CN102952423B - 有机导电膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供耐久性优异的有机导电膜。本发明的有机导电膜为使用至少含有导电性聚合物的导电性组合物而形成的有机导电膜，该有机导电膜的特征在于，其单面的最大高度(RZ)相对于平均膜厚为35%以上。

Description

有机导电膜
【技术领域】
本发明涉及耐久性优异的有机导电膜以及具有这样的有机导电膜的光学膜、包装材、透明电极膜和液晶显示盒。
【背景技术】
作为显示屏用途等中使用的透明导电膜(透明电极等)，已知有由ITO等无机系透明导电材料形成的导电膜。
但是，在使用ITO的透明导电膜的形成中，通常是使用大规模的真空装置利用溅射等方法来进行的，有制造成本增高的倾向。
另外，ITO含有作为稀有金属(所谓rare metal)的铟，人们担心其资源的枯竭。
因此，近年来，正积极尝试使用导电性聚合物作为ITO的代替材料。
对于作为有机导电材料的导电性聚合物，可通过基于辊涂机、印刷等湿法工艺的简便方法来进行其成膜，并且由于导电性聚合物为有机物，因而与无机系导电材料相比，其在资源丰富存在这一点上占优势地位。
在该领域中，已知业已可将导电性聚合物用于几乎各种用途中；但在使用导电性聚合物进行成膜的情况下，其膜厚一般是均匀的。另一方面，与由无机系导电材料形成的导电膜相比，使用导电性聚合物形成的有机导电膜有耐热性、耐候性低、耐久性差这样的课题。例如，作为导电性聚合物广泛已知的是聚噻吩系导电性聚合物(例如PEDOT／PSS)，但已知其导电性随时间推移而降低，有人认为其劣化机制乃空气中的氧造成的氧化反应(例如非专利文献1)。
另外，本发明人也认识到，在使用聚噻吩系导电性聚合物形成均匀的膜的情况下，其导电性缓慢地丧失，不耐长期使用。
【现有技术文献】
【非专利文献】
非专利文献1：工藤康夫编著、Electronic Journal Archives No.118、电子专刊(電子ジャーナル)、2011年、133页
【发明内容】
【发明所要解决的课题】
本发明的目的在于解决上述课题，提供耐久性优异的有机导电膜以及具备这样的有机导电膜的光学膜、包装材、透明电极膜和液晶显示盒。
【解决课题的手段】
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过使有机导电膜的单面的最大高度(Rz)相对于平均膜厚为35%以上，可显著提高有机导电膜的耐久性，从而完成了本发明。
即，本发明的有机导电膜为使用至少含有导电性聚合物的导电性组合物形成的有机导电膜，该有机导电膜的特征在于，其单面的最大高度(Rz)相对于平均膜厚为35%以上。
在本发明的有机导电膜中，上述导电性聚合物优选为聚噻吩系导电性聚合物。
并且，上述聚噻吩系导电性聚合物优选为具有下述式(I)的重复结构的聚(3,4-二烷氧基噻吩)或聚(3,4-亚烷基二氧噻吩)与掺杂剂的复合物(複合体)：
【化1】
(式中，R1和R2相互独立地表示氢原子或C1-4烷基、或者一起表示具有或不具有取代基的C1-4亚烷基)。
本发明的光学膜的特征在于，其具有本发明的有机导电膜。
本发明的包装材的特征在于，其具有本发明的有机导电膜。
本发明的透明电极膜的特征在于，其具有本发明的有机导电膜。
本发明的液晶显示盒的特征在于，其具有本发明的有机导电膜。
【发明的效果】
本发明的有机导电膜中，由于其单面的最大高度(Rz)相对于平均膜厚为35%以上，因而耐久性极为优异。
并且，具备这样的有机导电膜的光学膜、包装材、透明电极膜和液晶显示盒也分别具有优异的耐久性。
【附图说明】
图1(a)为示意性示出本发明的有机导电膜的一例的截面图，图1(b)～图1(d)为示出了图1(a)所示的有机导电膜的劣化的经时变化的示意图。
图2(a)为示意性示出了现有的有机导电膜的一例的截面图，图2(b)～图2(d)为示出了图2(a)所示的有机导电膜的劣化的经时变化的示意图。
【符号说明】
11、21基材
12a、22a有机导电膜
12b、22b劣化部分
【具体实施方式】
首先对本发明的有机导电膜进行说明。
