JP2018006076A - 透明導電性シート及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電気特性、光学特性、物理特性及び耐湿熱性に優れた透明導電性膜を有する透明導電性シートを提供する。
【解決手段】本発明の透明導電性シート１０は、透明基材１１と、透明基材１１の主面に形成された透明導電性膜１２とを備え、透明導電性膜１２は、導電性高分子１２ｂと、疎水性樹脂１２ａとを含み、疎水性樹脂１２ａは、複数の塊状体を形成し、導電性高分子１２ｂは、前記塊状体の間に配置されて、三次元的に連結し、導電性高分子１２ｂの一部が、透明導電性膜１２の表面にまで達していることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、透明導電性シート及びその製造方法に関する。

近年、チオフェン系やアニリン系の高分子は優れた安定性及び導電性を有することから、有機導電性材料としてその活用が期待されている。その活用の一つとして、液晶ディスプレイ、透明タッチパネル等の各種デバイスに用いられる透明電極の形成に、導電性高分子を溶媒に分散させたコーティング組成物が用いられている。

特許文献１では、「導電性高分子と、樹脂と、溶媒とを含む透明導電性コーティング組成物であって、前記樹脂は、ポリフッ化ビニリデンを含み、前記溶媒は、プロトン性極性溶媒と、非プロトン性極性溶媒とを含み、前記コーティング組成物中における前記ポリフッ化ビニリデンの分散粒子径は、０．３μｍ以下であり、前記導電性高分子の含有量は、前記コーティング組成物に含まれる全固形成分の質量に対して３質量％以上４５質量％以下であり、前記非プロトン性極性溶媒の含有量は、前記溶媒の全質量に対して２５質量％以上５０質量％以下」である透明導電性コーティング組成物が提案されている。

特開２０１６−３３１２号公報

しかし、特許文献１に記載のコーティング組成物を用いて透明導電性シートを製造する場合、透明導電性シートの硬度が十分でなく、製造過程で透明導電性シートが破損又は損傷する可能性があり、物理特性に問題があることが判明した。

本発明は、上記問題を解消するためになされたものであり、特に物理特性に優れた透明導電性膜を有する透明導電性シート及びその製造方法を提供する。

本発明の一例によれば、透明導電性シートは、透明基材と、前記透明基材の主面に形成された透明導電性膜とを含む透明導電性シートであって、前記透明導電性膜は、導電性高分子と、疎水性樹脂とを含み、前記疎水性樹脂は、複数の塊状体を形成し、前記導電性高分子は、前記塊状体の間に配置されて、三次元的に連結し、前記導電性高分子の一部が、前記透明導電性膜の表面にまで達する構成を有する。

本発明によれば、物理特性に優れた透明導電性膜を有する透明導電性シートを提供することができる。

図１は、本発明の一実施形態による透明導電性シートの模式断面図である。 図２は、従来の透明導電性シートの模式断面図である。 図３は、実施例１の透明導電性シートの断面の電界放射形走査電子顕微鏡写真を示す図である。 図４は、実施例１の透明導電性シートの表面のＡＦＭ／電流同時測定によるＡＦＭ電流像を示す図である。 図５は、実施例１の透明導電性シートの断面のＡＦＭ／電流同時測定によるＡＦＭ電流像を示す図である。

（透明導電性シート）
本発明の一実施形態による透明導電性シートは、透明基材と、上記透明基材の主面に形成された透明導電性膜とを備え、上記透明導電性膜は、導電性高分子と、疎水性樹脂とを含み、上記疎水性樹脂は、複数の塊状体を形成し、上記導電性高分子は、上記塊状体の間に配置されて、三次元的に連結し、上記導電性高分子の一部が、上記透明導電性膜の表面にまで達している。

より具体的には、本発明の一実施形態による透明導電性シートは、透明基材と、上記透明基材の主面に形成された透明導電性膜とを備え、上記透明導電性膜は、導電性高分子と、疎水性樹脂とを含み、上記透明導電性膜の鉛筆硬度が、Ｂ以上であり、上記透明導電性膜の表面電気抵抗値が、５０Ω／スクエア以上２００Ω／スクエア以下であり、上記透明導電性シートの全光線透過率が、８５％以上となる。

本発明の一実施形態による透明導電性シートの透明導電性膜においては、上記疎水性樹脂が複数の塊状体を形成し、上記導電性高分子が上記塊状体の間に配置されて三次元的に連結することにより、三次元的導電パスを形成し、三次元的導電パスを形成した導電性高分子の一部が上記透明導電性膜の表面にまで達しているため、電気特性、光学特性、物理特性及び耐湿熱性に優れている。

上記塊状体は、上記疎水性樹脂の単一粒子からなるか、又は、上記疎水性樹脂の単一粒子の集合体からなり、また、単一粒子からなる塊状体と、単一粒子の集合体からなる塊状体とが混在していてもよい。

また、上記疎水性樹脂は、上記透明導電性膜のバインダとして機能するため、上記透明導電性膜と上記透明基材との密着性を向上できる。特に、上記透明基材として樹脂フィルム等のフレキシブル基材を用いる場合に、上記透明導電性膜が疎水性樹脂を含むことは、上記透明導電性膜と上記透明基材との密着性や追従性の観点で好ましい。

上記導電性高分子とは、Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（ＣＰｓ）と呼ばれる高分子であり、ドーパントによるドーピングによって、ポリラジカルカチオニック塩又はポリラジカルアニオニック塩が形成された状態で、それ自体が導電性を発揮し得る高分子をいう。具体的には、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール及びこれらの誘導体等のπ共役系導電性高分子が挙げられる。

