JP4153238B2 - 電気化学的酸素ポンプセルおよびそれを用いた窒素酸化物検知装置 - Google Patents
電気化学的酸素ポンプセルおよびそれを用いた窒素酸化物検知装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4153238B2 JP4153238B2 JP2002140332A JP2002140332A JP4153238B2 JP 4153238 B2 JP4153238 B2 JP 4153238B2 JP 2002140332 A JP2002140332 A JP 2002140332A JP 2002140332 A JP2002140332 A JP 2002140332A JP 4153238 B2 JP4153238 B2 JP 4153238B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrode
- gas
- solid electrolyte
- oxygen
- nox
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は雰囲気中の処理対象とするガス状物質を電気化学的に酸化あるいは還元する電気化学的酸素ポンプセル、およびそれを用いた窒素酸化物検知装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
車の排気ガス中の特定ガス、例えばＨＣ（炭化水素ガス）、ＣＯ、ＮＯxなどを他ガスの存在に影響されずに測定することが大きく望まれている。このような要望に応じて、特定のガスのみに感度を有する、いわゆるガス選択性の高い検知装置が固体電解質基板を用いた電気化学センサとして活発に提案されている。本発明者においても、特開平９−２７４０１１号公報に示されるように、酸素イオン伝導体であるジルコニア固体電解質を用いた高温作動型の混成電位式ＮＯxセンサを既に提案している。
【０００３】
このＮＯxセンサは、ジルコニア固体電解質基板上にＰｔ等の貴金属からなる集電体とＮＯx検知極を設け、この検知極の反対面あるいは同一面のジルコニア固体電解質上に参照極（あるいは対極）を設けた構造である。この検知極は勿論測定ガス中に曝されるが、参照極も同時に測定ガス中に曝すことができる。このＮＯxセンサにおいて、検知極と参照極との間の電位差を測定することにより、測定ガス中のＮＯx濃度を検知することができる。
すなわち、混成電位式センサにおいては、ＮＯx検知極はＮＯxと酸素とに活性であり、参照極は酸素にのみ活性であることから、両電極間の化学ポテンシャルの差に起因した出力が得られる。逆に参照極がＮＯxにも活性である場合には、測定ガスから隔離してしまえば、同様なＮＯx感度が得られることは周知のとおりである。
【０００４】
この混成電位式ＮＯxセンサは、検知極において(１)と(２)式の２つの反応がＮＯガス検知時に起こることが必要である。一方、ＮＯ2ガス検知時には(３)と(４)式が同時に生じなければならない。そのため、ＮＯガス検知とＮＯ2ガス検知とでは、センサ出力はお互いに逆極性となる。車の排気ガス中の総ＮＯx濃度を検知する場合にはＮＯとＮＯ2が混在するため、相互干渉を起こしこのままでは総ＮＯx濃度は検知できない。そのため、特開平９−２７４０１１号公報に示す積層型の総ＮＯxセンサが提案されている。
【０００５】
Ｏ2 ＋ ４ｅ- → ２Ｏ2- …………………………………… （１）
２ＮＯ ＋ ２Ｏ2- → ２ＮＯ2 ＋ ４ｅ- ……………… （２）
２Ｏ2- → Ｏ2 ＋ ４ｅ- …………………………………… （３）
２ＮＯ2 ＋ ４ｅ- → ２ＮＯ ＋ ２Ｏ2- ……………… （４）
【０００６】
この積層型総ＮＯxセンサの原理は、電気化学的酸素ポンプを用いて大気中より酸素をガス検知室に導入し、測定ガス中のＨＣ（炭化水素）やＣＯ（一酸化炭素）などの還元性ガスを酸化し無害化し、さらにＮＯx中のＮＯを電気化学的にＮＯ2化し、結局ＮＯxをＮＯ2の単ガスに変換する。この単ガス化されたＮＯ2を混成電位に基づくＮＯx検知極および参照極間の電位差により総ＮＯx濃度として検知できるものである。
【０００７】
この混成電位式ＮＯxセンサにおいて、センサ特性を大きく支配するのは雰囲気中のＮＯx（通常雰囲気あるいは排ガス中においては、ＮＯとＮＯ2の共存ガス）をＮＯあるいはＮＯ2の単ガスに変換する電気化学的な酸素ポンプセルである。すなわち、先述のＮＯxセンサにおいて内部空間（ガス測定室）に流入してきたＮＯx（ＮＯとＮＯ2の共存ガス）をＮＯあるいはＮＯ2に変換する効率が高いほどセンサ出力は高濃度域まで検知することができる。また、この変換効率が高ければ、低濃度域の検知も精度が高くなる。
今後、世界的に排ガス規制値が厳しくなっていくことは明らかであり、自動車エンジンの排ガス後処理システム等におけるＮＯx検知濃度域も益々低濃度側に移行していくと考えられる。これらに対応するためにも、先述のＮＯxセンサにおけるＮＯx変換能力の改善が必要となる。
【０００８】
また、排ガス中のＮＯx濃度を検知する場合に、例えば干渉性ガスとしてのＨＣやＣＯ等の還元性ガスを完全に酸化しＨ2ＯやＣＯ2の無害ガスに変換する必要もある。この場合も、固体触媒的に酸化除去するのみならず、ＨＣやＣＯ等の還元性ガスに活性な酸素ポンピング電極にて電気化学的に酸化することが望ましい。
このように、特に混成電位型センサにおいては、総ＮＯx検知の場合におけるガス変換を行う酸素ポンピングセル等の電気化学ポンプセルの性能改善あるいは性能維持が重要である。
排ガス中のＮＯx検知の要求は、益々低濃度検知域に移行しており、ＮＯxセンサの出力増大とともに、低濃度検知の精度を改善が望まれており、ＮＯxセンサの出力の安定性確保が重要な課題となっている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明においては、電気化学ポンピングセルの大幅な性能改善を行い、もって本ポンピングセルが組み込まれた窒素酸化物検知装置の性能改善を行うことを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
以上のような課題に鑑み、本発明者は以下のような手段で課題を解決することを提案した。すなわち、酸素イオン伝導性のジルコニア（ＺｒＯ2）固体電解質基板と、このジルコニア固体電解質基板上に設置された少なくとも処理対象ガスおよび酸素に活性な第１の電極と、前記のジルコニア固体電解質基板上に設置された少なくとも酸素に活性な第２の電極とからなる電気化学的な酸素ポンプセルであって、少なくとも本ポンプセルの第１の電極とジルコニア基板との間に、ジルコニア固体電解質からなる電極下地層を設け、前記下地層がジルコニア固体電解質の安定化剤以外の金属酸化物を含有し、少なくともカソード極となる一方の電極を酸素あるいは酸素化合物ガスの存在する雰囲気下に曝しながら、第１の電極と第２の電極との間に電圧を印加するための手段により所定の電圧をかけ、よって第１の電極において処理対象ガスを酸化あるいは還元する電気化学的な酸素ポンプセルをもって解決手段とするものである。
電極とジルコニア基板との間に、安定化剤以外の金属酸化物が添加されたジルコニア固体電解質からなる電極下地層を設けることにより、電極と固体電解質との物理的および化学的な密着性を改善することができ、よって電極の界面抵抗を低減し酸素ポンプ性能を向上することができる。また、ガス変換に関与する電極界面の化学的安定性を改善でき、よって検知性能の安定性を向上できる。
【００１１】
従来から用いられているイットリア（Ｙ2Ｏ3）等を安定化剤とするジルコニア（ＺｒＯ2）固体電解質基板上に、安定化剤以外の金属酸化物が分散添加されたジルコニア固体電解質からなる電極下地層を設置することで優れたポンピング性能が得られる。この電極下地層に添加する金属酸化物を、少なくともＮＯxに活性を有する金属酸化物とすることにより、より優れたポンピング性能得られる。さらに、金属酸化物がニッケル、クロム、コバルト、銅、亜鉛、マグネシウム及びマンガンのうち１種以上を含む金属酸化物又はその混合物であることが好ましい。
金属酸化物の添加量は、電極下地層の総量に対して、０．１〜５０vol％とすると良く、好ましくは１〜２０vol％とすると良い。また、電極下地層のジルコニア固体電解質には安定化剤が添加されている。安定化剤として、イットリア（Ｙ2Ｏ3）、マグネシア（ＭｇＯ）、セリア（ＣｅＯ2）、スカンジア（Ｓｃ2Ｏ3）のうち、少なくとも１種が添加された酸素イオン伝導性のジルコニア固体電解質を下地層とすることで、大きな効果が得られる。
【００１２】
本発明における第１の電極を、Ｒｈ、Ｐｔ−Ｒｈ合金、Ｐｔ−Ｒｕ合金、Ｉｒ、Ｉｒ−Ｒｈ合金、Ｐｄ−Ｒｈ合金、Ｒｈ−Ａｕ合金、Ｉｒ−Ａｕ合金のうちの１種を主成分として構成することにより、窒素酸化物ガスのＮＯをＮＯ2に酸化し、あるいはＮＯ2をＮＯに還元するＮＯxガス変換用の酸素ポンプセルとして良好な性能を確保することができる。
また、ＮＯxセンサにおける排ガス中の還元性ガス（ＨＣやＣＯなど）の無害化除去は、ＮＯx検知精度を上げるためには必須な機構であり、第１の電極を、このための、酸化除去用酸素ポンプセル（ガス処理ポンプセル）のガス処理電極とすることもできる。この場合には、第１の電極を、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｒｈのいずれか、あるいはこれらの合金により構成することにより良好な性能を確保できる。さらに、第１の電極（ＮＯx変換電極あるいは／およびガス処理電極）中にイットリア（Ｙ2Ｏ3）、マグネシア（ＭｇＯ）、セリア（ＣｅＯ2）、スカンジア（Ｓｃ2Ｏ3）のうちの１種以上が添加された酸素イオン伝導性のジルコニア固体電解質を分散させることにより、より一層の性能改善を行うことができる。
【００１３】
一方、本発明の酸素ポンプセルを組み込んだ検知装置としては、さらに、次のような構成が提示される。すなわち、酸素イオン伝導性を有する第１のジルコニア固体電解質基板と、同じく酸素イオン伝導性を有する第２のジルコニア固体電解質基板を対向させ、スペーサによりこれら固体電解質基板間に所定の距離を保ちながら固定することにより形成される内部空所からなるガス測定室と、このガス測定室に被検ガス雰囲気が所定のガス拡散抵抗を持って流入するように設けられたガス導入口と、酸素に活性な参照電極ガスおよび測定室内の雰囲気に曝される第１の固体電解質基板上に固定されたＮＯxおよび酸素に活性なＮＯx検知電極とからなるＮＯx検知セルと、ガス測定室内の雰囲気に曝される第２の固体電解質基板上に固定された被検ガス中のＮＯをＮＯ2に或いはＮＯ2をＮＯに変換するためのＮＯxと酸素に活性な第１の電極としてのＮＯx変換電極と、前記第２の固体電解質基板上に酸素あるいは酸素化合物ガスが存在する雰囲気中に曝されるように固定された酸素に活性な第２の電極としてのＮＯx変換対極からなるＮＯx変換ポンプセルとからなり、少なくとも前記のＮＯx変換ポンプセルのＮＯx変換電極と第２の固体電解質基板との間に少なくともＮＯxに活性を有する安定化剤以外の金属酸化物が添加されたジルコニア固体電解質からなる電極下地層を設けた構成であって、さらに前記のＮＯx検知電極と参照電極との間の電位差を測定する手段と、ＮＯx変換ポンプセルを駆動するための電圧印加手段を具備し、ＮＯx変換ポンプセルに所定の電圧を印加しながら、ＮＯx検知電極と参照電極との間の電位差を検出し、もってこの電位差を被検ガス中の窒素酸化物濃度の信号とする窒素酸化物検知装置を解決手段とする。
【００１４】
本発明のＮＯxセンサの構成においては、参照電極が少なくとも酸素に活性であればよく、酸素以外のガスに活性であっても被検ガス雰囲気から隔離され大気雰囲気中に設置されればよい。この場合には、参照電極の材料選択の自由度は大きくなる。一方、参照電極を酸素のみに活性とすることにより、検知電極が設置されているガス測定室内に設置することで、測定雰囲気中の酸素濃度変動によりセンサ素子のガス測定室内の酸素濃度が変動しても、その影響を受け難くすることができ検知精度が改善される。
【００１５】
