JP2017520638A - 水系淡彩ベース又は塗料及び補修ミキサー組成物にアルミニウムを送達する方法 - Google Patents

Abstract

自動車補修用コーティングミキサー組成物は（ａ）（ｉ）金属顔料と粉末状かつ水溶性のポリマーとの圧縮混合物の、少なくとも１種のペレット、及び（ｉｉ）水溶性ポリマー薄膜内に封入した金属フレーク顔料の、少なくとも１つの予め測定した部分の一方又は両者；（ｂ）複数の、水性の、顔料着色した、及び無顔料着色のベース；及び（ｃ）薄め剤ベースを含む。

Description

本発明は、水系金属フレーク塗料の組成物、該組成物を製造するための金属フレーク調製物、水性自動車用コーティング調製用ミキサー組成物(mixer system)、該塗料を製造する方法に関する。特に、本発明は、室温硬化又は低温硬化のコーティングである補修(refinish)用塗料及び補修方法に関する。

この欄では、必ずしも従来技術ではないが、本発明を理解する上で役立つ情報を提供する。

水性（水系）(aqueous (waterborne))コーティング組成物が、オリジナル仕上げの（ＯＥＭ）自動車用ベースコート組成物を製造するのに採用されている。それには、低−揮発性有機成分であること、及びフレーク顔料を用いることによりもたらされる、メタリックカラー及びパールセントカラー用としての外観が優れていることなど多くの理由がある。金属フレーク顔料、特にアルミニウムフレーク顔料は、一般に、金属（メタリック）ベースコートコーティング組成物を製造するのに使用されるが、水性コーティング組成物中のアルミニウムフレーク顔料などの金属フレーク顔料の長期不安定性は、解決し難い課題となっている。金属（メタリック）顔料の外観は、時間とともに水の攻撃を受けて劣化して、フレーク上に水和酸化物層が生成し、これにより、フレークの変色が起こり、フレークのメタリック効果が減少してしまう。また、別の問題としては、酸化反応から水素が発生し、時間の経過とともに、水素が蓄積することである。アルミニウムフレーク顔料に対しては、水がフレークに与える攻撃を遅延させるべく、様々な処理が行われており、例えば、有機リン酸エステルを用いる処理、シリカによるカプセル化、カルボン酸クロム塩化物を用いる処理、及び遷移金属塩を用いる処理などが行われている。

自動車補修用コーティングはできるだけ厳密に元のオリジナル仕上げに調和する必要があり、その理由により、また、規制排出量を低減する目的で、補修産業では、ベースコート及び他の着色トップコートに水性塗料が用いられている。自動車補修用コーティングは、広範な塗装カラーを生成するため一緒に使用するように意図された各種の成分ベースを有する補修用ミキサー組成物を用いて製造されている。ミキサー組成物の各種成分には、補修バインダーに分散した１種以上の顔料を有する顔料着色したベース、バインダーを有する無‐顔料着色のベース又はバインダー成分、及び製造する塗料の粘度を調整するための薄め剤(reducer)ベースが包含される。自動車用メタリックベースコート塗料は、典型的には、少なくとも３種の成分を用いて調製されている。すなわち、アルミニウムベース、少なくとも１種の顔料着色した又は無着色のベース、及び薄め剤ベースである。水性メタリック補修用塗料は、ＯＥＭ水系ベースコートを製造するのに使用されるような処理済みアルミニウムフレーク顔料を有するアルミニウムベースを用いて調製されている。しかし、場合によっては、補修用ベース類は、ＯＥＭのものに比べて、はるかに長い貯蔵寿命を有している必要がある。アルミニウムベースは、アルミニウムベース成分を製造するときに、アルミニウム顔料、水分散性アクリル樹脂、及び十分な水混和性溶媒を混合することにより、溶媒環境中で、処方することができる。この混合物のアルミニウムベースは、例えば、ＥＰ０４７１９７２（ＢＡＳＦ社）に記載されているように、水系塗料中へ、その塗料を使用する直前に導入するものである。アルミニウム顔料と樹脂混合物を含有するアルミニウムベースは、補修塗装工場で容易に取り扱うことができる粘度を持つように処方する必要があり、したがって、一般的に相当量の溶媒、すなわち、おそらく５０〜７０質量％の溶媒を含有する可能性がある。

そこで、金属フレーク顔料の取扱い及び測定(measure)が依然として容易な態様で、しかも、金属フレーク顔料がその貯蔵中に水の影響により劣化されない態様で、また、金属顔料と一緒に多量の有機溶剤を補修用塗料に導入しない態様で、金属顔料ベースを処方することが望ましい。

ＥＰ０４７１９７２

開示の概要
金属（メタリック）顔料と固体（すなわち、分散又は溶解していない）水溶性ポリマーとからなる小分け又は個別化した部分(discrete portions)について開示する。個別化した部分は、補修用塗料を製造するように構成することができる。「補修用塗料を製造するように構成する」とは、ミキサー組成物用に最小の標準的な大きさの補修用塗料を製造する目的で（例えば、１パイントの、又は半リットルの補修用塗料を製造する目的で）、当該個別化した部分のサイズを調整することを意味する。