本発明の一実施形態では、上記導電性高分子として、ポリチオフェン系化合物とドーパントとを含むものを用いることができる。上記導電性高分子としては、ポリチオフェン系化合物としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）と、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸とを含む混合物（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳともいう。）を用いることができるが、これに限定されない。

上記ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳとしては、例えば、ＰＥＤＯＴとＰＳＳとの組成比は、ＰＥＤＯＴ１００質量部に対しＰＳＳは３００質量部以下が好ましい。このような組み合わせのものとしては、例えば、ヘレウス社製のクレビオスシリーズで“ＰＨ１０００”、“ＰＨ７５０”、“ＰＨ５００”、“ＰＨＣＶ４”等が挙げられる。

続いて、上記ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの形態を説明する。先ず、ＰＥＤＯＴの分子量は１０００〜２５００程度のオリゴマーであり、ＰＳＳの分子量は１００００〜５０００００程度の高分子であり、これらからＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの一次構造が形成される。次に、アニオニックのＰＳＳ鎖に対して、多数のカチオニックのＰＥＤＯＴ分子が吸着して塩となる二次構造を取る。更に、ＰＳＳ鎖が相互に絡み合うことでゲル状に凝集した３次構造を形成し、水中に分散した場合、コロイド状態を形成する。また、導電性高分子であるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの形態は、透明導電性膜の形成時には疎水性樹脂の存在により、コロイド状態から一定の体積を保持しながら変形する。

上記導電性高分子の水分散液における平均粒子径は１０ｎｍ〜５００ｎｍ程度であることが好ましく、電気特性、光学特性、物理特性及び耐湿熱性を向上させる観点から、１０ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましい。

上記導電性高分子の平均粒子径は、次のようにして測定する。先ず、導電性高分子の水分散液を分取して凍結後、破断面を作製する。その後、ＦＥＩ社製の電界放射形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、加速電圧：１．０ｋＶ、倍率：５００００倍で観察して、二次電子像を得る。得られた二次電子像について画像処理を施し、個々の粒子の最大長軸径を算出する。その後、算出した最大長軸径の算術平均値を求めて、導電性高分子の平均粒子径とする。

上記導電性高分子の一部は、上記透明導電性膜の表面にまで達していることが必要であり、これにより、本発明の一実施形態による透明導電性シートの透明導電性膜の表面電気抵抗値を確実に低下させることができる。

ここで上記透明導電性膜の電気特性及び物理特性が向上する理由について、従来の透明導電性膜と比較して、図面に基づき説明する。

図１は、本発明の一実施形態による透明導電性シートの模式断面図である。図１において、本発明の一実施形態による透明導電性シート１０は、透明基材１１と、透明基材１１の上に形成された透明導電性膜１２とを備えている。また、透明導電性膜１２は、バインダとして機能する疎水性樹脂１２ａと、導電性高分子１２ｂとから形成されている。疎水性樹脂１２ａは、塊状体を形成し、導電性高分子１２ｂは、塊状体を形成した疎水性樹脂１２ａの間に配置されている。また、上記塊状体は、上記疎水性樹脂の単一粒子からなるか、又は、上記疎水性樹脂の単一粒子の集合体からなると考えられる。また、上記塊状体は、単一粒子からなる塊状体と、単一粒子の集合体からなる塊状体とが混在していてもよい。

また、導電性高分子１２ｂは、透明導電性膜１２の中で三次元的に連結することにより、三次元的導電パスを形成し、三次元的導電パスを形成した導電性高分子の一部が、透明導電性膜１２の表面にまで達している。ここで、三次元的導電パスを形成することとは、導電性高分子が三次元方向に導通している状態をいう。上記三次元的導電パスを形成した導電性高分子は、透明導電性膜１２の中において、完全に一体化されていてもよいし、三次元的導電パスを形成した導電性高分子が複数の集合を形成して連結して相互に電気的に接続していてもよい。即ち、透明導電性膜１２の中で、導電性高分子１２ｂが導電パス、即ち、導電性ネットワークを形成していればよい。これにより、透明導電性シート１０の導電性を向上できると考えられる。

導電性高分子１２ｂが、透明導電性膜１２の中で三次元的に連結し、上記導電性高分子の一部が、透明導電性膜１２の表面にまで達していることは、透明導電性膜１２の表面及び断面について、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＡＦＭ）を用いて、ＡＦＭ／電流同時測定を行い、導電部を可視化することにより確認できる。

透明導電性膜１２の表面には、導電性高分子と疎水性樹脂とが一定の比率で存在する。透明導電性膜１２の表面近傍にも疎水性樹脂１２ａが存在し、強度的に弱い導電性高分子１２ｂを補うことで、透明導電性膜１２の表面硬度が向上できると考えられる。一方、表面の導電性高分子１２ｂは、三次元的導電パスを形成する導電性高分子と、三次元的導電パスを形成しない導電性高分子とに二分されることが分かっている。三次元的導電パスを形成する導電性高分子は、疎水性樹脂１２ａに保護されているため、例え、表面摩擦を加えたとしても、透明導電性膜として機能する。また、透明導電性膜１２の内部には、疎水性樹脂１２ａの塊状体が充填され、導電性高分子１２ｂが疎水性樹脂１２ａの塊状体の間に散在する状態となる。このため、立体的構造として疎水性樹脂１２ａの塊状体同士がお互いに化学的相互作用と物理的相互作用とを与えながら、整然と配列するため、透明導電性膜１２の内部硬度も向上すると考えられる。