本発明のさらなるＮＯxセンサにおいては、ガス測定室内の第２の固体電解質基板上に、ＮＯxおよび酸素に活性を有するＮＯx変換電極と、炭化水素ガスあるいは一酸化炭素ガス、および酸素に活性を有するガス処理電極とを固定し、ＮＯx変換電極或いは／およびガス処理電極と固体電解質基板間に電極下地層を設け、ガス処理電極をアノード極として電圧を印加する手段を設けたセンサ構成が提案される。
【００１６】
さらに、本発明のＮＯxセンサの別な方式として、次のセンサ構成が提案される。すなわち、酸素イオン伝導性を有する第１のジルコニア固体電解質基板と、同じく酸素イオン伝導性を有する第２のジルコニア固体電解質基板を対向させ、（第１）のスペーサにより前記固体電解質基板間に所定の距離を保ちながら固定することにより形成される内部空所からなるガス測定室と、このガス測定室と被検ガス雰囲気とが連通するように設けられたガス導入口と、前記ガス測定室内の雰囲気に曝される前記第１の固体電解質基板上に固定されたＮＯxおよび酸素に活性を有する第１の電極と、前記ガス測定室外の第１の固体電解質上に固定された少なくとも酸素に活性を有する第２の電極と、大気雰囲気に曝される参照電極を固定し、第１の電極と第２の電極間に所定の電流あるいは電圧を印加しながら、参照電極と第１の電極間の電位差あるいはこれら電極間に流れる電流値を測定し、もって被検ガス中の窒素酸化物濃度を検知する窒素酸化物検知装置である。
【００１７】
さらに、イットリア添加ジルコニア等の固体電解質基板にＡｌを０．０１〜１．０wt％添加することにより、電極焼結温度を著しく低下させ、もってより活性な電気化学ポンプセルを得ることができる。このＡｌ添加ジルコニア固体電解質は前述の全ての構成に適用される。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の酸素ポンプセルおよび検知装置の構成図を用いて詳細な説明を行う。図１に示す本発明の酸素ポンプセルは、酸素イオン伝導性を有するイットリア等が添加されたジルコニア固体電解質基板２上に、安定化剤以外の金属酸化物が添加されたジルコニア固体電解質からなる電極下地層９を形成し、この電極下地層上に第１の電極８が積層されており、固体電解質基板２を挟んで第２の電極１０が固定されている。固体電解質基板２は酸素イオン伝導性を有するジルコニアであれば良く、特に安定化剤の種類に制約されるものでない。通常、３mol％以上のイットリアを添加したジルコニアを用いるとよい。
【００１９】
図１の例では第１の電極８をアノード極とし、第２の電極１０をカソード極として第２の電極側から電気化学的に酸素イオンが供給される酸素ポンプセルとなっている。本例示の場合には、第２の電極が曝される雰囲気が大気雰囲気であるが、水（Ｈ2Ｏ）や二酸化炭素（ＣＯ2）等の酸素化合物ガスが存在すれば、ここに酸素ガスとして存在する必要はない。
すなわち、酸素ポンプセル（８，９，１０）を構成する第２の電極（カソード極）においてＨ2ＯやＣＯ2を電気分解し酸素イオンとして供給することが可能である。
【００２０】
また、図１において電極下地層９は第１電極下にのみ形成してあるが、第２電極下にも形成することが好ましい。しかしながら、少なくとも目的のガス変換を行う作用極としての第１電極下には必ず電極下地層を形成することが本発明に必須である。
【００２１】
また、図１には示されていないが、第１および第２電極に電圧を印加するためのリード導体が構成されることが好ましい。また、第１の電極上に無機質の多孔体を電極保護膜等として設置することもあり得る。さらに、イットリア添加の固体電解質基板２は、基板状が好ましい使用形態であるが、場合によってはこれを厚膜の固体電解質層として形成し、それに本発明の電極下地層および第１の電極あるいは第２の電極を積層しても構わない。
また更に、第１の電極側の雰囲気中に少なくとも酸素化合物ガスが存在すれば、第２の電極を第１の電極が固定される固体電解質基板の同一面上に設置することも可能である。
【００２２】
図１に示される本発明の電気化学的な酸素ポンプセルにおいて、固体電解質基板２は、従来から酸素イオン伝導性を用いた機能材料として広く用いられているイットリア添加のジルコニアとすることが好ましい。通常、添加されるイットリア量としては３〜８mol％であるが、好ましくは５〜７mol％とすればよい。
この固体電解質基板２は、マグネシア、セリア、カルシア等を安定化剤としたジルコニア基板とすることも可能ではあるが、コスト的にはイットリアを安定化材とする方が有利である。また、化学的安定性や機械的強度特性からもイットリア添加のジルコニア基板とすることが好ましい。
【００２３】
固体電解質基板２上に形成される電極下地層９のジルコニア固体電解質には、安定化剤以外の金属酸化物が分散添加される。この金属酸化物としては、少なくともＮＯxに活性を有する金属酸化物が性能上好ましく、ニッケル、クロム、コバルト、銅、亜鉛、マグネシウム及びマンガンのうち１種以上を含む金属酸化物又はその混合物であることがより好ましい。複合酸化物であるＮｉＣｒ2Ｏ4、ＺｎＣｒ2Ｏ4、ＭｇＣｒ2Ｏ4、ＣｏＣｒ2Ｏを添加した場合には、特に優れた効果が得られる。電極下地層を後述する印刷法で形成する場合には、これらの複合酸化物の粉末を添加してペーストを形成することもできるが、複合酸化物を構成する金属の酸化物をそれぞれ別個に添加して得られるペーストを印刷することにより、焼成過程で、その全部あるいは一部を複合酸化物とすることもできる。
【００２４】
上述の電極下地層は、第１の電極が、被検ガス中のＮＯをＮＯ2に或いはＮＯ2をＮＯに変換するためのＮＯx変換電極である場合にも、ＨＣやＣＯの酸化除去するためのガス処理電極である場合にも適用される。このように、電極下地層に金属酸化物、特に少なくともＮＯxに活性を有する金属酸化物を添加することで電極界面の活性を増大させ、さらに基板との接合性が向上し、酸素ポンピング能力を大きく改善することが可能となる。添加されて得られた金属酸化物粉の粒子径は５μm以下とすることが好ましい。更に好ましくは、３μm以下である。５μm以上では添加金属酸化物の占める三相界面が著しく減少し、電極の活性を上げることができなくなる。
これら金属酸化物粉の添加量としては、０．１〜５０vol％とするとよく、好ましくは１〜２０vol％とするとよい。添加量が０．１vol％より少ないと、添加した効果が顕著でなく、逆に５０vol％より多いと固体電解質としての機能を損なうことになる。
【００２５】
この固体電解質基板２上に形成される電極下地層９のジルコニア固体電解質としては、マグネシア（ＭｇＯ）、カルシア（ＣａＯ）等アルカリ土類金属の酸化物、酸化イットリウム（イットリア）、酸化セリウム（セリア）、酸化ネオジウム、酸化ガドリニウム、酸化イッテルビウム、酸化スカンジウム（スカンジア）等希土類金属の酸化物、（酸化トリウム等アクチノイド系金属の酸化物）等公知の安定化剤が添加されたものが使用できる。その中でも、特にイットリア（Ｙ2Ｏ3）、マグネシア（ＭｇＯ）、セリア（ＣｅＯ2）、スカンジア（Ｓｃ2Ｏ3）の安定化剤のうちから一種以上が固溶添加されたジルコニア固体電解質とすることが望ましい。また、電極下地層のジルコニア固体電解質に添加される安定化剤の量は３〜３０mol％とすることが望ましい。更に、好ましくは５〜１５mol％とする。３mol％以下では、固体電解質のイオン伝導度が低く酸素ポンピング能力が低下し、逆に３０mol％以上では固体電解質の強度が低下する。
【００２６】
この電極下地層は通常のスクリーン印刷等で適切な方法にて塗布形成することができる。印刷法で形成する場合には、先述の金属酸化物粉と固体電解質粉に有機結合剤、有機溶剤、分散剤、等と混ぜ混練することで得られるペーストを用いる。このときの溶剤量や粉末粒子径等を調整することにより電極下地層９の多孔度を調整することができる。また、電極下地層９の膜厚もこのスラリーの粘度や印刷条件等を変えることで調整可能である。
【００２７】
一方、電極下地層に積層される第１の電極はその処理対象ガスおよび酸素に活性であることが必要である。例えば、前述の酸素共存下でＮＯxを酸化あるいは還元を行うＮＯx変換電極の場合には、ＮＯxと酸素に活性の大きいＲｈ、Ｐｔ−Ｒｈ合金、Ｐｔ−Ｒｕ合金、Ｉｒ、Ｉｒ−Ｒｈ合金、Ｐｄ−Ｒｈ合金、Ｒｈ−Ａｕ合金、Ｉｒ−Ａｕ合金のうちの１種を主成分とすることが望ましい。さらに、この第１の電極を多孔質化し、かつ電極活性を上げるために、先述の固体電解質を第１の電極中に添加することが有効である。
例えば、イットリア（Ｙ2Ｏ3）、マグネシア（ＭｇＯ）、セリア（ＣｅＯ2）、スカンジア（Ｓｃ2Ｏ3）を安定化剤とするジルコニア固体電解質を第１の電極総量に対して５〜３０wt％の比率で添加すると、電極の活性が大きく改善され、かつ安定性に優れるものが得られる。
なかでも好ましいのは、マグネシア（ＭｇＯ）、セリア（ＣｅＯ2）、スカンジア（Ｓｃ2Ｏ3）であり、これらを安定化剤とするジルコニア固体電解質を添加すると安定性に優れたポンプ性能が得られる。これら安定化剤の添加量は、５〜２０mol％とすることが望ましい。
また、安定化剤をなにも含有しないジルコニア、あるいは化学的に安定なアルミナを添加し、第１の電極の多孔性を増すのみでも効果が得られる。この場合の添加量は５〜４０vol％、好ましくは１０〜３０vol％とするとよい。
【００２８】
本発明の電気化学ポンプセルを、特にＮＯxをＮＯあるいはＮＯ2に変換するためのＮＯx変換ポンプセルとして適用した積層構造を有する窒素酸化物検知装置の構造例を図２〜図６に示す。
図２の構造では、第１のジルコニア固体電解質基板１と第２のジルコニア固体電解質基板２とがスペーサ１４により所定の距離を保持して対向し、内部空間からなるガス測定室４が形成される。このガス測定室４には被検ガス雰囲気に通じるガス導入口３が具備される。
【００２９】
第１の固体電解質基板１上の、ガス測定室内部にＮＯxと酸素に活性なＮＯx検知電極５が固定される。このＮＯx検知電極５と対になる参照電極７は、第１の固体電解質基板１上であって大気雰囲気に通じ、被検ガス雰囲気からは完全に隔離された大気基準ダクト１２内に形成されている。
この場合には、参照電極７は少なくとも酸素に活性であればよい。また、理論的には、この参照電極７の設置場所は大気雰囲気下に限らず、参照電極７が一定の酸素ポテンシャルを維持できる雰囲気下であればよい。例えば所定の酸素解離平衡分圧を示す物質が存在する密閉空間内に設置することも可能である。
【００３０】
ＮＯx検知極５の材料としては、貴金属系ではＲｈ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｔ−Ｒｈ合金、Ｉｒ−Ｒｈ合金等が使用でき、酸化物系ではＮｉＣｒ2Ｏ4、ＮｉＯ、Ｃｒ2Ｏ3、ＦｅＣｒ2Ｏ4、ＭｇＣｒ2Ｏ4等が使用できる。また、本検知極材料は貴金属系電極材料と酸化物電極材料との混合体であっても構わない。
さらに、電極の活性を上げるために、本検知電極５中に酸素イオン伝導体物質を所定量添加することがある。この場合の酸素イオン伝導体物質としては、ジルコニア固体電解質を用いることができ、上述した公知の安定化剤のうち特に、イットリア（Ｙ2Ｏ3）、セリア（ＣｅＯ2）、マグネシア（ＭｇＯ）、スカンジア（Ｓｃ2Ｏ3）を添加したジルコニア固体電解質を用いることが望ましい。ジルコニア固体電解質の添加量は電極膜総量に対して５〜２５wt％とするとよい。
【００３１】
図２において、第２の固体電解質基板２上には、前述の電極下地層９を有するＮＯx変換電極８（第１の電極）がガス測定室内にＮＯx検知電極と対向して固定される。ＮＯx変換電極８（第１の電極）と対になるＮＯx変換対極１０（第２の電極）は、第２の固体電解質基板上にあって、大気に通じる大気導入ダクト１１内に設置される。
図２に示す例では、ＮＯx変換電極８とＮＯx変換対極１０からなるＮＯx変換ポンプセルにより、大気中の酸素をイオン化してガス測定室４内に供給し、ＮＯx変換電極上でＮＯx中のＮＯをＮＯ2化する。この場合には、ＮＯx変換対極１０をカソード極とし、ＮＯx変換電極８をアノード極として電圧を印加する。一方、ＮＯx中のＮＯ2をＮＯにガス変換する場合には、ＮＯx変換対極１０をアノード極とし、ＮＯx変換電極８をカソード極として電圧を印加すればよい（図示せず）。
また、図２の例では、ＮＯx変換対極１０は、大気ダクト中に設置される構造からなっているが、例えばエンジン排気ガス中のように、必ず水（Ｈ2Ｏ）や二酸化炭素（ＣＯ2）が存在する場合には、ＮＯx変換対極１０を排ガス雰囲気下に設置しても構わない。これは、ＮＯx変換ポンプセルの電解電圧を調節することにより、Ｈ2ＯやＣＯ2を電解し、酸素イオンを供給することができるからである。
