CN107318265A - 可固化的部分氟化的聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本文描述了一种可固化的部分氟化的聚合物组合物及其制备方法。所述组合物包含：(i)部分氟化的无定形含氟聚合物，其中所述部分氟化的无定形含氟聚合物包含碳‑碳双键或者能够沿所述部分氟化的无定形含氟聚合物链形成碳‑碳双键；(ii)每100份所述部分氟化的无定形含氟聚合物1份至10份的固化剂，其中所述固化剂是式CX1X2＝CX3‑L‑M的固化剂，其中X1、X2和X3独立地选自H、Cl和F，并且X1、X2和X3中的至少一者为H；L为键或连接基团；并且M为亲核基团；(iii)酸受体；以及(iv)有机

Description

可固化的部分氟化的聚合物组合物
技术领域
本发明公开了用固化剂固化包含部分氟化的无定形含氟聚合物的组合物，该固化剂包含具有至少一个烯属氢的末端烯烃和亲核基团。
发明内容
期望确定一种用于部分氟化的无定形含氟聚合物的新型固化体系。
在一个方面，公开了一种可固化的部分氟化的聚合物，所述聚合物包含：
(i)部分氟化的无定形含氟聚合物，其中部分氟化的无定形含氟聚合物包含碳-碳双键或者能够沿部分氟化的无定形含氟聚合物链形成碳-碳双键；
(ii)每100份部分氟化的无定形含氟聚合物1毫摩尔至10毫摩尔的固化剂，其中该固化剂是式CX1X2＝CX3-L-M的固化剂，其中X1、X2和X3独立地选自H、Cl和F，并且X1、X2和X3中的至少一者为H；L为键或连接基团；并且M为亲核基团；
(iii)酸受体；以及
(iv)有机化合物。
在另一方面，公开了一种包含上述固化组合物的制品。
在又一方面，公开了一种制备部分氟化的弹性体的方法，该方法包括固化上文所公开的可固化的部分氟化的聚合物组合物。
以上发明内容并非旨在描述每个实施方案。本发明的一个或多个实施方案的细节还在下面的说明书中给出。根据本说明书和权利要求书，其它特征、目标和优点将显而易见。
具体实施方式
如本文所用，术语
“一个”、“一种”和“所述”可互换使用并意指一个或多个；并且
“和/或”用于表示一种或两种所说明的情况可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)；
“主链”是指聚合物的主要连续链；
“交联”是指使用化学键或化学基团连接两个预成形的聚合物链；
“固化位点”是指可参与交联的官能团；并且
“互聚”是指单体聚合在一起形成聚合物主链。
亦如文中所述，由端点表述的范围包括该范围内所包含的所有数值(例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。
亦如文中所述，表述“至少一个”包括一以及大于一的所有数字(例如，至少2、至少4、至少6、至少8、至少10、至少25、至少50、至少100等)。
在本公开中，已发现，部分氟化的无定形含氟聚合物(例如本文所公开的那些)可使用固化剂连同酸受体和化合物来固化，该固化剂包含具有至少一个烯属氢的末端烯烃。
含氟聚合物
本公开的无定形含氟聚合物为部分氟化的聚合物。如本文所公开，无定形的部分氟化的聚合物为在聚合物的主链上包含至少一个碳氢键和至少一个碳氟键的聚合物。在一个实施方案中，无定形的部分氟化的聚合物是高度氟化的，其中聚合物主链的至少60％、70％、80％或甚至90％包含C-F键。
本公开的无定形含氟聚合物还包含碳-碳双键，和/或能够沿聚合物链形成碳-碳双键。在一个实施方案中，部分氟化的无定形含氟聚合物沿部分氟化的无定形含氟聚合物的主链包含碳-碳双键，或者能够沿部分氟化的无定形含氟聚合物的主链形成碳-碳双键。在另一个实施方案中，部分氟化的无定形含氟聚合物包含碳-碳双键，或者能够在部分氟化的无定形含氟聚合物的主链之外的侧基中形成碳-碳双键。
含氟聚合物能够形成碳-碳双键意味着含氟聚合物包含能够形成双键的单元。此类单元包括例如沿聚合物主链或侧链的两个相邻碳，其中氢连接到第一个碳并且离去基团连接到第二个碳。在消除反应(例如，热反应和/或使用酸或碱)期间，离去基团和氢离去，在两个碳原子之间形成双键。示例性离去基团包括：卤离子、醇盐、氢氧根、甲苯磺酸基、甲磺酸酯基、胺、铵、硫、锍、亚砜、砜及其组合。还将设想含氟聚合物，该含氟聚合物包含相邻碳，所述相邻碳的两个碳原子均连接有溴原子或均连接有碘原子，导致Br2或I2离去。
无定形含氟聚合物包含多个这些基团(能够形成双键的碳-碳双键或基团)以导致完全固化。通常，这意味着至少0.1摩尔％、0.5摩尔％、1摩尔％、2摩尔％或甚至5摩尔％，最多7摩尔％、10摩尔％、15摩尔％或甚至20摩尔％(即，每摩尔聚合物中这些碳-碳双键或其前体的摩尔)。
在一个实施方案中，无定形的部分氟化的聚合物来自至少一种含氢单体，例如偏二氟乙烯。
在一个实施方案中，无定形含氟聚合物包含偏二氟乙烯(VDF)与六氟丙烯(HFP)的相邻共聚单元；VDF(或四氟乙烯)与能够将酸性氢原子递送到聚合物主链的氟化共聚单体(例如三氟乙烯、氟乙烯、3,3,3-三氟丙烯-1、五氟丙烯(例如，2-氢五氟丙烯和1-氢五氟丙烯)、2,3,3,3-四氟丙烯及其组合)的共聚单元。