第１の実施形態では、該個別化した部分は、金属顔料と粉末状で水溶性のポリマーとの混合物を圧縮したものである。この圧縮混合物は、ディスク、ピル丸剤、塊(chunk)、チップ(chip)、錠剤、又はその他の形状に形成することができる。便宜上、「ペレット」及び「ペレット（複数）」の用語は、実際の形状にかかわらず、圧縮混合物を総称するのに本明細書で使用する。好適な実施形態では、当該水溶性ポリマーとしては、ポリビニルピロリドンポリマーがある。また、好適な実施形態では、当該金属顔料としては、アルミニウム顔料、又は表層を変性したアルミニウム顔料がある。表層を変性したアルミニウム顔料は、光可変顔料(optically variable pigment)又は着色アルミニウム顔料などの、顔料の色や効果を変更する１種以上の表面層を有している。

第２の実施形態では、個別化した部分は、水溶性ポリマー薄膜内に封入した金属顔料の予め測定した部分である。また、好適な実施形態では、当該薄膜はポリビニルアルコールの薄膜であり、金属顔料はアルミニウム顔料、又は表層を変性したアルミニウム顔料である。

さらに、自動車補修用コーティングミキサー組成物であって、
（ａ）
（ｉ）金属顔料と粉末状で水溶性のポリマーとの圧縮混合物の、少なくとも１種のペレット、及び
（ｉｉ）水溶性ポリマー薄膜内に封入した金属顔料の、少なくとも１つの予め測定した(pre-measured)部分
の一方又は両者；
（ｂ）複数の、水性の、顔料着色した、及び無着色のベース；及び
（ｃ）薄め剤(reducer)ベース
を含むことを特徴とするコーティングミキサー組成物を開示する。

また、水性の自動車補修用金属(メタリック)塗料を製造する方法であって、（ｉ）金属顔料と粉末状で水溶性のポリマーとの圧縮混合物の、少なくとも１種のペレット、（ｉｉ）水溶性ポリマー薄膜内に封入した金属顔料の予め測定した部分、又は、（ｉ）及び（ｉｉ）の両者と、少なくとも１つの、顔料着色した、又は、無着色の水性ベースとを混ぜ合わせることよりなる方法を開示する。この方法は、さらに、塗料を塗布するのにその粘度を調整する目的で、薄め剤ベースを加える工程を含むことができる。

金属フレーク顔料と粉末状で水溶性のポリマーとの圧縮混合物のペレット、及び水溶性ポリマーの薄膜中に封入した金属フレーク顔料の予め測定した部分は、ミキサー組成物中の金属フレーク顔料の保管中に、金属フレーク顔料を水から保護するものであり、また、ミキサー組成物を用いて水性で、メタリックの、補修用塗料を調製するとき、金属フレーク顔料の取扱いや分量測定を容易にすることが可能となる。水性の自動車補修用メタリック塗料を製造するためのミキサー組成物であって上記ペレット又は予め測定した部分を含むものは、水を含む、金属フレーク顔料含有ミキサー組成物と比較して、塗料の貯蔵寿命が一層長いものである。

「少なくとも１つ（１種）」及び「１つ（１種）以上」は、同じ意味で使用するものであって、当該項目の少なくとも１つ（１種）が存在することを示す。すなわち、文脈が明らかに別のことを示さない限り、当該項目は複数存在することができる。添付の特許請求の範囲を含めて、本明細書に記載したパラメータ（例えば、量又は条件など）についての数値は、「約」が実際にその数値の前に記載されていなくても、すべて、いずれの場合においても、「約」という用語により修飾されているものとして理解されるべきである。「約」とは、その記載した数値が、多少の不正確さをも許容することを示す（当該値の正確さに対して近接すること；当該値に大体(approximately)近似した値、又は、合理的に(reasonably)近い値；ほぼ同じ(nearly)ことを示す）。「約」により付与される不正確さが、当技術分野において通常の意味をもって理解されない場合には、本明細書で用いる「約」は、少なくとも、上記のようなパラメータを測定し使用する通常の方法から生じ得る変動又はばらつきを意味する。また、ある範囲に関する開示は、その全範囲内の値全て、及びその全範囲内で分割した範囲についての開示をも含むものである。これにより、ある範囲内の各値、及びある範囲の端点(endpoint)は、すべて、別々の実施形態として開示する。用語「含む（含まれる）」、「包含する（包含される）」及び「有する」は、包括的であり、したがって、明記した要素の存在を特定するが、その他の要素の存在を排除するものではない。本明細書で使用したように、用語「又は(or)」を用いることによって、列挙した要素のうち、いずれか１つ（１種）、又は２つ（２種）以上の組合せの全てを含む。「揮発分」は、ＡＳＴＭ Ｄ２３６９の試験（「コーティングの揮発分に関する標準試験方法(Standard Test Method for Volatile Content of Coatings)」）によって測定する。「水性」又は「水系」コーティング組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ３７９２（「ガスクロマトグラフへの直接注入によるコーティングの水分含有量に関する標準試験方法（Standard Test Method for Water Content of Coatings by Direct Injection Into a Gas Chromatograph）」）により測定して、揮発分の全質量に対して、水を少なくとも２０質量％含む揮発分を有するものである。「水溶性」ポリマーは、水性相で、５０ｎｍ未満（＜）、好ましくは３５ｎｍ未満、より好ましくは２０ナノメートル未満の平均粒径を有する凝集体を形成するか、又は分子状分散溶液中に存在するポリマーである。

