WO2022208977A1

WO2022208977A1 - ガスセンサ、センサ素子、およびガスセンサの検知電極

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Publication number: WO2022208977A1
Application number: PCT/JP2021/041672
Authority: WO
Inventors: 啓太宮西; 和也細田; 崇弘冨田; 健司森本; 真司川崎
Original assignee: 日本碍子株式会社
Priority date: 2021-03-30
Filing date: 2021-11-12
Publication date: 2022-10-06
Also published as: JPWO2022208977A1

Abstract

従来よりも安価な検知電極を備えた、被測定ガス中のアンモニアの濃度を特定可能なガスセンサを提供する。被測定ガス中のアンモニアの濃度に応じて検知電極と基準電極との間に生じる電位差に基づいて被測定ガス中のアンモニアの濃度を特定する混成電位型のガスセンサにおいて、検知電極が、Ｐｔよりもアンモニア燃焼能が低い導電性酸化物にて、被測定ガスと接触可能に設けられてなる、ようにした。

Description

ガスセンサ、センサ素子、およびガスセンサの検知電極

　本発明は、混成電位型のガスセンサに関し、特にその検知電極の材料に関する。

　被測定ガス中の所定ガス成分を検知してその濃度を求めるガスセンサには、半導体型、接触燃焼型、酸素濃度差検知型、限界電流型、混成電位型など、種々の方式のものがある。そのなかには、ジルコニアなどの固体電解質たるセラミックスを主たる構成材料としたセンサ素子を用いるものがある。例えば、アンモニアガスを検知対象成分とする混成電位型のガスセンサ（アンモニアセンサあるいはアンモニアガスセンサ）であって、検知電極に貴金属成分としてＰｔ－Ａｕ合金（白金－金合金）を含むものが公知である（例えば、特許文献１参照）。

　特許文献１に開示されたアンモニアセンサにおいては、検知電極におけるＡｕ存在比を好適に定めることで、０ｐｐｍ～１００ｐｐｍなる極微小な濃度範囲のアンモニアガスを好適に検知出来るようになっている。ここで、検知電極におけるＡｕ存在比とは、検知電極を構成する貴金属粒子の表面のうち、Ｐｔ（白金）が露出している部分に対する、Ａｕ（金）が被覆している部分の面積比率である。

　なお、特許文献１には、検知電極を構成する貴金属成分をＰｔのみとし、検知電極がＡｕを含まないようにした場合、アンモニアガスの濃度が高くてもセンサ出力が全く得られないことも、開示されている。

　特許文献１に開示されたアンモニアセンサにおいて検知電極がＰｔ－Ａｕ合金を含んで構成されているのは、検知電極のアンモニアガスに対する触媒活性を不能化させ、検知電極でのアンモニアガスの燃焼反応を抑制するためである。これにより、アンモニアセンサにおいては、検知電極の電位が、アンモニアガスの濃度に応じて変動する（相関を有する）ようになっている。係る場合、検知電極は、アンモニアガスに対して電位の濃度依存性が高いが、他の被測定ガスの成分に対しても電位の濃度依存性が大きい。

　一方で、アンモニアセンサを工業的に量産するにあたって、センサ素子の製造コストを低減したいという潜在的なニーズが存在する。特許文献１に開示されたアンモニアセンサのように、検知電極に高価な貴金属成分を含むことは、コスト面からは不利であるため、安価な代替材料の開発が求められている。

　そのような代替材料として、通常はＰｔ－Ａｕ合金よりも安価な導電性酸化物が考えられる。しかしながら、導電性酸化物の種類は多岐にわたり、どのような導電性酸化物であっても検知電極の材料として好適に用いることができるわけではない。

特開２０１７－１１６３７１号公報

　本発明の発明者は、検知電極の貴金属成分を単体のＰｔのみとした場合、Ｐｔの触媒活性によってアンモニアガスを燃焼してしまうため、単体のＰｔは検知電極に使用できないことに着目し、この特性に基づいて鋭意検討の末、本発明に想到するに至った。

　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、従来よりも安価な検知電極を備えた、被測定ガス中のアンモニアの濃度を特定可能なガスセンサを提供することを、目的とする。

　上記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、被測定ガス中のアンモニアの濃度に応じて検知電極と基準電極との間に生じる電位差に基づいて前記被測定ガス中の前記アンモニアの濃度を特定する混成電位型のガスセンサであって、前記検知電極が、Ｐｔよりもアンモニア燃焼能が低い導電性酸化物にて前記被測定ガスと接触可能に設けられてなる、ことを特徴とする。

　また、本発明の第２の態様は、第１のガスセンサであって、前記導電性酸化物が、Ｍ⁽¹⁾ＷＯ_４なる組成式にて表されるタングステン酸塩と、Ｍ⁽²⁾Ｆｅ_２Ｏ_４なる組成式にて表されるスピネル型フェライトと、Ｌａ_１－ｘＡＥ_ｘＭ⁽³⁾Ｏ_３（０≦ｘ＜１）なる組成式にて表されるペロブスカイト型遷移金属酸化物と、の少なくとも１種を含み、Ｍ⁽¹⁾には、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、およびＺｎからなる群に属する元素が単独であるいは複数で選択され、Ｍ⁽²⁾には、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、およびＺｎからなる群に属する元素が単独であるいは複数で選択され、ＡＥには、アルカリ土類金属元素のうちＳｒ、Ｃａ、およびＢａからなる群に属する元素が単独であるいは複数で選択され、Ｍ⁽³⁾には、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびＺｎからなる群に属する元素が単独であるいは複数で選択される、ことを特徴とする。

　本発明の第３の態様は、第１または第２の態様に係るガスセンサであって、前記導電性酸化物のアンモニア燃焼開始温度がＰｔのアンモニア燃焼開始温度よりも４０℃以上高い、ことを特徴とする。

　本発明の第４の態様は、第３の態様に係るガスセンサであって、前記導電性酸化物のアンモニア燃焼開始温度がＰｔのアンモニア燃焼開始温度よりも１５０℃以上高い、ことを特徴とする。

　本発明の第５の態様は、第４の態様に係るガスセンサであって、前記導電性酸化物のアンモニア燃焼開始温度がＰｔのアンモニア燃焼開始温度よりも２５０℃以上高い、ことを特徴とする。

　本発明の第６の態様は、混成電位型のガスセンサに備わるセンサ素子であって、酸素イオン伝導性固体電解質からなる素子基体と、被測定ガスと接触可能に前記素子基体に備わる検知電極と、前記素子基体の内部または外面に備わる基準電極と、を備え、前記検知電極がＰｔよりもアンモニア燃焼能が低い導電性酸化物にて構成され、前記ガスセンサにおいては、前記被測定ガス中のアンモニアの濃度に応じて前記検知電極と前記基準電極との間に生じる電位差に基づいて、前記被測定ガス中の前記アンモニアの濃度が特定される、ことを特徴とする。

