KR20100084131A

KR20100084131A - 고순도 부탄올 제조 공정

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Publication number: KR20100084131A
Application number: KR1020100003741A
Authority: KR
Inventors: 장종산; 이정호; 황영규; 하종욱; 이승환; 김형록; 황동원
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2009-01-15
Filing date: 2010-01-15
Publication date: 2010-07-23
Also published as: WO2010082772A3; KR101177565B1; WO2010082772A2

Abstract

본 발명은, (1) 미생물을 이용하여 바이오매스를 발효하는 단계, (2) (1)에서 수득된 발효액으로부터 n-부탄산을 분리하는 단계, (3) (2)에서 분리한 n-부탄산을 루테늄계 수소화 촉매 또는 구리계 나노복합체 촉매 상에서 수소에 의하여 직접 기상 환원시키는 단계, 및 (4) 수소화에 의해 얻어진 부탄올의 증류에 의한 부탄올 정제를 포함하는, 고선택성 및 고생산성을 나타내는 고순도 부탄올의 제조 방법 및 이를 구현하기 위한 수소화 촉매를 제공하는 것이다.

Description

고순도 부탄올 제조 공정 {PROCESS FOR PRODUCING PURE BUTANOL}

본 발명은, (1) 미생물을 이용하여 바이오매스 (Biomass)를 발효하는 단계, (2) (1)에서 수득된 발효액으로부터 n-부탄산을 분리하는 단계, (3) (2)에서 분리한 n-부탄산을 루테늄계 수소화 촉매 또는 구리계 나노복합체 촉매 상에서 수소에 의하여 직접 기상 환원시키는 단계 및 (4) 수소화에 의해 얻어진 부탄올의 증류에 의한 부탄올 정제의 일련의 단계를 포함하는, 고선택성 및 고생산성을 나타내는 고순도 n-부탄올 제조 방법과 이를 위한 수소화 촉매에 관한 것이다.

20세기 중반부터 석유를 중심으로 한 화학산업은 크게 발달하게 되었으나, 화석원료로 대표되는 석유, 가스 및 석탄은 그 자원의 한정성으로 인하여 가격이 지속적으로 상승하고 있으며, 이의 원활한 확보를 위한 국가 간 경쟁이 가열되고 있다. 더욱이 화석원료로부터 생산되는 화학제품들은 제조공정에서 부산물로 지구온난화 가스와 폐기물을 대량 발생시켜 인류에게 심각한 환경 위기를 초래하고 있으며, 이는 기존의 화학산업을 급격히 위축시키는 요인이 되고 있다. 따라서 화석원료에 기반을 둔 화학공정을 대체할 수 있는, 바이오매스를 원료로 사용하는 환경친화적인 새로운 생물화학공정의 개발이 필요성이 대두되고 있다.

산업 BT (Industrial biotechnology)는 생물공학적 기술을 산업생산에 이용하는 기술로서, 바이오리파이너리 (Biorefinery)를 기술의 핵심으로 하고 있다. 바이오리파이너리는 기존의 석유 리파이너리에 대응되는 통합 공정으로서, 바이오매스를 원료로 바이오 및 화학기술을 이용하여 바이오연료 및 화학제품 등을 만드는 기술과 이를 구현하기 위한 종합적인 플랜트 시스템을 의미한다.

바이오리파이너리 기반 바이오연료에는 바이오 에탄올, 바이오 부탄올, 바이오 디젤 등이 포함된다. 최근에는 자동차 연료의 탈석유화를 위한 연구가 지속적으로 이루어져 왔고, 고유가 및 석유고갈의 우려 속에 친환경 바이오에탄올이 휘발유의 대체 연료로 부상하면서 선진국을 중심으로 시장 규모가 매우 빠른 속도로 증가하고 있다. 친환경 바이오에탄올의 적용은 계속 확대되고 있다. 특히, 이산화탄소의 광합성에 의해 얻어진 식물자원은 신재생 에너지원 가운데 유일한 탄소원이며, 이산화탄소 배출에 중립적인 특성을 갖고 있어 화석연료 사용에 의한 이산화탄소 배출과 지구온난화 현상이 심각한 국제적 이슈로 등장함에 따라 바이오연료에 대한 관심이 어느 때보다 고조되고 있다. 한편, 바이오부탄올은 바이오에탄올에 비해 극성이 작아 바이오에탄올이 갖는 자동차 부식이나 비점이 낮다는 문제 등이 없고, 바이오에탄올보다 휘발성이 낮아 가솔린 혼합이 용이하고, 낮은 흡습성으로 인해 수분에 의한 상분리 현상이 없어 저장 및 보관이 용이하고, 또한 석유연료를 사용하는 자동차 시스템의 특별한 개조 없이도 사용할 수 있으며, 바이오에탄올에 비해서 부피기준 연료 효율이 높다는 점 등의 여러 장점을 갖는 연료이다. 그러나 바이오부탄올 제조 공정은 아직까지는 바이오에탄올 제조공정에 비해 수율 및 생산성이 크게 낮으며, 경제적으로 제조할 수 있는 바이오공정이 개발되지 못하고 있다. 지금까지 n-부탄올은 석유화학 공정에서 프로필렌의 하이드로포밀화 (hydroformylation) 반응에 의해 부틸알데히드 (Butyraldehyde)를 제조한 후 수소화 반응을 통해 대량으로 제조되어 왔으며, 용매나 가소제, 아미노 레진, 부틸아민 등의 제조에 사용되고 있다. 석유화학 공정으로 생산되는 n-부탄올은 연료보다 비싼 프로필렌을 원료로 얻어지기 때문에 연료로서 사용이 어렵다. 따라서 바이오매스로부터 유래하는 바이오부탄올의 경제적인 대량 생산기술 개발은 대체연료로서 경제성을 확보할 수 있으며, 온실 가스 배출 감소로 인한 환경적 효과를 가져올 수 있기 때문에 바이오리파이너리 분야에서 매우 중요하다. 이러한 관점에서 바이오부탄올 제조 공정의 한 가지 대안으로 자연 순환 자원인 바이오매스로 원료로부터 바이오공정에 의해서 n-부탄산을 제조하고, n-부탄산을 촉매 화학적인 방법으로 환원시켜 n-부탄올을 제조하는 융복합 바이오-화학 기술이 고려될 수 있다. 이러한 융복합 바이오-화학 기술은 바이오매스로 원료로부터 n-부탄산의 발효과정에서 n-부탄산 대비 당량비로 2몰의 바이오 수소가 함께 생성되기 때문에 2단계 수소화 반응에 필요한 수소를 공급하는데 유리한 측면을 내포하고 있다.

n-부탄산과 같은 모노카르복실산 (monocarboxylic acid)을 환원 반응시켜 n-부탄올과 같은 일가 알콜을 제조하는 것은 화학적으로 용이한 반응이다. 그러나 이러한 화학적 환원 반응의 경우, 리튬알루미늄하이드라이드 (LiAlH₄)와 같은 고가의 강력한 환원제를 사용하여야 하기 때문에 그러한 환원제를 사용하는 환원 반응은 n-부탄올과 같은 범용 일가 알콜을 공업적 규모로 대량 생산하는 데 적합하지 않다. 한편, 일가 알콜을 공업적 규모로 생산하기 위하여 수소화 촉매 상에서 환원제로서 수소를 사용하는 수소화 반응이 사용되고 있다. 그러나 이러한 수소화 반응은 통상적으로 카르복실산의 직접 수소화에는 응용되지 못하고 있는데, 이것은 일반적으로 사용되고 있는 수소화 촉매가 반응물인 카르복실산에 용해되어 카르복실산의 존재 하에서 촉매활성을 장기간 유지하지 못하거나, 또는 촉매 성분이 카르복실산의 탈 카르본산화 (Decarboxylation)를 유발하여 카르복실산의 직접 수소화 반응의 선택성을 떨어뜨리는 문제점을 안고 있기 때문이다.