詳細な説明
例示的で、非限定的な実施形態について、以下に詳細に説明する。

金属顔料と固体で水溶性のポリマーとの個別化した（小分けした）部分は、任意の種類の金属フレーク顔料を使用して作製することができる。一般的に使用される金属顔料は、銅、銅合金、アルミニウム、表面変性したアルミニウム、ゴールドブロンズ、鉄フレーク、ステンレス鋼フレーク、亜鉛顔料、及び被覆した金属箔である。金属フレーク顔料の個別化した部分を製造するに当たり、上記顔料を組み合わせて使用することもできるが、好ましいのは、単独で使用することである。その結果、水性の補修用塗料を製造するのに、異なる金属フレーク顔料からなる個別化部分を一緒に使用することができる。代表的な金属顔料はアルミニウム顔料であり、これは、アルミニウムを潤滑剤（典型的にはオレイン酸）、及びペースト化剤（例えば、鉱油や芳香族及び脂肪族ナフサ）と混ぜ合せる粉砕工程によってペースト状に調製した非リーフィング(non-leafing)タイプのフレークを含むものである。材料をその後処理する間に、有機液体を添加し又は変更することができ、抑制剤及び／又は乳化剤を加えることができる。代表的なアルミニウム顔料の組成は、５５〜７５％のアルミニウムフレーク、２２〜４４％のペースト化剤のような有機液体、１〜３％のオレイン酸又はその他の潤滑剤、及び０〜５％の抑制剤及び／又は乳化剤である。アルミニウムフレークのサイズ分布は、平均すると、８〜３２マイクロメートルであることができるが、一般的には、有用なアルミニウム顔料は約３〜５０マイクロメートルの範囲を有することができる。市販のアルミニウムペーストのうち、フレークの形状とサイズ分布が、輝き（brilliance）の差異、きらめき（sparkle）の差異、ツートンカラーの外観の差異、滑らかさの差異、明るさの差異、及び正面の明るさと斜めの角度から見た暗さの違いをもたらす。これらの差異は、非常に重要であり、多くの場合、自動車用のメタリックコーティングのカラーデザインに利用されている。フレークのサイズはレーザー光散乱法により測定することができる。レーザー光散乱によってフレークのサイズを測定するのに使用することができる器具は、マルバーン社（Ｍａｌｖｅｒｎ）（例えば、モデルＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００Ｅ）及び堀場サイエンティフィック社（モデルＬＡ‐９５０）から市販されている。

着色したアルミニウムは、厚さが薄い酸化鉄層（酸化鉄‐アルミニウム顔料）又はその他の有機顔料が被覆されたアルミニウムフレークである。この層で干渉が起こる結果、メタリック効果には色彩効果が同時に生じるものである。具体例としては、二酸化チタン被覆の、酸化鉄被覆の、又は混合酸化物被覆のアルミニウム、緑色又は青色フタロシアニン被覆のアルミニウム、ジケトピロロピロール被覆のアルミニウム、キナクリドン被覆のアルミニウム、カルバゾールバイオレット被覆のアルミニウムなどが挙げられる。

最近の光可変顔料に対するアプローチでは、一般に、下記に説明する二つの技術のうちいずれかを採用している。なお、両技術とも、半反射層の間にシリカのような低屈折率層（屈折率１．５）を配置するように考案されている。第１のアプローチでは、一時的な基体上に、多くの場合、柔軟なウェブ上に、層を積み重ねて設けている。ここで、当該各層は、それぞれ、一般に、アルミニウム、クロム、フッ化マグネシウム、及び二酸化ケイ素から構成される。積重ねた層を基体から分離し、適切な寸法のフレークに細分化する。その顔料の製造は、基体上に対する物理的気相成長法などの物理的手法を施し、基体から分離し、その後、粉砕することにより、あるいは、別の蒸着技術（プラズマ、スパッタリング等）を施し、その後、分解生成物をデフレーキング(deflaking)することにより行っている。このようにして得られた顔料は中心層を有しており、積層された他のすべての層は完全には他の層に囲まれていない。その層状構造は、粉砕プロセスによって形成された面から見ることができる。もう一つのアプローチでは、プレートレット形の(platelet-shaped)、不透明な金属基体を、選択的に吸収性の金属酸化物の連続層、及び非選択的に吸収性の、炭素、金属硫化物、金属、又は金属酸化物からなる層で被覆し、又はこれらの層でカプセル化している。このような各層は、化学蒸着とゾル−ゲル法などの複合的な技術を用いて塗布されている。

最も一般的に自動車用塗料に使用される金属フレーク顔料は、断然、アルミニウム顔料である。多くの商用グレードのアルミニウム顔料が入手可能であり、これを使用することができる。

アルミニウム又は他の金属顔料は、いったん水性補修用塗料中に分散した場合、水による劣化に抵抗するように処理する必要がある。多くのそのような処理は公知であり、例えば、上記した、有機リン酸エステルによる処理、シリカによるカプセル化、カルボン酸クロム塩化物(carboxylic chromic chloride)を用いる処理、及び遷移金属塩を用いる処理が知られている。アルミニウムペレットから調製される水性補修用塗料が持つ有用なポットライフを延ばすのに、安定剤を、例えば、０．１〜３．０％、好ましくは０．２〜１．０％の有機的に変性されたリン酸エステルを含ませることができる。別の方法では、金属顔料フレークは水不溶性ポリマー中にカプセル化することができる。

