JP2017513940A - ホモセリン系化合物の処理工程 - Google Patents
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Abstract
Description
以下、実施例においては、各生成物をガスクロマトグラフィー(GC)により分析した。ガスクロマトグラフィーの分析条件は次の通りである。
・使用カラム:DB−200(Agilent, P.N 123−2033, 30m X 0.32mm, 0.5um)
DB−WAX(Agilent, P.N 123−7032, 30m, 0.32mm, 0.25um)
・GC分析条件(DB−200):100(5’)/7℃・min−1/250(10’)
・GC分析条件(DB−WAX):80(5)/7℃・min−1/220(10’)
1)実施例1−1(1次反応)
図2に示すように、水を溶媒として用いたホモセリンラクトン塩酸塩の脱アミノ化反応(1次反応)を行った。
図3に示すように、水を溶媒として用いたホモセリンラクトン塩酸塩の脱アミノ化反応(2次反応)を行った。
図4に示すように、水を溶媒として用いたホモセリンラクトン塩酸塩の脱アミノ化反応(3次反応)を行った。
高圧反応システムを用いてホモセリンラクトン塩酸塩の脱アミノ化反応を行った。具体的には、2gのHSL・HCl、45gのクロロホルム及び1gのconc.HClを反応器に入れ、常温(25℃)及び高圧(約14atm)でNO/Air(O2)ガスを注入しながら反応させた。2時間反応させ、その後生成物を回収して成分を分析した結果、Cl−GBLが92.7%、HO−GBLが3.3%、フラノンが3.8%、その他成分が0.2%含まれていた。
溶媒として30mLのCl−GBLを反応器に入れ、HSL・HClを順次10g、20g、30g、40g、50g、50g、50g、50g及び50g添加し、次いで常温(25℃)及び常圧(1atm)でNO/Air(O2)ガスを注入しながら反応させた。GC分析により未反応HSL・HClの有無を確認し、次いで に生成物を入れて層分離が起こるまで放置した。
1)実施例4−1
反応器に次の供給条件でNO/N2及び10wt%HSL・HCl水溶液を供給し、触媒としてはそれぞれ2gのPt(5)/Ac及びPt(5)Au(5)/Acを用いてHSL・HClの脱アミノ化反応を行った。
・Feed:20mL/min(NO/N2=1/1vol%),0.03mL/min(10wt%HSL・HCl水溶液)
反応器に次の供給条件でNO/N2及び10wt%HSL・HCl水溶液を供給し、触媒としては2.3gのFe2O3を用いてHSL・HClの脱アミノ化反応を行った。
・Feed:20mL/min(NO/N2=1/1vol%+Air(O2)),0.03mL/min(10wt%HSL・HCl水溶液)
反応器に次の供給条件でNO/N2及び10wt%HSL・HBr水溶液を供給し、触媒としては2gのPt(5)/Acを用いてHSL・HClの脱アミノ化反応を行った。
・Feed:20mL/min(NO/N2=1/1vol%),0.03mL/min(10wt%HSL・HBr水溶液)
回分式反応器に反応物としてそれぞれ2gのHSL・HCl、HS(ホモセリン)及びHSL(ホモセリンラクトン(遊離塩)を入れた。前記反応器に40gの水及び0.1gのPt(5)/Acを入れ、下記表4の条件でホモセリン系化合物の脱アミノ化反応を行った。各反応経過時間に生成物を一部回収して成分を分析した。その結果を下記表4に示す。
反応器に下記i)〜iii)の物質を入れ、HSL・HClの脱アミノ化反応を行った。
i)2gのHSL・HCl,0.1gのPt(5)/Ac,40gの水,15atmのNO/N2(1/1v/v)
ii)2gのHSL・HCl,0.1gのPt(5)/Ac,40gの水,13.5atmのN2O/N2(1/1v/v),1atmのO2
iii)0.5gのHSL・HCl,6.5gの水,1atm,HSL・HCl/HNO3=1/1.5m/m
反応器に反応物として0.5gのHSL・HCl及び6.5gの水を入れた。前記反応器に下記表5の割合でFe(NO3)3触媒を添加してHSL・HClの脱アミノ化反応を行った。反応条件は25℃、1atmであった。生成物を一部回収して成分を分析した。その結果を下記表5に示す。