이에 따라, 대부분의 카르복실산 수소화 공정은 카르복실산을 메탄올이나 에탄올과 에스테르화 반응시키고, 이렇게 수득된 에스테르화물을 수소화 반응시켜 일가 알콜을 제조하는 2단계 방법으로 제조되고 있다. 예를 들어, 1,4-부탄디올은 말레인산이나 무수말레인산과 메탄올 또는 에탄올과의 에스테르화물을 수소화 반응시켜 제조되고 있다 [USP 6,100,410, USP 6,077,964, USP 5,981,769, USP 5,414,159, USP 5,334,779]. 그러나 이러한 공정은 카르복실산을 수소화시키는데 있어서 에스테르화 반응 공정 및 에스테르화 반응에 사용되는 알콜의 회수, 정제 공정이 추가되어야하고, 수소화 반응 후에 미반응 에스테르화물을 회수, 정제하여야 하는 등 반응 공정이 복잡하게 되고, 또한 생산 비용 측면에서도 불리한 점 등의 문제가 있다.

이와 같은 문제점들 때문에 일가 알콜을 생산하는데 있어서 반응 공정을 단축시키기 위해 많은 연구가 이루어지고 있다.

예를 들어, 미국특허 USP 6,495,730 및 동 특허에 인용된 특허에는, 카르복실산에 비해 과량의 물이 공급되는 반응조건 하에서 말레인산이나 숙신산 (Succinic acid)을 직접 수소화시켜 1,4-부탄디올을 제조하는 수소화 촉매계가 공지되어 있다 [루테늄-주석/활성탄소 (activated carbon); 루테늄-철산화물; 루테늄-주석/ 티타늄 또는 알루미나; 루테늄-주석 및 알칼리금속이나 알칼리토금속에서 선택된 성분; 주석-루테늄, 플래티늄 및 로듐 중에서 선택된 성분; 루테늄-주석-플래티늄/활성탄소].

한편, 미국특허 USP 4,443,639에서는 n-부탄산의 수소화 촉매로서 ARuDEOx (A = Zn, Cd 및 그들의 혼합물, D = Co, Ni 및 그들의 혼합물, E = Fe, Cu, Rh, Pd, Os, Ir, Pt 및 그들의 혼합물)의 루테늄계 촉매를 개시하고 있으며, 물이 존재하는 경우 n-부탄올이 얻어지나 물이 없는 경우 부탄산 부틸에스테르 (n-butyl butyrate)가 얻어지는 것을 예시하고 있다.

즉, 상기 종래 기술은 카르복실산으로부터 일가 알콜을 제조하기 위하여 과량의 물을 사용해야 하므로 (USP 4,443,639: 10 wt% 산 수용액 사용) 폐수 발생량이 많고 에너지 사용 비용이 높아지며 또한 생산성이 낮고 (예, LHSV : 0.1 hr^-1 이하) 수소화 반응 압력이 60 기압 이상의 높은 압력이 요구되는 등의 문제점들이 있다. 따라서 물의 함량과 상관없이 활용할 수 있는 수소화 촉매의 개발이 필요하며, n-부탄산의 수소화 반응에 의한 n-부탄올의 공업적 생산을 위해 경제적인 제조 공정 기술의 개발이 요구되고 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 바이오매스를 미생물을 이용하여 발효시킨 발효액으로부터 고순도의 n-부탄산을 분리한 후, 열안정성과 화학적 안정성 및 반응 활성이 우수한 특정 촉매를 사용하여, n-부탄산을 기상에서 직접 수소화하여, 높은 수율과 선택성으로 장기간 안정적으로 n-부탄올을 제조할 수 있는 활용성이 높고 경제적인 공정과 이를 위한 수소화 촉매를 제공함에 있다.

본 발명의 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 미생물을 이용한 바이오매스의 발효, n-부탄산의 분리 공정 후, 특정 조건을 만족하는 루테늄계 촉매 또는 구리계 촉매 상에서 n-부탄산의 기상 수소화 반응에 의한 부탄올 제조, 증류에 의해 부생성물을 분리하는 것을 특징으로 하는 고순도 n-부탄올의 제조 방법을 제공한다.

본원 발명의 개략적인 공정을 도 1에 나타내었다.

제 1단계 바이오매스 유래 단당류의 발효 공정은 박테리아 미생물의 발효공정에 의하며, 클로스트리듐 (Clostridium)계열 미생물이 주로 사용될 수 있다. 이러한 발효공정에서 단당류는 포도당 및 자일로스를 포함할 수 있으며, 발효과정 후 부탄산 암모늄염 또는 부탄산 알칼리염이 생성될 수 있다. 발효과정 중에는 바이오 수소와 이산화탄소가 부생되며, 얻어진 수소는 기상 수소화 공정에 재활용될 수 있다.

제 2단계에서는 n-부탄산의 분리 정제 공정을 수행하기 위해 생성된 부탄산염을 산성화시켜 부탄산을 얻고 이를 추출증류법, 반응추출법 등을 이용하여 부탄산 정제액을 얻을 수 있다.

제 3단계 부탄산의 기상 수소화 공정에서는 2단계에서 얻어진 부탄산 정제액을 루테늄계 촉매 또는 구리계 나노복합체 촉매를 사용하여 고수율, 고선택성의 부탄올로 전환하는 과정을 거친다.

마지막 제 4단계에서는 3단계에서 얻어진 부탄올로부터 소량의 미반응물과 부산물을 증류에 의해 분리 정제함으로써 고순도 부탄올을 제조하는 과정을 거친다. 마지막 4단계 증류공정은 3단계에서 100% 에 가까운 전환율과 98% 이상의 부탄올 선택성을 얻을 경우 부탄올의 사용 목적에 따라 거의 생략되거나 간단하게 처리될 수 있다.

본 발명의 목적을 달성하기 위한 한 양태로서, 제 3단계에서는 Ru, Sn, Zn 성분을 필수성분으로 하는 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 갖는 루테늄계 촉매의 존재 하에서 n-부탄산을 직접 수소화시키는 것을 특징으로 하는 n-부탄올의 제조 방법을 제공한다:

[화학식 1]

Ru(a)Sn(b)Zn(d)Ox

상기 식에서,

- (a), (b) 및 (d) 는 각 성분의 원자수를 기준으로 한 성분비로서 (d)가 100일 경우, (a)는 1~20, 바람직하게는 2~10, (b)는 1~40, 바람직하게는 2~20을 나타내며;

- x는 산소의 원자수로서 다른 성분의 원자가 및 조성비에 따라서 정해지는 값임.

또한, 상기 화학식 1의 촉매는 부가적으로 하기 Co, Ni, Cu, Ag, Rh, Pd, Re, Ir 및 Pt 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분 A 와, Si, Ti 및 Al 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상 B를 추가로 포함할 수 있다.

구체적으로, 본 양태는 상기 화학식 1의 촉매가 Co, Ni, Cu, Ag, Rh, Pd, Re, Ir 및 Pt 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분 A를 추가로 포함할 수 있는 하기 화학식 2로 나타내어지는 것임을 특징으로 하는, n-부탄올의 제조 방법을 제공한다:

[화학식 2]

Ru(a)Sn(b)A(c)Zn(d)Ox

상기 식에서,

- (a), (b), (c) 및 (d) 는 각 성분의 원자수를 기준으로 한 성분비로서 (d)가 100일 경우, (a)는 1~20, 바람직하게는 2~10, (b)는 1~40, 바람직하게는 2~20, (c)는 0 초과~20, 바람직하게는 0 초과~10를 나타내며;

또한, 본 양태는, 상기 화학식 2의 촉매가 Si, Ti 및 Al 으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분 B를 추가로 포함하는 하기 화학식 3으로 나타내어지는 것임을 특징으로 하는, n-부탄올의 제조 방법을 제공한다:

[화학식 3]

Ru(a)Sn(b)A(c)Zn(d)B(e)Ox

상기 식에서,

- A 는 Co, Ni, Cu, Ag, Rh, Pd, Re, Ir 및 Pt 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 나타내고;

- B 는 Si, Ti 및 Al 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 나타내고;

- (a), (b), (c), (d) 및 (e)는 각 성분의 원자수를 기준으로 한 성분비로서 (d)+(e)가 100일 경우를 기준으로,

(a)는 1~20, 바람직하게는 2~10;

(b)는 1~40, 바람직하게는 2~20;

(c)는 0 초과~20, 바람직하게는 0 초과~10;

(d) 는 50이상, 바람직하게는 80~100;

(e)는 0 초과~50이하, 바람직하게는 0 초과~20을 나타내며;

- x는 산소의 원자수로서 다른 성분들의 원자가 및 조성비에 따라서 정해지는 값임.