ペレット
第１の実施形態では、金属フレーク顔料（種々の好適な実施形態では、アルミニウムフレーク顔料、又は被覆されたアルミニウムフレーク顔料（例えば、着色されたアルミニウム、又はアルミニウムフレークを含有する光可変顔料）である）を粉末状で水溶性のポリマー（種々の好適な実施形態では、ポリビニルピロリドン粉末であるか、又はそれを含むもの）と混合し、その後、ペレットに圧縮するものであり、そのペレットは容易に保存することができ、自動車補修用塗料の製造に用いることができる。すでに前述したように、金属フレーク顔料は、水性補修用塗料中に分散させると水による劣化が起こるので、これに対して抵抗できるように処理する必要がある。

好適な粉末状で水溶性のポリマーとしては、薬剤の錠剤及び丸剤（ピル）を製造するのに医薬用賦形剤（結合剤）として使用される水溶性ポリマーが挙げられる。例えば、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ペクチン、カラギーナン、及びグアーガムがある。一つの好適な粉末状で水溶性のポリマーは、ポリビニルピロリドンである。好適な実施形態では、ポリビニルピロリドンポリマーは、少なくとも約１０，０００で、好ましくは少なくとも約２０，０００で、かつ、最大で約６０，０００までの、好ましくは約５０，０００までの質量平均分子量を有する。ある好適な実施形態では、用いるポリビニルピロリドンの質量平均分子量は、約２５，０００〜約４５，０００、より好ましくは約２５，０００〜約４０，０００であることができる。ポリビニルピロリドンの分子量が大きすぎる場合、金属フレークのペレットを使用して製造する塗料組成物の粘度を過度に増加させる傾向がある。ポリビニルピロリドンの分子量が小さすぎる場合は、アルミニウム顔料と適切に配合しないことがあり、また、耐久性のあるペレットを形成しないことがあり、また、塗料組成物に対して相溶性を有しないという問題を引き起こす可能性がある。

平均粒径が１０〜４００μｍの範囲にある粉末を使用することができる。圧縮特性が最善であり、粉塵性が低く、水性ベースに混合するときの溶解性が迅速であるためには、ポリビニルピロリドン粉末中の５０μｍより小さい細粒分及び５００μｍより大きい粗粒分をできるだけ小さく保つ必要がある。

ポリビニルピロリドンは、典型的には、溶液中のフリーラジカル重合によって製造する。比較的低いモル質量のポリマーを製造するには、溶媒として、イソプロパノールを用いることができ、一方、比較的高分子量のポリマーは通常、水中で重合する。得られたポリマーを噴霧乾燥することによって、粉末を得ることができる。低分子量ポリマーを調製することができる噴霧重合法が米国特許第３，６４４，３０５号に開示されている。その重合法は高圧で行われる。なお、噴霧重合法はＷＯ２００６／０７９６３１、ＷＯ２００６／１１４４０４、ＷＯ２００６／１２０２３２、及び米国特許出願２００９／０１３１５４９から知られている。例えば、ビニルピロリドンモノマーを、フリーラジカル開始剤の存在下、例えば、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ化合物、及び、いわゆるレドックス開始剤から選択される水溶性開始剤０．００１〜５質量％の存在下、水溶液中で重合させることができるし、又は、光開始剤に照射することにより重合させることができる。また、噴霧重合法によれば、重合及び乾燥のプロセス工程で粒径制御を同時に行うことが可能となる。

適切なポリビニルピロリドン粉末は、さまざまな分子量と平均粒径をもつ粉末として、例えば、商標ＬＵＶＩＴＥＣ（Ｒ）Ｋの下でＢＡＳＦ ＳＥから市販されている。医薬品用ポリビニルピロリドン粉末は、同様に、商標ＫＯＬＬＩＤＯＮ（Ｒ）の下で、ＢＡＳＦ ＳＥから入手可能である。適合する製品として、ＫＯＬＬＩＤＯＮ（Ｒ）２５、及びＫＯＬＬＩＤＯＮ（Ｒ）３０があり、これらは、公表された質量平均分子量の値が、それぞれ、２８，０００〜３４，０００、及び４４，０００〜５４，０００のポリビニルピロリドンホモポリマーである。

金属フレーク顔料、例えば、アルミニウムフレーク顔料と、粉末状の水溶性ポリマー、例えば、ポリビニルピロリドン粉末との混合物は、金属フレーク顔料の質量（有機液体成分を無視した、金属顔料の固形分質量）と粉末状の水溶性ポリマーの質量との合計質量に対して、少なくとも約１質量％、好ましくは約５質量％で、かつ、約２０質量％まで、好ましくは約１５質量％までの、粉末状の水溶性ポリマー（例えば、ポリビニルピロリドン粉末）を含有することができる。種々の好適な実施形態では、アルミニウムフレーク顔料とポリビニルピロリドンとの混合物は、アルミニウムフレーク顔料の質量（アルミニウム顔料の固形分質量）とポリビニルピロリドンの質量との合計質量に対して、約５質量％〜約１５質量％、好ましくは約７質量％〜約１３質量％、より好ましくは約８質量％〜約１２質量％のポリビニルピロリドンを含有する。

