JP2018009844A - 質量分析データ解析方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】組成が類似する２つの繰り返し構造を持つ試料の解析も可能にする質量分析データ解析方法を提供する。【解決手段】２つの基準化学構造Ａ，Ｂが繰り返される組成を持つ被検試料を解析する質量分析データ解析方法であって、質量分析による被検試料の質量スペクトルの各ピークの精密質量情報を取得する工程、各ピークの精密質量情報にKendrick質量変換演算処理を行って取得した質量情報の小数部分を取り出した質量誤差情報ＤＡ，ＤＢを取得する工程、基準化学構造Ａ，ＢのＡに基づいたＢ及びＢに基づいたＡの質量情報の小数部分を取り出した質量誤差情報ｄＢ，ｄＡを取得する工程、ＤＡ，ＤＢ，ｄＡ，ｄＢから、ｎＡ＝ＤＢ／ｄＡ，ｎＢ＝ＤＡ／ｄＢを計算し、重合度情報ｎＡ，ｎＢを求める工程、ｎＡ，ｎＢを各軸とする２次元座標に各ピークに対応するプロットを表示する工程とからなる。【選択図】図２
Description
本発明は、質量分析データ解析方法に係わる。
質量分析において、繰り返し構造を１種類のみ有するポリマーは、横軸を質量電荷比ｍ／ｚとして縦軸をイオン強度とするマススペクトル上で、図６Ａに示すように、ピークの間隔が１種類しか現れない。そのため、図６Ａに示すマススペクトルから、図６Ｂに示す重合度の分散状態を、比較的容易に読み取ることができる。
繰り返し構造を持つ試料の分布情報を可視化する手法の一つにKendrick Mass Plotがある（例えば、非特許文献１を参照。）。
このKendrick Mass Plotは、マススペクトルに出現した各ピークについてKendrick Mass Defect(ＫＭＤ)を求め、横軸を質量、縦軸をＫＭＤとした座標に各ピークを表すプロットを表示するものである。ＫＭＤは、Ｃ＝１２としたＩＵＰＡＣの定義とは異なる基準（一般的にはＣＨ2＝１４）を採用して計算し直した質量であるKendrick Massから、整数部分を差し引きした残りを意味する。
即ち、ＫＭＤに基づく解析法は、メチレン基(ＣＨ2)単位の繰り返し構造を持つ飽和炭化水素の元素組成解析を行うためにKendrick氏等により提案されたもので、繰り返し単位であるＣＨ2のＩＵＰＡＣ質量スケールの精密質量（理論値：14.01565）をKendrick Mass（ＫＭ）＝１４と定義し、マススペクトルに出現した各ピークの観測精密質量(観測IUPAC質量)は、次式に従ってＫＭに変換される。
ＫＭ＝観測IUPAC質量×14.00000／14.01565
繰り返しの単位構造はＣＨ2に限られず、例えば試料がポリマーの場合には、モノマーを単位構造とすることができる。従って上記式は、一般的には「ＫＭ＝各ピークの観測IUPAC質量×単位構造の整数質量／単位構造のIUPAC質量・・・・(1)」と表される。
計算により求められたＫＭに最も近い整数(the nearest integer of ＫＭ)が整数ＫＭ(Nominal Kendrick Mass:ＮＫＭ)であり、Kendrick Mass Defect(ＫＭＤ)はＮＫＭとＫＭの差、即ちＫＭＤ＝ＮＫＭ−ＫＭと定義される。
Kendrick Mass Plotとしては、横軸を観測質量(m/z)，ＫＭあるいはＮＫＭとし縦軸をＫＭＤとした２次元座標に、各ピークを表す点を各ピークの強度情報に応じて点の大きさや色の種類、濃さなどを与えてプロットするのが一般的である。
例えば、図７Ａに示すマススペクトルに対して、適宜な繰り返しの単位構造(例えばＣＨ2)を適用し、その単位構造の整数質量及び精密質量を与えて各ピークのＫＭＤを求め、求めたＫＭＤに基づいて横軸を観測質量(m/z)、縦軸をＫＭＤとした２次元座標に各ピークをプロットすることにより、図７Ｂに示すKendrick Mass Plotが得られる。図７ＢのKendrick Mass Plotでは、各ピークの強度情報をプロット上での各点の大きさで示している。
このKendrick Mass Plotは、マススペクトルに出現した各ピークについてKendrick Mass Defect(ＫＭＤ)を求め、横軸を質量、縦軸をＫＭＤとした座標に各ピークを表すプロットを表示するものである。ＫＭＤは、Ｃ＝１２としたＩＵＰＡＣの定義とは異なる基準（一般的にはＣＨ2＝１４）を採用して計算し直した質量であるKendrick Massから、整数部分を差し引きした残りを意味する。
即ち、ＫＭＤに基づく解析法は、メチレン基(ＣＨ2)単位の繰り返し構造を持つ飽和炭化水素の元素組成解析を行うためにKendrick氏等により提案されたもので、繰り返し単位であるＣＨ2のＩＵＰＡＣ質量スケールの精密質量（理論値：14.01565）をKendrick Mass（ＫＭ）＝１４と定義し、マススペクトルに出現した各ピークの観測精密質量(観測IUPAC質量)は、次式に従ってＫＭに変換される。
ＫＭ＝観測IUPAC質量×14.00000／14.01565
繰り返しの単位構造はＣＨ2に限られず、例えば試料がポリマーの場合には、モノマーを単位構造とすることができる。従って上記式は、一般的には「ＫＭ＝各ピークの観測IUPAC質量×単位構造の整数質量／単位構造のIUPAC質量・・・・(1)」と表される。
計算により求められたＫＭに最も近い整数(the nearest integer of ＫＭ)が整数ＫＭ(Nominal Kendrick Mass:ＮＫＭ)であり、Kendrick Mass Defect(ＫＭＤ)はＮＫＭとＫＭの差、即ちＫＭＤ＝ＮＫＭ−ＫＭと定義される。
Kendrick Mass Plotとしては、横軸を観測質量(m/z)，ＫＭあるいはＮＫＭとし縦軸をＫＭＤとした２次元座標に、各ピークを表す点を各ピークの強度情報に応じて点の大きさや色の種類、濃さなどを与えてプロットするのが一般的である。
例えば、図７Ａに示すマススペクトルに対して、適宜な繰り返しの単位構造(例えばＣＨ2)を適用し、その単位構造の整数質量及び精密質量を与えて各ピークのＫＭＤを求め、求めたＫＭＤに基づいて横軸を観測質量(m/z)、縦軸をＫＭＤとした２次元座標に各ピークをプロットすることにより、図７Ｂに示すKendrick Mass Plotが得られる。図７ＢのKendrick Mass Plotでは、各ピークの強度情報をプロット上での各点の大きさで示している。
例えば、試料に(Ａ)nＸで表されるような、末端基(Ｘ)が同じで繰り返しの単位構造(Ａ)の繰り返し数(ｎ)が異なる構造がある場合、得られたマススペクトルの各ピークについて単位構造Ａの精密質量を与えてＫＭＤを求めると、(Ａ)nＸで表されるすべてのピークは同じＫＭＤを持つため、Kendrick Mass Plot上でそれらのピークは水平な直線上に並んでプロットされる。
また、同じ(Ａ)nの繰り返し構造で異なる末端基(Ｘ’)を持つピークが同じスペクトル中に存在する場合には、それらのピークは末端基がＸの場合と異なるＫＭＤを等しく持つため、Kendrick Mass Plot上でそれらのピークは末端基がＸの場合と異なる垂直位置の水平な直線上に並んでプロットされる。
一方、同じマススペクトル中に異なる繰り返し構造(Ｂ)nのピークが存在する場合、Kendrick Mass Plot上でそれらのピークは水平ではなく傾斜を持った直線上に並んでプロットされる。
図７Ｂに示すKendrick Mass Plotでは、ＫＭＤを求めるために与えた繰り返しの単位構造を持つピークが無かったため水平な直線に沿ったプロットは存在せず、水平から傾斜した直線それも２本の直線上に分かれてピーク群がプロットされている。図７Ａのマススペクトルの各ピークとの対応をみると、図７Ｂにおける上の直線上のピーク群はマススペクトルにおける短い繰り返し間隔のピーク群に対応し、下の直線上のピーク群は長い繰り返し間隔のピーク群に対応している。従って、図７ＢのKendrick Mass Plotから、繰り返し構造が異なる２種類の物質が含まれていることがわかる。
また、同じ(Ａ)nの繰り返し構造で異なる末端基(Ｘ’)を持つピークが同じスペクトル中に存在する場合には、それらのピークは末端基がＸの場合と異なるＫＭＤを等しく持つため、Kendrick Mass Plot上でそれらのピークは末端基がＸの場合と異なる垂直位置の水平な直線上に並んでプロットされる。
一方、同じマススペクトル中に異なる繰り返し構造(Ｂ)nのピークが存在する場合、Kendrick Mass Plot上でそれらのピークは水平ではなく傾斜を持った直線上に並んでプロットされる。