【００３２】
このようなセンサ構成を有するセンサにおいて、ＮＯx変換電極８とその対極１０間には、所定のポンプセル電圧を印加するための手段としての外部電源２５が接続される。また、ＮＯx検知電極５と参照電極７との間の電極電位差を測定するための手段２１が接続され、この出力ＶNOxが被検ガス中の総ＮＯx濃度を示す。尚、ここでいう所定の電圧とは一定の電圧を印加することに制限されない。センサ駆動制御に応じて、ポンプ電圧を変えて使用することができる。電極電位差を測定するための手段２１としては、入力インピーダンスが充分大きな電位差計を用いることができる。また、本センサ素子を加熱しながら使用するため、図２の例では自己加熱ヒータ１３が一体形成されている。
【００３３】
図３の例では、参照電極７がガス測定室４内に設置された場合のセンサ構造を示す。この場合の参照電極７は酸素にのみ活性を有していることが必要である。この構造によりＮＯx検知電極５と参照電極７の酸素活性は、相互にキャンセルしあい、結果的にガス測定室４内の酸素濃度が変化しても、ＮＯx出力に影響を受けにくい利点がある。このような構成を取り得るのは、混成電位式センサの特徴であることは明白である。
図３において、図１と図２の例と同一部品には同一符号を付し、その説明を省略する。以下の例も同様とする。
【００３４】
図４の例では、参照電極７は大気基準ダクト１２内に設置され、かつ酸素のみに活性を有する酸素検知電極６がガス測定室４内に併設された構造を示す。この場合には、ＮＯx検知電極５と参照電極７との間の電位差ＶNOxを測定する手段２１とガス測定室内の酸素分圧を検知するための酸素検知電極６と参照電極７との間の電位差ＶO2を測定する手段２２とから、ＮＯx濃度出力の酸素分圧依存性を演算処理手段２３により補正を行う方式の構成を示す。
演算処理手段２３は電子回路を用いたハードウェア、あるいはマイクロコンピュータ等を用いたソフトウェアによってなされる。
【００３５】
図５には第１の電極の機能を有する別の酸素ポンプセルとしてのガス処理電極１５を併設したセンサ構造を示す。排ガス中の総ＮＯx濃度を精度よく検知するには、ＮＯx中のＮＯあるいはＮＯ2をどちらかに単ガス変換する必要があり、これにはＮＯx変換ポンプセルが対応する。
しかしながら、排ガス中には、炭化水素ガス（ＨＣ）や一酸化炭素ガス（ＣＯ）が同時に存在し、これらが多量に存在する場合には、ＮＯx出力に影響を及ぼす。そのため、ＮＯx変換電極８の前段にＨＣやＣＯを酸化除去するためのガス処理電極１５を設置することが有効である。
第１の電極８と第２の電極１０との間及びガス処理電極１５と第２の電極１０との間に外部電源２５，２６が接続される。
このガス処理電極１５は処理目的ガス（ＨＣやＣＯ）と酸素に活性であることが必要である。このガス処理電極１５下に本発明の電極下地層９を設置し、ガス処理（酸化）能力および性能の安定化を図ることができる。また、ＮＯxガスの測定精度をより高めるため、ガス測定室４内の酸素濃度を制御するための補助酸素ポンプを別途設置しても構わない。
【００３６】
この場合には、ガス測定室内の酸素濃度信号として、酸素検知電極６と参照電極７との間の電位差ＶO2を制御信号として、補助酸素ポンプの電圧駆動部にフィードバックして用いることができる。このような場合においても、ガス測定室４内に設置される補助酸素ポンプの電極下に本発明の電極下地層を形成することもできる。
【００３７】
図６には第１の電極を分極した状態にてＮＯx検知電極として作用させた方式の総ＮＯxセンサの構成を示す。これは、電気化学ポンプセルでもあり且つガス検知セルでもあるもので、技術思想の考え方から図６の方式も本発明の範囲に入る。
すなわち、本例示ではガス測定室４内の第１のジルコニア固体電解質基板１上に第１の電極としての検知電極５を固定し、この検知電極５下に本発明の電極下地層９を挿入する。大気基準ダクト１２内には、第２の電極としての対極１０と、参照電極７を設置する。対極１０と検知電極５との間に、電流を印加する手段２７により、所定の電流を流し検知電極５を分極した状態にて参照電極７との電位差ＶNOxを手段２１により測定する。
この分極された第１の電極５は、電極電位が強制的に変位された状態からＮＯとＮＯ2の共存ガスに対する感度を出力する。ＮＯとＮＯ2との共存ガスは、本発明のような狭い内部空所に存在する場合には、酸素濃度とセンサ温度により一義的に決定される。
【００３８】
これは、(５)および(６)式により示されるガス平衡濃度に相当する。ここで、Ｋは平衡定数を示す。すなわち、排ガス中のＮＯx組成（ＮＯとＮＯ2の存在比率）が変化しても、図６のようなガス測定室内においては、ガス平衡反応によりＮＯとＮＯ2の存在比率は一定となる。
したがって、このような所定の組成比をもち、かつ分極された電極においては、ＮＯの分極曲線とＮＯ2の分極曲線がぼぼ一致することから、総ＮＯx濃度として検知することができる。
【００３９】
ＮＯ ＋ 1/2Ｏ2 ＝ ＮＯ2 ……………………………… （５）
Ｋ ＝ ［ＮＯ2］／［ＮＯ］・［Ｏ2］1/2 ……………… （６）
【００４０】
以上、本発明の積層構造を有するセンサ構成を述べてきたが、前述のガス測定室の数は、特に制限されるものでない。また、ガス導入口についてもガス拡散律速されるようなガス通気抵抗を設けないことが望ましいが、その形態に特に制限されるものでない。すなわち、複数の導入口を有していても、また、多孔体からなるガス導入口でも構わない。
さらに、本発明におけるセンサ加熱手段には、特に制限はなく、加熱炉中に保持されていても或いは自己加熱ヒータ−であっても構わない。
【００４１】
以上述べてきたような本発明センサの製造方法は特に制限はないが、通常、生産性の高いジルコニアのグリーンシートを用いて作製することができる。ジルコニアのグリーンシートの作製には、まず原料粉としてのジルコニア粉が用意される。通常、ジルコニア粉はすでに所定量のＹ2Ｏ3やＭｇＯなどが添加されたものが使用される。
【００４２】
図１のセンサを作製する場合、このジルコニアグリーンシート上にまず電極下地層用のペーストをスクリーン印刷で塗布形成する。これを乾燥後、集電体材、検知極材あるいは参照極材を同様に印刷し積層形成する。参照極材料には通常Ｐｔが用いられるが、センサ作動温度でＮＯxに感度を有しなければ特に材料は限定されない。スクリーン印刷完了後、約６００℃で脱脂焼成したのち通常１４００℃以上で焼結焼成を行う。最後に集電体端子にＰｔなどのリード線を溶接して測定に供される。
【００４３】
図２〜図６に示すような積層型素子の作製においても、同様にグリーンシートを用いた方法が適用される。前述のように印刷がなされた各グリーンシートを積層し、加熱圧着する。この際、素子の内部空所を形成する部位には、あらかじめ消失材を充填しておく。
【００４４】
以上本発明の電極あるいはそれを適用した積層型ＮＯxセンサについて述べてきたが、さらに本発明セルを構成するジルコニア固体電解質基板についても言及する。すなわち、前述のＹ2Ｏ3等を添加したジルコニア固体電解質に更にＡｌを０．０１〜１．０wt％添加することによりジルコニアグリーンシートの焼結温度を大幅に低減させ、その結果センサ検知性能を改善することができる。
Ａｌの添加量は好ましくは０．０５〜０．５wt％である。Ａｌの添加量が多すぎると、電極材との反応が生じ感度性能を低下させ、またジルコニア固体電解質自体の強度が低下する。逆に添加量が少なすぎると本効果は少ない。すなわち、この手段により本発明ポンプセルおよび窒素酸化物センサの電極界面抵抗の低減が可能となり、電極の活性を増大させることができる。
以下に、実施例を示し更に詳細な説明を行うが、本発明はこれら実施例に限定されるものでなく、その発明の思想を同一とするものを全て含むことは言うまでもない。
【００４５】
【実施例】
［参考例］
図７に示す構造からなるＮＯx検知セルを用い、電極下地層に添加する金属酸化物のＮＯxに対する活性を評価した。
図７のジルコニア固体電解質基板１用には、６mol％のイットリア（Ｙ2Ｏ3）が添加されたジルコニア粉を原料粉として前述のように作製したグリーンシートを用いた。グリーンシートの厚みは０．２５mmとした。前述の通り焼成済みの基板を用いることもできるが、その場合、基板の厚みは約０．２mmとする。グリーンシートを矩形に切断し、Ｐｔリード導体をスクリーン印刷で形成した後、表１に示すＮＯx検知電極５のための各電極材料をスクリーン印刷にて形成した。
また、参照極７にはＰｔを使用し、同様にスクリーン印刷にて形成した。これらのセンサ素子を大気中で５００℃にて脱脂を行ったのち、１４００℃で焼成を行った。焼成基板を用いる場合には、脱脂工程は不要となり、１１００〜１３００℃で焼成を行った。焼成後の各センサ素子にはリード線を接合してサンプルとした。このように作製された酸素ポンプセルサンプルを電気炉に保持された石英管の中にセットし、酸素濃度５％下でＮＯxに対する活性の大小比較を行った。このときのＮＯxとしてはＮＯガス１００ppmおよびＮＯ2ガス１００ppmを用いた。電気炉雰囲気の温度は６００℃となるように制御した。各サンプルのＮＯxに対する出力は、高入力インピーダンスの電圧計２１を用いて評価した。
本参考例においては、検知電極５と参照電極７は同一の雰囲気中に置かれている。ＰｔのＮＯxに対する活性は別途、閉端型のジルコニア固体電解質チューブを用いて検知電極としての出力（混成電位）を調べた結果、ＮＯおよびＮＯ2のいずれに対しても感度を有しないことが確かめられている。この際、ジルコニアチューブの内側雰囲気を大気に、外側雰囲気を被検ガス雰囲気とした。
【００４６】
得られた結果を表１にまとめて示す。Ｃｒを構成元素とする酸化物材料は高い感度特性を示すことが分かる。さらに、ＮｉＣｒ2Ｏ4、ＣｏＯ、ＭｇＣｒ2Ｏ4、Ｃｒ2Ｏ3は特に高い感度特性を有することがわかる。
【００４７】
【表１】
【００４８】
（実施例１）
図１に示す酸素ポンプセルと図２に示す積層型のＮＯxセンサを準備した。図１の酸素ポンプセルのジルコニア固体電解質基板２には、６mol％のイットリア（Ｙ2Ｏ3）が添加されたジルコニア粉を原料粉として前述のように作製されたグリーンシートを用いた。グリーンシートの厚みは２５０μmである。このグリーンシートを矩形に切断し、Ｐｔリード導体をスクリーン印刷で形成した後、電極下地層９と第１の電極８とを同様に順次積層形成した。電極下地層には表２に示す各種金属酸化物あるいは複合酸化物を添加したジルコニアペーストを印刷した。
用いた金属酸化物あるいは複合酸化物は、酸化物試薬もしくはそれら試薬を目的組成で配合し所定温度で焼結させた粉末をボールミルで粉砕・乾燥させて供した。ここで、Ｃｒ2Ｏ３＋２０molＣｏＯについては、Ｃｒ2Ｏ３粉末及びＣｏＯ粉末を４：１（モル比）の組成比で添加して調製したジルコニアペーストを用いたが、焼成後はＣｏＣｒ２Ｏ４及びＣｒ2Ｏ３の混合相となっていることが確認された。また、ジルコニアには、安定化剤としてセリアを１２mol％添加した。第１の電極材料にはＰｔ−Ｒｈ（３wt％）合金を使用した。
【００４９】
図２に示すセンサ構造には、同様にして６mol％のイットリア（Ｙ2Ｏ3）が添加されたジルコニアグリーンシートを固体電解質基板１，２として用いた。本実施例においては、焼成歪みを低減し、基板間の熱膨張率差からくる歪みを抑制するため、スペーサ１４等の他の構成基板に全て６mol％のイットリア（Ｙ2Ｏ3）が添加されたジルコニアグリーンシートを使用した。勿論、ヒーターとヒーター用ジルコニア基板間には絶縁層としてアルミナ印刷層を形成した。
また、ガス測定室４内の雰囲気に曝される固体電解質基板２上に、前述の電極下地層９と第１の電極としてのＮＯx変換電極８を積層形成した。この電極下地層は安定化剤であるセリア（ＣｅＯ2）を１２mol％と表２に示す各種金属酸化物あるいはそれらの複合酸化物を１０vol％添加したジルコニア固体電解質である。
各サンプルの電極下地層および各電極の寸法因子は全て同一とした。
【００５０】
大気ダクト１１中には第２の電極として、Ｐｔからなる変換対極１０を形成した。一方、ガス測定室４内の雰囲気に曝される固体電解質基板１上に、ＮｉＣｒ2Ｏ4を主成分とするＮＯx検知電極５を印刷形成した。Ｐｔを主成分とする参照電極７を大気基準ダクト内に印刷形成した。
