JP2017534624A - 水蒸気改質と乾式改質とによるシンガス生成の統合 - Google Patents
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Abstract
本発明は、メタンをオレフィンとメタノールとに変換する方法を提供する。オレフィンはエチレンとすることができる。いくつかの例示的方法では、水蒸気改質と酸化乾式改質との両方を併用してシンガスを調製することができる。本発明にかかる方法は、更に、シンガスからエチレンとメタノールへの変換を含むことができる。
Description
ここに開示される発明は、メタンをオレフィンとメタノールとに変換するための方法とシステムに関する。
シンガスとしても知られる合成ガスは、水素(H2)と一酸化炭素(CO)とを含む気体混合物である。シンガスは更に二酸化炭素(CO2)も含みうる。シンガスは多くの用途に使用可能な化学原料である。例えば、シンガスは、フィッシャー・トロプシュ法によってオレフィン(たとえば、エチレン(C2H4))を含む液体炭化水素を調製するために使用することができる。シンガスは、又、メタノール(CH3OH)を調製するためにも使用することができる。
フィッシャー・トロプシュ条件下でのシンガスのエチレンへの変換は、下記の化学式に従って行うことができる。
2CO+4H2→C2H4+2H2O
シンガスのメタノールへの変換は、下記の化学式に従って行うことができる。
CO+2H2→CH3OH
従って、モル比が2:1である水素と一酸化炭素とのシンガスは、エチレン及び/又はメタノールの調製のために有用でありうる。一酸化炭素に対する水素のモル比がもっと高くなっている(たとえば、3:1以上)シンガスの場合には、問題が生じる可能性がある。例えば、エチレンの調製において、一酸化炭素に対する水素のモル比が高いシンガスを使用する場合には、エチレンの選択性が低下し、不要な副産物の生成率が増大する可能性がある。
2CO+4H2→C2H4+2H2O
シンガスのメタノールへの変換は、下記の化学式に従って行うことができる。
CO+2H2→CH3OH
従って、モル比が2:1である水素と一酸化炭素とのシンガスは、エチレン及び/又はメタノールの調製のために有用でありうる。一酸化炭素に対する水素のモル比がもっと高くなっている(たとえば、3:1以上)シンガスの場合には、問題が生じる可能性がある。例えば、エチレンの調製において、一酸化炭素に対する水素のモル比が高いシンガスを使用する場合には、エチレンの選択性が低下し、不要な副産物の生成率が増大する可能性がある。
シンガスは、一般に、たとえば水蒸気改質法、又は酸素による酸化改質(二酸化炭素の不存在下で)によってメタン(CH4)から大規模に生産される。既存の方法には欠点がある。例えば、水蒸気改質法は、有害なコークスの生成により影響を受ける可能性がある。水蒸気改質法は、又、吸熱性が高く大量のエネルギーを消費し得る。酸素による酸化改質は、発熱性が高く、それにより、問題となる発熱を発生する可能性がある。
水蒸気改質と酸素による酸化改質によるシンガスの調製のもう一つの欠点は、ある種の反応によって、エチレンの形成とメタノールの形成とのために理想的な2:1の比率よりも高い、約3:1以上の一酸化炭素に対する水素のモル比のシンガスがもたらされることにある。従って、メタンからシンガスを調製する方法と、シンガスからオレフィン(たとえばエチレン)とメタノールとを調製する方法との改良に対する要望がある。
ここに開示される発明の課題は、メタンをオレフィン(たとえばエチレン)とメタノールとに変換する方法を提供することである。
一態様において、メタンをオレフィンとメタノールとに変換する例示的方法は、メタン、二酸化炭素及び酸素を酸化乾式改質触媒と接触させて酸化乾式改質生成物混合体を提供する工程を含みうる。前記酸化乾式改質生成物混合体は、一酸化炭素と水素と水とを含みうる。前記方法は、更に、メタンと水とを水蒸気改質触媒に接触させて一酸化炭素と水素とを含む水蒸気改質生成物混合体を提供する工程を含むことができる。