즉, 본 양태의 촉매는 아연산화물 (ZnO)을 담체로 한 Ru 및 Sn 성분으로 이루어진 촉매 이거나, 또는 상기 성분으로 구성된 촉매에서 성형성을 부여하기 위해 실리카나 알루미나, 또는 티타늄 산화물 등의 무기물 바인더를 제한된 범위에서 추가로 첨가하여 제조된 촉매이거나, 또는 촉매의 환원 능력을 개량하기 위해 Co, Ni, Cu, Ag, Rh, Pd, Re, Ir, 및 Pt 등 환원성 성분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 개량 성분을 추가로 첨가하여 개질된 촉매이다.

본 발명의 목적을 달성하기 위한 또 다른 양태로서, 제 3단계에서 상기 구리계 촉매는 구리-실리카, 구리-알루미나, 구리-티타니아, 구리-산화아연 등의 구리를 주성분으로 하는 모든 촉매를 의미한다. 구체적으로, 상기 양태는 환원된 구리계 촉매 상에서 n-부탄산을 수소에 의하여 직접 기상 환원시키는 것을 포함하는 n-부탄올의 제조 방법으로서, 상기 환원형 구리계 촉매는, 실리카, 알루미나, 티타니아 및 산화아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 희석제와 산화구리 성분의 복합 산화물을 환원시켜 수득된 구리계 촉매로서, 산화구리 성분의 함량이 40~95 wt% 이고, 산화구리 입자크기가 50nm 이하가 되도록 제조된 촉매이다. 상기 구리계 촉매는 코발트, 아연, 망간, 루테늄, 레늄, 팔라듐, 백금, 은, 텔루륨, 셀레륨, 마그네슘 및 칼슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 개량 성분을 추가로 포함함으로써 개질될 수 있다.

제 4단계에서는 3단계 수소화 공정에서 얻어진 부탄올 생성물로부터 부탄산 부틸에스테르, 무수부탄산, 물 등을 분리 정제하기 위해 증류 공정을 거쳐 원하는 순도의 부탄올 화합물을 얻는 단계이다. 이러한 증류공정은 3단계에서의 부탄올 선택성이 아주 높게 얻어지는 경우 생략될 수 있으며, 2단계 추출증류 공정에서 사용하는 증류장치와 4단계의 증류과정을 공유하여 사용할 수도 있다.

본원 발명자들은 바이오매스 원료의 발효, 발효로부터 부탄산의 분리 정제, 또한 고정상 반응으로 상기한 촉매 상에서 부탄산을 기상 수소화시키는 일련의 단계를 거쳐 n-부탄올을 경제적으로 제조할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 n-부탄올 제조 방법에 있어서 화학식 1의 루테늄계 촉매를 사용할 경우는 n-부탄산의 물의 함유 여부에 상관없이 고수율로 n-부탄올을 제조 할 수 있으며, 공지의 발명 촉매보다 매우 온화한 반응조건하에서 운전 가능하면서도 고선택적이고 고생산성을 나타내므로 경제적인 방법으로 n-부탄올을 제조할 수 있으며, 촉매의 장기 반응 안정성이 우수하므로 상업 생산적용에 유리한 n-부탄올 제조 방법이 될 수 있다. 또한 특정의 구리계 나노복합체 촉매를 사용할 경우, n-부탄산 반응물에 물을 함유하지 않는 반응 조건 하에서도 n-부탄산을 단독으로 직접 수소화함으로써, 부반응을 억제하면서 높은 선택성 및 높은 공간 수율로 n-부탄올을 제조할 수 있으며, 따라서, n-부탄올이 경제적인 방법으로 제조될 수 있다.

도 1은 바이오리파이너리 부탄올 제조 공정의 개략도를 나타낸다.
도 2는 클로스트리듐 타이로부티리쿰을 이용하여 발효과정 중간에, 총 4회의 포도당 수용액 농도 500 g/L, K₂HPO₄ 수용액 농도 1.5 g/L 의 혼합 용액을 각각 200 ㎖ 씩 첨가해 준 경우의 포도당 발효 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 클로스트리듐 타이로부티리쿰을 이용하여 발효과정 중간에, 총 3회의 포도당 수용액 농도 500 g/L, K₂HPO₄ 수용액 농도 1.5 g/L 의 혼합 용액을 각각 300 ㎖, 200 ㎖, 500 ㎖ 씩 첨가해 준 경우의 포도당 발효 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 추출증류에 의해 얻어진 부탄산의 HPLC 크로마토그램을 나타낸다.
도 5는 황산을 이용하여 부탄산 암모늄염을 부탄산으로 전환하고, 유기용매 상에서 부탄산 추출, 증류 및 부탄산 수소화를 수행하여 부탄올을 제조하는 공정의 개략도이다.
도 6은 발효공정에서 발생한 이산화탄소를 이용하여 부탄산 암모늄염을 부탄산으로 전환하고, 부탄산을 수소화하여 부탄올을 제조하는 공정의 개략도이다.
도 7은 유기용매 상에서 부탄산 암모늄염을 열분해하여 부탄산으로 전환하고, 부탄산을 수소화하여 부탄올을 제조하는 공정의 개략도이다.

(제 1단계: 바이오매스의 발효 공정)

본 발명에서 바이오매스는 옥수수, 콩, 사탕수수, 목재류 등 재생 가능한 식물자원을 의미한다. 본 발명의 발효 공정은 모균주를 열처리한 후 이를 배지에 접종한 다음 혐기성 조건 하에서 배양한 후, 이를 다시 보다 큰 배지에 접종하여 종배양을 실시한다. 종배양액을 탄수화물, 효모추출물 등이 함유된 배지에 접종하여 발효를 수행한다. 발효조 (fermentor) 상에서는 질소 가스로 혐기성 조건을 유지하고, 암모니아수로 pH를 조절하며 교반한다.

상기 발효 공정에서 모균주로는 발효를 통해 부탄산을 생성하는 미생물들이 사용되며, 부탄산을 생성하는 미생물이라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 클로스트리듐 (Clostridium), 부티리비브리오 (Butyrivibrio), 부티리박테리움 (Butyribacterium), 사르시나 (Sarcina), 유박테리움 (Eubacterium), 푸조박테리움 (Fusobacterium) 및 메가스페라 (Megasphera) 속의 미생물이 사용될 수 있고 (Journal of Industrial Microbiology & Biotechnology 2000, 24: 153-160), 재조합 대장균 및 재조합 클로스트리듐이 이용될 수도 있다 (Appl. Microbiol. Biotechnol., 2008, 77:1305-1316; Biotechnol. Bioeng., 2005, 90:154-166). 바람직하게는, 클로스트리듐 타이로부티리쿰 (Clostridium tyrobutyricum)을 이용한다.

부탄산 생성 연구에 많이 이용되어온 클로스트리듐 타이로부티리쿰은 그램-양성 (gram-positive), 간균형 (rod-shaped), 포자 형성 (spore-forming), 편성혐기성 (obligate anaerobic) 박테리아로서 포도당 및 자일로오스 (xylose)를 포함한 다양한 탄수화물로부터 주 발효 생성물로 부탄산, 초산 (CH₃COOH), 수소 기체 및 이산화탄소를 생산하며, 37℃ 혐기성 조건하에 배양함이 일반적이다. 클로스트리디듐 타이로부티리쿰은 부탄산 생성의 수율 및 순도가 높다는 장점을 가지고 있어 부탄산 박테리아 (butyric acid bacteria)로도 불린다.

사용되는 발효조는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 고정형 섬유상 베드 바이오 반응기 (Immobilized fibrous bed bioreactor, FBB)를 사용하면 생산성을 높일 수 있어 바람직하다.