　本発明の第７の態様は、第６の態様に係るセンサ素子であって、前記導電性酸化物が、Ｍ⁽¹⁾ＷＯ_４なる組成式にて表されるタングステン酸塩と、Ｍ⁽²⁾Ｆｅ_２Ｏ_４なる組成式にて表されるスピネル型フェライトと、Ｌａ_１－ｘＡＥ_ｘＭ⁽³⁾Ｏ_３（０≦ｘ＜１）なる組成式にて表されるペロブスカイト型遷移金属酸化物と、の少なくとも１種を含み、Ｍ⁽¹⁾には、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、およびＺｎからなる群に属する元素が単独であるいは複数で選択され、Ｍ⁽²⁾には、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、およびＺｎからなる群に属する元素が単独であるいは複数で選択され、ＡＥには、アルカリ土類金属元素のうちＳｒ、Ｃａ、およびＢａからなる群に属する元素が単独であるいは複数で選択され、Ｍ⁽³⁾には、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびＺｎからなる群に属する元素が単独であるいは複数で選択される、ことを特徴とする。

　本発明の第８の態様は、第６または第７の態様に係るセンサ素子であって、前記導電性酸化物のアンモニア燃焼開始温度がＰｔのアンモニア燃焼開始温度よりも４０℃以上高い、ことを特徴とする。

　本発明の第９の態様は、第８の態様に係るセンサ素子であって、前記導電性酸化物のアンモニア燃焼開始温度がＰｔのアンモニア燃焼開始温度よりも１５０℃以上高い、ことを特徴とする。

　本発明の第１０の態様は、第９の態様に係るセンサ素子であって、前記導電性酸化物のアンモニア燃焼開始温度がＰｔのアンモニア燃焼開始温度よりも２５０℃以上高い、ことを特徴とする。

　本発明の第１１の態様は、被測定ガス中のアンモニアの濃度に応じて検知電極と基準電極との間に生じる電位差に基づいて前記被測定ガス中の前記アンモニアの濃度を特定する混成電位型ガスセンサにおいて、前記被測定ガスと接触可能に設けられる検知電極であって、Ｐｔよりもアンモニア燃焼能が低い導電性酸化物にて構成される、ことを特徴とする。

　本発明の第１２の態様は、第１１の態様に係るガスセンサの検知電極であって、前記導電性酸化物が、Ｍ⁽¹⁾ＷＯ_４なる組成式にて表されるタングステン酸塩と、Ｍ⁽²⁾Ｆｅ_２Ｏ_４なる組成式にて表されるスピネル型フェライトと、Ｌａ_１－ｘＡＥ_ｘＭ⁽³⁾Ｏ_３（０≦ｘ＜１）なる組成式にて表されるペロブスカイト型遷移金属酸化物と、の少なくとも１種を含み、Ｍ⁽¹⁾には、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、およびＺｎからなる群に属する元素が単独であるいは複数で選択され、Ｍ⁽²⁾には、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、およびＺｎからなる群に属する元素が単独であるいは複数で選択され、ＡＥには、アルカリ土類金属元素のうちＳｒ、Ｃａ、およびＢａからなる群に属する元素が単独であるいは複数で選択され、Ｍ⁽³⁾には、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびＺｎからなる群に属する元素が単独であるいは複数で選択される、ことを特徴とする。

　本発明の第１３の態様は、第１１または第１２の態様に係るガスセンサの検知電極であって、前記導電性酸化物のアンモニア燃焼開始温度がＰｔのアンモニア燃焼開始温度よりも４０℃以上高い、ことを特徴とする。

　本発明の第１４の態様は、第１３の態様に係るガスセンサの検知電極であって、前記導電性酸化物のアンモニア燃焼開始温度がＰｔのアンモニア燃焼開始温度よりも１５０℃以上高い、ことを特徴とする。

　本発明の第１５の態様は、第１４の態様に係るガスセンサの検知電極であって、前記導電性酸化物のアンモニア燃焼開始温度がＰｔのアンモニア燃焼開始温度よりも２５０℃以上高い、ことを特徴とする。

　本発明の第１ないし第１５の態様によれば、従来よりもコストダウンが図られた検知電極を備える、被測定ガス中のアンモニアの濃度を特定可能なガスセンサが実現される。

ガスセンサ１００Ａの構成の一例を概略的に示す断面模式図である。ＬＮＦＣｕのＴＰＲ試験結果を示す図である。ＰｔのＴＰＲ試験結果を示す図である。Ｐｔ－Ａｕ合金のＴＰＲ試験結果を示す図である。センサ素子１０１Ａを作製する際の処理の流れを示す図である。ガスセンサ１００Ｂの構成の一例を概略的に示す断面模式図である。ガスセンサ１００Ｃの構成の一例を概略的に示す断面模式図である。ガスセンサの感度特性を示す図である。

　図１は、本発明の実施の形態に係るガスセンサ１００Ａの構成の一例を概略的に示す断面模式図である。図１（ａ）は、ガスセンサ１００Ａの主たる構成要素であるセンサ素子１０１Ａの長手方向に沿った垂直断面図である。また、図１（ｂ）は、図１（ａ）のＡ－Ａ’位置におけるセンサ素子１０１Ａの長手方向に垂直な断面を含む図である。

　ガスセンサ１００Ａは、いわゆる混成電位型のガスセンサである。ガスセンサ１００Ａは、概略的にいえば、ジルコニア（ＺｒＯ_２）等の酸素イオン伝導性固体電解質たるセラミックスを主たる構成材料とするセンサ素子１０１Ａの表面に設けた検知電極１０と、該センサ素子１０１Ａの内部に設けた基準電極２０との間に、混成電位の原理に基づいて両電極近傍における測定対象たるガス成分の濃度の相違に起因して電位差が生じることを利用して、被測定ガス中の当該ガス成分の濃度を求めるものである。センサ素子１０１Ａにおいて酸素イオン伝導性固体電解質たるセラミックスからなる部分を、素子基体とも称する。

　より具体的には、ガスセンサ１００Ａは、ディーゼルエンジンやガソリンエンジンなどの内燃機関の排気管内に存在する排ガスを被測定ガスとし、該被測定ガス中のアンモニア（ＮＨ_３）ガスの濃度を、好適に求めるためのアンモニアガスセンサである。

　また、センサ素子１０１Ａには、上述した検知電極１０および基準電極２０に加えて、基準ガス導入層３０と、基準ガス導入空間４０と、表面保護層５０とが主に設けられてなる。

　センサ素子１０１Ａは、それぞれが酸素イオン伝導性固体電解質からなる第１固体電解質層１と、第２固体電解質層２と、第３固体電解質層３と、第４固体電解質層４と、第５固体電解質層５と、第６固体電解質層６との６つの層を、図面視で下側からこの順に積層した構造を有し、かつ、主としてそれらの層間あるいは素子外周面に他の構成要素が設けてなるものとする。なお、それら６つの層を形成する固体電界質は緻密な気密のものである。係るセンサ素子１０１Ａは、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。