印刷の完了した各グリーンシートを重ね合わせ、加熱しながら圧着接合した。
【００５１】
これらのグリーンシートからなる酸素ポンプセルおよび加熱圧着されたＮＯxセンサ素子を大気中で約５００℃にて脱脂処理したのち、約１４００℃で焼成を行った。焼成後各リード線を接合してサンプルとした。
このように作製した酸素ポンプセルサンプルを電気炉内に保持した石英管の中にセットし、酸素濃度５％雰囲気下での酸素ポンピング性能を評価した。
一方、積層型のＮＯxセンサに組み込んだ変換ポンプセル（酸素ポンプセル）については、総ＮＯx濃度の検知出力を比較することでＮＯx変換能力の相対比較を行った。被検ガスのＮＯxには１００ppmのＮＯガスを用いた。さらに、積層型のＮＯxセンサにおいては、作動状態で５％ＣＯ、０％酸素の還元性雰囲気下にて１００時間被曝させ、被曝前後のセンサ出力の変化率を調べ、酸素ポンプ用電極、特に固体電解質との界面に形成された電極下地層中の添加材の効果を相対比較し、安定性を評価した。
【００５２】
尚、出力の変化率は［初期（還元被曝前）センサ出力−還元被曝後センサ出力］対［初期（還元被曝前）センサ出力］の比を意味し、マイナス（−）記号は出力低下を意味する。出力変化率の目標値は−２０％以下で、好ましくは−１０％以下、より好ましくは−５％以下である。
酸素ポンプセル単体、およびＮＯxセンサの加熱温度は６００℃とした。ＮＯxセンサの作動温度は、素子に組み込んである印刷型熱電対の温度信号を用いて制御ユニットでフィードバック制御した。尚、全ての酸素ポンプセルおよびＮＯxセンサの変換ポンプセルには０．５Ｖの電圧を印加した。
【００５３】
得られた結果を表２にまとめて示す。これより、電極下地層としてＮＯxに活性を有する金属酸化物を添加したジルコニア層を用いた本発明の酸素ポンプセルにおいても安定化剤であるセリア以外の金属酸化物を含まない比較例と同程度のポンプ電流が流れた。さらに、本発明の酸素ポンプセルをＮＯx変換電極として用いた図２の構造を有する混成電位型ＮＯxセンサでは、ＮＯをＮＯ2に変換して総ＮＯx濃度として検知するセンサ出力が確認され、表２に示すように比較例と同程度のセンサ出力が得られた。また、還元雰囲気被曝前後でのセンサ出力の変化率は数％〜十数％程度まで低減され、セリアのみを添加した比較例の場合の変化率（約−３０％）に比べて、特にＮＯxに活性を有する金属酸化物の添加効果が確認された。
【００５４】
【表２】
【００５５】
（実施例２）
実施例１と同様に図２の積層型ＮＯxセンサを作製した。本実施例においては、表３に示す金属酸化物の添加量を変えて電極下地層を形成した。各サンプルの寸法因子、構成材料は実施例１と同様とした。
各金属酸化物の添加量が０．１〜５０vol％の範囲において、還元被曝前後のＮＯxセンサ出力の変化率は２０％以下であった。特に１〜２０vol％の範囲でセンサ出力変化率は小さく、安定性に優れている。
【００５６】
【表３】
【００５７】
（実施例３）
実施例１と同様に図２の積層型ＮＯxセンサを作製した。本実施例においては、電極下地層の固体電解質を表４の材料として、金属酸化物として、NiCr2O4を電極下地層の総量に対して１０vol％添加した。
各サンプルの寸法因子、構成材料は実施例１と同様とした。
いずれの安定化材で安定化させた固体電解質においてもセンサ出力の変化率が小さく、安定性に優れている。
【００５８】
【表４】
【００５９】
（実施例４）
実施例１と同様に図５の構造を有する積層型ＮＯxセンサを作製した。本実施例では本発明の電極下地層９をガス処理電極１５とジルコニア固体電解質基板２との間にのみ形成した。電極下地層は１２mol％セリア添加ジルコニアにＮｉＣｒ2Ｏ4を１０vol％添加して調製した。また、比較のために１２mol％のセリアのみを添加したジルコニア固体電解質からなる電極下地層を形成したセンササンプルも作製した。本センサでは自己加熱用ヒータ１３により作動温度を６００℃とし、参照電極７とＮＯx検知電極５との間の電圧ＶNOxおよび参照電極７と酸素検知電極６との間の電圧ＶO2から電子回路２３による酸素濃度補正を行ったＶ′NOxをセンサ出力とした。尚、図５に示すごとく、ガス処理ポンプセル（１０，１５）には外部電源２６により０．５Ｖで一定の電圧を印加した。
【００６０】
結果を表５に示す。ＮｉＣｒ2Ｏ4を添加した固体電解質においてセンサ出力の変化率が小さく、安定性に優れていることがわかり、図２の構造と同様に図５の構造においても、電極下地層に金属酸化物を添加する効果が確認された。
【００６１】
【表５】
【００６２】
【発明の効果】
本発明において、酸素ポンプセルのＮＯx変換電極あるいはガス処理電極とジルコニア固体電解質基板上との間に安定化剤以外の金属酸化物を添加したジルコニア固体電解質を電極下地層として形成することにより、ポンプ性能の安定性が向上し、この酸素ポンプを用いたセンサの出力変化率が著しく低減し、センサの信頼性が向上することが確認された。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一例である電気化学的な酸素ポンプセルの断面構造を示す図である。
【図２】本発明の一例である窒素酸化物検知装置の断面構造を示す図である。
【図３】本発明の一例である窒素酸化物検知装置の断面構造を示す図である。
【図４】本発明の一例である窒素酸化物検知装置の断面構造を示す図である。
【図５】本発明の一例である窒素酸化物検知装置の断面構造を示す図である。
【図６】本発明の一例である窒素酸化物検知装置の断面構造を示す図である。
【図７】参考例である窒素酸化物検知装置の断面構造を示す図である。
【符号の説明】
１ 第１の固体電解質基板
２ 第２の固体電解質基板
３ ガス導入口
４ ガス測定室
５ ＮＯx検知電極
６ 酸素検知電極
７ 参照電極
８ 第１の電極
９ 電極下地層（貴金属添加ジルコニア固体電解質）
１０ 第２の電極
１１ 大気導入ダクト
１２ 大気基準ダクト
１３ ヒーター
１４ スペーサ
１５ ガス処理電極
２１ ＮＯx検知極と参照極間の電位差を測定する手段（電位差計）
２２ 酸素検知極と参照極間の電位差を測定する手段（電位差計）
２３ ＮＯx出力を補正する手段
２５，２６ 第１の電極と第２の電極間に電圧を印加する手段（外部電源）
２７ ＮＯx検知電極と第２の電極との間に電流を印加する手段
【発明の属する技術分野】
本発明は雰囲気中の処理対象とするガス状物質を電気化学的に酸化あるいは還元する電気化学的酸素ポンプセル、およびそれを用いた窒素酸化物検知装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
車の排気ガス中の特定ガス、例えばＨＣ（炭化水素ガス）、ＣＯ、ＮＯxなどを他ガスの存在に影響されずに測定することが大きく望まれている。このような要望に応じて、特定のガスのみに感度を有する、いわゆるガス選択性の高い検知装置が固体電解質基板を用いた電気化学センサとして活発に提案されている。本発明者においても、特開平９−２７４０１１号公報に示されるように、酸素イオン伝導体であるジルコニア固体電解質を用いた高温作動型の混成電位式ＮＯxセンサを既に提案している。
【０００３】
このＮＯxセンサは、ジルコニア固体電解質基板上にＰｔ等の貴金属からなる集電体とＮＯx検知極を設け、この検知極の反対面あるいは同一面のジルコニア固体電解質上に参照極（あるいは対極）を設けた構造である。この検知極は勿論測定ガス中に曝されるが、参照極も同時に測定ガス中に曝すことができる。このＮＯxセンサにおいて、検知極と参照極との間の電位差を測定することにより、測定ガス中のＮＯx濃度を検知することができる。
すなわち、混成電位式センサにおいては、ＮＯx検知極はＮＯxと酸素とに活性であり、参照極は酸素にのみ活性であることから、両電極間の化学ポテンシャルの差に起因した出力が得られる。逆に参照極がＮＯxにも活性である場合には、測定ガスから隔離してしまえば、同様なＮＯx感度が得られることは周知のとおりである。
【０００４】
この混成電位式ＮＯxセンサは、検知極において(１)と(２)式の２つの反応がＮＯガス検知時に起こることが必要である。一方、ＮＯ2ガス検知時には(３)と(４)式が同時に生じなければならない。そのため、ＮＯガス検知とＮＯ2ガス検知とでは、センサ出力はお互いに逆極性となる。車の排気ガス中の総ＮＯx濃度を検知する場合にはＮＯとＮＯ2が混在するため、相互干渉を起こしこのままでは総ＮＯx濃度は検知できない。そのため、特開平９−２７４０１１号公報に示す積層型の総ＮＯxセンサが提案されている。
【０００５】
Ｏ2 ＋ ４ｅ- → ２Ｏ2- …………………………………… （１）
２ＮＯ ＋ ２Ｏ2- → ２ＮＯ2 ＋ ４ｅ- ……………… （２）
２Ｏ2- → Ｏ2 ＋ ４ｅ- …………………………………… （３）
２ＮＯ2 ＋ ４ｅ- → ２ＮＯ ＋ ２Ｏ2- ……………… （４）
【０００６】
この積層型総ＮＯxセンサの原理は、電気化学的酸素ポンプを用いて大気中より酸素をガス検知室に導入し、測定ガス中のＨＣ（炭化水素）やＣＯ（一酸化炭素）などの還元性ガスを酸化し無害化し、さらにＮＯx中のＮＯを電気化学的にＮＯ2化し、結局ＮＯxをＮＯ2の単ガスに変換する。この単ガス化されたＮＯ2を混成電位に基づくＮＯx検知極および参照極間の電位差により総ＮＯx濃度として検知できるものである。
【０００７】
この混成電位式ＮＯxセンサにおいて、センサ特性を大きく支配するのは雰囲気中のＮＯx（通常雰囲気あるいは排ガス中においては、ＮＯとＮＯ2の共存ガス）をＮＯあるいはＮＯ2の単ガスに変換する電気化学的な酸素ポンプセルである。すなわち、先述のＮＯxセンサにおいて内部空間（ガス測定室）に流入してきたＮＯx（ＮＯとＮＯ2の共存ガス）をＮＯあるいはＮＯ2に変換する効率が高いほどセンサ出力は高濃度域まで検知することができる。また、この変換効率が高ければ、低濃度域の検知も精度が高くなる。
今後、世界的に排ガス規制値が厳しくなっていくことは明らかであり、自動車エンジンの排ガス後処理システム等におけるＮＯx検知濃度域も益々低濃度側に移行していくと考えられる。これらに対応するためにも、先述のＮＯxセンサにおけるＮＯx変換能力の改善が必要となる。
【０００８】
また、排ガス中のＮＯx濃度を検知する場合に、例えば干渉性ガスとしてのＨＣやＣＯ等の還元性ガスを完全に酸化しＨ2ＯやＣＯ2の無害ガスに変換する必要もある。この場合も、固体触媒的に酸化除去するのみならず、ＨＣやＣＯ等の還元性ガスに活性な酸素ポンピング電極にて電気化学的に酸化することが望ましい。
このように、特に混成電位型センサにおいては、総ＮＯx検知の場合におけるガス変換を行う酸素ポンピングセル等の電気化学ポンプセルの性能改善あるいは性能維持が重要である。
排ガス中のＮＯx検知の要求は、益々低濃度検知域に移行しており、ＮＯxセンサの出力増大とともに、低濃度検知の精度を改善が望まれており、ＮＯxセンサの出力の安定性確保が重要な課題となっている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明においては、電気化学ポンピングセルの大幅な性能改善を行い、もって本ポンピングセルが組み込まれた窒素酸化物検知装置の性能改善を行うことを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
以上のような課題に鑑み、本発明者は以下のような手段で課題を解決することを提案した。すなわち、酸素イオン伝導性のジルコニア（ＺｒＯ2）固体電解質基板と、このジルコニア固体電解質基板上に設置された少なくとも処理対象ガスおよび酸素に活性な第１の電極と、前記のジルコニア固体電解質基板上に設置された少なくとも酸素に活性な第２の電極とからなる電気化学的な酸素ポンプセルであって、少なくとも本ポンプセルの第１の電極とジルコニア基板との間に、ジルコニア固体電解質からなる電極下地層を設け、前記下地層がジルコニア固体電解質の安定化剤以外の金属酸化物を含有し、少なくともカソード極となる一方の電極を酸素あるいは酸素化合物ガスの存在する雰囲気下に曝しながら、第１の電極と第２の電極との間に電圧を印加するための手段により所定の電圧をかけ、よって第１の電極において処理対象ガスを酸化あるいは還元する電気化学的な酸素ポンプセルをもって解決手段とするものである。