(제 2단계: n-부탄산 분리 공정)

부탄산과 같은 미생물 발효에 의한 바이오유래 화학제품 생산은 종자 배양 (seed cultivation), 발효, 생산물 회수, 농축 및 정제의 공정으로 구성되는 것이 전형적이다. 발효에 기반을 둔 공정에 있어서 정제 비용이 대략 전체 생산비용의 60% 이상이 되는 것으로 알려져 있다. 따라서, 경제성 있는 분리공정의 개발이 중요하며 부탄산 정제의 경우 초산과 같은 부생성물의 분리가 중요하다. 1단계에서 부탄산 발효생성물은 주로 암모늄염, 알카리염, 또는 알카리 토금속염 형태로 얻어지며, 부탄산을 포함한 발효액은 원심분리 또는 한외여과의 전처리를 거친다. 2단계에서 부탄산을 정제하기 전에 산이나 산성기체를 첨가하여 부탄산으로 산성화시킨 후 분리 정제 공정 단계를 거치며, 원심분리 또는 한외여과의 전처리는 산성화 전후 어느 단계에서 진행해도 무방하다. 부탄산염의 산성화를 위해 사용되는 산은 황산, 염산, 질산, 인산, 초산 등이 가능하며, 산성기체는 탄산가스, 염산가스, 질소산화물, 황산화물 등이 가능하다.

유기용매를 사용한 추출증류법에서는 유기용매 (추출제)의 선정에 있어 발효액으로부터 부탄산을 회수하기 위해 사용되는 유기용매로 물과 상분리가 되는 모든 유기용매를 고려할 수 있다. 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌과 같은 방향족 용매, 일부가 염소 또는 불소로 치환된 방향족 용매, 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄 등과 같은 할로겐 원소 포함 유기용매, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤류 용매, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올과 같은 지방족 알콜류 용매 등을 사용할 수 있다. 상기 용매 중 추출하고자 하는 부탄산보다 낮은 끓는점을 갖는 유기용매의 사용이 바람직하며, 또한 부탄산과 부산물인 초산에 대한 추출 선택도가 높은 유기용매를 추출제로 선정하는 것이 바람직하다.

(제 3단계: n-부탄올 제조 공정)

(1) Ru/Sn/Zn계 촉매를 이용한 n-부탄올 제조 공정

본 발명자들은 카르복실산의 수소화에 있어서 Ru계 촉매를 사용한 종래 기술의 문제점 (예컨대, 상술한 바와 같이 높은 반응 압력을 필요로 한다는 점, 반응물에 필요 이상의 물을 동시에 공급해야 된다는 점, 생산성이 낮아서 공업 생산 적용이 어렵다는 점 등)을 개선하기 위한 연구를 하던 중 적절한 농도의 Ru을 함유하고 이를 Sn 성분으로 개질한 촉매에 있어서 담체로 아연산화물 (ZnO)을 사용한 촉매의 경우에 있어서 n-부탄산의 수소화 반응 활성 및 선택성이 획기적으로 개선됨을 발견하였다.

Ru, Sn, Zn 성분이 조합된 Ru-Sn-ZnOx 촉매 상에서 n-부탄올을 제조하기 위한 n-부탄산의 수소화는 순수한 n-부탄산일 경우나 n-부탄산에 물이 함유된 경우에 있어서도 고활성을 보였으며, 매우 낮은 반응 압력 하에서도 높은 활성을 보였고 또한 높은 공간 속도 하에서도 반응물을 충분히 전환시키는 높은 생산성을 나타내었다.

본원 발명 촉매에 있어서 Ru은 수소화 활성을 나타내는 핵심 주촉매 성분으로, Zn 성분을 포함한 담체 성분의 원자수를 100으로 기준할 때, Ru의 원자수는 1~20, 바람직하게는 2~10의 값을 갖으며, 이 보다 낮을 때는 수소화 활성이 낮고, 이 보다 높으면 활성 증가량 대비 Ru의 높은 가격을 고려할 때 바람직스럽지 않다.

Sn 성분은 Ru 성분의 조촉매로서의 역할을 하며 원자수는 1~40, 바람직하게는 2~20 범위의 값을 갖는다. 이 값보다 낮거나 높을 때는 효과가 높지 않다. 담체로서 Zn는 주로 ZnO와 같은 산화물 상태로 존재하며, ZnO 단독으로 충분한 역할을 수행한다. 그러나 상기 본원 발명의 촉매에 있어서 이를 공업 촉매로 사용하기 위해 압출성형법을 적용할 경우 기계적 강도를 갖기 위해서 무기물 바인더가 성형 보조제로서 필요에 따라 첨가되며, 이 때 사용되는 무기물 바인더 (B)는 실리카나 알루미나, 이산화티탄 중에서 선택되는 하나 이상의 성분을 추가로 첨가 할 수 있다. 이때, 무기물 바인더 B의 첨가량은 실리콘, 알루미늄, 티타늄 원소를 기준으로 50 이하 (예, B가 50일 때 ; Zn50-B50), 바람직하게는 20 이하의 값을 갖도록 하는 범위 내에서 첨가한다. 무기물 바인더 B의 첨가량이 많을 때는 촉매 활성이 낮아지고, 촉매의 탈수능력의 증가로 수소화 반응시 부탄올 선택성이 떨어진다.

한편, 수소화 반응의 주촉매로 Ru 성분 단독으로도 충분한 활성을 발휘하나 촉매의 환원능력을 개량하기 위해서 Ru 성분과 함께 환원 촉매성분으로 일반적으로 잘 알려진 Co, Ni, Cu, Ag, Rh, Pd, Re, Ir 및 Pt 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분, A를 추가로 포함할 수 있다. 이 때, 상기 성분 (A)의 첨가량은 Ru 성분 대비 1/2이하. 즉, 10 이하, 바람직하게는 5 이하의 값을 갖도록 첨가 한다. 첨가량이 많을 때는 Ru 성분과의 합금이나 혼합물의 생성으로 활성이 감소하거나 또는 탈카복실화 때문에 선택성이 떨어지게 된다.

본원 발명의 화학식 1의 촉매를 제조하는데 있어서 ZnO을 포함한 담체에 Ru, Sn 등의 성분을 담지시키는 담지법이나, Sn, 및 Zn 산화물 입자를 먼저 제조하고, (이때, 다른 무기물 담체 성분을 포함할 수 있으며, 공침법이나 담지법으로 제조 가능) 여기에 Ru 성분을 포함한 환원성 금속 성분을 담지시키는 방법으로 제조 하거나, 모든 촉매성분을 일시에 공침시키는 공침법이나 또는 졸-겔법 등 어떤 방법으로도 제조 가능하다.

촉매 제조에 필요한 수용성 염은 염화물이나 질산화물 등을 사용하며, 공침제 (혹은 침전제)는 암모니아수나 수산화나트륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨 중에서 선택되는 어떤 것이라도 사용할 수 있다. 촉매 성형체는 구형이나 막대형, 링형 등 그 형상이 특별히 제한되는 것은 아니며 성형방법은 압출성형이나 타정성형법 또는 담지법 등 어떤 방법으로도 제조 할 수 있다.

상술한 방법으로 제조된 화학식 1의 본 발명 촉매는 소성과정을 거치게 된다. 소성과정은 통상 공기 분위기 하에서 300~800℃ , 바람직하게는 350~600℃ 에서 수행한다.

화학식 1의 산화물상태 촉매는 n-부탄산의 수소화 반응을 수행하기 전에 활성화 과정을 거치게 되며, 활성화 과정은 H₂/N₂ 혼합가스를 사용하여 200~600℃ , 바람직하게는 250~400℃ 에서 수행한다.

n-부탄산의 수소화 조건은 다음과 같다. 수소화 반응 온도는 150~400℃, 바람직하게는 170~300℃ 이며, 반응압력은 0~50기압, 바람직하게는 반응압력은 1~50기압, 더욱 바람직하게는 1~30기압, H₂/n-부탄산의 몰비는 10~200:1, 바람직하게는 20~100:1 이고 n-부탄산의 공급속도는 0.05~5 hr^-1, 바람직하게는 0.2~3 hr^-1 범위에서 공급한다. 본 발명은 n-부탄산의 함수율에 제한되는 것은 아니다.