　ただし、ガスセンサ１００Ａがセンサ素子１０１Ａをこのような６つの層の積層体として備えることは必須の態様ではない。センサ素子１０１Ａは、より多数あるいは少数の層の積層体として構成されていてもよいし、あるいは積層構造を有していなくともよい。

　以下の説明においては、便宜上、図面視で第６固体電解質層６の上側に位置する面をセンサ素子１０１Ａの表面Ｓａと称し、第１固体電解質層１の下側に位置する面をセンサ素子１０１Ａの裏面Ｓｂと称する。また、ガスセンサ１００Ａを使用して被測定ガス中のアンモニアガスの濃度を求める際には、センサ素子１０１Ａの一方端部である先端部Ｅ１から少なくとも検知電極１０を含む所定の範囲が、被測定ガス雰囲気中に配置され、他方端部である基端部Ｅ２を含むその他の部分は、被測定ガス雰囲気と接触しないように配置されるものとする。

　検知電極１０は、被測定ガスを検知するための電極である。検知電極１０は、多孔質電極として設けられる。検知電極１０は、センサ素子１０１Ａの表面Ｓａであって、長手方向の一方端部たる先端部Ｅ１寄りの位置に平面視略矩形状に設けられてなる。なお、ガスセンサ１００Ａが使用される際には、センサ素子１０１Ａのうち、少なくとも係る検知電極１０が設けられている部分までが、被測定ガス中に露出する態様にて配置される。

　検知電極１０は、その電位が、当該濃度範囲のアンモニアガスに対して選択的に、その濃度に応じて変動する（相関を有する）ように設けられる。換言すれば、検知電極１０は、少なくとも濃度が測定対象濃度範囲をみたすアンモニアガスに対しては、電位の濃度依存性が高い一方で、他の被測定ガスの成分に対しては電位の濃度依存性が小さいという特性を有するように、設けられてなる。本実施の形態においては、係る電位の要件が、アンモニア燃焼能がＰｔ（白金）よりも低い複数種類の導電性酸化物にて構成された群（以下、検知電極材料群）から選択される、１種類または複数種類の導電性酸化物（複合酸化物）を主成分物質として、検知電極１０を構成することにより、充足されてなる。検知電極１０の詳細については後述する。

　基準電極２０は、センサ素子１０１Ａの内部に設けられた、被測定ガスの濃度を求める際に基準となる平面視略矩形状の電極である。基準電極２０は、Ｐｔとジルコニアとの多孔質サーメット電極として形成されてなる。あるいは、導電性酸化物からなる多孔質電極として構成されてもよい。

　基準電極２０の平面サイズは、図１に例示するように検知電極１０に比して小さくてもよいし、検知電極１０と同程度でもよい。

　基準ガス導入層３０は、センサ素子１０１Ａの内部において基準電極２０を覆うように設けられた、多孔質のアルミナからなる層であり、基準ガス導入空間４０は、センサ素子１０１Ａの基端部Ｅ２側に設けられた内部空間である。基準ガス導入空間４０には、アンモニアガス濃度を求める際の基準ガスとしての大気（酸素）が外部より導入される。

　これら基準ガス導入空間４０と基準ガス導入層３０は互いに連通しているので、ガスセンサ１００Ａが使用される際には基準ガス導入空間４０および基準ガス導入層３０を通じて基準電極２０の周囲が絶えず大気（酸素）で満たされるようになっている。それゆえ、ガスセンサ１００Ａの使用時、基準電極２０は、常に一定の電位を有してなる。

　なお、基準ガス導入空間４０および基準ガス導入層３０は周囲の固体電解質によって被測定ガスと接触しないようになっているので、検知電極１０が被測定ガスに曝されている状態であっても、基準電極２０が被測定ガスと接触することはない。

　図１に例示する場合であれば、センサ素子１０１Ａの基端部Ｅ２の側において第５固体電解質層５の一部が外部と連通する空間とされる態様にて基準ガス導入空間４０が設けられてなる。また、第５固体電解質層５と第６固体電解質層６との間においてセンサ素子１０１Ａの長手方向に延在させる態様にて基準ガス導入層３０が設けられてなる。そして、検知電極１０の重心の図面視下方の位置に、基準電極２０が設けられてなる。

　表面保護層５０は、センサ素子１０１Ａの表面Ｓａにおいて少なくとも検知電極１０を被覆する態様にて設けられた、アルミナからなる多孔質層である。表面保護層５０は、ガスセンサ１００Ａの使用時に被測定ガスに連続的に曝されることによる検知電極１０の劣化を抑制する電極保護層として設けられてなる。図１に例示する場合においては、表面保護層５０は、検知電極１０のみならず、センサ素子１０１Ａの表面Ｓａのうち先端部Ｅ１から所定の範囲を除くほぼ全ての部分を覆う態様にて設けられてなる。

　係る表面保護層５０は、１０μｍ～５０μｍの厚みに設けられればよく、また、その気孔径は１μｍ以下であればよく、気孔率は５％以上４０％以下であるのが好適である。気孔率は５％未満であると、被測定ガスが検知電極１０に好適に到達せず、ガスセンサ１００Ａの応答性が悪くなるため好ましくない。気孔率が４０％を上回ると、検知電極１０に対する被毒物質の付着などが生じやすくなり、検知電極１０を保護する機能が十分に果たせなくなるため好ましくない。ただし、検知電極材料の種類によっては、表面保護層５０は設けなくても良い。

　なお、本実施の形態においては、気孔率を、断面ＳＥＭ像（２次電子像）の拡大像を画像解析することによって評価するものとする（水谷惟恭他著「セラミックプロセシング」（技報堂出版）の記載を参考にしている）。

　また、図１（ｂ）に示すように、ガスセンサ１００Ａにおいては、検知電極１０と基準電極２０との間の電位差を測定可能な電位差計６０が備わっている。なお、図１（ｂ）においては検知電極１０および基準電極２０と電位差計６０との間の配線を簡略化して示しているが、実際のセンサ素子１０１Ａにおいては、基端部Ｅ２側の表面Ｓａもしくは裏面Ｓｂに図示しない接続端子がそれぞれの電極に対応させて設けられてなるとともに、それぞれの電極と対応する接続端子とを結ぶ図示しない配線パターンが表面Ｓａおよび素子内部に形成されてなる。そして、検知電極１０および基準電極２０と電位差計６０とは配線パターンおよび接続端子を通じて電気的に接続されてなる。以降、電位差計６０で測定される検知電極１０と基準電極２０との間の電位差をセンサ出力とも称する。

　さらに、センサ素子１０１Ａは、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子１０１Ａを加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。ヒータ部７０は、ヒータ電極７１と、ヒータ７２と、スルーホール７３と、ヒータ絶縁層７４、圧力放散孔７５とを備えている。

　ヒータ電極７１は、センサ素子１０１Ａの裏面Ｓｂ（図１においては第１固体電解質層１の下面）に接する態様にて形成されてなる電極である。ヒータ電極７１を図示しない外部電源と接続することによって、外部からヒータ部７０へ給電することができるようになっている。

