JP2017538025A - 硬化性部分フッ素化ポリマー組成物 - Google Patents

硬化性部分フッ素化ポリマー組成物 Download PDF

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Abstract

本明細書には、硬化性部分フッ素化ポリマー組成物と、その方法とが記載される。かかる組成物は、
（ｉ）部分フッ素化された非晶性フルオロポリマーであって、部分フッ素化された非晶性フルオロポリマー鎖は、炭素−炭素二重結合を含む、又は部分フッ素化された非晶性フルオロポリマーの主鎖に沿って炭素−炭素二重結合を形成し得る、部分フッ素化された非晶性フルオロポリマー；
（ｉｉ）部分フッ素化された非晶性フルオロポリマー１００部当たり１〜１０部の硬化剤であって、式ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３−Ｌ−Ｍ［式中、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３は、独立して、Ｈ、Ｃｌ、及びＦから選択され、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３のうちの少なくとも１つはＨであり；Ｌは、結合又は連結基であり、Ｍは、求核基である］の硬化剤；
（ｉｉｉ）酸受容体；及び
（ｉｖ）有機オニウム化合物、を含む。

Description

部分フッ素化された非晶性フルオロポリマーを、少なくとも１個のオレフィン系水素を有する末端オレフィンと求核基とを含む硬化剤と共に含む、組成物の硬化を開示する。
部分フッ素化された非晶性フルオロポリマーの新規硬化システムを特定することが望まれている。
一態様では、硬化性部分フッ素化ポリマーが開示され、かかるポリマーは、
（ｉ）部分フッ素化された非晶性フルオロポリマーであって、部分フッ素化された非晶性フルオロポリマーは、炭素−炭素二重結合を含む、又は部分フッ素化された非晶性フルオロポリマー鎖に沿って炭素−炭素二重結合を形成することのできる、部分フッ素化された非晶性フルオロポリマー；
（ｉｉ）部分フッ素化された非晶性フルオロポリマー１００部当たり１〜１０ミリモルの硬化剤であって、式ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３−Ｌ−Ｍ［式中、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３は、独立して、Ｈ、Ｃｌ、及びＦから選択され、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３のうちの少なくとも１つはＨであり；Ｌは、結合又は連結基であり；及びＭは、求核基である］の硬化剤；
（ｉｉｉ）酸受容体（acid acceptor）；及び
（ｉｖ）有機オニウム化合物、を含む。
別の態様では、上記の組成物の硬化物を含む物品が開示される。
更に別の態様では、上記に開示した硬化性部分フッ素化ポリマー組成物を硬化させることを含む、部分フッ素化されたエラストマーの製造方法が開示される。
上記の概要は、各実施形態を記載することを意図したものではない。本発明の１つ以上の実施形態の詳細はまた、以下の説明に記載される。その他の特徴、目的、及び利点は、発明の詳細な説明及び特許請求の範囲から明らかとなろう。
本明細書で使用する場合、用語
「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は互換可能に使用され、１又はそれよりも多くを意味する。
「及び／又は」は、表記される場合のいずれか又は両方が生じ得ること、例えば、Ａ及び／又はＢは、（Ａ及びＢ）、及び（Ａ又はＢ）を含むことを示すために使用される。
「主鎖」は、ポリマーの主要部となる連続鎖を指す。
「架橋」は、２つの予め形成されたポリマー鎖を、化学結合又は化学基を用いて連結することを指す。
「硬化部位」は、架橋に関与し得る官能基を指す。
「共重合」は、モノマーが一緒に重合されてポリマー主鎖を形成することを指す。
同様にして、本明細書において、端点による範囲の引用は、範囲内に包含される全ての数を含む（例えば、１〜１０は、１．４、１．９、２．３３、５．７５、９．９８などを含む）。
また、本明細書において、「少なくとも１つの」の説明は、１及びそれより大きい全ての数（例えば、少なくとも２つ、少なくとも４つ、少なくとも６つ、少なくとも８つ、少なくとも１０、少なくとも２５、少なくとも５０、少なくとも１００など）を含む。
本開示では、本明細書に開示されるものなどの部分フッ素化された非晶性フルオロポリマーを、少なくとも１個のオレフィン系水素と共に酸受容体を備える末端オレフィンとオニウム化合物とを含む硬化剤により硬化できることが判明している。
フルオロポリマー
本開示の非晶性フルオロポリマーは、部分フッ素化されたポリマーである。本明細書で開示するとき、非晶性の部分フッ素化ポリマーは、ポリマー主鎖上に少なくとも１つの炭素−水素結合及び少なくとも１つの炭素−フッ素結合を含むポリマーである。一実施形態では、非晶性の部分フッ素化ポリマーは高度にフッ素化されており、ポリマー主鎖の少なくとも６０、７０、８０、又は更には９０％はＣ−Ｆ結合を含む。
本開示の非晶性フルオロポリマーは、炭素−炭素二重結合も含み、及び／又はポリマー鎖に沿って炭素−炭素二重結合を形成し得る。一実施形態では、部分フッ素化された非晶性フルオロポリマーは、部分フッ素化された非晶性フルオロポリマーの主鎖に沿って炭素−炭素二重結合を含み、又は部分フッ素化された非晶性フルオロポリマーの主鎖に沿って炭素−炭素二重結合を形成し得る。別の実施形態では、部分フッ素化された非晶性フルオロポリマーは、炭素−炭素二重結合を含み、又は部分フッ素化された非晶性フルオロポリマー主鎖ではなくペンダント基において炭素−炭素二重結合を形成し得る。
炭素−炭素二重結合を形成できるフルオロポリマーは、二重結合を形成可能なユニットを含有しているフルオロポリマーを意味する。このようなユニットとしては、例えば、第１の炭素に水素が結合しており、第２の炭素に脱離基が結合している、ポリマー主鎖又はペンダント側鎖に沿った２つの隣接する炭素が挙げられる。除去反応中（例えば、熱反応、及び／又は酸若しくは塩基を使用）、脱離基及び水素の脱離により、２個の炭素原子間に二重結合が形成される。代表的な脱離基としては、ハロゲン化物、アルコキシド、水酸化物、トシレート、メシレート、アミン、アンモニウム、スルフィド、スルホニウム、スルホキシド、スルホン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。同様にして、両方の臭素原子又は両方のヨウ素原子が結合しており、Ｂｒ２又はＩ２の脱離を生じる、隣接する炭素原子を含むフルオロポリマーが想到される。
非晶性フルオロポリマーは、十分な硬化が生じるよう、これらの基（炭素−炭素二重結合又は二重結合を形成可能な基）を複数含む。概して、複数とは、少なくとも０．１、０．５、１、２、又は更には５ｍｏｌ％、最大で７、１０、１５、又は更には２０ｍｏｌ％（すなわち、ポリマー１ｍｏｌあたりのこれらの炭素−炭素二重結合のｍｏｌ数又はこれらの前駆体のｍｏｌ数）を意味する。
一実施形態では、非晶性の部分フッ素化ポリマーは、フッ化ビニリデンなどの少なくとも１個の水素含有モノマーから誘導される。
一実施形態では、非晶性フルオロポリマーは、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の隣接する共重合ユニット；酸性水素原子をトリフルオロエチレンなどのポリマー主鎖に送達し得る、ＶＤＦ（又はテトラフルオロエチレン）及びフッ素化コモノマーの共重合ユニット；フッ化ビニル；３，３，３−トリフルオロプロペン−１；ペンタフルオロプロペン（例えば、２−ヒドロペンタフルオロプロピレン及び１−ヒドロペンタフルオロプロピレン）；２，３，３，３−テトラフルオロプロペン；及びこれらの組み合わせ、を含む。