更に、前記酸化乾式改質生成物混合体をオレフィン調製触媒に接触させてオレフィンと一酸化炭素とを含むオレフィン生成物混合体を提供することができる。前記方法は、更に、前記オレフィン生成物混合体から一酸化炭素を分離して、分離された一酸化炭素を提供する工程を含むことができる。この分離された一酸化炭素を、前記水蒸気改質生成物混合体の少なくとも一部と組み合わせてメタノール調製混合物を提供することができる。前記方法は、更に、前記メタノール調製混合物をメタノール調製触媒と接触させてメタノールを提供する工程を含むことができる。
いくつかの実施態様において、前記酸化乾式改質触媒は、固体担体を含むことができる。当該固体担体は、アルミナ、シリカ及びマグネシアのうちの一つ又は複数等の少なくとも1つの担体を含むことができる。
いくつかの実施態様において、前記酸化乾式改質触媒は、ニッケルを含むことができる。いくつかの実施例において、前記酸化乾式改質触媒は、ニッケルを、前記触媒の総重量に対して、約2%〜約15%の重量比で含むことができる。
いくつかの実施態様において、前記酸化乾式改質触媒は、塩基性金属酸化物を含むことができる。前記塩基性金属酸化物は、酸化ランタン(III)を含むことができる。
いくつかの実施態様において、前記酸化乾式改質触媒は、貴金属を含むことができる。前記貴金属は、プラチナとルテニウムの一方又は両方等の少なくとも1つの貴金属を含むことができる。いくつかの実施例において、前記酸化乾式改質触媒は、前記貴金属を、当該触媒の総重量に対して、約0.1%〜約2%の重量比で含むことができる。
いくつかの実施態様において、前記メタノール調製混合物は、水素と一酸化炭素とを約2:1のモル比で含むことができる。
いくつかの実施態様において、メタン、二酸化炭素及び酸素を前記酸化乾式改質触媒と接触させる工程と、メタンと水を前記水蒸気改質触媒に接触させる工程と、前記酸化乾式改質生成物混合体を前記オレフィン調製触媒に接触させる工程と、前記メタノール調製混合物を前記メタノール調製触媒に接触させる工程とは同時に行うことができる。
いくつかの実施態様において、前記オレフィンはエチレンを含むことができる。
一実施態様において、メタンをエチレンとメタノールとに変換する例示的方法は、メタンと二酸化炭素と酸素とを酸化乾式改質触媒に接触させて、一酸化炭素と、水素と水とを含む酸化乾式改質生成物混合体を提供する工程を有する。前記酸化乾式改質触媒は、ニッケル、塩基性金属酸化物及び貴金属を含むことができる。前記方法は、更に、メタンと水とを、水蒸気改質触媒に接触させて一酸化炭素と水素とを含む水蒸気改質生成物混合体を提供する工程を含むことができる。前記方法は、更に、前記酸化乾式改質生成物混合体物をオレフィン調製触媒と接触させてエチレンと一酸化炭素とを含むオレフィン生成物混合体を提供する工程を含むことができる。前記方法は、更に、前記オレフィン生成物混合体から一酸化炭素を分離し、分離された一酸化炭素を提供する工程と、当該分離された一酸化炭素を前記水蒸気改質生成物混合体の少なくとも一部と組み合わせてメタノール調製混合物を提供する工程とを含むことができる。前記方法は、更に、前記メタノール調製混合物をメタノール調製触媒と接触させてメタノールを提供する工程を含むことができる。
ここに開示される発明の主題は、メタンをオレフィン(たとえばエチレン)とメタノールとに変換する方法を提供することである。ここに開示される方法は、モル比約2:1の水素と一酸化炭素とを含むシンガスを提供することができる。ここに開示される発明の主題は、メタンの水蒸気改質とメタンの酸化乾式改質との併用を含むことができる。ここに開示される発明の主題は、以下に記載されるように、効率の改善、エネルギー消費量の低減及びコスト低減を含む、既存の方法に対する利点を提供することができる。
ここでの使用において、用語「約」、又は「およそ」は、いかにその値が計測又は測定されるか、即ち、その測定システムの限界に部分的に依存しており、当業者によって測定される具体値の許容可能な誤差範囲内であることを意味する。例えば、「約」は、或る値の、20%まで、10%まで、5%まで、又は1%までとの範囲を意味しうる。
メタンの水蒸気改質は、メタンを水(水蒸気)と反応させて一酸化炭素と水素とを提供する処理である。水蒸気改質は、以下の化学式によって要約することができる。
CH4+H2O→CO+3H2 (1)
いくつかの実施例において、水蒸気改質処理で形成される一酸化炭素は、下記の化学式に従って、水と反応して二酸化炭素と水素とを形成することができる。
