JP2017534773A - 防汚性を有するスエードタイプ人工皮革及びその製造方法 - Google Patents

防汚性を有するスエードタイプ人工皮革及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、防汚性を有するスエードタイプ人工皮革に関するものであり、極細纎維が3次元的に交絡されて形成された不織布に、高分子弾性体が含浸され、起毛加工されてなる人工皮革において、前記高分子弾性体がフッ素含有変性ポリウレタンであり、前記フッ素含有変性ポリウレタンは、ジオールをジイソシアネートと反応させて重量平均分子量(Mw)が400,000〜700,000であるウレタンプレポリマーを製造し、前記製造されたプレポリマーを、両末端にヒドロキシ官能基が付与されたフッ化炭素化合物と反応させて、重量平均分子量(Mw)が500,000〜800,000に製造されたことを特徴とする。本発明によると、防汚機能が付与されたフッ素含有ポリウレタン弾性体を、人工皮革の製造時に使うことにより、防汚性のためにフッ素系界面活性剤を別途使わなくても良く、また、フッ素系界面活性剤の使用に起因する人工皮革の表面の経時変化が発生しない、防汚性を有するスエードタイプ人工皮革の提供が可能である。

Description

本発明は、防汚性を有するスエードタイプ人工皮革に関するものであって、より詳しくは、防汚機能を有する変性ポリウレタンが含浸された人工皮革として、防汚機能を有する添加剤を別途添加しなくても良い、簡便な製造方法に関するものである。
人工皮革は、極細纎維が3次元的に交絡されて形成された不織布に、高分子弾性体が含浸されてなるものである。人工皮革は、天然皮革と類似するように柔らかい質感及び独特の外観を有するので、履物、衣類、手袋、雑貨、家具、及び自動車の内装材などといった多様な分野で広く利用されている。
人工皮革は、用途により、備えられるべき特性などが相違する。例えば、衣類用の人工皮革で要求される特性などとしては、高耐久性、高感性、多様な色と濃度で染色されうる優れた染色性、及び高い堅牢度がある。
このように要求される特性の中の、耐久性の向上において、長期間にわたって使っても汚染の発生が抑制されるようにする、撥水及び撥油機能を含んだ防汚機能の付与が、人工皮革で要求されている。
人工皮革に防汚機能を付与する方法として、フッ素系またはシリコン系界面活性剤を、高分子弾性体であるポリウレタンと混合して不織布に含浸させ、人工皮革の表面にて、フッ素直鎖またはシリコン直鎖を生やして、外部からの汚染を抑制する方法がある。
しかしながら、フッ素系またはシリコン系界面活性剤は、一般に非活性添加物としてポリウレタンと混合する場合、化学的な結合が形成されずウレタン分子構造内での挙動が自由である。これによって、人工皮革の表面に移行する現象が発生して人工皮革の表面の経時変化を起こすという問題点がある。
フッ素系化合物を別途添加せず、フッ素が結合した変性ポリウレタン及びこのような変性ポリウレタンを利用して皮革に類似のシート状物を製造する方法が韓国登録特許第0969839号に記載されている。
前記特許によると、
(ｉ) 分子量が500〜5,000であるウレタン結合含有化合物に、分子量が200〜1,000であるフッ素含有側鎖が3〜12個結合されており、
(ｉｉ) フッ素含有量がフッ素原子に換算して20〜60重量%であって、
(ｉｉｉ) 1分子当り、ウレタン結合を6〜36個含有している、
フッ素含有側鎖変性ウレタン化合物及びこのウレタン化合物を利用することにより、皮革に類似のシート状物を裁断した断面で、撥水性及び耐水性が優れたものになるということが記載されている。
しかしながら、前記特許による変性ポリウレタンは、皮革に類似のシート状物の処理液を、弾性体であるポリウレタンと共に添加される添加物として使うことによって、撥水剤としての効果を表している。
従って、人工皮革で防汚性添加剤を使わなくても、含浸された弾性体によって、防汚性を示すようにする開発が進められている。
本発明は、前記の問題点を解決するため、防汚機能を有する添加剤が投入されずに防汚機能が付与される、新しい変性ポリウレタンが含浸された人工皮革を提供することを目的とする。