本发明的有机导电膜为使用至少含有导电性聚合物的导电性组合物形成的有机导电膜，该有机导电膜的特征在于，其单面的最大高度(Rz)相对于平均膜厚为35%以上。
此处，最大高度(Rz)为以JIS B0601-2001为基准进行测定的值。
另外，所谓平均膜厚为将有机导电膜近似为其表面平滑的膜时的厚度平均值，其为通过对均匀涂布导电性组合物并进行干燥的情况下的膜厚进行计算而求得的值。
例如，在以9μm的膜厚涂布固体成分为1%的导电性组合物并进行干燥的情况下，有机导电膜的平均膜厚为90nm。
上述有机导电膜由于其单面的最大高度(Rz)相对于平均膜厚为35%以上，因而耐久性极为优异。
下面，参照附图对于其理由进行说明。
图1(a)为示意性示出本发明的有机导电膜的一例的截面图，图1(b)～图1(d)为示出了图1(a)所示的有机导电膜的劣化的经时变化的示意图。
图2(a)为示意性示出了现有的有机导电膜的一例的截面图，图2(b)～图2(d)为示出了图2(a)所示的有机导电膜的劣化的经时变化的示意图。
一般来说，对于由含有导电性聚合物的导电性组合物形成的有机导电膜来说，通过与光或空气中的氧接触，导电性聚合物的化学结构发生变化或发生脱掺杂，从而导电性发生降低，这是众所周知的。
例如，对于作为导电性聚合物的代表例而广为人知的PEDOT／PSS，有人认为其劣化机制之一乃空气中的氧造成的氧化反应(非专利文献1)。
因而，对于由含有这样的导电性聚合物的导电性组合物形成的有机导电膜来说，可预计其从与空气接触的膜的表面开始劣化，劣化向膜的内部发展。
据认为，该劣化是通过劣化触发因素(trigger)——氧向膜中的渗透、扩散这一过程而进行的。但是，由于该劣化反应为固体中的反应，因而据推测，反应呈扩散控速(拡散律速)，其结果，可预计其膜越厚则至膜完全劣化为止的时间越长。
另外，如图2(a)所示，使用含有导电性聚合物的导电性组合物而形成的有机导电膜通常为厚度均匀的有机导电膜22a(另外，图2中，21为基材)。
另外，由于有机导电膜22a的劣化通过上述过程进行，因而劣化部分22b以均匀厚度增加(劣化在厚度方向均匀进行)(参照图2(b)～图2(d))。因此，至膜整体发生劣化为止的时间变短。
另一方面，本发明的有机导电膜中，其单面的最大高度(Rz)相对于平均膜厚为35%以上，如图1(a)所示，有机导电膜12a在其表面具有凹凸。因此，有机导电膜12a中，尽管其膜中的较薄部分快速劣化，但膜中存在大量的较厚部位，至该厚膜部分完全劣化为止所需要的时间长于涂布相同量的导电性组合物而形成的有机导电膜。
即，本发明的有机导电膜中，与涂布相同量的导电性组合物而形成的有机导电膜相比，其不易劣化(残留有未发生劣化的部分)，因而，结果膜整体的劣化速度变慢。另外，图1中，11为基材、12b为劣化部分。
在上述有机导电膜中，上述最大高度(Rz)相对于平均膜厚为35%以上。其原因在于，在最大高度小于35%的情况下，有机导电膜的耐久性(膜耐久性)显著变差。
从膜耐久性的方面出发，上述最大高度(Rz)相对于平均膜厚优选为50%以上、更优选为100%以上、进一步优选为200%以上、最优选为250%以上。
另外，上述最大高度(Rz)相对于平均膜厚优选为600%以下。
其原因在于，若最大高度超过600%，则表面上的光的乱反射显著，光学特性变差。另外，从光学特性的方面出发，最大高度(Rz)相对于平均膜厚更优选为500%以下、最优选为450%以下。
另外，对于上述有机导电膜来说，在2处以上的位置对上述最大高度(Rz)进行测定的情况下，特别优选至少1处位置的最大高度(Rz)为250%以上。这是由于可确实地确保优异的耐久性。
上述有机导电膜的平均膜厚优选为60nm以上、更优选为60nm～400nm、进一步优选为60nm～300nm、特别优选为80nm～200nm。
这是由于，上述平均膜厚小于60nm的情况下，有机导电膜的特性、例如膜硬度或耐化学药品性倾向于变差；另一方面，若超过400nm，则光学特性倾向于变差。
上述有机导电膜由于含有导电性聚合物而具有导电性，其表面电阻率(SR)优选为102～1011Ω/□。这是由于，若为该范围，则例如作为抗静电层或透明电极所要求的特性可得以充分满足。
这样的有机导电膜使用导电性组合物来形成。
接下来，依次对上述导电性组合物的各成分进行说明。