(2) 구리계 촉매를 이용한 n-부탄올 제조 공정

일반적으로 유기 카르복실산이나 이들의 무수물 또는 에스테르화물을 수소화 반응시켜 알콜을 제조하는 반응에 있어서 반응조건은 반응압력을 높여서 적절한 반응속도를 얻고, 반응 온도는 가능한 낮게 유지하는 것이 유리하다. 이것은, 생성물인 알콜이 높은 온도에서는 촉매 상에서 탈수되기 때문에 선택성이 저하되므로, 이와 같은 탈수 반응을 억제시켜 높은 수율로 대상 화합물을 얻기 위해서는 반응 온도를 낮게 유지할 필요가 있기 때문이다. 그러나 에스테르화물의 수소화인 경우에는 통상적으로 140~200℃ 의 반응 온도에서 수소화가 진행되므로 상술한 바가 의미가 있으나, 본 발명의 대상 반응인 n-부탄산의 수소화 반응의 경우, n-부탄산의 카르복실기와 환원촉매 성분인 금속 간의 강한 상호작용으로 인하여 카르복실산이 환원되는 반응 온도는 에스테르화물에 비해 훨씬 높아진다. 또한, 적절한 반응속도를 얻기 위해서는 반응압력을 높게 유지할 필요가 있다. n-부탄산이 촉매와 액상으로 접촉되어 촉매성분이 유리되거나 또는 입자성장이 일어나 촉매가 비활성화되는 것을 피하기 위해서는 n-부탄산은 항상 기체 상태로 촉매와 접촉되도록 하여야 한다. 따라서 고압 조건 하에서 n-부탄산이 기체 상태로 존재하기 위해서는 n-부탄산 대비 과량의 수소 흐름 조건을 유지해야 하며, 이는 곧 짧은 접촉 시간 내에 n-부탄산의 수소화가 이루어질 수 있어야 한다는 것을 의미하고, 이를 만족시키기 위해서는 촉매가 고활성을 가져야 한다. 한편, 에너지 비용을 저감시키고 높은 수율로 목적물을 얻기 위해서는 반응 온도와 압력은 가능한 낮을수록 바람직할 것이다.

상술한 전제 조건하에서 n-부탄산의 기상 환원반응에 의하여 고수율 및 고생산성으로 n-부탄올을 제조하기 위해서, 본 발명의 구리계 촉매는 촉매 조성 중 산화구리 (구리 성분의 전구체)의 함량이 40~95 wt%, 바람직하게는 50~90 wt% 이고, 또한, 산화구리의 입자크기가 50 nm 이하, 바람직하게는 30 nm 이하, 더욱 바람직하게는 20 nm 이하의 입자크기를 갖도록 제조된 촉매이어야 한다. 또한, 상기 구리 성분과 함께 희석제로서 실리카, 알루미나, 티타니아, 아연 등을 사용하는데, 상기 희석제는 통상적인 촉매에서의 담체가 아니며 그 자체가 나노크기의 미세입자로서 구리 성분과 복합화되어 나노복합체를 형성함으로써 미세 구리 나노입자의 입자 이동을 억제시켜, 촉매가 열안정성을 갖도록 도움을 준다.

이는 n-부탄산의 수소화 반응이 200~350℃ , 바람직하게는 220~300℃ 의 반응 온도에서 수행되는 반면에, 촉매 주성분인 미세구리 입자의 입자이동이 180℃ 정도에서 시작되는 것 [참고문헌 : Topics in Catalysis 8 (1999) 259]을 고려할 때 더욱 분명해진다. 따라서 본 발명에서 사용되는 상기 촉매는 일반적인 담지 방법으로 제조되는 경우 효율이 떨어지며, 복합화 효과를 얻기 위해서 공침법이나 졸-겔 방법으로 제조하는 것이 효율적이다. 상기한 특성을 갖는 구리계 촉매 상에서 n-부탄산을 기상 수소화 반응시킬 경우, 상기 공지된 특허 문헌들에서 물을 필수적으로 사용하는 것과는 달리, 물을 사용하지 않고도 n-부탄산을 직접 수소화시켜 n-부탄올을 높은 생산성 및 고수율로 수득할 수 있다.

본 발명에 있어서 촉매 상에서의 n-부탄산의 기상 수소화 조건은 상기한 반응 온도 이외에, 반응 압력은 5~70 기압, 바람직하게는 15~40 기압 하에서 실시되며, 압력이 낮을 경우 전환율이 낮고, 높을 경우 n-부탄산의 기상 상태 유지를 위해 과량의 수소를 사용해야 하므로 바람직하지 않다. 또한, H₂/n-부탄산의 몰비는 10~200:1, 바람직하게는 20~150:1이며, 이보다 낮은 경우 n-부탄산의 기상 상태 유지가 어렵고, 이보다 높을 경우 과량의 수소를 회수, 재사용해야 하므로 바람직하지 않다. n-부탄산의 공급속도 (LHSV)는 0.05~5 hr^-1, 바람직하게는 0.2~2 hr^-1이다.

본 발명에 있어서, 바람직한 촉매는 n-부탄산의 수소화 반응이 200℃ 이상, 상세하게는 220~300℃ 에서 수행됨을 고려할 때, 생성물인 n-부탄올의 탈수반응을 억제하여 고선택성을 얻기 위해서는 촉매가 중성 특성을 갖는 것이 바람직하고, 이런 점에서 상기한 구리계 촉매에서 희석제가 실리카 나노입자로 구성된 구리-실리카 복합계 촉매가 본 발명 목적을 달성시키는데 효과적이다.

더욱 바람직하게는 구리 성분과 함께 수소화 능력을 증가시키고 또한 탈카복실화 (Decarboxylation)를 억제시키기 위해서 개량 성분으로서 코발트, 아연, 망간, 루테늄, 레늄, 팔라듐, 백금, 은, 텔루륨, 셀레륨, 마그네슘 및 칼슘 등의 성분들 중에서 적어도 하나 이상의 성분으로 개질된 (modified) 촉매가 더욱 효과적이다. 상기 조촉매 성분은 산화구리 함량에 대해서 20 wt% 이하로 사용하는 것이 바람직하며, 과량 사용시 촉매성능이 오히려 떨어진다. 본 발명의 n-부탄올 제조 방법에 있어서, 촉매는 통상적으로 산화물 형태로 제조되어 반응기에 충진되며, 환원 반응을 실시하기 전에 질소로 희석된 수소 기체의 흐름 하에서 250~300℃ 까지 승온하여 환원시키는 활성화 과정을 거친다.

(제 4단계: 고순도 부탄올 정제공정)

3단계 수소화 공정에서 얻어진 부탄올은 반응조건이 최적화된 경우 대체로 90~99.9% 범위의 선택성을 가지며, 부산물로는 부탄산 부틸에스테르, 무수부탄산, 물 등을 함유하게 된다. 따라서 일반적인 증류 공정을 거치면 원하는 순도의 부탄올 화합물을 얻을 수 있다. 이러한 증류공정은 3단계에서의 부탄올 선택성이 아주 높게 얻어지는 경우 생략될 수 있으며, 2단계 추출증류 공정에서 사용하는 증류탑과 4단계의 증류과정을 공유하여 사용할 수도 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 자세히 설명한다. 그러나 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

4℃ 에서 포자상태로 보관중인 모균주인 클로스트리듐 타이로부티리쿰 ATCC 25755 세포를 80℃ 에서 10분간 열처리 한 후 이를 RCM 배지 (DIFCO 사제) 5 ㎖에 접종하여 37℃ 혐기성 조건에서 30시간 배양한 후 이를 다시 500 ㎖ 플라스크에 준비한 RCM 배지 100 ㎖ 에 1 ㎖ 접종하여 12시간 정도 종배양한다. 종배양액 100 ㎖ 를 포도당 50 g/L, 효모추출물 5 g/L, K₂HPO₄ 1.5 g/L, 트립티카제 (Trypticase) 5 g/L, (NH₄)₂SO₄ 3 g/L, MgSO₄·7H₂O 0.6 g/L, FeSO₄·7H₂O 0.03 g/L 가 함유된 배지 2 L 에 접종하여 발효를 수행한다. 질소가스를 100 ㎖/분의 속도로 투입하여 혐기적 상태를 유지하는 발효조 (bioflo 310, NBS 사제) 상에서 pH 6.0, 37℃, 200 rpm의 교반조건으로 배양한다. pH 조절은 14% 암모니아수로 하였다. 고갈된 포도당을 첨가하기 위하여 두 가지 패턴으로 첨가하면서 발효 과정을 진행하였다. 첫 번째 패턴에서는 17시간, 28시간, 41시간 및 48시간째 총 4회의 포도당 수용액 농도 500 g/L, K₂HPO₄ 수용액 농도 1.5 g/L 의 혼합 용액을 각각 200 ㎖ 씩 첨가해주었으며, 두 번째 패턴에서는 17시간, 21시간 및 25시간째 총 3회의 포도당 수용액 농도 500 g/L, K₂HPO₄ 수용액 농도 1.5 g/L 의 혼합용액을 각각 300 ㎖, 200 ㎖, 500 ㎖ 첨가해주었다. 이렇게 해서 얻어진 발효액은 원심분리 또는 한외 여과과정을 거쳐 무기물 및 불용성 부유물들을 제거하는 과정을 거친다. 상기 과정을 거쳐 얻어진 발효액 중에 포함되어 있는 암모늄염 형태의 부탄산염을 부탄산 형태로 전환하기 위하여 발효액 1 L 당 32 ㎖ 의 H₂SO₄ (98%)를 투입하였다. 이때 발효액의 pH는 6.6에서 2.7로 감소하였다.