金属フレーク顔料と水溶性ポリマー粉末との混合物は、規則的又は不規則な形状の固形物に圧縮する。例えば、ピル、円形又は楕円形の周囲をもつディスク、錠剤、及び正方形、長方形、又は不規則な周囲をもつ扁平な固形物、楕円体、球体、立方体、角柱、円錐、チップ形、補修用塗料を作るときに取扱い及び分量測定が容易なその他の形状である。本明細書では、上記のものを「ペレット」と総称する。上記の圧縮は所望の大きさと形状の金型を用いて打錠機で行うことができる。このような機械を使用する典型的な圧縮圧力は、約１０００ポンド(lbs)〜約１０，０００ポンド、より好ましくは約４，０００ポンド〜約８，０００ポンド（lbsは質量ポンド(pounds force)である）の範囲である。典型的な圧縮温度は、約１５℃〜約６０℃、より好ましくは約２０℃〜約４０℃の範囲である。メタリック塗料を作るのにペレットを使用する場合には、所望の単位質量の金属顔料を用意することができるように、そのサイズを選択することができる。一般的には、小さな顆粒から大きなタブレットまでの大きさであることができる。例えば、様々な実施形態において、ペレットは約４０ｍｍまでの最大の長さ又は軸を有することができ、また、少なくとも約１ｍｍの最小の幅(width)、厚さ、又は軸を有することができる。種々の実施形態では、ペレットの最大の長さ又は軸は約１０ｍｍまでであり、最小の幅、厚さ又は軸は少なくとも約２ｍｍであることが好適である。

ペレットは、必要に応じて、更に処理加工することができる。例えば、水溶性コーティングで被覆することができる。ポリビニルピロリドンの、又は上述したポリマーのようなその他の水溶性ポリマーのコーティング層をペレットに施すこともできる。コーティングは、ペレットを被覆する通常の方法によって設けてもよく、また、少量の水溶性可塑剤、例えば、グリセロールのような典型的な添加剤を含んでもよい。コーティング層に使用するポリマーとしては、撹拌しながら室温で水に容易に溶解するように選択する必要がある。

予め測定した、フィルム中の金属顔料
第２の実施形態においては、個別化した部分が、水溶性ポリマーの薄膜中に封入（密封）した金属フレーク顔料の予め測定した部分である。該金属フレーク顔料は、既に説明したものと同じであり、種々の実施形態において、好ましくは、アルミニウム顔料である。上記薄膜は１種以上の水溶性ポリマーから形成することができる。そのポリマーとしては、ポリビニルアルコール、セルロースエーテル、ポリエチレンオキシド、デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリビニルメチルエーテル−無水マレイン酸、ポリ無水マレイン酸、スチレン無水マレイン酸、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸塩、アルギン酸塩、アクリルアミドコポリマー、グアーガム、カゼイン、エチレン−無水マレイン酸樹脂系列、ポリエチレンイミン、エチルヒドロキシエチルセルロース、エチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースがある。様々な実施形態で、水溶性ポリビニルアルコールを含有する薄膜が好ましい。

水溶性ポリマーの薄膜は、破れることなく、包装(packaging)工程で使用することができるような特性、例えば、強度及び柔軟性(pliability)をもつ必要がある。ポリビニルアルコール薄膜の可撓性(flexibility)を向上させるには、グリセリンのような可塑剤を加えることができる。また、室温（２０〜２５℃）で良好な溶解度を付与するのに、ポリエチレンオキシドを添加することができる。

一般に、好ましい水溶性の、ポリビニルアルコールポリマーの質量平均分子量は比較的低く、また、残留アセテート基の量は低レベルである。好ましい水溶性ポリビニルアルコールは、１，０００〜３００，０００の、好ましくは２，０００〜１００，０００の、最も好ましくは２，０００〜７５，０００の質量平均分子量を有している。ポリビニルアルコールは、一般に、ポリビニルアセテートの加水分解又はアルコール分解によって製造されている。加水分解又はアルコール分解の程度、すなわち、樹脂上のアセテート基がヒドロキシル基で置換される反応の完結パーセントは、冷水溶解性に影響を与えるものである。ポリビニルアルコール薄膜形成用の樹脂の６０〜９９％の加水分解の範囲が好適であるが、一層好ましい加水分解の範囲は、水溶性の、ポリビニルアルコール薄膜形成用樹脂について約７０〜９０％である。最も好ましい加水分解範囲は８０〜９０％である。したがって、「ポリビニルアルコール」には、ポリ酢酸ビニルのアセテート基の（全てではないが）大部分がアルコール基で置換されたポリマーが含まれる。アセテート基が少量、残留保持されることで冷水に対して迅速に溶解し得るようになるのである。これらの部分的に加水分解されたポリビニルアルコールポリマーは、一般に、ポリビニルアルコールホモポリマーと呼ばれる。ただし、技術的には、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体である。

水溶性薄膜の厚さは、約０．５ミル(mil)（１２．５μｍ）〜約７．０ミル（１７７．８μｍ）、好ましくは約２．０ミル（５０．８μｍ）〜約５．０ミル（１２７μｍ）、より好ましくは約２．０ミル（５０．８μｍ）〜約３．０ミル（７６．２μｍ）であることができる。その薄膜は、金属フレーク顔料のパッケージである、密封した、予め測定した部分を製造し使用する際に、取扱いができるような十分な厚さであることが必要である。しかし、必要以上に厚い薄膜を使用すると、水性補修用塗料を作るときに、金属フレーク顔料の溶解及び放出が遅くなる。水溶性薄膜は、可塑剤及び界面活性剤等の添加剤を含むことができる。