いくつかの実施形態では、本明細書に開示する硬化剤を使用して非晶性フルオロポリマーを硬化させることができるのであれば、追加のモノマーを少量（例えば、１０、５、２、又は更には１重量％未満）添加してもよい。
一実施形態では、非晶性フルオロポリマーは、ペンタフルオロプロピレン（例えば、２−ヒドロペンタフルオロプロピレン）、プロピレン、エチレン、イソブチレン、及びこれらの組み合わせなどといった水素含有モノマーから付加的に誘導される。
一実施形態では、非晶性フルオロポリマーは、パーフルオロ化モノマーから付加誘導される。代表的なパーフルオロ化モノマーとしては、ヘキサフルオロプロペン；テトラフルオロエチレン；クロロトリフルオロエチレン；パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、例えば、パーフルオロメチルビニルエーテルなど、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ３、及びＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣ３Ｆ７、パーフルオロ（アルキルアリルエーテル）、例えば、パーフルオロメチルアリルエーテル、パーフルオロ（アルキルオキシアリルエーテル）、例えば、パーフルオロ−４，８−ジオキサ−１−ノネン（すなわち、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２）３ＯＣＦ３］、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
代表的な種類のポリマーとしては、（ｉ）フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、及びプロピレン；（ｉｉ）フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、エチレン、及びパーフルオロアルキルビニルエーテル、例えば、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）など；（ｉｉｉ）ヘキサフルオロプロピレンを備えたフッ化ビニリデン；（ｉｖ）ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、及びフッ化ビニリデン；（ｖ）ヘキサフルオロプロピレン及びフッ化ビニリデン、（ｖｉ）フッ化ビニリデン及びパーフルオロアルキルビニルエーテル；（ｖｉｉ）フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、及びパーフルオロアルキルビニルエーテル、（ｖｉｉｉ）フッ化ビニリデン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、ヒドロペンタフルオロエチレン、及び任意にテトラフルオロエチレン；（ｉｘ）テトラフルオロエチレン、プロピレン、及び３，３，３−トリフルオロプロペン；（ｘ）テトラフルオロエチレン、及びプロピレン；（ｘｉ）エチレン、テトラフルオロエチレン、及びパーフルオロアルキルビニルエーテル、及び任意に３，３，３−トリフルオロプロピレン；（ｘｉｉ）フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、及びパーフルオロアルキルアリルエーテル、（ｘｉｉｉ）フッ化ビニリデン及びパーフルオロアルキルアリルエーテル；（ｘｉｖ）エチレン、テトラフルオロエチレン、及びパーフルオロアルキルビニルエーテル、及び任意に３，３，３−トリフルオロプロピレン；（ｘｖ）フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、及びパーフルオロアルキルアリルエーテル、（ｘｖｉ）フッ化ビニリデン及びパーフルオロアルキルアリルエーテル；（ｘｖｉｉ）フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、及びパーフルオロアルキルオキシアリルエーテル、（ｘｖｉｉｉ）フッ化ビニリデン及びパーフルオロアルキルオキシアリルエーテル；（ｘｉｖ）フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、及びパーフルオロアルキルオキシアリルエーテル、（ｘｖ）フッ化ビニリデン及びパーフルオロアルキルオキシアリルエーテル；並びに（ｘｖｉ）これらの組み合わせ、から誘導された共重合単位を含むポリマーが挙げられる。
有利には、本開示の非晶性フルオロポリマーは、本明細書に開示される硬化剤を使用することにより、ペンダントの臭素硬化部位又はヨウ素硬化部位（cure site）を必要とせずに硬化できる。多くの場合、フルオロポリマー及び／又は鎖末端へと重合させるヨウ素及び臭素含有硬化部位モノマーは特に高価であり得る。しかしながら、一実施形態では、部分フッ素化された非晶性ポリマーは、例えば、フルオロポリマーの硬化を増強するために使用できるヨウ素硬化部位及び／又は臭素硬化部位を含む。
一実施形態では、部分フッ素化された非晶性ポリマーは、ペルオキシド硬化反応に関係し得る臭素及び／又はヨウ素含有硬化部位モノマーから更に誘導される。
このような臭素及び／又はヨウ素含有硬化部位モノマーは、
（ａ）式：
Ｚ−Ｒｆ−Ｏ−ＣＸ＝ＣＸ２
［式中、各Ｘは、同じであっても異なっていてもよく、Ｈ又はＦを表し、Ｚは、Ｂｒ又はＩであり、Ｒｆは、任意に塩素及び／又はエーテル酸素原子を含む、Ｃ１〜Ｃ１２の（パー）フルオロアルキレンである］を有するブロモ−又はヨード（パー）フルオロアルキル（パー）フルオロビニルエーテル、例えば、ＢｒＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＢｒＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＢｒＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦＢｒＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＩＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＩＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、及び同様物；
（ｂ）次式を有するものなどのブロモ−又はヨード−（パー）フルオロオレフィン：
Ｚ’−（Ｒｆ’）ｒ−ＣＸ＝ＣＸ２；
［式中、各Ｘは、独立して、Ｈ又はＦを表し、Ｚ’は、Ｂｒ又はＩであり、Ｒ’ｆは、任意に塩素原子を含有している、パーフルオロアルキレンＣ１〜Ｃ１２であり、ｒは、０又は１である］；例えば、ブロモトリフルオロエチレン、４−ブロモ−パーフルオロブテン−１など、あるいは、ブロモフルオロオレフィン、例えば、１−ブロモ−２，２−ジフルオロエチレン、及び４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１など；
（ｃ）非フッ素化ブロモ−オレフィン、例えば、ビニルブロミド及び４−ブロモ−１−ブテンなど、を含む。