在一些实施方案中，可加入少量(例如，小于10重量％、5重量％、2重量％或甚至1重量％)另外的单体，只要无定形含氟聚合物能够使用本文所公开的固化剂固化。
在一个实施方案中，无定形含氟聚合物另外来自含氢单体，包括：五氟丙烯(例如，2-氢五氟丙烯)、丙烯、乙烯、异丁烯及其组合。
在一个实施方案中，无定形含氟聚合物另外来自全氟化单体。示例性全氟化单体包括：六氟丙烯；四氟乙烯；三氟氯乙烯；全氟(烷基乙烯基醚)例如全氟甲基乙烯基醚、CF2＝CFOCFCF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2OCF2CF2CF3、CF2＝CFOCF2OCF2CF3、CF2＝CFOCF2OCF3和CF2＝CFOCF2OC3F7；全氟(烷基烯丙基醚)例如全氟甲基烯丙基醚；全氟(烷氧基烯丙基醚)例如全氟-4,8-二氧杂-1-壬烯(即，CF2＝CFCF2OCF2)3OCF3)及其组合。
聚合物的示例性类型包括包含来自以下项的互聚单元的那些：(i)偏二氟乙烯、四氟乙烯和丙烯；(ii)偏二氟乙烯，四氟乙烯，乙烯，和全氟烷基乙烯基醚(例如全氟(甲基乙烯基醚))；(iii)偏二氟乙烯与六氟丙烯；(iv)六氟丙烯、四氟乙烯和偏二氟乙烯；(v)六氟丙烯和偏二氟乙烯；(vi)偏二氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚；(vii)偏二氟乙烯、四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚；(viii)偏二氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚、氢五氟乙烯和任选地四氟乙烯；(ix)四氟乙烯、丙烯和3,3,3-三氟丙烯；(x)四氟乙烯和丙烯；(xi)乙烯、四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚以及任选地3,3,3-三氟丙烯；(xii)偏二氟乙烯、四氟乙烯和全氟烷基烯丙基醚；(xiii)偏二氟乙烯和全氟烷基烯丙基醚；(xiv)乙烯、四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚以及任选地3,3,3-三氟丙烯；(xv)偏二氟乙烯、四氟乙烯和全氟烷基烯丙基醚；(xvi)偏二氟乙烯和全氟烷基烯丙基醚；(xvii)偏二氟乙烯、四氟乙烯和全氟烷氧基烯丙基醚；(xviii)偏二氟乙烯和全氟烷氧基烯丙基醚；(xiv)偏二氟乙烯、四氟乙烯和全氟烷氧基烯丙基醚；(xv)偏二氟乙烯和全氟烷氧基烯丙基醚；以及(xvi)它们的组合。
有利地，通过使用本文所公开的固化剂，可固化本公开的无定形含氟聚合物，无需侧基溴或碘固化位点。通常，除其它方面之外，聚合成含氟聚合物和/或链末端的含碘和含溴固化位点单体可能为昂贵的。但是，在一个实施方案中，部分氟化的无定形聚合物包含碘和/或溴固化位点，这些固化位点可用于例如增强含氟聚合物的固化。
在一个实施方案中，部分氟化的无定形聚合物还来自能够参与过氧化物固化反应的含溴和/或含碘固化位点单体。
此类含溴和/或含碘固化位点单体包括：
(a)具有下式的溴代(全)氟烷基-(全)氟乙烯基醚或碘代(全)氟烷基-(全)氟乙烯基醚：
Z-Rf-O-CX＝CX2
其中每个X可以相同或不同，并且表示H或F，Z为Br或I，Rf为(全)氟C1-C12亚烷基，任选地包含氯和/或醚氧原子；例如：BrCF2-O-CF＝CF2、BrCF2CF2-O-CF＝CF2、BrCF2CF2CF2-O-CF＝CF2、CF3CFBrCF2-O-CF＝CF2、ICF2CF2CH＝CH2、ICF2CF2CF2-O-CF＝CF2等；
(b)溴代全氟烯烃或碘代全氟烯烃，例如具有下式的那些：
Z’-(Rf’)r-CX＝CX2；
其中每个X独立地表示H或F，Z’为Br或I，R'f为全氟C1-C12亚烷基，任选地包含氯原子并且r为0或1；例如：溴代三氟乙烯，4-溴-全氟丁烯-1等；或溴氟烯烃，例如1-溴-2,2-二氟乙烯和4-溴-3,3,4,4-四氟丁烯-1；
(c)非氟化溴代烯烃，例如溴乙烯和4-溴-1-丁烯。
在一个实施方案中，无定形含氟聚合物在含溴和/或含碘链转移剂(例如具有式RfPx的那些，其中P为Br或I，优选地为I，Rf为具有1至12个碳原子的x价烷基自由基，其任选地也可包含氯原子)的存在下聚合，如本领域中所公知。通常，x为1或2。可用的链转移剂包含全氟化烷基一碘化物、全氟化烷基二碘化物、全氟化烷基一溴化物、全氟化烷基二溴化物、以及它们的组合。具体示例包括CF2Br2、Br(CF2)2Br、Br(CF2)4Br、CF2ClBr、CF3CFBrCF2Br、I(CF2)nI(其中n为3至10的整数(如，I(CF2)4I))，以及它们的组合。
在一个实施方案中，无定形含氟聚合物基本上不含I或Br，其中相对于总聚合物，无定形含氟聚合物包含小于0.1摩尔％、0.05摩尔％、0.01摩尔％或甚至0.005摩尔％的I或Br。
在一个实施方案中，本公开的无定形含氟聚合物是非接枝的，这意味着其不含侧基基团，这些基团包括乙烯基、烯丙基、丙烯酸酯基、酰氨基、磺酸盐、吡啶、羧酸酯、羧酸盐、位阻型硅烷(为脂族或芳族三醚或三酯)。在一个实施方案中，无定形含氟聚合物不包含一元酚接枝。