前記課題を解決するために本発明は、極細纎維が3次元的に交絡されて形成された不織布に、高分子弾性体が含浸され、起毛が形成されてなる人工皮革において、前記高分子弾性体はフッ素含有変性ポリウレタンであり、前記フッ素含有変性ポリウレタンは、ジオールとジイソシアネートを反応させて得られた末端にイソシアネート基が位置したウレタンプレポリマーと、両末端にヒドロキシ官能基が付与されたフッ素化炭素化合物との反応による重合生成物であって、重量平均分子量(Mw)が500,000〜800,000であることを特徴とする防汚性を有するスエードタイプ人工皮革を提供する。
また、本発明は、極細纎維が3次元的に交絡されて形成された不織布について、高分子弾性体を含んだ含浸液に浸漬することで、前記高分子弾性体を含浸させ、起毛加工して成る人工皮革の製造方法において、前記高分子弾性体がフッ素含有変性ポリウレタンであり、前記フッ素含有変性ポリウレタンは、ジオールとジイソシアネートを反応させて重量平均分子量(Mw)が400,000〜700,000であるウレタンプレポリマーを製造し、前記製造されたプレポリマーと、両末端にヒドロキシ官能基が付与されたフッ化炭素化合物とを反応させて、重量平均分子量(Mw)が500,000〜800,000の重合物に製造されることを特徴とする防汚性を有するスエードタイプ人工皮革の製造方法を提供する。
本発明による、防汚機能が付与された、フッ素含有変性ポリウレタン弾性体が含浸された人工皮革は、防汚性以外にも優れた撥水機能を示す。フッ素系界面活性剤を別途添加して製造した人工皮革であると、前記界面活性剤の移行で、表面に経時変化が大きく発生することと較べて、本発明の人工皮革は、表面の経時変化を小さくすることができる。
また、フッ素系界面活性剤を別途使って添加しなくても良いので、製造方法を簡便にすることが可能である。
本発明の一実施例にしたがう、フッ素含有変性ポリウレタンの重合反応式である。 人工皮革の撥水度評価試験機器の図面である。 前記撥水度評価の等級基準である。
本発明は、極細纎維が3次元的に交絡されて形成された不織布に、高分子弾性体が含浸され、起毛が形成されてなる人工皮革において、前記高分子弾性体がフッ素含有変性ポリウレタンであることを特徴とする人工皮革に関するものである。
前記フッ素含有変性ポリウレタンは、ジオールとジイソシアネートを付加反応させて得られた末端にイソシアネート基が位置した重量平均分子量(Mw)が400,000〜700,000であるウレタンプレポリマーと、両末端にヒドロキシ官能基が付与されたフッ化炭素化合物との付加反応による重合生成物であって、Mwが500,000〜800,000であるフッ素含有変性ポリウレタンである。
前記ジオールとしては、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールといったジオール類が、単独、または組み合わせて使用されることができる。
前記ジイソシアネートとしては、1,4-テトラメチレンジイソシアネート、1,6 ヘキサメチレンジイソシアネート、1,12-ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン-1,3-乃至1,4-ジイソシアネート、1-イソシアネート-3-イソシアネートメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン(イソホロンジイソシアネート)、ビス-(4-イソシアネートシクロヘキシル)メタン(水添MDI),2-乃至4-イソシアネートシクロヘキシル-2-イソシアネートシクロヘキシルメタン、1,3-乃至1,4-テトラメチルキシレンジイソシアネート、2,4-乃至2,6-トルエンジイソシアネート、2,2-2,4-乃至4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニル-4,4-ジイソシアネート等があり、これに限定されない。
本発明では、ジオールとジイソシアネートを反応させる際、その反応させる割合は、全OH基よりも全NCO基が過剰になる量比である必要がある。このようにジオールとジイソシアネートの割合を調整して反応させることにより、得られるウレタンプレポリマーが、側鎖にイソシアネート基の末端を有することができる。
ここで、ジオールとジイソシアネートのモル比は、1:1.2〜1:1.4の範囲であるのが、本発明の重量平均分子量の範囲を有するフッ素含有変性ポリウレタンを製造することができることから望ましい。