1.导电性聚合物
上述导电性组合物含有导电性聚合物作为必要成分。
上述导电性聚合物为用于对所形成的有机导电膜赋予导电性(例如表面电阻率；下文记为SR)的复合物。
作为上述导电性聚合物，可以举出聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚乙炔、聚苯乙炔、聚萘、它们的衍生物、以及它们与掺杂剂的复合物等。
它们之中，由聚噻吩与掺杂剂的配合物形成的聚噻吩系导电性聚合物是适当的，作为聚噻吩系导电性聚合物，聚(3,4-二烷氧基噻吩)或聚(3,4-亚烷基二氧噻吩)与掺杂剂的复合物是更为适当的。
作为上述聚(3,4-二烷氧基噻吩)或聚(3,4-亚烷基二氧噻吩)，优选为含有下述式(I)所示的重复结构单元的阳离子形态的聚噻吩。
【化2】
此处，R1和R2相互独立地表示氢原子或C1-4烷基、或者一起表示具有或不具有取代基的C1-4亚烷基。
作为上述C1-4烷基，可以举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。
并且，作为R1和R2一起形成的具有或不具有取代基的C1-4亚烷基，可以举出例如亚甲基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1-甲基-1,2-亚乙基、1-乙基-1,2-亚乙基、1-甲基-1,3-亚丙基、2-甲基-1,3-亚丙基等。优选为亚甲基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基，特别优选为1,2-亚乙基。作为具有上述亚烷基的聚噻吩，特别优选聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)。
对于由聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)与掺杂剂形成的复合物，除导电性和透明性外，化学稳定性也极为优异，使用该复合物作为导电性聚合物而形成的有机导电膜具有不依赖于湿度的极为稳定的导电性与极高的透明性。进一步地，由于含有该复合物作为导电性聚合物的导电性组合物可以在低温下以短时间形成覆膜，因而还具有大量生产所要求的极适于有机导电膜制造的生产率。
通过使构成上述聚噻吩系导电性聚合物的掺杂剂与上述聚噻吩形成离子对来形成复合物，其为可使聚噻吩稳定分散在水中的阴离子形态的聚合物。
作为这样的掺杂剂，可以举出：羧酸聚合物类(例如，聚丙烯酸、聚马来酸、聚甲基丙烯酸等)、磺酸聚合物类(例如，聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸、聚异戊二烯磺酸等)等。这些羧酸聚合物类和磺酸聚合物类还可以为乙烯基羧酸类和乙烯基磺酸类与其它可聚合的单体类(例如丙烯酸酯类、苯乙烯、乙烯基萘等芳香族乙烯基化合物)的共聚物。其中特别优选聚苯乙烯磺酸。
上述聚苯乙烯磺酸优选重均分子量大于20000、小于等于500000。更优选为40000～200000。若使用分子量为该范围外的聚苯乙烯磺酸，则聚噻吩系导电性聚合物相对于水的分散稳定性可能会降低。
另外，上述聚合物的重均分子量为利用凝胶渗透层析法(GPC)进行测定的值。测定中使用Waters社制造的ultrahydrogel 500柱。
上述聚噻吩系导电性聚合物可以通过使用氧化剂在水中进行氧化聚合来获得。该氧化聚合中使用两种氧化剂(第一氧化剂和第二氧化剂)。
作为适宜的第一氧化剂，可以举出例如，过二硫酸(ペルオキソ二硫酸)、过二硫酸钠、过二硫酸钾、过二硫酸铵、过氧化氢、高锰酸钾、重铬酸钾、过硼酸碱金属盐、铜盐等。这些第一氧化剂中，过二硫酸钠、过二硫酸钾、过二硫酸铵以及过二硫酸是最适宜的。
上述第一氧化剂的用量相对于所使用的噻吩类单体优选为1.5mol当量～3.0mol当量、更优选为2.0mol当量～2.6mol当量。
上述第二氧化剂优选例如以催化剂量添加金属离子(例如铁、钴、镍、钼、钒离子)。其中，铁离子是最有效的。
上述金属离子的添加量相对于所使用的噻吩类单体优选为0.005mol当量～0.1mol当量、更优选为0.01mol当量～0.05mol当量。