一方、図２は、疎水性樹脂に代えて親水性樹脂を用いた従来の透明導電性シートの模式断面図である。図２において、従来の透明導電性シート２０は、透明基材２１と、透明基材２１の上に形成された透明導電性膜２２とを備えている。また、透明導電性膜２２は、親水性樹脂２２ａと、導電性高分子２２ｂとから形成されている。導電性高分子と、疎水性樹脂と、溶媒とを含む透明導電性膜形成用塗布液において、溶媒が水の場合、疎水性樹脂は溶媒中でエマルジョン型の形態となるが、親水性樹脂２２ａはエマルジョン型の形態はとらず溶媒中に溶解する。また、親水性樹脂２２ａは、ほぼランダムに透明導電性膜２２の中に分散し、導電性高分子２２ｂは、親水性樹脂２２ａの間に配置されていると考えられる。

また、導電性高分子２２ｂは、透明導電性膜２２の中でほぼ孤立しており、導電性高分子２２ｂは、透明導電性膜２２の中で三次元的導電パスを形成していないか、又はその形成が不十分であると考えられる。このため、導電性高分子２２ｂが導電パスとして十分には機能せず、透明導電性シート２０の導電性が向上できないと考えられる。即ち、親水性樹脂を用いた従来の透明導電性シートにおいて、導電パスを形成するためには、導電性高分子の含有率を上げるか、透明導電性膜の膜厚を増加させる必要があり、その場合の欠点として光学特性の悪化が考えられる。

更に、透明導電性膜２２の内部には、親水性樹脂２２ａと導電性高分子２２ｂとがランダムに絡み合って存在すると考えられるため、透明導電性膜２２の外部応力に対する抵抗力が低下し、透明導電性膜２２の硬度が低下すると考えられる。

上記疎水性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−アクリル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等の樹脂が使用できる。本発明で疎水性樹脂とは、上記導電性高分子と比較して、水に対する溶解度が小さい樹脂を意味し、特に、好ましくは、樹脂骨格中に疎水性基を有する樹脂である。

また、上記疎水性樹脂の使用形態としては、エマルジョン型が使用できる。特に、ＰＶＤＦエマルジョン、フッ化ビニリデン−アクリル共重合体エマルジョン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体エマルジョン、アクリル樹脂エマルジョン、ポリエステルエマルジョン、ポリオレフィンエマルジョン等が好ましい。また、上記エマルジョンにおける樹脂粒子の平均粒子径は、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、その平均粒子径は既知の粒度分布計で測定することができる。

また、上記導電性高分子と上記疎水性樹脂との体積比は、１：９９〜７０：３０とすることができる。上記導電性高分子と上記疎水性樹脂との体積比が上記範囲内であれば、透明導電性膜の立体的構造の形成において、導電性高分子と疎水性樹脂とが整然と配列するため、上記透明導電性膜の電気特性、光学特性、物理特性及び耐湿熱性を向上できる。特に、透明電極の形成において、より好ましい体積比は１０：９０〜３５：６５である。

上記透明導電性シートの透明導電性膜の鉛筆硬度は、Ｂ以上であることが好ましく、ＨＢ以上であることがより好ましい。鉛筆硬度が高いほど良好な物理特性を示す。

上記透明導電性シートの透明導電性膜の表面電気抵抗値は、５０Ω／スクエア以上１００００Ω／スクエア以下であることが好ましい。更に、上記透明導電性膜をタッチパネル用電極として用いる場合には、上記透明導電性膜の表面抵抗値は、５０Ω／スクエア以上２００Ω／スクエア以下が好ましい。表面電気抵抗値が小さいほど良好な電気特性を示す。

上記透明導電性シートの全光線透過率は、８５％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。全光線透過率が高いほど良好な光学特性を示す。上記全光線透過率は、分光光度計、例えば、日本分光社製の“Ｖ−５７０”により測定可能である。

上記透明導電性膜の膜厚は、用途に応じて適宜設定されるものであるが、通常、０．０１〜１０μｍ程度である。膜厚が薄すぎても厚すぎても、均一な透明導電性膜を形成することが困難となる。上記導電性高分子の割合にもよるが、膜厚が薄いと、表面電気抵抗値が増加する傾向にあり、膜厚が厚すぎると、全光線透過率が低下する傾向にある。本実施形態では、１５０〜３００ｎｍが好ましい。

上記透明基材としては、例えば、プラスチック、ゴム、ガラス、セラミックス等の種々のものが使用できる。

（透明導電性シートの製造方法）
本発明の一実施形態による透明導電性シートの製造方法は、導電性高分子と、疎水性樹脂と、溶媒とを含む透明導電性膜形成用塗布液を作製する工程と、上記透明導電性膜形成用塗布液を透明基材の上に塗布して加熱することにより、上記透明基材の上に透明導電性膜を形成する工程とを備える。

本発明の一実施形態による透明導電性シートの製造方法によれば、電気特性、光学特性、物理特性及び耐湿熱性に優れた透明導電性膜を備えた透明導電性シートを製造できる。

＜透明導電性膜形成用塗布液＞
上記導電性高分子としては、前述のポリチオフェン系化合物としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）と、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸とを含む混合物（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を用いることができるが、これらに限定されない。通常、上記導電性高分子は、導電性高分子の水分散液の形態で供給される。