　ヒータ７２は、センサ素子１０１Ａの内部に設けられた電気抵抗体である。ヒータ７２は、スルーホール７３を介してヒータ電極７１と接続されており、該ヒータ電極７１を通して外部より給電されることにより発熱し、センサ素子１０１Ａを形成する固体電解質の加熱と保温を行う。

　図１に例示する場合であれば、ヒータ７２は第２固体電解質層２と第３固体電解質層３とに上下から挟まれた態様にて、かつ、基端部Ｅ２から先端部Ｅ１近傍の検知電極１０の下方の位置に渡って埋設されてなる。これにより、センサ素子１０１Ａ全体を固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。

　ヒータ絶縁層７４は、ヒータ７２の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成されてなる絶縁層である。ヒータ絶縁層７４は、第２固体電解質層２とヒータ７２との間の電気的絶縁性、および、第３固体電解質層３とヒータ７２との間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。

　圧力放散孔７５は、第３固体電解質層３を貫通し、基準ガス導入空間４０に連通するように設けられてなる部位であり、ヒータ絶縁層７４内の温度上昇に伴う内圧上昇を緩和する目的で形成されてなる。

　以上のような構成を有するガスセンサ１００Ａを用いて被測定ガスにおけるアンモニアガス濃度を求める際には、上述したように、センサ素子１０１Ａのうち先端部Ｅ１から少なくとも検知電極１０を含む所定の範囲のみを、被測定ガスが存在する空間に配置する一方で、基端部Ｅ２の側は当該空間とは隔絶させて配置し、基準ガス導入空間４０に対し大気（酸素）を供給する。また、ヒータ７２によりセンサ素子１０１Ａを適宜の温度４００℃～８００℃に、好ましくは５００℃～７００℃、より好ましくは５００℃～６００℃に加熱する。

　係る状態においては、被測定ガスに曝されてなる検知電極１０と大気中に配置されてなる基準電極２０との間に電位差が生じる。ただし、大気（酸素濃度一定）雰囲気下に配置されてなる基準電極２０の電位は一定に保たれている一方で、検知電極１０の電位は、被測定ガス中のアンモニアガスに対して選択的に濃度依存性を有するものとなっているので、その電位差（センサ出力）は実質的に、検知電極１０の周囲に存在する被測定ガスの組成に応じた値となる。それゆえ、アンモニアガス濃度と、センサ出力との間には一定の関数関係（これを感度特性と称する）が成り立つ。

　実際にアンモニアガス濃度を求めるにあたっては、あらかじめ、それぞれのアンモニアガス濃度が既知である相異なる複数の混合ガスを被測定ガスとしてセンサ出力を測定することで、感度特性を実験的に特定しておく。これにより、ガスセンサ１００Ａを実使用する際には、被測定ガス中のアンモニアガスの濃度に応じて時々刻々変化するセンサ出力を、図示しない演算処理部において感度特性に基づきアンモニアガス濃度に換算することによって、被測定ガス中のアンモニアガス濃度をほぼリアルタイムで求めることができる。

　　＜検知電極の詳細＞
　上述のように、検知電極１０を構成する導電性酸化物は、アンモニア燃焼能がＰｔ（白金）よりも低い複数種類の導電性酸化物にて構成された検知電極材料群から選択される。係る検知電極材料群に属する導電性酸化物としては、以下に示す（１）タングステン酸塩、（２）スピネル型フェライト、（３）ペロブスカイト型遷移金属酸化物の３種類が該当する。

（１）タングステン酸塩：
　タングステン酸塩は、Ｍ⁽¹⁾ＷＯ_４なる組成式（一般式）にて包括的に表される。Ｍ⁽¹⁾には、Ｂａ（バリウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｃｄ（カドミウム）、Ｃｏ（コバルト）、Ｃｕ（銅）、Ｆｅ（鉄）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｐｂ（鉛）、Ｓｒ（ストロンチウム）、およびＺｎ（亜鉛）からなる群に属する元素が単独で、あるいは複数で（全体として上記組成式をみたす化学量論比にて）、選択される。

（２）スピネル型フェライト：
　スピネル型フェライトは、Ｍ⁽²⁾Ｆｅ_２Ｏ_４なる組成式（一般式）にて包括的に表される。Ｍ⁽²⁾には、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、およびＺｎからなる群に属する元素が単独で、あるいは複数で（全体として上記組成式をみたす化学量論比にて）、選択される。

（３）ペロブスカイト型遷移金属酸化物：
　ペロブスカイト型遷移金属酸化物は、Ｌａ_１－ｘＡＥ_ｘＭ⁽³⁾Ｏ_３（０≦ｘ＜１）なる組成式（一般式）にて包括的に表される。ＡＥには、アルカリ土類金属元素のうちＳｒ（ストロンチウム）、Ｃａ、およびＢａからなる群に属する元素が単独で、あるいは複数で（全体として上記組成式をみたす化学量論比にて）、選択される。ただし当然ながら、ｘ＝０の場合、実際にはアルカリ土類金属元素は含まれない。また、Ｍ⁽³⁾には、遷移金属のうちＴｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびＺｎからなる群に属する元素が単独で、あるいは複数で（全体として上記組成式をみたす化学量論比にて）、選択される。

　なお、上記（１）～（３）に属する物質が混合して使用されてもよい。また、（１）～（３）に属する物質とジルコニアとが混合されて使用されてもよい。また、ジルコニア以外の酸素イオン伝導材料と混合されて使用されてもよい。

　本実施の形態において、検知電極１０の構成材料のアンモニア燃焼能がＰｔよりも低いとは、当該構成材料のアンモニア燃焼開始温度がＰｔのアンモニア燃焼開始温度よりも高い、ということである。ここで、ある材料の「アンモニア燃焼開始温度」とは、アンモニアガスの存在する雰囲気下で当該材料を加熱昇温したときに、当該材料の触媒活性によってアンモニアが燃焼し、ＮＯｘが発生し始める温度である。アンモニア燃焼開始温度が高い材料であるほど、アンモニア雰囲気下で加熱昇温された場合においてより高い温度までその触媒活性によるアンモニアの燃焼が生じにくいため、アンモニア燃焼能が低いことになる。実用的には、Ｐｔのアンモニア燃焼開始温度との差が４０℃以上であれば、検知電極１０の材料として適用可能である。係るアンモニア燃焼能は、例えば、ＴＰＲ（Temperature Programmed Reaction：昇温反応）試験によって評価が可能である。

　図２は、検知電極材料群に含まれるペロブスカイト型遷移金属酸化物の１つであるＬａＮｉ_０．７５Ｃｕ_０．２Ｆｅ_０．０５Ｏ_３（以下、ＬＮＦＣｕと称する）のＴＰＲ試験結果を示す図である。図３および図４はそれぞれ、比較のために示す、ＰｔおよびＰｔ－Ａｕ合金のＴＰＲ試験結果を示す図である。図２ないし図４はいずれも、ＴＰＲ試験の際に発生したガスの量の加熱温度依存性を示している。