在上述氧化聚合中使用水作为反应溶剂。除了水之外，也可以添加甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇等醇或丙酮、乙腈等水溶性溶剂。
通过这样的氧化聚合得到导电性聚合物的水分散体。
上述导电性聚合物的含量并无限定，相对于导电性组合物的固体成分，以固体成分计，优选含有1重量%～10重量%。更优选为3重量%～6重量%。若少于1重量%，则难以表现出导电性；若多于10重量%，则通过与其它成分的混合会发生沉淀，导电性组合物的贮存期可能会变短。
上述导电性组合物中，除了上述导电性聚合物之外，也可以根据需要含有以下各成分。
2.粘结剂成分
本发明的导电性组合物可以含有粘结剂成分。
上述粘结剂成分有助于使用上述导电性组合物在基材上形成膜。
作为上述粘结剂成分，可以举出例如：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚醚改性硅氧烷等硅烷偶联剂；烷氧基硅烷低聚物、聚酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚氨酯、聚乙酸乙烯酯、聚偏二氯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺等均聚物；将苯乙烯、偏二氯乙烯、氯化乙烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯等单体进行共聚而得到的共聚物等树脂粘结剂。这些成分可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
另外，将本发明的导电性组合物涂布在玻璃基材上的情况下，作为上述粘结剂成分，优选至少含有烷氧基硅烷低聚物。在含有烷氧基硅烷低聚物的情况下，导电性聚合物可分散性良好地进入到其致密结构的内部，因而可得到硬度和耐化学药品性优异、同时具有高导电性的有机导电膜。
作为上述烷氧基硅烷低聚物，例如可以举出下述式(II)所示的物质。
【化3】
式中，R1和R2相同或不同，表示碳原子数为1～4的烷基。R3和R4相同或不同，表示H(氢原子)、羟基或碳原子数为1～4的烷氧基。其中，2个以上的R3和R4中的至少1个为烷氧基。
n表示2～20的整数，更优选表示2～14的整数。
作为碳原子数为1～4的烷基，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。
作为碳原子数为1～4的烷氧基，可以举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等。
本发明中使用的烷氧基硅烷低聚物可以仅含有一种上述通式(II)所表示的化合物，也可以为两种以上的混合物。
并且，通过使用在分子内预先具有硅氧烷键的烷氧基硅烷低聚物作为上述粘结剂成分，与不具有硅氧烷键的烷氧基硅烷单体或环氧硅烷等比较，易于在导电性膜内形成更为致密的结构。
成膜温度越为低温，该效果越显著。
另外，在使用烷氧基硅烷聚合物(缩合数n大于烷氧基硅烷低聚物的聚合物)作为粘结剂成分的情况下，由于立体排斥增大，因而反应性差，难以形成致密的结构，可推测结果使膜硬度变弱。分子量越大，该倾向越显著。
上述烷氧基硅烷低聚物为烷氧基硅烷单体彼此缩合而形成的高分子量化的烷氧基硅烷，并且其指的是在1分子内具有1个以上硅氧烷键(Si-O-Si)的低聚物。
上述低聚物的重均分子量没有特别限定，优选大于152、小于等于4000。更优选为500～1500左右。
另外，上述低聚物的重均分子量为通过凝胶渗透层析法(GPC)而测定出的值。测定中使用Waters社制造的ultrahydrogel500柱。
相对于上述导电性组合物所含有的全部粘结剂成分，烷氧基硅烷低聚物的混合量优选为97重量%～100重量%。若为97重量%以上，则通过烷氧基硅烷低聚物的配合可使膜的致密性达到充分的程度，能够形成显示出较高的膜硬度和优异的耐化学药品性的导电膜。更优选为98.5重量%以上。