前記モル比が1:1.2より小さい場合は、空気中の水分や活性水素などによって副反応が起きたりイソシアネート同士が反応してトリマー(trimer)を形成しようとするイソシアネートの性質が発現し、非活性NCOの増加により重合効率が低下する。前記モル比が1:1.4より大きい場合は、過剰量のNCO基によってOH基の不足が甚だしくなり重合度の上昇が難しくなるので望ましくない。
本発明のフッ素含有変性ポリウレタンが、人工皮革に適用される際に要求される機械的物性を確保するため、重合分子量を適正な水準にまで容易に上昇させる必要があるが、このためには、ウレタンプレポリマーを先に製造することができる。
前記ウレタンプレポリマーにて、重量平均分子量(Mw)が400,000未満であれば、最終的に得られるフッ素含有変性ポリウレタンの分子量が低下して、引裂き強度等といった機械的物性が低下し、熱的安定性、耐加水分解性などといった化学的物性も低下する。700,000を超えれば、フッ素含有変性ポリウレタンの製造の際にゲル化現象が発生しうるのであって、弾性体含浸液を取り合わせて製造する際にフッ素含有変性ポリウレタンの粘度が高いことから作業性が低下しうるのであり、最終的に得られるフッ素含有変性ポリウレタンが硬くなりうることから人工皮革における感性・品質が低下しうるので望ましくない。
前記両末端にヒドロキシ官能基が付与されたフッ化炭素化合物は、下記の化学式1に示され、1個の鎖にフッ素基が8〜14個結合していて、1個の構造団にフッ素含量が50〜70モル%であって、両末端にヒドロキシ官能基が付与されたエーテルジオール(ether diol)である。
[化学式1]
HO-CH2-CF2-O-(CF2CF2O)m-(CF2O)n-CF2-CH2-OH
前記化学式1のエーテルジオールとウレタン重合体を反応させて得られるフッ素含有変性ポリウレタンは、ウレタン重合体の側鎖に、元素状態では2原子分子で存在するフッ素を結合させることにより、他の原子または分子との結合を抑制することで、撥水力と撥油力を付与することができる。これにより、本発明のフッ素含有変性ポリウレタンが、外部汚染原の被着を抑制し、被覆面の汚染物質が容易に除去されるようにできるのである。
前記両末端にヒドロキシ官能基が付与されたフッ素化炭素化合物についての商業化された製品としてはソルベイのフルオロリンク(FLUOROLINK；登録商標)がある。
本発明のフッ素含有変性ポリウレタンの重合は、両末端にイソシアネートが結合した前記ウレタンプレポリマーにおける、過剰のイソシアネートのモルだけ、前記の両末端にヒドロキシ官能基が付与されたフッ化炭素化合物を、前記ウレタンプレポリマーに滴下することで、適正な分子量に到逹するまで付加重合を行うことができる。
前記の両末端にヒドロキシ官能基が付与されたフッ素化炭素化合物を、いちどに投入する場合、部分的に結合が形成されてフッ素基の分散が不充分となり、これにより、全体的に均一な防汚性能を発現させにくくなるので、ゆっくり滴下して投入するのが望ましい。
本発明のフッ素含有変性ポリウレタンは、前記方法で重合され、重量平均分子量(Mw)が500,000〜800,000であることを特徴とする。重量平均分子量(Mw)が500,000未満であれば、人工皮革にて、引裂き強度などの機械的な強度、及び、熱的安定性、耐加水分解性などの化学的物性の低下を引き起こしうる。重量平均分子量(Mw)が800,000を超えれば、弾性体含浸液を取り合わせて製造する際、フッ素含有変性ポリウレタンの粘度が高いことから作業性が低下しうるのであり、最終的に得られるフッ素含有変性ポリウレタンが堅くなることから人工皮革における感性・品質が低下しうるので望ましくない。
本発明のフッ素含有変性ポリウレタンは、フッ素成分が5〜20モル%であるのが望ましいが、5モル%以下であれば、防汚性能の発現が充分ではなく、20モル%超えれば、撥水性能が、あまりにも強く発現されることから、人工皮革の製造工程でフッ素含有変性ポリウレタンの置換凝固が進まないことがありうるので望ましくない。
以上における記述したフッ素含有変性ポリウレタンの合成反応式の一例を、下記のとおりの反応式で示すことができる。
[反応式]
その際、R及びR'は、それぞれ独立にアルキル基である。