　ＴＰＲ試験は、マイクロトラック・ベル社製の触媒分析装置を用いて行った。具体的には、アンモニアガスを１００ｐｐｍ含み、酸素を５％含み、残余をヘリウムガスとした試験ガスの流通雰囲気下にそれぞれの材料の粉末（被検試料）を配置（載置）した状態で、１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度で当該被検試料を８００℃まで加熱した。そして、係る加熱の過程で発生する窒素酸化物（ＮＯｘ）ガスを検知して、発生ガス量の温度に対する変化を調べた。

　図２ないし図４を対比すると、図３に示すＰｔの場合、１００℃でアンモニアの燃焼によりＮＯｘが発生しているのに対し、図２に示すＬＮＦＣｕの場合と図４に示すＰｔ－Ａｕ合金の場合はいずれも、ＮＯｘの発生温度はＰｔの場合よりも１２０℃高い、２２０℃となっている。なお、アンモニアガスの燃焼が開始される温度まではアンモニアの濃度は略一定であるはずのところ、図２において２００℃以下の範囲でブロードなピークが生じているのは、昇温開始前にＬＮＦＣｕに吸着したアンモニアが離脱したことによるものと考えられる。ただしこのことが、ＬＮＦＣｕのアンモニア燃焼能の評価に影響を与えることはない。

　図２ないし図４に示すような、Ｐｔと、ＬＮＦＣｕおよびＰｔ－Ａｕ合金とのアンモニア燃焼開始温度の相違は、アンモニアが燃焼する際の触媒としての機能のしやすさに材料の間で差異があり、ＬＮＦＣｕおよびＰｔ－Ａｕ合金はＰｔに比べ、アンモニアの燃焼に際し触媒活性機能を発揮しがたいということに起因したものと判断される。そして、本実施の形態においては、このようにアンモニアの燃焼に際してある材料がＰｔよりも触媒として機能しがたいことを、当該材料のアンモニア燃焼能がＰｔよりも低い、と称するようにしている。

　実際、特許文献１に開示された従来のアンモニアセンサの検知電極が、貴金属成分としてＰｔ単体ではなくＰｔにＡｕを混合したＰｔ－Ａｕ合金を含んでいるのは、Ｐｔ単体を用いた場合には顕著な、検知電極のアンモニアガスに対する触媒活性を、不能化させるためである。特許文献１に開示されたアンモニアセンサにおいては、係る不能化により検知電極でのアンモニアガスの燃焼反応は抑制され、検知電極の電位が、アンモニアガスの濃度に応じて変動する（相関を有する）ようになっている。これは、別の見方をすれば、特許文献１に開示されたアンモニアセンサは、Ｐｔ－Ａｕ合金のアンモニア燃焼能がＰｔよりも低いことを利用して、検知電極の貴金属成分にＰｔ－Ａｕ合金を採用している、ということもできる。

　そして、ＬＮＦＣｕのアンモニア燃焼開始温度がＰｔ－Ａｕ合金のアンモニア燃焼開始温度と同程度であるということは、ＬＮＦＣｕを検知電極１０の構成材料として採用したガスセンサ１００Ａにおいても、検知電極の貴金属成分にＰｔ－Ａｕ合金を採用した従来のアンモニアセンサと同様、アンモニアを検知可能であるということを意味している。

　上述した検知電極材料群に含まれる、ＬＮＦＣｕ以外の導電性酸化物についても同様に、ＴＰＲ試験にて特定されるアンモニア燃焼開始温度がＰｔよりも高いという点でＰｔ－Ａｕ合金と共通することから、検知電極１０の材料として利用することが可能である。

　通常はＰｔ－Ａｕ合金よりも安価な導電性酸化物を検知電極１０の材料に使用できるということは、従来よりもコストダウンが実現出来ることを意味する。

　好ましくは、検知電極１０は、検知電極材料群に属する導電性酸化物のうち、アンモニア燃焼開始温度がＰｔよりも１５０℃以上高い導電性酸化物にて、より好ましくは、２５０℃以上高い導電性酸化物にて、構成される。係る場合、従来のアンモニアセンサよりもさらに確実に検知電極１０におけるアンモニアの燃焼反応が抑制され、かつ、測定精度の優れたガスセンサ１００Ａが実現される。

　なお、検知電極１０の厚みや気孔率は、選択される導電性酸化物に応じて適宜に選択されてよい。

　＜センサ素子の製造プロセス＞
　次に、図１に例示するセンサ素子１０１Ａを製造するプロセスについて説明する。概略的にいえば、図１に例示するセンサ素子１０１Ａは、ジルコニアなどの酸素イオン伝導性固体電解質をセラミックス成分として含むグリーンシートからなる積層体を形成し、該積層体を切断・焼成することによって作製される。酸素イオン伝導性固体電解質としては、例えば、イットリウム部分安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などが例示される。

　図５は、センサ素子１０１Ａを作製する際の処理の流れを示す図である。センサ素子１０１Ａを作製する場合、まず、パターンが形成されていないグリーンシートであるブランクシート（図示せず）を用意する（ステップＳ１）。具体的には第１ないし第６固体電解質層１～６に対応する６枚のブランクシートが用意される。併せて、表面保護層５０を形成するためのブランクシートも用意される。ブランクシートには、印刷時や積層時の位置決めに用いる複数のシート穴が設けられている。係るシート穴は、パンチング装置による打ち抜き処理などで、あらかじめ形成されている。なお、対応する層が内部空間を構成するグリーンシートの場合、該内部空間に対応する貫通部も、同様の打ち抜き処理などによってあらかじめ設けられる。また、センサ素子１０１Ａの各層に対応するそれぞれのブランクシートの厚みは、全て同じである必要はない。

　各層に対応したブランクシートが用意できると、それぞれのブランクシートに対して種々のパターンを形成するパターン印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ２）。具体的には、検知電極１０および基準電極２０などの電極パターンや、基準ガス導入層３０や、図示を省略している内部配線などが形成される。なお、第１固体電解質層１に対しては、後工程において積層体を切断するときに切断位置の基準とされるカットマークも印刷される。

　各々のパターンの印刷は、それぞれの形成対象に要求される特性に応じて用意したパターン形成用ペーストを、公知のスクリーン印刷技術を利用してブランクシートに塗布することにより行う。印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。

　例えば、最終的に検知電極１０となる電極パターンの形成は、上述した検知電極材料群に属する導電性酸化物の粉末をセラミックス成分として含む検知電極用ペーストをあらかじめ調整しておき、第６固体電解質層６となるブランクシートの所定の位置に当該ペーストからなる膜を印刷形成することにより行う。

　パターン印刷が終わると、各層に対応するグリーンシート同士を積層・接着するための接着用ペーストの印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ３）。接着用ペーストの印刷には、公知のスクリーン印刷技術を利用可能であり、印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。