CO+H2O→CO2+H2 (2)
メタンの水蒸気改質によって、モル比約3:1の水素と一酸化炭素とを有するシンガスを提供することができる。いくつかの実施例(たとえば、一酸化炭素が水と反応して二酸化炭素と水とを形成する場合)において、メタンの水蒸気改質によってモル比3:1を超えた水素と一酸化炭素とを有するシンガスを提供することができる。
CH4+H2O→CO+3H2 (1)
いくつかの実施例において、水蒸気改質処理で形成される一酸化炭素は、下記の化学式に従って、水と反応して二酸化炭素と水素とを形成することができる。
CO+H2O→CO2+H2 (2)
メタンの水蒸気改質によって、モル比約3:1の水素と一酸化炭素とを有するシンガスを提供することができる。いくつかの実施例(たとえば、一酸化炭素が水と反応して二酸化炭素と水とを形成する場合)において、メタンの水蒸気改質によってモル比3:1を超えた水素と一酸化炭素とを有するシンガスを提供することができる。
メタンの酸化乾式改質は、メタンを二酸化炭素と酸素とに反応させて一酸化炭素と水素と水とを提供する処理である。酸化乾式改質は、以下の化学式によって要約することができる。
2CH4+CO2+O2→3CO+3H2+H2O (3)
従って、酸化乾式改質によってモル比約1:1の水素と一酸化炭素とを有するシンガスを生成することができる。
2CH4+CO2+O2→3CO+3H2+H2O (3)
従って、酸化乾式改質によってモル比約1:1の水素と一酸化炭素とを有するシンガスを生成することができる。
ここに開示される発明の主題にかかる、メタンをオレフィン(たとえばエチレン)とメタノールとに変換する方法は、一般に、メタンと二酸化炭素と酸素とを酸化乾式改質触媒に接触させて一酸化炭素と水素と水とを含む酸化乾式改質生成物混合体を提供する工程を含むことができる。前記方法は、更に、メタンと水とを水蒸気改質触媒に接触させて一酸化炭素と水素とを含む水蒸気改質生成物混合体を提供する工程を含むことができる。前記方法は、更に、前記酸化乾式改質生成物混合体をオレフィン調製触媒と接触させてオレフィンと一酸化炭素とを含むオレフィン生成物混合体を提供する工程を含むことができる。前記方法は、更に、前記オレフィン生成物混合体から一酸化炭素を分離して分離された一酸化炭素を提供する工程を含むことができる。前記方法は、更に、分離された一酸化炭素を、前記水蒸気改質生成物混合体の少なくとも一部と結合させてメタノール調製混合物を提供する工程を含むことができる。前記方法は、更に、前記メタノール調製混合物をメタノール調製触媒と接触させてメタノールを提供する工程を含むことができる。
限定の目的ではなく例示の目的で、図1は、ここに開示される発明の主題に関連して使用可能な例示的システムの略図である。システム100は、酸化乾式改質反応装置104を備えることができる。当該酸化乾式改質反応装置104は、酸化乾式改質触媒を備えることができる。メタン、二酸化炭素及び酸素を含むストリーム102を反応装置104に供給して前記酸化乾式改質触媒と接触させて、一酸化炭素と水素と水とを含む酸化乾式改質生成物混合体を提供することができる。ストリーム102中のメタンと二酸化炭素と酸素との割合はさまざまなものとすることができる。いくつかの実施例において、メタン対二酸化炭素対酸素のモル比は約2:1:1である。いくつかの実施例において、過剰のメタンを使用することができる。いくつかの実施例において、ストリーム102は、窒素(N2)を含むことができる。前記酸化乾式改質生成物混合体を反応装置104からストリーム105として取り出すことができる。いくつかの実施例において、前記酸化乾式改質生成物混合体は、未反応メタン及び/又は二酸化炭素を含むことができる。
いくつかの実施例において、メタンと二酸化炭素と酸素とを含むストリーム102は、乾燥したものとすることができる。即ち、反応混合物ストリーム102は水を含まないものとすることができる。乾燥反応混合物の使用は、エネルギー消費を低減するのに役立つことができる。
反応装置104は、当該技術における様々な公知構成のものとすることができる。いくつかの実施例において、反応装置は、固定層式プラグフロー反応装置とすることができる。いくつかの実施例において、前記反応装置は流動層式又はライザ式(riser−type)反応装置とすることができる。
