JP2017524045A - 平坦でない基材への結合に適した感圧性接着剤アセンブリ - Google Patents

平坦でない基材への結合に適した感圧性接着剤アセンブリ Download PDF

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Abstract

本開示は、平坦でない表面を備える基材への結合に適した感圧性接着剤アセンブリに関し、この感圧性接着剤(PSA)アセンブリは、ポリマーベース材料を含み、かつ実験の項に記載される試験方法に従って120℃にて測定したとき、2000Pa・s〜80000Pa・sの複素粘度を有するポリマー発泡体層を含む。本開示はまた、感圧性接着剤アセンブリを平坦でない表面を備える基材に適用する方法及びその使用に関する。【選択図】なし

Description

発明の詳細な説明
(技術分野)
本開示は、概して、接着剤の分野、より詳細には、感圧性接着剤(PSA)の分野に関する。本開示はまた、かかる感圧性接着剤を適用する方法及びその使用方法に関する。
(背景)
接着剤は、様々なマーキング、保持、保護、封止、及び遮蔽目的のために使用されている。接着テープは、一般に、裏材又は基材、及び接着剤を含む。多くの用途に特に好まれる1つのタイプの接着剤は、感圧性接着剤に代表されるものである。
感圧テープは、家庭及び職場の実質上至る所に存在する。その最も簡単な構成においては、感圧テープは接着剤と裏材とを備え、その全体的な構造は使用温度で粘着性を有し、適度な圧力のみによって各種の基材に接着して結合を形成する。この様式において、感圧テープは、完全で自己完結的な結合システムを構成する。
感圧性接着剤(PSA)は当業者によく知られており、PSAとは、感圧テープ協議会(Pressure-Sensitive Tape Council)に準拠し、(1)積極的及び永久的な粘着力、(2)指圧以下の圧力による接着力、(3)被着体に留まる十分な能力、及び(4)被着体からきれいに取り外すのに十分な凝集強度、を含む特性を有することは周知である。PSAとして良好に機能することが見出されている材料としては、必要な粘弾性特性を呈し、粘着、剥離接着、及び剪断保持力の所望のバランスをもたらすように設計及び処方されたポリマーが挙げられる。PSAは、室温(例えば、20℃)で通常の粘着性があることを特徴とする。PSAは、単にべたっとしていること、又は表面に接着するという理由から組成物を抱持するわけではない。
これらの要件は概して、A.V.Pocius in Adhesion and Adhesives Technology:An Introduction,2ndEd.,Hanser Gardner Publication,Cincinnati,OH,2002に記述されるように、粘着、接着(剥離強度)、及び貼着(剪断保持力)をそれぞれ測定するように設計される試験手段によって、評価される。これらの測定値は全体として、PSAを特徴付けるうえでしばしば使用される特性のバランスを構成する。
近年の感圧性接着テープの使用の拡大に伴い、性能要件はますます厳しくなっている。例えば、当初は室温で中程度の荷重を支えるための適用を目的としていた剪断保持力は、操作温度及び荷重における数多くの適用に対応するために大幅に増加した。事実、多くの用途では、高温で、一般的には70〜90℃の範囲で荷重を支持するような感圧性接着剤が必要とされるが、これには、高い凝集強度が必要とされる。いわゆる高性能感圧テープは、高温で10,000分にわたって荷重を支えることができるものを指す。剪断保持力の増強は、通常PSAを架橋することで達成され得るが、その際、高度の粘着と接着を保持し、前述の特性バランスを保持するためには相当の注意を払う必要がある。
加えて、例えば自動車インテリア又はエクステリアのパネル取り付け及び成形、あるいは建築業界において、様々な組立品及び製造用途用の取り付けデバイスとして使用される場合、感圧性接着剤は、平坦でない表面又は不規則な表面に良好な接着能力を提供することが更に必要となる。その意味で、平坦でない表面又は不規則な表面へのPSA発泡テープの適用は、接着テープのなじみやすさが限定されることから、難題と認識されている。自動車産業向けのボディ用テープ式シール及びウェザーストリップテープ用途などのいくつかの専門用途において、良好なテープ適用は、特に、車体の小円弧部及びスポット溶接又は他の表面構造などの重要なトポロジーにおいて、むしろ相反する2つの要件を兼ね備えることが接着テープに求められることから、相当に困難である。一方で、テープは、大きい変形力に耐える必要があり、そのため、高い応力緩和性能及び良好な凝集強度が必要とされる。他方で、この同じ固有のテープは、平坦でない又は不規則な表面への十分ななじみやすさを備える必要があり、そのため、優れた表面ウェッティング性能がテープに求められる。
したがって、接着テープ業界において、良好な接着、良好な応力緩和及び良好な凝集特性を併せ持つ感圧性接着剤アセンブリを提供することが、継続的な課題として認識されている。平坦でない基材又は不規則な基材に対するPSAアセンブリの接着性を最適化するために、優れた表面ウェッティングが更に必要である。
部分的な解決策が当該技術分野で報告されており、これによると、非架橋又は非常に低架橋の接着剤を表面に塗布してから、後硬化を行い、これによって、適切な表面ウェッティングが得られた後に、凝集強度を高めることができる。この文脈において、例えば米国特許第5721289号(Karimら)に記述される「準構造化テープ」が使用されている。これらの系は、後硬化性エポキシ官能基に基づいており、特に、トリガーエネルギーとしてUV照射により活性化される超酸(superacid)を使用することが必要となる。他の既知の後硬化性系は、例えば欧州特許0798354(A1)号に記述されるいわゆる「DICY化学」に基づくものであり、ここにおいてエポキシ−アミン硬化反応は熱によりトリガされる。当該技術分野において記載されている後硬化性系は、通常、プレ接着剤組成物の複雑な取り扱いを要し、慎重に制御された硬化又は架橋工程を伴う。また、説明した部分的な解決策は、概して、特にボディ用テープ式シール及びウェザーストリップテープ用途などの専門用途に関して許容可能な特徴を有する感圧性接着剤の製造に対し、工業的に実行可能な解決策を提供しておらず、それゆえ、スポット溶接などの困難なトポロジーへの良好なテープ適用が求められている。
当該技術分野で既知の感圧性接着剤フィルムと関連付けられる技術的利点に対立することなく、特に、接着、応力緩和及び凝集特性に関して汎用性の高い接着及び凝集の特徴を有しつつ、平坦でない表面又は不規則な表面を備える基材に対する優れた表面ウェッティング特性を備える、費用効果の高い感圧性接着剤アセンブリに対するニーズが依然として存在する。
本開示の感圧性接着剤(PSA)アセンブリ及び方法の他の利点は、以下の説明から明らかになるであろう。
(概要)
一態様によれば、本開示は、平坦でない表面を備える基材への結合に適した感圧性接着剤アセンブリに関し、この感圧性接着剤(PSA)組立体は、ポリマーベース材料を含み、かつ実験の項に記載される試験方法に従って120℃にて測定したとき、2,000Pa・s〜80,000Pa・sの複素粘度を有するポリマー発泡体層を含む。
別の態様において、本開示は、感圧性接着剤アセンブリを平坦でない表面を備える基材に適用する方法に関し、この方法は、
a)上述のポリマー発泡体層を加熱工程に供する工程と、
b)工程a)にて得られた加熱済みポリマー発泡体層を、基材の平坦でない表面に接触させる工程と、
c)基材上のポリマー発泡体層を冷却する工程と、を含む。
更に別の態様によれば、本開示は、工業用途、特に、建築用途及び自動車用途のための上述の感圧性接着剤の硬化性前駆体の使用に関する。
(詳細な説明)
第1の態様によれば、本開示は、平坦でない表面を備える基材への結合に適した感圧性接着剤アセンブリに関し、この感圧性接着剤(PSA)組立体は、ポリマーベース材料を含み、かつ実験の項に記載される試験方法に従って120℃にて測定したとき、2,000Pa・s〜80,000Pa・sの複素粘度を有するポリマー発泡体層を含む。
本開示の文脈では、驚くべきことに、ポリマーベース材料を含み、かつ実験の項に記載される試験方法に従って120℃にて測定したとき、2,000Pa・s〜80,000Pa・sの複素粘度を有するポリマー発泡体層を含む、感圧性接着剤アセンブリが、平坦でない表面を備える基材への結合に極めて適することが見出された。理論に束縛されるものではないが、この著しい適合性は、特に、本明細書で使用するポリマー発泡体層によって達成される、特定の複素粘度範囲に起因するものであると考えられ、このポリマー発泡体層は、平坦でない表面又は不規則な表面を備える基材に対する優れた表面ウェッティング特性を備えることも特定されている。
本開示の文脈では、「平坦でない表面」及び「不規則な表面」という表現は、区別なく用いられ、通常、不連続であり、かつ/又は平らでなく、かつ/又は水平でない表面を指すことが意図される。本開示全体にわたって、「平坦でない表面」という表現は、好ましくは、空洞(cavities)、孔(holes)、開口(apertures)、オリフィス(orifices)、へこみ(pits)、穴(openings)、間隙(gaps)、溝(troughs)、エッジ(edges)、くぼみ(depressions)、***(elevations)及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される少なくとも1つの構造を典型的に備える表面を指すことが意図される。
本開示の感圧性接着剤アセンブリの使用及び方法は、例えば後硬化性系を用いて得られる感圧性接着剤と比較して、多数の利点を提供する。これらの利点には、化合物及び組成物の取り扱い容易性、より簡単な製造方法、特に、関連する複雑でない硬化又は架橋工程、既に硬化した感圧性接着剤層の使用性能、ボディ用テープ式シール及びウェザーストリップテープ用途などの専門用途に対する安定性の改善、スポット溶接などの困難なトポロジーへの結合向上が挙げられるが、これらに限定されない。
加えて、本開示の感圧性接着剤は、高い剥離強度、高い凝集強度、高温剪断強度、及び優れた応力緩和特性を呈する。本開示による感圧性接着剤(すなわち硬化した状態)は、粘着、剥離接着及び剪断保持力の所望のバランスを備える。
本開示による感圧性接着剤アセンブリは、工業用途、特に、建築用途、航空宇宙用途及び自動車用途、より具体的には、自動車産業向けのボディ用テープ式シール、ドア用テープ式シール、エクステリア部品の取り付け及びウェザーストリップテープ用途のための特定の使用を見出すことができる。
本明細書で使用するとき、「アルキル(メタ)アクリレート」及び「アルキル(メタ)アクリレートエステル」という用語は、互換的に使用される。「(メタ)アクリレート」という用語は、アクリレート、メタクリレート、又はその両方を指す。「(メタ)アクリル」という用語は、メタクリル、アクリル、又はその両方を指す。「(メタ)アクリル系」材料とは、式:CH=C(R)−(CO)−(式中、Rが水素又はメチルである基である)の基である、(メタ)アクリロイル基を有する1つ又は2つ以上のモノマーから調製されるものを指す。
「アルキル」という用語は、飽和炭化水素である、一価の基を指す。アルキルは、直鎖、分枝鎖、環状、又はこれらの組み合わせであり得るが、典型的には、1個〜32個の炭素原子を有する。一部の実施形態では、アルキル基は、1個〜25個、1個〜20個、1個〜18個、1個〜12個、1個〜10個、1個〜8個、1個〜6個、又は1個〜4個の炭素原子を含有する。アルキル基の例としては、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、シクロヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、2−エチルヘキシル、2−オクチル、イソオクチル及び2−プロピルヘプチルが挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書で使用するとき、用語「ヘテロアルキル」は、独立してS、O、及びNから選択される1つ以上のヘテロ原子を有する直鎖、分枝鎖、及び環状アルキル基を含み、非置換及び置換アルキル基の両方である。別途記載のない限り、ヘテロアルキル基は、典型的には、1〜20個の炭素原子を含有する。「ヘテロアルキル」は、下記の「1つ以上のS、N、O、P、又はSi原子を含有するヒドロカルビル」の部分集合である。本明細書で使用する際、「ヘテロアルキル」の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、3,6−ジオキサヘプチル、3−(トリメチルシリル)−プロピル、4−ジメチルアミノブチルなどが挙げられるが、これらに限定されない。特に指定しない限り、ヘテロアルキル基は、一価又は多価であり得る。