図７Ｂに示すKendrick Mass Plotでは、ＫＭＤを求めるために与えた繰り返しの単位構造を持つピークが無かったため水平な直線に沿ったプロットは存在せず、水平から傾斜した直線それも２本の直線上に分かれてピーク群がプロットされている。図７Ａのマススペクトルの各ピークとの対応をみると、図７Ｂにおける上の直線上のピーク群はマススペクトルにおける短い繰り返し間隔のピーク群に対応し、下の直線上のピーク群は長い繰り返し間隔のピーク群に対応している。従って、図７ＢのKendrick Mass Plotから、繰り返し構造が異なる２種類の物質が含まれていることがわかる。
Anal. Chem., 2007, 79, p4074-4082
端構造が複数存在する場合や、繰り返し構造を２種類以上持つ共重合ポリマーでは、マススペクトルが複雑となり、重合度の分布の情報を得ることは難しい。
末端結合が複数存在する場合には、例えば図８に示すマススペクトルのように、同じピークの間隔ではあるが、末端構造の分ピークがシフトして観測されるため、マススペクトルから繰り返し構造の重合度の分布を読み取ることは難しい。
また、繰り返し構造を２種類以上持つ共重合ポリマーでは、各成分の重合度の分散にもよるが、例えば図９に示すマススペクトルのように、２種類以上の間隔のピークが観測されるため、非常に多くのピークが観測される。そのため、それぞれの繰り返し構造（図９の右図の繰り返しＡ及び繰り返しＢ）の重合度の分布を読み取ることが難しい。
末端結合が複数存在する場合には、例えば図８に示すマススペクトルのように、同じピークの間隔ではあるが、末端構造の分ピークがシフトして観測されるため、マススペクトルから繰り返し構造の重合度の分布を読み取ることは難しい。
また、繰り返し構造を２種類以上持つ共重合ポリマーでは、各成分の重合度の分散にもよるが、例えば図９に示すマススペクトルのように、２種類以上の間隔のピークが観測されるため、非常に多くのピークが観測される。そのため、それぞれの繰り返し構造（図９の右図の繰り返しＡ及び繰り返しＢ）の重合度の分布を読み取ることが難しい。
これに対して、Kendrick Mass Plotでの解析方法を採用した場合、共重合ポリマーにおいても、２つの繰り返し構造のうち１つの繰り返し構造の重合度が同じで、もう１つの繰り返し構造の重合度が異なるイオンが、直線上に配置されるので、マススペクトルに比べると各成分の重合度の情報を把握しやすい。
即ち、共重合ポリマーの場合、図１０Ａに示すような複雑なマススペクトルを示していても、Kendrick Mass Plotでの解析方法を採用することにより、図１０Ｂに示すように、それぞれの繰り返し構造の重合度が同じイオンが直線上に並ぶ。これにより、各成分の重合度の情報を容易に読み取ることができる。
即ち、共重合ポリマーの場合、図１０Ａに示すような複雑なマススペクトルを示していても、Kendrick Mass Plotでの解析方法を採用することにより、図１０Ｂに示すように、それぞれの繰り返し構造の重合度が同じイオンが直線上に並ぶ。これにより、各成分の重合度の情報を容易に読み取ることができる。
しかしながら、２つの繰り返し構造の組成が類似している場合には、一方の繰り返し構造を基準にしても、２つの繰り返し構造のｍ／ｚに対するKendrick Mass Defectの変位が近くなる。そのため、例えば、図１１に示すように、点が近接してしまい、結果の把握が困難となる。
上述した問題の解決のために、本発明は、組成が類似している２つの繰り返し構造を持つ試料も解析することを可能にする質量分析データ解析方法を提供するものである。
本発明の一の質量分析データ解析方法は、２つの異なる基準化学構造Ａ，Ｂがそれぞれ繰り返される組成を持つ被検試料を解析するための質量分析データ解析方法であって、
(１)前記被検試料を精密質量情報が取得可能な質量分析計を用いて質量分析することにより質量スペクトルデータを取得し、質量スペクトルに出現する各ピークの精密質量情報を取得する質量分析工程と、
(２)前記質量分析工程で得られた各ピークの精密質量情報に対し、前記基準化学構造Ａ，Ｂのそれぞれの精密質量理論値情報及び整数質量情報に基づいてKendrick質量変換演算処理をそれぞれ行って各ピークのKendrick質量情報をそれぞれ取得し、該それぞれのKendrick質量情報の小数部分を取り出すことにより各ピークのKendrick質量誤差情報ＤＡ，ＤＢをそれぞれ取得する第１Kendrick質量変換工程と、
(３)前記基準化学構造Ｂの精密質量理論値情報に対して前記基準化学構造Ａの精密質量理論値情報及び整数質量情報に基づいてKendrick質量変換演算処理を行ってKendrick質量情報を取得し、得られたKendrick質量情報の小数部分を取り出すことによりKendrick質量誤差情報ｄＡを取得し、前記基準化学構造Ａの精密質量理論値情報に対して前記基準化学構造Ｂの精密質量理論値情報及び整数質量情報に基づいてKendrick質量変換演算処理を行ってKendrick質量情報を取得し、得られたKendrick質量情報の小数部分を取り出すことによりKendrick質量誤差情報ｄＢを取得する第２Kendrick質量変換工程と、
(４)前記第１Kendrick質量変換工程により得られた各ピークのKendrick質量誤差情報ＤＡ，ＤＢに対して第２Kendrick質量変換工程により得られたKendrick質量誤差情報ｄＡ，ｄＢを用いて以下の演算を行うことにより各ピークの重合度情報ｎＡ，ｎＢを求める重合度情報取得工程と、
ｎＡ＝ＤＢ／ｄＡ、ｎＢ＝ＤＡ／ｄＢ
(５) 前記重合度情報取得工程により得られた各ピークの重合度情報ｎＡ，ｎＢに基づき、前記ｎＡを第１軸とし前記ｎＢを第２軸とする２次元座標に各ピークに対応するプロットを表示する表示工程と、
からなる。
(１)前記被検試料を精密質量情報が取得可能な質量分析計を用いて質量分析することにより質量スペクトルデータを取得し、質量スペクトルに出現する各ピークの精密質量情報を取得する質量分析工程と、
(２)前記質量分析工程で得られた各ピークの精密質量情報に対し、前記基準化学構造Ａ，Ｂのそれぞれの精密質量理論値情報及び整数質量情報に基づいてKendrick質量変換演算処理をそれぞれ行って各ピークのKendrick質量情報をそれぞれ取得し、該それぞれのKendrick質量情報の小数部分を取り出すことにより各ピークのKendrick質量誤差情報ＤＡ，ＤＢをそれぞれ取得する第１Kendrick質量変換工程と、
(３)前記基準化学構造Ｂの精密質量理論値情報に対して前記基準化学構造Ａの精密質量理論値情報及び整数質量情報に基づいてKendrick質量変換演算処理を行ってKendrick質量情報を取得し、得られたKendrick質量情報の小数部分を取り出すことによりKendrick質量誤差情報ｄＡを取得し、前記基準化学構造Ａの精密質量理論値情報に対して前記基準化学構造Ｂの精密質量理論値情報及び整数質量情報に基づいてKendrick質量変換演算処理を行ってKendrick質量情報を取得し、得られたKendrick質量情報の小数部分を取り出すことによりKendrick質量誤差情報ｄＢを取得する第２Kendrick質量変換工程と、
(４)前記第１Kendrick質量変換工程により得られた各ピークのKendrick質量誤差情報ＤＡ，ＤＢに対して第２Kendrick質量変換工程により得られたKendrick質量誤差情報ｄＡ，ｄＢを用いて以下の演算を行うことにより各ピークの重合度情報ｎＡ，ｎＢを求める重合度情報取得工程と、
ｎＡ＝ＤＢ／ｄＡ、ｎＢ＝ＤＡ／ｄＢ
(５) 前記重合度情報取得工程により得られた各ピークの重合度情報ｎＡ，ｎＢに基づき、前記ｎＡを第１軸とし前記ｎＢを第２軸とする２次元座標に各ピークに対応するプロットを表示する表示工程と、
からなる。
本発明の他の質量分析データ解析方法は、２つの異なる基準化学構造Ａ，Ｂがそれぞれ繰り返される組成を持つ被検試料を解析するための質量分析データ解析方法であって、
(１)前記被検試料を精密質量情報が取得可能な質量分析計を用いて質量分析することにより質量スペクトルデータを取得し、質量スペクトルに出現する各ピークの精密質量情報を取得する質量分析工程と、
(２)前記質量分析工程で得られた各ピークの精密質量情報に対し、前記基準化学構造Ａ，Ｂのそれぞれの精密質量理論値情報及び整数質量情報に基づいてKendrick質量変換演算処理をそれぞれ行って各ピークのKendrick質量情報をそれぞれ取得し、該それぞれのKendrick質量情報の小数部分を取り出すことにより各ピークのKendrick質量誤差情報ＤＡ，ＤＢをそれぞれ取得する第１Kendrick質量変換工程と、