電極とジルコニア基板との間に、安定化剤以外の金属酸化物が添加されたジルコニア固体電解質からなる電極下地層を設けることにより、電極と固体電解質との物理的および化学的な密着性を改善することができ、よって電極の界面抵抗を低減し酸素ポンプ性能を向上することができる。また、ガス変換に関与する電極界面の化学的安定性を改善でき、よって検知性能の安定性を向上できる。
【００１１】
従来から用いられているイットリア（Ｙ2Ｏ3）等を安定化剤とするジルコニア（ＺｒＯ2）固体電解質基板上に、安定化剤以外の金属酸化物が分散添加されたジルコニア固体電解質からなる電極下地層を設置することで優れたポンピング性能が得られる。この電極下地層に添加する金属酸化物を、少なくともＮＯxに活性を有する金属酸化物とすることにより、より優れたポンピング性能得られる。さらに、金属酸化物がニッケル、クロム、コバルト、銅、亜鉛、マグネシウム及びマンガンのうち１種以上を含む金属酸化物又はその混合物であることが好ましい。
金属酸化物の添加量は、電極下地層の総量に対して、０．１〜５０vol％とすると良く、好ましくは１〜２０vol％とすると良い。また、電極下地層のジルコニア固体電解質には安定化剤が添加されている。安定化剤として、イットリア（Ｙ2Ｏ3）、マグネシア（ＭｇＯ）、セリア（ＣｅＯ2）、スカンジア（Ｓｃ2Ｏ3）のうち、少なくとも１種が添加された酸素イオン伝導性のジルコニア固体電解質を下地層とすることで、大きな効果が得られる。
【００１２】
本発明における第１の電極を、Ｒｈ、Ｐｔ−Ｒｈ合金、Ｐｔ−Ｒｕ合金、Ｉｒ、Ｉｒ−Ｒｈ合金、Ｐｄ−Ｒｈ合金、Ｒｈ−Ａｕ合金、Ｉｒ−Ａｕ合金のうちの１種を主成分として構成することにより、窒素酸化物ガスのＮＯをＮＯ2に酸化し、あるいはＮＯ2をＮＯに還元するＮＯxガス変換用の酸素ポンプセルとして良好な性能を確保することができる。
また、ＮＯxセンサにおける排ガス中の還元性ガス（ＨＣやＣＯなど）の無害化除去は、ＮＯx検知精度を上げるためには必須な機構であり、第１の電極を、このための、酸化除去用酸素ポンプセル（ガス処理ポンプセル）のガス処理電極とすることもできる。この場合には、第１の電極を、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｒｈのいずれか、あるいはこれらの合金により構成することにより良好な性能を確保できる。さらに、第１の電極（ＮＯx変換電極あるいは／およびガス処理電極）中にイットリア（Ｙ2Ｏ3）、マグネシア（ＭｇＯ）、セリア（ＣｅＯ2）、スカンジア（Ｓｃ2Ｏ3）のうちの１種以上が添加された酸素イオン伝導性のジルコニア固体電解質を分散させることにより、より一層の性能改善を行うことができる。
【００１３】
一方、本発明の酸素ポンプセルを組み込んだ検知装置としては、さらに、次のような構成が提示される。すなわち、酸素イオン伝導性を有する第１のジルコニア固体電解質基板と、同じく酸素イオン伝導性を有する第２のジルコニア固体電解質基板を対向させ、スペーサによりこれら固体電解質基板間に所定の距離を保ちながら固定することにより形成される内部空所からなるガス測定室と、このガス測定室に被検ガス雰囲気が所定のガス拡散抵抗を持って流入するように設けられたガス導入口と、酸素に活性な参照電極ガスおよび測定室内の雰囲気に曝される第１の固体電解質基板上に固定されたＮＯxおよび酸素に活性なＮＯx検知電極とからなるＮＯx検知セルと、ガス測定室内の雰囲気に曝される第２の固体電解質基板上に固定された被検ガス中のＮＯをＮＯ2に或いはＮＯ2をＮＯに変換するためのＮＯxと酸素に活性な第１の電極としてのＮＯx変換電極と、前記第２の固体電解質基板上に酸素あるいは酸素化合物ガスが存在する雰囲気中に曝されるように固定された酸素に活性な第２の電極としてのＮＯx変換対極からなるＮＯx変換ポンプセルとからなり、少なくとも前記のＮＯx変換ポンプセルのＮＯx変換電極と第２の固体電解質基板との間に少なくともＮＯxに活性を有する安定化剤以外の金属酸化物が添加されたジルコニア固体電解質からなる電極下地層を設けた構成であって、さらに前記のＮＯx検知電極と参照電極との間の電位差を測定する手段と、ＮＯx変換ポンプセルを駆動するための電圧印加手段を具備し、ＮＯx変換ポンプセルに所定の電圧を印加しながら、ＮＯx検知電極と参照電極との間の電位差を検出し、もってこの電位差を被検ガス中の窒素酸化物濃度の信号とする窒素酸化物検知装置を解決手段とする。
【００１４】
本発明のＮＯxセンサの構成においては、参照電極が少なくとも酸素に活性であればよく、酸素以外のガスに活性であっても被検ガス雰囲気から隔離され大気雰囲気中に設置されればよい。この場合には、参照電極の材料選択の自由度は大きくなる。一方、参照電極を酸素のみに活性とすることにより、検知電極が設置されているガス測定室内に設置することで、測定雰囲気中の酸素濃度変動によりセンサ素子のガス測定室内の酸素濃度が変動しても、その影響を受け難くすることができ検知精度が改善される。
【００１５】
本発明のさらなるＮＯxセンサにおいては、ガス測定室内の第２の固体電解質基板上に、ＮＯxおよび酸素に活性を有するＮＯx変換電極と、炭化水素ガスあるいは一酸化炭素ガス、および酸素に活性を有するガス処理電極とを固定し、ＮＯx変換電極或いは／およびガス処理電極と固体電解質基板間に電極下地層を設け、ガス処理電極をアノード極として電圧を印加する手段を設けたセンサ構成が提案される。
【００１６】
さらに、本発明のＮＯxセンサの別な方式として、次のセンサ構成が提案される。すなわち、酸素イオン伝導性を有する第１のジルコニア固体電解質基板と、同じく酸素イオン伝導性を有する第２のジルコニア固体電解質基板を対向させ、（第１）のスペーサにより前記固体電解質基板間に所定の距離を保ちながら固定することにより形成される内部空所からなるガス測定室と、このガス測定室と被検ガス雰囲気とが連通するように設けられたガス導入口と、前記ガス測定室内の雰囲気に曝される前記第１の固体電解質基板上に固定されたＮＯxおよび酸素に活性を有する第１の電極と、前記ガス測定室外の第１の固体電解質上に固定された少なくとも酸素に活性を有する第２の電極と、大気雰囲気に曝される参照電極を固定し、第１の電極と第２の電極間に所定の電流あるいは電圧を印加しながら、参照電極と第１の電極間の電位差あるいはこれら電極間に流れる電流値を測定し、もって被検ガス中の窒素酸化物濃度を検知する窒素酸化物検知装置である。
【００１７】
さらに、イットリア添加ジルコニア等の固体電解質基板にＡｌを０．０１〜１．０wt％添加することにより、電極焼結温度を著しく低下させ、もってより活性な電気化学ポンプセルを得ることができる。このＡｌ添加ジルコニア固体電解質は前述の全ての構成に適用される。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の酸素ポンプセルおよび検知装置の構成図を用いて詳細な説明を行う。図１に示す本発明の酸素ポンプセルは、酸素イオン伝導性を有するイットリア等が添加されたジルコニア固体電解質基板２上に、安定化剤以外の金属酸化物が添加されたジルコニア固体電解質からなる電極下地層９を形成し、この電極下地層上に第１の電極８が積層されており、固体電解質基板２を挟んで第２の電極１０が固定されている。固体電解質基板２は酸素イオン伝導性を有するジルコニアであれば良く、特に安定化剤の種類に制約されるものでない。通常、３mol％以上のイットリアを添加したジルコニアを用いるとよい。
【００１９】
図１の例では第１の電極８をアノード極とし、第２の電極１０をカソード極として第２の電極側から電気化学的に酸素イオンが供給される酸素ポンプセルとなっている。本例示の場合には、第２の電極が曝される雰囲気が大気雰囲気であるが、水（Ｈ2Ｏ）や二酸化炭素（ＣＯ2）等の酸素化合物ガスが存在すれば、ここに酸素ガスとして存在する必要はない。
すなわち、酸素ポンプセル（８，９，１０）を構成する第２の電極（カソード極）においてＨ2ＯやＣＯ2を電気分解し酸素イオンとして供給することが可能である。
【００２０】
また、図１において電極下地層９は第１電極下にのみ形成してあるが、第２電極下にも形成することが好ましい。しかしながら、少なくとも目的のガス変換を行う作用極としての第１電極下には必ず電極下地層を形成することが本発明に必須である。
【００２１】
また、図１には示されていないが、第１および第２電極に電圧を印加するためのリード導体が構成されることが好ましい。また、第１の電極上に無機質の多孔体を電極保護膜等として設置することもあり得る。さらに、イットリア添加の固体電解質基板２は、基板状が好ましい使用形態であるが、場合によってはこれを厚膜の固体電解質層として形成し、それに本発明の電極下地層および第１の電極あるいは第２の電極を積層しても構わない。
また更に、第１の電極側の雰囲気中に少なくとも酸素化合物ガスが存在すれば、第２の電極を第１の電極が固定される固体電解質基板の同一面上に設置することも可能である。
【００２２】
図１に示される本発明の電気化学的な酸素ポンプセルにおいて、固体電解質基板２は、従来から酸素イオン伝導性を用いた機能材料として広く用いられているイットリア添加のジルコニアとすることが好ましい。通常、添加されるイットリア量としては３〜８mol％であるが、好ましくは５〜７mol％とすればよい。
この固体電解質基板２は、マグネシア、セリア、カルシア等を安定化剤としたジルコニア基板とすることも可能ではあるが、コスト的にはイットリアを安定化材とする方が有利である。また、化学的安定性や機械的強度特性からもイットリア添加のジルコニア基板とすることが好ましい。
【００２３】
固体電解質基板２上に形成される電極下地層９のジルコニア固体電解質には、安定化剤以外の金属酸化物が分散添加される。この金属酸化物としては、少なくともＮＯxに活性を有する金属酸化物が性能上好ましく、ニッケル、クロム、コバルト、銅、亜鉛、マグネシウム及びマンガンのうち１種以上を含む金属酸化物又はその混合物であることがより好ましい。複合酸化物であるＮｉＣｒ2Ｏ4、ＺｎＣｒ2Ｏ4、ＭｇＣｒ2Ｏ4、ＣｏＣｒ2Ｏを添加した場合には、特に優れた効果が得られる。電極下地層を後述する印刷法で形成する場合には、これらの複合酸化物の粉末を添加してペーストを形成することもできるが、複合酸化物を構成する金属の酸化物をそれぞれ別個に添加して得られるペーストを印刷することにより、焼成過程で、その全部あるいは一部を複合酸化物とすることもできる。
【００２４】
上述の電極下地層は、第１の電極が、被検ガス中のＮＯをＮＯ2に或いはＮＯ2をＮＯに変換するためのＮＯx変換電極である場合にも、ＨＣやＣＯの酸化除去するためのガス処理電極である場合にも適用される。このように、電極下地層に金属酸化物、特に少なくともＮＯxに活性を有する金属酸化物を添加することで電極界面の活性を増大させ、さらに基板との接合性が向上し、酸素ポンピング能力を大きく改善することが可能となる。添加されて得られた金属酸化物粉の粒子径は５μm以下とすることが好ましい。更に好ましくは、３μm以下である。５μm以上では添加金属酸化物の占める三相界面が著しく減少し、電極の活性を上げることができなくなる。
これら金属酸化物粉の添加量としては、０．１〜５０vol％とするとよく、好ましくは１〜２０vol％とするとよい。添加量が０．１vol％より少ないと、添加した効果が顕著でなく、逆に５０vol％より多いと固体電解質としての機能を損なうことになる。
【００２５】
この固体電解質基板２上に形成される電極下地層９のジルコニア固体電解質としては、マグネシア（ＭｇＯ）、カルシア（ＣａＯ）等アルカリ土類金属の酸化物、酸化イットリウム（イットリア）、酸化セリウム（セリア）、酸化ネオジウム、酸化ガドリニウム、酸化イッテルビウム、酸化スカンジウム（スカンジア）等希土類金属の酸化物、（酸化トリウム等アクチノイド系金属の酸化物）等公知の安定化剤が添加されたものが使用できる。その中でも、特にイットリア（Ｙ2Ｏ3）、マグネシア（ＭｇＯ）、セリア（ＣｅＯ2）、スカンジア（Ｓｃ2Ｏ3）の安定化剤のうちから一種以上が固溶添加されたジルコニア固体電解質とすることが望ましい。また、電極下地層のジルコニア固体電解質に添加される安定化剤の量は３〜３０mol％とすることが望ましい。更に、好ましくは５〜１５mol％とする。３mol％以下では、固体電解質のイオン伝導度が低く酸素ポンピング能力が低下し、逆に３０mol％以上では固体電解質の強度が低下する。