固化剂
本公开的固化剂为包含具有至少一个烯属氢的至少一个末端烯烃的化合物。在一个实施方案中，本公开的固化剂由式I表示：
CX1X2＝CX3-L-M (I)
其中X1、X2和X3独立地选自H、Cl和F，并且X1、X2和X3中至少一者为H；L为键或连接基团；并且M为亲核基团。
L表示单键或连接基团。连接基团可为链中O、S或N原子(例如，醚键)或二价有机基团(任选地包含链中杂原子(例如，O、S或N)和/或任选地被取代)。二价有机基团可为直链、支链或环状的。二价有机基团可为芳族或脂族的。二价有机基团可为非氟化的(不含氟原子)、部分氟化的(包含至少一个C-H键和至少一个C-F键)或全氟化的(不含C-H键，并且含至少一个C-F键)。
在一个实施方案中，二价有机基团为–(CH2)n(O)m-P-(Rf)p-(P)q–，其中n为1至10的整数；m为0或1；P选自下列中的至少一者：芳族、取代的芳族和(CH2)n，其中n为1至10的整数；Rf选自下列中的至少一者：(CF2)n(其中n为1至10的整数)和C(CF3)2，其中Rf可为环状的或脂族的和/或包含至少一个链中杂原子例如O、S和N；p为0或1；并且q为0或1。示例性二价有机基团包括：-CH2-C6H4(OCH3)-、-CH2-O-CH2(CF2)4-CH2-和-CH2-O-C6H4-C(CF3)2-C6H4-和-CH2-O-C6H4-C(CF3)2-C6H4-O-CH2-。
M为亲核基团，意味着其包含不共用的电子对。示例性亲核基团包括：醇(-OH)、胺(-NH2、-NHR和–NRR’，其中R和R’为有机基团)、硫醇(-SH)和羧酸(-COOH)。
在一个实施方案中，固化剂包含至少一个非氟化末端烯烃基团，换句话讲，烯烃不包含任何氟原子。在一个实施方案中，固化剂包含非芳族末端烯烃和/或非芳族醇。
示例性固化剂包括：
及其组合，其中n独立地选自1至50、1至20、1至10或甚至2至10的整数，并且Rf为氟化烷基基团。Rf可以是部分氟化或完全氟化的。在一个实施方案中，Rf可包含链中杂原子例如O、S或N。Rf可为直链或支链的、饱和或不饱和的。在一个实施方案中，Rf为C1至C12氟化烷基基团(任选地为全氟化的)。
固化剂的用量应当基本上足以引起无定形含氟聚合物固化，如通过无转子硫化仪(moving die rheometer)上扭矩增加所指出的那样。例如，每100份无定形含氟聚合物使用至少1毫摩尔、1.5毫摩尔、2毫摩尔、2.5毫摩尔、3毫摩尔或甚至4毫摩尔或更多的固化剂。如果所用固化剂太少，则无定形含氟聚合物将不固化。例如，每100份无定形含氟聚合物使用不超过20毫摩尔、15毫摩尔、10毫摩尔或甚至8毫摩尔的固化剂。如果所用固化剂太多，则无定形含氟聚合物可能变得易碎。
在一个实施方案中，可固化的部分氟化的聚合物组合物基本上不含一元酚，意味着相对于无定形含氟聚合物的摩尔，包含无定形含氟聚合物的组合物包含小于0.1摩尔％、0.01摩尔％或甚至0.001摩尔％的一元酚。
酸受体
在一个实施方案中，在本公开中使用了酸受体，此类酸受体包括有机酸受体、无机酸受体或其共混物。无机受体的示例包括氧化镁、氧化铅、氧化钙、氢氧化钙、二碱式磷酸铅、氧化锌、碳酸钡、氢氧化锶、碳酸钙、水滑石等。有机受体包括胺、环氧化物、硬脂酸钠和草酸镁。特别合适的酸受体包括氢氧化钙、氧化镁和氧化锌。还可使用酸受体的共混物。酸受体的量通常将取决于所用酸受体的性质。
在一个实施方案中，每100份无定形含氟聚合物使用至少0.5份、1份、2份、3份或甚至4份酸受体。在一个实施方案中，每100份无定形含氟聚合物使用不超过10份、7份或甚至5份酸受体。
化合物
在一个实施方案中，有机化合物作为相转移催化剂加入组合物中以利于无定形含氟聚合物的交联，和/或可用于通过脱氟化氢作用在含氟聚合物上形成双键。此类有机化合物包括季铵氢氧化物或其盐、季鏻氢氧化物或其盐以及三元锍氢氧化物或其盐。
简而言之，鏻和铵盐或化合物分别包含磷或氮的中心原子，通过碳-磷(或碳-氮)共价键的方式共价键合到四个有机部分并与阴离子离子缔合。有机部分可相同或不同。
简而言之，锍化合物为含硫有机化合物，其中至少一个硫原子通过碳-硫共价键的方式共价键合到三个具有1至20个碳原子的有机部分并与阴离子离子缔合。有机部分可相同或不同。锍化合物可具有多于一个相对正价的硫原子，例如[(C6H5)2S+(CH2)4S+(C6H5)2]2Cl-，并且两个碳硫共价键可在二价有机部分的碳原子之间，也就是说，硫原子可为环状结构中的杂原子。
适合在本公开中使用的有机化合物是已知的并在本领域中有所描述。参见例如，美国专利5,262,490(Kolb等人)和4,912,171(Grootaert等人)，这两篇专利以引用方式并入本文。