부탄산 및 초산의 농도를 분석하기 위해 HPLC 펌프 (P1000, spectrasystem 사제)와 HPLC 컬럼 (Zorbax SB-Aq, 4.6 mm ID > 150 mm > 5 ㎛, Agilent technology 사제) 및 UV 검출기 (ACME 9000, Younglin instrument 사제)로 구성된 HPLC 시스템 이용하였다. 이동상은 0.1 wt% H₃PO₄ 용액을 1 ㎖/분 유속으로 흘렸으며, 시료 주입량은 20 ㎕ 이었다. 도 2에 나타낸 것은 첫 번째 패턴의 포도당 용액 주입에 따라 112시간 발효에 의해 얻어진 발효액의 분석 결과로서, 68.4 g/L 의 부탄산염과 13.1 g/L 의 초산염을 얻을 수 있었다. 도 3에 나타낸 것은 두 번째 패턴의 포도당 용액 주입에 따라 72시간 발효에 의해 얻어진 발효액의 분석 결과로 62.4 g/L 부탄산염과 10.7 g/L 의 초산염을 얻을 수 있었다.

[실시예 2]

교반기가 장치된 3구 플라스크에 실시예 1에서 전처리를 거친 발효액 950 ㎖와 추출제로서 500 ㎖ 의 디클로로메탄을 투입하고 교반의 강도를 조절하여 수용액과 유기용매 간의 상분리가 유지되도록 한 상태에서 1시간 동안 교반하였다. 플라스크의 하부 배출부를 통하여 250 ㎖ 의 유기용매 층을 용매 증류를 위한 플라스크로 이송하였으며, 여기서 상압 증류 후 응축된 유기용매는 다시 발효액과 혼합되어 유기산의 추출에 재사용되었다. 이후 추출용 플라스크의 액위를 일정하게 유지하면서 추출과 증류를 6시간 동안 연속적으로 진행하였다. 최종 상태의 수용액 층을 분석한 결과 부탄산과 초산의 추출 효율은 각각 94.8% 와 5.3% 이었다. 유기산을 포함하고 있는 하부 유기용매 층으로부터 증류하여 41.6 g 의 부탄산을 회수하였으며 GC 분석 결과 99.8% 의 순도를 나타내었고, 여기에는 0.2% 의 초산이 불순물로 포함되어 있었다 (도 4 및 도 5 참조).

[실시예 3]

실시예 1의 무기산 또는 유기산 첨가에 의한 부탄산염의 산성화 과정은 이산화탄소를 포함한 산성기체를 통과시켜 동일하게 수행할 수 있으며, 특히 발효 생성물 수용액과 추출할 유기용매를 넣고 산성기체를 통과시키면 산성화와 부탄산 추출을 동시에 진행할 수도 있다.

실시예 1의 발효공정에 의해 얻어진 발효액 950 ㎖ 와 추출제로서 500 ㎖ 의 디클로로메탄을 교반기가 부착된 3 L 크기의 추출용 고압반응기에 넣고 상온에서 추출조의 압력을 이산화탄소를 이용하여 150 psig 이상 가압한 후 1시간 교반한 후 이를 상분리하여 압력을 상압으로 낮춘다. 그런 다음 유기용매에 포함된 부탄산을 실시예 2와 같은 방법으로 감압 증류하여 회수하고 추출의 효율을 높이기 위해 상분리된 발효액 층을 다시 추출조에 투입하여 상기 공정을 3차례 이상 반복하여 85.2% 의 추출효율을 얻었고, 상압 증류에 의해 순도 99.1% 의 부탄산을 얻었다.

또 다른 방법으로 이산화탄소에 의해 가압된 2 개의 추출조에 발효액과 유기용매를 펌프를 통해 역류 (countercurrent) 방식으로 연속적으로 통과하게 하여 상분리 후 감압 증류하여 부탄산을 회수할 수 있었으며, 이 경우 93.5% 의 추출효율을 얻었고, 상압 증류에 의해 순도 99.3% 의 부탄산을 얻었다. 발효액 및 유기 추출상에 흡수된 이산화탄소는 유기산의 염과 반응하여 재사용이 가능한 암모늄 또는 나트륨의 중탄산염을 생성하였으며, 추출 공정 중 수용액 상에서 침전되어 여과에 의해 분리된 후 100℃ 이상의 온도에서 열분해에 의해 이산화탄소를 제거한 후 다시 발효조의 pH 조절을 위해 재사용할 수 있었다 (도 6 참조).

[실시예 4]

발효액으로부터 부탄산을 분리하기 위해 반응추출을 시도하였다. 추출제로는 트리옥틸아민 (98%, Aldrich 사제)를 사용하였으며 희석제로는 디클로로메탄 (dichloromethane)을 사용하였다. 교반기를 장치한 2 L 플라스크에 상기 전처리를 거친 1 L의 발효액과 0.5 M의 트리옥틸아민을 포함하고 있는 디클로로메탄 용액 1 L를 투입한 후 1시간 동안 상온에서 교반한 후 충분한 상분리가 이루어질 때까지 정치하였다. 추출이 종료된 후 수용액 상에는 2.2 g/L 의 부탄산과 11.7 g/L 의 초산이 포함되어 있었으며 추출 효율 (extraction efficiency, E%)은 부탄산과 초산에 대해 각각 96.0% 및 40.0% 를 나타내었다. 유기산을 포함하고 있는 유기용매 추출층은 응축기가 부착된 1 L 플라스크로 옮겨 증류를 통하여 부탄산을 회수하였다. 한편 상분리된 수용액 층에서의 유기산 농도를 HPLC를 이용하여 측정하여 추출 효율을 계산하였다. 유기산을 포함하고 있는 하부 유기용매 층으로부터 증류하여 18 g 의 부탄산을 회수하였으며, GC 분석 결과 95.4% 의 순도를 나타내었다. 여기에는 3.2% 의 초산과 0.9% 의 트리옥틸아민이 불순물로 포함되어 있었다.

[실시예 5]

본 실시예는 Ru-Sn-ZnO 촉매의 제조 및 이를 이용한 부탄산의 수소화 반응에 관한 것이다. 염화루테늄 (RuCl₃, Ru43.6 wt%) 1.15 g 과 염화주석(Ⅱ) (SnCl₂·2H₂O) 1.901 g 과 질산아연 (Zn(NO₃)₂·6H₂O) 31.07 g 을 300 ㎖ 의 탈이온수에 녹인 용액 (1)과 수산화나트륨 용액 (2)를 상온에서 동시에 적하하여 격렬하게 교반하면서 공침법에 의해 촉매 슬러리 용액을 제조한다. 최종, 슬러리 용액의 pH를 7.2로 맞추고, 슬러리 용액을 천천히 승온하여 80℃ 에서 5시간동안 수열 숙성하였다. 이 후 용액의 온도를 상온으로 감온하고 탈이온수로 충분히 세정한 후 여과한다. 여과한 케익 (cake)을 120℃ 에서 10시간동안 건조한 후, 건조된 케익을 분말상태로 만들고 타정법으로 성형한 뒤 20~40 메쉬 크기로 파쇄, 분별하였다. 상기 분별된 촉매를 450℃, 공기분위기에서 6시간동안 소성하였다.

소성된 산화물 상태의 촉매 2.0 g 을 튜브형 반응기에 충진시키고 5% H₂/N₂ 혼합가스를 흘려보내면서 서서히 승온하여 280℃ 에서 12시간동안 활성화시켰다.

