JP2017534660A - 反応混合物からギ酸塩を得るためのプロセス - Google Patents

Abstract

本発明は、反応混合物（１０）からギ酸塩を得るための方法であって、触媒として作用するポリ酸イオンを、１２０℃未満の温度で有機物質と接触させ、水溶液中でギ酸を産生し、以下の工程：ａ）逆浸透によっておよび／または引き続き凝縮される蒸気（１８）として、反応混合物からギ酸および水の混合物を分離すること、およびｂ）水溶液中の水酸化物（２４）とギ酸を反応させて、ギ酸塩の溶液を産生することを含む前記方法に関する。

Description

本発明は、触媒として作用するポリ酸イオンが１２０℃未満の温度で有機材料と接触して水溶液中でギ酸を産生する、反応混合物からギ酸塩を得るためのプロセスに関する。

かかる反応混合物は、WO 2012/034839 A1から公知である。WO 2012/034839 A1は、触媒によりギ酸を産生するためのプロセスに関し、ここで、触媒として使用される一般式［ＰＭｏ_ｘＶ_ｙＯ_４０］^５−で表されるポリ酸イオンを、１２０℃未満の温度で水溶液中で、アルファ−ヒドロキシアルデヒド、アルファ−ヒドロキシカルボン酸、炭水化物、またはグリコシドと接触させ、式中、６＜ｘ＜１１、１＜ｙ＜６、ｘ＋ｙ＝１２であり、ｘおよびｙは各々整数である。

かかる溶液はまた、本発明によるプロセスにおいて、反応混合物として使用できる。WO 2012/034839 A1に記載のプロセスにおいて産生されるギ酸は、蒸留、反応蒸留、または抽出によって、特に触媒を一緒に用いて、特に塩基と反応させることによって、特にアミンと反応させることによって、または、ストリッピングによって、溶液から取り出すことができる。エーテルまたはアミドを、抽出のために添加することができる。しかしながら、プロセスの実施中に反応混合物から産生したギ酸を連続的に取り出すことができるプロセスは、提供されていない。

US 2011/0098490 A1からは、ギ酸、レブリン酸および任意にフルフラールを含む水溶性液体混合物からギ酸塩を分離および回収するためのプロセスが公知である。混合物は、液液抽出に供され、抽出剤、ギ酸、レブリン酸および任意にフルフラールおよび水を有する有機相、ならびに、少なくとも１つの無機酸を含む水相を生じる。水相は、有機相から分離される。

ギ酸は、蒸留によって有機相から分離され、引き続く中和によって有機相からギ酸塩の形態で得られる。

EP 0 038 317 B1からは、植物の酸性加水分解産物から、フルフラール、ギ酸、酢酸および他の有機化合物を本質的に産生するためのプロセスが公知である。ここで、加水分解産物を、反応に導入し、その中で、２００℃を超える温度まで加熱される。次いで、フルフラール、ギ酸、および酢酸を留出物として得て、抽出剤で任意に抽出する。しかしながら、かかる温度において、例えば、一酸化炭素および水へのギ酸の分解がすでに発生している。

挙げられた文献のいずれにおいても、反応混合物からのギ酸塩の連続的な産生を可能にする、ギ酸が形成されるプロセスは開示されていない。「ギ酸塩の連続的な産生」は、ギ酸も反応混合物中において発生する時間の少なくとも大部分の間に発生するギ酸塩の産生を意味すると理解される。本発明の課題は、ギ酸が同時に産生されるギ酸塩反応の連続的な産生を可能とするプロセスを提供することである。