【００２６】
この電極下地層は通常のスクリーン印刷等で適切な方法にて塗布形成することができる。印刷法で形成する場合には、先述の金属酸化物粉と固体電解質粉に有機結合剤、有機溶剤、分散剤、等と混ぜ混練することで得られるペーストを用いる。このときの溶剤量や粉末粒子径等を調整することにより電極下地層９の多孔度を調整することができる。また、電極下地層９の膜厚もこのスラリーの粘度や印刷条件等を変えることで調整可能である。
【００２７】
一方、電極下地層に積層される第１の電極はその処理対象ガスおよび酸素に活性であることが必要である。例えば、前述の酸素共存下でＮＯxを酸化あるいは還元を行うＮＯx変換電極の場合には、ＮＯxと酸素に活性の大きいＲｈ、Ｐｔ−Ｒｈ合金、Ｐｔ−Ｒｕ合金、Ｉｒ、Ｉｒ−Ｒｈ合金、Ｐｄ−Ｒｈ合金、Ｒｈ−Ａｕ合金、Ｉｒ−Ａｕ合金のうちの１種を主成分とすることが望ましい。さらに、この第１の電極を多孔質化し、かつ電極活性を上げるために、先述の固体電解質を第１の電極中に添加することが有効である。
例えば、イットリア（Ｙ2Ｏ3）、マグネシア（ＭｇＯ）、セリア（ＣｅＯ2）、スカンジア（Ｓｃ2Ｏ3）を安定化剤とするジルコニア固体電解質を第１の電極総量に対して５〜３０wt％の比率で添加すると、電極の活性が大きく改善され、かつ安定性に優れるものが得られる。
なかでも好ましいのは、マグネシア（ＭｇＯ）、セリア（ＣｅＯ2）、スカンジア（Ｓｃ2Ｏ3）であり、これらを安定化剤とするジルコニア固体電解質を添加すると安定性に優れたポンプ性能が得られる。これら安定化剤の添加量は、５〜２０mol％とすることが望ましい。
また、安定化剤をなにも含有しないジルコニア、あるいは化学的に安定なアルミナを添加し、第１の電極の多孔性を増すのみでも効果が得られる。この場合の添加量は５〜４０vol％、好ましくは１０〜３０vol％とするとよい。
【００２８】
本発明の電気化学ポンプセルを、特にＮＯxをＮＯあるいはＮＯ2に変換するためのＮＯx変換ポンプセルとして適用した積層構造を有する窒素酸化物検知装置の構造例を図２〜図６に示す。
図２の構造では、第１のジルコニア固体電解質基板１と第２のジルコニア固体電解質基板２とがスペーサ１４により所定の距離を保持して対向し、内部空間からなるガス測定室４が形成される。このガス測定室４には被検ガス雰囲気に通じるガス導入口３が具備される。
【００２９】
第１の固体電解質基板１上の、ガス測定室内部にＮＯxと酸素に活性なＮＯx検知電極５が固定される。このＮＯx検知電極５と対になる参照電極７は、第１の固体電解質基板１上であって大気雰囲気に通じ、被検ガス雰囲気からは完全に隔離された大気基準ダクト１２内に形成されている。
この場合には、参照電極７は少なくとも酸素に活性であればよい。また、理論的には、この参照電極７の設置場所は大気雰囲気下に限らず、参照電極７が一定の酸素ポテンシャルを維持できる雰囲気下であればよい。例えば所定の酸素解離平衡分圧を示す物質が存在する密閉空間内に設置することも可能である。
【００３０】
ＮＯx検知極５の材料としては、貴金属系ではＲｈ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｔ−Ｒｈ合金、Ｉｒ−Ｒｈ合金等が使用でき、酸化物系ではＮｉＣｒ2Ｏ4、ＮｉＯ、Ｃｒ2Ｏ3、ＦｅＣｒ2Ｏ4、ＭｇＣｒ2Ｏ4等が使用できる。また、本検知極材料は貴金属系電極材料と酸化物電極材料との混合体であっても構わない。
さらに、電極の活性を上げるために、本検知電極５中に酸素イオン伝導体物質を所定量添加することがある。この場合の酸素イオン伝導体物質としては、ジルコニア固体電解質を用いることができ、上述した公知の安定化剤のうち特に、イットリア（Ｙ2Ｏ3）、セリア（ＣｅＯ2）、マグネシア（ＭｇＯ）、スカンジア（Ｓｃ2Ｏ3）を添加したジルコニア固体電解質を用いることが望ましい。ジルコニア固体電解質の添加量は電極膜総量に対して５〜２５wt％とするとよい。
【００３１】
図２において、第２の固体電解質基板２上には、前述の電極下地層９を有するＮＯx変換電極８（第１の電極）がガス測定室内にＮＯx検知電極と対向して固定される。ＮＯx変換電極８（第１の電極）と対になるＮＯx変換対極１０（第２の電極）は、第２の固体電解質基板上にあって、大気に通じる大気導入ダクト１１内に設置される。
図２に示す例では、ＮＯx変換電極８とＮＯx変換対極１０からなるＮＯx変換ポンプセルにより、大気中の酸素をイオン化してガス測定室４内に供給し、ＮＯx変換電極上でＮＯx中のＮＯをＮＯ2化する。この場合には、ＮＯx変換対極１０をカソード極とし、ＮＯx変換電極８をアノード極として電圧を印加する。一方、ＮＯx中のＮＯ2をＮＯにガス変換する場合には、ＮＯx変換対極１０をアノード極とし、ＮＯx変換電極８をカソード極として電圧を印加すればよい（図示せず）。
また、図２の例では、ＮＯx変換対極１０は、大気ダクト中に設置される構造からなっているが、例えばエンジン排気ガス中のように、必ず水（Ｈ2Ｏ）や二酸化炭素（ＣＯ2）が存在する場合には、ＮＯx変換対極１０を排ガス雰囲気下に設置しても構わない。これは、ＮＯx変換ポンプセルの電解電圧を調節することにより、Ｈ2ＯやＣＯ2を電解し、酸素イオンを供給することができるからである。
【００３２】
このようなセンサ構成を有するセンサにおいて、ＮＯx変換電極８とその対極１０間には、所定のポンプセル電圧を印加するための手段としての外部電源２５が接続される。また、ＮＯx検知電極５と参照電極７との間の電極電位差を測定するための手段２１が接続され、この出力ＶNOxが被検ガス中の総ＮＯx濃度を示す。尚、ここでいう所定の電圧とは一定の電圧を印加することに制限されない。センサ駆動制御に応じて、ポンプ電圧を変えて使用することができる。電極電位差を測定するための手段２１としては、入力インピーダンスが充分大きな電位差計を用いることができる。また、本センサ素子を加熱しながら使用するため、図２の例では自己加熱ヒータ１３が一体形成されている。
【００３３】
図３の例では、参照電極７がガス測定室４内に設置された場合のセンサ構造を示す。この場合の参照電極７は酸素にのみ活性を有していることが必要である。この構造によりＮＯx検知電極５と参照電極７の酸素活性は、相互にキャンセルしあい、結果的にガス測定室４内の酸素濃度が変化しても、ＮＯx出力に影響を受けにくい利点がある。このような構成を取り得るのは、混成電位式センサの特徴であることは明白である。
図３において、図１と図２の例と同一部品には同一符号を付し、その説明を省略する。以下の例も同様とする。
【００３４】
図４の例では、参照電極７は大気基準ダクト１２内に設置され、かつ酸素のみに活性を有する酸素検知電極６がガス測定室４内に併設された構造を示す。この場合には、ＮＯx検知電極５と参照電極７との間の電位差ＶNOxを測定する手段２１とガス測定室内の酸素分圧を検知するための酸素検知電極６と参照電極７との間の電位差ＶO2を測定する手段２２とから、ＮＯx濃度出力の酸素分圧依存性を演算処理手段２３により補正を行う方式の構成を示す。
演算処理手段２３は電子回路を用いたハードウェア、あるいはマイクロコンピュータ等を用いたソフトウェアによってなされる。
【００３５】
図５には第１の電極の機能を有する別の酸素ポンプセルとしてのガス処理電極１５を併設したセンサ構造を示す。排ガス中の総ＮＯx濃度を精度よく検知するには、ＮＯx中のＮＯあるいはＮＯ2をどちらかに単ガス変換する必要があり、これにはＮＯx変換ポンプセルが対応する。
しかしながら、排ガス中には、炭化水素ガス（ＨＣ）や一酸化炭素ガス（ＣＯ）が同時に存在し、これらが多量に存在する場合には、ＮＯx出力に影響を及ぼす。そのため、ＮＯx変換電極８の前段にＨＣやＣＯを酸化除去するためのガス処理電極１５を設置することが有効である。
第１の電極８と第２の電極１０との間及びガス処理電極１５と第２の電極１０との間に外部電源２５，２６が接続される。
このガス処理電極１５は処理目的ガス（ＨＣやＣＯ）と酸素に活性であることが必要である。このガス処理電極１５下に本発明の電極下地層９を設置し、ガス処理（酸化）能力および性能の安定化を図ることができる。また、ＮＯxガスの測定精度をより高めるため、ガス測定室４内の酸素濃度を制御するための補助酸素ポンプを別途設置しても構わない。
【００３６】
この場合には、ガス測定室内の酸素濃度信号として、酸素検知電極６と参照電極７との間の電位差ＶO2を制御信号として、補助酸素ポンプの電圧駆動部にフィードバックして用いることができる。このような場合においても、ガス測定室４内に設置される補助酸素ポンプの電極下に本発明の電極下地層を形成することもできる。
【００３７】
図６には第１の電極を分極した状態にてＮＯx検知電極として作用させた方式の総ＮＯxセンサの構成を示す。これは、電気化学ポンプセルでもあり且つガス検知セルでもあるもので、技術思想の考え方から図６の方式も本発明の範囲に入る。
すなわち、本例示ではガス測定室４内の第１のジルコニア固体電解質基板１上に第１の電極としての検知電極５を固定し、この検知電極５下に本発明の電極下地層９を挿入する。大気基準ダクト１２内には、第２の電極としての対極１０と、参照電極７を設置する。対極１０と検知電極５との間に、電流を印加する手段２７により、所定の電流を流し検知電極５を分極した状態にて参照電極７との電位差ＶNOxを手段２１により測定する。
この分極された第１の電極５は、電極電位が強制的に変位された状態からＮＯとＮＯ2の共存ガスに対する感度を出力する。ＮＯとＮＯ2との共存ガスは、本発明のような狭い内部空所に存在する場合には、酸素濃度とセンサ温度により一義的に決定される。
【００３８】
これは、(５)および(６)式により示されるガス平衡濃度に相当する。ここで、Ｋは平衡定数を示す。すなわち、排ガス中のＮＯx組成（ＮＯとＮＯ2の存在比率）が変化しても、図６のようなガス測定室内においては、ガス平衡反応によりＮＯとＮＯ2の存在比率は一定となる。
したがって、このような所定の組成比をもち、かつ分極された電極においては、ＮＯの分極曲線とＮＯ2の分極曲線がぼぼ一致することから、総ＮＯx濃度として検知することができる。
【００３９】
ＮＯ ＋ 1/2Ｏ2 ＝ ＮＯ2 ……………………………… （５）
Ｋ ＝ ［ＮＯ2］／［ＮＯ］・［Ｏ2］1/2 ……………… （６）
【００４０】
以上、本発明の積層構造を有するセンサ構成を述べてきたが、前述のガス測定室の数は、特に制限されるものでない。また、ガス導入口についてもガス拡散律速されるようなガス通気抵抗を設けないことが望ましいが、その形態に特に制限されるものでない。すなわち、複数の導入口を有していても、また、多孔体からなるガス導入口でも構わない。
さらに、本発明におけるセンサ加熱手段には、特に制限はなく、加熱炉中に保持されていても或いは自己加熱ヒータ−であっても構わない。
【００４１】
以上述べてきたような本発明センサの製造方法は特に制限はないが、通常、生産性の高いジルコニアのグリーンシートを用いて作製することができる。ジルコニアのグリーンシートの作製には、まず原料粉としてのジルコニア粉が用意される。通常、ジルコニア粉はすでに所定量のＹ2Ｏ3やＭｇＯなどが添加されたものが使用される。
【００４２】
図１のセンサを作製する場合、このジルコニアグリーンシート上にまず電極下地層用のペーストをスクリーン印刷で塗布形成する。これを乾燥後、集電体材、検知極材あるいは参照極材を同様に印刷し積層形成する。参照極材料には通常Ｐｔが用いられるが、センサ作動温度でＮＯxに感度を有しなければ特に材料は限定されない。スクリーン印刷完了後、約６００℃で脱脂焼成したのち通常１４００℃以上で焼結焼成を行う。最後に集電体端子にＰｔなどのリード線を溶接して測定に供される。
【００４３】
図２〜図６に示すような積層型素子の作製においても、同様にグリーンシートを用いた方法が適用される。前述のように印刷がなされた各グリーンシートを積層し、加熱圧着する。この際、素子の内部空所を形成する部位には、あらかじめ消失材を充填しておく。
【００４４】