촉매를 환원 활성화 시킨 뒤 실시예 1과 2에서 발효 및 분리 정제에 의해 얻어진 n-부탄산을 반응 온도 250℃, 반응압력 25기압, WHSV = 1.0 hr^-1, H₂/n-부탄산 (mol/mol) = 35의 조건하에서 연속적으로 반응시켰다. 생성물은 포집하여 GC (가스크로마토그래피)로 분석하였다. 반응결과는 100시간 경과 뒤 n-부탄산 전환율은 99.9%, n-부탄올의 선택도는 98.3%로 얻어졌다.

[실시예 6]

상기 실시예 5에서 제조된 촉매를 실시예 5에 기재된 방법과 같이 수소화 반응 시키는데 있어서 반응압력을 변화시켜가면서 촉매의 활성을 조사하였다. 반응압력을 제외한 다른 조건은 실시예 5와 동일하다. 실험결과는 하기 [표 1]에서와 같으며, 본 발명 촉매는 5 기압 이하의 낮은 압력 하에서도 높은 활성을 보여주었다.

반응압력 (기압)	n-부탄산 전환율(%)	n-부탄올 선택도(%)
20 10 7 2	99.9 99.9 99.9 99.6	98.6 98.3 98.4 98.5

*반응조건: WHSV = 1.0 hr^-1, H₂/n-부탄산 (mol/mol) = 35

[실시예 7]

상기 실시예 5의 촉매를 실시예 5에 기재된 방법과 같이 반응시키는 데 있어서 함수율이 10 wt% 인 n-부탄산을 WHSV = 1.1 hr^-1 인 조건에서 반응시키는 것을 제외하고는 동일한 조건에서 반응시켰다. 반응결과는 n-부탄산 전환율 99.9% 이고, n-부탄올의 선택도는 98.2% 이었다.

[실시예 8]

상기 실시예 5의 촉매를 실시예 5에 기재된 방법과 같이 반응시키는데 있어서 250℃, 7기압의 반응 압력하에서 1000시간 동안 연속적으로 반응시켰다. 1000시간 경과 뒤 n-부탄산의 전환율은 99.9%, n-부탄올의 선택도는 98.6% 로 촉매 활성변화는 전혀 관찰되지 않았다.

[실시예 9]

Ru_4.75Sn_8.07Zn₉₃Si₇Ox의 조성을 갖는 촉매를 실시예 5에서와 같은 방법으로 제조하였다. 사용된 SiO₂는 평균 입자크기가 7 nm인 콜로이달 실리카 (Ludox SM-30, Grace Davison사 제품)로 pH를 9.5로 맞춘 탈이온수에 희석시켜 (용액C) 사용하였다. 슬러리 제조 후 실시예 9에서와 같은 방법 및 조건에서 후처리하고 실시예 5에서와 같은 반응조건에서 n-부탄산의 수소화를 수행하였다.

100시간 경과 후의 반응결과는 n-부탄산 전환율 98.5%, n-부탄올의 선택도는 95.2% 이고 중간체인 n-부탄산 부틸에스테르가 3.5% 이었다.

[실시예 10]

Ru_4.75Sn_8.07Zn₉₃Ti₇Ox의 조성을 갖는 촉매를 실시예 5 및 실시예 9에서와 같은 방법으로 제조하였다. Ti 성분은 티타늄이소프로폭사이드 (Ti(OiP)₄)를 이소프로판올 용액에 녹여 (용액C) 사용하였다. 슬러리 제조 후 실시예 9에서와 같이 후처리하고 실시예 5의 반응조건에서 n-부탄산의 수소화를 수행하였다.

100시간 경과 후의 반응결과는 n-부탄산 전환율 97.7%, n-부탄올의 선택도는 94.8% 이었고, 중간체 n-부탄산 부틸에스테르의 선택도가 3.9% 이었다.

[실시예 11]

Ru_4.7Cu_0.5Sn_8.0Zn₁₀₀Ox의 조성을 갖는 촉매를 실시예 5에서와 같은 방법으로 제조하였다. Cu는 질산구리 (Cu(NO₃)₂·3H₂O)를 Ru, Sn 화합물과 같이 녹여 (용액 (1)) 촉매를 제조하였다. 실시예 5에서와 같은 방법 및 조건에서 후처리하고 동일한 반응조건에서 n-부탄산의 수소화를 수행하였다.

100시간 경과 후의 결과는 n-부탄산 전환율 99.9%, n-부탄올의 선택도는 98.9% 이었다.

[실시예 12]

Ru_4.7Co_0.5Sn_8.0Zn₁₀₀Ox의 조성을 갖는 촉매를 실시예 5에서와 같은 방법으로 제조하는데 있어서, 아연산화물 (ZnO) 분말을 먼저 물에 분산시키고, 이후 Ru, Co, Sn 성분을 탈이온수에 같이 녹인 용액과 수산화나트륨 용액을 상온에서 동시에 적하하여 제조하였다. 이때 Co 성분은 Co(NO₃)₂·6H₂O을 사용하였다. 이 후 실시예 5에서와 동일한 방법으로 후처리하고 촉매성능을 같은 조건에서 조사하였다.

실험결과는 100시간 경과 후 n-부탄산의 전환율이 99.9%, n-부탄올의 선택도는 95.2% 이었고, n-부탄산 부틸에스테르가 3.7% 이었다.

[실시예 13]

Ru_4.7Pt_0.3Re_0.3Sn_8.0Zn₁₀₀Ox의 조성을 갖는 촉매를 제조하는데 있어서 실시예 10의 촉매제조 과정에서 Sn과 Zn 성분의 혼합 함산소 화합물의 슬러리를 먼저 공침법으로 제조하고, 상기 슬러리를 교반하면서 Ru과 Pt 성분을 탈이온수에 함께 녹인 용액을 수산화나트륨 용액과 동시에 적하하여 pH를 조절하면서 촉매를 제조하였다. 이때 Pt 성분은 H₂PtCl₆·6H₂O을 사용하였다. 이 후 수열 숙성 과정과 세정 및 건조 과정을 실시예 4에서와 같은 방법으로 수행하였다. 건조된 촉매 케익을 분말화 하고, 여기에 Re₂O₇을 탈이온수에 녹인 용액을 담지시켰다. 이 후 건조, 소성, 성형, 파쇄 및 분별, 소성 과정은 실시예 5에서와 같은 조건으로 실시하였으며, 촉매 성능을 같은 조건에서 조사하였다. 실험결과는 100시간 경과 후 n-부탄산의 전환율이 99.9% 이상, n-부탄올의 선택도는 98.4% 이었다.

[실시예 14]

본 실시예는 구리-실리카계 나노복합체 촉매의 제조 및 이를 이용한 부탄산의 수소화 반응에 관한 것이다. 먼저 구리-실리카 나노복합체 촉매의 제조를 위해 탈이온수 200 ㎖ 에 질산구리[Cu(NO₃)₂·3H₂O] 50 g 을 용해시킨 용액 (1)을 준비하였다. 탈이온수 100 ㎖ 에 수산화나트륨 수용액을 가해 pH를 9.2로 맞추고 여기에 콜로이달 실리카 Ludox SM-30 13.75 g 을 가한 용액 (2)를 준비하고, 탈이온수 200 ㎖ 에 수산화나트륨 16.6 g 을 용해시킨 용액 (3)을 준비하였다. 교반기가 부착된 반응기에서 용액 A,B, 및 C를 동시에 적가하여 20℃ 이하에서 침전 과정을 수행한다. 이 후, 수득된 슬러리 용액을 85℃ 로 가온한 상태에서 6시간 동안 수열 숙성 시켰다. 수득된 슬러리를 탈이온수로 충분히 세척, 여과하고, 얻어진 케익을 120℃ 에서 12시간 동안 건조한 뒤, 분말화하였다.