反応器に反応物として0.5gのHSL・HCl及び6.5gの水を入れた。前記反応器にFe(NO3)3/HSL・HCl=0.5のモル比でFe(NO3)3触媒を添加してHSL・HClの脱アミノ化反応を行った。反応温度は下記表6の通りである。反応圧力は1atmであった。生成物を一部回収して成分を分析した。その結果を下記表6に示す。
実施例4−6と同様に行うが、触媒は下記表7の触媒を用いた。生成物を一部回収して成分を分析した。その結果を下記表7に示す。
1)実施例5−1
反応器に1gのHSL・HCl、40gのメタノール、及び0.05gのPt(5)/Acを入れ、NO/N2(15atm,1:1(v/v))を入れた。下記表8に示すように、さらにH2(6.5atm)を入れ、HSL・HClの脱アミノ化反応を行った。生成物を一部回収して成分を分析した。その結果を下記表8に示す。
反応器にHSL・HCl、メタノール及び/又は水を下記表9に示すように入れた。前記反応器にPt(5)/Acを入れ、NO/N2(15atm,1:1(v/v))を入れた。下記表9に示す反応時間及び反応温度でHSL・HClの脱アミノ化反応を行った。生成物を一部回収して成分を分析した。その結果を下記表9に示す。
反応器に1gのHSL・HCl、20gのメタノール、20gのクロロホルム、0.1gのPt(5)/Acを入れた。前記反応器にNO/N2(15atm,1:1(v/v))を入れ、表10に示す反応時間及び反応温度でHSL・HClの脱アミノ化反応を行った。生成物を一部回収して成分を分析した。その結果を下記表10に示す。
1)実施例6−1:様々な触媒及び溶媒を用いた反応
3gのCl−GBL並びに下記表11の溶媒(30g)及び触媒をそれぞれ反応器に入れ、反応を行ってCl−GBLの脱クロロ化反応の程度を評価した。常圧(1atm)で反応を行い、生成物を一部回収して成分を分析した。その結果を下記表11に示す。
反応器に次の供給条件でCl−GBLとH2を供給し、触媒としてはPd(5)/Acを用いた。
・Feed:H2/Cl−GBL=43/1m/m,WHSV=1.0h−1
反応器に次の供給条件でH2、Cl−GBL及び1,4−ジオキサンを供給し、触媒としてはPd(5)/Acを用いた。
・Feed:25/75vol%Cl−GBL/1,4−ジオキサン,WHSV=1.5h−1
反応器に次の供給条件でCl−GBL及び1,4−ジオキサンを供給し、触媒としてはAu(5)Pd(5)/Acを用いた。
・Feed:50/50vol%Cl−GBL/1,4−ジオキサン,WHSV=1.0h−1
反応器に次の供給条件でCl−GBL及びH2を供給し、触媒としてはAu(5)Pd(5)/Acを用いた。
・Feed:H2/Cl−GBL=38.5/1m/m,WHSV=1.0h−1
反応器に次の供給条件でCl−GBLとジオキサンを供給し、触媒としては改質されたPd(5)/SiO2を用いた。
・触媒組成:Pd(5)/PO4(15)/SIO2(Aerosil-380)
・供給条件:50/50vol%Cl−GBL/ジオキサン,WHSV=0.5h−1
反応器に次の供給条件でCl−GBLとジオキサンを供給し、触媒としては改質されたPd(5)Re(5)/SiO2を用いた。
・触媒組成:Pd(5)Re(5)/PO4(15)/SiO2(Aerosil-380)
・供給条件:50/50vol%Cl−GBL/ジオキサン,WHSV=1.0h−1
反応器に次の供給条件でCl−GBLとジオキサンを供給し、触媒としては改質されたRh(5)/SiO2を用いた。
・触媒組成:Rh(5)/PO4(15)/SiO2(Aerosil-380)
・供給条件:50/50vol%Cl−GBL/ジオキサン,WHSV=1.0h−1
反応器に次の供給条件でCl−GBLとジオキサンを供給し、触媒としてはRh(5)/Acを用いた。
・供給条件:50/50vol%Cl−GBL/ジオキサン,WHSV=1.0h−1
反応器に下記表20の供給条件でCl−GBLを供給し、触媒としてはPd(4.5)Pt(0.5)/Acを用いた。
反応器に下記表21の触媒及び供給条件でCl−GBLを供給した。各反応条件は下記表21の通りである。各反応経過時間に生成物を一部回収して成分を分析した。その結果を下記表21に示す。
反応器に下記表22の触媒及び供給条件でCl−GBLを供給した。各反応条件は下記表22の通りである。各反応経過時間に生成物を一部回収して成分を分析した。その結果を下記表22に示す。
1)実施例7−1:様々な触媒を用いた反応