いくつかの実施例において、反応装置104中の酸化乾式改質触媒は、バルク混合物として使用されるものとすることができる。非限定的具体例として、反応装置104には、触媒の粒子、細粒、及び/又はペレットをパッキングすることができる。
いくつかの実施例において、反応装置104中の前記酸化乾式改質触媒は固体担体を含むことができる。即ち、前記酸化乾式改質触媒は、固体担持することができる。いくつかの実施例において、前記固体担体は、種々の金属塩、半金属酸化物、金属酸化物を含むことができ、例えば、チタニア(酸化チタン)、ジルコニア(酸化ジルコニウム)、シリカ(酸化ケイ素)、アルミナ(酸化アルミニウム)、マグネシア(酸化マグネシウム)、塩化マグネシウムを含むことができる。いくつかの実施例において、前記固体担体は、アルミナ(Al2O3)、シリカ(SiO2)、マグネシア(MgO)、又はこれらの組み合わせを含むものとすることができる。いくつかの実施例において、前記固体担体は酸化ランタン(III)(La2O3)を含むものとすることができる。
いくつかの実施例において、前記酸化乾式改質触媒はニッケル(Ni)を含むものとすることができる。前記酸化乾式改質触媒は、単数又は複数のニッケル酸化物(たとえば、NiO及び/又はNi2O3)を含むものとすることができる。前記酸化乾式改質触媒は、ニッケル金属(Ni(0))、例えば、固体担体上に担持されたニッケルを含むものとすることができる。いくつかの実施例において、前記酸化乾式改質触媒は、ニッケルを、当該触媒の総重量に対して、約2%〜約15%の重量比で含むものとすることができる。例えば、前記酸化乾式改質触媒が、固体担体を含む時、前記触媒は、ニッケルを当該触媒の総重量に対して約2%〜約15%の重量比で含み、前記触媒の残りを固体担体とすることができる。いくつかの実施例において、前記触媒はニッケルを、当該触媒の総重量に対して約2%の重量比で含むものとすることができる。
いくつかの実施例において、前記酸化乾式改質触媒は、酸化ニッケルではない単数又は複数の金属酸化物を含むことができる。非限定的具体例として、好適な金属酸化物は、酸化クロム(たとえば、Cr2O3)、酸化マンガン(たとえば、MnO,MnO2,Mn2O3,又はMn2O7)、酸化銅(たとえば、CuO)、酸化スズ(たとえば、SnO2)、酸化ランタン(たとえば、La2O3)、酸化セリウム(たとえば、CeO2)、酸化タングステン(たとえば、WO3)を含むことができる。いくつかの実施例において、前記触媒は、二、三、四又はそれ以上の異なる金属(元素)の酸化物を含むことができる。
前記酸化乾式改質触媒の充填は、反応装置104のサイズに適応して行うことができる。非限定的具体例として、内径が10mmで長さが約0.5インチ〜3インチの石英管を有する反応装置には、約0.5mLの前記酸化乾式改質触媒を充填することができる。前記酸化乾式改質触媒は、石英粒子で希釈することができる。前記触媒と石英粒子とのサイズは、約20〜約50メッシュの範囲とすることができる。
いくつかの実施例において、反応装置104中の前記酸化乾式改質触媒は、塩基性金属酸化物を含むことができる。塩基性金属酸化物は、塩基性を有する金属酸化物である。例えば、塩基性金属酸化物は、酸と反応して塩と水とを形成することが可能な金属酸化物を含む。いくつかの実施例において、前記塩基性金属酸化物は、酸化リチウム(たとえば、Li2O)、酸化ナトリウム(たとえば、Na2O)、酸化カリウム(たとえば、K2O)、酸化カルシウム(たとえば、CaO)、酸化ストロンチウム(たとえば、SrO)、酸化バリウム(たとえば、BaO)、及び酸化ランタン(たとえば、LaO2)等の少なくとも1つの塩基性金属酸化物を含むことができる。いくつかの実施例において、前記塩基性金属酸化物は、酸化ランタン(III)(La2O3)を含むものとすることができる。酸化ランタン(III)は、マイルドな塩基性を有しうる。
いくつかの実施例において、反応装置104中の前記酸化乾式改質触媒は、一種以上の塩基性金属酸化物を、当該触媒の総重量に対して、約1%〜約5%の重量比で含むものとすることができる。例えば、前記触媒が固体担体とニッケルとを含む場合、当該触媒は前記塩基性金属酸化物を、当該触媒の総重量に対して、約1%〜約5%の重量比で含むものとすることができ、前記触媒の残りは固体担体とニッケル種とすることができる。