相对于上述导电性聚合物100重量份，上述粘结剂成分的总混合量优选为150重量份～10000重量份。若为150重量份以上，则粘结剂成分的使用比例充分，可对所形成的有机导电膜赋予良好的硬度。若为10000重量份以下，则导电性聚合物的含量充分，因而能够形成具有高导电性的有机导电膜。该混合量更优选为300重量份～7000重量份。
3.导电性增加剂
本发明的导电性组合物还可以含有导电性增加剂。
上述导电性增加剂可以进一步增加所形成的有机导电膜的导电性。
作为上述导电性增加剂，可以举出例如：N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮等酰胺化合物；乙二醇、二甘醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、邻苯二酚、环己二醇、环己烷二甲醇、甘油、二乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚等含羟基化合物；异佛尔酮、碳酸亚丙酯、环己酮、乙酰丙酮、乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、邻乙酸甲酯、邻甲酸乙酯等含有羰基的化合物；二甲基亚砜等含有磺基的化合物等。它们可以单独使用，也可以2种以上合用。
这些之中，从涂布液的贮存期或低温下的挥发性、所形成的有机导电膜的导电性、与基材的密合性等方面出发，优选酰胺化合物、特别优选N-甲基吡咯烷酮与N-甲基甲酰胺。
另外，上述导电性增加剂的含量没有特别限制，优选在上述导电性组合物中以0.1重量%～60重量%的量含有。
4.溶剂或分散介质
作为上述溶剂或分散介质，只要可溶解或分散导电性组合物中所含有的各成分就没有特别限制，可以举出例如水、有机溶剂、它们的混合物等。
另外，本发明中，在导电性组合物所含有的除溶剂或分散介质以外的各成分溶解了的情况下，称为溶剂；在构成导电性组合物的至少1种成分均匀分散了的情况下，称为分散介质。
上述导电性组合物中，在该导电性组合物含有上述烷氧基硅烷低聚物的情况下，由于有时烷氧基硅烷低聚物不溶解于水中，因而可使用水与有机溶剂的混合物作为溶剂或分散介质。进一步地，在使用水与有机溶剂的混合物的情况下，作为有机溶剂，优选含有至少一种与水混合的有机溶剂，只要含有与水混合的有机溶剂，也可以进一步含有与水不混合的(疏水性的)有机溶剂。有时，作为溶剂或分散介质，通过使用沸点低的醇系有机溶剂与水的混合物，可提高挥发性，在干燥·热固化时有利。另外，在使用树脂基材的情况下，醇系有机溶剂也可有助于提高流平性。
4-1.有机溶剂
作为上述有机溶剂，可以举出可使难以溶解于水中的烷氧基硅烷低聚物等成分均匀溶解或分散的溶剂。
作为与水混合的有机溶剂，可以举出例如：甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇等醇类；乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇等乙二醇类；乙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚等二醇醚类；乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁醚乙酸酯等二醇醚乙酸酯类；丙二醇、一缩二丙二醇、三丙二醇等丙二醇类；丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、丙二醇二甲醚、一缩二丙二醇二甲醚、丙二醇二***、一缩二丙二醇二***等丙二醇醚类；丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单乙基醚乙酸酯等丙二醇醚乙酸酯类；四氢呋喃、丙酮、乙腈；以及它们的混合物等。
另外，作为疏水性的有机溶剂，可以举出例如：乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯等酯类；二异丙醚、二异丁醚等醚类；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；己烷、辛烷、石油醚等脂肪族烃类；甲苯、二甲苯等的芳香族烃类；以及它们的混合物等。