一実施形態では、非晶性フルオロポリマーは、当該技術分野で知られる通り、臭素及び／又はヨウ素含有連鎖移動剤の存在下、例えば、式ＲｆＰＸ［式中、Ｐは、Ｂｒ又はＩであり、好ましくはＩであり、Ｒｆは、１〜１２個の炭素原子を有するＸ価アルキルラジカルであり、任意に、塩素原子も含有し得る］を有する連鎖移動剤などの存在下で重合される。典型的には、ｘは１又は２である。有用な連鎖移動剤としては、全フッ素化一ヨウ化アルキル、全フッ素化二ヨウ化アルキル、全フッ素化一臭化アルキル、全フッ素化二臭化アルキル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。具体例としては、ＣＦ２Ｂｒ２、Ｂｒ（ＣＦ２）２Ｂｒ、Ｂｒ（ＣＦ２）４Ｂｒ、ＣＦ２ＣｌＢｒ、ＣＦ３ＣＦＢｒＣＦ２Ｂｒ、Ｉ（ＣＦ２）ｎＩ［式中、ｎは、３〜１０の整数（例えば、Ｉ（ＣＦ２）４Ｉ）である］、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
一実施形態では、非晶性フルオロポリマーは、Ｉ又はＢｒを実質的に含まず、式中、非晶性フルオロポリマーが含むＩ又はＢｒは、全ポリマーに対し０．１、０．０５、０．０１、又は更には０．００５ｍｏｌ％未満である。
一実施形態では、本開示の非晶性フルオロポリマーはグラフト化されておらず、すなわち、ビニル、アリル、アクリレート、アミド、スルホン酸塩、ピリジン、カルボン酸エステル、カルボン酸塩、脂肪族又は芳香族トリエーテル又はトリエステルであるヒンダードシランを含むペンダント基は含まない。一実施形態では、非晶性フルオロポリマーは、モノフェノールグラフトを含まない。
硬化剤
本開示の硬化剤は、少なくとも１個のオレフィン系水素を有する少なくとも１個の末端オレフィンを含む化合物である。一実施形態では、本開示の硬化剤は、式Ｉにより表される：
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３−Ｌ−Ｍ（Ｉ）
式中、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３は、独立して、Ｈ、Ｃｌ、及びＦから選択され、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３のうちの少なくとも１つはＨであり；Ｌは、結合又は連結基であり；Ｍは、求核基である。
Ｌは、単結合又は連結基である。連結基は、鎖状に連結した（catenated）Ｏ、Ｓ、若しくはＮ原子（例えば、エーテル結合）であってよく、あるいは任意に鎖状に連結したヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ、又はＮ）を含む及び／又は任意に置換された二価有機基であってよい。二価有機基は、直鎖状、分岐状、又は環状であってよい。二価有機基は、芳香族又は脂肪族であってよい。二価有機基は、非フッ素化（フッ素原子を全く含まない）二価有機基、部分フッ素化された（少なくとも１つのＣ−Ｈ結合及び少なくとも１つのＣ−Ｆ結合を含む）二価有機基、又はパーフルオロ化（Ｃ−Ｈ結合を全く含まず、少なくとも１つのＣ−Ｆ結合を含む）二価有機基であってよい。
一実施形態では、二価有機基は、−（ＣＨ２）ｎ（Ｏ）ｍ−Ｐ−（Ｒｆ）ｐ−（Ｐ）ｑ−である［式中、ｎは、１〜１０の整数であり；ｍは、０又は１であり；Ｐは、芳香族、置換芳香族、及び（ＣＨ２）ｎ（式中、ｎは、１〜１０の整数である）のうちの少なくとも１つから選択され；Ｒｆは、（ＣＦ２）ｎ［式中、ｎは、１〜１０の整数である］、及びＣ（ＣＦ３）２のうちの少なくとも１つから選択され、Ｒｆは、環状又は脂肪族であってよく、及び／又は例えば、Ｏ、Ｓ、及びＮなどの鎖状に連結したヘテロ原子を少なくとも１つ含み；ｐは、０又は１であり；ｑは、０又は１である］。代表的な二価有機基としては、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４（ＯＣＨ３）−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２（ＣＦ２）４−ＣＨ２−及び−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＦ３）２−Ｃ６Ｈ４−、及び−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＦ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−ＣＨ２−が挙げられる。
Ｍは求核基であり、すなわち、占有されていない電子対を含む。代表的な求核基としては、アルコール（−ＯＨ）、アミン（−ＮＨ２、−ＮＨＲ、及び−ＮＲＲ’、式中、Ｒ及びＲ’は有機基である）、チオール（−ＳＨ）、及びカルボン酸（−ＣＯＯＨ）が挙げられる。
一実施形態では、硬化剤は、少なくとも１個の非フッ素化末端オレフィン基を含み、すなわちこのオレフィンはフッ素原子を何ら含まない。一実施形態では、硬化剤は、非芳香族末端オレフィン及び／又は非芳香族アルコールを含む。
代表的な硬化剤としては、
Figure 2017538025
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 及びこれらの組み合わせが挙げられ、式中、ｎは、独立して、整数１〜５０、１〜２０、１〜１０、又は更には２〜１０から選択され、Ｒｆはフッ素化アルキル基である。Ｒｆは、部分フッ素化又は全フッ素化され得る。一実施形態では、Ｒｆは、Ｏ、Ｓ、又はＮなどの連結されたヘテロ原子を含み得る。Ｒｆは、直鎖又は分岐鎖、飽和又は不飽和であってよい。一実施形態では、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ１２フッ素化アルキル基である（任意に、パーフルオロ化されている）。
硬化剤は、ダイレオメーターの稼働時のトルクの上昇などにより示される通り、非晶性フルオロポリマーを硬化させるのに実質的に十分な量で使用する必要がある。例えば、非晶性フルオロポリマー１００部当たり少なくとも１、１．５、２、２．５、３、又は更には４ミリモル以上で使用される。硬化剤の使用が少なすぎると、非晶性フルオロポリマーは硬化しない。例えば、非晶性フルオロポリマー１００部当たり２０、１５、１０、又は更には８ミリモル以下の硬化剤が使用される。硬化剤の使用が多すぎると、非晶性フルオロポリマーは脆性なものになる恐れがある。
一実施形態では、硬化性部分フッ素化ポリマー組成物はモノフェノールを実質的に含まず、すなわち、非晶性フルオロポリマーを含む組成物が含むモノフェノールは、非晶性フルオロポリマーのモル数に対し０．１、０．０１、又は更には０．００１ｍｏｌ％未満である。
酸受容体
一実施形態では、酸受容体が本開示に使用され、かかる酸受容体としては、有機、無機、又はこれらのブレンドが挙げられる。無機受容体の例としては、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、二塩基性リン酸鉛、酸化亜鉛、炭酸バリウム、水酸化ストロンチウム、炭酸カルシウム、ヒドロタルサイトなどが挙げられる。有機受容体としては、アミン、エポキシ、ステアリン酸ナトリウム、及びシュウ酸マグネシウムが挙げられる。特に好適な酸受容体としては、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、及び酸化亜鉛が挙げられる。酸受容体の混合物も同様に使用することができる。酸受容体の量は、一般に、使用する酸受容体の特性により異なる。
一実施形態では、非晶性フルオロポリマー１００部当たり少なくとも０．５部、１部、２部、３部、又は更には４部の酸受容体が使用される。一実施形態では、非晶性フルオロポリマー１００部当たり１０部以下、７部以下、又は更には５部以下の酸受容体が使用される。
オニウム化合物