上記透明導電性膜形成用塗布液における上記導電性高分子の含有量は、上記透明導電性膜形成用塗布液に含まれる全固形成分の質量に対して０．７質量％以上７０．０質量％以下であることが好ましい。上記導電性高分子の含有量が、上記透明導電性膜形成用塗布液に含まれる全固形成分の質量に対して０．７質量％を下回ると透明導電性膜の導電性が低下し、７０．０質量％を超えると透明導電性膜の物理特性や耐湿熱性が低下する傾向にある。

上記疎水性樹脂は、前述の透明導電性シートで説明した疎水性樹脂と同じ樹脂が使用できるが、その使用形態は、疎水性樹脂水系エマルジョンとして用いることが好ましい。上記導電性高分子は通常、導電性高分子水分散液として用いるため、上記疎水性樹脂水系エマルジョンを用いることにより、上記導電性高分子水分散液との混合性が向上する。

また、上記疎水性樹脂は、元々非水溶性樹脂であるため、疎水性樹脂水系エマルジョンとして用いることにより、上記透明導電性膜形成用塗布液を作製した際に、疎水性樹脂と導電性高分子とが分離して、疎水性樹脂が複数の塊状体を形成し、導電性高分子を上記疎水性樹脂の塊状体の間に配置させることができる。

上記疎水性樹脂の含有量は、上記透明導電性膜形成用塗布液に含まれる全固形成分の質量に対して３０．０質量％以上９９．３質量％以下が好ましく、より好ましくは６５．０質量％以上９５．０質量％以下である。上記疎水性樹脂の含有量が少なすぎると、十分な硬度を有する透明導電性膜が得られにくい傾向にあり、上記疎水性樹脂の含有量が多すぎると、透明導電性膜が白濁化し、光学特性が悪化する傾向にある。

上記溶媒は、プロトン性極性溶媒と非プロトン性極性溶媒とを含んでいることが好ましい。プロトン性溶媒は、塗布液の状態において導電性高分子を均一に分散する効果を持つとともに、疎水性樹脂を均一に分散、もしくは溶解する効果がある。また、非プロトン性溶媒は、基材に塗布液を塗布した後、溶媒を乾燥により除去して導電性膜を形成する乾燥工程において、導電性高分子を配向、結晶化させ、導電性ネットワークを形成する効果がある。また、プロトン性極性溶媒と非プロトン性極性溶媒とを併用することにより、塗布液の作製から導電性膜の形成までを通して、それぞれの溶媒は導電性高分子と疎水性樹脂とに対して効果的に作用するため、比較的低い乾燥温度で透明性に優れた透明導電性膜を得ることができる。

上記プロトン性極性溶媒としては、例えば、水、エチルアルコール、メチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、酢酸等が挙げられ、上記非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。

上記非プロトン性極性溶媒の含有量は、上記溶媒の全質量に対して１．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。上記非プロトン性極性溶媒の含有量が、上記溶媒の全質量に対して１．０質量％を下回ると、導電性高分子の配向、結晶化が起こりにくいため、透明導電性膜の電気特性が低下する傾向にあり、５０．０質量％を超えると、導電性高分子や疎水性樹脂の凝集が発生しやすくなるため、透明導電性膜の光学特性が低下する傾向にある。

上記溶媒の含有量は特に限定されないが、上記透明導電性膜形成用塗布液の全質量に対して、５０．０質量％以上９９．５質量％以下とすればよい。また、上記溶媒には、無極性溶媒を含んでいてもよい。

上記透明導電性膜形成用塗布液は、上記導電性高分子、上記疎水性樹脂、上記溶媒を混合することにより製造できる。また、上記透明導電性膜形成用塗布液は、更に分散機を用いて分散処理することが好ましい。上記分散機を用いて分散処理することにより、確実に疎水性樹脂が複数の塊状体を形成し、導電性高分子が上記塊状体の間に配置して三次元的に連結して三次元的導電パスを形成し、三次元的導電パスを形成する導電性高分子の一部を上記透明導電性膜の表面にまで到達させることができる。

上記分散機としては、ボールミル、サンドミル、ピコミル、ペイントコンディショナー等のメディアを介在させたメディア分散機、及び超音波分散機、高圧ホモジナイザー、ホモミキサー、ディスパー、ジェットミル等のメディアレス分散機が使用できる。特に好ましいのは、高圧ホモジナイザーである。

更に、上記透明導電性膜形成用塗布液は、レベリング剤を含んでいることが好ましい。これにより、確実に疎水性樹脂が複数の塊状体を形成し、導電性高分子が上記塊状体の間に配置して三次元的に連結して三次元的導電パスを形成し、三次元的導電パスを形成する導電性高分子の一部を上記透明導電性膜の表面にまで到達させることができる。

上記レベリング剤としては、例えば、ポリジメチルシロキサン構造を有するシリコーン系化合物が挙げられる。具体的には、ビックケミー社製のＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３１５、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０；デグサ社製のＴＥＧＯ−ＲＡＤ２１００、ＴＥＧＯ−ＲＡＤ２２００Ｎ、ＴＥＧＯ−ＲＡＤ２２５０、ＴＥＧＯ−ＲＡＤ２３００、ＴＥＧＯ−ＲＡＤ２５００、ＴＥＧＯ−ＲＡＤ２６００、ＴＥＧＯ−ＲＡＤ２７００；共栄社化学社製のグラノール１００、グラノール１１５、グラノール４００、グラノール４１０、グラノール４３５、グラノール４４０、グラノール４５０、Ｂ−１４８４、ポリフローＡＴＦ−２、ＫＬ−６００、ＵＣＲ−Ｌ７２、ＵＣＲ−Ｌ９３等が挙げられる。これらは単独で又は複数混合して使用してもよい。これらの中でも、ビックケミー社製のＢＹＫ−３３７やＢＹＫ−３７７がより好ましい。上記レベリング剤の含有量は、上記透明導電性膜形成用塗布液の全質量に対して０．０１〜５．０質量％程度とすればよい。