本明細書で使用するとき、「アリール」は、6〜18個の環原子を含有する芳香族であり、任意の縮合環を含有してもよく、これは、飽和であっても、不飽和であっても、芳香族であってもよい。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フェナンスリル、及びアントラシルが挙げられる。ヘテロアリールは、窒素、酸素、又は硫黄などの1〜3個のヘテロ原子を含有するアリールであり、かつ縮合環を含有してもよい。ヘテロアリール基のいくつかの例は、ピリジル、フラニル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、インドリル、ベンゾフラニル、及びベンゾチアゾリル(benzthiazolyl)である。特に指定しない限り、アリール及びヘテロアリール基は、一価であっても多価であってもよい。
本開示によると、感圧性接着剤アセンブリは、ポリマーベース材料を含むポリマー発泡体層を含む。
本発明の文脈では、「ポリマー発泡体」という用語は、ポリマーベース材料を指すように意図され、その材料は、空隙を、典型的には、少なくとも5体積%、典型的には10体積%〜55体積%又は10体積%〜45体積%の量で含む。空隙は、気体によって形成された気泡などの既知の方法のうちのいずれかによって得ることができる。あるいは、空隙は、中空ポリマー粒子、中空ガラス微小球、又は中空セラミック微小球などの中空充填材の組み込みから得られてもよい。
本発明で用いるポリマー発泡体層は、例えば、100〜6000μm、200〜4000μm、500〜2000μm、又は800〜1500μmとなる厚さを有する。当業者にとって明らかなように、本発明の説明に鑑みると、ポリマー発泡体層の厚さは意図する用途に応じて異なる。
ポリマー発泡体層は、典型的には、0.45g/cm〜1.5g/cm、0.45g/cm〜1.10g/cm、0.50g/cm〜0.95g/cm、0.60g/cm〜0.95g/cm、又は0.70g/cm〜0.95g/cmの範囲の密度を有する。この密度は、空隙又は気泡を含めることによって達成される。典型的には、ポリマー発泡体層は、少なくとも5体積%、例えば15体積%〜45体積%、又は20体積%〜45体積%の空隙を含む。
ポリマー発泡体層内の空隙又は気泡は、当該技術分野で説明されている既知の方法のいずれかで作り出すことができ、方法には、気体若しくは発泡剤の使用、及び/又はポリマー発泡体層用の組成物中に中空粒子を含めることが含まれる。例えば、米国特許第4415615号に記載されているポリマー発泡体を創出するための1つの方法によれば、アクリル発泡体は、(i)アクリレートモノマー及び所望により含まれるコモノマーを含有する組成物を泡立てる工程と、(ii)泡を裏材上にコーティングする工程と、(iii)泡立てられた組成物を重合させる工程とによって得ることができる。また、アクリレートモノマーと所望により含まれるコモノマーとの未発泡の組成物を裏材にコーティングし、次いで、その組成物を同時に発泡及び重合させることも可能である。組成物の発泡は、重合性組成物をかき回して気体を含ませることによって達成することができる。この目的に好ましい気体は、特に、重合が光開始される場合、窒素及び二酸化炭素などの不活性気体である。
本開示の特定の態様によれば、本明細書で使用するポリマーベース材料は、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリアミン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリイソブチレン、ポリスチレン、ポリビニル、ポリビニルピロリドン、天然ゴム、合成ゴム、ハロゲン化ポリマー及びこれらの任意の、組み合わせ、コポリマー又は混合物からなる群から選択される。
好ましい態様において、ポリマーベース材料のモノマー主成分は、(メタ)アクリレートエステル、ポリヒドロキシアルキルアルコールの(メタ)アクリレートモノエステル、多官能性(メタ)アクリレートエステル、マクロマー(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸及びこれらの塩、窒素含有モノマー、二塩基酸モノマー、ビニルエステル、スチレン及び環置換スチレン、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン、ビニルエーテル並びにこれらの組み合わせ又は混合物からなる群から選択される。
より好ましい態様において、本明細書で使用するポリマーベース材料は、ポリアクリレートからなる群から選択され、そのモノマー主成分は、好ましくは直鎖状又は分枝鎖状のアルキル(メタ)アクリレートエステル、好ましくは非極性の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル(メタ)アクリレートエステルで、好ましくは1〜32個、1〜20個、又は1〜15個の炭素原子を含む直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を有するものを含む。
更に好ましい態様によれば、本明細書で使用するポリマーベース材料は、ポリアクリレートからなる群から選択され、そのモノマー主成分は、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、イソ−ペンチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、イソ−ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソ−オクチル(メタ)アクリレート、2−オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、2−プロピルヘプチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソボルニルアクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、オクタデシルアクリレート、ノニルアクリレート、ドデシルアクリレート、イソホリル(メタ)アクリレート及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される直鎖状又は分枝鎖状のアルキル(メタ)アクリレートエステルを含む。
より好ましい態様において、本明細書で使用するポリマーベース材料は、ポリアクリレートからなる群から選択され、そのモノマー主成分は、イソ−オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−プロピルヘプチル(メタ)アクリレート、2−オクチル(メタ)アクリレート、ブチルアクリレート及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群、より好ましくは、イソ−オクチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、2−オクチルアクリレート及び2−プロピルヘプチルアクリレートからなる群から選択される。
更に好ましい態様において、本明細書で使用するポリマーベース材料は、2−エチルヘキシルアクリレート及びイソ−オクチルアクリレートからなる群から選択される。特に好ましい態様において、本明細書で使用するポリマーベース材料は、2−エチルヘキシルアクリレートを含むか、2−エチルヘキシルアクリレートからなる。
代替的な態様によれば、本明細書で使用するポリマーベース材料は、2−オクチル(メタ)アクリレートを含むように選択される。2−オクチル(メタ)アクリレートから誘導されるポリマーベース材料は、n−オクチル及びイソオクチルなどのオクチル(メタ)アクリレートの他の異性体と比較した場合、同等の接着剤特性を提供する。更に、感圧性接着剤組成物は、通常、同一の濃度及び同一の重合条件下でイソオクチルアクリレートなどの他のオクチル異性体から誘導される接着剤組成物と比較する場合、より低い固有粘度及び溶液粘度を有する。
2−オクチル(メタ)アクリレートは、従来技術によって、2−オクタノール、並びにエステル、酸、及びハロゲン化アシル等の(メタ)アクリロイル誘導体から調製されてよい。2−オクタノールは、ヒマシ油(又はそのエステル若しくはハロゲン化アシル)から誘導されるリシノール酸を水酸化ナトリウムで処理し、引き続いて共生成物のセバシン酸から蒸留することによって調製されてよい。
しかしながら、本明細書において使用される2−オクチル(メタ)アクリレートモノマーは、少なくとも部分的に、好ましくは完全に(すなわち、100重量%)、生物材料から、より好ましくは植物材料から、誘導されることが好まれる。これは、少なくとも部分的に「グリーン」資源から誘導され、環境的により持続可能であり、かつ鉱油及びその価格上昇への依存性を低減もする接着フィルム/テープを提供するために、有利に使用され得る。
本開示の文脈では、「生物材料から誘導される」という用語は、ある特定の化学成分から、その化学構造の少なくとも一部、好ましくはその構造の少なくとも50重量%が、生物材料からもたらされていることを表す。この定義は原則としては、通常、脂肪酸部分のみが生物資源から生じる、バイオディーゼル燃料に対するものと同一であり、一方メタノールは、同様に、石炭又は鉱油などの化石原料に由来することがある。
したがって、特定の一態様において、2−オクチル(メタ)アクリレートの化学構造の少なくとも50重量%、少なくとも75重量%、又は100重量%が、少なくとも部分的に、好ましくは完全に(すなわち、100重量%)生物材料、より好ましくは植物材料に由来する。
本明細書で使用するポリマーベース材料のモノマー主成分、特に、(メタ)アクリレートエステルモノマーは、任意の好適な量で、(共)重合性材料(ポリマーベース材料の硬化性前駆体)中に存在し得る。いくつかの例示的な態様において、ポリマーベース材料のモノマー主成分は、重合性材料の重量に対して、100重量部以下、90重量部以下、又は80重量部以下の量で存在する。いくつかの他の例示的な態様において、この量は典型的に、重合性材料の重量に対して、少なくとも50重量部、又は少なくとも60重量部である。したがって、いくつかの例示的な態様において、ポリマーベース材料のモノマー主成分は、重合性材料の重量に対して、50〜100重量部、60〜95重量部、65〜90重量部、又は65〜80重量部の範囲の量で存在する。
特定の態様によれば、本明細書で使用するポリマーベース材料は、エチレン系不飽和基を有する任意のコモノマーを更に含んでもよい。本明細書で使用するエチレン性不飽和基を有する好適なコモノマーは、ここでの説明を踏まえて当業者によって容易に特定されるであろう。同様に、本明細書で使用するエチレン性不飽和基を有するコモノマーは、特に限定されるものではない。
典型的な一態様において、エチレン性不飽和基を有するコモノマーには、極性モノマーの群、特に酸官能性又は非酸官能性の極性モノマーの群が挙げられるがこれらに限定されない。より具体的な態様によれば、本明細書で使用するポリマーベース材料は、極性コモノマー、好ましくは極性アクリレートを更に含み、より好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ヒドロキシアルキルアクリレート、アクリルアミド及び置換アクリルアミド、アクリルアミン及び置換アクリルアミン、ラクタム及び置換ラクタム、並びにこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される。
本開示の有利な態様において、エチレン系不飽和基を有するコモノマーは、単一のエチレン系不飽和基を有する酸官能性の極性モノマーからなる群から選択される。好ましい態様において、エチレン系不飽和基を有するコモノマーは、アクリル酸(コ)モノマーを含む。
本明細書で使用するエチレン性不飽和基を有するコモノマーは、任意の好適な量で、(共)重合性材料中に存在し得る。いくつかの例示的な態様において、エチレン性不飽和基を有するコモノマーは、(共)重合性材料の重量に対して、40重量部以下、35重量部以下、又は30重量部以下の量で存在する。いくつかの他の例示的な態様において、この量は典型的に、(共)重合性材料の重量に対して、少なくとも2重量部、又は少なくとも5重量部である。
したがって、いくつかの例示的な態様において、エチレン性不飽和基を有するコモノマーは、(共)重合性材料の重量に対して、0〜40重量部、5〜35重量部、又は20〜35重量部の量の範囲で存在する。いくつかの他の例示的な態様において、エチレン性不飽和基を有するコモノマーは、(共)重合性材料の重量に対して、0〜20重量部、5〜15重量部、又は5〜10重量部の量の範囲で存在する。
特定の一態様において、(共)重合性材料は、
a)60〜100重量部、70〜95重量部、80〜95重量部又は85〜95重量部の(フリーラジカル)重合性モノマー、特に、(メタ)アクリレートエステルモノマーと、
b)所望により、0〜40重量部、5〜30重量部、5〜20重量部又は5〜15重量部の、エチレン系不飽和基を有するコモノマー、特に、アクリル酸モノマーと、を含む。
本開示の別の典型的な態様によれば、(共)重合性材料であるポリマーベース材料の硬化性前駆体は、
(a)イソ−オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルへキシル(メタ)アクリレート、2−プロピルヘプチル(メタ)アクリレート、ブチルアクリレートからなる群から好ましくは選択される主モノマーとして、直鎖又は分枝鎖アルキル(メタ)アクリレートエステルと、
(b)所望により、アクリレート主モノマーと共重合可能な、エチレン性不飽和基を有する第2のモノマー、好ましくは強化用モノエチレン性不飽和モノマーと、を含む。
フリーラジカル重合のための開始剤は、典型的には、(共)重合性材料を形成するために使用される様々なモノマーに添加される。重合開始剤は、熱開始剤、光開始剤、又はその両方とすることができる。フリーラジカル重合反応に既知である任意の好適な熱開始剤又は光開始剤を使用できる。開始剤は、典型的には、(共)重合性材料の総重量に対して、0.01〜5重量パーセントの範囲、0.01〜2重量パーセントの範囲、0.01〜1重量パーセントの範囲、又は0.01〜0.5重量パーセントの範囲の量で存在する。
いくつかの実施では、熱反応開始剤が使用される。熱開始剤は、使用される特定の重合方法に依存して水溶性又は非水溶性(すなわち、油溶性)とすることができる。好適な水溶性開始剤には、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム及びこれらの混合物などの過硫酸塩;過硫酸塩と二亜硫酸塩(例えば、二亜硫酸ナトリウム)若しくは二硫酸塩(例えば、硫酸水素ナトリウム)などの還元剤との反応生成物などの酸化−還元開始剤;又は4,4’−アゾビス(4−シアノペンタン酸)及びその可溶性塩(例えば、ナトリウム、カリウム)が挙げられるが、これらに限定されない。好適な油溶性開始剤には、2,2’−アゾビス(2−メチルブタンニトリル)であるVAZO 67、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)であるVAZO 64、及び(2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルペンタニトリル)であるVAZO 52を含む、E.I.DuPont de Nemours Co.から商標名VAZOで市販されているものなどの様々なアゾ化合物;並びに過酸化ベンゾイル、過酸化シクロヘキサン、過酸化ラウロイル及びこれらの混合物などの様々な過酸化物が挙げられるが、これらに限定されない。
多くの実施では、光開始剤が使用される。いくつかの例示的な光開始剤は、ベンゾインエーテル(例えば、ベンゾインメチルエーテル若しくはベンゾインイソプロピルエーテル)又は置換ベンゾインエーテル(例えば、アニソインメチルエーテル)である。他の例示的な光開始剤は、2,2−ジエトキシアセトフェノン又は2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン(BASF Corp.(Florham Park,NJ)から商品名IRGACURE 651、又はSartomer(Exton,PA)から商品名ESACURE KB−1で市販されている)などの置換アセトフェノンである。更に別の例示的な光開始剤は、2−メチル−2−ヒドロキシプロピオフェノンなどの置換α−ケトール、2−ナフタレンスルホニルクロリドなどの芳香族スルホニルクロリド、及び1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(O−エトキシカルボニル)オキシムなどの光活性オキシムである。他の好適な光開始剤としては、例えば、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(IRGACURE 184)、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド(IRGACURE 819)、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(IRGACURE 2959)、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタノン(IRGACURE 369)、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン(IRGACURE 907)、及び2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン(DAROCUR 1173)が挙げられる。
ポリマー発泡体層を形成するために使用される特定の(共)重合性材料は、得られるエラストマー材料の分子量を制御するための連鎖移動剤を任意に更に含んでもよい。有用な連鎖移動剤の例としては、四臭化炭素、アルコール類、チオグリコール酸イソオクチルなどのメルカプタン、及びこれらの混合物が挙げられるが、これに限定されない。使用される場合、重合可能な混合物は、重合性材料の総重量に基づいて最高0.5重量の連鎖移動剤を含んでもよい。例えば、重合性混合物は、0.01〜0.5重量パーセント、0.05〜0.5重量パーセント、又は0.05〜0.2重量パーセントの連鎖移動剤を含有し得る。
本開示による感圧性接着剤アセンブリの特定の一態様によれば、ポリマー発泡体層を形成するために使用される特定の(共)重合性材料は、ビニルエステル(例えば、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル);スチレン若しくはアルキル置換スチレン(例えば、α−メチルスチレン)などのスチレン誘導体;ハロゲン化ビニル;又はこれらの混合物などの1つ以上の他のビニルモノマーを更に含んでもよい。これらのモノマーは、極性又は非極性とすることができる。存在する場合、これらの他のビニルモノマーは、任意の好適な量で存在し得る。いくつかの態様では、ビニルモノマーは、重合性材料の総重量に対して、最大5重量部の量で存在する。例えば、ビニルモノマーは、最高4重量パーセント、最高3重量パーセント、又は最高2重量パーセントの量で使用することができる。一部の特定の態様では、ビニルモノマーは、0〜5重量パーセント、0.5〜5重量パーセント、1〜5重量パーセント、0〜3重量パーセント、又は1〜3重量パーセントの範囲の量で存在する。
本明細書で使用する(共)重合性材料は、有機溶媒を含んでもよいし、有機溶媒を含まなくても、有機溶媒を本質的に含まなくてもよい。本明細書で使用するとき、有機溶媒に関して、用語「本質的に含まない」とは、有機溶媒が、重合性材料の重量を基準として5重量パーセント未満、4重量パーセント未満、3重量パーセント未満、2重量パーセント未満、又は1重量パーセント未満の量で存在することを意味する。重合性材料中に有機溶媒が含まれる場合、その量は、しばしば所望の粘度を提供するように選択される。好適な有機溶媒の例としては、メタノール、テトラヒドロフラン、エタノール、イソプロパノール、ヘプタン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアセテート、エチルアセテート、トルエン、キシレン、エチレングリコールアルキルエーテル、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
本開示による感圧性接着剤アセンブリの特定の一態様によれば、(共)重合性材料は更に、架橋剤(crosslinker)(架橋剤(crosslinking agent)としても言及される)を、好ましくは、重合性材料の総重量を基準として最大5重量パーセントの量で含んでもよい。
架橋剤は、多くの場合、重合性材料の凝集力及び引張強度を高める。架橋剤は、主モノマー又は別のモノマー上で重合することが可能な、少なくとも2つの官能基を有し得る。すなわち、架橋剤は、少なくとも2つのエチレン性不飽和基を有し得る。好適な架橋剤は、多数の(メタ)アクリロイル基を有することが多い。別の方法としては、架橋剤は、別のモノマー上で種々の官能基(すなわち、エチレン性不飽和基でない官能基)と反応することが可能な、少なくとも2つの基を有し得る。例えば、架橋剤は、他のモノマー上で酸性基等の官能基と反応し得る、複数の基を有し得る。
複数の(メタ)アクリロイル基を含む架橋剤は、ジ(メタ)アクリレート、トリ(メタ)アクリレート、テトラ(メタ)アクリレート、ペンタ(メタ)アクリレート、及び同様のものとすることができる。例えば、(メタ)アクリル酸を多価アルコール(すなわち、少なくとも2つのヒドロキシル基を有するアルコール)と反応させることにより、これらの架橋剤を形成することができる。多価アルコールは、しばしば、2つ、3つ、4つ、又は5つのヒドロキシル基を有する。架橋剤の混合物もまた使用され得る。
多くの態様では、架橋剤は、少なくとも2つの(メタ)アクリロイル基を含有する。2つのアクリロイル基を有する代表的な架橋剤としては、1,2−エタンジオールジアクリレート、1,3−プロパンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、1,12−ドデカンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールAジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレン/ポリプロピレンコポリマージアクリレート、ポリブタジエンジ(メタ)アクリレート、プロポキシル化グリセリントリ(メタ)アクリレート、及びネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート変性カプロラクトンが挙げられるが、これらに限定されない。
3又は4個の(メタ)アクリロイル基を有する代表的な架橋剤としては、トリメチロールプロパントリアクリレート(例えば、Cytec Industries,Inc.(Smyrna,GA)から商品名TMPTA−Nで、及びSartomer(Exton,PA)から商品名SR−351で市販されている)、ペンタエリスリトールトリアクリレート(例えば、Sartomerから商品名SR−444で市販されている)、トリス(2−ヒドロキシエチルイソシアヌレート)トリアクリレート(例えば、Sartomerから商品名SR−368で市販されている)、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物(例えば、Cytec Industries,Inc.,から、商品名PETIAで(約1:1の比率でテトラアクリレート対トリアクリレートを有する)、及び商品名PETA−Kで(3:1の比率でテトラアクリレート対トリアクリレートを有する)市販されている)、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(例えば、Sartomerから商品名SR−295で市販されている)、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート(例えば、Sartomerから商品名SR−355で市販されている)、並びにエトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート(例えば、Sartomerから商品名SR−494で市販されている)が挙げられるが、これらに限定されない。5つの(メタ)アクリロイル基を有する例示的な架橋剤としては、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート(例えば、Sartomerから商品名SR−399で市販されている)が挙げられるが、これらに限定されない。
いくつかの態様では、架橋剤は、少なくとも2つの(メタ)アクリロイル基を含むポリマー材料である。例えば、架橋剤は、少なくとも2つのアクリロイル基を有するポリ(アルキレンオキシド)(例えば、SartomerからSR210、SR252、及びSR603などで市販されているポリエチレングリコールジアクリレート)又は少なくとも2つの(メタ)アクリロイル基を有するポリ(ウレタン)(例えば、SartomerからCN9018などで市販されているポリウレタンジアクリレート)であってよい。架橋剤の分子量が大きくなると、生じるアクリルコポリマーは、破断前により高い伸びを有する傾向がある。高分子架橋剤は、その非高分子の対応する架橋剤と比較して、より多い重量パーセント量で用いられる傾向がある。
少なくとも2つの(メタ)アクリロイル基を有するもの以外の、他の種類の架橋剤が使用されてもよい。架橋剤は、他の第2のモノマー上で酸性基等の官能基と反応し得る、複数の基を有し得る。例えば、カルボキシル基と反応性である、多数のアジリジニル基を有するモノマーが使用され得る。例えば、架橋剤は、米国特許第6,777,079号(Zhouら)に説明されるように、ビス−アミド架橋剤であり得る。
架橋の他の方法では、光架橋剤(例えば、UV光架橋剤)が添加される。これらの光架橋剤は、エラストマー材料を形成するために使用される種々のモノマーと共重合性であってもよく(例えば、共重合可能なベンゾフェノン)、又は重合後に添加されてもよい。重合後に添加される好適な光架橋剤としては、例えば、多官能ベンゾフェノン、トリアジン(3M Company(Saint Paul,MN)製の2,4,−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシフェニル)−トリアジンである、XL−330等)、アセトフェノン、及び同類のものが挙げられる。
架橋のまた他の方法では、熱架橋剤が、所望により好適な促進剤及び遅延剤と組み合わせて使用されてもよい。本明細書における使用に好適な熱架橋剤としては、イソシアネート、より具体的には、三量化イソシアネート及び/若しくは遮断剤を含まない立体障害型イソシアネート、又はエポキシド−アミン架橋剤システム等の他のエポキシド化合物が挙げられるが、これらに限定されない。有利な架橋剤系及び方法については、ドイツ特許第202009013255(U1)号、欧州特許第2305389(A1)号、欧州特許第2414143(A1)号、欧州特許第2192148(A1)号、欧州特許第2186869(A1)号、欧州特許第0752435(A1)号、欧州特許第1802722(A1)号、欧州特許第1791921(A1)号、欧州特許第1791922(A1)号、欧州特許第1978069(A1)号及びドイツ特許第102008059050(A1)号の明細書中に記載されており、その関連内容は参照により本明細書に援用される。特に有利な架橋剤系及び方法が、欧州特許第0752435(A1)号、及び同1978069(A1)号に記載されている。本明細書における使用に好適な促進剤及び遅延剤システムは、例えば、米国特許出願公開第2011/0281964(A1)号の記載に説明されており、その関連内容は参照により本明細書に援用される。本明細書での使用に好適な熱架橋剤としては、エポキシシクロヘキシル誘導体、具体的にはエポキシシクロヘキシルカルボキシレート誘導体が挙げられ、特に(3,4−エポキシシクロヘキサン)メチル3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートが好ましく、Cytec Industries Inc.から商品名UVACURE 1500で市販されている。
存在する場合、架橋剤は、任意の好適な量で使用され得る。多くの態様において、架橋剤は、重合性材料の総重量に対して、最大5重量部の量で存在する。いくつかの態様では、架橋剤は、最大4重量パーセント、最大3重量パーセント、最大2重量パーセント、又は最大1重量パーセントの量で存在する。架橋剤は、例えば、0.01重量パーセント超、0.03重量パーセント超、0.05重量パーセント超、0.07重量パーセント超、又は1重量パーセント超の量で存在し得る。いくつかの態様では、架橋剤は、0〜5重量パーセント、0.01〜5重量パーセント、0.05〜5重量パーセント、0〜3重量パーセント、0.01〜3重量パーセント、0.05〜3重量パーセント、0〜1重量パーセント、0.01〜1重量パーセント、又は0.05〜1重量パーセントの範囲の量で存在する。別の例としては、重合性材料のうちの任意のものは、最大5重量パーセント、例えば、0.01〜5重量パーセント、0.05〜5重量パーセント、0.07〜5重量パーセント、又は1〜5重量パーセントの架橋剤を含み得る。
熱架橋剤、湿気架橋剤又は感光性架橋剤に加えて、架橋は、γ放射線又は電子ビーム放射線などの高エネルギー電磁放射線を使用して達成されてもよい。
粘着付与剤が使用される場合、接着剤ポリマーの総乾燥重量を基準として約50重量%以下、好ましくは30重量%未満、より好ましくは5重量%未満の量が典型的に好適となる。粘着付与剤の種類及び量は、接触性、固着範囲、固着強度、耐熱性及び固有接着などの特性に影響を及ぼし得る。
好適な粘着付与樹脂には、例えば、テルペンフェノール樹脂、ロジン、ロジンエステル、水素添加ロジンのエステル、合成炭化水素樹脂、及びこれらの組み合わせが挙げられる。特に好適な粘着付与樹脂には、Eastman(Middelburg,NL)から市販されているFORAL 85E(高度に水素添加された精製ガムロジンのグリセロールエステル)、Hercules Inc.(Wilmington,DE)から市販されているFORAL 3085(高度に水素添加されたウッドロジンのグリセロールエステル);ExxonMobil Corp.(Houston,TX)から市販されているESCOREZ 2520及びESCOREZ 5615(脂肪族/芳香族炭化水素樹脂);並びにEastman(Kingsport,Tennessee)から市販されているRegalite 7100(部分的に水素添加された炭化水素樹脂)などの市販の粘着付与樹脂が挙げられる。
(共)重合性材料は、所望であれば、可塑剤を含んでもよい。可塑剤は、典型的には、重合性材料及び任意の所望により含まれる粘着付与剤などの組成物中のもう一方の成分と相溶性を有する(すなわち、混和性を有する)ように選択される。好適な可塑剤は、種々のポリアルキレンオキシド(例えば、ポリエチレンオキシド又はプロピレンオキシド)、アジピン酸エステル、ギ酸エステル、リン酸エステル、安息香酸エステル、フタル酸エステル、ポリイソブチレン、ポリオレフィン及びスルホンアミド又はナフテン油が挙げられるが、これらに限定されない。
ポリマーベース材料の(共)重合性材料前駆体は、いくつかの態様において、充填材料を更に含んでよく、これは、好ましくは、充填粒子、特に、膨張パーライト、微小球、膨張性及び膨張微小球、ガラスビーズ、ガラス微小球、シリカ系充填材、疎水性シリカ系充填材、親水性シリカ系充填材、疎水性ヒュームドシリカ、親水性ヒュームドシリカ、繊維、導電性及び/又は熱伝導粒子、ナノ粒子、特に、シリカナノ粒子、並びにこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される。本開示はしかしながら、これらに限定されるものではなく、別の充填材料は、本開示を踏まえて、当業者によって容易に特定され得る。特定の態様において、この充填材料、特に微粒子充填材料は、中空ガラス微小球を含む。
本開示の特定の態様において、ポリマーベース材料の(共)重合性材料前駆体は、熱可塑性材料を含む微粒子充填材料を含む。特定の態様において、本明細書で使用する熱可塑性材料は、ポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリスチレン、ポリエステル及びこれらの混合物の任意の組み合わせからなる群から選択される。より具体的な態様において、熱可塑性材料は、ポリオレフィン、特に、低密度又は線形低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン及び任意のポリオレフィンのコポリマー又はターポリマーからなる群から選択される。好ましい態様において、熱可塑性材料は、低密度又は線形低密度ポリエチレン及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される。
本明細書で使用する充填材料は、任意の好適な量で、(共)重合性材料中に存在し得る。いくつかの例示的な態様において、充填材料は、(共)重合性材料の重量に対して、30重量部以下、25重量部以下、又は20重量部以下の量で存在する。いくつかの他の例示的な態様において、この量は典型的に、(共)重合性材料の重量に対して、少なくとも1重量部、又は少なくとも3重量部である。
したがって、いくつかの例示的な態様において、充填材料は、(共)重合性材料の重量に対して、1〜20重量部、3〜15重量部、又は5〜13重量部の範囲の量で存在する。
感圧性接着剤を処方する当業者には明らかなように、(共)重合性材料は、結果として得られる感圧性接着剤の予見される特性に応じて、任意ではあるが1つ以上の従来の添加剤を更に含んでもよい。例示的な追加の添加剤には、1つ以上の可塑剤、UV安定剤、帯電防止剤、着色剤、酸化防止剤、殺真菌剤、殺菌剤、有機及び/又は無機充填粒子、顔料、染料並びにこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。本明細書で使用するための追加の添加剤は、有利なように、非重合性添加剤である。当業者には明らかなように、本明細書で使用するための追加の添加剤は、適切なタイミングで、かつ適切な重合性又は前重合性マトリックス中に含めることができる。このような添加剤は、感圧性接着剤の優れた特性に影響を及ぼさない場合に使用することができる。
本開示の好ましい態様によれば、ポリマーベース材料(及び/又はポリマー発泡体層)は、実験の項に記載される試験方法に従って特定したとき、少なくとも90%、少なくとも95%、又は更に少なくとも98%の反応率を有する。当業者には容易に明らかであろうが、反応率は、出発物質のモノマー成分が、重合した材料へ転化することを指すことが意図される。この点において、100%の反応率は、重合の実質上の完了、すなわち、出発物質のモノマー成分の完全な消費に対応することになる。
反応率は、通常、照射中に重合媒質の屈折率を測定することによって監視される。最終反応率は、例えば、ポリマーベース材料の残存モノマー含有量を、例えば、重量測定により測定することによって、特定することができる。
本開示による感圧性接着剤アセンブリの好ましい態様において、ポリマー発泡体層は、実験の項に記載される試験方法に従って120℃にて測定したとき、2,000Pa・s〜60,000Pa・s、2,500Pa・s〜50,000Pa・s、3,000Pa・s〜40,000Pa・s、3,500Pa・s〜35,000Pa・s、4,000Pa・s〜30,000Pa・s、4,000Pa・s〜20,000Pa・s、4,000Pa・s〜15,000Pa・s、又は4,000Pa・s〜10,000Pa・sの複素粘度を有する。
本開示の文脈では、驚くべきことに、上述した複素粘度範囲を有するポリマー発泡体層が、特に、平坦でない表面又は不規則な表面を備える基材に対するポリマー発泡体層の優れた表面ウェッティング特性により、平坦でない表面を備える基材への結合に極めて適することが見出された。これらの顕著なウェッティング特徴は、ポリマー発泡体層に、例えば、空隙又は曲線状の表面などの困難なトポロジーを有する表面に対する優れたなじみ特性をもたらす。
本開示の特定の一態様によれば、平坦でない表面は、空洞(cavities)、孔(holes)、開口(apertures)、オリフィス(orifices)、へこみ(pits)、穴(openings)、間隙(gaps)、溝(troughs)、エッジ(edges)、くぼみ(depressions)及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される少なくとも1つの構造を備える。
例示的な態様において、構造は、実質的に円形であり、好ましくは、50μm超、100μm超、150μm超、200μm超、300μm超、400μm超、500μm超、600μm超、700μm超、800μm超、又は900μm超の深さを有する。別の特定の態様において、構造は、0.03〜0.20、0.04〜0.17、0.04〜0.14、0.05〜0.13、又は0.07〜0.11の直径に対する深さのアスペクト比を有する。