示例性有机化合物包括：C3-C6对称四烷基铵盐；不对称四烷基铵盐，其中烷基碳的总和在介于8和24之间；以及苄基三烷基铵盐，其中烷基碳的总和在介于7和19之间(例如，四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基硫酸氢铵和氢氧化四丁基铵、苯基三甲基氯化铵、四戊基氯化铵、四丙基溴化铵、四己基氯化铵和四庚基溴化铵四甲基氯化铵)；季鏻盐，例如四丁基鏻盐、氯化四苯基鏻氯化苄基三苯基鏻氯化三丁基烯丙基鏻氯化三丁基苄基鏻氯化三丁基-2-甲氧基丙基鏻氯化苄基二苯基(二甲氨基)鏻8-苄基-1,8-重氮二环[5.4.0]7-氯化十一碳烯、氯化苄基三(二甲氨基)鏻和双(苄基二苯基磷烷)亚胺氯。其它合适的有机化合物包括1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯和1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯。酚盐是季铵盐和鏻盐的优选阴离子。
在一个实施方案中，有机化合物的用量在每100份无定形含氟聚合物1毫摩尔和5毫摩尔(mmhr)之间。
自由基源
在一个实施方案中，可固化组合物包含用于引发固化的自由基源。此类自由基源包括过氧化物，例如有机过氧化物。在许多情况下，优选使用具有连接到过氧态氧的叔碳原子的叔丁基过氧化物。
示例性过氧化物包括：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)己烷；过氧化二枯基；二(2-叔丁基过氧异丙基)苯；过氧化二烷基；双(二烷基过氧化物)；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)3-己炔；过氧化二苯甲酰；2,4-二氯过氧化苯甲酰；过苯甲酸叔丁酯；α,α’-双(叔丁过氧基-二异丙苯)；叔丁基过氧基异丙基碳酸酯，叔丁基过氧基2-乙基己基碳酸酯，叔戊基过氧基2-乙基己基碳酸酯，叔己基过氧基异丙基碳酸酯，二[1,3-二甲基-3-(叔丁过氧基)丁基]碳酸酯，碳过氧酸，O,O'-1,3-丙烷二基OO,OO'-双(1,1-二甲基乙基)酯以及它们的组合。
自由基源的使用量通常将为每100份无定形含氟聚合物至少0.1重量份、0.2重量份、0.4重量份、0.6重量份、0.8重量份、1重量份、1.2重量份或甚至1.5重量份；最多2重量份、2.25重量份、2.5重量份、2.75重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份、5重量份或甚至5.5重量份。在一个实施方案中，可固化组合物基本上不含自由基源，换句话讲，每100份无定形含氟聚合物小于0.05重量份或甚至0.01重量份自由基源。
典型的助剂为包含末端不饱和位点的化合物，助剂在固化期间掺入聚合物中以利于固化(通常为过氧化物固化)。示例性助剂包括：异氰尿酸三(甲基)烯丙酯(TMAIC)、异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)、氰尿酸三(甲基)烯丙酯、聚异氰尿酸三烯丙酯(聚TAIC)、氰尿酸三烯丙酯(TAC)、苯二甲基-双(异氰尿酸二烯丙酯)(XBD)、N,N'-间亚苯基双马来酰亚胺、邻苯二甲酸二烯丙酯、三(二烯丙基胺)-均三嗪、亚磷酸三烯丙酯、1,2-聚丁二烯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯以及它们的组合。另一种可用的助剂可由式CH2＝CH-Rf1-CH＝CH2表示，其中Rf1可为具有1至8个碳原子的全氟亚烷基。通过使用本文所公开的固化剂，可固化本公开的无定形含氟聚合物，无需使用这些助剂。换句话讲，可固化组合物基本上不含(每100份无定形含氟聚合物小于1份、0.5份或甚至0.1份，或甚至检测不到)典型助剂。由于助剂花费、与氟化聚合物不相容以及对工艺的影响(例如，从组合物中渗出，模具结垢)，这可为有利的。
可固化组合物还可包含通常用于制备弹性体组合物(例如颜料、填料(例如炭黑)、造孔剂和本领域中所知的那些)的多种类型的添加剂。
可固化的无定形含氟聚合物组合物可通过下列方式制备：在常规的橡胶加工设备中，混合无定形含氟聚合物和固化剂连同其它组分(例如，酸受体、化合物、自由基源和/或另外的添加剂)以提供固体混合物，即含有另外的成分的固体聚合物，在本领域亦称为“配混物”。这种混合成分以制备此类包含其它成分的固体聚合物组合物的工艺通常被叫做“配混”。此类设备包括橡胶磨、密炼机(例如班伯里密炼机)和混合挤出机。在混合期间，混合物的温度通常将不上升高于约120℃。在混合期间，将组分和添加剂均匀地分布于所有所得的氟化聚合物“配混物”或聚合物片材中。然后，可将“配混物”挤出或压入模具(如，腔体或传递模)中，并且随后被烘箱固化。在另选的实施方案中，固化可在高压釜中进行。
固化通常通过对可固化的无定形含氟聚合物组合物进行加热处理来实现。在有效温度和有效时间下进行热处理，以产生固化的含氟弹性体。可以通过检查固化的含氟弹性体的机械特性和物理特性来测试最佳条件。通常，固化在大于120℃或大于150℃的温度下进行。典型的固化条件包括在介于160℃和210℃之间或在介于160℃和190℃之间的温度下固化。典型的固化周期包括3分钟至90分钟。优选在压力下进行固化。例如，可施加10巴至100巴的压力。可施加后固化循环，以确保固化过程完全完成。可在介于170℃和250℃之间的温度下进行后固化，周期为1至24小时。