課題は、本願請求項１に記載の特徴によって達成される。有利な態様は、本願請求項２〜１１に記載の特徴から生じる。

本発明により、反応混合物からギ酸塩を得るためのプロセスが提供される。反応混合物において、触媒として使用される一般式［ＰＭｏ_ｘＶ_ｙＯ_４０］^ｎ−で表されるポリ酸イオンを、１２０℃未満の温度で有機材料と接触させ、水溶液中でギ酸を産生する。式中、６≦ｘ≦１１、１≦ｙ≦６、ｘ＋ｙ＝１２、および３＜ｎ＜１０であり、式中、ｎ、ｘおよびｙは各々整数である。プロセスの一つの態様において、ｎ＝３＋ｙである。しかしながら、反応混合物中の条件、例えば、ｐＨ値に依存して、電荷ｎはまた、４〜９の他の整数値をとることができる。この意味において、ポリ酸イオンはまた、複数の同一のポリ酸イオンを意味すると理解される。プロセスは、以下の工程：
ａ）逆浸透によって、および／または、引き続き凝縮される蒸気として、反応混合物からギ酸および水の混合物を分離すること、
ｂ）水溶液中で、ギ酸を水酸化物と反応させてギ酸塩の溶液を形成すること
を含む。

蒸気は、蒸留目的のために冷却器、例えば、リービッヒコンデンサーを使用して凝縮することができる。工程ｂ）におけるギ酸は、工程ａ）によって分離されるギ酸および水の混合物中のギ酸である。ギ酸は、水酸化物と反応するために、ギ酸および水の混合物から分離される必要はない。工程ｂ）において得られる溶液は、逆浸透によっておよび／または水の部分的または完全な蒸発によって、水を分離することによって濃縮することができる。工程ｃ）における蒸発は、ギ酸塩が乾燥するまで行うことができる。

界面活性剤または他の添加剤、特にスルホン酸、特にメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トルエンスルホン酸、特にパラ−トルエンスルホン酸、クロロスルホン酸、キシレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、または上記酸のうちの一つの誘導体、特に、クロロベンゼンスルホン酸、特にパラ−クロロベンゼンスルホン酸、または上記酸または誘導体の塩、水溶液中で上記酸のうちの一つを形成する任意の他の物質を、反応混合物に添加してもよい。この様式で、有機材料、特に古紙、木材、または細菌をよりよく反応させることができる。したがって、より優れた収率が達成できる。

本発明者は、例えば、凍結防止剤として大量に市販取引されているギ酸塩が、ギ酸の単離を間接的に介するよりも、はるかに単純に直接的に産生できることを認識した。本発明者はさらに、第一の反応工程においてギ酸塩を得るために、共沸混合物を形成する水からギ酸を分離することは必要ではないことを認識した。本発明者はまた、有機材料および触媒として使用されるポリ酸イオン（これらは共に分離の際に反応混合物に残ったままである）を含む反応混合物から、ギ酸蒸気−水蒸気混合物を１２０℃未満の温度で分離することは容易に可能であることを認識した。

本明細書中において、反応混合物は、ギ酸の触媒による産生のために、WO 2012/034839 A1において使用されるような水溶液であり得る。プロセスの大きな利点は、ギ酸が反応混合物中で産生される実際の反応が、蒸気混合物の分離のために妨げられる必要がなく、連続的に維持できるということである。ギ酸のさらなる産生はまた、反応平衡からのギ酸の連続的な取り出しによって支持される。

本発明によるプロセスの一つの態様において、さらなる水および／または工程ｃ）において分離された水を、工程ａ）において分離された水を補うために反応混合物に添加する。この様式で、ギ酸を形成するために必要または好ましい濃度比は、プロセスの間、反応混合物において維持される。

本発明によるプロセスのさらなる態様において、さらなる有機材料を、反応した有機材料を補うために反応混合物に添加する。さらなる有機材料は、本明細書中において、反応混合物中に元々含有される有機材料と同一であり得る。ギ酸塩の連続的な産生は、本明細書中において、より長い期間にわたり延長され得る。