(３)前記基準化学構造Ｂの精密質量理論値情報に対して前記基準化学構造Ａの精密質量理論値情報及び整数質量情報に基づいてKendrick質量変換演算処理を行ってKendrick質量情報を取得し、得られたKendrick質量情報の小数部分を取り出すことによりKendrick質量誤差情報ｄＡを取得し、前記基準化学構造Ａの精密質量理論値情報に対して前記基準化学構造Ｂの精密質量理論値情報及び整数質量情報に基づいてKendrick質量変換演算処理を行ってKendrick質量情報を取得し、得られたKendrick質量情報の小数部分を取り出すことによりKendrick質量誤差情報ｄＢを取得する第２Kendrick質量変換工程と、
(４)前記第１Kendrick質量変換工程により得られた各ピークのKendrick質量誤差情報ＤＡ，ＤＢに対して第２Kendrick質量変換工程により得られたKendrick質量誤差情報ｄＡ，ｄＢを用いて以下の演算を行うことにより各ピークの重合度情報ｎＡ，ｎＢを求める重合度情報取得工程と、
ｎＡ＝ＤＢ／ｄＡ、ｎＢ＝ＤＡ／ｄＢ
(５)各ピークの重合度情報ｎA，ｎBから小数部分ｄｎA，ｄｎBを取り出す工程と、
(６)各ピークについて取り出された小数部分ｄｎA，ｄｎBに基づき、ｄｎAを第１軸としｄｎBを第２軸とする２次元座標に各ピークに対応するプロットを表示する表示工程と、
からなる。
(１)前記被検試料を精密質量情報が取得可能な質量分析計を用いて質量分析することにより質量スペクトルデータを取得し、質量スペクトルに出現する各ピークの精密質量情報を取得する質量分析工程と、
(２)前記質量分析工程で得られた各ピークの精密質量情報に対し、前記基準化学構造Ａ，Ｂのそれぞれの精密質量理論値情報及び整数質量情報に基づいてKendrick質量変換演算処理をそれぞれ行って各ピークのKendrick質量情報をそれぞれ取得し、該それぞれのKendrick質量情報の小数部分を取り出すことにより各ピークのKendrick質量誤差情報ＤＡ，ＤＢをそれぞれ取得する第１Kendrick質量変換工程と、
(３)前記基準化学構造Ｂの精密質量理論値情報に対して前記基準化学構造Ａの精密質量理論値情報及び整数質量情報に基づいてKendrick質量変換演算処理を行ってKendrick質量情報を取得し、得られたKendrick質量情報の小数部分を取り出すことによりKendrick質量誤差情報ｄＡを取得し、前記基準化学構造Ａの精密質量理論値情報に対して前記基準化学構造Ｂの精密質量理論値情報及び整数質量情報に基づいてKendrick質量変換演算処理を行ってKendrick質量情報を取得し、得られたKendrick質量情報の小数部分を取り出すことによりKendrick質量誤差情報ｄＢを取得する第２Kendrick質量変換工程と、
(４)前記第１Kendrick質量変換工程により得られた各ピークのKendrick質量誤差情報ＤＡ，ＤＢに対して第２Kendrick質量変換工程により得られたKendrick質量誤差情報ｄＡ，ｄＢを用いて以下の演算を行うことにより各ピークの重合度情報ｎＡ，ｎＢを求める重合度情報取得工程と、
ｎＡ＝ＤＢ／ｄＡ、ｎＢ＝ＤＡ／ｄＢ
(５)各ピークの重合度情報ｎA，ｎBから小数部分ｄｎA，ｄｎBを取り出す工程と、
(６)各ピークについて取り出された小数部分ｄｎA，ｄｎBに基づき、ｄｎAを第１軸としｄｎBを第２軸とする２次元座標に各ピークに対応するプロットを表示する表示工程と、
からなる。
上述の本発明の質量分析データ解析方法によれば、それぞれの繰り返し構造の重合度を等間隔にプロットできるため、繰り返し構造が類似しているか否かによらず、重合度の分布を明確に把握することが可能になる。これにより、複雑なポリマーの解析を容易に行えるようになる。
また、本発明によれば、従来は解析できなかった試料も解析できるようになることから、従来の質量分析装置及び質量分析方法と比較して、解析が可能な試料の範囲を拡げることができる。
また、本発明によれば、従来は解析できなかった試料も解析できるようになることから、従来の質量分析装置及び質量分析方法と比較して、解析が可能な試料の範囲を拡げることができる。
以下、本発明の好適な実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。なお、以下に説明する実施の形態は、請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではない。また、以下に説明されている構成の全てが本発明の必須構成要件であるとは限らない。
１．質量分析装置
本発明の質量分析データ解析方法を実施するための質量分析装置の概略構成図（ブロック図）を、図１に示す。
図１に示す質量分析装置１０は、イオン源１、質量分析部２、検出部３、処理部４、操作部５、表示部６、記憶部７を有して構成されている。
本発明の質量分析データ解析方法を実施するための質量分析装置の概略構成図（ブロック図）を、図１に示す。
図１に示す質量分析装置１０は、イオン源１、質量分析部２、検出部３、処理部４、操作部５、表示部６、記憶部７を有して構成されている。
イオン源１は、所定の方法で試料をイオン化し、生成された試料イオンは質量分析部２に導入される。
質量分析部２は、イオン源１で生成されたイオンを分離する。例えば、質量分析部２を飛行時間型質量分析部とする場合には、質量電荷比ｍ／ｚに応じた飛行時間の違いに基づいて、イオンを分離する。
検出部３は、質量分析部２で分離されたイオンを検出する。具体的には、例えば、検出部３は、検出部３に入射するイオンの量（強度）に応じたアナログ信号を出力して、出力されたアナログ信号は処理部４へ送信される。
検出部３から得られた検出信号は処理部４へ送られ、デジタル信号に変換されて質量分析データとして記憶部７に格納される。処理部４は、プロセッサ等を含むハードウェアと、イオン源１、質量分析部２、検出部３を制御するための装置制御プログラム及び質量分析データを処理するためのデータ処理プログラムとから構成される。
操作部５は、ユーザーが情報を入力するためのもので、入力された情報を処理部４に出力する。
操作部５の機能は、各種のスイッチ（押しボタン等）、タッチパネル、キーボード等により実現できる。
操作部５の機能は、各種のスイッチ（押しボタン等）、タッチパネル、キーボード等により実現できる。
表示部６は、各種の情報を、文字や画像により表示する。
例えば、操作部５に入力された情報（情報の確認用）、検出部３で検出した結果、処理部４における処理の条件、処理部４における処理の結果等を、表示部６に表示させることが可能である。
表示部６の機能は、各種のディスプレイにより実現できる。
例えば、操作部５に入力された情報（情報の確認用）、検出部３で検出した結果、処理部４における処理の条件、処理部４における処理の結果等を、表示部６に表示させることが可能である。
表示部６の機能は、各種のディスプレイにより実現できる。
次に、上記構成の質量分析装置１０を用いて行われる質量スペクトルデータ解析方法を、図２に示すフローチャートを用いて説明する。
まず、ステップＳ１０において、２つの繰り返し構造Ａ，Ｂを有する試料を、イオン源１に導入し、マススペクトルを測定する。
即ち、イオン源１で試料をイオン化し、質量分析部２でイオンを質量電荷比に応じて分離し、分離されたイオンを検出部３で検出し、得られた検出信号を処理部４を介してデジタル信号に変換して取り込むことにより、マススペクトルデータを取得する。
即ち、イオン源１で試料をイオン化し、質量分析部２でイオンを質量電荷比に応じて分離し、分離されたイオンを検出部３で検出し、得られた検出信号を処理部４を介してデジタル信号に変換して取り込むことにより、マススペクトルデータを取得する。
次に、ステップＳ１１において、処理部４は、得られたマススペクトルデータに対してノイズと分離するための適宜な閾値を用いてピーク抽出処理を行い、抽出されたピークのリストを作成する。このピークのリストは、図３Ｂに示すように、低質量側から番号付けされた各ピーク毎に観測質量電荷比ｍ／ｚの値と強度値(Intensity)を記載したリストである。図３Ａはこのピークリストに基づいて表示部６に表示されたマススペクトルの一例を示す。
なお、このステップＳ１１では、同位体のピークを１つにまとめる、Deisotope処理を行うことによりピークの本数を減少させることが好ましい。