　続いて、接着剤が塗布されたグリーンシートを所定の順序に積み重ねて、所定の温度・圧力条件を与えることで圧着させ、一の積層体とする圧着処理を行う（ステップＳ４）。具体的には、図示しない所定の積層治具に積層対象となるグリーンシートをシート穴により位置決めしつつ積み重ねて保持し、公知の油圧プレス機などの積層機によって積層治具ごと加熱・加圧することによって行う。加熱・加圧を行う圧力・温度・時間については、用いる積層機にも依存するものであるが、良好な積層が実現できるよう、適宜の条件が定められればよい。

　上述のようにして積層体が得られると、続いて、係る積層体の複数個所を切断してセンサ素子１０１Ａの個々の単位（素子体と称する）に切り出す（ステップＳ５）。切り出された素子体を、所定の条件下で焼成することにより、上述のようなセンサ素子１０１Ａが生成される（ステップＳ６）。すなわち、センサ素子１０１Ａは、固体電解質層と電極との一体焼成（共焼成）によって生成されるものである。その際の焼成温度は、１２００℃以上１５００℃以下（例えば１４００℃）が好適である。なお、係る態様にて一体焼成がなされることで、センサ素子１０１Ａにおいては、各電極が十分な密着強度を有するものとなっている。検知電極材料の種類によっては、一体焼成ではなく、センサ素子焼成後に検知電極ペーストを印刷し、一体焼成温度より低温で焼付けても良い。なおその場合、表面保護層５０は、検知電極焼付け後にスパッタ、溶射等を用いて形成しても良い。さらに、検知電極材料の種類によっては、センサ素子と検知電極１０の間に、反応防止層を設けても良い。

　このようにして得られたセンサ素子１０１Ａは、所定のハウジングに収容され、ガスセンサ１００Ａの本体（図示せず）に組み込まれる。

　以上、説明したように、本実施の形態によれば、通常はＰｔ－Ａｕ合金よりも安価な導電性酸化物を検知電極の材料に使用することにより、従来よりもコストダウンが図られた検知電極を備える、アンモニアセンサが実現される。

　＜変形例＞
　図６は、ガスセンサ１００Ａの変形例であるガスセンサ１００Ｂの構成の一例を概略的に示す断面模式図である。図６（ａ）は、ガスセンサ１００Ｂの主たる構成要素であるセンサ素子１０１Ｂの長手方向に沿った垂直断面図である。また、図６（ｂ）は、図６（ａ）のＢ－Ｂ’位置におけるセンサ素子１０１Ｂの長手方向に垂直な断面を含む図である。

　ガスセンサ１００Ｂは、ガスセンサ１００Ａのセンサ素子１０１Ａの基準ガス導入空間４０を検知電極１０の下方にまで延在させる一方で、基準ガス導入層３０を省略し、かつ、基準電極２０を基準ガス導入空間４０に露出させる態様にて設けたものである。それ以外の構成についてはガスセンサ１００Ａと同じである。それゆえ、センサ出力の生じ方も、ガスセンサ１００Ａの場合と同じである。すなわち、ガスセンサ１００Ｂも、ガスセンサ１００Ａと同様に、いわゆる混成電位型のガスセンサである。

　よって、以上のような構成を有するガスセンサ１００Ｂにおいても、ガスセンサ１００Ａによると同様にセンサ素子１０１Ｂを配置し、あらかじめ感度特性を特定しておくことで、被測定ガス中のアンモニアガス濃度を求めることができる。

　図７は、ガスセンサ１００Ａのさらに別の変形例であるガスセンサ１００Ｃの構成の一例を概略的に示す断面模式図である。図７（ａ）は、ガスセンサ１００Ｃの主たる構成要素であるセンサ素子１０１Ｃの長手方向に沿った垂直断面図である。また、図７（ｂ）は、図７（ａ）のＣ－Ｃ’位置におけるセンサ素子１０１Ｃの長手方向に垂直な断面を含む図である。

　ガスセンサ１００Ｃも、ガスセンサ１００Ａおよび１００Ｂと同様に、いわゆる混成電位型のガスセンサである。ただし、ガスセンサ１００Ｃのセンサ素子１０１Ｃは、上述したセンサ素子１０１Ａやセンサ素子１０１Ｂとは異なり、検知電極１０のみならず基準電極２０についてもセンサ素子１０１Ｃの表面Ｓａに配置してなるとともに表面保護層５０で被覆してなる。なお、それぞれの電極の構成材料自体は、ガスセンサ１００Ａおよび１００Ｂと同じである。

　その一方で、内部に基準ガス導入空間４０（さらには基準ガス導入層３０）および圧力放散孔７５は備えていない。その他の構成要素についてはガスセンサ１００Ａおよび１００Ｂと同様である。なお、図７に示す場合においては、検知電極１０と基準電極２０とは、長手方向において同じ位置に設けられてなる（図７（ｂ）参照）が、これは必須の態様ではなく、長手方向に沿って配置されていてもよい。

　以上のような構成を有するガスセンサ１００Ｃを用いて被測定ガスにおけるアンモニアガス濃度を求める際には、ガスセンサ１００Ａおよび１００Ｂとは異なり、検知電極１０に加えて基準電極２０もが被測定ガスに曝される態様にて、センサ素子１０１Ｃを配置する。それゆえ、検知電極１０と基準電極２０とは同じ雰囲気に曝されることになるが、両電極の構成材料はガスセンサ１００Ａおよび１００Ｂと同じであるので、検知電極１０の電位がアンモニアガス濃度に対して選択的に変動する点も同じである。一方で、Ｐｔとジルコニアとの多孔質サーメット電極として形成されてなる基準電極２０では、検知電極１０とは異なり、特定のガス成分に対し触媒活性が抑制されているわけではないことから、結果として、アンモニアガス以外のガス成分に対する挙動は検知電極１０と基準電極２０とにおいて同じとなる。それゆえ、ガスセンサ１００Ｃにおいても、センサ出力は実質的に、被測定ガス中に存在するアンモニアガスに応じて変動することになる。

　従って、ガスセンサ１００Ｃにおいても、ガスセンサ１００Ａおよび１００Ｂによると同様に、あらかじめ感度特性を特定しておくことで、被測定ガス中のアンモニアガス濃度を求めることができる。

　また、ガスセンサ１００Ａ～１００Ｃはいずれも、混成電位型のガスセンサであり、それぞれに備わるセンサ素子１０１Ａ～１０１Ｃにおいて、混成電位の原理により検知電極１０と基準電極２０との間に生じる電位差に基づいて、被測定ガス中の所定ガス成分の濃度を求めるように構成されている。

　しかしながら、上述の実施の形態のように、導電性酸化物からなる検知電極材料にて検知電極が設けられるガスセンサは、混成電位セルのみを備えるものに限定されるものではなく、混成電位セルに加えて電気化学的ポンプセルや電気化学的センサセルをさらに備えたマルチガスセンサとして構成されていてもよい。例えば、混成電位セルを用いてアンモニアを検知し、電気化学的ポンプセルおよび電気化学的センサセルを用いてＮＯｘを検知するように構成されていてもよい。