いくつかの実施例において、反応装置104中の前記酸化乾式改質触媒は、一種以上の貴金属(たとえば、Ru,Rh,Ph,Ag,Os,Ir,Pt又はAu)を含むものとすることができる。前記貴金属は、プラチナ(Pt)、ルテニウム(Ru)、又はこれらの組み合わせとすることができる。いくつかの実施例において、前記酸化乾式改質触媒は、一種以上の貴金属を、当該触媒の総重量に対して、約0.1%〜約2%の重量比で含むものとすることができる。
酸化乾式改質触媒は、当該技術で公知の様々な方法によって調製することができる。非限定的具体例として、酸化乾式改質触媒は、沈殿、例えば、NH4OHでの処理によって対応の硫酸塩からの沈殿によって調製することができる。酸化乾式改質触媒は、又、塩の混合及び/又は焼成によって調製することも可能である。
いくつかの実施例において、酸化乾式改質反応装置104内の温度は、約550℃〜約950℃とすることができる。いくつかの実施例において、前記反応混合物を、前記触媒と約650℃〜約720℃の温度で接触させることができる。いくつかの実施例において、前記反応混合物は、前記触媒と、約800℃〜約850℃の温度で接触することができる。
いくつかの実施例において、酸化乾式改質反応装置104は、大気圧で作動することができる。他の実施例において、反応装置104は、高圧で作動することができる。例えば、反応装置104は、大気圧と約30barとの間の圧力、例えば、約20bar〜約25bar、の範囲の圧力で作動することができる。
いくつかの実施例において、酸化乾式改質反応装置104は、約2,000h−1〜約20,000h−1、例えば、約5,000h−1〜約10,000h−1である、一時間あたりのガス空間速度(GHSV)を有するものとすることができる。非限定的具体例として、反応装置104の前記GHSVは、当該反応装置がNiとLa2O3とをベースとする触媒を含む場合に、約1,900h−1〜約3,600h−1の範囲とすることができる。
一酸化炭素と水素と水とを含む酸化乾式改質生成物混合体を、反応装置104からストリーム105として取り出すことができる。前記酸化乾式改質生成物混合体は、水素と一酸化炭素とを、上述したように、約1:1のモル比で含むものとすることができる。前記酸化乾式改質生成物混合体の前記ストリーム105を、オレフィン調製反応装置106内に供給することができる。いくつかの実施例において、酸化乾式改質生成物混合体のストリーム105は、オレフィン調製反応装置106内に送り込まれる前に、例えば、蒸留することによって、及び/又は乾燥剤(たとえば、塩化カルシウム)を通すことによって乾燥することができる。オレフィン調製反応装置106はオレフィン調製触媒を含むことができる。前記酸化乾式改質触媒生成物混合体(シンガス混合物)をオレフィン調製触媒と接触させることによってフィッシャー・トロプシュ反応を誘発してオレフィンを生成することができる。即ち、前記酸化乾式改質触媒生成物体合物を接触させることによって、オレフィンと一酸化炭素とを含むオレフィン生成物混合体を提供することができる。当該オレフィン生成物混合体は、オレフィン調製反応装置106からストリーム107として取り出すことができる。
オレフィン調製反応装置106中のオレフィン調製触媒は、当該技術分野で知られているオレフィン調製触媒とすることができる。例えば、前記オレフィン調製触媒は、鉄(Fe)、マンガン(Mn)又はこれらの組み合わせを含むことができる。非限定的具体例として、前記オレフィン調製触媒は、Fe−Mn/Al2O3触媒、Co−Mn/Al2O3触媒、Co−Mn−K/Al2O3触媒、及び鉄ベースの触媒からなる群から選択される一つ又は複数を含むことができる。前記オレフィン調製触媒は、一種以上のアルカリ金属を含むことができる。前記オレフィン調製反応装置106は、当該技術分野で知られている条件下、例えば、約400℃〜約450℃の温度、約20bar〜約50barの圧力、そして約1秒間から約3秒間の接触時間で作動することができる。
いくつかの実施例において、オレフィン調製反応装置106内で形成される前記オレフィンは、エチレンを含むことができる。オレフィン調製反応装置106内で生成される前記オレフィンは、又、プロピレン、ブテン(種々の異性体を含み)及びペンテン(種々の異性体を含み)からなる群から選択される一つ又は複数を含むこともできる。