なお、このステップＳ１１では、同位体のピークを１つにまとめる、Deisotope処理を行うことによりピークの本数を減少させることが好ましい。
次に、ステップＳ１２において、オペレータは、予め知られている試料の組成情報に基づいて、２つの繰り返し構造Ａ，Ｂに関する質量情報(Ａ，Ｂの精密質量情報及び整数質量情報)を操作部５を介して処理部４に入力する。ここで、繰り返し構造ＡがＣ2Ｈ4Ｏ、繰り返し構造ＢがＣ3Ｈ6Ｏであることが既知であった場合、オペレータはＣ2Ｈ4Ｏの精密質量４４．０２６２１及び整数質量４４を、繰り返し構造Ａの精密質量情報として入力し、Ｃ3Ｈ6Ｏの精密質量５８．０４１３２及び整数質量５８を繰り返し構造Ｂの精密質量情報として入力する。
繰り返し構造が既知でないものについては、図３Ａのように表示されたマススペクトルからオペレータが２つの繰り返し構造を推定又は特定し、それぞれの精密質量情報を入力するようにしても良いし、オペレータが推定する代わりに、処理部４で前記ピークリストにおけるピーク間隔などの情報から２つの繰り返し構造Ａ，Ｂを推測し、推測した繰り返し構造Ａ，Ｂの質量情報を決定するようにコンピュータプログラムを構成しても良い。
繰り返し構造が既知でないものについては、図３Ａのように表示されたマススペクトルからオペレータが２つの繰り返し構造を推定又は特定し、それぞれの精密質量情報を入力するようにしても良いし、オペレータが推定する代わりに、処理部４で前記ピークリストにおけるピーク間隔などの情報から２つの繰り返し構造Ａ，Ｂを推測し、推測した繰り返し構造Ａ，Ｂの質量情報を決定するようにコンピュータプログラムを構成しても良い。
次に、ステップＳ１３において、ステップＳ１２で入力された繰り返し構造Ａ，Ｂの精密質量情報に基づき、処理部４は、ピークリストにあげられた各ピークについてKendrick Mass演算を行い、繰り返し構造Ａに関するKendrick Mass DefectＤA及び繰り返し構造Ｂに関するKendrick Mass DefectＤBを求める。
即ち、処理部４は、繰り返し構造Ａの精密質量情報に基づき「各ピークの精密質量×44.00000／44.02621」の演算を行うことにより各ピークのKendrick Mass値を求め、求めたKendrick Mass値に最も近い整数値を求めることにより整数(Nominal)Kendrick Mass値を求め、Kendrick Mass値と整数(Nominal)Kendrick Mass値の差分を求めることにより各ピークの繰り返し構造ＡについてのKendrick Mass DefectＤAを求める。
更に、処理部４は、繰り返し構造Ｂの精密質量情報に基づき「各ピークの精密質量×58.00000／58.04132」の演算を行うことにより各ピークのKendrick Mass値を求め、求めたKendrick Mass値に最も近い整数値を求めることにより整数(Nominal)Kendrick Mass値を求め、Kendrick Mass値と整数(Nominal)Kendrick Mass値の差分を求めることにより各ピークの繰り返し構造ＢについてのKendrick Mass DefectＤBを求める。
このようにして各ピークについて求められたKendrick Mass Defect値ＤA，ＤBの値は、例えば図３Ｃに示されるように、前記ピークリストの各ピークの精密質量情報とイオン強度情報のデータに追加される形で保存される。
即ち、処理部４は、繰り返し構造Ａの精密質量情報に基づき「各ピークの精密質量×44.00000／44.02621」の演算を行うことにより各ピークのKendrick Mass値を求め、求めたKendrick Mass値に最も近い整数値を求めることにより整数(Nominal)Kendrick Mass値を求め、Kendrick Mass値と整数(Nominal)Kendrick Mass値の差分を求めることにより各ピークの繰り返し構造ＡについてのKendrick Mass DefectＤAを求める。
更に、処理部４は、繰り返し構造Ｂの精密質量情報に基づき「各ピークの精密質量×58.00000／58.04132」の演算を行うことにより各ピークのKendrick Mass値を求め、求めたKendrick Mass値に最も近い整数値を求めることにより整数(Nominal)Kendrick Mass値を求め、Kendrick Mass値と整数(Nominal)Kendrick Mass値の差分を求めることにより各ピークの繰り返し構造ＢについてのKendrick Mass DefectＤBを求める。
このようにして各ピークについて求められたKendrick Mass Defect値ＤA，ＤBの値は、例えば図３Ｃに示されるように、前記ピークリストの各ピークの精密質量情報とイオン強度情報のデータに追加される形で保存される。
次に、ステップＳ１４において、処理部４は、第２のKendrick質量変換処理を行うことにより、繰り返し構造Ｂに基づく繰り返し構造ＡのKendrick質量誤差情報ｄA及び繰り返し構造Ａに基づく繰り返し構造ＢのKendrick質量誤差情報ｄBを求める。
即ち、処理部４は、繰り返し構造Ａの精密質量情報に対して、繰り返し構造Ｂの精密質量情報に基づくKendrick質量変換演算処理を行い、繰り返し構造Ｂに関する繰り返し構造ＡのKendrick質量誤差情報ｄAを取得し、前記繰り返し構造Ｂの精密質量情報に対して、繰り返し構造Ａの精密質量情報に基づくKendrick質量変換演算処理を行い、繰り返し構造Ａに関する繰り返し構造ＢのKendrick質量誤差情報ｄBを取得する。
Kendrick質量誤差情報ｄAの場合、処理部４は、「繰り返し構造Ａの精密質量(＝44.02621)×58.00000／58.04132−44」の演算を行うことにより、ｄA＝-0.00513255を求める。
一方、Kendrick質量誤差情報ｄBの場合、処理部４は、「繰り返し構造Ｂの精密質量(＝58.04132)×44.00000／44.02621−58」の演算を行うことにより、ｄB＝0.006766424を求める
次に、ステップＳ１５において、処理部４は、ステップＳ１４で求めたｄA、ｄBを用い、ステップＳ１４で求めてピークリストに書き込まれている各ピークのKendrick質量誤差情報ＤA、ＤBに対してｎA＝ＤB／ｄA、ｎB＝ＤA／ｄBの演算を行うことにより、各ピークにおける繰り返し構造Ａの重合度情報ｎAと繰り返し構造Ｂの重合度情報ｎBを求める。このＤB／ｄA、ＤA／ｄBなる演算により重合度の情報が得られる理由について、以下に説明する。
いま、質量スペクトルのあるピークを与えるイオンが、ｎ1個の繰り返し構造Ａと、ｎ2個の繰り返し構造Ｂとから構成され(Ａ)ｎ1(Ｂ)ｎ2と表されると仮定した場合、このイオンの精密質量ｍ1は、以下のように表すことができる。
ｍ1＝(44.02621)×ｎ1＋(58.04132)×ｎ2 ・・・(1)
この精密質量ｍ1に対して前記第１Kendrick質量変換処理を施してKendrick質量誤差情報ＤA、ＤBを求めると、ＤA、ＤBは以下のように表される。
ＤA＝(44/44.02621)×((44.02621)×ｎ1＋(58.04132)×ｎ2)−Ｎ(ｍ1) ・・・(2A)
ＤB＝(58/58.04132)×((44.02621)×ｎ1＋(58.04132)×ｎ2)−Ｎ(ｍ1) ・・・(2B)
ここで、Ｎ(ｍ1)は精密質量ｍ1の整数質量を表す。
ＤAを整理すると、以下の通りとなるが、
ＤA＝44×ｎ1＋(44/44.02621)×58.04132×ｎ2−Ｎ(ｍ1)
ＤAは小数であるのに対し、上式における「44×ｎ1」とＮ(ｍ1)は共に整数であるので、ＤAは「(44/44.02621)×58.04132×ｎ2」の項の小数部分を取り出したものである。
ここで、「(44/44.02621)」の値は１に極めて近いことを考慮すると、「(44/44.02621)×58.04132×ｎ2」の項の小数部分を取り出すのは、「(44/44.02621)×58.04132×ｎ2」から「58×ｎ2」を差し引く演算を行うことに相当する。
そのように考えれば、ＤAは以下のように書き直すことができる。
ＤA＝(44/44.02621)×58.04132×ｎ2−58×ｎ2 ・・・(3A)
全く同様に、ＤBは以下のように書き直すことができる。
ＤB＝(58/58.04132)×44.02621×ｎ1−44×ｎ1 ・・・(3B)
一方、前述のようにｄA、ｄBは以下のように表されるから、