一実施形態では、有機オニウム化合物が相間移動触媒として組成物に添加されて非晶性フルオロポリマーの架橋を補助し、及び／又は有機オニウム化合物は、脱フッ化水素反応によりフルオロポリマーに二重結合を生成するのに使用できる。このような有機オニウム化合物としては、四級アンモニウム水酸化物又は塩、四級ホスホニウム水酸化物又は塩、及び三級スルホニウム水酸化物又は塩が挙げられる。
簡単に、ホスホニウム及びアンモニウム塩又は化合物は、それぞれ中心原子として、炭素−リン（又は炭素−窒素）共有結合により４つの有機部分に共有結合しており、アニオンとイオン会合する、リン又は窒素を含む。有機部分は同じであっても異なっていても良い。
簡単に、スルホニウム化合物は、少なくとも１個の硫黄原子に対し、１〜２０個の炭素原子を有する３つの有機部分が炭素−硫黄共有結合により共有結合しており、アニオンとイオン的に会合する硫黄含有有機化合物である。有機部分は、同じであっても異なっていてもよい。スルホニウム化合物は、相対的に正の硫黄原子、例えば、［（Ｃ６Ｈ５）２Ｓ＋（ＣＨ２）４Ｓ＋（Ｃ６Ｈ５）２］２Ｃｌ−を有することができ、二価有機部分の炭素原子間には炭素−硫黄共有結合が２つ含まれていてよく、すなわち、硫黄原子は、環状構造のヘテロ原子であってよい。
本開示における使用に好適な有機オニウム化合物は既知であり、当該技術分野で報告されている。例えば、参照により本明細書に援用される米国特許第５，２６２，４９０号（Ｋｏｌｂ ｅｔ ａｌ．）及び同第４，９１２，１７１号（Ｇｒｏｏｔａｅｒｔ ｅｔ ａｌ．）を参照のこと。
代表的な有機オニウム化合物としては、Ｃ３〜Ｃ６対称テトラアルキルアンモニウム塩、アルキル炭素の合計が８〜２４個である非対称テトラアルキルアンモニウム塩、アルキル炭素の合計が７〜１９個であるベンジルトリアルキルアンモニウム塩（例えば、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウム水素スルフェート及びテトラブチルアンモニウム水酸化物、フェニルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラペンチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラヘキシルアンモニウムクロリド、及びテトラヘプチルアンモニウムブロミドテトラメチルアンモニウムクロリド）；四級ホスホニウム塩、例えば、テトラブチルホスホニウム塩、テトラフェニルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、トリブチルアリルホスホニウムクロリド、トリブチルベンジルホスホニウムクロリド、トリブチル−２−メトキシプロピルホスホニウムクロリド、ベンジルジフェニル（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリド、８−ベンジル−１，８−ジアゾビシクロ［５．４．０］７−ウンデセニウムクロリド（undecenium chloride）、ベンジルトリ（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリド、及びビス（ベンジルジフェニルホスフィン）イミニウムクロリドが挙げられる。任意の好適な有機オニウム化合物としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン及び１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エンが挙げられる。フェノラートは、四級アンモニウム及びホスホニウム塩に好ましいアニオンである。
一実施形態では、有機オニウム化合物は、非晶性フルオロポリマー１００部当たり１〜５ミリモル（ｍｍｈｒ）で使用される。
フリーラジカル源
一実施形態では、硬化性組成物は、硬化を開始するのに使用されるフリーラジカル源を含む。かかるフリーラジカル源としては、有機ペルオキシドなどのペルオキシドが挙げられる。多くの場合、ペルオキシ酸素に結合している三級炭素原子を有する三級ブチルペルオキシドを使用することが好ましい。
代表的なペルオキシドとしては、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン；ジクミルペルオキシド；ジ（２−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン；ジアルキルペルオキシド；ビス（ジアルキルペルオキシド）；２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三級ブチルペルオキシ）３−ヘキシン；ジベンゾイルペルオキシド；２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド；第三級ブチルペルベンゾエート；α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ジイソプロピルベンゼン）；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジ［１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチル］カーボネート、カルボノペルオキソ酸、Ｏ，Ｏ’−１，３−プロパンジイルＯＯ，ＯＯ’−ビス（１，１−ジメチルエチル）エステル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
使用するフリーラジカル源の量は、概して、非晶性フルオロポリマー１００部当たり少なくとも０．１、０．２、０．４、０．６、０．８、１、１．２、又は更には１．５重量部；最大で２、２．２５、２．５、２．７５、３、３．５、４、４．５、５、又は更には５．５重量部となる。一実施形態では、硬化性組成物は、フリーラジカル源を実質的に含まず、すなわち、非晶性フルオロポリマー１００部当たりに含まれるフリーラジカル源は０．０５重量部未満であり、又は更には０．０１重量部である。
典型的な架橋助剤は、硬化中にポリマーに組み込まれ、硬化を補助し、典型的には、ペルオキシド硬化を補助する、末端不飽和部位を含む化合物である。代表的な架橋助剤としては、トリ（メチル）アリルイソシアヌレート（ＴＭＡＩＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリ（メチル）アリルシアヌレート、ポリ−トリアリルイソシアヌレート（ポリ−ＴＡＩＣ）、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、キシリレン−ビス（ジアリルイソシアヌレート）（ＸＢＤ）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、亜リン酸トリアリル、１，２−ポリブタジエン、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、及びこれらの組み合わせが挙げられる。別の有用な架橋助剤は、式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ１−ＣＨ＝ＣＨ２により表すことができる［式中、Ｒｆ１は、炭素原子が１〜８個のパーフルオロアルキレンであり得る］。本明細書で開示される硬化剤を使用することにより、これらの架橋助剤を使用せずとも本開示の非晶性フルオロポリマーを硬化できる。すなわち、硬化性組成物は、典型的な架橋助剤を実質的に含まない（非晶性フルオロポリマー％の１００部当たり１部未満、０．５部未満、又は更には０．１未満、又は検出限界未満）。架橋助剤は高価であり、フッ素化ポリマーに不溶性であり、加工に影響する（例えば、組成物のブリードアウト、金型汚れ）ことから、架橋助剤を実質的に含まないことは有益であり得る。