HO−GBLの加水素脱水反応を次のように行った。具体的には、反応器に次の供給条件でHO−GBL及び1,4−ジオキサンを供給し、触媒としてはそれぞれPd(5)/Ac、Re(5)/Ac、Pd(5)Te(3.3)/Ac、Pd(5)Re(5)/Ac、Pt(5)Re(5)/Ac及びRh(5)Re(5)/Acを用いた。
・Feed:25/75v/vHO−GBL/ジオキサン,H2/HO−GBL=110/1m/m,WHSV=0.15h−1
触媒としてRh(2.5)Re(5)/Acを用いたことを除いて、実施例7−1と同様に行った。その結果を下記表24に示す。
触媒としてRh(5)Re(5)/SiO2を用いたことを除いて、実施例7−1と同様に行った。その結果を下記表25に示す。
触媒としてRh(5)Re(5)/Acを用い、実施例7−1と同様に行うが、反応温度と反応圧力を下記表26のように変化させて行い、90時間反応させた。その結果を下記表26に示す。
反応器に次の供給条件でHO−GBL及び1,4−ジオキサンを供給し、触媒としては2gのRh(5)Re(5)/SiO2(HI−SIL233)を用いた。
・Feed:50/50vol%HO−GBL/1,4−Dioxane,H2/HO−GBL=50/1,WHSV:0.3h−1
HO−GBLのアセチル化及び脱アセチル化反応を次のように行った。
常温、常圧条件で5gのHO−GBLを攪拌しながら10gの塩化アセチルを徐々に加えた。ここで、アセチル化反応によりHClガスがヒューム(fume)状に発生し、熱が発生した。室温で30分間攪拌して反応を終了し、反応生成物を分析した結果、ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンの変換率は99.97%であった。ここで、生成されたアセトキシ−γ−ブチロラクトンの収率は93.24%であった。
HO−GBLを含む試料108g(HO−GBL 92.22重量%、Cl−GBL 2.67重量%及びフラノン1.83重量%を含む)を反応器に入れ、無水酢酸117gを添加して135℃で加熱還流した。反応を終結させ、その後減圧蒸留(80℃,約3torr)すると生成物143gが得られた。その成分を分析した結果、Acetoxy−GBL(アセトキシ−γ−ブチロラクトン)87.83重量%、Cl−GBL 1.68重量%及びフラノン0.95重量%を含んでいた。
HO−GBL to GBL変換時に加水素脱水反応を下記表29の触媒(触媒使用量2g)及び条件(Feed rate=0.02ml/min,反応圧力=常圧)で行った。
1)実施例10−1
GBLから水素化反応により1,4−BDO(1,4−ブタンジオール)を製造した。具体的には、反応器に下記表30の条件でH2及びGBLを供給し、触媒としては特許文献1の実施例1で製造されるCuO(72.2)MnO2(2.5)ZnO(0.3)SiO2(25)(括弧内は重量%を示す)を用いた。生成物の成分を分析して下記表30に示す。
GBLから水素化反応により1,4−BDOを製造した。具体的には、反応器に次の条件でH2及びGBLを供給し、触媒としては特許文献1の実施例1で製造されるCuO(72.2)MnO2(2.5)ZnO(0.3)SiO2(25)(括弧内は重量%を示す)を用いた。
・反応条件:170℃,40atm
・供給条件:H2/GBL=32/1m/m,WHSV=0.6h−1
DMS(コハク酸ジメチル)から水素化反応により1,4−BDOを製造した。具体的には、メタノール/DMS(50/50vol%)を用い、触媒としては特許文献1の実施例1で製造されるCuO(72.2)MnO2(2.5)ZnO(0.3)SiO2(25)(括弧内は重量%を示す)を用い、下記表32の条件で反応させた。生成物を一部回収して成分を分析した。その結果を下記表32に示す。
GBL及びフラノンから水素化反応により1,4−BDOを製造した。具体的には、反応物の組成は下記表33の通りである。次の供給条件で反応器に入れた。触媒は実施例11と同じ触媒を用いた。
・Feed:H2/反応物=32.6m/m,WHSV=0.6h−1
1)実施例13−1
O−スクシニルホモセリン(O−SH)の直接脱アミノ化及び加水分解反応を図14のように行った。具体的には、次のように行った。
実施例13−1と同様に実施するが、O−SH(30g)の直接脱アミノ化・加水分解を行った後に生成物を分離しなかった。
250gのDL−ホモセリン、250gの水を反応器に入れ、常温(25℃)及び常圧(1atm)でNO/O2ガスを注入しながら反応させた。反応終了後に上記反応の生成物を成分分析した結果を下記表36に示す。