ｄA＝(44.02621)×58.00000／58.04132−44
ｄB＝(58.04132)×44.00000／44.02621−58
ｎB＝ＤA／ｄBの演算結果は、以下の通りとなる。
ｎB＝ＤA／ｄB
＝(44/44.02621×58.04132×ｎ2−58×ｎ2)／(58.04132×44/44.02621−58)
＝ｎ2 ・・・(4B)
従って、ｎBは繰り返し構造Ｂの繰り返し数ｎ2の情報を持つことになる。
全く同様に、ｎA＝ＤB／ｄAの演算結果は、以下の通りとなる。
ｎA＝ＤB／ｄA
＝((58/58.04132)×44.02621×ｎ1−44×ｎ1)／(44.02621)×58/58.04132−44)
＝ｎ1 ・・・(4A)
従って、ｎAは繰り返し構造Ａの繰り返し数ｎ1の情報を持つことになる。
なお、上記説明では、イオンの精密質量ｍ1を、(44.02621)×ｎ1＋(58.04132)×ｎ2と仮定したが、実際には末端構造の質量が加わっているので、ＤA、ＤBにはその末端構造の部分に基づく数値が上乗せされ、ｎB、ｎAを求める際には、その上乗せされた数値もｄB、ｄAで割り算することになるので、割り算結果は、純粋なｎ2、ｎ1の整数情報だけでなく、末端構造の部分に基づく「ずれ」(１より小さい場合も大きい場合もある)が加わったものになる。
ただし、各ピーク毎に求めた重合度情報ｎB、ｎAは、末端構造が同一の場合には「ずれ」の値が同一で繰り返し数ｎ2、ｎ1の値だけが異なるので、各ピークの重合度情報ｎB、ｎA同士の差分(間隔)は、各ピークのｎ1，ｎ2の違いに応じた整数となる。
また、繰り返し構造Ａ，Ｂの双方を持たないピークについては、ピーク同士のｎB、ｎAの間隔はバラバラで、整数にならない。
以上の考察から、ＤB／ｄA、ＤA／ｄBなる演算により求めた各ピークについてのｎA、ｎBは、各ピークにおける繰り返し構造Ａの重合度情報ｎAと繰り返し構造Ｂの重合度情報ｎBを含むことが明らかであり、処理部４での演算によって求められた各ピークについてのｎA、ｎBの値は、図３Ｃに示すピークリストの各ピークのｎA、ｎBの欄に書き込まれる。
即ち、処理部４は、繰り返し構造Ａの精密質量情報に対して、繰り返し構造Ｂの精密質量情報に基づくKendrick質量変換演算処理を行い、繰り返し構造Ｂに関する繰り返し構造ＡのKendrick質量誤差情報ｄAを取得し、前記繰り返し構造Ｂの精密質量情報に対して、繰り返し構造Ａの精密質量情報に基づくKendrick質量変換演算処理を行い、繰り返し構造Ａに関する繰り返し構造ＢのKendrick質量誤差情報ｄBを取得する。
Kendrick質量誤差情報ｄAの場合、処理部４は、「繰り返し構造Ａの精密質量(＝44.02621)×58.00000／58.04132−44」の演算を行うことにより、ｄA＝-0.00513255を求める。
一方、Kendrick質量誤差情報ｄBの場合、処理部４は、「繰り返し構造Ｂの精密質量(＝58.04132)×44.00000／44.02621−58」の演算を行うことにより、ｄB＝0.006766424を求める
次に、ステップＳ１５において、処理部４は、ステップＳ１４で求めたｄA、ｄBを用い、ステップＳ１４で求めてピークリストに書き込まれている各ピークのKendrick質量誤差情報ＤA、ＤBに対してｎA＝ＤB／ｄA、ｎB＝ＤA／ｄBの演算を行うことにより、各ピークにおける繰り返し構造Ａの重合度情報ｎAと繰り返し構造Ｂの重合度情報ｎBを求める。このＤB／ｄA、ＤA／ｄBなる演算により重合度の情報が得られる理由について、以下に説明する。
いま、質量スペクトルのあるピークを与えるイオンが、ｎ1個の繰り返し構造Ａと、ｎ2個の繰り返し構造Ｂとから構成され(Ａ)ｎ1(Ｂ)ｎ2と表されると仮定した場合、このイオンの精密質量ｍ1は、以下のように表すことができる。
ｍ1＝(44.02621)×ｎ1＋(58.04132)×ｎ2 ・・・(1)
この精密質量ｍ1に対して前記第１Kendrick質量変換処理を施してKendrick質量誤差情報ＤA、ＤBを求めると、ＤA、ＤBは以下のように表される。
ＤA＝(44/44.02621)×((44.02621)×ｎ1＋(58.04132)×ｎ2)−Ｎ(ｍ1) ・・・(2A)
ＤB＝(58/58.04132)×((44.02621)×ｎ1＋(58.04132)×ｎ2)−Ｎ(ｍ1) ・・・(2B)
ここで、Ｎ(ｍ1)は精密質量ｍ1の整数質量を表す。
ＤAを整理すると、以下の通りとなるが、
ＤA＝44×ｎ1＋(44/44.02621)×58.04132×ｎ2−Ｎ(ｍ1)
ＤAは小数であるのに対し、上式における「44×ｎ1」とＮ(ｍ1)は共に整数であるので、ＤAは「(44/44.02621)×58.04132×ｎ2」の項の小数部分を取り出したものである。
ここで、「(44/44.02621)」の値は１に極めて近いことを考慮すると、「(44/44.02621)×58.04132×ｎ2」の項の小数部分を取り出すのは、「(44/44.02621)×58.04132×ｎ2」から「58×ｎ2」を差し引く演算を行うことに相当する。
そのように考えれば、ＤAは以下のように書き直すことができる。
ＤA＝(44/44.02621)×58.04132×ｎ2−58×ｎ2 ・・・(3A)
全く同様に、ＤBは以下のように書き直すことができる。
ＤB＝(58/58.04132)×44.02621×ｎ1−44×ｎ1 ・・・(3B)
一方、前述のようにｄA、ｄBは以下のように表されるから、
ｄA＝(44.02621)×58.00000／58.04132−44
ｄB＝(58.04132)×44.00000／44.02621−58
ｎB＝ＤA／ｄBの演算結果は、以下の通りとなる。
ｎB＝ＤA／ｄB
＝(44/44.02621×58.04132×ｎ2−58×ｎ2)／(58.04132×44/44.02621−58)
＝ｎ2 ・・・(4B)
従って、ｎBは繰り返し構造Ｂの繰り返し数ｎ2の情報を持つことになる。
全く同様に、ｎA＝ＤB／ｄAの演算結果は、以下の通りとなる。
ｎA＝ＤB／ｄA
＝((58/58.04132)×44.02621×ｎ1−44×ｎ1)／(44.02621)×58/58.04132−44)
＝ｎ1 ・・・(4A)
従って、ｎAは繰り返し構造Ａの繰り返し数ｎ1の情報を持つことになる。
なお、上記説明では、イオンの精密質量ｍ1を、(44.02621)×ｎ1＋(58.04132)×ｎ2と仮定したが、実際には末端構造の質量が加わっているので、ＤA、ＤBにはその末端構造の部分に基づく数値が上乗せされ、ｎB、ｎAを求める際には、その上乗せされた数値もｄB、ｄAで割り算することになるので、割り算結果は、純粋なｎ2、ｎ1の整数情報だけでなく、末端構造の部分に基づく「ずれ」(１より小さい場合も大きい場合もある)が加わったものになる。
ただし、各ピーク毎に求めた重合度情報ｎB、ｎAは、末端構造が同一の場合には「ずれ」の値が同一で繰り返し数ｎ2、ｎ1の値だけが異なるので、各ピークの重合度情報ｎB、ｎA同士の差分(間隔)は、各ピークのｎ1，ｎ2の違いに応じた整数となる。
また、繰り返し構造Ａ，Ｂの双方を持たないピークについては、ピーク同士のｎB、ｎAの間隔はバラバラで、整数にならない。
以上の考察から、ＤB／ｄA、ＤA／ｄBなる演算により求めた各ピークについてのｎA、ｎBは、各ピークにおける繰り返し構造Ａの重合度情報ｎAと繰り返し構造Ｂの重合度情報ｎBを含むことが明らかであり、処理部４での演算によって求められた各ピークについてのｎA、ｎBの値は、図３Ｃに示すピークリストの各ピークのｎA、ｎBの欄に書き込まれる。
次に、ステップＳ１６において、処理部４は、ピークリストに書き込まれた各ピークのｎA、ｎBの値に基づいて、ｎAをＸ軸、ｎBをＹ軸に割り当てた２次元座標に、各ピークのプロットを例えば図３Ｄに示すように表示部６の画面に表示させる。なお、各プロットの大きさは、各ピークの強度に対応させてある。
繰り返し構造Ａ，Ｂの双方を持つピーク群と、持たないピーク群が混在している場合、先に述べたように、繰り返し構造Ａ，Ｂの双方を持つピーク群のプロットは間隔が１で等間隔に整列展開されるが、持たないピーク群のプロットは間隔が１にならないので、識別が可能である。
また、繰り返し構造Ａ，Ｂの双方を持つピーク群であっても末端構造が異なる２つのグループがある場合には、各グループに属するピーク群のプロットは間隔が１で等間隔に整列展開されるものの、グループ毎のプロットは末端構造の違いにより縦横にシフトしたものになる。