＜透明導電性膜の形成＞
上記透明導電性膜形成用塗布液を透明基材の上に塗布する方法としては、例えば、バーコート法、リバース法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、ダイコート法、ディッピング法、スピンコート法、スリットコート法、スプレーコート法等の塗布方法を用いることができる。

上記塗布後の加熱は、上記透明導電性膜形成用塗布液の溶媒成分が蒸発する条件であればよく、１００〜１５０℃で１〜６０分間行うことが好ましい。溶媒が透明導電性膜に残っていると強度が劣る傾向にある。加熱方法としては、例えば、熱風乾燥法、加熱乾燥法、真空乾燥法、自然乾燥等により行うことができる。また、必要に応じて、塗膜にＵＶ光やＥＢ光を照射して塗膜を硬化させたりして、透明導電性膜を形成してもよい。

＜導電パターンの形成工程＞
本発明の一実施形態による透明導電性シートの製造方法は、上記透明導電性膜上の導電パターンを形成する位置にレジスト膜を形成する工程と、導電性を失活させる不活性剤を用いて、上記レジスト膜をマスクとして、上記透明導電性膜の露出部の導電性を失活させる工程とを更に備えることができる。これにより、簡単且つ安価に高精度の導電パターンを透明基材の上に形成できる。

上記レジスト膜は、例えば、レジスト剤を上記透明導電性膜上にスクリーン印刷することにより形成できる。上記レジスト剤は特に限定されず、適宜選択できる。

上記不活性剤としては、上記導電性高分子を失活できるものであればよく、例えば、酸化性化合物、塩基性化合物が挙げられる。

上記酸化性化合物としては、例えば、過酸化水素系化合物、過塩素酸系化合物、次亜塩素酸系化合物、過酢酸系化合物、メタクロロ安息香酸系化合物、亜硫酸系化合物等が挙げられる。

また、上記塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、４−メチルピリジン、水酸化テトラメチルアンモニウム等が挙げられる。

以下、本発明の実施例を述べる。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。特に指摘がない場合、下記において、「部」は「質量部」を意味する。

（実施例１）
＜透明導電性膜形成用塗布液の調製＞
先ず、以下の成分を添加、混合して透明導電性膜形成用混合液を調製した。
（１）導電性高分子水分散液（ヘレウス社製、商品名“クレビオスＰＨ１０００”、導電性高分子：ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ、固形分濃度：１．２質量％、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの平均粒子径：７０ｎｍ）：４０．００部
（２）疎水性樹脂エマルジョン（アルケマ社製のＰＶＤＦエマルジョン、固形分濃度：２４質量％、溶媒：水）：６．００部
（３）非プロトン性極性溶媒（ジメチルスルホキシド）：１２．７０部
（４）プロトン性極性溶媒（エチルアルコール）：３３．２０部
（５）プロトン性極性溶媒（イオン交換水）：８．１０部

次に、上記透明導電性膜形成用混合液を、高圧ホモジナイザーを用いて８０ＭＰａの圧力で分散処理して透明導電性膜形成用塗布液を作製した。

＜透明導電性シートの形成＞
次に、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡社製、商品名“コスモシャインＡ４３００”、全光線透過率：９２．３％）を基板として用い、その基板の一方の主面の全面に上記透明導電性膜形成用塗布液をバーコート法により塗布し、その後１２０℃で２分間加熱した。これにより、一方の主面に透明導電性膜が形成された実施例１の透明導電性シートを作製した。上記透明導電性膜の膜厚は、２９０ｎｍであった。

＜透明導電性膜の表面及び断面の観察＞
作製した透明導電性シートの透明導電性膜の断面構造の観察を次にようにして行った。先ず、作製した透明導電性シートの透明導電性膜の上にエポキシ樹脂を塗布して包埋して、そのエポキシ樹脂面を機械研磨法にて整面した。その後、日本電子社製の断面試料作製装置“ＳＭ−０９０１０”（商品名）を用いてイオンポリッシングにより断面を作製し、フラットミリング処理して断面観察用試料を得た。その断面観察用試料を日立製作所製の電界放射形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、加速電圧：２．０ｋＶ、倍率：１０００００倍で観察して、二次・反射電子混成像を得た。その観察像を図３に示す。

図３から、透明導電性シート３０において、ＰＥＴフィルム３１の上には、透明導電性膜３２が形成され、透明導電性膜３２の上には、エポキシ樹脂層３３が形成され、疎水性樹脂３２ａは、複数の層状の連続膜を形成し、導電性高分子３２ｂは、複数の層状の膜を形成し、導電性高分子３２ｂの膜が疎水性樹脂３２ａの連続膜の間に配置されていることが確認できる。また、図３から、疎水性樹脂３２ａの連続膜の厚さは、約２０〜１００ｎｍであった。