市販されている、適切な水溶性薄膜の一例としては、３ミル（７６．２マイクロメートル）の厚さ及び１．５ミル（３８．１マイクロメートル）の厚さを有するＭｏｎｏＳｏｌ社により販売されているＭ８５３４がある。

本発明の最終物品における水溶性の、薄膜形成用樹脂の質量パーセントは、約１０％〜約９０％、好ましくは約１５％〜約７５％、最も好ましくは約２０％〜約５０％である。

水溶性ポリマー薄膜に封入した金属フレーク顔料の予め測定した部分の製造は、二枚のポリビニルアルコールシートでポーチ袋を作製し、所定量のアルミニウムを充填し、そのポーチを封止することにより行う。水溶性ポリマー薄膜の封止は、例えば、熱で、水を用いて、又は接着剤により行う。金属フレーク顔料の予め測定した部分は、市販されている、垂直形態充填シール（ＶＦＦＳ）用機械及び水平形態充填シール（ＨＦＦＳ）用機械を用いて作製することができる。

補修用ミキサー組成物
自動車補修用コーティングミキサー組成物（mixer system）は、補修用塗料を製造するために構成された、金属フレーク顔料及び固体で水溶性のポリマーからなる個別化した部分を、金属フレーク顔料及び粉末状で水溶性のポリマーの圧縮混合物のペレット、及び、水溶性ポリマー薄膜内に封入した金属フレーク顔料の予め測定した部分のうちの一方又は両者として含ませてなるものであり；更に、複数の、水性の、顔料着色したベース及び無着色のベース；及び薄め剤のベースを含む。補修用ミキサー組成物の各成分は、組み合わせて用い、水性の、顔料着色した補修用コーティング組成物又は塗料であって自動車又は部品の補修用に正確に定義した色彩をもつものを製造するように構成する。製造した各コーティング組成物又は塗料は同等の性能を持つものである。したがって、一組の顔料着色したベースと無着色のベースとは、同等の性能特性を実現する各種の補修用コーティングを使って幅広い範囲にわたるカラーを可能にするように、慎重に配合するものである。自動車補修用コーティングミキサー組成物は、複数の実施形態の、金属フレーク顔料からなる個別化した部分を含むことができる。例えば、さまざまの種類の金属フレーク顔料、さまざまな形状とサイズのペレット、さまざまな形状とサイズの、水溶性ポリマー薄膜内に封入した金属フレーク顔料の予め測定した部分、又はこれらの各種実施形態の組合せを含んでもよい。

水性の、顔料着色したベース、及び無着色のベースは、それぞれ、水性媒体中に溶解又は分散した薄膜形成用バインダーを含む。当業者に知られている、かかるバインダーであればいずれも用いることができる。適切な水溶性又は水分散性バインダーの非限定的な具体例としては、ポリウレタン、アクリル化ポリウレタン、ポリアクリレート（アクリル系ポリマー）、ポリエステル、アクリル化ポリエステル、及びアルキド樹脂がある。バインダー系は、物理的に乾燥させることができ、及び／又は、化学的に架橋させることができ、これは、例えば、重合、重縮合、及び／又は重付加反応により行う。化学的に架橋可能なバインダー系は、相当する架橋性官能基を有する。適切な官能基としては、例えば、ヒドロキシル基、イソシアネート基、アセトアセチル基、不飽和基、例えば、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、カルボキシル基、及びアミノ基がある。適切な相補的反応性官能基をもつ架橋剤を、架橋のために用意することができる。例えば、ヒドロキシル基含有ポリマー及びポリイソシアネート架橋剤を化学的架橋性バインダー系として使用することができる。架橋剤はミキサー組成物の別個のベースに保持することができる。水溶性又は水分散性バインダー樹脂は、イオン性及び／又は非イオン性基、例えばカルボキシル基、アミン基、及びポリエチレンオキシドセグメントを有する。好適なカルボキシル基に適した中和剤は、第三級アミンのような塩基性化合物であり、例えば、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミンがある。上記の可能性に加えて、又はそれに替えて、外部乳化剤も、また、バインダーを分散させるのに使用することができる。

上記水性媒体には水が含まれ、水に可溶性又は混和性の１種以上の有機液体も含まれる。この有機液体は、分散液中で共溶媒として作用し、また、塗料を基材に塗布した後成膜時に、凝集助剤(coalescing agent)又は流動剤として機能する。水に可溶性又は混和性の適当な有機液体の非限定的な具体例としては、メチルエチルケトン、アセトン、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、Ｎ−メチルピロリドン、ナフサ、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、グリコール、グリコールエーテル、グリコールアセテート、ジエチレングリコールエーテル、ジエチレングリコールアセテート、プロピレングリコールエーテル、プロピレングリコールアセテート、ジプロピレングリコールエーテル、ジプロピレングリコールアセテートが挙げられ、特に好ましいのは、エチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールヘキシルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、メチルエチルケトン、及びジプロピレングリコールブチルエーテル等である。