有機材料と触媒との接触の維持および／または工程ａ）による蒸気としての分離は、１５〜１１９．５℃、特に４０〜９５℃、特に５０〜８５℃、特に５５〜８５℃、特に６０〜８３℃で起こり得る。この温度において、反応混合物における反応温度は、ギ酸の迅速な形成を可能にするのに充分に高い。６０〜８３℃の範囲の温度は有利である。なぜなら、ギ酸と水との間の蒸気圧の差は最も高く、ギ酸はより高い蒸気圧を有するためである。

これは、この温度で分離されたギ酸蒸気−水蒸気混合物中のギ酸蒸気の比率を比較的高くする。１００℃未満の温度での効率的な蒸発を可能にするために、反応混合物に対して作用する圧力の減少が必要である。したがって、本発明によるプロセスの一つの態様において、工程ａ）による蒸気としての分離は、大気圧よりも低い圧力で生じる。

有機材料は、WO 2012/034839 A1から公知のように、アルファ−ヒドロキシアルデヒド、アルファ−ヒドロキシカルボン酸、炭水化物、またはグリコシドであり得る。アルファ−ヒドロキシアルデヒド、炭水化物、およびグリコシドは、デンプン、セルロースまたはヘミセルロースなどの多数の再生可能供給源で存在する。デンプン、セルロース、およびヘミセルロースは、作物の生産物または例えば、紙を生産するための工業パルプとして大量に得られる。

アルファ−ヒドロキシアルデヒド、アルファ−ヒドロキシカルボン酸、炭水化物、またはグリコシドは、単糖、特にアルドース、二糖、オリゴ多糖または多糖、デンプン、セルロース、ヘミセルロース、グルコース、スクロース、キシロース、セロビオース、キシラン、ヘテロオリゴ多糖、ヘテロ多糖類、グリコール酸または乳酸、またはアルファ−ヒドロキシアルデヒド、アルファ−ヒドロキシカルボン酸、炭水化物、またはグリコシド含有残渣、または特に再生可能な未処理原材料であってもよい。未処理は、それが以前にはパルプ化されていないことを意味する。

残留材料または再生可能な原材料は、植物、真菌もしくは細菌、または植物、真菌もしくは細菌の成分、木材、特に木粉またはかんなくずの形態、紙、特に古紙、藻類、ラン藻、またはサイレージであり得る。アルファ−ヒドロキシアルデヒド、アルファ−ヒドロキシカルボン酸、炭水化物、またはグリコシドはまた、前記物質のうちの少なくとも２つの混合物を含んでもよいし、前記物質の少なくとも１つから形成されてもよいし、その混合物であってもよい。アルファ−ヒドロキシアルデヒド、アルファ−ヒドロキシカルボン酸、炭水化物、またはグリコシドはまた、前記物質の少なくとも２つの混合物を含んでもよいし、前記物質の少なくとも１つまたは混合物から作製されてもよい。

多数の原材料は、例えば紙生産および木材処理において副産物として得られる。したがって、これらは、本発明によるプロセスのためのより好ましい出発材料として利用可能である。これにより、本発明によるプロセスは、非常に安価に実施することができる。

本発明によるプロセスは、工程ａ）による上記の蒸気の凝縮が蒸気を水、水溶液またはｂ）による水溶液（すなわち、水酸化物水溶液）に導入することによって実施されるときに、特に低い装備費用を必要とする。所望のギ酸塩は、水酸化物水溶液の場合に、すぐに産生される。水酸化物は、水酸化アンモニウム、水酸化アルミニウム、水酸化銅、水酸化ニッケル、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、または水酸化セシウムであり得る。

水酸化アンモニウムは、ギ酸と反応していない水酸化アンモニウムが、工程ｃ）の間またはその後に蒸発によって得られたギ酸アンモニウムから分離できるという特定の利点を有する。工程ｂ）における水酸化物が完全にまたは少なくともほとんど完全に反応するようなギ酸に対する化学量論比で使用される場合、未反応水酸化物の分離は、必要ではない。水酸化物がギ酸に対する化学量論量以下で使用される場合、水酸化物の完全な反応はまた達成され得る。本明細書中において、計画された使用によっては、残っている未反応のギ酸は、妨げとはならず、または、水と共に工程ｃ）において分離することができる。ほぼ完全な水酸化物の反応により、水酸化物の残余物が産生されるギ酸塩に残るが、計画される使用に依存して妨げともならない。