根据ASTM D1646-06 TYPE A，在121℃下使用大转子(ML 1+10)通过MV2000仪器(购自美国俄亥俄州的Alpha技术公司(Alpha Technologies,Ohio,USA))测量，可固化组合物中部分氟化的无定形含氟聚合物具有一定的门尼粘度。在固化之后，使用本文所公开的固化剂，无定形含氟聚合物变成弹性体，变成不流动的含氟聚合物并具有无穷大粘度(因此不存在可测量的门尼粘度)。
在本公开的一个实施方案中，包含本文所公开的固化剂和无定形含氟聚合物的固化体系可表现出典型含碘/溴和助剂的过氧化物固化体系的耐化学品性，同时改善这些常规含碘或溴的含氟弹性体的不良抗热性(该不良抗热性源于其不含溴或碘)，因此导致固化的含氟聚合物同时具有足够的抗热性和耐化学品性。
固化的含氟弹性体特别可在机动车、化学处理、半导体、航空和石油工业应用等中用作密封件、垫片以及模制部件。
本公开的示例性实施方案包括：
实施方案1：一种可固化的部分氟化的聚合物组合物，所述聚合物组合物包含：
(i)部分氟化的无定形含氟聚合物，其中部分氟化的无定形含氟聚合物包含碳-碳双键或者能够沿该部分氟化的无定形含氟聚合物链形成碳-碳双键；
(ii)每100份部分氟化的无定形含氟聚合物1毫摩尔至10毫摩尔的固化剂，其中该固化剂是式CX1X2＝CX3-L-M的固化剂，其中X1、X2和X3独立地选自H、Cl和F，并且X1、X2和X3中的至少一者为H；L为键或连接基团；并且M为亲核基团；
(iii)酸受体；以及
(iv)有机化合物。
实施方案2：根据实施方案1所述的可固化的部分氟化的聚合物组合物，其中部分氟化的无定形含氟聚合物包含(i)VDF和HFP的相邻共聚单元；(ii)VDF和具有酸性氢原子的氟化共聚单体的共聚单元；(iii)TFE和具有酸性氢原子的氟化共聚单体的共聚单元；以及(iv)它们的组合。
实施方案3：根据实施方案2所述的可固化的部分氟化的聚合物组合物，其中具有酸性氢原子的氟化共聚单体选自：三氟乙烯；氟乙烯；3,3,3-三氟丙烯-1；五氟丙烯；以及2,3,3,3-四氟丙烯。
实施方案4：根据前述实施方案中的任一项所述的可固化的部分氟化的聚合物组合物，其中部分氟化的无定形含氟聚合物来自(i)偏二氟乙烯、四氟乙烯和丙烯；(ii)偏二氟乙烯，四氟乙烯，乙烯，和全氟烷基乙烯基醚(例如全氟(甲基乙烯基醚))；(iii)偏二氟乙烯与六氟丙烯；(iv)六氟丙烯、四氟乙烯和偏二氟乙烯；(v)六氟丙烯和偏二氟乙烯；(vi)偏二氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚；(vii)偏二氟乙烯、四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚；(viii)偏二氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚、氢五氟乙烯和任选地四氟乙烯；(ix)四氟乙烯、丙烯和3,3,3-三氟丙烯；(x)四氟乙烯和丙烯；(xi)乙烯、四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚以及任选地3,3,3-三氟丙烯；(xii)偏二氟乙烯、四氟乙烯和全氟烷基烯丙基醚；(xiii)偏二氟乙烯和全氟烷基烯丙基醚；(xiv)偏二氟乙烯、四氟乙烯和全氟烷氧基烯丙基醚；(xv)偏二氟乙烯和全氟烷氧基烯丙基醚；(xvi)偏二氟乙烯、四氟乙烯和全氟烷氧基烯丙基醚；(xv)偏二氟乙烯和全氟烷氧基烯丙基醚；以及(xvi)它们的组合。
实施方案5：根据前述实施方案中的任一项所述的可固化的部分氟化的聚合物组合物，其中部分氟化的无定形含氟聚合物沿该部分氟化的无定形含氟聚合物的主链包含碳-碳双键，或者能够沿该部分氟化的无定形含氟聚合物的主链形成碳-碳双键。
实施方案6：根据前述实施方案中的任一项所述的可固化的部分氟化的聚合物组合物，其中亲核基团选自醇、胺和硫醇。
实施方案7：根据前述实施方案中的任一项所述的可固化的部分氟化的聚合物组合物，其中固化剂包含非氟化末端烯烃基团。
实施方案8：根据前述实施方案中的任一项所述的可固化的部分氟化的聚合物组合物，其中固化剂包含非芳族醇。
实施方案9：根据前述实施方案中的任一项所述的可固化的部分氟化的聚合物组合物，其中可固化的部分氟化的聚合物组合物基本上不含一元酚。
实施方案10：根据前述实施方案中的任一项所述的可固化的部分氟化的聚合物组合物，其中固化剂选自下列中的至少一者：
及其组合，其中n为1至10的整数。
实施方案11：根据前述实施方案中的任一项所述的可固化的部分氟化的聚合物组合物，其中有机化合物选自鏻或锍中的至少一者。
实施方案12：根据前述实施方案中的任一项所述的可固化的部分氟化的聚合物组合物，其中部分氟化的无定形含氟聚合物还来自包含I和Br中的至少一者的固化位点单体。
实施方案13：根据实施方案1至11中的任一项所述的可固化的部分氟化的聚合物组合物，其中含氟聚合物基本上不含I、Br和Cl。
实施方案14：根据前述实施方案中的任一项所述的可固化的部分氟化的聚合物组合物，其中酸受体选自下列中的至少一者：氧化镁、氧化铅、氧化钙、氢氧化钙、二碱式磷酸铅、氧化锌、碳酸钡、氢氧化锶、碳酸钙和水滑石。