硬化性組成物は、顔料、フィラー（カーボンブラックなど）、造孔剤、及び当該技術分野で既知のものなどといった、エラストマー組成物の調製に通常使用される様々な種類の添加剤も含有し得る。
硬化性非晶性フルオロポリマー組成物は、従来のゴム加工装置において、非晶性フルオロポリマー及び硬化剤を、その他の構成成分（例えば、酸受容体、オニウム化合物、フリーラジカル源、及び／又は更なる添加物）とともに混合して、当該技術分野で「コンパウンド」とも呼ばれる固体混合物、すなわち、追加の原材料を含む固体ポリマーを提供することにより調製され得る。他の成分を含有する固体ポリマー組成物を生成するための、かかる成分の混合プロセスは、典型的には「コンパウンド化」と呼ばれる。かかる装置としては、ゴム用ロール機、バンバリーミキサ等の密閉式ミキサ、及び混合押出成形機が挙げられる。混合中の混合物の温度は、典型的には、約１２０℃を超えて上昇しない。混合中、構成成分及び添加剤は、結果として得られるフッ素化ポリマー「コンパウンド」又はポリマーシート全体にわたって均一に分散される。その後、この「コンパウンド」は、押出されるか、又は例えば、キャビティ又はトランスファー成形型などの成形型内でプレス成形され、続いてオーブン硬化され得る。代替実施形態では、硬化はオートクレーブの中で行われ得る。
硬化は、典型的には、硬化性非晶性フルオロポリマー組成物を加熱処理することにより達成される。熱処理は、硬化フルオロエラストマーを作るのに有効な温度でかつ有効な時間行われる。最適条件は、硬化フルオロエラストマーを、その機械的特性及び物理的特性について評価することにより試験できる。典型的には、硬化は、１２０℃超又は１５０℃超の温度で実行される。典型的な硬化条件としては、１６０℃〜２１０℃又は１６０℃〜１９０℃の温度での硬化が挙げられる。典型的な硬化期間としては、３〜９０分が挙げられる。硬化は、圧力下で行われるのが好ましい。例えば、１０〜１００バールの圧力が加えられ得る。硬化プロセスを確実に完全に完了させるために、二次加硫サイクルを適用してもよい。二次加硫を、１７０℃〜２５０℃の温度で１〜２４時間の期間行ってもよい。
硬化性組成物において、部分フッ素化された非晶性フルオロポリマーは、１２１℃にて大型ロータ（ＭＬ １＋１０）を使用する、ＭＶ ２０００ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ（Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｏｈｉｏ，ＵＳＡ）から利用可能）なＡＳＴＭ Ｄ１６４６−０６ ＴＹＰＥ Ａによるムーニー粘度を有する。本明細書に記載の硬化剤を使用する硬化により、非晶性フルオロポリマーはエラストマーとなり、非流動性のフルオロポリマーとなって、永久粘度（infinite viscosity）（及びひいては測定不能なムーニー粘度）を有するようになる。
本開示の一実施形態では、本明細書に開示される硬化剤及び非晶性フルオロポリマーを含む硬化システムは、典型的な、ヨウ素／臭素に関する化学抵抗性と、ペルオキシド硬化システムを含む助剤に関する化学抵抗性とを両方示しつつも、臭素又はヨウ素を含まないため、熱抵抗性が乏しい従来のヨウ素又は臭素を含有するフルオロエラストマーよりも熱抵抗性が向上しており（elevating）、したがってその結果、硬化したフルオロポリマーは、十分な熱抵抗性及び化学抵抗性を同時に有し得る。
硬化フルオロエラストマーは、なかでも自動車、化学的処理、半導体、航空宇宙産業、及び石油産業用途などにおいて、シール、ガスケット、及び成形パーツとして特に有用である。
本開示の例示的な実施形態は、以下を含む。
実施形態１。
（ｉ）部分フッ素化された非晶性フルオロポリマーであって、部分フッ素化された非晶性フルオロポリマーは、炭素−炭素二重結合を含む、又は部分フッ素化された非晶性フルオロポリマー鎖に沿って炭素−炭素二重結合を形成し得る、部分フッ素化された非晶性フルオロポリマー；
（ｉｉ）部分フッ素化された非晶性フルオロポリマー１００部当たり１〜１０ミリモルの硬化剤であって、式ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３−Ｌ−Ｍの硬化剤［式中、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３は、独立して、Ｈ、Ｃｌ、及びＦから選択され、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３のうちの少なくとも１つはＨであり；Ｌは、結合又は連結基であり、Ｍは、求核基である］；
（ｉｉｉ）酸受容体；及び
（ｉｖ）有機オニウム化合物、を含む、硬化性部分フッ素化ポリマー組成物。
実施形態２。部分フッ素化された硬化性非晶性フルオロポリマーが、（ｉ）隣接して共重合した、ＶＤＦ単位及びＨＦＰ単位；（ｉｉ）共重合したＶＤＦ単位及び酸性水素原子を有するフッ素化コモノマー単位；（ｉｉｉ）共重合したＴＦＥ単位及び酸性水素原子を有するフッ素化コモノマー単位；並びに（ｉｖ）これらの組み合わせ、を含む、実施形態１に記載の硬化性部分フッ素化ポリマー組成物。
実施形態３。酸性水素原子を有するフッ素化コモノマーが、トリフルオロエチレン；フッ化ビニル；３，３，３−トリフルオロプロペン−１；ペンタフルオロプロペン；及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペンから選択される、実施形態２に記載の硬化性部分フッ素化ポリマー組成物。
実施形態４。部分フッ素化された非晶性フルオロポリマーが、（ｉ）フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、及びプロピレン；（ｉｉ）フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、エチレン、及びパーフルオロアルキルビニルエーテル、例えば、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）など；（ｉｉｉ）ヘキサフルオロプロピレンを備えたフッ化ビニリデン；（ｉｖ）ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、及びフッ化ビニリデン；（ｖ）ヘキサフルオロプロピレン及びフッ化ビニリデン、（ｖｉ）フッ化ビニリデン及びパーフルオロアルキルビニルエーテル；（ｖｉｉ）フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、及びパーフルオロアルキルビニルエーテル、（ｖｉｉｉ）フッ化ビニリデン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、ヒドロペンタフルオロエチレン、及び任意に、テトラフルオロエチレン；（ｉｘ）テトラフルオロエチレン、プロピレン、及び３，３，３−トリフルオロプロペン；（ｘ）テトラフルオロエチレン、及びプロピレン；（ｘｉ）エチレン、テトラフルオロエチレン、及びパーフルオロアルキルビニルエーテル、及び任意に３，３，３−トリフルオロプロピレン；（ｘｉｉ）フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、及びパーフルオロアルキルアリルエーテル、（ｘｉｉｉ）フッ化ビニリデン、及びパーフルオロアルキルアリルエーテル；（ｘｉｖ）フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、及びパーフルオロアルキルオキシアリルエーテル、（ｘｖ）フッ化ビニリデン及びパーフルオロアルキルオキシアリルエーテル；（ｘｖｉ）フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、及びパーフルオロアルキルオキシアリルエーテル、（ｘｖ）フッ化ビニリデン及びパーフルオロアルキルオキシアリルエーテル；並びに（ｘｖｉ）これらの組み合わせ、から誘導される、実施形態１〜３のいずれか一態様に記載の硬化性部分フッ素化ポリマー組成物。