本発明は、図面および例示的な態様を参照して、以下により詳細に説明される。
図１は、本発明による単純に設計されたプロセスの概略図である。 図２は、本発明によるプロセスのさらなる態様の概略図である。

図１に記載の概略図は、反応混合物１０を含有する第一の容器８を示す。反応混合物１０は、水、触媒としてのポリ酸イオン、有機材料および触媒によって有機材料から産生されたギ酸を含む。反応混合物は、熱交換器１６によって７８℃から８２℃の温度範囲で維持される。

基質、使用される触媒、使用される触媒の量、および使用される触媒の酸化の程度に依存して、反応混合物への熱供給を増加または減少させることが必要であり得る。反応混合物における圧力は、大気圧の充分下まで減少され、ギ酸蒸気−水蒸気混合物１８は、この温度範囲において効果的に蒸発する。ギ酸蒸気−水蒸気混合物１８は、冷却器２０によってギ酸−水混合物２２に凝縮され、これは、第二の容器２３に貯蔵される。さらなる有機材料１２は、ギ酸を産生する際に反応する有機材料を補うために添加される。

例えば、水酸化カリウム溶液または固体の水酸化カリウムの形態で、水酸化物２４は、第二の容器中のギ酸−水混合物２２に添加される。第二の容器２３中で、これは、ギ酸の発熱中和を生じ、ギ酸塩を産生する。発熱反応に起因してそれが依然として必要である場合、そして、それが必要な程度に、得られたギ酸塩−水混合物２６は、熱交換器１６によって加熱され、水蒸気１４が産生し、冷却器（これは図中では非表示）中での凝縮後に、反応混合物１０に戻すことができる。ギ酸塩または濃縮ギ酸塩溶液２８は、第二の容器中に残ったままであり、取り出すために、輸送トロリーまたはタンクトラック３０に移され得る。

図２に記載の本発明によるプロセスのさらなる態様において、反応混合物１０の一部が、容器８から取り出され、容器８は反応混合物１０を含有し、反応混合物１０は、熱交換器（非表示）により約９２℃から９７℃の温度範囲で維持され、第一の蒸留容器１３に移される。そこで、反応混合物１０は、熱交換器（同様に図中非表示）によって約７８℃から８２℃の温度範囲で大気圧より低い圧力で維持され、ギ酸蒸気−水蒸気混合物１８が産生する。

ギ酸蒸気−水蒸気混合物１８は、管を介して第一の蒸留容器１３を脱出し、冷却器（図中非表示）中でギ酸−水混合物２２に凝縮され、第二の容器２３に送達される。残りの水、ポリ酸イオン、および有機材料、ならびにギ酸の残余物を含有する残渣１９は、第一の容器中の反応混合物１０に戻される。さらなる有機材料１２は反応混合物１０に供給され、反応中に反応した有機材料を補う。

水酸化物２４は、第二の容器２３中のギ酸−水混合物２２に添加され、ギ酸塩が、生じる中和の間に産生する。この中和は発熱性であり、ギ酸−水混合物は、プロセスにおいて加熱される。得られた水蒸気１４は、冷却器（図中非表示）によって凝縮した後に、反応混合物１０に戻すことができる。第二の容器１０からのギ酸塩−水混合物は、第二の蒸留容器２７に供給される。

必要な場合および必要な程度に、ギ酸−水混合物２６は、加熱器（図中非表示）によって加熱され、ギ酸塩−水混合物２６に含有される水１４は、おそらく減圧下で、水蒸気として脱出する。冷却器（図中非表示）中で凝縮された後、水１４は、反応混合物１０に供給される。ギ酸塩−水混合物２６は、ギ酸塩が結晶形態で存在するまで、第二の蒸留容器２７中で気化させることができる。残りのギ酸塩または濃縮ギ酸溶液２８は、取り出すために、第二の蒸留容器２７から輸送トロリーまたはタンクトラック３０へ移される。