实施方案15：根据前述实施方案中的任一项所述的可固化的部分氟化的聚合物组合物，其还包含自由基源。
实施方案16：根据实施方案15所述的可固化的部分氟化的聚合物组合物，其中自由基源选自过氧化物中的至少一者。
实施方案17：根据实施方案16所述的可固化的部分氟化的聚合物组合物，其中组合物基本上不含辅剂。
实施方案18：一种制品，所述制品包含固化的根据实施方案1至17中的任一项所述的组合物。
实施方案19：一种制备部分氟化的弹性体的方法，该方法包括：
提供根据实施方案1至17中的任一项所述的可固化的部分氟化的聚合物组合物；以及
固化可固化的部分氟化的聚合物组合物。
实施例：
通过下列实施例另外示出了本公开的优点和实施方案，但是这些实施例中所列举的具体材料及其量以及其它条件和细节不应被解释为对本发明的不当限制。除非另外指明，否则在这些实施例中，所有百分比、比例和比率均按重量计。
除非另外说明或是显而易见的，否则所有材料可例如从威斯康星州密尔沃基的西格玛奥德里奇化学公司(Sigma-Aldrich Chemical Company；Milwaukee,WI)商购获得或是本领域的技术人员已知的。
这些缩写用于以下实施例中：phr＝份/百份橡胶；g＝克，kg＝千克；min＝分钟；mol＝摩尔；hr＝小时；℃＝摄氏度；mL＝毫升；L＝升；mm＝毫米；kN＝千牛顿；kPa＝千帕斯卡；GC/MS＝气相色谱-质谱；Pa＝帕斯卡；psig＝磅每平方英寸；LC/UV＝液相色谱紫外检测；以及phr＝每百份橡胶(或无定形聚合物)。
材料
VDF/BTFE/MA31的制备
在无氧条件下，向4L釜中装入3400mL去离子水。添加12g CF3-O-(CF2)3-O-CFH-CF2-COONH4作为乳化剂。加热至90℃后，加入40g四氟乙烯(TFE)、77g VDF、3g 1-溴三氟乙烯(BTFE)并加入140g全氟-4,8-二氧杂-1-壬烯(MA31，类似于Worm等人的美国专利5,891,965中的“PMEAE”制备)作为预制乳状液(在WO200149752中有所描述)。通过持续馈送，添加溶解在280mL去离子水中的1.4g过二硫酸铵(APS)以引发反应。在10巴压力和90℃下，在190分钟时间内馈送200g TFE、380g VDF、6.2g BTFE、560g MA31(作为预制乳状液)。所得的乳胶具有27％的固体含量，并用12g MgCl2凝聚。将所得的1.1kg聚合物在130℃下干燥。
所得聚合物的组成为13.5摩尔％MV31、69.7摩尔％VDF、16.1摩尔％TFE和0.7摩尔％BTFE。玻璃化转变温度(通过DSC测定)为Tg＝-42℃，并且门尼粘度(1+10’，121℃)为51。
固化剂双酚AF的单烯丙基醚(BF6MAE)
在配备有机械搅拌器、冷凝器和热电偶的3颈2升圆底烧瓶中装入溶解在4g去离子(DI)水和500g甘醇二甲醚中的250g(0.7mol)HO-C6H4C(CF3)2C6H4-OH、30g(0.3mol)烯丙基溴、5g(0.02mol)四丁基溴化铵。搅拌该溶液并将其加热至50℃。在15分钟内逐滴加入溶解在18g DI水中的16g(0.3mol)KOH溶液，导致沉淀并且温度升至62℃。将该反应加热至65℃，保持一小时，然后冷却至25℃。取出顶层甘醇二甲醚溶液相，并将其置于圆底烧瓶中并在50℃/2托下旋转蒸发。然后在0.13kPa(1托)下使用真空泵将其加热至50℃，保持一小时，接着加入400g氯仿并将浆液搅拌20小时。过滤浆液并在50℃/20托下旋转蒸发该溶液，分离出50g粘稠油状产物。对固体进行第二次氯仿萃取，得到21g附加的油状产物，收率为76％。LC/UV分析得到以下摩尔％：66.8％CH2＝CHCH2-OC6H4C(CF3)2C6H4-OH，6.6％CH2＝CHCH2OC6H4C(CF3)2C6H4O-CH2CH＝CH2以及23.7％HO-C6H4C(CF3)2C6H4-OH。通过快速色谱(以商品名"INTELLIFLASH 280"购自加利福尼亚州圣克拉拉的Analogix公司(Analogix Co.,SantaClara,Ca))，使用硅胶柱，首先以庚烷作为非极性溶液洗脱，并且最后以乙酸乙酯作为极性溶剂来分离烯丙基醚苯基六氟氟异亚丙基苯酚。LC/UV分析得到99.23摩尔％的CH2＝CHCH2-OC6H4C(CF3)2C6H4-OH。如此合成的物质用甲醇稀释至50％固体浓度，以便更加利于掺入聚合物中。
固化剂八氟己二醇的烯丙基醚(OFHDAE/CH2＝CHCH2-OCH2C4F8CH2-OH)
在配备有机械搅拌器、冷凝器和热电偶的3颈500mL圆底烧瓶中装入50g(0.19mol)HO-CH2C4F8CH2-OH(购自德克萨斯州朗德罗克的Exfluor研究公司(Exfluor ResearchCorporation,Round Rock,TX))和150g甲基叔丁基醚。搅拌该溶液并加入溶解在26g DI水中的12g(0.18mol)KOH溶液，然后加入溶解在3g DI水中的2g(0.01mol)四丁基溴化铵。搅拌该溶液并将其加热至50℃，并在20分钟内逐滴加入22g(0.18mol)烯丙基溴并在50℃下保持两小时，然后冷却至25℃。