一般に人工皮革は、極細纎維が3次元的に交絡されて形成された不織布を、ポリウレタンといった高分子弾性体を含んだ含浸液に浸漬することで高分子弾性体を含浸させ、凝固させることで不織布に弾性体を付与した後、研削して起毛加工し、染色することにより、製造されうる。
本発明では、前記含浸液の高分子弾性体として、本発明のフッ素含有変性ポリウレタンを使うことができるのであるが、前記フッ素含有変性ポリウレタンの重量に対して100〜200%のジメチルホルムアミドに、フッ素含有変性ポリウレタンを希釈して、含浸液として使うことができる。
以下では、本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明する。但し、下記の実施例及び比較例は、本発明を例示するためのものとして、本発明が下記の実施例に限定されるのではなく、本発明の技術的な思想を外れない範囲内で、置換、及び均等な他の実施例に変更することができるのは、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者にとり明白であろう。
[製造例１]
ポリテトラメチレングリコール0.45モル(Mw: 1500〜2500)、エチレングリコール0.47モル、及び1,4-ブタンジオール0.08モルを4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート1.2モルと付加反応させて重合し、このように重合された重合物の総固形分が40重量%となるようにジメチルホルムアミドに希釈溶解して、重量平均分子量(Mw)が700,000であるNCO末端ポリウレタンプレポリマーを製造した。
製造されたプレポリマーを、両末端にヒドロキシ基側鎖が結合したフッ化炭素化合物(商品名フルオロリンク(FLUOROLINK)D10-H、ソルベイ社、Mw:1,400)0.2モルと付加重合した後、このように重合された重合物の総固形分が30重量%となるように、ジメチルホルムアミドに希釈溶解して、最終の反応が終決した、重量平均分子量(Mw)が800,000であるフッ素含有変性ポリウレタン化合物を製造した。
[製造例２]
ポリテトラメチレングリコール0.45モル(Mw:1500〜2500)、エチレングリコール0.47モル、及び1,4-ブタンジオール0.08モルを、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート1.3モルと付加反応させて重合し、このように重合された重合物の総固形分が40重量%となるように、ジメチルホルムアミドに希釈溶解して、重量平均分子量(Mw)が600,000であるNCO末端ポリウレタンプレポリマーを製造した。
製造されたプレポリマーを、両末端にヒドロキシ基側鎖が結合したフッ化炭素化合物(商品名：フルオロリンク(FLUOROLINK) D10-H、ソルベイ社、Mw:1,400)0.3モルと付加重合した後、このように重合された重合物の総固形分が30重量%となるようにジメチルホルムアミドに希釈溶解して、最終の反応が終決した、重量平均分子量(Mw)が700,000であるフッ素含有変性ポリウレタン化合物を製造した。
[製造例３]
ポリテトラメチレングリコール0.45モル(Mw:1500〜2500)、エチレングリコール0.47モル、及び1,4-ブタンジオール0.08モルを、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート1.4モルと付加反応させて重合し、このように重合された重合物の総固形分が40重量%となるようにジメチルホルムアミドに希釈溶解して、重量平均分子量(Mw)が400,000であるNCO末端ポリウレタンプレポリマーを製造した。
製造されたプレポリマーを、両末端にヒドロキシ基側鎖が結合したフッ化炭素化合物0.4モルと付加重合した後、このように重合された重合物の総固形分が30重量%となるようにジメチルホルムアミドに希釈溶解して、最終の反応が終決した、重量平均分子量(Mw)が500,000であるフッ素含有変性ポリウレタン化合物を製造した。
[製造例４]