繰り返し構造Ａ，Ｂの双方を持つピーク群と、持たないピーク群が混在している場合、先に述べたように、繰り返し構造Ａ，Ｂの双方を持つピーク群のプロットは間隔が１で等間隔に整列展開されるが、持たないピーク群のプロットは間隔が１にならないので、識別が可能である。
また、繰り返し構造Ａ，Ｂの双方を持つピーク群であっても末端構造が異なる２つのグループがある場合には、各グループに属するピーク群のプロットは間隔が１で等間隔に整列展開されるものの、グループ毎のプロットは末端構造の違いにより縦横にシフトしたものになる。
次に、ステップＳ１７において、ステップＳ１６で作成したプロット中に、Ｘ軸・Ｙ軸の両方向で間隔が１で等間隔の点群があるかどうか判断する。例えば、図４の左上の図に示すプロットからは、図４の右上の図に示すように、間隔が１で等間隔である２種類の点群があることがわかる。
間隔が１で等間隔の点群がある場合には、ステップＳ１８に進む。
間隔が１で等間隔の点群がない場合には、ステップＳ２２に進む。
このステップＳ１７は、作成したプロットを表示部６に表示する等してユーザーがプロットを見て判断するようにしても、作成したプロットから処理部４が判断するコンピュータプログラムを構成しても、どちらも可能である。
間隔が１で等間隔の点群がある場合には、ステップＳ１８に進む。
間隔が１で等間隔の点群がない場合には、ステップＳ２２に進む。
このステップＳ１７は、作成したプロットを表示部６に表示する等してユーザーがプロットを見て判断するようにしても、作成したプロットから処理部４が判断するコンピュータプログラムを構成しても、どちらも可能である。
ステップＳ１８においては、間隔が１で等間隔の点群を抽出して、ステップＳ１９に進む。例えば、図４の右上の図に示すように、間隔が１で等間隔の点群が２つある場合には、それぞれの点群を抽出して、図４の左下の図のＧｒｏｕｐ１と図４の右下の図のＧｒｏｕｐ２とする。
このステップＳ１８は、作成したプロットを表示部６に表示する等してユーザーがプロットから点群を抽出するようにしても、作成したプロットから処理部４が点群を抽出するコンピュータプログラムを構成しても、どちらも可能である。
このステップＳ１８は、作成したプロットを表示部６に表示する等してユーザーがプロットから点群を抽出するようにしても、作成したプロットから処理部４が点群を抽出するコンピュータプログラムを構成しても、どちらも可能である。
ステップＳ１９においては、ステップＳ１８で抽出した点群の末端構造が判明しているか判断する。
ステップＳ１８で抽出した点群の末端構造が判明している場合には、ステップＳ２０に進む。
ステップＳ１８で抽出した点群の末端構造が判明していない場合には、ステップＳ２１に進む。
このステップＳ１９は、例えば、末端構造が判明しているかどうか、判明している場合にはさらに判明している末端構造の名称を、操作部５からユーザーが入力するように構成することが可能である。
ステップＳ１８で抽出した点群の末端構造が判明している場合には、ステップＳ２０に進む。
ステップＳ１８で抽出した点群の末端構造が判明していない場合には、ステップＳ２１に進む。
このステップＳ１９は、例えば、末端構造が判明しているかどうか、判明している場合にはさらに判明している末端構造の名称を、操作部５からユーザーが入力するように構成することが可能である。
ステップＳ２０においては、判明している末端構造に基づいて繰り返し構造Ａ，Ｂのそれぞれの繰り返し数(前述のｎ1，ｎ2)を決定し、決定したｎ1，ｎ2に基づいてステップＳ１８で抽出した点群をシフトさせて、ｎAをＸ軸、ｎBをＹ軸に割り当てた２次元座標に、プロットする。
ｎ1，ｎ2の決定は、例えば以下のように行われる。前記式(4A)、(4B)に関する説明では、「イオンの精密質量ｍ1を、(44.02621)×ｎ1＋(58.04132)×ｎ2と仮定したが、実際には末端構造の質量が加わっているので、ＤA、ＤBにはその末端構造の部分に基づく数値が上乗せされ、ｎB、ｎAを求める際には、その上乗せされた数値もｄB、ｄAで割り算することになるので、割り算結果は、純粋なｎ2、ｎ1の整数情報だけでなく、末端構造の部分に基づく「ずれ」(１より小さい場合も大きい場合もある)が加わったものになる。」と述べた。
この「ずれ」について考察するため、質量スペクトルのあるピークを与えるイオンの構造が、末端構造Ｘを含めて(Ａ)ｎ1(Ｂ)ｎ2(Ｘ)と表されるとし、このイオンの精密質量ｍ1を、末端構造Ｘの質量ｍｘを含めて表すと以下のようになる。
ｍ1＝(44.02621)×ｎ1＋(58.04132)×ｎ2＋ｍｘ・・・(11)
この(11)式を前提として(2A)、(2B)式と同様にＤA、ＤBを求め、更にｎB＝ＤA／ｄB、ｎA＝ＤB／ｄAを求めると、詳細は省略するが以下の通りとなる。
ｎB＝ｎ2＋(ｄxA／ｄB) ・・・(14B)
ｎA＝ｎ1＋(ｄxB／ｄA) ・・・(14A)
上式の(ｄxA／ｄB)、(ｄxB／ｄA)の項が、先に、末端構造の部分に基づく「ずれ」と説明した部分に相当するものである。
ここで、「ｄxA」は末端構造Ｘの精密質量ｍｘに対して繰り返し構造Ａに基づくKendrick質量変換処理を施すことにより求められるKendrick質量誤差情報であり、「ｄxB」は、同様に末端構造Ｘの精密質量ｍｘに対して繰り返し構造Ｂに基づくKendrick質量変換処理を施すことにより求められるKendrick質量誤差情報である。
末端構造Ｘとその精密質量ｍｘが既知の場合には、「ｄxA」、「ｄxB」は、
ｄxA＝(58/58.04132)×ｍｘ−Ｎ(ｍｘ)
ｄxB＝(44/44.02621)×ｍｘ−Ｎ(ｍｘ)
なる計算により求めることができ、ｄA、ｄBの値もステップＳ１５において計算されピークリストに格納されて既知であるから、ｎ2、ｎ1の値が下式により求められることになる。
ｎ2＝ｎB−(ｄxA／ｄB) ・・・(15B)
ｎ1＝ｎA−(ｄxB／ｄA) ・・・(15A)
この(15A)、(15B)式に基づく繰り返し構造Ａ，Ｂの繰り返し数ｎ1，ｎ2の計算は、例えば、抽出された各ピークすべてについて行われる。各ピークについて求められたｎ1，ｎ2に基づいてｎAをＸ軸、ｎBをＹ軸に割り当てた２次元座標に、各ピークのプロットを表示させる。例えば、各ピークのプロットは、図４の左下の図（Ｇｒｏｕｐ１）と右下の図（Ｇｒｏｕｐ２）における実線の円のように表示されることになる。点線で示されている抽出しただけの状態(プロット位置は(ｎA，ｎB)で決まっている)と比較すると、全体がシフトされ、ｎ1，ｎ2は整数となることから、各プロットは整数単位に区切られた格子点に位置することになる。
このように、末端構造の異なるグループ毎に、繰り返し構造Ａ，Ｂの繰り返し数ｎ1，ｎ2に応じた位置に各ピークがプロットされるため、各繰り返し構造Ａ，Ｂの重合度の分布を視覚により明確に把握することができる。
なお、上記例ではｎ1，ｎ2の計算を抽出された各ピークすべてについて行うようにしたが、必ずしもその必要はない。例えば、特定の１つのピークについて(15A)式と(15B)式に基づきｎ1，ｎ2の計算を行い、求めたｎ1，ｎ2で決まる位置にそのピークのプロットを表示すると、そのプロットは、波線で示されている抽出しただけの状態(プロット位置は(ｎA，ｎB)からＸ，Ｙ方向にシフトしており、そのシフト量は(15A)式と(15B)式からＸ方向が「−(ｄxB／ｄA)」、Ｙ方向が「−(ｄxA／ｄB)」でそれぞれ与えられる。このシフト量は、抽出された同一グループのピークすべてに共通であるから、残りのピークについては、波線で示されている抽出しただけの状態(ｎA，ｎB)から上記共通のシフト量シフトさせてプロットを表示させれば、各ピークについて計算してプロットした場合と同じ位置にすべてのピークのプロットを表示させることができる。
ｎ1，ｎ2の決定は、例えば以下のように行われる。前記式(4A)、(4B)に関する説明では、「イオンの精密質量ｍ1を、(44.02621)×ｎ1＋(58.04132)×ｎ2と仮定したが、実際には末端構造の質量が加わっているので、ＤA、ＤBにはその末端構造の部分に基づく数値が上乗せされ、ｎB、ｎAを求める際には、その上乗せされた数値もｄB、ｄAで割り算することになるので、割り算結果は、純粋なｎ2、ｎ1の整数情報だけでなく、末端構造の部分に基づく「ずれ」(１より小さい場合も大きい場合もある)が加わったものになる。」と述べた。
この「ずれ」について考察するため、質量スペクトルのあるピークを与えるイオンの構造が、末端構造Ｘを含めて(Ａ)ｎ1(Ｂ)ｎ2(Ｘ)と表されるとし、このイオンの精密質量ｍ1を、末端構造Ｘの質量ｍｘを含めて表すと以下のようになる。