（アンモニア燃焼能評価）
　検知電極材料群に属するいくつかの導電性酸化物についてＴＰＲ試験を行ってアンモニア燃焼開始温度を特定し、その結果に基づいてアンモニア燃焼能を評価した。

　具体的には、以下の導電性酸化物を試験対象として選択した。

　　実施例１～３（タングステン酸塩Ｍ⁽¹⁾ＷＯ_４）：
　　　ＢａＷＯ_４、ＣｏＷＯ_４、ＭｇＷＯ_４；
　　実施例４～７（スピネル型フェライトＭ⁽²⁾Ｆｅ_２Ｏ_４）：
　　　ＣｏＦｅ_２Ｏ_４、ＣｕＦｅ_２Ｏ_４、ＮｉＦｅ_２Ｏ_４、ＺｎＦｅ_２Ｏ_４；
　　実施例８～１２（ペロブスカイト型遷移金属酸化物ＬａＭ⁽³⁾Ｏ_３）：
　　　ＬａＣｏＯ_３、ＬａＭｎＯ_３、ＬａＮｉＯ_３、ＬａＮｉ_０．６Ｆｅ_０．４Ｏ_３（ＬＮＦ）、ＬａＮｉ_０．７５Ｃｕ_０．２Ｆｅ_０．０５Ｏ_３（ＬＮＦＣｕ）、Ｌａ_０．９Ｃａ_０．１ＭｎＯ_３（ＬＣＭ）：
　　実施例１３～１８（ペロブスカイト型遷移金属酸化物Ｌａ_１－ｘＡＥ_ｘＭ⁽³⁾Ｏ_３）：
　　　Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３（ＬＳＭ）、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４ＣｏＯ_３（ＬＳＣ）、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４ＦｅＯ_３（ＬＳＦ）、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３（ＬＳＣＦ）、Ｌａ_０．８Ｃａ_０．２Ｃｒ_０．９５Ｃｏ_０．０５Ｏ_３（ＬＣＣ）。

　また、アンモニア燃焼能の基準とするべくＰｔについてもＴＰＲ試験を行ったほか、比較例として、Ｐｔ－Ａｕ合金についてもＴＰＲ試験を行い、アンモニア燃焼能を評価した（比較例１）。

　ＴＰＲ試験は、マイクロトラック・ベル社製の触媒分析装置を用いて行った。具体的には、アンモニアガスを１００ｐｐｍ含み、酸素を５％含み、残余をヘリウムガスとした試験ガスの流通雰囲気下にそれぞれの材料の粉末（被検試料）を配置（載置）した状態で、１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度で当該被検試料を８００℃まで加熱した。そして、係る加熱の過程で発生する窒素酸化物（ＮＯｘ）ガスを検知して、発生ガス量の温度に対する変化を調べた。ただし、検知の際には発生ガスを４倍に希釈した。

　基準となるＰｔのＴＰＲ試験結果、および、実施例３のＬＮＦＣｕと比較例１のＰｔ－Ａｕ合金とのＴＰＲ試験結果は、それぞれ、図３、図２、図４に示したとおりである。

　また、それぞれのＴＰＲ試験結果に基づいて、実施例１～実施例１８および比較例１についてのアンモニア燃焼能を評価した結果を、表１に示す。

　アンモニア燃焼能の評価においては、アンモニア燃焼開始温度がＰｔのアンモニア燃焼開始温度である１００℃よりも２５０℃以上高い導電性酸化物について、アンモニア燃焼能が極めて優れていると判定し、表１においては、「◎」（二重丸印）を付している。

　アンモニア燃焼開始温度が１００℃よりも１５０℃以上高い導電性酸化物について、アンモニア燃焼能が優れていると判定し、表１においては、「○」（丸印）を付している。

　さらに、アンモニア燃焼開始温度が１００℃よりも４０℃以上高い導電性酸化物について、検知電極１０の材料として使用可能なアンモニア燃焼能を有していると判定し、表１においては、「△」（三角印）を付している。

　表１に示すように、実施例１～実施例１８の材料のいずれも、アンモニア燃焼能は比較例１のＰｔ－Ａｕ合金と同程度あるいはそれ以上であり、少なくとも検知電極１０の材料として使用可能であるものと、判定された。

　特に、実施例１のＣｏＷＯ_４および実施例６のＮｉＦｅ_２Ｏ_４についてはアンモニア燃焼能が極めて優れていると判定された。

（感度特性評価）
　検知電極の材料としてＮｉＦｅ_２Ｏ_４（実施例６）、ＬＮＦＣｕ（実施例１２）、ＬＳＣＦ（実施例１７）、Ｐｔ－Ａｕ合金（比較例１）を用いたガスセンサを作製し、それぞれについて、アンモニアガス濃度に対するセンサ出力（起電力）の変化、つまりは感度特性を評価した。なお、比較のため、Ｐｔを検知電極の材料としたガスセンサも作製し、同様に感度特性を評価した。

　具体的には、アンモニアガスの濃度が１００ｐｐｍまたは５００ｐｐｍであり、かつ、酸素を１０％含み、水蒸気を７％含み、残余が窒素とされた２種類のモデルガスを用意し、そして、それぞれのモデルガスの雰囲気下で上記の各ガスセンサを駆動し、検知電極と基準電極との間に生じた電位差（起電力）を測定した。なお、素子駆動温度は５８０℃とした。

　図８は、それぞれのガスセンサについての、アンモニアガス濃度に対する起電力の変化、つまりは感度特性を示す図である。横軸がモデルガスにおけるアンモニア濃度を示しており、縦軸が相対起電力を示している。なお、上段が全てのガスセンサについての結果を示しており、下段は、比較例１以外の結果の縦軸拡大図である。また、相対起電力は、Ｐｔ－Ａｕ合金を検知電極材料とした比較例１のガスセンサにより、アンモニア濃度が１００ｐｐｍであるモデルガスを測定した場合の起電力を１としたときの、それぞれのガスセンサにおける測定値の相対値である。

　図８からは、Ｐｔを検知電極材料とした場合にはアンモニアガス濃度によらず起電力が全く得られない一方で、Ｐｔ－Ａｕ合金を検知電極材料とした場合に加え、ＮｉＦｅ_２Ｏ_４、ＬＮＦＣｕ、およびＬＳＣＦを検知電極材料とした場合も、アンモニアガス濃度に応じて起電力が変化していることが確認される。しかも、その変化量（相対起電力値の差分値）は、０．１１～０．１８程度であり、比較例１におけるおおよそ０．３３という変化量よりもやや小さい程度である。