ポリテトラメチレングリコール0.45モル(Mw:1500〜2500)、エチレングリコール0.47モル、及び1,4-ブタンジオール0.08モルを、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート1.0モルと付加反応させて重合し、このように重合された重合物の総固形分が70重量%となるようにジメチルホルムアミドに希釈溶解して重量平均分子量(Mw)が700,000である反応終決型ポリウレタン化合物を製造した。
[製造例５]
ポリテトラメチレングリコール0.45モル(Mw:1500〜2500)、エチレングリコール0.47モル、及び1,4-ブタンジオール0.08モルを、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート1.7モルと付加反応させて重合し、このように重合された重合物の総固形分が40重量%となるようにジメチルホルムアミドに希釈溶解して、重量平均分子量(Mw)が350,000であるNCO末端ポリウレタンプレポリマーを製造した。
製造されたプレポリマーを、両末端にヒドロキシ基側鎖が結合したフッ化炭素化合物0.7モルと付加重合した後、このように重合された重合物の総固形分が30重量%となるように、ジメチルホルムアミドに希釈溶解して、最終の反応が終決した、重量平均分子量(Mw)が450,000であるフッ素含有変性ポリウレタン化合物を製造した。
[製造例６]
ポリテトラメチレングリコール0.45モル(Mw:1500〜2500)、エチレングリコール0.47モル、及び1,4-ブタンジオール0.08モルを、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート1.0モルと付加反応させて重合し、このように重合された重合物の総固形分が70重量%となるように、ジメチルホルムアミドに希釈溶解して、重量平均分子量(Mw)が700,000である反応終決型ポリウレタン化合物を製造した。
[実施例１]
前記製造例１のフッ素含有変性ポリウレタン化合物を、前記化合物の重量に対して150%のジメチルホルムアミドに希釈して、含浸液を準備した。
ポリエステル纎維(0.3デニール、繊維長51mm)が、自律交絡された不織布を前記含浸液に浸漬して取り出し、ジメチルホルムアミド20重量%が希釈された水溶液にて凝固加工し、フッ素含有変性ポリウレタン化合物弾性体が含浸され、繊維組織内に微細な多孔質層が形成されている弾性体含浸不織布を製造した。
その後、前記弾性体含浸不織布の表面を研削して、表面上に纎維起毛を形成することで、スエードタイプ人工皮革を製造した。
[実施例２]
前記実施例１にて、前記製造例２のフッ素含有変性ポリウレタン化合物を使って含浸液を製造したことを除き、実施例１と同じ方法を使ってスエードタイプ人工皮革を製造した。
[実施例 3]
前記実施例１にて、前記製造例３のフッ素含有変性ポリウレタン化合物を使って含浸液を製造したことを除き、実施例１と同じ方法を使ってスエードタイプ人工皮革を製造した。
[比較例１]
前記実施例１にて、前記製造例４のフッ素含有変性ポリウレタン化合物を使って含浸液を製造したことを除き、実施例１と同じ方法を使ってスエードタイプ人工皮革を製造した。
[比較例２]
前記実施例１にて、前記製造例５のフッ素含有変性ポリウレタン化合物を使って含浸液を製造したことを除き、実施例１と同じ方法を使ってスエードタイプ人工皮革を製造した。
[比較例３]
前記実施例１にて、前記製造例６の反応終決型ポリウレタン化合物を、重量比で150%のジメチルホルムアミドと0.5%のフッ素系界面活性剤(商品名FC-4430、3M社)の混合物に希釈して含浸液を準備したことを除き、実施例１と同じ方法を使ってスエードタイプ人工皮革を製造した。
前記実施例及び比較例にて製造されたポリマーの重量平均分子量(Mw)は、ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)(RI-8000、Tosoh社)を利用してテトラヒドロフラン(tetrahydrofuran)(流速1mL/min)を移動相にし、TSKgel super HM-L, TSKgel super HM-M, TSKgel super HM-N(Tosoh社)を直列で連結したカラムを通過させてカラムオーブンの温度を40℃にした条件で測定した。
前記製造例に対する重合原料構成比と重合された重合物の重量平均分子量を下記の表1に示す。