ｍ1＝(44.02621)×ｎ1＋(58.04132)×ｎ2＋ｍｘ・・・(11)
この(11)式を前提として(2A)、(2B)式と同様にＤA、ＤBを求め、更にｎB＝ＤA／ｄB、ｎA＝ＤB／ｄAを求めると、詳細は省略するが以下の通りとなる。
ｎB＝ｎ2＋(ｄxA／ｄB) ・・・(14B)
ｎA＝ｎ1＋(ｄxB／ｄA) ・・・(14A)
上式の(ｄxA／ｄB)、(ｄxB／ｄA)の項が、先に、末端構造の部分に基づく「ずれ」と説明した部分に相当するものである。
ここで、「ｄxA」は末端構造Ｘの精密質量ｍｘに対して繰り返し構造Ａに基づくKendrick質量変換処理を施すことにより求められるKendrick質量誤差情報であり、「ｄxB」は、同様に末端構造Ｘの精密質量ｍｘに対して繰り返し構造Ｂに基づくKendrick質量変換処理を施すことにより求められるKendrick質量誤差情報である。
末端構造Ｘとその精密質量ｍｘが既知の場合には、「ｄxA」、「ｄxB」は、
ｄxA＝(58/58.04132)×ｍｘ−Ｎ(ｍｘ)
ｄxB＝(44/44.02621)×ｍｘ−Ｎ(ｍｘ)
なる計算により求めることができ、ｄA、ｄBの値もステップＳ１５において計算されピークリストに格納されて既知であるから、ｎ2、ｎ1の値が下式により求められることになる。
ｎ2＝ｎB−(ｄxA／ｄB) ・・・(15B)
ｎ1＝ｎA−(ｄxB／ｄA) ・・・(15A)
この(15A)、(15B)式に基づく繰り返し構造Ａ，Ｂの繰り返し数ｎ1，ｎ2の計算は、例えば、抽出された各ピークすべてについて行われる。各ピークについて求められたｎ1，ｎ2に基づいてｎAをＸ軸、ｎBをＹ軸に割り当てた２次元座標に、各ピークのプロットを表示させる。例えば、各ピークのプロットは、図４の左下の図（Ｇｒｏｕｐ１）と右下の図（Ｇｒｏｕｐ２）における実線の円のように表示されることになる。点線で示されている抽出しただけの状態(プロット位置は(ｎA，ｎB)で決まっている)と比較すると、全体がシフトされ、ｎ1，ｎ2は整数となることから、各プロットは整数単位に区切られた格子点に位置することになる。
このように、末端構造の異なるグループ毎に、繰り返し構造Ａ，Ｂの繰り返し数ｎ1，ｎ2に応じた位置に各ピークがプロットされるため、各繰り返し構造Ａ，Ｂの重合度の分布を視覚により明確に把握することができる。
なお、上記例ではｎ1，ｎ2の計算を抽出された各ピークすべてについて行うようにしたが、必ずしもその必要はない。例えば、特定の１つのピークについて(15A)式と(15B)式に基づきｎ1，ｎ2の計算を行い、求めたｎ1，ｎ2で決まる位置にそのピークのプロットを表示すると、そのプロットは、波線で示されている抽出しただけの状態(プロット位置は(ｎA，ｎB)からＸ，Ｙ方向にシフトしており、そのシフト量は(15A)式と(15B)式からＸ方向が「−(ｄxB／ｄA)」、Ｙ方向が「−(ｄxA／ｄB)」でそれぞれ与えられる。このシフト量は、抽出された同一グループのピークすべてに共通であるから、残りのピークについては、波線で示されている抽出しただけの状態(ｎA，ｎB)から上記共通のシフト量シフトさせてプロットを表示させれば、各ピークについて計算してプロットした場合と同じ位置にすべてのピークのプロットを表示させることができる。
ステップＳ２１においては、まだ抽出されていない、等間隔の点群が、プロット中に残っているかどうか判断する。なお、等間隔ではない点は、ノイズとして無視する。
等間隔の点群が残っている場合には、ステップＳ１７に戻り、残っている等間隔の点群がＸ軸・Ｙ軸の両方向で間隔が１である点群かどうか判断する。そして、間隔が１の点群であれば、先に抽出した点群とは異なる末端構造を有する点群として扱い、ステップＳ１８で残っていた間隔が１の点群を抽出する。
等間隔の点群が残っていない場合には、分析を終了する。
このステップＳ２１は、ユーザーがプロットを見て判断するようにしても、作成したプロットから処理部４が判断するコンピュータプログラムを構成しても、どちらも可能である。
等間隔の点群が残っている場合には、ステップＳ１７に戻り、残っている等間隔の点群がＸ軸・Ｙ軸の両方向で間隔が１である点群かどうか判断する。そして、間隔が１の点群であれば、先に抽出した点群とは異なる末端構造を有する点群として扱い、ステップＳ１８で残っていた間隔が１の点群を抽出する。
等間隔の点群が残っていない場合には、分析を終了する。
このステップＳ２１は、ユーザーがプロットを見て判断するようにしても、作成したプロットから処理部４が判断するコンピュータプログラムを構成しても、どちらも可能である。
ステップＳ２２においては、間隔が１以外である等間隔の点群があるかどうか判断する。
間隔が１以外である等間隔の点群がある場合には、最初に決めた繰り返し構造が合っていないので、ステップＳ１３に戻り、繰り返し構造を決め直す。
例えば、図５に示すプロットは、ｎＡの間隔が１ではない点群があるので、繰り返し構造Ａを違う構造に決め直す必要がある。
一方、等間隔の点群がない場合には、測定した試料に繰り返し構造が存在しないので、ステップＳ１１に戻り、次の試料の測定に移る。
このステップＳ２２は、ユーザーがプロットを見て判断するようにしても、作成したプロットから処理部４が判断するコンピュータプログラムを構成しても、どちらも可能である。
間隔が１以外である等間隔の点群がある場合には、最初に決めた繰り返し構造が合っていないので、ステップＳ１３に戻り、繰り返し構造を決め直す。
例えば、図５に示すプロットは、ｎＡの間隔が１ではない点群があるので、繰り返し構造Ａを違う構造に決め直す必要がある。
一方、等間隔の点群がない場合には、測定した試料に繰り返し構造が存在しないので、ステップＳ１１に戻り、次の試料の測定に移る。
このステップＳ２２は、ユーザーがプロットを見て判断するようにしても、作成したプロットから処理部４が判断するコンピュータプログラムを構成しても、どちらも可能である。
なお、上述した質量分析装置１０の各構成要素のうち、一部の構成要素を省略した構成や、複数の構成要素を兼ねている構成要素を有する構成とすることも可能である。
上記実施例では、計算で求めた各ピークについてのｎA，ｎBに基づいて、ｎA，ｎBを水平，垂直軸とする２次元座標に各ピークをプロットするようにした(図３Ｄ参照)が、これに限らず、ｎA，ｎBの小数部分ｄｎA，ｄｎBを各ピークについて取り出し、取り出したｄｎA，ｄｎBに基づいて、ｄｎA，ｄｎBを水平，垂直軸とする２次元座標に各ピークをプロットするようにしても良い。図１２Ｂは、このようなプロットの例を示している。図１２Ａは、元になったマススペクトルを示している。
図１２Ｂのようなプロットを行うと、繰り返し構造Ａ，Ｂを持ち同じ末端構造を持つピークは同じ位置に集まってプロットされ、違う末端構造を持つピークは別の位置に集まってプロットされるため、末端基に応じたピークのグループ分けが可能となる。
即ち、先に説明したように、重合度情報ｎA，ｎBは、それぞれ繰り返し構造Ａ，Ｂの繰り返し数ｎ1，ｎ2の情報に加えて、末端構造に基づく「ずれ」の情報を有する。この「ずれ」の情報は１よりも小さい場合も大きい場合もある。従って、重合度情報ｎA，ｎBから小数部分ｄｎA，ｄｎBを取り出すことは、ｎ1，ｎ2の重合度の情報を消し去って、「ずれ」の情報のみを取り出すことになる。取り出された「ずれ」の情報の小数部分ｄｎA，ｄｎBの値は、末端構造の種類に応じて異なるので、図１２ＢのようにｄｎA，ｄｎBを水平，垂直軸とする２次元座標に各ピークをプロットすると、同じ末端構造を持つピークは同じ位置に集まってプロットされ、違う末端構造を持つピークは別の位置に集まってプロットされるわけである。
図１２Ｃに示すように、このように一カ所に集まってプロットされた特定のグループのピークを、例えば枠指定などにより指定することができるようにし、指定されたこのグループに属するピークを他のピークと表示形態(例えば色)を異ならせて図１２Ｄに示すようにマススペクトルを表示するようにすれば、マススペクトルに出現したピークの中で、繰り返し構造Ａ，Ｂを持ち且つ特定の末端構造を持つピークがどれかを容易に見分けることができる。