＜透明導電性膜の表面及び断面で三次元的導電パスを形成する導電性高分子の可視化＞
上記透明導電性シートの透明導電性膜の加工面の周囲に導電性材料として銀ペーストを塗布した後、透明導電性シートの表面と断面に対してＡＦＭ／電流同時測定を行い、三次元的導電パスを形成する導電性高分子（導電性ネットワーク）の可視化を行った。

具体的には、日立ハイテクサイエンス社製の原子間力顕微鏡“Ｎａｎｏ ＮａｖｉＩＩ／Ｅ−Ｓｗｅｅｐ”を用い、ＳＩＳ（サンプルインテリジェンススキャン）モードで電流同時測定を行った。表面分析においては、探針は表面ＡｕコートＳｉ₃Ｎ₄製のもの（バネ定数０．１Ｎ／ｍ）を使用し、スキャン面積を１μｍ²、印加電圧を０．３Ｖとし、アンプはナノアンプを使用した。また、断面分析においては、探針はＰｔコートＳｉ製のもの（バネ定数３Ｎ／ｍ）を使用し、スキャン面積は２μｍ²、印加電圧を０．７Ｖとし、アンプはピコアンプを使用した。

図４に透明導電性膜の表面のＡＦＭ／電流同時測定によるＡＦＭ電流像を示す。図４から、透明導電性膜の表面には、非導電部４１と、点状の導電部４２とが確認できる。非導電部４１は、ＰＶＤＦから形成され、導電部４２は、三次元的導電パスを形成する導電性高分子の一部が透明導電性膜の表面にまで達した状態を示している。但し、表面に存在するすべての導電性高分子が三次元的導電パスを形成している訳ではないと考えられる。

また、図５に透明導電性膜の断面のＡＦＭ／電流同時測定によるＡＦＭ電流像を示す。図５から、透明導電性膜４０は、非導電部４１と導電部４２とから形成され、導電部４２が、三次元的導電パスを形成する導電性高分子により、透明導電性膜４０の内部に導電性ネットワークを形成していることが確認できる。

図３〜図５から、上記透明導電性膜において、疎水性樹脂は複数の塊状体を形成し、上記導電性高分子は上記塊状体の間に配置されて三次元的に連結して三次元的導電パスを形成し、三次元的導電パスを形成する導電性高分子の一部が、上記透明導電性膜の表面にまで達していることが分かる。

（実施例２）
以下の成分を添加、混合して透明導電性膜形成用混合液を調製し、その透明導電性膜形成用混合液を実施例１と同様にして高圧ホモジナイザーを用いて分散処理して透明導電性膜形成用塗布液を作製し、その透明導電性膜形成用塗布液を用い、透明導電性膜の膜厚を１８０ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして実施例２の透明導電性シートを作製した。
（１）導電性高分子水分散液（ヘレウス社製、商品名“クレビオスＰＨ１０００”、導電性高分子：ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ、固形分濃度：１．２質量％、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの平均粒子径：７０ｎｍ）：６０．００部
（２）疎水性樹脂エマルジョン（ダイセルファインケム社製のアクリル樹脂エマルジョン、商品名“ＡＳＴ４９９”固形分濃度：４１．７質量％、溶媒：水）：３．００部
（３）レベリング剤（ビックケミージャパン社製、商品名“ＢＹＫ−３３７”、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン１５質量％とジプロピレングリコールモノメチルエーテル８５質量％との混合液）：０．２０部
（４）非プロトン性極性溶媒（エチレングリコール）：１０．００部
（５）プロトン性極性溶媒（ｎ−プロピルアルコール）：２０．００部
（６）プロトン性極性溶媒（イオン交換水）：６．８０部

作製した透明導電性シートの透明導電性膜の断面の観察を実施例１と同様にして行ったところ、図３と同様の観察像を得て、その観察像から疎水性樹脂の連続膜の厚さは、約３０〜１５０ｎｍであった。また、上記透明導電性膜の表面及び断面で三次元的導電パスを形成する導電性高分子の可視化を実施例１と同様にして行ったところ、図４及び図５と同様のＡＦＭ電流像を得た。

（実施例３）
高圧ホモジナイザーを用いた分散処理をせずに透明導電性膜形成用混合液をそのまま透明導電性膜形成用塗布液として用いた以外は、実施例１と同様にして実施例３の透明導電性シートを作製した。

作製した透明導電性シートの透明導電性膜の断面の観察を実施例１と同様にして行ったところ、図３と同様の観察像を得て、その観察像から疎水性樹脂の連続膜の厚さは、約４０〜２００ｎｍであった。また、上記透明導電性膜の表面及び断面の三次元的導電パスを形成する導電性高分子の可視化を実施例１と同様にして行ったところ、図４及び図５と同様のＡＦＭ電流像を得た。

（実施例４）
レベリング剤（ビックケミージャパン社製、商品名“ＢＹＫ−３３７”）を０．２０部添加し、プロトン性極性溶媒（イオン交換水）の添加量を７．９０部に変更し、高圧ホモジナイザーを用いた分散処理をしなかった以外は、実施例１と同様にして透明導電性膜形成用塗布液を作製し、この透明導電性膜形成用塗布液を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例４の透明導電性シートを作製した。

作製した透明導電性シートの透明導電性膜の断面の観察を実施例１と同様にして行ったところ、図３と同様の観察像を得て、その観察像から疎水性樹脂の連続膜の厚さは、約３０〜１７５ｎｍであった。また、上記透明導電性膜の表面及び断面の三次元的導電パスを形成する導電性高分子の可視化を実施例１と同様にして行ったところ、図４及び図５と同様のＡＦＭ電流像を得た。