以上本発明の電極あるいはそれを適用した積層型ＮＯxセンサについて述べてきたが、さらに本発明セルを構成するジルコニア固体電解質基板についても言及する。すなわち、前述のＹ2Ｏ3等を添加したジルコニア固体電解質に更にＡｌを０．０１〜１．０wt％添加することによりジルコニアグリーンシートの焼結温度を大幅に低減させ、その結果センサ検知性能を改善することができる。
Ａｌの添加量は好ましくは０．０５〜０．５wt％である。Ａｌの添加量が多すぎると、電極材との反応が生じ感度性能を低下させ、またジルコニア固体電解質自体の強度が低下する。逆に添加量が少なすぎると本効果は少ない。すなわち、この手段により本発明ポンプセルおよび窒素酸化物センサの電極界面抵抗の低減が可能となり、電極の活性を増大させることができる。
以下に、実施例を示し更に詳細な説明を行うが、本発明はこれら実施例に限定されるものでなく、その発明の思想を同一とするものを全て含むことは言うまでもない。
【００４５】
【実施例】
［参考例］
図７に示す構造からなるＮＯx検知セルを用い、電極下地層に添加する金属酸化物のＮＯxに対する活性を評価した。
図７のジルコニア固体電解質基板１用には、６mol％のイットリア（Ｙ2Ｏ3）が添加されたジルコニア粉を原料粉として前述のように作製したグリーンシートを用いた。グリーンシートの厚みは０．２５mmとした。前述の通り焼成済みの基板を用いることもできるが、その場合、基板の厚みは約０．２mmとする。グリーンシートを矩形に切断し、Ｐｔリード導体をスクリーン印刷で形成した後、表１に示すＮＯx検知電極５のための各電極材料をスクリーン印刷にて形成した。
また、参照極７にはＰｔを使用し、同様にスクリーン印刷にて形成した。これらのセンサ素子を大気中で５００℃にて脱脂を行ったのち、１４００℃で焼成を行った。焼成基板を用いる場合には、脱脂工程は不要となり、１１００〜１３００℃で焼成を行った。焼成後の各センサ素子にはリード線を接合してサンプルとした。このように作製された酸素ポンプセルサンプルを電気炉に保持された石英管の中にセットし、酸素濃度５％下でＮＯxに対する活性の大小比較を行った。このときのＮＯxとしてはＮＯガス１００ppmおよびＮＯ2ガス１００ppmを用いた。電気炉雰囲気の温度は６００℃となるように制御した。各サンプルのＮＯxに対する出力は、高入力インピーダンスの電圧計２１を用いて評価した。
本参考例においては、検知電極５と参照電極７は同一の雰囲気中に置かれている。ＰｔのＮＯxに対する活性は別途、閉端型のジルコニア固体電解質チューブを用いて検知電極としての出力（混成電位）を調べた結果、ＮＯおよびＮＯ2のいずれに対しても感度を有しないことが確かめられている。この際、ジルコニアチューブの内側雰囲気を大気に、外側雰囲気を被検ガス雰囲気とした。
【００４６】
得られた結果を表１にまとめて示す。Ｃｒを構成元素とする酸化物材料は高い感度特性を示すことが分かる。さらに、ＮｉＣｒ2Ｏ4、ＣｏＯ、ＭｇＣｒ2Ｏ4、Ｃｒ2Ｏ3は特に高い感度特性を有することがわかる。
【００４７】
【表１】
（実施例１）
図１に示す酸素ポンプセルと図２に示す積層型のＮＯxセンサを準備した。図１の酸素ポンプセルのジルコニア固体電解質基板２には、６mol％のイットリア（Ｙ2Ｏ3）が添加されたジルコニア粉を原料粉として前述のように作製されたグリーンシートを用いた。グリーンシートの厚みは２５０μmである。このグリーンシートを矩形に切断し、Ｐｔリード導体をスクリーン印刷で形成した後、電極下地層９と第１の電極８とを同様に順次積層形成した。電極下地層には表２に示す各種金属酸化物あるいは複合酸化物を添加したジルコニアペーストを印刷した。
用いた金属酸化物あるいは複合酸化物は、酸化物試薬もしくはそれら試薬を目的組成で配合し所定温度で焼結させた粉末をボールミルで粉砕・乾燥させて供した。ここで、Ｃｒ2Ｏ３＋２０molＣｏＯについては、Ｃｒ2Ｏ３粉末及びＣｏＯ粉末を４：１（モル比）の組成比で添加して調製したジルコニアペーストを用いたが、焼成後はＣｏＣｒ２Ｏ４及びＣｒ2Ｏ３の混合相となっていることが確認された。また、ジルコニアには、安定化剤としてセリアを１２mol％添加した。第１の電極材料にはＰｔ−Ｒｈ（３wt％）合金を使用した。
【００４９】
図２に示すセンサ構造には、同様にして６mol％のイットリア（Ｙ2Ｏ3）が添加されたジルコニアグリーンシートを固体電解質基板１，２として用いた。本実施例においては、焼成歪みを低減し、基板間の熱膨張率差からくる歪みを抑制するため、スペーサ１４等の他の構成基板に全て６mol％のイットリア（Ｙ2Ｏ3）が添加されたジルコニアグリーンシートを使用した。勿論、ヒーターとヒーター用ジルコニア基板間には絶縁層としてアルミナ印刷層を形成した。
また、ガス測定室４内の雰囲気に曝される固体電解質基板２上に、前述の電極下地層９と第１の電極としてのＮＯx変換電極８を積層形成した。この電極下地層は安定化剤であるセリア（ＣｅＯ2）を１２mol％と表２に示す各種金属酸化物あるいはそれらの複合酸化物を１０vol％添加したジルコニア固体電解質である。
各サンプルの電極下地層および各電極の寸法因子は全て同一とした。
【００５０】
大気ダクト１１中には第２の電極として、Ｐｔからなる変換対極１０を形成した。一方、ガス測定室４内の雰囲気に曝される固体電解質基板１上に、ＮｉＣｒ2Ｏ4を主成分とするＮＯx検知電極５を印刷形成した。Ｐｔを主成分とする参照電極７を大気基準ダクト内に印刷形成した。
印刷の完了した各グリーンシートを重ね合わせ、加熱しながら圧着接合した。
【００５１】
これらのグリーンシートからなる酸素ポンプセルおよび加熱圧着されたＮＯxセンサ素子を大気中で約５００℃にて脱脂処理したのち、約１４００℃で焼成を行った。焼成後各リード線を接合してサンプルとした。
このように作製した酸素ポンプセルサンプルを電気炉内に保持した石英管の中にセットし、酸素濃度５％雰囲気下での酸素ポンピング性能を評価した。
一方、積層型のＮＯxセンサに組み込んだ変換ポンプセル（酸素ポンプセル）については、総ＮＯx濃度の検知出力を比較することでＮＯx変換能力の相対比較を行った。被検ガスのＮＯxには１００ppmのＮＯガスを用いた。さらに、積層型のＮＯxセンサにおいては、作動状態で５％ＣＯ、０％酸素の還元性雰囲気下にて１００時間被曝させ、被曝前後のセンサ出力の変化率を調べ、酸素ポンプ用電極、特に固体電解質との界面に形成された電極下地層中の添加材の効果を相対比較し、安定性を評価した。
【００５２】
尚、出力の変化率は［初期（還元被曝前）センサ出力−還元被曝後センサ出力］対［初期（還元被曝前）センサ出力］の比を意味し、マイナス（−）記号は出力低下を意味する。出力変化率の目標値は−２０％以下で、好ましくは−１０％以下、より好ましくは−５％以下である。
酸素ポンプセル単体、およびＮＯxセンサの加熱温度は６００℃とした。ＮＯxセンサの作動温度は、素子に組み込んである印刷型熱電対の温度信号を用いて制御ユニットでフィードバック制御した。尚、全ての酸素ポンプセルおよびＮＯxセンサの変換ポンプセルには０．５Ｖの電圧を印加した。
【００５３】
得られた結果を表２にまとめて示す。これより、電極下地層としてＮＯxに活性を有する金属酸化物を添加したジルコニア層を用いた本発明の酸素ポンプセルにおいても安定化剤であるセリア以外の金属酸化物を含まない比較例と同程度のポンプ電流が流れた。さらに、本発明の酸素ポンプセルをＮＯx変換電極として用いた図２の構造を有する混成電位型ＮＯxセンサでは、ＮＯをＮＯ2に変換して総ＮＯx濃度として検知するセンサ出力が確認され、表２に示すように比較例と同程度のセンサ出力が得られた。また、還元雰囲気被曝前後でのセンサ出力の変化率は数％〜十数％程度まで低減され、セリアのみを添加した比較例の場合の変化率（約−３０％）に比べて、特にＮＯxに活性を有する金属酸化物の添加効果が確認された。
【００５４】
【表２】
（実施例２）
実施例１と同様に図２の積層型ＮＯxセンサを作製した。本実施例においては、表３に示す金属酸化物の添加量を変えて電極下地層を形成した。各サンプルの寸法因子、構成材料は実施例１と同様とした。
各金属酸化物の添加量が０．１〜５０vol％の範囲において、還元被曝前後のＮＯxセンサ出力の変化率は２０％以下であった。特に１〜２０vol％の範囲でセンサ出力変化率は小さく、安定性に優れている。
【００５６】
【表３】
（実施例３）
実施例１と同様に図２の積層型ＮＯxセンサを作製した。本実施例においては、電極下地層の固体電解質を表４の材料として、金属酸化物として、NiCr2O4を電極下地層の総量に対して１０vol％添加した。
各サンプルの寸法因子、構成材料は実施例１と同様とした。
いずれの安定化材で安定化させた固体電解質においてもセンサ出力の変化率が小さく、安定性に優れている。
【００５８】
【表４】
（実施例４）
実施例１と同様に図５の構造を有する積層型ＮＯxセンサを作製した。本実施例では本発明の電極下地層９をガス処理電極１５とジルコニア固体電解質基板２との間にのみ形成した。電極下地層は１２mol％セリア添加ジルコニアにＮｉＣｒ2Ｏ4を１０vol％添加して調製した。また、比較のために１２mol％のセリアのみを添加したジルコニア固体電解質からなる電極下地層を形成したセンササンプルも作製した。本センサでは自己加熱用ヒータ１３により作動温度を６００℃とし、参照電極７とＮＯx検知電極５との間の電圧ＶNOxおよび参照電極７と酸素検知電極６との間の電圧ＶO2から電子回路２３による酸素濃度補正を行ったＶ′NOxをセンサ出力とした。尚、図５に示すごとく、ガス処理ポンプセル（１０，１５）には外部電源２６により０．５Ｖで一定の電圧を印加した。
【００６０】
結果を表５に示す。ＮｉＣｒ2Ｏ4を添加した固体電解質においてセンサ出力の変化率が小さく、安定性に優れていることがわかり、図２の構造と同様に図５の構造においても、電極下地層に金属酸化物を添加する効果が確認された。
【００６１】
【表５】
【発明の効果】
本発明において、酸素ポンプセルのＮＯx変換電極あるいはガス処理電極とジルコニア固体電解質基板上との間に安定化剤以外の金属酸化物を添加したジルコニア固体電解質を電極下地層として形成することにより、ポンプ性能の安定性が向上し、この酸素ポンプを用いたセンサの出力変化率が著しく低減し、センサの信頼性が向上することが確認された。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一例である電気化学的な酸素ポンプセルの断面構造を示す図である。
【図２】本発明の一例である窒素酸化物検知装置の断面構造を示す図である。
【図３】本発明の一例である窒素酸化物検知装置の断面構造を示す図である。
【図４】本発明の一例である窒素酸化物検知装置の断面構造を示す図である。
【図５】本発明の一例である窒素酸化物検知装置の断面構造を示す図である。
【図６】本発明の一例である窒素酸化物検知装置の断面構造を示す図である。
【図７】参考例である窒素酸化物検知装置の断面構造を示す図である。
【符号の説明】
１ 第１の固体電解質基板
２ 第２の固体電解質基板
３ ガス導入口
４ ガス測定室
５ ＮＯx検知電極
６ 酸素検知電極
７ 参照電極
８ 第１の電極
９ 電極下地層（貴金属添加ジルコニア固体電解質）
１０ 第２の電極
１１ 大気導入ダクト
１２ 大気基準ダクト
１３ ヒーター
１４ スペーサ
１５ ガス処理電極
２１ ＮＯx検知極と参照極間の電位差を測定する手段（電位差計）
２２ 酸素検知極と参照極間の電位差を測定する手段（電位差計）
２３ ＮＯx出力を補正する手段
２５，２６ 第１の電極と第２の電極間に電圧を印加する手段（外部電源）
２７ ＮＯx検知電極と第２の電極との間に電流を印加する手段
Claims (7)
- 酸素イオン伝導性のジルコニア固体電解質基板と、当該固体電解質基板上に設置された少なくとも処理対象ガスおよび酸素に活性な第１の電極と、前記固体電解質基板上に設置された少なくとも酸素に活性な第２の電極とからなる電気化学ポンプセルであって、当該ポンプセルの少なくとも前記第１の電極と前記固体電解質基板との間に、ジルコニア固体電解質からなる電極下地層を設け、前記下地層がニッケル、クロム、コバルト、銅、亜鉛、マグネシウム及びマンガンのうち１種以上を含む金属酸化物又はその混合物を含有し、少なくともカソード極となる一方の電極を酸素あるいは酸素化合物ガスの存在する雰囲気下に曝しながら前記電極間に所定の電圧を印加するための手段を有し、前記第１の電極において処理対象ガスを酸化あるいは還元することを特徴とする酸素ポンプセル。