また、顔料着色したベースは１種以上の顔料を含む。一般に、顔料着色したベースは、１種、２種、３種、４種、又は５種の顔料を含むものである。顔料着色したベースに利用し得る適切な顔料及びフィラーの非限定的な具体例としては、無機顔料、例えば、二酸化チタン、硫酸バリウム、カーボンブラック、黄土、シエナ、アンバー、ヘマタイト、リモナイト、赤色酸化鉄、透明赤色酸化鉄、黒色酸化鉄、褐色酸化鉄、酸化クロムグリーン、クロム酸ストロンチウム、リン酸亜鉛、ヒュームドシリカのようなシリカ、炭酸カルシウム、タルク、バライト、フェロシアン化第二鉄アンモニウム（プルシアンブルー）及びウルトラマリン、並びに、有機顔料、例えば、金属化及び非金属化アゾレッド、キナクリドンレッド及びバイオレット、ペリレンレッド、銅フタロシアニンブルー及びグリーン、カルバゾールバイオレット、モノアリーリド（monoarylide）イエロー及びジアリーリド（diarylide）イエロー、ベンズイミダゾロンイエロー、トリルオレンジ、ナフトールオレンジ、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムを基礎とするナノ粒子、及び、その他が挙げられる。顔料（複数含む）は、既知の方法に従って、既に説明した種類のバインダー樹脂のような、特に、アクリル又はポリウレタン樹脂のような、水希釈性又は水分散性の樹脂又はポリマーと共に、又は顔料分散剤と共に粉砕することによって分散させる。一般に、顔料と、分散用の樹脂、ポリマー、又は分散剤とを、顔料凝集体を一次顔料粒子まで破壊するのに、また、顔料粒子の表面を分散用の樹脂、ポリマー、又は分散剤で湿潤させるのに十分に高いせん断力下で接触させる。顔料凝集体の破壊、及び一次顔料粒子の湿潤は、顔料の安定性及びカラー発現にとって重要である。また、顔料着色したベースは、二酸化チタン被覆の雲母、更なる金属酸化物で被覆した雲母などの雲母顔料を含むことができる。一般に、これらは分散用の樹脂と共に低せん断下で攪拌する。

ミキサー組成物の各ベースは、通常、塗料で使う添加剤を含有することができる。これらの具体例には、流れ調整剤、レオロジー影響剤、例えば、合成ナトリウムリチウムマグネシウムシリケートヘクトライト粘土、高度に分散したケイ酸又はポリマー尿素化合物、カルボキシル基含有ポリアクリレート増粘剤又はポリウレタンをベースとする会合性増粘剤のような増粘剤、ミクロゲル、泡止め剤、湿潤剤、クレーター防止剤、分散剤、沈降防止剤、ＵＶ吸収剤、例えばＨＡＬＳ化合物などのヒンダードアミン光安定剤、ベンゾトリアゾール又はオキサルアニリド、フリーラジカル捕捉剤、消泡剤、接着促進剤、ワックス、及び触媒及び硬化促進剤がある。このような添加剤は、従来から採用されている当業者に公知の量で使用する。

ミキサー組成物の更なる成分は、薄め剤ベース（場合によっては、単に薄め剤と呼ばれる）である。この薄め剤ベースは、補修用塗料が塗布するに適する粘度を有すべく調整するのに使用する。薄め剤ベースは、脱イオン水だけを含有するものであってもよいが、少なくとも１種のレオロジー制御添加剤又は他の添加剤を含むものが好ましく、例えば、すでに記載したような、１種又はそれ以上の水希釈性又は水分散性バインダー樹脂やポリマー、及び１種又はそれ以上の有機溶剤を含有することができる。

ミキサー組成物の好適な実施形態は、顔料着色したベースの全てが同じバインダー樹脂又はポリマーを含有するものであり、特に好ましいのは、バインダー樹脂又はポリマーを量的に同一又はほぼ同じ比率で含有するものである。特に望ましいのは、補修用塗料のカラーとは無関係に、したがって各種の顔料着色したベースの混合比とは関係なく、結果として得られる補修用塗料が、同じか又はほぼ同じバインダー系を有し、一定の膜特性を達成することである。

補修用塗料は、金属フレーク顔料と固体の水溶性ポリマーとの個別化した部分の少なくとも一方をミキシングベースと混合することによって製造する。得られる混合物を、典型的には、５〜１０分間撹拌する。そのとき、補修業界で使用されている典型的な混合ラックを用いて行うか、又は手で行う。自動車補修業界で使用されている混合装置は、米国特許第４，５８０，３９９号及び同第４，４０７，５８４号に記載されており、参照することにより本明細書に組み込むこととする。このようにして製造した水性、メタリック補修用塗料は、自動車又はその部品を再仕上げするとき塗布する。

一層コート又は多層コート仕上げの損傷領域を修復するための伝統的な方法は、その領域を慎重に、清掃し磨き、おそらくパテを塗り、詰め物をするものである。自動車補修用コーティングミキサー組成物から調製した水性補修用塗料は、従来のプライマー及び／又はフィラー及び／又は更にコーティング組成物で予め被覆した下地基材に適用するものである。ここで基材の具体例としては、金属及びプラスチックの基材、特に、鉄、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム又はそれらの合金、及びポリウレタン、ポリカーボネート又はポリオレフィンのような、自動車産業において既知の基材がある。これらの基材は従来の方法でプレコートされている。プライマー及び／又はフィラーは、車両塗装で当業者によってフィラー及び／又はプライマーとして使用されているタイプの従来からのコーティング用コンパウンドであることができる。しかし、この水性補修用塗料は、損傷を受けていない、以前からの古い仕上げ（オリジナルの塗料又は補修用の塗料）に、又は下塗りした新しい部品、例えば、下塗りしたプラスチック部品にも適用することができるものである。損傷を受けた領域に対するスプレー塗装は、塗料がその損傷領域を掩蔽し、隣接する領域ゾーンに流れ込むように実施する。水性補修用塗料がベースコートである場合には、このようにして調製したベースコートを室温で、又は強制乾燥条件下（例えば、１０分間、６０℃、８０℃又は１Ｒ乾燥）で乾燥させた後、適切な、透明トップコート用コーティング組成物を塗布する。クリアラッカーは、水性塗料コートにウェット・オン・ウェット方式で塗布することが好ましい。クリアコートコーティング組成物は、典型的には、顔料を含まないが、該組成物から生成するクリアコートコーティング層がもつ透明性又は所望の清澄性(clarity)に極度に影響しない少量の着色剤又はフィラーを含むことができる。