1gのDL−ホモセリン、40gのメタノール、及び0.05gのPt(5)/Acを反応器に入れ、下記表37の条件で反応させた。上記生成物を成分分析した結果を下記表37に示す。
1gのDL−ホモセリン、40gの水、及び0.1gのPt(5)/Acを反応器に入れ、室温で反応器内部の圧力が15atmになるようにNO/N2ガスを注入し、下記表38の条件で反応させた。上記生成物を成分分析した結果を下記表38に示す。
以下、実施例においては、各生成物をガスクロマトグラフィー(GC)により分析した。ガスクロマトグラフィーの分析条件は次の通りである。
・使用カラム:DB−200(Agilent, P.N 123−2033, 30m X 0.32mm, 0.5um)
DB−WAX(Agilent, P.N 123−7032, 30m, 0.32mm, 0.25um)
・GC分析条件(DB−200):100℃(5’)/7℃・min−1/250℃(10’)
・GC分析条件(DB−WAX):80℃(5’)/7℃・min−1/220℃(10’)
Claims (29)
- ホモセリン系化合物の溶液をNOxと反応させるステップ(ステップ1)と、
前記ステップ1の生成物からγ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン誘導体、フラノン、コハク酸ジアルキル、副産物又はそれらの混合物を回収するステップ(ステップ2)とを含み、
前記ステップ1において、xは1、1.5、2及び3のいずれかである、
γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン誘導体、フラノン、コハク酸ジアルキル、副産物又はそれらの混合物の製造方法。 - 前記ステップ1において、NOxは、前記ホモセリン系化合物とガスの形態で直接反応するか、又は前記NOxの硝酸塩の形態で反応することを特徴とする、請求項1に記載の製造方法。
- 前記硝酸塩は、HNO3、NH4NO3、NaNO2、Fe(NO3)3、Al(NO3)3、Cu(NO3)3、Bi(NO3)3、Zn(NO3)2又はPb(NO3)2であることを特徴とする、請求項2に記載の製造方法。
- 前記ステップ1において、NOxとの反応は、NOガス、又はNOガスと共にO2ガス、不活性ガスもしくはそれらの混合物を注入して反応させることを特徴とする、請求項2に記載の製造方法。
- 前記ホモセリン系化合物の溶液の溶媒は、水、クロロホルム、ジクロロホルム、メタノール、ハロ−γ−ブチロラクトン又はそれらの混合物であることを特徴とする、請求項1に記載の製造方法。
- 前記ホモセリン系化合物は、ホモセリン、ホモセリンラクトン、O−アセチルホモセリン、O−スクシニルホモセリン、ホモセリンラクトン塩酸塩、ホモセリンラクトン臭素酸塩又はそれらの混合物であることを特徴とする、請求項1に記載の製造方法。
- 前記ステップ1において、ハロゲン塩を前記ホモセリン系化合物の溶液に添加することを特徴とする、請求項1に記載の製造方法。
- 前記ステップ1において、金属触媒を前記ホモセリン系化合物の溶液にさらに添加することを特徴とする、請求項1に記載の製造方法。
- 前記金属触媒は、少なくとも1つのM1/X、M1M2/X又はFe2O3であり、ここでM1及びM2は同一ではなく、貴金属又は遷移金属であり、Xは活性炭素又はSiO2であることを特徴とする、請求項8に記載の製造方法。
- 前記貴金属は、Pd、Pt、Rh、Ir、Re、Ru、Re又はAuであり、前記遷移金属は、Fe、Pb、Sb、Ag、Al、Cu、Ni、Cr又はZnであることを特徴とする、請求項9に記載の製造方法。
- 前記γ−ブチロラクトン誘導体は、ハロ−γ−ブチロラクトン、ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、メトキシ−γ−ブチロラクトン、アセトキシ−γ−ブチロラクトン又はそれらの混合物であることを特徴とする、請求項1に記載の製造方法。
- 前記副産物は、コハク酸、無水コハク酸、酢酸、無水酢酸、2,4−ジヒドロキシブタン酸、4−ヒドロキシ−2−ブテン酸メチルエステル、4−ヒドロキシ−2−メトキシブタン酸、4−ヒドロキシ−2−クロロブタン酸ブチル又はそれらの混合物であり、分離回収して工程に再循環させて用いることができることを特徴とする、請求項1に記載の製造方法。
- 前記ステップ2において、クロロホルム、ジクロロホルム、メチルクロロホルム又はテトラクロロエタンで抽出してハロ−γ−ブチロラクトン又はヒドロキシ−γ−ブチロラクトンを回収することを特徴とする、請求項1に記載の製造方法。
