを含み、前記スルホン酸基含有ポリマーのスルホン酸基がアルカリ金属塩であり、
前記結着剤におけるスルホン酸基含有ポリマーと他の結着剤との質量比の範囲が１０：０．１〜０．１：１０であることを特徴とする電極（ただし、前記結着剤が、フッ素系重合体（ａ）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位ならびにスルホン酸基含有不飽和単量体に由来する構成単位を含む官能基含有重合体（ｂ）と、を含有するものを除く。）。 An active material layer containing an active material,
An electrode comprising a ceramic-containing layer containing ceramics and a binder on the surface of the active material layer,
The look containing a sulfonic acid group-containing polymer as a binder, a sulfonic acid group of the sulfonic acid group-containing polymer is an alkali metal salt,
The mass ratio of the sulfonic acid group-containing polymer to the other binder in the binder is 10: 0.1 to 0.1: 10 (where the binder is A fluorine-containing polymer (a) and a functional group-containing polymer (b) containing a structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit and a sulfonic acid group-containing unsaturated monomer. Excluding those that do.) . 活物質を含む活物質層と、
前記活物質層の表面に、セラミックス及び結着剤を含むセラミックス含有層と、を具備する電極であって、
前記結着剤としてスルホン酸基含有ポリマーを含み、
前記スルホン酸基含有ポリマーが、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリメタリルスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホン酸、及び、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、並びに、これらのリチウム塩、ナトリウム塩及びカルシウム塩から選択されることを特徴とする電極。 An active material layer containing an active material,
An electrode comprising a ceramic-containing layer containing ceramics and a binder on the surface of the active material layer,
The look containing a sulfonic acid group-containing polymer as binder,
The sulfonic acid group-containing polymer is polyvinyl sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, polyallyl sulfonic acid, polymethallyl sulfonic acid, polyisoprene sulfonic acid, poly-2- (methacryloyloxy) ethane sulfonic acid, and poly-2- An electrode characterized in that it is selected from acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and their lithium, sodium and calcium salts . 前記スルホン酸基含有ポリマーのスルホン酸基がアルカリ金属塩である請求項１に記載の電極。   The electrode according to claim 1, wherein the sulfonic acid group of the sulfonic acid group-containing polymer is an alkali metal salt. 前記活物質層が負極活物質を含む負極活物質層であり、前記電極が負極である請求項２又は３に記載の電極。 The electrode according to claim 2, wherein the active material layer is a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material, and the electrode is a negative electrode. 前記セラミックスがＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＳｉＣ、ＡｌＮ、ＢＮ、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＣＯ３、タルク、マイカ、カオリナイト、ＣａＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＢａＳＯ４、ＣａＯ、ＺｎＯ又はゼオライトから選択される請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極。 The ceramics are Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , MgO, SiC, AlN, BN, CaCO 3 , MgCO 3 , BaCO 3 , talc, mica, kaolinite, CaSO 4 , MgSO 4 , BaSO 4 , The electrode according to claim 1, which is selected from CaO, ZnO or zeolite. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の電極を備える二次電池。
A secondary battery comprising the electrode according to claim 1.
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