実施形態５。部分フッ素化された非晶性フルオロポリマーが、部分フッ素化された非晶性フルオロポリマーの主鎖に沿って炭素−炭素二重結合を含む、又は部分フッ素化された非晶性フルオロポリマーの主鎖に沿って炭素−炭素二重結合を形成し得る、実施形態１〜４のいずれか一態様に記載の硬化性部分フッ素化ポリマー組成物。
実施形態６。求核基が、アルコール、アミン、及びチオールから選択される、実施形態１〜５のいずれか一態様に記載の硬化性部分フッ素化ポリマー組成物。
実施形態７。硬化剤が、非フッ素化末端オレフィン基を含む、実施形態１〜６のいずれか一態様に記載の硬化性部分フッ素化ポリマー組成物。
実施形態８。硬化剤が、非芳香族アルコールを含む、実施形態１〜７のいずれか一態様に記載の硬化性部分フッ素化ポリマー組成物。
実施形態９。硬化性部分フッ素化ポリマー組成物が、モノフェノールを実質的に含まない、実施形態１〜８のいずれか一態様に記載の硬化性部分フッ素化ポリマー組成物。
実施形態１０。硬化剤が、
Figure 2017538025
 及びこれらの混合物のうちの少なくとも１つから選択され、式中、ｎは、１〜１０の整数である、実施形態１〜９のいずれか一態様に記載の硬化性部分フッ素化ポリマー組成物。
実施形態１１。有機オニウム化合物が、ホスホニウム又はスルホニウムのうちの少なくとも１つから選択される、実施形態１〜１０のいずれか一態様に記載の硬化性部分フッ素化ポリマー組成物。
実施形態１２。部分フッ素化された非晶性フルオロポリマーが、Ｉ及びＢｒのうちの少なくとも１つを含む硬化部位モノマーから更に誘導される、実施形態１〜１１のいずれか一態様に記載の硬化性部分フッ素化ポリマー組成物。
実施形態１３。フルオロポリマーが、Ｉ、Ｂｒ、及びＣｌを実質的に含まない、実施形態１〜１１のいずれか一態様に記載の硬化性部分フッ素化ポリマー組成物。
実施形態１４。酸受容体が、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、二塩基性リン酸鉛、酸化亜鉛、炭酸バリウム、水酸化ストロンチウム、炭酸カルシウム、及びヒドロタルサイトのうちの少なくとも１つから選択される、実施形態１〜１３のいずれか一態様に記載の硬化性部分フッ素化ポリマー組成物。
実施形態１５。フリーラジカル源を更に含む、実施形態１〜１４のいずれか一態様に記載の硬化性部分フッ素化ポリマー組成物。
実施形態１６。フリーラジカル源が、ペルオキシドのうちの少なくとも１つから選択される、実施形態１５に記載の硬化性部分フッ素化ポリマー組成物。
実施形態１７。組成物が助剤を実質的に含まない、実施形態１６に記載の硬化性部分フッ素化ポリマー組成物。
実施形態１８。実施形態１〜１７のいずれか一態様に記載の組成物の硬化物を含む物品。
実施形態１９。
実施形態１〜１７のいずれか一態様に記載の硬化性部分フッ素化ポリマー組成物を提供することと、
硬化性部分フッ素化ポリマー組成物を硬化することと、を含む、部分フッ素化されたエラストマーの製造方法。
本開示の利点及び実施形態を以降の実施例によって更に説明するが、これら実施例において列挙される特定の材料及びその量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不当に制限するものと解釈されるべきではない。これらの実施例では、全ての百分率（％）、割合、及び比率は、特に指示しない限り重量による。
特に記載するか又は明らかでない限り、全ての材料は市販（例えばＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから）されているか、又は当業者に既知である。
以下の実施例において次の略語が使用される：ｐｈｒ＝ゴム１００に対する配合剤の比。ｇ＝グラム、ｋｇ＝キログラム；ｍｉｎ＝分、ｍｏｌ＝モル；ｈｒ＝時間、℃＝セルシウス度；ｍＬ＝ミリリットル；Ｌ＝リットル；ｍｍ＝ミリメートル；ｋＮ＝キロニュートン；ｋＰａ＝キロパスカル；ＧＣ／ＭＳ＝ガスクロマトグラフィー質量分析；Ｐａ＝パスカル；ｐｓｉｇ＝ポンド毎平方インチ；ＬＣ／ＵＶ＝液体クロマトグラフィー−紫外検出；及びｐｈｒ＝ゴム（又は非晶性ポリマー）１００部当たり。
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ＶＤＦ／ＢＴＦＥ／ＭＡ３１の製造
酸素の非存在下で、４リットルのケトルに３４００ｍＬの脱イオン水を充填した。１２ｇのＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦＨ−ＣＦ２−ＣＯＯＮＨ４を乳化剤として加えた。９０℃へと加熱後、４０ｇのテトラフルオロエテン（ＴＦＥ）、７７ｇのＶＤＦ、３ｇの１−ブロモトリフルオロエテン（ＢＴＦＥ）を加え、プレエマルジョン（国際公開第２００１４９７５２号に記載）として１４０ｇのパーフルオロ−４，８−ジオキサ−１−ノネン（ＭＡ３１，Ｗｏｒｍ ｅｔ ａｌ．の米国特許第５，８９１，９６５号における記載の「ＰＭＥＡＥ」と同様に調製）を加えた。２８０ｍＬの脱イオン水に溶解した１，４ｇのペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を持続的に供給することにより反応を開始した。１０バールの圧力及び９０℃にて、１９０分かけて２００ｇのＴＦＥ、３８０ｇのＶＤＦ、６．２ｇのＢＴＦＥ、５６０ｇのＭＡ３１（プレエマルジョンとして）を供給した。得られたラテックスの固体含有量は２７％であり、１２ｇのＭｇＣｌ２により凝固した。得られた１．１ｋｇのポリマーを１３０℃で乾燥させた。
得られたポリマーの組成は、１３．５ｍｏｌ％ ＭＶ３１、６９．７ｍｏｌ％ ＶＤＦ、１６．１ｍｏｌ％ ＴＦＥ、及び０．７ｍｏｌ％ ＢＴＦＥであった。ガラス転移温度（ＤＳＣ）はＴｇ＝−４２℃であり、ムーニー粘度（１＋１０’，１２１℃）は５１であった。
ビスフェノールＡＦ（ＢＦ６ＭＡＥ）の硬化性モノアリルエーテル
メカニカルスターラー、凝縮器、及び熱電対を装着した２リットルの三口丸底フラスコに、２５０ｇの０．７ｍｏｌ ＨＯ−Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ４−ＯＨ、３０ｇの０．３ｍｏｌアリルブロミド、５ｇの０．０２ｍｏｌテトラブチルアンモニウムブロミドを充填し、４ｇの脱イオン（ＤＩ）水及び５００ｇのグリムに溶解した。この溶液を撹拌し、５０℃に加熱した。１６ｇの０．３ｍｏｌ ＫＯＨを１８ｇの脱イオン水に溶解させて、１５分かけて滴下したところ、沈殿が生じ温度は６２℃に上昇した。反応を１時間にわたって６５℃に加熱した後、２５℃に冷却した。上側のグリム溶液相を除去し、丸底フラスコに入れ、５０℃／２トルでロータリーエバポレーターにより処理した。続いて、真空ポンプを使用してこれを０．１３ｋＰａ（１トル）にて５０℃に１時間加熱し、４００ｇのクロロホルムを添加し、このスラリーを２０時間撹拌した。スラリーを濾過し、溶液を５０℃／２０トルでロータリーエバポレーターにより処理したところ、５０ｇの粘稠な油状生成物が単離された。固体に対して２回目のクロロホルム抽出を行ったところ、更に２１ｇの油状生成物が得られ、収率は７６％となった。ＬＣ／ＵＶ分析によると、ｍｏｌ％は以下の通りであった：６６．８％ ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−ＯＣ６Ｈ４Ｃ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ４−ＯＨ、６．