図２に記載のプロセスは、図１に記載のプロセスよりも装備費用が高いが、ギ酸蒸気−水蒸気混合物１８の蒸発のための温度を、第一の容器８における反応温度と独立して選択できるという利点を有する。したがって、可能性のある最も高い比率のギ酸と一緒の、ギ酸蒸気−水蒸気混合物１８の蒸発に好ましい温度より高い第一の容器８における温度およびしたがってより高い反応速度が選択できる。

８ 第一の容器
１０ 反応混合物
１２ さらなる有機材料
１３ 第一の蒸留容器
１４ 水／水蒸気
１６ 熱交換器
１８ ギ酸蒸気−水蒸気混合物
１９ 残渣

２０ 冷却器
２２ ギ酸−水混合物
２３ 第二の容器
２４ 水酸化物
２６ ギ酸塩−水混合物
２７ 第二の蒸留容器
２８ 濃縮ギ酸溶液
３０ タンクトラック

US 2011/0098490 A1およびWO 2009/130387 A2からは、ギ酸、レブリン酸および任意にはフルフラールを含む水溶性液体混合物からギ酸塩を分離および回収するためのプロセスが公知である。混合物は、液液抽出に供され、抽出剤、ギ酸、レブリン酸および任意にはフルフラールおよび水を有する有機相、ならびに、少なくとも１つの無機酸を含む水相を生じる。水相は、有機相から分離される。

Claims (11)

1. 反応混合物（１０）からギ酸塩を得るための方法であって、触媒として作用する一般式［ＰＭｏ_ｘＶ_ｙＯ_４０］^ｎ−で表されるポリ酸イオンを、１２０℃未満の温度で有機材料と接触させ、水溶液中でギ酸を産生し、式中、６≦ｘ≦１１、１≦ｙ≦６、ｘ＋ｙ＝１２および３＜ｎ＜１０であり、式中、ｎ、ｘおよびｙは各々整数であり、以下の工程：
   ａ）逆浸透によっておよび／または引き続き凝縮される蒸気（１８）として、反応混合物からギ酸および水の混合物を分離すること、および
   ｂ）水溶液中で、ギ酸を水酸化物（２４）と反応させて、ギ酸塩の溶液を産生すること
   を含む、前記方法。
2. 工程ｂ）で産生される溶液を、逆浸透によっておよび／または水（１４）の部分的もしくは完全な蒸発によって、工程ｃ）において濃縮する、請求項１に記載の方法。
3. 有機材料がアルファ−ヒドロキシアルデヒド、アルファ−ヒドロキシカルボン酸、炭水化物またはグリコシドである、請求項１または２に記載の方法。
4. さらなる水および／または工程ｃ）において分離される水（１４）を、反応混合物（１０）に添加し、工程ａ）において分離された水を補う、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. さらなる有機材料（１２）を、反応した有機材料を補うために反応混合物（１０）に添加する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 接触の維持および／または工程ａ）による蒸気（１８）としての分離が、１５〜１１９．５℃、特に４０〜９５℃、特に５０〜８５℃、特に５５〜８５℃、特に６０〜８３℃で発生する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 工程ａ）による蒸気（１８）としての分離が、大気圧よりも低い気圧で生じる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 工程ａ）による蒸気（１８）の凝縮が、蒸気（１８）を水、水溶液または工程ｂ）に記載の水溶液に導入することによって生じる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 水酸化物（２４）が、水酸化アンモニウム、水酸化アルミニウム、水酸化銅、水酸化ニッケル、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、または水酸化セシウムである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 工程ｂ）における水酸化物（２４）を、ギ酸に対して、完全にまたはほぼ完全に反応する化学量論比で使用する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. ｎ＝３＋ｙである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。