这些有机溶剂可以单独使用，也可以两种以上合用。
上述导电性组合物为水系组合物的情况下，相对于水100重量份，上述有机溶剂的含量优选为20重量份以上。若小于20重量份，则烷氧基硅烷低聚物等疏水性成分不会均匀溶解或分散，可能不会表现出覆膜外观或者与基材的密合性、剥离力等性能。另外，上述导电性组合物为溶剂系组合物的情况下，上述溶剂的含量并无限制。
另外，在本发明中，在导电性组合物含有水的情况下，将该组合物称为水系组合物；在导电性组合物不含有水的情况下，将该组合物称为溶剂系组合物。
4-2.水
作为上述水系导电性组合物中所用的水，可以举出例如蒸馏水、离子交换水和离子交换蒸馏水等。另外，上述水中还包括导电性聚合物的水分散体和其它成分中所含有的水分。
上述水的含量优选在导电性组合物中为1重量%以上。
上述导电性组合物为水系组合物的情况下，导电性组合物的pH优选为1～14的范围，若考虑低温下的固化性或覆膜的导电性，则其更优选为1～7、特别优选为1.5～4。导电性组合物的pH可利用碱等pH调节剂进行调整。
作为上述pH调节剂，可以举出例如氨、乙醇胺、异丙醇胺等烷醇胺类等。
此处，由于碱与酸形成盐，因而其作用于固化催化剂，从而会降低固化催化剂对烷氧基硅烷低聚物的固化促进效果；导电性组合物的pH越高，则低温下的固化性越降低，越可抑制烷氧基硅烷低聚物在溶液中的自交联，因而可能溶液的稳定性或导电性组合物的贮存期变好；考虑该情况，可适宜确定pH调节剂的添加量。另外，上述pH调节剂为本发明的导电性组合物中的任意成分。
5.其他添加剂
本发明的导电性组合物中还可以进一步含有其它添加剂。
作为其它添加剂，可以举出例如流平剂、微粒分散体、硅烷偶联剂、增稠剂等。
5-1.流平剂
上述流平剂为用于将导电性组合物均匀涂布在基材上的物质，上述流平剂可提高导电性组合物在基材上的濡湿性，均匀形成有机导电膜。
作为上述流平剂，可以举出例如含氟化合物或硅酮化合物、丙烯酸系化合物等。
作为含氟化合物流平剂，可以举出例如全氟链烷烃、全氟烷基羧酸、全氟烷基环氧乙烷加成物等。
作为硅酮化合物流平剂，可以举出例如聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚醚酯改性聚二甲基硅氧烷、含羟基的聚醚改性聚二甲基硅氧烷、含丙烯酰基的聚醚改性聚二甲基硅氧烷、含丙烯酰基的聚酯改性聚二甲基硅氧烷、全氟聚醚改性聚二甲基硅氧烷、全氟聚酯改性聚二甲基硅氧烷、硅酮改性丙烯酸类化合物等。
另外，作为丙烯酸系化合物流平剂，可以举出其均聚体或共聚物等。
这些物质可以单独使用，也可以合用两种以上。
上述流平剂的含量没有特别限定，相对于导电性组合物的固体成分，以固体成分计，其含量上限优选为5重量%～25重量%、更优选为7重量%～15重量%。
上述含量若超过25重量%，则有机导电膜的交联密度降低，结果，与基材的密合性或剥离力可能会降低。反之，若上述流平剂的含量小于5重量%，则覆膜外观不会得到改善。
使用含有这样构成的导电性组合物形成本发明的有机导电膜，如上所述，本发明的有机导电膜的上述最大高度(Rz)为平均膜厚的35%以上；上述有机导电膜的表面状态(最大高度(Rz))可利用各种方法进行控制，例如可通过导电性组合物的组成或后述的有机导电膜的形成方法进行控制。
更具体地说，例如，在通过喷涂来形成有机导电膜的情况下，可通过控制喷雾吐出量、液压、单位面积的涂布量、喷雾的移动速度等来控制上述有机导电膜的表面状态(最大高度(Rz))。
接下来，对本发明有机导电膜的制造方法进行说明。
上述有机导电膜为使用上述导电性组合物而形成的覆膜，其通过将上述导电性组合物涂布于基材、进行干燥·热固化来形成。
作为上述导电性组合物的涂布方法没有特别限制，可以使用公知的方法，例如可使用旋转涂布、照相凹版涂布、棒涂、浸渍涂布法、帘幕涂布、口模涂布(ダイコーティング)、喷涂等。并且也可以应用丝网印刷、喷雾印刷、喷墨印刷、凸版印刷、凹版印刷、平版印刷等印刷法。此时，只要适宜设定涂布条件以使所形成的有机导电膜的表面状态(最大高度(Rz))处于上述范围即可。
作为上述导电性组合物的涂布方法，优选喷涂。