オレフィン(たとえばエチレン)、一酸化炭素、及び水を含むオレフィン生成物混合体ストリーム107は、分離ユニット108に供給することができる。当該分離ユニット108は、前記生成物混合体から水を分離し除去することができる。いくつかの実施例において、前記生成物混合体の分離は、前記生成物混合体を冷却することを含むことができる。換言すると、分離ユニット108は、前記生成物混合体を冷却して水を凝縮させることができる。非限定的具体例として、分離ユニット108内の温度は約5℃〜約10℃、圧力は約1bar〜20barとすることができる。
いくつかの実施例において、分離ユニット108は、前記生成物混合体から一酸化炭素とオレフィンとを分離することができる。前記分離ユニット108は、蒸留によって種々の成分を分離することができる。分離ユニット108から、オレフィンストリーム110と一酸化炭素ストリーム112とを取り出すことができる。前記オレフィン(たとえばエチレン)は、前記処理の生成物として単離することができる。未反応のメタン及び/又は二酸化炭素も、分離ユニット108から回収し、場合によってはリサイクルすることができる。
システム100は、水蒸気改質反応装置118を備えることができる。水蒸気改質反応装置118は、水蒸気改質触媒を含むことができる。メタンと水とを含むストリーム116を反応装置118に供給することができる。いくつかの実施例において、ストリーム116は、メタンと水とを、約1:1〜約3:1、例えば、約1:1、約2:1又は約3:1のモル比で含むことができる。メタンと水とを前記水蒸気改質触媒に接触させることによって一酸化炭素と水素とを含む水蒸気改質生成物混合体(すなわちシンガス)を提供することができる。当該水蒸気改質生成物混合体は、水素と一酸化炭素とを、上述したように約3:1以上のモル比、例えば、約3:1、約4:1、約5:1、もしくは約6:1のモル比で、又は6:1を超えたモル比で含むことができる。前記水蒸気改質生成物混合体を、水蒸気改質反応装置118からストリーム120として取り出すことができる。いくつかの実施例において、更なる使用の前に、水蒸気改質生成物混合体120を、例えば、濃縮、蒸留、及び/又は、乾燥剤(たとえば、塩化カルシウム)の通過により、乾燥させることができる。
水蒸気改質反応装置118中の前記水蒸気改質触媒は、当該技術分野において知られているメタン水蒸気改質触媒とすることができる。例えば、前記水蒸気改質触媒は、ニッケル(Ni)を含むことができる。いくつかの実施例において、前記水蒸気改質触媒は、一種以上のアルカリ土類金属元素を含むことができ、固体担持(たとえば、Al2O3上)することができる。非限定的具体例として、水蒸気改質反応装置118内の温度は、約850℃〜1000℃とすることができる。水蒸気改質反応装置118が断熱条件下で作動される場合、当該温度は1000℃以上とすることができる。水蒸気改質反応装置118内の圧力は約25bar〜40barとすることができる。
前記分離ユニット108から取り出された一酸化炭素ストリーム112は、水蒸気改質生成物混合体ストリーム120の少なくとも一部と合わせることができる。上述したように、水蒸気改質生成物混合体120は、水素と一酸化炭素とを約3:1以上のモル比で含むことができる。一酸化炭素ストリーム112との混合により、一酸化炭素に対する水素のモル比を減少させることができる。水蒸気改質生成物混合体ストリーム120と一酸化炭素ストリーム112とを種々の割合で混合して、水素と一酸化炭素とを約1:1〜約3:1のモル比で含む複合シンガスストリームを提供することができる。例えば、当該複合シンガスストリームは、水素と一酸化炭素とを、約1:1、約1.1:1、約1.2:1、約1.3:1、約1.4:1、約1.5:1、約1.6:1、約1.7:1、約1.8:1、約1.9:1、約2:1、約2.1:1、約2.2:1、約2.3:1、約2.4:1、約2.5:1、約2.6:1、約2.7:1、約2.8:1、約2.9:1、又は約3:1、のモル比で含むことができる。いくつかの実施例において、前記複合シンガスストリームは、水素と一酸化炭素とを、約2:1のモル比で含むものとすることができる。