- 酸素イオン伝導性を有する第１のジルコニア固体電解質基板と、同じく酸素イオン伝導性を有する第２のジルコニア固体電解質基板を対向させ、スペーサにより前記固体電解質基板間に所定の距離を保ちながら固定することにより形成される内部空所からなるガス測定室と、当該ガス測定室に被検ガス雰囲気が所定のガス拡散抵抗を持って流入するように設けられたガス導入口と、酸素に活性な参照電極および前記ガス測定室内の雰囲気に曝される第１の固体電解質基板上に固定されたＮＯxおよび酸素に活性なＮＯx検知電極とからなるＮＯx検知セルと、前記ガス測定室内の雰囲気に曝される第２の固体電解質基板上に固定された被検ガス中のＮＯをＮＯ２に或いはＮＯ２をＮＯに変換するためのＮＯxと酸素に活性な第１の電極としてのＮＯx変換電極と、前記第２の固体電解質基板上に酸素あるいは酸素化合物ガスが存在する雰囲気中に曝されるように固定された酸素に活性な第２の電極としてのＮＯx変換対極からなるＮＯx変換ポンプセルとからなり、少なくとも当該ＮＯx変換ポンプセルのＮＯx変換電極と第２の固体電解質基板との間にニッケル、クロム、コバルト、銅、亜鉛、マグネシウム及びマンガンのうち１種以上を含む金属酸化物又はその混合物が添加されたジルコニア固体電解質からなる電極下地層を設けた構成であって、さらに前記ＮＯx検知電極と参照電極との間の電位差を測定する手段と、前記ＮＯx変換ポンプセルを駆動するための電圧印加手段を具備し、ＮＯx変換ポンプセルに所定の電圧を印加しながら、ＮＯx検知電極と参照電極との間の電位差を検出し、もってこの電位差を被検ガス中の窒素酸化物濃度の信号とする窒素酸化物検知装置。
- 前記の参照電極が少なくとも酸素に活性であり、かつ大気雰囲気に連通する大気基準ダクト内に設置されていることを特徴とする請求項２に記載の窒素酸化物検知装置。
- 前記の参照電極が酸素に活性でＮＯxに不活性であり、かつ前記ガス測定室内に設置されていることを特徴とする請求項２に記載の窒素酸化物検知装置。
- 前記ガス測定室内の第２のジルコニア固体電解質基板上に、炭化水素ガスあるいは一酸化炭素ガス、および酸素に活性を有するガス処理電極を固定し、前記ＮＯx変換電極或いは／およびガス処理電極と前記固体電解質基板間にニッケル、クロム、コバルト、銅、亜鉛、マグネシウム及びマンガンのうち１種以上を含む金属酸化物又はその混合物が添加されたジルコニア固体電解質からなる電極下地層を設け、ガス処理電極をアノード極として電圧を印加する手段を設けたことを特徴とする請求項２乃至４の何れかに記載の窒素酸化物検知装置。
- 酸素イオン伝導性を有する第１のジルコニア固体電解質基板と、同じく酸素イオン伝導性を有する第２のジルコニア固体電解質基板を対向させ、スペーサにより前記固体電解質基板間に所定の距離を保ちながら固定することにより形成される内部空所からなるガス測定室と、当該ガス測定室と被検ガス雰囲気とが連通するように設けられたガス導入口と、前記ガス測定室内の雰囲気に曝される前記第１の固体電解質基板上に固定されたＮＯxおよび酸素に活性を有する第１の電極と、前記ガス測定室外の固体電解質上に固定された少なくとも酸素に活性を有する第２の電極と、大気雰囲気に曝される参照電極を固定し、第１の電極と第２の固体電解質基板との間にニッケル、クロム、コバルト、銅、亜鉛、マグネシウム及びマンガンのうち１種以上を含む金属酸化物又はその混合物が添加されたジルコニア固体電解質からなる電極下地層を設けた構成であって、さらに第１の電極と第２の電極間に所定の電流あるいは電圧を印加しながら、参照電極と第１の電極間の電位差あるいは当該電極間に流れる電流値を測定し、もって被検ガス中の窒素酸化物濃度を検知することを特徴とする窒素酸化物検知装置。
- 前記の電極下地層がイットリア（Ｙ２Ｏ３）、マグネシア（ＭｇＯ）、セリア（ＣｅＯ２）、スカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）のうち、少なくとも１種が添加された酸素イオン伝導性のジルコニア固体電解質からなることを特徴とする請求項１に記載の酸素ポンプセルあるいは請求項２乃至６の何れかに記載の窒素酸化物検知装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002140332A JP4153238B2 (ja) | 2002-05-15 | 2002-05-15 | 電気化学的酸素ポンプセルおよびそれを用いた窒素酸化物検知装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002140332A JP4153238B2 (ja) | 2002-05-15 | 2002-05-15 | 電気化学的酸素ポンプセルおよびそれを用いた窒素酸化物検知装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003329644A JP2003329644A (ja) | 2003-11-19 |
| JP4153238B2 true JP4153238B2 (ja) | 2008-09-24 |
Family
ID=29701238
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002140332A Expired - Fee Related JP4153238B2 (ja) | 2002-05-15 | 2002-05-15 | 電気化学的酸素ポンプセルおよびそれを用いた窒素酸化物検知装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4153238B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007015366A1 (ja) * | 2005-08-02 | 2007-02-08 | Ngk Insulators, Ltd. | ガスセンサ素子 |
| JP4680276B2 (ja) * | 2008-03-17 | 2011-05-11 | 株式会社デンソー | ガスセンサ素子 |
| CN103884758B (zh) * | 2012-12-24 | 2016-04-13 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 制备氧化锆基NOx传感器的方法 |
| JP6186051B1 (ja) * | 2016-07-08 | 2017-08-23 | 日本碍子株式会社 | ガスセンサ |
| JP2018004652A (ja) * | 2017-07-28 | 2018-01-11 | 日本碍子株式会社 | ガスセンサ |
| CN108598264A (zh) * | 2018-06-28 | 2018-09-28 | 中国计量大学 | 一种用于oled材料和器件结构的测试对比模块 |
| EP4089406A4 (en) * | 2020-01-10 | 2023-12-20 | Sysmex Corporation | ELECTRODE, METHOD FOR MANUFACTURING ELECTRODES, ION SENSOR AND DEVICE AND METHOD FOR MEASURING CONSTITUENTS IN VIVO |
-
2002
- 2002-05-15 JP JP2002140332A patent/JP4153238B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003329644A (ja) | 2003-11-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1167957B1 (en) | NOx sensor | |
| US6673223B2 (en) | Gas sensing and oxygen pumping device, and apparatus using the same | |
| JP3878339B2 (ja) | 窒素酸化物センサ | |
| US7153412B2 (en) | Electrodes, electrochemical elements, gas sensors, and gas measurement methods | |
| JP3587290B2 (ja) | ＮＯｘガスセンサ | |
| EP1359412B1 (en) | NOx-decomposing electrode and NOx concentration-measuring apparatus | |
| JP4153238B2 (ja) | 電気化学的酸素ポンプセルおよびそれを用いた窒素酸化物検知装置 | |
| EP1358925B1 (en) | NOx-decomposing electrode and NOx concentration-measuring apparatus | |
| JP2002243692A (ja) | 窒素酸化物ガスセンサ | |
| JP2002195978A (ja) | ガス検知素子およびそれを用いたガス検出装置 | |
| JP2006133039A (ja) | 窒素酸化物センサ | |
| JPH1172476A (ja) | 窒素酸化物ガスセンサ | |
| JP2003185625A (ja) | ガス検知素子及びこれを用いたガス検出装置 | |
| JP2000097903A (ja) | ガス濃度測定装置及びガス濃度測定方法 | |
| JP2002236107A (ja) | ガス検知素子およびそれを用いたガス検出装置 | |
| JP2002162382A (ja) | 電気化学的酸素ポンプセルおよびそれを用いた窒素酸化物ガスセンサ | |
| JP4213939B2 (ja) | ガス検出装置 | |
| JP2002005883A (ja) | 窒素酸化物ガスセンサ | |
| JP2002162383A (ja) | 電気化学的酸素ポンプセルおよびそれを用いた窒素酸化物ガスセンサ | |
| JP3195757B2 (ja) | 窒素酸化物センサ | |
| JP2003254924A (ja) | 窒素酸化物センサ | |
| JP2001221772A (ja) | 電気化学センサ | |
| JP3463735B2 (ja) | 炭化水素ガス成分の検出方法及び検出センサ | |
| JP2000121604A (ja) | ガスセンサ | |
| JP2001083117A (ja) | 窒素酸化物ガスセンサ |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050513 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20050920 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070402 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080422 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080602 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20080602 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080701 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080703 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110711 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120711 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |