JP2017522457A5

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Publication number: JP2017522457A5
Application number: JP2017505073A
Authority: JP
Filing date: 2015-07-28
Publication date: 2020-03-05
Anticipated expiration: 2035-07-28

Description

塩酸の電気分解は、塩素を用いる全ての主要工業プロセスの通常的な副生成物である塩酸の現在関心が高まっている電気化学的プロセスであり、新しい概念のプラントの製造能力の増加は相当量の酸の形成を伴い、それを市場に供することは大きな困難性を示す。通常はイオン交換膜によって分離されている２区画電解槽内で行われる酸の電気分解は、アノード区画において塩素の形成をもたらし、これは上流に再循環して無視しうる環境影響の実質的に閉じられたサイクルを与えることができる。アノード区画の構成材料は、好適な電気伝導性を維持しながら、酸性、湿潤塩素、及びアノード分極が組合わさった浸食性の雰囲気に耐えることができなければならない。かかる目的のためには、チタン、ニオブ、及びジルコニウムのようなバルブ金属が好ましく用いられ、任意に合金化したチタンがコスト及び機械加工の容易性の理由で最も通常的な例である。例えば、ニッケル、クロム、及び少量の貴金属、例えばルテニウム及びパラジウムを含むチタン合金、例えばKobe Steelから販売されているAKOT（登録商標）合金が広範に使用されている。その上で塩素のアノード放出が行われるアノードは、例えば通常は塩素のアノード放出の過電圧を低下させることができるチタン及びルテニウムの酸化物の混合物から構成される好適な触媒で被覆したチタン合金基材のようなバルブ金属物品から構成される。また、同じタイプの被覆は、塩素の放出には直接関与しないアノード区画の幾つかの構成要素を、特に電解液停滞を起こしやすい間隙領域に関して腐食から保護するためにも用いられている。十分な電解液の再生が行われないと、実際にはバルブ金属の保護を担う不動態化層の局所的不連続性が引き起こされて、これにより腐食現象がもたらされる可能性があり、これは小さい領域により多く局所化されるとより危険である。間隙が定められやすい領域の例は、アノード及びカソード区画の両方の周縁フランジによって与えられ、通常はこの上にシールガスケットが取り付けられる。工業的実施において遭遇する最も好都合な場合においては、ルテニウム及びチタンの酸化物をベースとする触媒配合物で被覆されているチタン合金によって、アノード構造体の不活性化及び／又はフランジ領域におけるセル部材の漏れを引き起こす腐食の問題が起こる前に、２４〜４８か月の範囲の塩酸電気分解プラントにおける連続運転を確保することができる。工業的な塩酸電気分解プロセスの競争力を向上させるためには、これらの構成要素の有用寿命を更に増加させる必要がある。

一形態においては、本発明は、チタンを含まない触媒層を含み、２つの相、即ちＲｕＯ_２を任意にＳｎＯ_２との固溶体で含む正方晶系−複正方両錐体の結晶相と混合されているＴａ_２Ｏ_５のアモルファス相の混合物から構成される、バルブ金属表面の被覆に関する。本発明者らは、実際に、チタンを含まない被覆は酸性溶液中における塩化物攻撃に対してより抵抗性であることを観察した。これは、恐らくは、酸化チタン（その機能は、二酸化ルテニウムと組み合わさって膜形成成分として機能することである）が、他のものよりも実質的により脆弱なアナターゼＴｉＯ_２相を含む結晶相の混合物として存在するためである。本発明者らはまた、アモルファス相中のタンタル及びルテニウムの酸化物の混合物は、チタンを完全に含まない場合であっても、この問題を決定的に解決するのには寄与しないことも観察した。しかしながら、被覆が、ルチルに類似した典型的結晶形（即ち、正方晶系−複正方両錐体のＲｕＯ_２）、及び基本的にアモルファス相のＴａ_２Ｏ_５の混合物から形成されている場合には、酸攻撃に対する被覆の安定性は大きく増加する。更なる有利性として、アノード塩素放出に寄与する被覆の過電圧が驚くべきことに減少する。一態様においては、Ｔａ_２Ｏ_５のアモルファス相と結晶相の間の重量比は０．２５〜４の間であり、これは本発明の機能の最も良好な範囲を規定する。一態様においては、正方晶系−複正方両錐体結晶相中のＲｕＯ_２成分は、ＳｎＯ_２（スズ石）によって部分的に置き換えられている。スズ及びルテニウムの２つの二酸化物（その正方晶系−複正方両錐体の結晶形は最も安定であることが分かっている）は、任意の重量比で固溶体を形成することができる。一態様においては、被覆の正方晶系−複正方両錐体の結晶相におけるＲｕ／Ｓｎの重量比は０．５〜２の範囲であり、これは基材の保護及び被覆の触媒活性の観点で最も良好な結果を与える。一態様においては、被覆は２つの別個の触媒層を含み、上記に記載した１つは、酸化ルテニウムのより高い含量を有するそれに被覆される最外層に結合するバルブ金属基材と直接接触する。これは、例えばその外表面が電解液と直接接触するアノード構造体の触媒活性化のために被覆が用いられる場合に必要なように、一方では基材表面における保護機能、他方では最外層の触媒及び伝導特性を増大させる有利性を与えることができる。一態様においては、内部の触媒層は０．２５〜２．５の間の範囲のアモルファスＴａ_２Ｏ_５相／ＲｕＯ_２含有結晶相（任意にＳｎＯ_２を含む）の重量比を有し、外側の触媒層は、３〜５の間のＲｕ／Ｔａの重量比でＲｕＯ_２の正方晶系−複正方両錐体の結晶相と混合されているＴａ_２Ｏ_５のアモルファス相から構成される。一態様においては、上記に記載した被覆（１回又は２回の被覆）と基材の間に、チタン及びタンタルの酸化物の混合物から構成される更なる保護予備層が介在する。これは、チタン及びタンタルの酸化物の混合物の適度の電気伝導性に由来する抵抗の不利益を犠牲にして、触媒層の基材への固定を向上させる有利性を与えることができる。しかしながらかかる抵抗の不利益の大きさは、予備層が好適に制限された厚さを有するならば大きく制限することができる。０．６〜４ｇ／ｍ^２のチタン及びタンタルの酸化物の合計の装填量は、２０ｇ／ｍ^２の全酸化物を含む触媒層と組み合わせる予備層のために好適な値である。

他の形態においては、本発明は、任意にチタン及びタンタルの化合物、例えばＴｉＯＣｌ_２、ＴｉＣｌ_３、及びＴａＣｌ_５の溶液を１回以上の被覆でバルブ金属基材に施して、次にそれぞれの被覆の後に熱分解を行い；第１の触媒層が得られるまで、タンタル、ルテニウム、及び任意にスズの化合物の溶液を１回以上の被覆で施して、次にそれぞれの被覆の後に熱分解を行い；任意に、第２の触媒層が得られるまで、タンタル及びルテニウムの化合物の溶液を第１の触媒層の上に施して、次にそれぞれの被覆の後に熱分解を行う；ことを含む、上記に記載の被覆の製造方法に関する。一態様においては、その後の熱分解を考慮して施されるルテニウム及びスズの化合物はヒドロキシアセトクロリド錯体であり、これは、塩酸又は他の前駆体と比べてより均一な組成を有するより規則的で緻密な層を得る有利性を与えることができる。それぞれの被覆の後の熱分解工程は、選択される前駆体化合物に応じて３５０〜６００℃の間で行うことができる。塩化タンタル、並びにルテニウム及び任意にスズのヒドロキシアセトクロリド錯体から構成される前駆体の混合物の分解の場合には、熱分解は例えば４５０〜５５０℃の間で行うことができる。

・第１又は第２の組の触媒溶液を選択的に施すことによって、上記の試料の保護予備層の上に種々の配合の触媒層を施した。第１の組の触媒溶液は、約２０ｇ／ｍ^２の全ルテニウム装填量でタンタル及びルテニウムの酸化物の被覆が得られるまで、８〜１０回の被覆でブラシ塗布し、次にそれぞれの被覆の後に５０℃における乾燥に１０分間、５００℃における熱分解処理に５分間かけることによって施した。熱分解プロセスの終了時において、引き続いて、その後のＸＲＤ分析によって実証されるように、アモルファス酸化タンタル相と混合されている結晶質の正方晶系−複正方両錐体の二酸化ルテニウム相が得られるまで、電極を５００℃において２時間の熱サイクルにかけた。かくして得られた電極の幾つかの試料を、表１においてＲｕＴａタイプとして示す。第２の組の触媒溶液は、約２０ｇ／ｍ^２の全ルテニウム装填量でタンタル、スズ、及びルテニウムの酸化物の被覆が得られるまで、８〜１０回の被覆でブラシ塗布し、次にそれぞれの被覆の後に６０℃における乾燥に１０分間、５００℃における熱分解処理に５分間かけることによって施した。この場合においても、熱分解プロセスの終了時において、引き続いて、その後のＸＲＤ分析によって実証されるように、酸化タンタルのアモルファス相と混合されている結晶質の正方晶系−複正方両錐体の相の二酸化ルテニウムと二酸化スズの固溶体が得られるまで、電極を５００℃において２時間の熱サイクルにかけた。かくして得られた電極の幾つかの試料を、表１においてＲｕＴａＳｎタイプとして示す。
・第１又は第２の組の触媒溶液を選択的に施すことによって、２つの層から構成される触媒被覆を備える他の電極試料を得た。第１の組の触媒溶液は、ルテニウム及びタンタルの酸化物の第１の被覆が得られるまで、６〜７回の被覆でブラシ塗布し、次にそれぞれの被覆の後に５０℃における乾燥に５分間、５００℃における熱分解処理に５分間かけることによって施し；次に、４に等しいＲｕ／Ｔａの重量比を有する第１のタイプの溶液を、約２０ｇ／ｍ^２の全ルテニウム装填量が得られるまで、２回の被覆でブラシ塗布し、それぞれの被覆の後に同じ乾燥及び熱分解サイクルにかけることによって施した。熱分解プロセスの終了時において、引き続いて、その後のＸＲＤ分析によって実証されるように、酸化タンタルのアモルファス相と混合されている二酸化ルテニウムの結晶質の正方晶系−複正方両錐体の相が得られるまで、電極を５００℃において２時間の熱サイクルにかけた。かくして得られた電極の幾つかの試料を、表１においてＲｕＴａ−ＴＯＰタイプとして示す。第２の組の触媒溶液は、タンタル、スズ、及びルテニウムの酸化物の被覆が得られるまで、６〜７回の被覆でブラシ塗布し、次にそれぞれの被覆の後に６０℃における乾燥に５分間、５００℃における熱分解処理に１０分間かけることによって施し；約２０ｇ／ｍ^２の全ルテニウム装填量で２層の触媒被覆が得られるまで、４に等しいＲｕ／Ｔａの重量比を有する第１のタイプの溶液を２回の被覆でブラシ塗布し、それぞれの被覆の後に５０℃における乾燥に５分間、５００℃における熱分解処理に１０分間かけることによって得られたルテニウム及びタンタルの酸化物の被覆をその上に被覆した。熱分解プロセスの終了時において、引き続いて、その後のＸＲＤによって実証されるように、内層において酸化タンタルのアモルファス相と混合された正方晶系−複正方両錐体の結晶相の二酸化ルテニウム及び二酸化スズ、並びに外層において酸化タンタルのアモルファス相と混合された正方晶系−複正方両錐体の二酸化ルテニウム結晶相の固溶体が得られるまで、電極を５００℃において２時間の熱サイクルにかけた。かくして得られた電極の幾つかの試料を、表１においてＲｕＴａＳｎ−ＴＯＰタイプとして示す。

Claims

ＲｕＯ_２又はＲｕＯ_２とＳｎＯ_２の固溶体のいずれかからなる正方晶系−複正方両錐体の結晶相と混合されているＴａ_２Ｏ_５のアモルファス相からなる、チタンを含まない第１の触媒層、ここで前記結晶相に対する前記アモルファス相の重量比が０．２５〜２．５の範囲であり、かつ、前記結晶相中におけるＳｎに対するＲｕの重量比が０．５〜２の範囲である、ならびに
前記第１の触媒層に外部から施された第２の触媒層、ここで前記第２の触媒層は、３〜５の範囲のＴａに対するＲｕの重量比でＲｕＯ _２の正方晶系−複正方両錐体の結晶相と混合されたＴａ _２Ｏ _５のアモルファス相からなり、前記第２の触媒層におけるＲｕＯ _２の含量が、前記第１の触媒層におけるＲｕＯ _２の含量より高い、
を含む被覆を有する、
被覆されたバルブ金属基材。
前記バルブ金属表面と前記第１の触媒層の間に介在しているチタンの酸化物及びタンタルの酸化物の混合物からなる保護予備層を含む、請求項１に記載の被覆されたバルブ金属基材。
前記基材がチタン又はチタン合金製である、請求項１または２に記載の被覆されたバルブ金属基材。
塩素生成電解槽であって、請求項１〜３のいずれかに記載の被覆されたバルブ金属基材から製造されているアノード及び／又はフランジを含む、前記塩素生成電解槽。
前記電解槽が塩酸電解槽である、請求項４に記載の塩素生成電解槽。
請求項１〜３のいずれかに記載の被覆されたバルブ金属基材の製造方法であって、
次の逐次工程：
・任意に、チタンの化合物とタンタルの化合物との溶液を１回以上の被覆でバルブ金属基材に施して、次にそれぞれの被覆の後に熱分解を行う工程；
・第１の触媒層が得られるまで、タンタルの化合物とルテニウムの化合物と、及び任意にスズの化合物との溶液を１回以上の被覆で施して、次にそれぞれの被覆の後に熱分解を行う工程；
・第２の触媒層が得られるまで、タンタルの化合物とルテニウムの化合物との溶液を１回以上の被覆で前記第１の触媒層に施して、次にそれぞれの被覆の後に熱分解を行う工程；
を含む、前記被覆されたバルブ金属基材の製造方法。
前記ルテニウム及びスズの化合物がヒドロキシアセトクロリド錯体である、請求項６に記載の方法。