取出上层甲基叔丁基醚溶液相，并将其置于圆底烧瓶中并在50℃/1.33kPa(10托)下使用旋转蒸发仪蒸发。向产物混合物中加入55g己烷并搅拌，以得到两相。用另外的50g己烷萃取底层相。用氯仿洗涤底层相两次以萃取期望的产物，并过滤以除去不溶性起始二醇。除去氯仿溶液，并将其置于圆底烧瓶中，并在55℃/10托下使用旋转蒸发仪蒸发，以分离出19g产物混合物。GC/MS分析得到以下摩尔％：84％CH2＝CHCH2-OCH2C4F8CH2-OH、12.5％CH2＝CHCH2-OCH2C4F8CH2O-CH2CH＝CH2和3.9％HO-CH2C4F8CH2-OH。如此合成的物质用甲醇稀释至50％固体浓度，以便更加利于掺入聚合物中。
VDF/TFE/HFP的制备
在2000加仑(7570L)釜中装入13,180磅(5978kg)的DI水、50磅(22.6kg)的50％磷酸氢钾的水溶液、2磅(0.9kg)的六甲基二硅烷，然后将该溶液加热至160℉。搅拌设定为100rpm。用155磅(70kg)的HFP、38磅(17kg)的VDF和53磅(24kg)的TFE将釜加压至130psig(896kPa)的压力。用12磅(5kg)过硫酸铵引发聚合。当反应开始时，通过以1/0.739/1.330的比率加入VDF/TFE/HFP使压力保持在130psig(896kPA)。保持反应温度为160℉(71℃)。当加入1726磅(783kg)VDF时，关闭HFP阀，并以VDF/TFE＝1.4/1的比率加入另外量的VDF和TFE，直至加入70磅(32kg)的VDF。乳胶不含凝结物并具有大约28％的固体含量。通过与氯化镁凝结分离出聚合物，用DI水洗涤并在266℉(130℃)下烘箱干燥，直至达到<0.5重量％的水分含量。
VDF/TFE/P#1的制备
在2000加仑(7570L)釜中装入12,940磅(5869kg)的DI水和50磅(23kg)的50％磷酸氢钾的水溶液，然后将该溶液加热至160℉(71℃)。搅拌设定为100rpm。用189磅(86kg)的VDF和111磅(50kg)的TFE将釜加压至220psig(1516kPa)的压力。然后用60磅(27kg)过硫酸铵引发聚合。当反应开始时，通过以1/1.885/0.394的比率加入VDF/TFE/丙烯使压力保持在220psig。保持反应温度为160℉(71℃)。当加入1487磅(674kg)的VDF时，关闭VDF阀，并以TFE/P＝4:1的比率加入另外量的TFE和丙烯，直至加入40磅(18kg)的TFE。乳胶不含凝结物并具有大约27％的固体含量。通过与氯化镁凝结分离出聚合物，用DI水洗涤并在280℉(138℃)下干燥，直至达到<0.5重量％的水分含量。
方法
硬度：
根据ASTM D-2240-05(2010)，在后固化样品上测量肖氏硬度A(2”)，并且如表2和表3中所示。
拉伸强度和伸长率：
根据DIN 53504(2009)(S2DIE)，以200mm/min的恒定十字头位移速率使用配备有1KN负荷传感器的机械张力检验器(马萨诸塞州诺伍德的英斯特朗公司(Instron,Norwood,MA))在后固化样品上测量拉伸强度和伸长率，如表2和表3中所示。
固化流变特性
使用未固化的、配混的样品，采用以商品名Monsanto Moving Die Rheometer(MDR)2000型市售的流变仪(购自密苏里州圣路易斯市的孟山都公司(Monsanto Company,Saint Louis,Missouri))，根据ASTM D 5289-93a，在177℃、无预热、30分钟实耗时间和0.5度弧度条件下，进行固化流变特性测试。测量未达到平台期或最大扭矩(MH)时在指定的时间段内获得的最小扭矩(ML)和最高扭矩两者。还测量扭矩增大超过ML 2个单位的时间(ts2)、扭矩达到等于ML+0.5(MH-ML)的值的时间(t′50)和扭矩达到ML+0.9(MH-ML)的时间(t′90)以及测量ML和MH处的tan(Δ)。Tan(Δ)等于拉伸损耗模量对拉伸储能模量的比率(较低的tan(Δ)意指更大的弹性)。
O形环模制和压缩形变
模制具有0.139英寸(3.5mm)的横截面厚度的O形环(在177℃下固化15分钟)，之后在232℃下在空气中进行后固化16小时。按照如ASTM395-89方法B(以一式三份进行分析)中所述的类似方法使O形环经受压缩形变测试，其中在按照表2和表3的可变时间和温度下具有25％的初始挠曲。
对于每个实施例(E)和比较例(CE)，如表1中所示的所用组分的量(其中每100份橡胶中的量列于括号中)在双辊磨机上配混。使用上述测试方法对每个实施例和比较例进行固化流变性评估。结果在表2和表3中示出。使用如上所述“O形环模制和压缩形变”方法模制O形环，使其固化(在177℃下压制固化15分钟，并在232℃下后固化16小时)并进行评估。结果示于表4中。
表1
*＝1H-NMR分析显示VDF/TFE/P#2(AFLAS 200P)包含组合的1D和2D 1H-NMR光谱数据用于明确确认少量的具有四丁基铵阳离子物类的组分的存在(0.36重量％的(CH3CH2CH2CH2)4-N(+))。