本開示の感圧性接着剤アセンブリの好ましい態様によれば、平坦でない表面を備える構造は、スポット溶接、レーザビーム溶接、リベット、パンチリベット、クリンチポイント、ラウンド接合、ポイント接合及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される。より好ましくは、構造は、スポット溶接からなる群から選択される。
本開示の代替的な態様によれば、本明細書で用いられる平坦でない表面は、曲線状の表面、湾曲した表面、ねじれた表面、傾斜のある表面、弓状の表面、弧状の表面及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される。特定の態様において、平坦でない表面は、車体の円弧部品、特に円弧パネルからなる群から選択される。
本明細書で用いられる他の平坦でない表面は、本開示を踏まえて当業者によって容易に特定され得る。平坦でない表面を備える基材を形成するための材料は、特に限定されない。平坦でない表面を備える基材を形成するために使用される主な材料の例は、通常、金属、プラスチック、強化プラスチック、複合材料、ガラス材料、クリア塗料、木材、コーティング材及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される。
本開示の文脈では、生きている基材、例えば、ヒト又は動物の体の部分上などにある平坦でない表面は、通常、除外される。平坦でない表面を備える基材の例は、一般に、自動車製造業、航空宇宙製造業又は建築産業において認められ得る。
好ましい実施によると、本開示による感圧性接着剤アセンブリは、ポリマー発泡体層の少なくとも1つの主表面に重ね合わせた第2の層を更に含む。より好ましい実施では、第2の層は、好ましくは、ゴム系エラストマー材料を含み、ゴムシールの形態を取る。
特定の実施において、本開示による感圧性接着剤アセンブリは、スキン/コア型の多層感圧性接着剤アセンブリの形態を取り、このコア層は、多層感圧性接着剤アセンブリのポリマー発泡体層であり、多層感圧性接着剤アセンブリのスキン層は、第2の感圧性接着剤層である。この特定の実施によると、第2の感圧性接着剤層は、ポリマー発泡体コア層と比較して、より薄い厚さであることが好ましい。例として、スキン層の厚さは、典型的には、20μm〜250μm、又は40μm〜200μmの範囲であってよく、ポリマー発泡体コア層の厚さは、典型的には、100μm〜6000μm、400μm〜3000μm、又は800μm〜2000μmの範囲であってよい。しかしながら、感圧性接着剤アセンブリ中に含まれる各種層(複数可)の厚さは、所望の実施及び関連する特性に応じて幅広く変化し得る。例として、厚さは、各層に関して独立して、25μm〜6000μm、40μm〜3000μm、50μm〜3000μm、75μm〜2000μm、又は75μm〜1500μmで選択され得る。
特定の一態様によれば、本開示による感圧性接着剤アセンブリは、ポリマー発泡体層を、熱可塑性材料の融解温度を超える温度での加熱工程に供することによって得ることができる。典型的な態様によれば、加熱工程の温度は、ポリマーベース材料の融解温度未満である。
有利な態様によれば、加熱工程は、少なくとも5K/s、少なくとも10K/s、少なくとも30K/s、少なくとも40K/s、少なくとも50K/s、少なくとも60K/s、少なくとも80K/s、少なくとも100K/s、少なくとも120K/s、少なくとも140K/s、少なくとも160K/s、少なくとも180K/s、少なくとも200K/s、少なくとも220K/s、少なくとも240K/s、又は少なくとも250K/s(5℃/s、少なくとも10℃/s、少なくとも30℃/s、少なくとも40℃/s、少なくとも50℃/s、少なくとも60℃/s、少なくとも80℃/s、少なくとも100℃/s、少なくとも120℃/s、少なくとも140℃/s、少なくとも160℃/s、少なくとも180℃/s、少なくとも200℃/s、少なくとも220℃/s、少なくとも240℃/s、又は少なくとも250℃/s)の加熱速度で実施される。
別の有利な態様によれば、本明細書で使用する加熱工程は、250K/s未満、220K/s未満、200K/s未満、180K/s未満、160K/s、又は140K/s未満(250℃/s未満、220℃/s未満、200℃/s未満、180℃/s未満、160℃/s、又は140℃/s未満)の加熱速度で実施される。
ポリマー発泡体層を加熱工程に供する工程は、当該技術分野において一般に知られている任意の加熱方法を用いて実施することができる。本明細書で用いるのに好適な加熱方法は、本開示を踏まえて当業者によって容易に特定され得る。本明細書で使用する加熱方法には、ポリマー発泡体層を熱的加熱、輻射加熱、対流加熱、誘導加熱、超音波振動加熱及びこれらの任意の組み合わせのうちのいずれかに供することが挙げられるが、これらに限定されない。
有利な態様によれば、加熱工程は、ポリマー発泡体層を、誘導加熱、超音波振動加熱及びこれらの任意の組み合わせのうちのいずれかに供することによって実施される。
特に好ましい一実施では、ポリマー発泡体層は、磁性粒子を更に含み、加熱工程は、磁性粒子の少なくとも一部を電磁誘導に供することによって実施され、これによりポリマー発泡体層を誘導加熱する。磁性粒子を電磁誘導に供することによってポリマー接着剤層を誘導加熱する方法自体は、知られている。好適な誘導加熱法は、例えば、米国特許出願公開第2003/0168640(A1)号(Kirsten)に記載されている。
有利には、本明細書で使用する磁性粒子は、100kHz超、200kHz超、400kHz超、600kHz超、又は800kHz超の誘導周波数に供せられる。
有利には、本明細書で使用する磁性粒子は、常磁性粒子、超常磁性粒子、フェリ磁性粒子、強磁性粒子及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される。より有利には、本明細書で使用する磁性粒子は、フェリ磁性粒子、特に、フェライト又はマグネタイト粒子からなる群から選択される。
磁性粒子は、ポリマー発泡体層中に存在する場合、ポリマーベース材料の重量に対して、好ましくは、1〜80pphw、3〜60pphw、5〜55pphw、10〜55pphw、又は15〜55pphwの量で使用される。更に有利には、ポリマー発泡体層は、ポリマーベース材料の重量に対して、55pphw未満、50pphw未満、40pphw未満、30pphw未満、又は20pphw未満の量で磁性粒子を含む。
本明細書で使用する磁性粒子は、任意の特定のサイズを有し得る。しかしながら、有利な態様によれば、磁性粒子は、150μm未満、100μm未満、80μm未満、70μm未満、60μm未満、50μm未満、40μm未満、30μm未満、20μm未満、10μm未満、5μm未満、2μm未満、1μm未満又は0.5μm未満の平均一次粒径(d50)を有する。
別の特に好ましい実施では、加熱工程は、ポリマー発泡体層を超音波振動に供することによって実施される。ポリマー接着剤層を超音波振動に供する方法自体は、知られている。超音波振動による好適な加熱法は、例えば、米国特許3,480,492号(Hauser)に記載されている。
ポリマー発泡体層を、特に、誘導加熱又は超音波振動加熱に供することによって実施する加熱工程を用いる場合、非常に速い加熱速度を達成することができる。この特徴により、極めて短いタイミングで好適な加熱工程を行うことができることから、この加熱工程を、工業用途にて一般に用いられている自動(動的)感圧性テープ適用プロセスに組み込むことができる。特に、誘導加熱法又は超音波振動加熱法を用いた場合に達成できる速い加熱速度は、自動車製造業にて一般に用いられている感圧性テープ適用プロセスにおいて、特にボディ用テープ式シール、エクステリア部品の取り付け及びウェザーストリップテープ用途に対して、特に有益であり得る。
更に、ポリマー発泡体層を、特に誘導加熱又は超音波振動加熱に供することによって行う加熱工程を用いると、より均一な熱分布及び/又は無接触の強い局所加熱が可能となる。
有利な態様によれば、本開示による感圧性接着剤アセンブリは、実験の項に記載されるTプラグ試験法に従って室温で測定したとき、150N超、180N超、200N超、220N超、240N超、250N超、260N超、280N超、又は300N超の粘着強度値を有する。
特定の感圧性接着剤組成物は、溶液、バルク(即ち、溶媒をほとんど又は全く含まない)、分散液、エマルション、及び懸濁液プロセスを含む、様々な従来のフリーラジカル重合方法によって調製されてもよい。使用される特定の方法は、最終的な感圧性接着剤組成物の用途によって影響を受ける場合がある。重合性材料の反応生成物は、ランダムコポリマー又はブロックコポリマーであり得る。
本開示による感圧性接着剤アセンブリのための感圧性接着剤組成物(複数可)を調製するいくつかの方法において、モノマーを含有する(共)重合性材料は、粘稠性材料に対応する粘度までその粘度が増加するように部分的に重合される。概して、主モノマー及び他の任意のモノマーは、フリーラジカル重合反応開始剤の一部と混合される。添加される開始剤のタイプに依存して、一価のモノマー(すなわち、単一のエチレン性不飽和基を含むモノマー)を部分的に重合させるために、混合物は、典型的には、化学線又は熱にさらされる。次に、架橋剤及び反応開始剤の残留部分が、部分的に重合された材料に添加され得る。任意の粘着付与剤及び可塑剤はまた、部分的に重合された材料と組み合わされ得る。得られた混合物は、支持体(例えば、剥離ライナー)上のコーティング組成物として、又は別の層(例えば、ポリマー発泡体層)として、より容易に塗布され得る。感圧性接着剤の硬化性前駆体は、調製後すぐにコーティングするのが好ましい。続いて、コーティング層を、光開始剤が存在する場合は化学線に、又は熱剤が存在する場合は熱にさらすことができる。化学線又は熱への曝露により、典型的には、コーティング組成物内の重合性材料の更なる反応がもたらされる。
接着剤物品は、可撓性裏材などの好適な支持体上に、感圧性接着剤の硬化性前駆体をコーティングすることによって調製され得る。本明細書で使用する可撓性裏材材料は、テープ裏材、光学フィルム又は任意の他の可撓性材料として従来利用されている任意の材料であってよい。
可撓性裏材に含まれ得る材料の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン(アイソタクチックポリプロピレンを含む)、ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ(エチレンテレフタレート)、ポリ(ブチレンテレフタレート)、ポリ(カプロラクタム)、ポリ(フッ化ビニリデン)、ポリラクチド、セルロースアセテート、及びエチルセルロースなどのポリオレフィンが挙げられる。本発明にて有用な市販の裏材には、クラフト紙(Monadnock Paper,Inc.より市販のもの);セロハン(Flexel Corp.より市販のもの);スパンボンドポリ(エチレン)及びポリ(プロピレン)、例えば、Tyvek(商標)及びTypar(商標)(DuPont,Inc.から入手可能);並びにポリ(エチレン)及びポリ(プロピレン)から得られる多孔質フィルム、例えば、Teslin(商標)(PPG Industries、Inc.から入手可能)及びCellguard(商標)(Hoechst−Celaneseから入手可能)が挙げられる。
裏材はまた、綿、ナイロン、レーヨン、ガラス、セラミック材料などの合成若しくは天然材料の糸から形成される織布、又は天然、合成繊維若しくはこれらのブレンドのエアレイドウェブなどの不織布などの布地から製造されてもよい。また、裏材は、金属、金属化ポリマーフィルム、又はセラミックシート材料から製造されてもよく、ラベル、テープ、印、カバー、マーキングの印などの、感圧性接着剤組成物が利用されていることが従来知られている任意の物品の形態であってもよい。
上記前駆体組成物は、特定の基材に適するように調節された従来のコーティング技術を使用して基材にコーティングされる。例えば、これらの組成物は、ローラーコーティング、フローコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、ナイフコーティング、及びダイコーティングのような方法により、様々な固体基材に適用され得る。これらの種々のコーティング方法は、基材上に厚さを変えて組成物を定置することを可能にするものであり、これにより組成物のより広範な使用を可能にする。コーティングの厚さは、前述のように異なっていてよい。