上述喷涂例如可使用TAMIYA社制造的Badger气刷(badger air brush)或GSICreos社制造的PRO-SPRAY MK-2等装置来进行，可利用上述装置在玻璃板等基板上进行喷雾涂布。此时，可以基于该领域的技术常识适当设定均匀分散液浓度、吐出量、液压等参数来对涂布量进行调整，从而可形成具有所期望的表面状态(最大高度(Rz))和膜厚的有机导电膜。
另外，在涂布上述导电性组合物时，可制备预先利用醇等对上述导电性组合物进行稀释而成的涂布液，进行该涂布液的涂布。
上述导电性组合物涂膜的干燥·热固化中使用通常的通风干燥机、热风干燥机、红外线干燥机等干燥机等。这些之中，若使用具有加热手段的干燥机(热风干燥机、红外线干燥机等)，则可同时进行干燥和加热。作为加热手段，除上述干燥机外，也可以使用具备加热功能的加热·加压辊、压力机等。
此处，干燥·热固化的条件优选在150℃以下(60℃～130℃)的温度进行30分钟以下，更优选在120℃以下(80℃～100℃)的温度进行15分钟以下。上述导电性组合物可在上述条件下充分形成有机导电膜，但上述条件为该技术领域中的较低温短时间的条件。因此，在使用上述导电性组合物形成上述有机导电膜的情况下，生产性也优异。
需要说明的是，在该条件下固化不充分等的情况下，根据需要，可在辊涂后在卷片(口一ルフイル厶)的状态下利用25℃～60℃的干燥机或保存库(保管庫)进行1小时～数周的后固化。
上述导电性组合物的制备方法没有特别限制，可利用机械搅拌器或磁力搅拌器等搅拌机对各成分一边进行搅拌一边进行混合来制备。此处，上述搅拌优选持续约1分钟～60分钟。
本发明的有机导电膜可适合作为光学膜、包装材、透明电极膜、液晶显示盒等的构成部件使用，具备本发明的有机导电膜的光学膜、包装材、透明电极膜和液晶显示盒的耐久性优异。
作为上述光学膜，可以举出例如在透明树脂膜上形成上述有机导电膜而成的光学膜。这种情况下，使用透明树脂膜作为图1(a)所示的基材11，在其单面层积有机导电膜12a。
作为上述包装材，可以举出例如在膜的单面形成上述有机导电膜的包装材。
作为上述透明电极膜，可以举出例如在透明基材上以任意图案形成上述有机导电膜的透明电极膜。
作为上述液晶显示盒，可以举出例如在封入有液晶的玻璃基板的单面或双面、或者在封入液晶前的玻璃基板的单面或双面形成了上述有机导电膜的单元。
上述各光学膜、上述包装材、上述透明电极膜以及上述液晶显示盒也是本发明之一。
【实施例】
下面举出实施例来说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
(实施例1)
使用含有导电性聚合物的水分散液Clevios PH500(Heraeus社制造)100重量份(其中含有1.1重量份导电性聚合物)、烷氧基硅烷低聚物MS-51(三菱化学社制造)24重量份、N-甲基甲酰胺(Nacalai Tesque社制造、试剂)19重量份、乙醇(Nacalai Tesque社制造、试剂)514重量份、离子交换水48重量份，制备均匀分散液。
接下来，将上述分散液利用下述方法涂布于玻璃板，利用烘箱在130℃加热30分钟，成膜为100mm×100mm的有机导电膜，制作13个该有机导电膜(实施例1-1～实施例1-13)，以供评价。另外，根据涂布量与均匀分散液浓度的关系调整涂布量，以使平均膜厚为80nm(实施例1-1、2、4、5、7～13)、120nm(实施例1-3)、或60nm(实施例1-6)。
(涂布方法)
使用YAMIYA社制造的Badger气刷，对均匀分散液浓度、吐出量和液压进行调整，以将涂布量调整至平均膜厚为80nm、120nm或60nm。
(有机导电膜的形状评价)
利用下述方法，分别对各有机导电膜的各自10处位置进行最大高度(Rz)的最大值(MAX)、最小值(MIN)和平均值(average)的计算，进一步计算出上述最大值和最小值相对于平均膜厚(80nm、120nm或60nm)的比例(%)。结果列于表1。
对于上述最大高度(Rz)，使用触针式表面形状测定器DEKTAK 6M(Veeco社制造)，在测定模式为3000μm、30秒、10mg的条件，对表面进行测定。
【表1】 单位(nm)
*平均膜厚通过利用涂布膜厚与固体成分量进行计算来算出。
(比较例1)