従来から、例えば、自動車の塗装に用いられている、公知の顔料着色されていない又は透明な顔料着色されたコーティング用コンパウンドはいずれも原則として、クリアラッカーとして適している。これらは、透明な、溶剤ベース又は水ベースのものだけでなく、粉末のクリアコートであることができる。一成分系又は二成分系のクリアコートが適している。特に、上記のものは化学的に架橋するバインダーをベースとした二成分系のクリアラッカーであり、例えば、ヒドロキシ官能性バインダー成分とポリイソシアネート架橋剤をベースとしたものである。約５分間の、任意に必要となるフラッシュオフ期間の後、ベースコートを、次いで、トップコートと一緒に乾燥させる。二成分系クリアコートを使用する場合、一般に、１００℃を下回る温度で、好ましくは８０℃を下回る温度で、例えば、４０〜６０℃の温度で、３０〜８０分以内で乾燥をさせる。硬化も、生じる可能性があり、ＩＲ又はＮＩＲ照射によって支援することができる。高エネルギー放射線によって硬化させることができるバインダーを使用する場合、硬化はＵＶ照射によっても行うことができる。ベースコートの乾燥膜厚は、一般的に、５〜２５μｍであり、また、トップコートの乾燥膜厚は、一般的に、３０〜７０μｍである。

各種の実施形態について述べてきたが、例示及び説明のために提供するものである。それは網羅的であること又は本発明を限定するものではないことを意図している。特定の実施形態の個々の要素又は特徴は、一般に、その特定の実施形態に限定するものではなく、該当する場合は、交換可能であり、明確に指摘又は説明していない場合でも、ある選択された実施形態で使用することができるものである。同じ要素であっても、多くの方法で変化させることが可能である。このような変形は本発明からの逸脱するものとみなされるべきではなく、全てのそのような変更修正も本発明の範囲内に含むことを意図している。

Claims (17)

1. 自動車補修用コーティングミキサー組成物であって、
   （ａ）
   （ｉ）金属顔料と粉末状で水溶性のポリマーとの圧縮混合物の、少なくとも１種のペレット、及び
   （ｉｉ）水溶性ポリマー薄膜内に封入した金属顔料の、少なくとも一部の予め測定した部分
   の一方又は両者；
   （ｂ）複数種類の、水性の、顔料着色した、及び無顔料着色のベース；及び
   （ｃ）薄め剤ベース
   を含むことを特徴とするコーティングミキサー組成物。
2. 前記金属顔料がアルミニウム顔料を含む少なくとも１種のペレット（ｉ）を含む請求項１に記載の自動車補修用コーティングミキサー組成物。
3. 前記少なくとも１種のペレット（ｉ）の水溶性のポリマーがポリビニルピロリドンを含む請求項２に記載の自動車補修用コーティングミキサー組成物。
4. 前記少なくとも１種のペレット（ｉ）が水溶性コーティングを有する請求項２又は３に記載の自動車補修用コーティングミキサー組成物。
5. 前記金属顔料がアルミニウム顔料を含む、少なくとも一部の予め測定した部分（ｉｉ）を含む請求項１に記載の自動車補修用コーティングミキサー組成物。
6. 前記少なくとも一部の予め測定した部分（ｉｉ）の水溶性ポリマーがポリビニルアルコールを含む請求項５に記載の自動車補修用コーティングミキサー組成物。
7. 前記金属顔料が水による劣化に耐性を有する表面処理を有するものである請求項１〜６のいずれか一項に記載の自動車補修用コーティングミキサー組成物。
8. 金属顔料と、粉末状で水溶性のポリマーと、の圧縮混合物のペレット。
9. 前記金属顔料がアルミニウム顔料を含む請求項８に記載のペレット。
10. 前記水溶性のポリマーがポリビニルピロリドンを含む請求項８又は９に記載のペレット。
11. 前記金属顔料が水による劣化に耐性を有する表面処理を有するものである請求項８〜１０のいずれか一項に記載のペレット。
12. 前記ペレットが水溶性コーティングを有するものである請求項８〜１１のいずれか一項に記載のペレット。
13. 水溶性ポリマー薄膜内に封入した金属顔料の予め測定した部分。
14. 前記金属顔料がアルミニウム顔料を含む請求項１３に記載の予め測定した部分。
15. 前記水溶性ポリマーがポリビニルアルコールを含む請求項１３又は１４に記載の予め測定した部分。
16. 前記金属顔料が水による劣化に耐性を有する表面処理を有するものである請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の予め測定した部分。
17. コーティング組成物を製造する方法であって、（ｉ）請求項８〜１２のいずれか一項に記載のペレット、（ｉｉ）請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の予め測定した部分、又は、（ｉ）及び（ｉｉ）の両者を混合することを特徴とする方法。