可撓性支持体はまた、剥離コーティング基材を含んでもよい。このような基材は、典型的には、接着剤転写テープを提供する場合に用いられる。剥離コーティング基材の例は、当該技術分野において周知であり、例としてはシリコーンコーティングクラフト紙などが挙げられる。本発明のテープは、当該技術分野において既知の低接着性裏張り(LAB)も組み込み得る。
別の態様によれば、本開示は、感圧性接着剤アセンブリを平坦でない表面を備える基材に適用する方法に関し、この方法は、
a)上述のポリマー発泡体層を加熱工程に供する工程と、
b)工程a)にて得られた加熱済みポリマー発泡体層を、基材の平坦でない表面に接触させる工程と、
c)基材上のポリマー発泡体層を冷却する工程と、を含む。
本開示の文脈において、感圧性接着剤アセンブリを平坦でない表面を備える基材に適用する方法にて使用する、感圧性接着剤アセンブリ、平坦でない表面を備える基材、ポリマー発泡体層、ポリマーベース材料及び加熱工程は、本開示の第1の態様による、平坦でない表面を備える基材への結合に適した感圧性接着剤(PSA)アセンブリに関して上述したものと異なってもよいし、厳密に同一であってもよい。
感圧性接着剤アセンブリを平坦でない表面を備える基材に適用する方法の特定の一態様によれば、加熱工程はポリマーベース材料の融解温度を下回る温度で実施される。
有利な態様によれば、加熱工程は、少なくとも5K/s、少なくとも10K/s、少なくとも30K/s、少なくとも40K/s、少なくとも50K/s、少なくとも60K/s、少なくとも80K/s、少なくとも100K/s、少なくとも120K/s、少なくとも140K/s、少なくとも160K/s、少なくとも180K/s、少なくとも200K/s、少なくとも220K/s、少なくとも240K/s、又は少なくとも250K/s(5℃/s、少なくとも10℃/s、少なくとも30℃/s、少なくとも40℃/s、少なくとも50℃/s、少なくとも60℃/s、少なくとも80℃/s、少なくとも100℃/s、少なくとも120℃/s、少なくとも140℃/s、少なくとも160℃/s、少なくとも180℃/s、少なくとも200℃/s、少なくとも220℃/s、少なくとも240℃/s、又は少なくとも250℃/s)の加熱速度で実施される。
別の有利な態様によれば、本明細書で使用する加熱工程は、250K/s未満、220K/s未満、200K/s未満、180K/s未満、160K/s、又は140K/s未満(250℃/s未満、220℃/s未満、200℃/s未満、180℃/s未満、160℃/s、又は140℃/s未満)の加熱速度で実施される。
本方法の好ましい態様において、加熱工程は、ポリマー発泡体層を熱的加熱、輻射加熱、対流加熱、誘導加熱、超音波振動加熱及びこれらの任意の組み合わせのうちのいずれかに供することによって実施される。有利には、加熱工程は、ポリマー発泡体層を誘導加熱、超音波振動加熱及びこれらの任意の組み合わせのうちのいずれかに供することによって実施される。
特に好ましい一実施では、ポリマー発泡体層は、磁性粒子を更に含み、加熱工程は、磁性粒子の少なくとも一部を電磁誘導に供することによって実施され、これによりポリマー発泡体層を誘導加熱する。有利には、本明細書で使用する磁性粒子は、常磁性粒子、超常磁性粒子、フェリ磁性粒子、強磁性粒子及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される。より有利には、磁性粒子は、フェリ磁性粒子、特に、フェライト又はマグネタイト粒子からなる群から選択される。
別の好ましい実施によれば、加熱工程は、ポリマー発泡体層を超音波振動に供することによって実施される。
更に別の態様において、本発明は、平坦でない表面を備える基材への結合のための、上述の感圧性接着剤アセンブリの使用に関する。
更に別の態様において、本発明は、工業用途、特に、建築用途及び自動車用途、より具体的には、自動車産業向けのボディ用テープ式シール、ドア、エクステリア及びインテリア部品の取り付け用テープ式シール、並びにウェザーストリップテープ用途のための、上述した感圧性接着剤アセンブリ又は方法の使用に関する。
上述した感圧性接着剤アセンブリ又は方法は、あるいは、外装部品(例えば、ドア、フード、トランクリッドなど)又はボディ/ストラクチャ/シャーシへのゴムシール取り付けのために用いてもよい。
事項1は、平坦でない表面を備える基材への結合に適した感圧性接着剤(PSA)アセンブリに関し、この感圧性接着剤(PSA)組立体は、ポリマーベース材料を含み、かつ実験の項に記載される試験方法に従って120℃にて測定したとき、2,000Pa・s〜80,000Pa・sの複素粘度を有するポリマー発泡体層を含む。
事項2は、ポリマー発泡体層が、実験の項に記載される試験方法に従って120℃にて測定したとき、2,000Pa・s〜60,000Pa・s、2,500Pa・s〜50,000Pa・s、3,000Pa・s〜40,000Pa・s、3,500Pa・s〜35,000Pa・s、4,000Pa・s〜30,000Pa・s、4,000Pa・s〜20,000Pa・s、4,000Pa・s〜15,000Pa・s、又は4,000Pa・s〜10,000Pa・sのアセンブリ複素粘度を有する、事項1に記載の感圧性接着剤である。
事項3は、ポリマーベース材料が、実験の項に記載される試験方法に従って特定したとき、少なくとも90%、少なくとも95%、又は少なくとも98%の反応率を有する、事項1又は2に記載の感圧性接着剤アセンブリである。
事項4は、平坦でない表面が空洞(cavities)、孔(holes)、開口(apertures)、オリフィス(orifices)、へこみ(pits)、穴(openings)、間隙(gaps)、溝(troughs)、エッジ(edges)、くぼみ(depressions)及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される少なくとも1つの構造を備える、事項1〜3のいずれか一項に記載の感圧性接着剤アセンブリである。
事項5は、構造が実質的に円形であり、好ましくは、50μm超、100μm超、150μm超、200μm超、300μm超、400μm超、500μm超、600μm超、700μm超、800μm超、又は900μm超の深さを有する、事項4に記載の感圧性接着剤アセンブリである。
事項6は、構造が0.03〜0.20、0.04〜0.17、0.04〜0.14、0.05〜0.13、又は0.07〜0.11の、直径に対する深さのアスペクト比を有する、事項4又は5に記載の感圧性接着剤アセンブリである。
事項7は、構造がスポット溶接、レーザビーム溶接、リベット、パンチリベット、クリンチポイント、ラウンド接合、ポイント接合及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、事項4〜6のいずれか一項に記載の感圧性接着剤アセンブリである。
事項8は、平坦でない表面が曲線状の表面、湾曲した表面、ねじれた表面、傾斜のある表面、弓状の表面、弧状の表面及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、事項1〜7のいずれか一項に記載の感圧性接着剤アセンブリである。
事項9は、平坦でない表面が車体の円弧部品、特に円弧パネルからなる群から選択される、事項8に記載の感圧性接着剤アセンブリである。
事項10は、基材が金属、プラスチック、強化プラスチック、複合材料、ガラス材料、クリア塗料、木材、コーティング材及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される主材料を含む、事項1〜9のいずれか一項に記載の感圧性接着剤アセンブリである。
事項11は、ポリマー発泡体層の少なくとも1つの主表面に重ね合わせた第2の層を更に含み、この第2の層が好ましくはゴム系エラストマー材料を含む、事項1〜10のいずれか一項に記載の感圧性接着剤アセンブリである。
事項12は、ポリマー発泡体層を加熱工程に供することによって得ることができる、事項1〜11のいずれか一項に記載の感圧性接着剤アセンブリである。
事項13は、加熱工程が少なくとも5K/s、少なくとも10K/s、少なくとも30K/s、少なくとも40K/s、少なくとも50K/s、少なくとも60K/s、少なくとも80K/s、少なくとも100K/s、少なくとも120K/s、少なくとも140K/s、少なくとも160K/s、少なくとも180K/s、少なくとも200K/s、少なくとも220K/s、少なくとも240K/s、又は少なくとも250K/s(5℃/s、少なくとも10℃/s、少なくとも30℃/s、少なくとも40℃/s、少なくとも50℃/s、少なくとも60℃/s、少なくとも80℃/s、少なくとも100℃/s、少なくとも120℃/s、少なくとも140℃/s、少なくとも160℃/s、少なくとも180℃/s、少なくとも200℃/s、少なくとも220℃/s、少なくとも240℃/s、又は少なくとも250℃/s)の加熱速度で実施される、事項12に記載の感圧性接着剤アセンブリである。
事項14は、加熱工程が250K/s未満、220K/s未満、200K/s未満、180K/s未満、160K/s、又は140K/s未満(250℃/s未満、220℃/s未満、200℃/s未満、180℃/s未満、160℃/s、又は140℃/s未満)の加熱速度で実施される、事項12に記載の感圧性接着剤アセンブリである。
事項15は、加熱工程がポリマー発泡体層を熱的加熱、輻射加熱、対流加熱、誘導加熱、超音波振動加熱及びこれらの任意の組み合わせのうちのいずれかに供することによって実施される、事項12〜14のいずれか一項に記載の感圧性接着剤アセンブリである。
事項16は、加熱工程がポリマー発泡体層を誘導加熱、超音波振動加熱及びこれらの任意の組み合わせのうちのいずれかに供することによって実施される、事項15に記載の感圧性接着剤アセンブリである。
事項17は、ポリマー発泡体層が磁性粒子を更に含み、加熱工程が磁性粒子の少なくとも一部を電磁誘導に供することによって実施され、これによりポリマー発泡体層を誘導加熱する、事項12〜16のいずれか一項に記載の感圧性接着剤アセンブリである。
事項18は、磁性粒子が常磁性粒子、超常磁性粒子、フェリ磁性粒子、強磁性粒子及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される、事項17に記載の感圧性接着剤アセンブリである。
事項19は、磁性粒子がフェリ磁性粒子、特に、フェライト又はマグネタイト粒子からなる群から選択される、事項17又は18に記載の感圧性接着剤アセンブリである。
事項20は、ポリマー発泡体層が、ポリマーベース材料の重量に対して、1〜80pphw、3〜60pphw、5〜55pphw、10〜55pphw、又は15〜55pphwの量で磁性粒子を含む、事項17〜19のいずれか一項に記載の感圧性接着剤アセンブリである。
事項21は、ポリマー発泡体層が、ポリマーベース材料の重量に対して、55pphw未満、50pphw未満、40pphw未満、30pphw未満、又は20pphw未満の量で磁性粒子を含む、事項17〜20のいずれか一項に記載の感圧性接着剤アセンブリである。
事項22は、磁性粒子が150μm未満、100μm未満、80μm未満、70μm未満、60μm未満、50μm未満、40μm未満、30μm未満、20μm未満、10μm未満、5μm未満、2μm未満、1μm未満又は0.5μm未満の平均一次粒径(d50)を有する、事項17〜21のいずれか一項に記載の感圧性接着剤アセンブリである。
事項23は、加熱工程がポリマー発泡体層を超音波振動に供することによって実施される、事項12〜16のいずれか一項に記載の感圧性接着剤アセンブリである。
事項24は、ポリマーベース材料がポリアクリレート、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリアミン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリイソブチレン、ポリスチレン、ポリビニル、ポリビニルピロリドン、天然ゴム、合成ゴム、ハロゲン化ポリマー及びこれらの任意の、組み合わせ、コポリマー又は混合物からなる群から選択される、事項1〜23のいずれか一項に記載の感圧性接着剤アセンブリである。