６％ ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ６Ｈ４Ｃ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ４Ｏ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、及び２３．７％のＨＯ−Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ４−ＯＨ。シリカゲルカラムを用い、最初はヘプタンを無極性溶媒として溶出を行い、最後は酢酸エチルを極性溶媒として溶出を行って、フラッシュクロマトグラフィー（商品名「ＩＮＴＥＬＬＩＦＬＡＳＨ ２８０」（Ａｎａｌｏｇｉｘ Ｃｏ．，Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ，ＣＡ）で市販）により、アリルエーテルフェニルヘキサフルオロフルオロイソプロピリデンフェノールを単離した。ＬＣ／ＵＶ分析によると、９９．２３ｍｏｌ％のＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−ＯＣ６Ｈ４Ｃ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ４−ＯＨが得られた。ポリマーへの組み込みを良好に進めるため、合成したままの材料をメタノールにより固形分濃度５０％に希釈した。
オクタフルオロヘキサンジオール（ＯＦＨＤＡＥ／ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−ＯＣＨ２Ｃ４Ｆ８ＣＨ２−ＯＨ）の硬化性アリルエーテル
メカニカルスターラー、凝縮器、及び熱電対を装着した５００ｍＬの三口丸底フラスコに、５０ｇの０．１９ｍｏｌ ＨＯ−ＣＨ２Ｃ４Ｆ８ＣＨ２−ＯＨ（ＥＸｆｌｕｏｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｒｏｕｎｄ Ｒｏｃｋ，ＴＸ）から市販）と、１５０ｇのメチル−ｔ−ブチルエーテルとを入れた。この溶液を撹拌し、２６ｇの脱イオン水中に溶解された１２ｇの０．１８ｍｏｌ ＫＯＨ溶液と、その後、３ｇの脱イオン水中に溶解された２ｇの０．０１ｍｏｌテトラブチルアンモニウムブロミドとを加えた。溶液を撹拌し、５０℃に加熱し、２２ｇの０．１８ｍｏｌアリルブロミドを２０分かけて滴下して、５０℃で２時間保持した後、２５℃に冷却した。
上側のメチル−ｔ−ブチルエーテル溶液相を除去し、丸底フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターを使用して５０℃／１．３３ｋＰａ（１０トル）にて蒸発させた。生成物の混合物に５５ｇのヘキサンを充填し、撹拌して２相を得た。下側の相を更に５０ｇのヘキサンにより抽出した。下側の相をクロロホルムで２回洗浄して、所望の生成物を抽出し、濾過して不溶性の出発ジオールを除去した。クロロホルム溶液を除去し、丸底フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターを使用して５５℃／１０トルにて蒸発させて、１９ｇの生成物混合物を単離した。ＧＣ／ＭＳ分析よると、ｍｏｌ％は以下の通りであった：８４％ ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−ＯＣＨ２Ｃ４Ｆ８ＣＨ２−ＯＨ、１２．５％ ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−ＯＣＨ２Ｃ４Ｆ８ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、及び３．９％ ＨＯ−ＣＨ２Ｃ４Ｆ８ＣＨ２−ＯＨ。ポリマーへの組み込みを良好に進めるため、合成したままの材料をメタノールにより固形分濃度５０％に希釈した。
ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰの調製
２０００ガロン（７５７０Ｌ）のケトルに、１３，１８０ポンド（５９７８ｋｇ）の脱イオン水、５０ポンド（２２．６ｋｇ）の５０％リン酸二カリウム水溶液、２ポンド（０．９ｋｇ）のヘキサメチルジシランを入れ、次にこの溶液を１６０°Ｆに加熱した。撹拌は１００ｒｐｍに設定した。ケトルを１５５ポンド（７０ｋｇ）のＨＦＰ、３８ポンド（１７ｋｇ）のＶＤＦ及び５３ポンド（２４ｋｇ）のＴＦＥで圧力１３０ｐｓｉｇ（８９６ｋＰａ）まで加圧する。１２ポンド（５ｋｇ）の過硫酸アンモニウムを用い重合を開始した。反応開始から、１／０．７３９／１．３３０の比でＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰを加えて圧力を１３０ｐｓｉｇ（８９６ｋＰＡ）に維持した。１６０°Ｆ（７１℃）の反応温度を維持した。１７２６ポンド（７８３ｋｇ）のＶＤＦを加えた時点で、ＨＦＰバルブを閉めた。７０ポンド（３２ｋｇ）のＶＤＦが添加されるまで、ＶＤＦ／ＴＦＥ＝１．４／１の比で追加のＶＤＦ及びＴＦＥを加えた。ラテックスは凝集物を含まず、固形分含量は約２８％であった。ポリマーを塩化マグネシウムにより凝固させ、脱イオン水により洗浄し、水分含量が０．５重量％未満になるまで２６６°Ｆ（１３０℃）のオーブンで乾燥させて単離した。
ＶＤＦ／ＴＦＥ／Ｐ＃１の調製
２０００ガロン（７５７０Ｌ）のケトルに、１２，９４０ポンド（５８６９ｋｇ）の脱イオン水と５０ポンド（２３ｋｇ）の５０％リン酸二カリウム水溶液とを充填した後、溶液を１６０°Ｆ（７１℃）に加熱した。撹拌は１００ｒｐｍに設定した。このケトルを１８９ポンド（８６ｋｇ）のＶＤＦ及び１１１ポンド（５０ｋｇ）のＴＦＥで圧力２２０ｐｓｉｇ（１５１６ｋＰａ）まで加圧する。次に、６０ポンド（２７ｋｇ）の過硫酸アンモニウムにより重合を開始した。反応開始から、１／１．８８５／０．３９４の比でＶＤＦ／ＴＦＥ／プロピレンを加えて圧力を２２０ｐｓｉｇに維持した。１６０°Ｆ（７１℃）の反応温度を維持した。１４８７ポンド（６７４ｋｇ）のＶＤＦを加えた時点で、ＶＤＦバルブを閉めた。４０ポンド（１８ｋｇ）のＴＦＥが添加されるまで、ＴＦＥ／Ｐ＝４：１の比で追加のＴＦＥ及びプロピレンを加えた。ラテックスは凝集物を含まず、固形分含量は約２７％であった。ポリマーを塩化マグネシウムにより凝固させ、脱イオン水により洗浄し、水分含量が０．５重量％未満になるまで２８０°Ｆ（１３８℃）で乾燥させて単離した。
方法
硬度：
ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０−０５（２０１０）により、二次加硫したサンプルのショアＡ硬度（２”）を測定した。測定した硬度を表２及び表３に示す。
引張強さ及び伸び
１ｋＮロードセルを用いて機械式引張試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ，Ｎｏｒｗｏｏｄ，ＭＡ）を使用して、表２及び表３に示す通り、２００ｍｍ／ｍｉｎの一定のクロスヘッド変位速度で、ＤＩＮ ５３５０４（２００９）（Ｓ２ ＤＩＥ）により、二次加硫したサンプルに対し引張強さ及び伸びを測定した。
硬化レオロジー