前記実施例及び比較例にて製造された人工皮革に対して、下記の耐汚染性の評価方法にしたがって特性を評価し、その結果を下記の表2に示した。
耐汚染性の評価方法
人工皮革測定試料を5x15cmの大きさで切り取って摩擦堅牢度試験機(モデル DL-2007)に配置し、汚染布(Test fabric、品名：IEC carbon black/mineral oil、EMPA社)を被汚染試料の表面に配置し、10回の往復摩擦を実施して、被汚染された試料を肉眼で比較して汚染等級を付与する。
(汚染等級の基準、
5:被汚染物が全然見えない。4:被汚染物が若干見えるか、ほとんど目立たない。3:被汚染物が若干あり目に見える。2:被汚染物が若干甚だしく見える。1:被汚染物が相当に甚だしく見える。)
撥水度の評価方法
人工皮革測定試料を、下記の図２のように固定(直径10ｃｍした後、45゜の角度に傾けて置く。その後、上部に位置した噴霧型漏斗に100mlの水を入れて噴射し、噴射完了後、試料の表面についた水滴の分布図を観察して、下記の図3の基準で等級を付与する。
前記表２から、本発明のフッ素含有変性ポリウレタンを弾性体として含浸させた実施例の人工皮革が、フッ素系界面活性剤を別途添加した人工皮革(比較例３)と同等の防汚性能を発揮し、且つ向上した撥水性を示すことを確認することができる。
本発明の人工皮革は、防汚機能が付与されたフッ素含有変性ポリウレタンが含浸されている人工皮革であって、人工皮革の製造時、防汚性のためにフッ素系界面活性剤を別途使わなくても良いので生産性を向上させる。また、フッ素系界面活性剤の使用に起因する人工皮革の表面の経時変化を抑制する、優れた防汚性能を示すので人工皮革の外観品質を向上させる。

Claims (6)

  1. 極細纎維が3次元的に交絡されて形成された不織布に、高分子弾性体が含浸され、起毛が形成されてなる人工皮革において、
    前記高分子弾性体は、フッ素含有変性ポリウレタンであり、
    前記フッ素含有変性ポリウレタンは、ジオールとジイソシアネートを反応させて得られた末端にイソシアネート基が位置したウレタンプレポリマーと、両末端にヒドロキシ官能基が付与されたフッ化炭素化合物との反応による重合生成物であって、重量平均分子量(Mw)が500,000〜800,000であることを特徴とする防汚性を有するスエードタイプ人工皮革。
  2. 前記ウレタンプレポリマーは、重量平均分子量(Mw)が400,000〜700,000であることを特徴とする請求項１に記載の防汚性を有するスエードタイプ人工皮革。
  3. 前記両末端にヒドロキシ官能基が付与されたフッ化炭素化合物は、１個の鎖にフッ素基8〜14個が結合していて、1個の構造団にフッ素含量が50〜70モル%であって、両末端にヒドロキシ官能基が付与されたエーテルジオールであることを特徴とする請求項１に記載の防汚性を有するスエードタイプ人工皮革。
  4. 極細纎維が3次元的に交絡されて形成された不織布を、高分子弾性体を含んだ含浸液に浸漬することで、前記高分子弾性体を含浸させ、起毛加工してなる人工皮革の製造方法において、
    前記高分子弾性体がフッ素含有変性ポリウレタンであり、
    前記フッ素含有変性ポリウレタンは、ジオールとジイソシアネートを反応させて重量平均分子量(Mw)が400,000〜700,000であるウレタンプレポリマーを製造し、前記製造されたプレポリマーと、両末端にヒドロキシ官能基が付与されたフッ化炭素化合物とを反応させて、重量平均分子量(Mw)が500,000〜800,000の重合物に製造されることを特徴とする防汚性を有するスエードタイプ人工皮革の製造方法。
  5. 前記ウレタンプレポリマーを製造する際、前記ジオールとジイソシアネートのモル比を1:1.2〜1:1.4の範囲で反応させることを特徴とする請求項４に記載の防汚性を有するスエードタイプ人工皮革の製造方法。
  6. 前記両末端にヒドロキシ官能基が付与されたフッ化炭素化合物は、1個の鎖にフッ素基8〜14個が結合していて、1個の構造団にフッ素含量が50〜70モル%であって、両末端にヒドロキシ官能基が付与されたエーテルジオールであることを特徴とする請求項４に記載の防汚性を有するスエードタイプ人工皮革の製造方法。
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