分離ユニット108からの分離一酸化炭素と、前記水蒸気改質生成物混合体の少なくとも一部とを合わせることによって調製される前記複合シンガスストリームは、メタノール調製混合物として記載することができる。前記複合シンガスストリーム(メタノール調製混合物)は、メタノール調製反応装置122に供給することができる。当該メタノール調製反応装置122は、メタノール調製触媒を含むことができる。前記複合シンガスストリーム(メタノール調製混合物)を前記メタノール調製触媒と接触させることによって、メタノールを提供することができる。メタノール調製反応装置122からメタノールストリーム124を取り出すことができる。メタノールを生成物として収集することができる。
メタノール調製反応装置122中の前記メタノール調製触媒は、当該技術分野において知られているメタノール調製触媒とすることができる。例えば、前記メタノール調製触媒は、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、又はそれらの混合物を含むものとすることができる。前記メタノール調製触媒は、Cu−Zn−O触媒を含むことができる。非限定的具体例として、前記メタノール調製触媒は、アルミナ上に担持された銅とニッケルとを含むことができる。前記メタノール調製触媒は、Ga,Zr及び/又はCeを含むことができる。メタノール調製触媒は、当該技術分野において知られている種々の方法、例えば、硫酸塩からの共沈殿によって調製することができる。メタノール調製反応装置122の温度は、約230℃〜約250℃とすることができる。メタノール調製反応装置122内の圧力は、約30bar〜約50barとすることができる。メタノール調製反応装置122の一時間あたりのガス空間速度(GHSV)は、約10,000h−1〜約12,000h−1とすることができる。非限定的具体例として、メタノール調製反応装置122中のCOの変換率は、100%未満であり、例えば、約30%とすることができ、未反応シンガスはリサイクルすることができる。
ここに開示された発明に係る前記方法は、メタンをオレフィンとメタノールとに変換するいくつかの方法に対して利点を有することができる。メタン、二酸化炭素及び酸素のストリーム102は乾燥混合体(すなわち水を含まない)とすることができるので、前記酸性乾式改質反応はコークスが形成されていないものとすることができる。即ち、酸化乾式改質反応装置104又はその下流側の装置において、コークスの形成が無いものとすることができる。コークスが形成されないことによって、コークスの蓄積に起因するコスト高で非効率な触媒の再生を不要とすることかできる。
ここに開示された本発明のもう一つの利点は、水蒸気改質のみを使用するのではなく、メタンのシンガスへの変換のための酸化乾式改質を使用可能であることにある。水蒸気改質は吸熱性が高い(すなわち、エネルギーの消費が高く)のに対して、酸化乾式改質は、発熱性は僅かであり、それによってエネルギー消費を低減し、反応によって放出される熱を制御しやすくなり、発熱のリスクを低減することが可能となる。
[例]
以下の例は、例示のために提供されるものであって、限定のためのものではない。
以下の例は、例示のために提供されるものであって、限定のためのものではない。
(例1)
シンガスを調製するべくメタンの酸化乾式改質反応の例を実行した。28.4%のメタンと、17.4%の二酸化炭素と、11%の酸素と、42.8%の窒素と(モル百分率)を含む原料を酸化乾式改質反応装置に供給した。酸化乾式改質触媒は、La2O3上の2%(重量百分率)のNiを含むNi/La2O3触媒0.5mL(0.75g)であった。反応は大気圧で行われた。GHSVは4,800h−1であった。様々な温度で種々のランを実行し、形成されたシンガス生成物の組成と、メタン及び二酸化炭素の変換比率とを測定した。
シンガスを調製するべくメタンの酸化乾式改質反応の例を実行した。28.4%のメタンと、17.4%の二酸化炭素と、11%の酸素と、42.8%の窒素と(モル百分率)を含む原料を酸化乾式改質反応装置に供給した。酸化乾式改質触媒は、La2O3上の2%(重量百分率)のNiを含むNi/La2O3触媒0.5mL(0.75g)であった。反応は大気圧で行われた。GHSVは4,800h−1であった。様々な温度で種々のランを実行し、形成されたシンガス生成物の組成と、メタン及び二酸化炭素の変換比率とを測定した。