未硬化の、コンパウンド化されたサンプルを使用し、商品名Ｍｏｎｓａｎｔｏ Ｍｏｖｉｎｇ Ｄｉｅ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＭＤＲ）Ｍｏｄｅｌ ２０００でＭｏｎｓａｎｔｏ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓａｉｎｔ Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）により市販されているレオメーターを使用して、ＡＳＴＭ Ｄ ５２８９−９３ａにより、１７７℃、予熱なし、経過時間（elapsed time）３０分、及び弧度０．５で硬化レオロジー試験を実施した。最小トルク（ＭＬ）と、プラトー又は最大トルク（ＭＨ）が得られない場合は特定の期間中に到達する最高トルクとの両方を測定した。トルクがＭＬ（ｔｓ２）よりも２ユニット増加した時間、トルクがＭＬ＋０．５（ＭＨ−ＭＬ）に到達した時間、（ｔ’５０）、並びにトルクがＭＬ＋０．９（ＭＨ−Ｍｌ）に到達した時間、（ｔ’９０）、並びにＭＬ及びＭＨでのｔａｎ（δ）も測定した。ｔａｎ（δ）は、引張損失弾性率（tensile loss modulus）と引張貯蔵弾性率（tensile storage modulus）との比率に等しい（ｔａｎ（δ）が低くなるほどより弾性であることを意味する）。
Ｏリング成形及び圧縮永久歪み
断面厚さが０．１３９インチ（３．５ｍｍ）のＯリングを成形した後（１７７℃で１５分硬化）、空気中で２３２℃にて１６時間二次加硫した。初期たわみを２５％とし、表２及び表３に記載の通りの様々な時間及び温度にて、ＡＳＴＭ ３９５−８９ ｍｅｔｈｏｄ Ｂ（３連で分析）に記載のものと同様の方法でこのＯリングの圧縮永久歪み試験を行った。
実施例（Ｅ）及び比較例（ＣＥ）のそれぞれに関し、表１に示す通りの量（丸括弧内に記載のゴム１００部当たりの量）で構成成分を使用し、二本ロール機でコンパウンド化した。上記の通りの試験方法を使用して、それぞれの実施例及び比較例について、硬化レオロジーの評価を行った。結果を表２及び表３に示す。Ｏリングを成形し、硬化させ（１７７℃で１５分間加圧硬化及び２３２℃で１６時間二次加硫）、上記の通り「Ｏリング成形及び圧縮永久歪み」に記載の方法を用い評価した。結果を表４に示す。
Figure 2017538025
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本発明について予測可能な修正及び変更は、本発明の範囲及び趣旨から逸脱せずとも当業者には明らかとなろう。本発明は、本出願に例示目的で記載の実施形態に制限されるものではない。

Claims (10)

  1. （ｉ）部分フッ素化された非晶性フルオロポリマーであって、該部分フッ素化された非晶性フルオロポリマーは、炭素−炭素二重結合を含む、又は前記部分フッ素化された非晶性フルオロポリマーの鎖に沿って炭素−炭素二重結合を形成し得る、部分フッ素化された非晶性フルオロポリマー；
    （ｉｉ）前記部分フッ素化された非晶性フルオロポリマー１００部当たり１〜１０ミリモルの硬化剤であって、式ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３−Ｌ−Ｍ［式中、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３は、独立して、Ｈ、Ｃｌ、及びＦから選択され、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３のうちの少なくとも１つはＨであり；Ｌは、結合又は連結基であり、Ｍは、求核基である］の硬化剤；
    （ｉｉｉ）酸受容体；及び
    （ｉｖ）有機オニウム化合物；を含む、硬化性部分フッ素化ポリマー組成物。
  2. 前記部分フッ素化された非晶性フルオロポリマーが、（ｉ）隣接して共重合したＶＤＦ単位及びＨＦＰ単位；（ｉｉ）共重合したＶＤＦ単位及び酸性水素原子を有するフッ素化コモノマー単位；（ｉｉｉ）共重合したＴＦＥ単位及び酸性水素原子を有するフッ素化コモノマー単位；並びに（ｉｖ）これらの組み合わせ、を含む、請求項１に記載の硬化性部分フッ素化ポリマー組成物。
  3. 前記部分フッ素化された非晶性フルオロポリマーが、（ｉ）フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、及びプロピレン；（ｉｉ）フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、エチレン、及びパーフルオロアルキルビニルエーテル、例えば、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）など；（ｉｉｉ）ヘキサフルオロプロピレンを備えたフッ化ビニリデン；（ｉｖ）ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、及びフッ化ビニリデン；（ｖ）ヘキサフルオロプロピレン及びフッ化ビニリデン、（ｖｉ）フッ化ビニリデン及びパーフルオロアルキルビニルエーテル；（ｖｉｉ）フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、及びパーフルオロアルキルビニルエーテル、（ｖｉｉｉ）フッ化ビニリデン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、ヒドロペンタフルオロエチレン、及び任意に、テトラフルオロエチレン；（ｉｘ）テトラフルオロエチレン、プロピレン、及び３，３，３−トリフルオロプロペン；（ｘ）テトラフルオロエチレン、及びプロピレン；（ｘｉ）エチレン、テトラフルオロエチレン、及びパーフルオロアルキルビニルエーテル、及び任意に３，３，３−トリフルオロプロピレン；（ｘｉｉ）フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、及びパーフルオロアルキルアリルエーテル、（ｘｉｉｉ）フッ化ビニリデン、及びパーフルオロアルキルアリルエーテル；（ｘｉｖ）フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、及びパーフルオロアルキルオキシアリルエーテル、（ｘｖ）フッ化ビニリデン及びパーフルオロアルキルオキシアリルエーテル；（ｘｖｉ）フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、及びパーフルオロアルキルオキシアリルエーテル、（ｘｖ）フッ化ビニリデン及びパーフルオロアルキルオキシアリルエーテル；並びに（ｘｖｉ）これらの組み合わせ、から誘導される、請求項１に記載の硬化性部分フッ素化ポリマー組成物。
  4. 前記部分フッ素化された非晶性フルオロポリマーが、前記部分フッ素化された非晶性フルオロポリマーの主鎖に沿って炭素−炭素二重結合を含む、又は前記部分フッ素化された非晶性フルオロポリマーの主鎖に沿って炭素−炭素二重結合を形成し得る、請求項１に記載の硬化性部分フッ素化ポリマー組成物。
  5. 前記求核基が、アルコール、アミン、及びチオールから選択される、請求項１に記載の硬化性部分フッ素化ポリマー組成物。
  6. 前記硬化剤が、非芳香族アルコールを含む、請求項１に記載の硬化性部分フッ素化ポリマー組成物。
  7. 前記硬化性部分フッ素化ポリマー組成物が、モノフェノールを実質的に含まない、請求項１に記載の硬化性部分フッ素化ポリマー組成物。
  8. 前記フルオロポリマーが、Ｉ、Ｂｒ、及びＣｌを実質的に含まない、請求項１に記載の硬化性部分フッ素化ポリマー組成物。
  9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物の硬化物を含む物品。
  10. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性部分フッ素化ポリマー組成物を提供することと、
    前記硬化性部分フッ素化ポリマー組成物を硬化させることと、を含む、部分フッ素化されたエラストマーの製造方法。
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