（比較例１）
以下の成分を添加、混合して透明導電性膜形成用混合液を調製し、その透明導電性膜形成用混合液を実施例１と同様にして高圧ホモジナイザーを用いて分散処理し、透明導電性膜形成用塗布液を作製し、その透明導電性膜形成用塗布液を用い、透明導電性膜の膜厚を３８９ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして比較例１の透明導電性シートを作製した。
（１）導電性高分子水分散液（ヘレウス社製、商品名“クレビオスＰＨ１０００”、導電性高分子：ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ、固形分濃度：１．２質量％、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの平均粒子径：７０ｎｍ）：３９．２０部
（２）親水性樹脂（クラレ社製のポリビニルアルコール、商品名“ＰＶＡ−２１７”）：１．４１部
（３）非プロトン性極性溶媒（ジメチルスルホキシド）：１２．７０部
（４）プロトン性極性溶媒（エチルアルコール）：３３．２０部
（５）プロトン性極性溶媒（イオン交換水）：１３．４９部

作製した透明導電性シートの透明導電性膜の断面の観察を実施例１と同様にして行ったところ、図３とは異なり、透明導電性膜の断面構造は均一な単層構造であることを確認した。また、上記透明導電性膜の表面及び断面の三次元的導電パスを形成する導電性高分子の可視化を実施例１と同様にして行ったところ、図４及び図５とは異なり、導電性高分子による導電性ネットワークの形成が不十分であることが分かった。

（比較例２）
＜透明導電性膜形成用塗布液の調製＞
先ず、以下の成分を添加、混合して透明導電性膜形成用塗布液を調製した。本比較例２では、高圧ホモジナイザーを用いた分散処理は行わなかった。
（１）導電性高分子水分散液（ヘレウス社製、商品名“ＰＨ−５００”、導電性高分子：ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ、固形分濃度：１．０質量％、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの平均粒子径：１２０ｎｍ）：２．５部
（２）疎水性樹脂エマルジョン（アルケマ社製のＰＶＤＦエマルジョン、固形分濃度：２０質量％、溶媒：水）：２．４部
（３）非プロトン性極性溶媒（ジメチルスルホキシド）：３．９部
（４）プロトン性極性溶媒（エチルアルコール）：１．２部

＜透明導電性シートの形成＞
次に、厚さ０．７ｍｍの１０ｃｍ角の無アルカリガラス（全光線透過率：９１．２％）を基板として用い、基板の一方の主面に上記透明導電性膜形成用塗布液をスピンコーティング法により回転速度８００ｒｐｍで、３０秒間塗布し、その後１００℃で５分間加熱した。これにより、一方の主面に透明導電膜性膜が形成された比較例２の透明導電性シートを作製した。上記透明導電性膜の膜厚は、５００ｎｍであった。

次に、上記で得られた実施例１〜４及び比較例１〜２の透明導電性シートについて、下記に示す各評価を行った。

＜電気特性＞
透明導電性シートの電気特性は、下記のように透明導電性シートの透明導電性膜の表面電気抵抗値を測定することで評価した。

透明導電性シートの透明導電性膜の表面電気抵抗値は、三菱化学アナリテック社製の抵抗率測定装置“Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ”（ＭＣＰ−Ｔ６１０型）とＬＳＰプローブを用いて測定した。

＜光学特性＞
透明導電性シートの光学特性は、下記のように透明導電性シートの全光線透過率を測定することで評価した。

透明導電性シートの全光線透過率は、日本電色工業社製のヘイズメータ"ＮＤＨ２０００"を用いて測定した。

＜物理特性＞
透明導電性シートの物理特性は、下記のように透明導電性シートの透明導電性膜の鉛筆硬度を測定することで評価した。

透明導電性シートの透明導電性膜の鉛筆硬度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ５４００に規定された鉛筆硬度の測定方法に基づき、新東科学社製の表面性試験機“ＨＥＩＤＯＮ−１４ＤＲ”を用いて測定した。

＜耐湿熱性＞
透明導電性シートの耐湿熱性は、下記のように透明導電性シートの保存試験を行うことで評価した。

先ず、透明導電性シートの透明導電性膜の初期の表面電気抵抗値を前述の電気特性の評価と同様にして測定した。次に、透明導電性シートを恒温恒湿槽に入れて６５℃、相対湿度９０％で５００時間保存した。続いて、保存後の透明導電性シートの透明導電性膜の表面電気抵抗値を上記と同様にして測定した。最後に、下記式（１）により表面電気抵抗値の変化度を算出した。
表面電気抵抗値の変化度＝保存後の表面電気抵抗値／初期の表面電気抵抗値 （１）

上記測定の結果、表面電気抵抗値の変化度が１．２以下の場合、耐湿熱性は良好と判断し、表面抵抗値の変化度が１．２を上回った場合、耐湿熱性は不良と判断した。

上記評価の結果を表１に示す。

表１から、本発明の実施例１〜４の透明導電性シートは、透明導電性膜の表面電気抵抗値が全て１８０Ω／スクエアを下回って電気特性が良好であり、全光線透過率が全て８５％以上となって光学特性が良好であり、また耐湿熱性も全て良好との評価を得ることができ、更に物理特性である鉛筆硬度も全てＢ以上を得たことが分かる。特に、高圧ホモジナイザーを用いて分散処理した透明導電性膜形成用塗布液を用いた実施例１及び２は、分散処理していない透明導電性膜形成用塗布液を用いた実施例３及び４に比べて電気特性がより向上することが分かる。また、いずれも高圧ホモジナイザーを用いて分散処理を行わなかった実施例３及び４では、透明導電性膜形成用塗布液にレベリング剤を添加した実施例４は、レベリング剤を添加しなかった実施例３に比べて電気特性が向上した。