図１３は、上記のようなｄｎA，ｄｎBを水平，垂直軸とする２次元座標に各ピークをプロットする際の処理の流れを示すフローチャートである。ステップＳ１０からＳ１５までは、図２のフローチャートと同じであり、その後、ステップＳ３０において各ピークについてｄｎA，ｄｎBを求め(ステップＳ３０)、求めたｄｎA，ｄｎBに基づいてｄｎA，ｄｎBを水平，垂直軸とする２次元座標に各ピークをプロットし(ステップＳ３１)、プロット中の特定の点群を選択／抽出し(ステップＳ３２)、選択／抽出された点群に基づき点群に該当するピークを他のピークと区別してスペクトル表示する(ステップＳ３３)各ステップが付加されている。
図１２Ｂのようなプロットを行うと、繰り返し構造Ａ，Ｂを持ち同じ末端構造を持つピークは同じ位置に集まってプロットされ、違う末端構造を持つピークは別の位置に集まってプロットされるため、末端基に応じたピークのグループ分けが可能となる。
即ち、先に説明したように、重合度情報ｎA，ｎBは、それぞれ繰り返し構造Ａ，Ｂの繰り返し数ｎ1，ｎ2の情報に加えて、末端構造に基づく「ずれ」の情報を有する。この「ずれ」の情報は１よりも小さい場合も大きい場合もある。従って、重合度情報ｎA，ｎBから小数部分ｄｎA，ｄｎBを取り出すことは、ｎ1，ｎ2の重合度の情報を消し去って、「ずれ」の情報のみを取り出すことになる。取り出された「ずれ」の情報の小数部分ｄｎA，ｄｎBの値は、末端構造の種類に応じて異なるので、図１２ＢのようにｄｎA，ｄｎBを水平，垂直軸とする２次元座標に各ピークをプロットすると、同じ末端構造を持つピークは同じ位置に集まってプロットされ、違う末端構造を持つピークは別の位置に集まってプロットされるわけである。
図１２Ｃに示すように、このように一カ所に集まってプロットされた特定のグループのピークを、例えば枠指定などにより指定することができるようにし、指定されたこのグループに属するピークを他のピークと表示形態(例えば色)を異ならせて図１２Ｄに示すようにマススペクトルを表示するようにすれば、マススペクトルに出現したピークの中で、繰り返し構造Ａ，Ｂを持ち且つ特定の末端構造を持つピークがどれかを容易に見分けることができる。
図１３は、上記のようなｄｎA，ｄｎBを水平，垂直軸とする２次元座標に各ピークをプロットする際の処理の流れを示すフローチャートである。ステップＳ１０からＳ１５までは、図２のフローチャートと同じであり、その後、ステップＳ３０において各ピークについてｄｎA，ｄｎBを求め(ステップＳ３０)、求めたｄｎA，ｄｎBに基づいてｄｎA，ｄｎBを水平，垂直軸とする２次元座標に各ピークをプロットし(ステップＳ３１)、プロット中の特定の点群を選択／抽出し(ステップＳ３２)、選択／抽出された点群に基づき点群に該当するピークを他のピークと区別してスペクトル表示する(ステップＳ３３)各ステップが付加されている。
１ イオン源、２ 質量分析部、３ 検出部、４ 処理部、５ 操作部、６ 表示部、７ 記憶部、１０ 質量分析装置
Claims (3)
- ２つの異なる基準化学構造Ａ，Ｂがそれぞれ繰り返される組成を持つ被検試料を解析するための質量分析データ解析方法であって、
(１)前記被検試料を精密質量情報が取得可能な質量分析計を用いて質量分析することにより質量スペクトルデータを取得し、質量スペクトルに出現する各ピークの精密質量情報を取得する質量分析工程と、
(２)前記質量分析工程で得られた各ピークの精密質量情報に対し、前記基準化学構造Ａ，Ｂのそれぞれの精密質量理論値情報及び整数質量情報に基づいてKendrick質量変換演算処理をそれぞれ行って各ピークのKendrick質量情報をそれぞれ取得し、該それぞれのKendrick質量情報の小数部分を取り出すことにより各ピークのKendrick質量誤差情報ＤＡ，ＤＢをそれぞれ取得する第１Kendrick質量変換工程と、
(３)前記基準化学構造Ｂの精密質量理論値情報に対して前記基準化学構造Ａの精密質量理論値情報及び整数質量情報に基づいてKendrick質量変換演算処理を行ってKendrick質量情報を取得し、得られたKendrick質量情報の小数部分を取り出すことによりKendrick質量誤差情報ｄＡを取得し、前記基準化学構造Ａの精密質量理論値情報に対して前記基準化学構造Ｂの精密質量理論値情報及び整数質量情報に基づいてKendrick質量変換演算処理を行ってKendrick質量情報を取得し、得られたKendrick質量情報の小数部分を取り出すことによりKendrick質量誤差情報ｄＢを取得する第２Kendrick質量変換工程と、
(４)前記第１Kendrick質量変換工程により得られた各ピークのKendrick質量誤差情報ＤＡ，ＤＢに対して第２Kendrick質量変換工程により得られたKendrick質量誤差情報ｄＡ，ｄＢを用いて以下の演算を行うことにより各ピークの重合度情報ｎＡ，ｎＢを求める重合度情報取得工程と、
ｎＡ＝ＤＢ／ｄＡ、ｎＢ＝ＤＡ／ｄＢ
(５) 前記重合度情報取得工程により得られた各ピークの重合度情報ｎＡ，ｎＢに基づき、前記ｎＡを第１軸とし前記ｎＢを第２軸とする２次元座標に各ピークに対応するプロットを表示する表示工程と、
からなることを特徴とする質量分析データ解析方法。 - 請求項１記載の質量分析データ解析方法であって、前記被検試料の末端構造が既知である場合、前記プロットから間隔がｎＡ，ｎＢについて１で等間隔である点群を抽出し、末端構造の精密質量情報に基づいて前記抽出された点群に該当するピークの一部又は全てについて、繰り返し構造Ａ，Ｂのそれぞれの繰り返し数ｎ1，ｎ2を決定し、決定した繰り返し数ｎ1，ｎ2に基づいて抽出された点群をシフトさせてｎAを第１軸、ｎBを第２軸に割り当てた２次元座標にプロットすることを特徴とする質量分析データ解析方法。
- ２つの異なる基準化学構造Ａ，Ｂがそれぞれ繰り返される組成を持つ被検試料を解析するための質量分析データ解析方法であって、
(１)前記被検試料を精密質量情報が取得可能な質量分析計を用いて質量分析することにより質量スペクトルデータを取得し、質量スペクトルに出現する各ピークの精密質量情報を取得する質量分析工程と、
(２)前記質量分析工程で得られた各ピークの精密質量情報に対し、前記基準化学構造Ａ，Ｂのそれぞれの精密質量理論値情報及び整数質量情報に基づいてKendrick質量変換演算処理をそれぞれ行って各ピークのKendrick質量情報をそれぞれ取得し、該それぞれのKendrick質量情報の小数部分を取り出すことにより各ピークのKendrick質量誤差情報ＤＡ，ＤＢをそれぞれ取得する第１Kendrick質量変換工程と、
(３)前記基準化学構造Ｂの精密質量理論値情報に対して前記基準化学構造Ａの精密質量理論値情報及び整数質量情報に基づいてKendrick質量変換演算処理を行ってKendrick質量情報を取得し、得られたKendrick質量情報の小数部分を取り出すことによりKendrick質量誤差情報ｄＡを取得し、前記基準化学構造Ａの精密質量理論値情報に対して前記基準化学構造Ｂの精密質量理論値情報及び整数質量情報に基づいてKendrick質量変換演算処理を行ってKendrick質量情報を取得し、得られたKendrick質量情報の小数部分を取り出すことによりKendrick質量誤差情報ｄＢを取得する第２Kendrick質量変換工程と、
(４)前記第１Kendrick質量変換工程により得られた各ピークのKendrick質量誤差情報ＤＡ，ＤＢに対して第２Kendrick質量変換工程により得られたKendrick質量誤差情報ｄＡ，ｄＢを用いて以下の演算を行うことにより各ピークの重合度情報ｎＡ，ｎＢを求める重合度情報取得工程と、
ｎＡ＝ＤＢ／ｄＡ、ｎＢ＝ＤＡ／ｄＢ
(５)各ピークの重合度情報ｎA，ｎBから小数部分ｄｎA，ｄｎBを取り出す工程と、
(６)各ピークについて取り出された小数部分ｄｎA，ｄｎBに基づき、ｄｎAを第１軸としｄｎBを第２軸とする２次元座標に各ピークに対応するプロットを表示する表示工程と、
からなることを特徴とする質量分析データ解析方法。
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| HUGHEY, CA. ET AL.: "Kendrick Mass Defect Spectrum: A Compact Visual Analysis for Ultrahigh-Resolution Broadband Mass Spe", ANALYTICAL CHEMISTRY, vol. 73, no. 19, JPN6020002875, 2001, pages 4676 - 4681, XP055105417, ISSN: 0004201749, DOI: 10.1021/ac010560w * |
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