形成されたシンガスの組成を表1に示す。
以上、ここに開示された発明の主題とその利点について詳述したが、添付の請求の範囲において規定された本発明の技術的思想及びその範囲から逸脱することなく様々な変更、置換、改変を行うことが可能であると理解される。更に、ここに開示された本発明の範囲は、本明細書に記載された特定の実施例に限定されるものではない。従って、添付の請求の範囲には、実施例と別の構成を含み得るものとされる。
Claims (14)
- メタンをオレフィンとメタノールとに変換する方法であって、
a.メタン、二酸化炭素及び酸素を酸化乾式触媒と接触させて一酸化炭素と水素と水とを含む酸化乾式改質生成物混合体を提供する工程と、
b.メタンと水とを水蒸気改質触媒に接触させて一酸化炭素と水素とを含む水蒸気改質生成物混合体を提供する工程と、
c.前記酸化乾式改質生成物混合体をオレフィン調製触媒に接触させてオレフィンと一酸化炭素とを含むオレフィン生成物混合体を提供する工程と、
d.前記オレフィン生成物混合体から一酸化炭素を分離し、分離された一酸化炭素を提供する工程と、
e.前記分離された一酸化炭素を、前記水蒸気改質生成物混合体の少なくとも一部と合わせて、メタノール調製混合物を提供する工程と、
f.前記メタノール調製混合物をメタノール調製触媒と接触させてメタノールを提供する工程とを含む、方法。 - 前記酸化乾式改質触媒は、固体担体を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記固体担体は、アルミナ、シリカ及びマグネシアから成るグループから選択される少なくとも1つの担体を含む、請求項2に記載の方法。
- 前記酸化乾式改質触媒は、ニッケルを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記酸化乾式改質触媒は、ニッケルを、当該酸化乾式改質触媒の総重量に対して約2%〜約15%の重量比で含む、請求項4に記載の方法。
- 前記酸化乾式改質触媒は、塩基性金属酸化物を含む、請求項4に記載の方法。
- 前記塩基性金属酸化物は、酸化ランタン(III)を含む、請求項6に記載の方法。
- 前記酸化乾式改質触媒は、貴金属を含む、請求項4に記載の方法。
- 前記貴金属は、プラチナとルテニウムから成るグループから選択される少なくとも1つの貴金属を含む、請求項8に記載の方法。
- 前記酸化乾式改質触媒は、前記貴金属を、当該酸化乾式改質触媒の総重量に対して、約0.1%〜約2%の重量比で含む、請求項8に記載の方法。
- 前記メタノール調製混合物は、水素と一酸化炭素とを約2:1のモル比で含む、請求項1に記載の方法。
- メタン、二酸化炭素及び酸素を前記酸化乾式改質触媒と接触させる工程と、メタンと水を前記水蒸気改質触媒に接触させる工程と、前記酸化乾式改質生成物混合体を前記オレフィン調製触媒に接触させる工程と、前記メタノール調製混合物を前記メタノール調製触媒に接触させる工程とは同時に行われる、請求項1に記載の方法。
- 前記オレフィンはエチレンを含む、請求項1に記載の方法。
- メタンをエチレンとメタノールとに変換する方法であって、
a.メタンと二酸化炭素と酸素とを酸化乾式改質触媒に接触させて、一酸化炭素と水素と水とを含む酸化乾式改質生成物混合体を提供するステップであって、前記酸化乾式改質触媒は、ニッケル、塩基性金属酸化物及び貴金属を含むステップと、
b.メタンと水とを水蒸気改質触媒に接触させて一酸化炭素と水素とを含む水蒸気改質生成物混合体を提供するステップと、
c.前記酸化乾式改質生成物混合体をオレフィン調製触媒と接触させてエチレンと一酸化炭素とを含むオレフィン生成物混合体を提供するステップと、
d.前記オレフィン生成物混合体から一酸化炭素を分離し、分離された一酸化炭素を提供するステップと、
e.前記分離された一酸化炭素を前記水蒸気改質生成物混合体の少なくとも一部と合わせてメタノール調製混合物を提供するステップと、
f.前記メタノール調製混合物をメタノール調製触媒と接触させてメタノールを提供するステップとを含む、方法。
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