　係る結果は、実施例の各材料が、Ｐｔ－Ａｕ合金の代替材料としてアンモニアガスセンサの検知電極に適用可能であることを示唆している。

Claims

　被測定ガス中のアンモニアの濃度に応じて検知電極と基準電極との間に生じる電位差に基づいて前記被測定ガス中の前記アンモニアの濃度を特定する混成電位型のガスセンサであって、
　前記検知電極が、Ｐｔよりもアンモニア燃焼能が低い導電性酸化物にて前記被測定ガスと接触可能に設けられてなる、
ことを特徴とするガスセンサ。
　請求項１に記載のガスセンサであって、
　前記導電性酸化物が、
　　Ｍ⁽¹⁾ＷＯ_４なる組成式にて表されるタングステン酸塩と、
　　Ｍ⁽²⁾Ｆｅ_２Ｏ_４なる組成式にて表されるスピネル型フェライトと、
　　Ｌａ_１－ｘＡＥ_ｘＭ⁽³⁾Ｏ_３（０≦ｘ＜１）なる組成式にて表されるペロブスカイト型遷移金属酸化物と、
の少なくとも１種を含み、
　Ｍ⁽¹⁾には、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、およびＺｎからなる群に属する元素が単独であるいは複数で選択され、
　Ｍ⁽²⁾には、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、およびＺｎからなる群に属する元素が単独であるいは複数で選択され、
　ＡＥには、アルカリ土類金属元素のうちＳｒ、Ｃａ、およびＢａからなる群に属する元素が単独であるいは複数で選択され、
　Ｍ⁽³⁾には、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびＺｎからなる群に属する元素が単独であるいは複数で選択される、
ことを特徴とするガスセンサ。
　請求項１または請求項２に記載のガスセンサであって、
　前記導電性酸化物のアンモニア燃焼開始温度がＰｔのアンモニア燃焼開始温度よりも４０℃以上高い、
ことを特徴とするガスセンサ。
　請求項３に記載のガスセンサであって、
　前記導電性酸化物のアンモニア燃焼開始温度がＰｔのアンモニア燃焼開始温度よりも１５０℃以上高い、
ことを特徴とするガスセンサ。
　請求項４に記載のガスセンサであって、
　前記導電性酸化物のアンモニア燃焼開始温度がＰｔのアンモニア燃焼開始温度よりも２５０℃以上高い、
ことを特徴とするガスセンサ。
　混成電位型のガスセンサに備わるセンサ素子であって、
　酸素イオン伝導性固体電解質からなる素子基体と、
　被測定ガスと接触可能に前記素子基体に備わる検知電極と、
　前記素子基体の内部または外面に備わる基準電極と、
を備え、
　前記検知電極がＰｔよりもアンモニア燃焼能が低い導電性酸化物にて構成され、
　前記ガスセンサにおいては、前記被測定ガス中のアンモニアの濃度に応じて前記検知電極と前記基準電極との間に生じる電位差に基づいて、前記被測定ガス中の前記アンモニアの濃度が特定される、
ことを特徴とするセンサ素子。
　請求項６に記載のセンサ素子であって、
　前記導電性酸化物が、
　　Ｍ⁽¹⁾ＷＯ_４なる組成式にて表されるタングステン酸塩と、
　　Ｍ⁽²⁾Ｆｅ_２Ｏ_４なる組成式にて表されるスピネル型フェライトと、
　　Ｌａ_１－ｘＡＥ_ｘＭ⁽³⁾Ｏ_３（０≦ｘ＜１）なる組成式にて表されるペロブスカイト型遷移金属酸化物と、
の少なくとも１種を含み、
　Ｍ⁽¹⁾には、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、およびＺｎからなる群に属する元素が単独であるいは複数で選択され、
　Ｍ⁽²⁾には、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、およびＺｎからなる群に属する元素が単独であるいは複数で選択され、
　ＡＥには、アルカリ土類金属元素のうちＳｒ、Ｃａ、およびＢａからなる群に属する元素が単独であるいは複数で選択され、
　Ｍ⁽³⁾には、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびＺｎからなる群に属する元素が単独であるいは複数で選択される、
ことを特徴とするセンサ素子。
　請求項６または請求項７に記載のセンサ素子であって、
　前記導電性酸化物のアンモニア燃焼開始温度がＰｔのアンモニア燃焼開始温度よりも４０℃以上高い、
ことを特徴とするセンサ素子。
　請求項８に記載のセンサ素子であって、
　前記導電性酸化物のアンモニア燃焼開始温度がＰｔのアンモニア燃焼開始温度よりも１５０℃以上高い、
ことを特徴とするセンサ素子。
　請求項９に記載のセンサ素子であって、
　前記導電性酸化物のアンモニア燃焼開始温度がＰｔのアンモニア燃焼開始温度よりも２５０℃以上高い、
ことを特徴とするセンサ素子。
　被測定ガス中のアンモニアの濃度に応じて検知電極と基準電極との間に生じる電位差に基づいて前記被測定ガス中の前記アンモニアの濃度を特定する混成電位型ガスセンサにおいて、前記被測定ガスと接触可能に設けられる検知電極であって、
　Ｐｔよりもアンモニア燃焼能が低い導電性酸化物にて構成される、
ことを特徴とするガスセンサの検知電極。
　請求項１１に記載のガスセンサの検知電極であって、
　前記導電性酸化物が、
　　Ｍ⁽¹⁾ＷＯ_４なる組成式にて表されるタングステン酸塩と、
　　Ｍ⁽²⁾Ｆｅ_２Ｏ_４なる組成式にて表されるスピネル型フェライトと、
　　Ｌａ_１－ｘＡＥ_ｘＭ⁽³⁾Ｏ_３（０≦ｘ＜１）なる組成式にて表されるペロブスカイト型遷移金属酸化物と、
の少なくとも１種を含み、
　Ｍ⁽¹⁾には、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、およびＺｎからなる群に属する元素が単独であるいは複数で選択され、
　Ｍ⁽²⁾には、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、およびＺｎからなる群に属する元素が単独であるいは複数で選択され、
　ＡＥには、アルカリ土類金属元素のうちＳｒ、Ｃａ、およびＢａからなる群に属する元素が単独であるいは複数で選択され、
　Ｍ⁽³⁾には、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびＺｎからなる群に属する元素が単独であるいは複数で選択される、
ことを特徴とするガスセンサの検知電極。
　請求項１１または請求項１２に記載のガスセンサの検知電極であって、
　前記導電性酸化物のアンモニア燃焼開始温度がＰｔのアンモニア燃焼開始温度よりも４０℃以上高い、
ことを特徴とするガスセンサの検知電極。
　請求項１３に記載のガスセンサの検知電極であって、
　前記導電性酸化物のアンモニア燃焼開始温度がＰｔのアンモニア燃焼開始温度よりも１５０℃以上高い、
ことを特徴とするガスセンサの検知電極。
　請求項１４に記載のガスセンサの検知電極であって、
　前記導電性酸化物のアンモニア燃焼開始温度がＰｔのアンモニア燃焼開始温度よりも２５０℃以上高い、
ことを特徴とするガスセンサの検知電極。