表2
E1 E2 E3 E5 E6 E7 E8
ML，in-lb(N-m) 4.37 4.32 5.4 3.46 4.09 5.52 1.13
MH，in-lb(N-m) 18.9 7.85 20.1 8.48 16.0 12.1 11.8
Δ扭矩 14.5 3.53 14.7 5.02 11.9 6.6 10.7
ts2，min 0.69 0.65 0.4 0.49 0.43 0.51 1.49
t′50，min 1.61 0.58 1.24 0.51 0.89 0.73 3.13
t′90，min 5.54 3.25 4.98 1.97 5.74 3.33 8.05
Tan(Δ)@MH 0.046 0.118 0.047 0.168 0.048 0.104 0.100
NT＝未测试
表3
E9 E10 CEA E11
ML，in-lb(N-m) 1.4 1.48 1.3 1.75
MH，in-lb(N-m) 17.96 10.37 1.97 14.08
Δ扭矩 16.56 8.89 0.67 12.33
ts2，min 1.02 2.63 n/a 1.5
t′50，min 3.14 4.88 3.16 3.78
t′90，min 8.37 9.87 8.79 8.53
Tan(Δ)@MH 0.037 0.087 0.507 0.064
NT＝未测试
表4
NT＝未测试
在不脱离本发明的范围和实质的情况下，本发明的可预知变型和更改对于本领域的技术人员来说将显而易见。本发明不应受限于本申请中为了示例性目的所示出的实施方案。

Claims (10)

1.一种可固化的部分氟化的聚合物组合物，所述聚合物组合物包含：
(i)部分氟化的无定形含氟聚合物，其中所述部分氟化的无定形含氟聚合物包含碳-碳双键或者能够沿所述部分氟化的无定形含氟聚合物链形成碳-碳双键；
(ii)每100份所述部分氟化的无定形含氟聚合物1毫摩尔至10毫摩尔的固化剂，其中所述固化剂是式CX1X2＝CX3-L-M的固化剂，其中X1、X2和X3独立地选自H、Cl和F，并且X1、X2和X3中的至少一者为H；L为键或连接基团；并且M为亲核基团；
(iii)酸受体；以及
(iv)有机化合物。
2.根据权利要求1所述的可固化的部分氟化的聚合物组合物，其中所述部分氟化的无定形含氟聚合物包含(i)VDF和HFP的相邻共聚单元；(ii)VDF和具有酸性氢原子的氟化共聚单体的共聚单元；(iii)TFE和具有酸性氢原子的氟化共聚单体的共聚单元；以及(iv)它们的组合。
3.根据权利要求1所述的可固化的部分氟化的聚合物组合物，其中所述部分氟化的无定形含氟聚合物来自(i)偏二氟乙烯、四氟乙烯和丙烯；(ii)偏二氟乙烯，四氟乙烯，乙烯，和全氟烷基乙烯基醚，例如全氟(甲基乙烯基醚)；(iii)偏二氟乙烯与六氟丙烯；(iv)六氟丙烯、四氟乙烯和偏二氟乙烯；(v)六氟丙烯和偏二氟乙烯；(vi)偏二氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚；(vii)偏二氟乙烯、四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚；(viii)偏二氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚、氢五氟乙烯和任选地四氟乙烯；(ix)四氟乙烯、丙烯和3,3,3-三氟丙烯；(x)四氟乙烯和丙烯；(xi)乙烯、四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚以及任选地3,3,3-三氟丙烯；(xii)偏二氟乙烯、四氟乙烯和全氟烷基烯丙基醚；(xiii)偏二氟乙烯和全氟烷基烯丙基醚；(xiv)偏二氟乙烯、四氟乙烯和全氟烷氧基烯丙基醚；(xv)偏二氟乙烯和全氟烷氧基烯丙基醚；(xvi)偏二氟乙烯、四氟乙烯和全氟烷氧基烯丙基醚；(xv)偏二氟乙烯和全氟烷氧基烯丙基醚；以及(xvi)它们的组合。
4.根据权利要求1所述的可固化的部分氟化的聚合物组合物，其中所述部分氟化的无定形含氟聚合物沿所述部分氟化的无定形含氟聚合物的主链包含碳-碳双键，或者能够沿所述部分氟化的无定形含氟聚合物的主链形成碳-碳双键。
5.根据权利要求1所述的可固化的部分氟化的聚合物组合物，其中所述亲核基团选自醇、胺和硫醇。
6.根据权利要求1所述的可固化的部分氟化的聚合物组合物，其中所述固化剂包含非芳族醇。
7.根据权利要求1所述的可固化的部分氟化的聚合物组合物，其中所述可固化的部分氟化的聚合物组合物基本上不含一元酚。
8.根据权利要求1、1所述的可固化的部分氟化的聚合物组合物，其中所述含氟聚合物基本上不含I、Br和Cl。
9.一种制品，所述制品包含固化的根据权利要求1至8中的任一项所述的组合物。
10.一种制备部分氟化的弹性体的方法，所述方法包括：
提供根据权利要求1至8中的任一项所述的可固化的部分氟化的聚合物组合物；以及
固化所述可固化的部分氟化的聚合物组合物。
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