事項25は、ポリマーベース材料のモノマー主成分が(メタ)アクリレートエステル、ポリヒドロキシアルキルアルコールの(メタ)アクリレートモノエステル、多官能性(メタ)アクリレートエステル、マクロマー(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸及びこれらの塩、窒素含有モノマー、二塩基酸モノマー、ビニルエステル、スチレン及び環置換スチレン、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン、ビニルエーテル並びにこれらの組み合わせ又は混合物からなる群から選択される、事項1〜24のいずれか一項に記載の感圧性接着剤アセンブリである。
事項26は、ポリマーベース材料がポリアクリレートからなる群から選択され、そのモノマー主成分が好ましくは1〜32個、1〜20個、又は1〜15個の炭素原子を含む直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル(メタ)アクリレートエステル、好ましくは非極性の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル(メタ)アクリレートエステルを好ましくは含む、事項1〜25のいずれか一項に記載の感圧性接着剤アセンブリである。
事項27は、ポリマーベース材料がポリアクリレートからなる群から選択され、そのモノマー主成分がメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、イソ−ペンチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、イソ−ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソ−オクチル(メタ)アクリレート、2−オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、2−プロピルヘプチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソボルニルアクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、オクタデシルアクリレート、ノニルアクリレート、ドデシルアクリレート、イソホリル(メタ)アクリレート及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される直鎖状又は分枝鎖状のアルキル(メタ)アクリレートエステルを含む、事項1〜26のいずれか一項に記載の感圧性接着剤アセンブリである。
事項28は、ポリマーベース材料がポリアクリレートからなる群から選択され、そのモノマー主成分がイソ−オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−プロピルヘプチル(メタ)アクリレート、2−オクチル(メタ)アクリレート、ブチルアクリレート及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群、より好ましくは、イソ−オクチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、2−オクチルアクリレート及び2−プロピルヘプチルアクリレートからなる群から選択される、事項1〜27のいずれか一項に記載の感圧性接着剤アセンブリである。
事項29は、ポリマーベース材料がポリアクリレートからなる群から選択され、そのモノマー主成分が2−エチルヘキシルアクリレート及びイソ−オクチルアクリレートからなる群から選択される、事項1〜28のいずれか一項に記載の感圧性接着剤アセンブリである。
事項30は、ポリマーベース材料がエチレン系不飽和基を有するコモノマーを更に含み、このコモノマーが好ましくは極性コモノマー、より好ましくは極性アクリレートであり、更により好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ヒドロキシアルキルアクリレート、アクリルアミド及び置換アクリルアミド、アクリルアミン及び置換アクリルアミン並びにこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される、事項1〜29のいずれか一項に記載の感圧性接着剤アセンブリである。
事項31は、ポリマー発泡体層が充填材料を更に含み、この充填材料が、好ましくは、充填粒子、特に、膨張パーライト、微小球、膨張性及び膨張微小球、ガラスビーズ、ガラス微小球、シリカ系充填材、疎水性シリカ系充填材、親水性シリカ系充填材、疎水性ヒュームドシリカ、親水性ヒュームドシリカ、繊維、導電性及び/又は熱伝導粒子、ナノ粒子、特に、シリカナノ粒子、並びにこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される、事項1〜30のいずれか一項に記載の感圧性接着剤アセンブリである。
事項32は、微粒子充填材料が中空ガラス微小球を含む、事項31に記載の感圧性接着剤アセンブリである。
事項33は、実験の項に記載されるTプラグ試験法に従って室温で測定したとき、150N超、180N超、200N超、220N超、240N超、250N超、260N超、280N超、又は300N超の粘着強度値を有する、事項1〜32のいずれか一項に記載の感圧性接着剤アセンブリである。
事項34は、感圧性接着剤アセンブリを平坦でない表面を備える基材に適用する方法に関し、この方法は、
a)事項1〜33のいずれか一項に記載のポリマー発泡体層を加熱工程に供する工程と、
b)工程a)にて得られた加熱済みポリマー発泡体層を、基材の平坦でない表面に接触させる工程と、
c)基材上のポリマー発泡体層を冷却する工程と、を含む。
事項35は、加熱工程が少なくとも5K/s、少なくとも10K/s、少なくとも30K/s、少なくとも40K/s、少なくとも50K/s、少なくとも60K/s、少なくとも80K/s、少なくとも100K/s、少なくとも120K/s、少なくとも140K/s、少なくとも160K/s、少なくとも180K/s、少なくとも200K/s、少なくとも220K/s、少なくとも240K/s、又は少なくとも250K/s(5℃/s、少なくとも10℃/s、少なくとも30℃/s、少なくとも40℃/s、少なくとも50℃/s、少なくとも60℃/s、少なくとも80℃/s、少なくとも100℃/s、少なくとも120℃/s、少なくとも140℃/s、少なくとも160℃/s、少なくとも180℃/s、少なくとも200℃/s、少なくとも220℃/s、少なくとも240℃/s、又は少なくとも250℃/s)の加熱速度で実施される、事項34に記載の方法である。
事項36は、加熱工程が250K/s未満、220K/s未満、200K/s未満、180K/s未満、160K/s、又は140K/s未満(250℃/s未満、220℃/s未満、200℃/s未満、180℃/s未満、160℃/s、又は140℃/s未満)の加熱速度で実施される、事項35に記載の方法である。
事項37は、加熱工程がポリマー発泡体層を熱的加熱、輻射加熱、対流加熱、誘導加熱、超音波振動加熱及びこれらの任意の組み合わせのうちのいずれかに供することによって実施される、事項35又は36に記載の方法である。
事項38は、加熱工程がポリマー発泡体層を誘導加熱、超音波振動加熱及びこれらの任意の組み合わせのうちのいずれかに供することによって実施される、事項37に記載の方法である。
事項39は、ポリマー発泡体層が磁性粒子を更に含み、加熱工程が磁性粒子の少なくとも一部を電磁誘導に供することによって実施され、これによりポリマー発泡体層を誘導加熱する、事項34〜38のいずれか一項に記載の方法である。
事項40は、磁性粒子が常磁性粒子、超常磁性粒子、フェリ磁性粒子、強磁性粒子及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される、事項39に記載の方法である。
事項41は、磁性粒子がフェリ磁性粒子、特に、フェライト又はマグネタイト粒子からなる群から選択される、事項39又は40に記載の方法である。
事項42は、加熱工程がポリマー発泡体層を超音波振動に供することによって実施される、事項34〜38のいずれか一項に記載の方法である。
事項43は、平坦でない表面を備える基材への結合のための、事項1〜33のいずれか一項に記載の感圧性接着剤アセンブリの使用である。
事項44は、工業用途、特に、建築用途及び自動車用途、より具体的には、自動車産業向けのボディ用テープ式シール、ドア用テープ式シール、エクステリア及びインテリア部品の取り付け並びにウェザーストリップテープ用途のための、事項1〜33のいずれか一項に記載の感圧性接着剤アセンブリ又は事項34〜42のいずれか一項に記載の方法の使用に関する。
以下の実施例により本発明が更に説明される。これらの実施例は単に例示のためのものに過ぎず、添付の「特許請求の範囲」を制限することを意味しない。
適用される試験方法:
120℃での複素粘度
複素粘度の全ての測定は、標準レオメータRDAII(Rheoservice,Germany)をプレート−プレートジオメトリ(プレート直径8mm)で用いて実施する。温度制御は、オーブンを20K/分(20℃/分)の加熱速度で用いることによって達成される。1Hzの振動周波数で1%の変形を加える。粘度は、室温から最大160℃までの測定中、連続してモニターする。更なる評価のために、20℃及び120℃での粘度値を特定し、記録する。
反応率(重量測定による)
寸法4×4cmの試験サンプルを切り出し、これをオーブン(Hereausから市販)中に120℃±2℃で120分±5分間、置く。熱処理の前と後に、試料の重さを精密はかり(Sartoriusから市販)で量る。試験結果(重量損失)をwt%の単位で表し、2回の測定値の平均値を示す。
Tプラグ試験方法
平坦でない表面上のウェッティング(又は適用)性能について、自製のスポット溶接したTプラグ試験にて決定する。自動車用クリア塗料(CC5.3)をコーティングしたアルミニウムパネルを機械的に処理して、不連続なトポロジーを模するスポット溶接を含む平坦でない表面を作る。
試験サンプル作製のために、クリア塗料をコーティングした48mm×25mmのパネル上に2つのスポット溶接を機械的に押し付けて形成する。スポット溶接は、直径5mm及び深さ600μmを有する。2つのスポット溶接は、端から5mm離れた中心位置にあり、それぞれのスポット溶接の間は5mm離れている。
試験を行うために、25mm×10mmのポリマー発泡体ストリップを2つのスポット溶接上に置く。ポリマー発泡体コアストリップは、その前に、選択した加熱工程(例えば、オーブン、誘導加熱、超音波加熱又はIR加熱)に供しておく。加熱工程後のポリマー発泡体ストリップの温度は、適用中、120℃〜140℃に保持するものとする。
ポリマー発泡体試験ストリップを試験パネルの平坦でない表面上に置いた直後に、ポリマー発泡体層の上で、従来のオーブン中で120℃にて予め加熱したアルミニウムT−Blockを、発泡体層がアルミニウムT−Block(サイズ25mm×25mm)の表面の中央を占めるように調整する。次いで、T−Blockをむき出しの接着剤表面と接触させ、余剰の端を切り落とす。次に、15秒間の300N±5Nの力を、調製した試験サンプル上に加える。
アルミニウムT−Block表面は、テープ及び平坦でない表面に取り付ける前に、ScotchBrite 4774洗浄スポンジで粗面化し、その後、高純度イソプロパノールで清潔にする。次に、清潔なアルミニウムT−Block試験表面を、市販の3M Primer P94で更に前処理して、試験中の弾け飛んだ(pop-off)アルミニウムの破損を防止する。
周囲室温(23℃±2℃及び相対湿度50%±5%)で試験を実施する。周囲室温(23℃±2℃及び相対湿度55%±5%)での24時間の滞留時間後、Zwick引張試験機(Zwick/Roell GmbH(Ulm、Germany)から市販されているモデルZ020)中で、引張試験を100mm/分で実施することによって、試験サンプルを室温で試験する。次いで、最大力を収集する。
試験に使用する試験パネル/基材:
a)アルミニウムT−Block:幅10mmのドリル穴のある寸法25mm×25mm及び高さ25mmのAlMg3、T−Profile、材料厚さ3mm。
アルミニウムT−Blockを以下のように清潔にする。まず、アルミニウムT−Block表面をScotchBrite 4774スポンジで粗面化し、次に、高純度イソプロパノールで清潔にする。清潔にしたアルミニウムT−Block試験表面を、市販の3M Primer P94で更に前処理する。
b)PPG Industriesから市販されているCeramiClear5コーティングパネル。