- 前記ハロ−γ−ブチロラクトンを回収し、その後残りの液を前記ステップ1に再循環させることを特徴とする、請求項13に記載の製造方法。
- 前記ステップ2において、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン誘導体、フラノン、コハク酸ジアルキル、副産物を回収し、その後残りの液から再びヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、フラノン又はそれらの混合物を回収することを特徴とする、請求項1に記載の製造方法。
- 前記ステップ2は、層分離法により上層の一部を回収し、次いで前記ステップ1に再循環させることを特徴とする、請求項1に記載の製造方法。
- γ−ブチロラクトンの誘導体のうち、ハロ−γ−ブチロラクトン又はヒドロキシ−γ−ブチロラクトンを水素化触媒下で水素と反応させてγ−ブチロラクトン、フラノン、副産物又はそれらの混合物に変換するステップ(ステップ3)をさらに含む、請求項1〜16のいずれかに記載の製造方法。
- 前記副産物は、4−クロロ酪酸、3−クロロプロパノール、酪酸、4−ブロモ酪酸、3−ブロモプロパノール、THF、2−HO−THF、1−PrOH、2−PrOH、1−BuOH及び2−BuOHからなる群から選択される少なくともいずれかであることを特徴とする、請求項17に記載の製造方法。
- 前記水素化触媒は、少なくとも1つのM1/X1、M1M2/X1、M1/X1X2又はM1M2/X1X2であり、ここでM1及びM2は同一ではなく、貴金属又は遷移金属であり、X1及びX2は同一ではなく、活性炭素又は金属酸化物であることを特徴とする、請求項17に記載の製造方法。
- 前記貴金属は、Pd、Pt、Rh、Ir、Re、Ru、Re又はAuであり、前記遷移金属は、Fe、Pb、Sb、Ag、Al、Cu、Ni、Cr、In、W、P、Te又はZnであることを特徴とする、請求項19に記載の製造方法。
- 前記金属酸化物は、Al、Zr、Si、Tiからなる群から選択される物質が含まれる混合金属酸化物又はその化学的に改質された金属酸化物であり、その化学的改質には無機酸(PO4,SO4)が用いられることを特徴とする、請求項19に記載の製造方法。
- 前記ステップ3は、さらにジオキサン、γ−ブチロラクトン、ハロ−γ−ブチロラクトン、ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、ジエチルグリコール、ジメチルエーテル、ジメチルスルホキシド及び炭酸プロピレンからなる群から選択される少なくともいずれかの溶媒存在下で行われることを特徴とする、請求項17に記載の製造方法。
- 前記γ−ブチロラクトン誘導体のうちヒドロキシ−γ−ブチロラクトンを酢酸、無水酢酸又は塩化アセチルと反応させてアセトキシ−γ−ブチロラクトンに変換するステップ(ステップ4)と、
前記アセトキシ−γ−ブチロラクトンを加熱してγ−ブチロラクトン、フラノン、副産物又はそれらの混合物に変換するステップ(ステップ5)とをさらに含む、請求項1〜16のいずれかに記載の製造方法。 - 前記副産物は、アクロレイン、酢酸ブチル、ハロ−γ−ブチロラクトン又はそれらの混合物であることを特徴とする、請求項23に記載の製造方法。
- 前記γ−ブチロラクトン又はフラノンを金属触媒下で水素と反応させて1,4−ブタンジオールに変換するステップ(ステップ6)をさらに含む、請求項1〜24のいずれかに記載の製造方法。
- 前記コハク酸ジアルキルを金属触媒下で水素と反応させて1,4−ブタンジオールに変換するステップ(ステップ7)をさらに含む、請求項1〜24のいずれかに記載の製造方法。
- 前記金属触媒は、少なくとも1つのM1/X又はM1M2/Xであり、ここでM1及びM2は同一ではなく、貴金属又は遷移金属であり、Xは活性炭素又は金属酸化物であることを特徴とする、請求項25〜26のいずれかに記載の製造方法。
- 前記貴金属は、Pd、Pt、Rh、Ir、Re、Ru、Re又はAuであり、前記遷移金属は、Fe、Pb、Sb、Ag、Al、Cu、Ni、Cr又はZnであることを特徴とする、請求項27に記載の製造方法。
- 前記金属酸化物は、Al2O3、ZrO2、SiO2又はTiO2であることを特徴とする、請求項27に記載の製造方法。
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