将利用与实施例1相同的方法制作的均匀分散液按下述方法涂布至玻璃板，利用热风干燥机于130℃进行30分钟加热，成膜为100mm×100mm的有机导电膜，制作6个该有机导电膜(比较例1-1～比较例1-6)，以供评价。另外，根据涂布量与均匀分散液浓度的关系，调整涂布量，以使平均膜厚为80nm。
(涂布方法)
使用No.4的绕线棒(湿膜厚9μm)，均匀施力，以均匀速度进行涂布。
(有机导电膜的形状评价)
利用下述方法，分别对各有机导电膜的10处位置计算最大高度(Rz)的最大值(MAX)、最小值(MIN)和平均值(average)，进一步计算出上述最大值和最小值相对于平均膜厚(80nm)的比例(%)。结果列于表2。
上述最大高度(Rz)的测定方法与实施例1相同。
【表2】 单位(nm)
*平均膜厚通过利用涂布膜厚与固体成分量进行计算来算出。
(耐久性试验)
对于实施例1中制造的有机导电膜(实施例1-1～1-6、1-11～1-13)以及比较例1中制造的有机导电膜(比较例1-1～比较例1-6)，进行下述耐久性试验(1)和(2)的任意之一。
耐久性试验(1)：在85℃下保持1100小时
耐久性试验(2)：在65℃、90%湿度下保持850小时
具体地说，对于实施例1-1～1-3、1-11和1-12、以及比较例1-1～1-3中分别制作的有机导电膜进行耐久性试验(1)，在试验前后利用下述方法测定表面电阻率/SR(g/□)，计算出耐久性试验前后表面电阻率/SR(Ω/□)的上升倍数。结果列于表3。
另外，对于实施例1-4～1-6和1-13以及比较例1-4～1-6中分别制作的有机导电膜，进行耐久性试验(2)，在试验前后利用下述方法测定表面电阻率/SR(Ω/□)，计算出耐久性试验前后表面电阻率/SR(Ω/□)的上升倍数。结果列于表4。
对于上表面电阻率/SR(Ω/□)，基于JIS K 7194，使用三菱化学社制造的高电阻率仪UP(MCP-HT450型、商品名)的UA探针，施加10V电压，进行测定。
【表3】
85℃/耐热性试验 (单位：Ω/□)
【表4】
65℃、90%湿度/耐湿热性试验 (单位：Ω/□)
样品 实施例1-4 实施例1-5 实施例1-6 实施例1-13 比较例1-4 比较例1-5 比较例1-6
0小时 2.2×104 1.7×104 3.3×104 3.9×104 1.1×104 1.2×104 1.1×104
850小时 5.1×104 5.0×104 4.8×105 8.4×105 6.1×106 4.7×106 7.7×106
上升倍数 2 3 15 22 555 392 694
由表3和4的结果可以明确，本发明有机导电膜的耐久性优异。
另外，还对实施例1-7～1-10进行了耐久性试验(1)，同样可明确其耐久性优异。
【工业实用性】
本发明的有机导电膜为耐久性优异的导电性覆膜，其适于作为抗静电膜或透明电极等，可适当地在光学膜或包装材、透明电极膜、液晶显示盒等中进行使用。

Claims (7)

1.一种有机导电膜，其为使用至少含有导电性聚合物的导电性组合物而形成的有机导电膜，该有机导电膜的特征在于，其单面的最大高度Rz相对于平均膜厚为50％以上，平均膜厚为60nm～400nm，所述导电性组合物包含1重量％以上的水。
2.如权利要求1所述的有机导电膜，其中，所述导电性聚合物为聚噻吩系导电性聚合物。
3.如权利要求2所述的有机导电膜，其中，所述聚噻吩系导电性聚合物为掺杂剂与具有下述式(I)的重复结构的聚(3,4-二烷氧基噻吩)或聚(3,4-亚烷基二氧噻吩)的复合物；
【化1】
式中，R1和R2相互独立地表示氢原子或C1-4烷基、或者一起表示具有或不具有取代基的C1-4亚烷基。
4.一种光学膜，该光学膜的特征在于，其具有权利要求1～3任一项所述的有机导电膜。
5.一种包装材，该包装材的特征在于，其具有权利要求1～3任一项所述的有机导电膜。
6.一种透明电极膜，该透明电极膜的特征在于，其具有权利要求1～3任一项所述的有机导电膜。
7.一种液晶显示盒，该液晶显示盒的特征在于，其具有权利要求1～3任一项所述的有机导电膜。
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