クリア塗料には、アクリル樹脂及びポリエステルが含まれ、これらは、単独で、あるいはヒドロキシ官能基若しくはグリシジル官能基若しくはカルバミン酸(carbamatic acid)残基(基)を含むコポリマー、又はヒドロキシル基、遊離酸基及び更なるコモノマー(例えば、スチレン)を含むアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルのコポリマーの混合物とともに用いられる。パネルを、90°剥離試験の前に必要な寸法に切断する。
試験前に、自動車用のクリアコートをコーティングしたパネルを、蒸留水とイソプロパノールとの1:1の混合物で清潔にする。試験パネルを次に、紙ティッシュで拭いて乾燥させる。
原材料:
実施例では、以下の原材料を使用する。
2−エチルヘキシルアクリレート(C8−アクリレート、2−EHA)は、2−エチルアルコールとアクリル酸のエステルであり、BASF SE(Germany)から入手可能である。
アクリル酸(AA)は、Arkema(Italy)から入手可能である。
1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA)は、BASF SE(Germany)から入手した速硬化性ジアクリレートである。
Omnirad BDK 2,2−ジメトキシ−2ーフェニルアセトフェノンは、ラジカル重合用UV反応開始剤であり、iGm resins(Waalwijk Netherlands)から市販されている。
MagniF25(F25)は、LKAB Minerals(Sweden)から市販されている酸化鉄磁性粒子である。
低密度ポリエチレン(LDPE)は、微粒子充填材料であり、商標名ICORENE N2170でA.Schulmann Inc.(The Netherlands)から市販されている。
3M Glass bubbles(K15)は、直径115μmの中空ガラスバブルであり、3M(Germany)から入手可能である。
Aerosil R−972は、疎水性ヒュームドシリカ粒子であり、Evonik(Germany)から入手可能である。
ポリマー発泡体層の作製
ポリマー発泡体層PF1〜PF8の作製は、まず、ガラス容器中でC8アクリレート(2−EHA)及び光開始剤であるOmnirad BDK(0.04pph)をプレ重合することによって行う。UV曝露を開始する前に、混合物に10分間窒素を流す。窒素はまた、ポリマー前駆体に空気を添加することによって重合プロセスが停止されるまで、混合物中に常時バブリングする。混合物を常にプロペラ攪拌器(300U/分)で攪拌し、約4500mPasの粘度に達したら、反応を停止する(Brookfield粘度計で測定したとき、T=25℃、スピンドル4、12rpm)。加えて、残りの量の0.36pphのOmnirad BDK、0.1pphのHDDA架橋剤、選択した量のガラスバブルK15、選択した量のAerosil 972、選択した量のアクリル酸、並びに場合により選択した量のF25磁性粒子及び選択した量のLDPE熱可塑性充填材をポリマー前駆体組成物に添加し、機械攪拌器を15分間用いて均質化し、デシケータを減圧下で15を超えて用いて脱気する。
硬化性前駆体の正確な配合については、以下の表2に後述する(pph単位)。
実験室用コーターのコーティングナイフを用いて、硬化性前駆体を75μmの無溶媒シリコーン処理したPETライナー(SLVKライナー、300mm×300mm)上に1200μm厚でコーティングする。硬化は、2段階UV硬化ステーション中で、上面(すなわち、曝露される硬化性前駆体層に対向する方向)及び底面の両方から行う。照射は、351nmで最大となる300〜400nmの波長で、蛍光ランプによって供給される。上面及び底面からの照射を合わせた総照射強度を表1に記載する。硬化性前駆体のUV硬化は、上面及び底面の両方から行う。ここで、UV強度は、全てのゾーンで等しいレベルに設定する。
ポリマー発泡体層を作製するために使用した硬化性前駆体の配合
ポリマー発泡体層PF1〜PF8を作製するために使用した硬化性前駆体の配合を以下の表2に示す。
こうして作製したポリマー発泡体層を、溶液から作製した泡立てていない感圧性接着剤(スキン)層上に積層する。感圧性接着剤(スキン)層に使用したモノマー組成物を以下の表3に記載する。
感圧性接着剤(スキン)層は、70μm厚であった。積層は、Sallmetall社のラミネータを用いて、100℃の温度で実施する。接触圧は、1m/分の速度で1〜2バール(100,000Pa〜200,000Pa)である。フィルムを2回この手順に供する。最終の二層感圧性接着剤アセンブリは、約1300μmの厚さである。積層後、更なる処理の前に、二層PSAアセンブリを室温(23℃±2℃)で24時間放置した。
試験結果:
a)SW−Tプラグ試験、600μmスポット溶接、オーブン加熱
ポリマー発泡体層PF1〜PF4(それぞれ実施例E1〜E4)から作製した感圧性接着剤アセンブリの剥離結果を以下の表4に示す。結果は、ポリマー発泡体ストリップの従来のオーブン中120℃での加熱処理の前(室温)及び後の感圧性接着剤アセンブリについて示す。
表4にまとめた結果は、本開示による感圧性接着剤アセンブリ(すなわち、従来のオーブン中で120℃の加熱処理を施したE1〜E4)では、本開示によらない感圧性接着剤アセンブリ(すなわち、いかなる加熱処理も施していないE1〜E4)と比較して、剥離性能の改善(最大30%の改善)が達成されたことを示している。
b)SW−Tプラグ試験、600μmスポット溶接、誘導加熱
ポリマー発泡体層PF5〜PF8(それぞれ実施例E5〜E8)から作製した感圧性接着剤アセンブリの剥離結果を以下の表5に示す。結果は、ポリマー発泡体ストリップの120℃での誘導加熱処理の前(室温)及び後の感圧性接着剤アセンブリについて示す。試験のために、本明細書に記載されているアルミニウムT−Blockを従来のオーブン中で120℃にて予め加熱してから、誘導加熱したポリマー発泡体試験ストリップ上に適用した。
表5にまとめた結果は、本開示による感圧性接着剤アセンブリ(すなわち、120℃での誘導加熱を施したE5〜E8)では、本開示によらない感圧性接着剤アセンブリ(すなわち、いかなる加熱処理も施していないE5〜E8)と比較して、剥離性能の改善(最大110%の改善)が達成されたことを示している。

Claims (17)

  1. ポリマーベース材料を含有し、かつ、実験の項に記載される試験方法に従って120℃にて測定したとき、2,000Pa・s〜80,000Pa・sの複素粘度を有するポリマー発泡体層を含む、
    平坦でない表面を備える基材への結合に適した、感圧性接着剤アセンブリ。
  2. 実験の項に記載される試験方法に従って120℃にて測定したとき、2,000Pa・s〜60,000Pa・s、2,500Pa・s〜50,000Pa・s、3,000Pa・s〜40,000Pa・s、3,500Pa・s〜35,000Pa・s、4,000Pa・s〜30,000Pa・s、4,000Pa・s〜20,000Pa・s、4,000Pa・s〜15,000Pa・s、又は4,000Pa・s〜10,000Pa・sの複素粘度を有する、請求項1に記載の感圧性接着剤アセンブリ。
  3. 前記ポリマー発泡体層が、実験の項に記載される試験方法に従って測定したとき、少なくとも90%、少なくとも95%、又は少なくとも98%の反応率を有する、請求項1又は2に記載の感圧性接着剤アセンブリ。
  4. 前記平坦でない表面が、空洞、孔、開口、オリフィス、へこみ、穴、間隙、溝、エッジ、くぼみ及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される少なくとも1つの構造を備える、請求項1〜3のいずれか一項に記載の感圧性接着剤アセンブリ。
  5. 前記構造が、スポット溶接、レーザビーム溶接、リベット、パンチリベット、クリンチポイント、ラウンド接合、ポイント接合及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、請求項4に記載の感圧性接着剤アセンブリ。
  6. 前記平坦でない表面が、曲線状の表面、湾曲した表面、ねじれた表面、傾斜した表面、弓状の表面、弧状の表面及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、請求項1〜5のいずれか一項に記載の感圧性接着剤アセンブリ。
  7. 前記基材が、金属、プラスチック、強化プラスチック、複合材料、ガラス材料、クリア塗料、木材、コーティング材及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される主材料を含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載の感圧性接着剤アセンブリ。
  8. 前記ポリマー発泡体層を加熱工程に供することによって得ることができる、請求項1〜7のいずれか一項に記載の感圧性接着剤アセンブリ。
  9. 前記加熱工程が、少なくとも5K/s、少なくとも10K/s、少なくとも30K/s、少なくとも40K/s、少なくとも50K/s、少なくとも60K/s、少なくとも80K/s、少なくとも100K/s、少なくとも120K/s、少なくとも140K/s、少なくとも160K/s、少なくとも180K/s、少なくとも200K/s、少なくとも220K/s、少なくとも240K/s、又は少なくとも250K/sの加熱速度で実施される、請求項8に記載の感圧性接着剤アセンブリ。
  10. 前記加熱工程が、前記ポリマー発泡体層を、熱的加熱、輻射加熱、対流加熱、誘導加熱、超音波振動加熱及びこれらの任意の組み合わせのうちのいずれかに供することによって実施される、請求項8又は9に記載の感圧性接着剤アセンブリ。
  11. 前記加熱工程が、前記ポリマー発泡体層を、誘導加熱、超音波振動加熱及びこれらの任意の組み合わせのうちのいずれかに供することによって実施される、請求項10に記載の感圧性接着剤アセンブリ。
  12. 前記ポリマーベース材料が、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリアミン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリイソブチレン、ポリスチレン、ポリビニル、ポリビニルピロリドン、天然ゴム、合成ゴム、ハロゲン化ポリマー、及びこれらの任意の、組み合わせ、コポリマー又は混合物からなる群から選択される、請求項1〜11のいずれか一項に記載の感圧性接着剤アセンブリ。
  13. 実験の項に記載されるTプラグ試験法に従って室温で測定したとき、150N超、180N超、200N超、220N超、240N超、250N超、260N超、280N超、又は300N超の粘着強度値を有する、請求項1〜12のいずれか一項に記載の感圧性接着剤アセンブリ。
  14. 平坦でない表面を備えた基材に感圧性接着剤アセンブリを適用する方法であって、
    a)請求項1〜13のいずれか一項に記載のポリマー発泡体層を加熱工程に供する工程と、
    b)工程a)で得られた加熱されたポリマー発泡体層を、前記基材の平坦でない表面に接触させる工程と、
    c)前記ポリマー発泡体層を、前記基材上で冷却する工程と、
    を含む方法。
  15. 前記加熱工程が、少なくとも5K/s、少なくとも10K/s、少なくとも30K/s、少なくとも40K/s、少なくとも50K/s、少なくとも60K/s、少なくとも80K/s、少なくとも100K/s、少なくとも120K/s、少なくとも140K/s、少なくとも160K/s、少なくとも180K/s、少なくとも200K/s、少なくとも220K/s、少なくとも240K/s、又は少なくとも250K/sの加熱速度で実施される、請求項14に記載の方法。
  16. 前記加熱工程が、前記ポリマー発泡体層を、熱的加熱、輻射加熱、対流加熱、誘導加熱、超音波振動加熱及びこれらの任意の組み合わせのうちのいずれかに供することによって実施される、請求項14又は15に記載の方法。
  17. 工業用途、特に、建築用途及び自動車用途、より具体的には、自動車産業向けのボディ用テープ式シール、ドア、エクステリア及びインテリア部品の取り付け用テープ式シール、並びにウェザーストリップテープ用途のための、請求項1〜13のいずれか一項に記載の感圧性接着剤アセンブリの使用又は請求項14〜16のいずれか一項に記載の方法の使用。
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