一方、親水性樹脂を用いた比較例１では光学特性及び耐湿熱性が劣り、鉛筆硬度も５Ｂ以下となり物理特性も劣ることが分かる。また、特許文献１の実施例３に相当する比較例２では、電気特性及び鉛筆硬度が劣ることが分かる。

続いて、上記で得られた透明導電性シートについて、下記とおりパターニング適性の評価を行った。

＜レジスト膜の形成＞
先ず、透明導電性シートの透明導電性膜側の主面の中央部の５ｃｍ角の面積にスクリーン印刷法によりレジスト剤（ヘレウス社製、商品名“Ｃｌｖｉｏｕｓ ＳＥＴ Ｓ”）を印刷し、その後１００℃で５分間加熱した。これにより、透明導電性膜上にレジスト膜を形成した。

＜導電性の低下＞
次に、透明導電性膜上にレジスト膜が形成された透明導電性シートを、塩素系不活性剤（ヘレウス社製、商品名“Ｃｌｖｉｏｕｓ Ｅｔｃｈ”）を１０％水溶液に調製した溶液に２０分間浸漬した後、蒸留水で洗浄し、１００℃で５分間加熱した。これにより、透明導電性膜の露出部の導電性を低下させた。

＜レジスト膜の剥離＞
次に、上記透明導電性シートをトルエンに３分間浸漬し、レジスト膜を剥離した後、蒸留水で洗浄し、１００℃で５分間乾燥した。

次に、得られた透明導電性シートの電気特性を評価した。評価方法については以下に説明する。

＜電気特性＞
先ず、透明導電性シートの導電パターン形成面において、導電パターンが形成されている導電部の表面電気抵抗値を、三菱化学アナリテック社製の抵抗率測定計“Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ”（ＭＣＰ−Ｔ６１０型）とＬＳＰプローブを用いて測定した。また、透明導電性シートの導電パターン形成面において、導電パターンが形成されていない非導電部の表面電気抵抗値を、三菱化学アナリテック社製の抵抗率測定計“Ｈｉｒｅｓｔａ−ＵＰ”（ＭＣＰ−ＨＴ４５０型）とＵＲＳプローブを用いて測定した。ここでは、導電部と非導電部の表面電気抵抗値の差が、１×１０⁶Ω／スクエア以上である場合は、良好な電気的コントラストが得られていると評価する。

その結果、実施例１〜４の透明導電性シートでは、良好な電気的コントラストが得られたことが分かり、比較例１及び２の透明導電性シートでは、良好な電気的コントラストが得られなかったことが分かった。

１０、２０、３０ 透明導電性シート
１１、２１ 透明基材
３１ ＰＥＴフィルム
１２、２２、３２、４０ 透明導電性膜
１２ａ、２２ａ、３２ａ 疎水性樹脂
１２ｂ、２２ｂ、３２ｂ 導電性高分子
３３ エポキシ樹脂層
４１ 非導電部
４２ 導電部

Claims (8)

1. 透明基材と、前記透明基材の主面に形成された透明導電性膜とを含む透明導電性シートであって、
   前記透明導電性膜は、導電性高分子と、疎水性樹脂とを含み、
   前記疎水性樹脂は、複数の塊状体を形成し、
   前記導電性高分子は、前記塊状体の間に配置されて、三次元的に連結し、
   前記導電性高分子の一部が、前記透明導電性膜の表面にまで達していることを特徴とする透明導電性シート。
2. 透明基材と、前記透明基材の主面に形成された透明導電性膜とを含む透明導電性シートであって、
   前記透明導電性膜は、導電性高分子と、疎水性樹脂とを含み、
   前記透明導電性膜の鉛筆硬度が、Ｂ以上であり、
   前記透明導電性膜の表面電気抵抗値が、５０Ω／スクエア以上２００Ω／スクエア以下であり、
   前記透明導電性シートの全光線透過率が、８５％以上であることを特徴とする透明導電性シート。
3. 前記導電性高分子は、ポリチオフェン系化合物とポリスチレンスルホン酸とを含む請求項１又は２に記載の透明導電性シート。
4. 前記透明導電性膜における前記導電性高分子と前記疎水性樹脂との体積比が、１：９９〜７０：３０である請求項１又は２に記載の透明導電性シート。
5. 前記透明基材は、プラスチック、ゴム、ガラス又はセラミックスからなる請求項１又は２に記載の透明導電性シート。
6. 請求項１又は２に記載の透明導電性シートの製造方法であって、
   導電性高分子と、疎水性樹脂と、溶媒とを含む透明導電性膜形成用塗布液を作製する工程と、
   前記透明導電性膜形成用塗布液を透明基材の上に塗布して加熱することにより、前記透明基材の上に透明導電性膜を形成する工程とを含むことを特徴とする透明導電性シートの製造方法。
7. 前記導電性高分子と、前記疎水性樹脂と、前記溶媒とを含む透明導電性膜形成用塗布液を作製した後、前記透明導電性膜形成用塗布液を、分散機を用いて分散処理する工程を更に含む請求項６に記載の透明導電性シートの製造方法。
8. 前記透明導電性膜形成用塗布液が、レベリング剤を更に含む請求項６に記載の透明導電性シートの製造方法。