상기 수득된 분말을 가압 성형 후 20~40 메쉬 크기로 파쇄, 분별 후 600℃ 에서 6시간 동안 소성하여 산화물 상태의 촉매를 얻었다. 상기 촉매의 산화구리 입자 크기는 X-선 회절기 선폭 넓힘 방법 (XRD line broading method)에 의해 측정한 결과 4 nm 이었다. 위 촉매 1.0 g 을 튜브형 반응기 (ID=7 mm)에 충전시키고 5% H₂ 함유 N₂ 가스를 흘려보내면서 280℃ 까지 승온하여 촉매를 활성화시켰다. 이 후, 반응기 온도와 압력을 265℃, 370 psi로 맞추고 130 ㎖/min의 수소기체 흐름 하에서 실시예 2에서 발효 및 분리 정제에 의해 얻어진 n-부탄산을 0.9 cc/hr 속도로 공급하면서 반응을 수행하였다. 반응개시 24시간 뒤의 반응 결과는 n-부탄산 전환율 99.9% 에 n-부탄올 선택율는 94.3% 이었고, n-부탄산 부틸에스테르의 선택율는 3.2% 이었다.

[실시예 15]

본 실시예는 Cu-ZnO 나노복합체 촉매의 제조 및 이를 이용한 부탄산의 수소화 반응에 관한 것이다. 탈이온수 200 ㎖ 에 질산구리[Cu(NO₃)₂·3H₂O] 50 g 과 질산아연[Zn(NO₃)₂·6H₂O] 15.05 g 을 용해시킨 용액 (1)과 탈이온수 200 ㎖ 에 수산화나트륨 20.6 g 을 녹인 용액 (2)를 준비하였다. 교반기가 부착된 반응기에 용액 (1)과 (2)를 동시에 적가하여 공침과정을 수행하였다. 이 후의 과정은 실시예 14에서와 같으며, 촉매는 450℃ 에서 6시간 동안 소성하여 산화물 상태의 촉매를 얻었다. 상기 촉매를 XRD 선폭 넓힘 방법에 의해 측정한 결과 산화구리의 입자크기는 12 nm 이었다.

상기 촉매 1.0 g 을 튜브형 반응기에 충전한 후 실시예 14에서와 같은 방법으로 활성화시킨 뒤, 동일한 반응 조건 하에서 반응을 실시하였다. 반응개시 24시간 뒤 반응성은 n-부탄산 전환율 98.2% 에 n-부탄올의 선택율은 81.5% 이었고, n-부탄산 부틸의 선택율이 18.2% 이었다.

[실시예 16]

본 실시예는 Cu-SiO₂-TiO₂ 나노복합체 촉매의 제조 및 이를 이용한 부탄산의 수소화 반응에 관한 것이다. 상기 촉매를 실시예 15에서와 같은 방법으로 제조하였다. 다만 TiO₂ 성분은 전구체로서 티타늄(Ⅳ) 이소프로폭사이드 [Titanium(Ⅳ) isopropoxide]를 사용하였고, 이것을 이소프로판올에 용해시켜 사용하였다. 600℃ 에서 소성한 상기 촉매의 산화구리 입자크기는 15 nm 이었다. 상기 촉매 1.0 g 을 튜브형 반응기에 충전시키고 실시예 13에서와 동일한 방법으로 활성화시키고, 동일 조건에서 반응을 실시하였다. 반응개시 24시간 뒤의 반응 결과는 n-부탄산 전환율 99.9% 에 n-부탄올의 선택율은 94.5%, n-부탄산 부틸의 선택율은 1.3% 이었다.

[실시예 17]

본 실시예는 CuO-CoO-ZnO-CaO-MgO-TeO₂-SiO₂ 나노복합체 촉매의 제조 및 이를 이용한 부탄산의 수소화 반응에 관한 것이다. 탈이온수 200 ㎖ 에 질산구리[Cu(NO₃)₂·3H₂O] 50 g, 질산코발트[Co(NO₃)₂·3H₂O] 2.3 g, 질산아연[Zn(NO₃)₂·3H₂O] 0.15 g 을 용해시켜 용액 (1)을 준비하였다. 탈이온수 100 ㎖ 에 수산화나트륨 수용액을 가해 pH를 9.2로 맞추고, 여기에 콜로이달 실리카 Ludox SM-30 11 g 을 가한 용액 (2)를 준비하고 탈이온수 200 ㎖ 에 수산화나트륨 17.3 g 을 녹인 용액 (3)을 준비하였다. 교반기가 부착된 반응기에 용액 (1), (2) 및 (3)을 동시에 적가하여 20℃ 이하에서 공침과정을 수행하였다. 이 때, 용액 (3)의 적가속도를 조절하여 pH를 맞추고, 공침 완료 후 슬러리액의 최종 pH를 9.30로 맞추었다. 이 후, 85℃ 에서 6시간 동안 수열 숙성시킨 후, 수득된 슬러리를 탈이온수로 충분히 세척하고, 여과한 뒤 침전물을 회수하였다. 상기 수득된 케익에 0.13 g 초산칼슘[Ca(OAc)₂·H₂O]과 0.22 g 초산 마그네슘[Mg(OAc)₂·4H₂O] 및 텔루륨산[Te(OH)₆] 0.006 g 을 탈이온수에 녹인 용액을 가하고 혼합시킨 뒤 120℃ 에서 12시간동안 건조시킨 후 분말화하였다. 분말을 가압 성형 후 20~40 메쉬 크기로 파쇄, 분별 후 600℃ 에서 5시간동안 소성하여 산화물 상태의 촉매를 얻었다. 상기 촉매의 산화구리 입자크기는 X-선 회절기 선폭 넓힘 방법에 의해 측정한 결과 5.6 nm 이었다.

상기 촉매 1.0 g 을 튜브형 반응기에 충전시키고 실시예 14에서와 같은 방법으로 활성화시킨 뒤 동일한 반응 조건에서 반응을 실시하였다. 반응개시 24시간 뒤의 반응 결과는 n-부탄산 전환율 100% 에 n-부탄올의 선택율은 96.2%, n-부탄산 부틸에스테르의 선택율은 1.4% 이었다.

[실시예 18]

실시예 14에서 반응물로서 n-부탄산 대신에 n-부탄산 : 무수부탄산= 50 : 50 (중량비)을 사용한 것을 제외하고는 동일하다. 반응개시 24시간 뒤의 반응결과는 n-부탄산 전환율은 100% 이었고 n-부탄올의 선택율은 96.0%, n-부탄산 부틸에스테르의 선택율은 1.2% 이었다.

[비교예 1]

Ru₄Sn_7.5(Al₂O₃)₁₀₀의 조성을 갖는 촉매를 실시예 5에서와 같은 방법으로 제조하였다. 슬러리 제조 후 실시예 9에서와 같은 방법 및 조건에서 후처리하고 실시예 5에서와 같은 반응조건에서 n-부탄산의 수소화를 수행하였다.

240시간 경과 후의 반응결과는 n-부탄산 전환율 90.5%, n-부탄올의 선택도는 85.7%, n-부탄산 부틸에스테르의 선택도는 12.3% 이었다.

[실시예 19]

전처리를 거친 발효액으로부터 부탄산을 분리하기 위해 반응추출을 시도하였다. 추출제로는 트리부틸포스페이트 (98%, Aldrich 사제)를 사용하였다. 진공 펌프 및 교반기를 장치한 2 L 플라스크에 정제 과정을 거친 200 mL의 발효액과 트리부틸포스페이트 1 L를 투입 후 진공 펌프를 켜서 반응기 내의 진공도를 200 mmHg 정도로 유지하였다. 이후 반응물이 포함된 플라스크를 가열하여 반응액의 최종 온도가 110℃가 유지될 수 있도록 조절하였다. 반응 과정에서 기상으로 얻어지는 초산, 물과 암모니아 혼합 가스는 추가로 상온에서 응축하여 암모니아 가스를 초산 수용액으로부터 분리하였다. 약 1시간 동안 반응 후 진공 펌프를 끄고 부탄산을 포함하고 있는 트리부틸포스페이트 추출액은 응축기가 부착된 1 L 플라스크로 옮겨 170℃에서 증류를 통하여 부탄산을 회수하였다. 회수한 부탄산의 농도를 GC로 분석한 결과 순도는 99.5%로 확인하였다 (도 7 참조).

[실시예 20]

포도당의 발효 과정에서 부산물로 발생한 수소와 이산화탄소를 분리하기 위하여 혼합가스 (수소/이산화탄소=1)를 제올라이트가 충진된 흡착탑을 이용하여 압력 순환식 운전 방법으로 투입하였다. 이 때 흡착 온도 30℃, 흡착 압력 15기압이었으며, 탈착은 상압, 120℃에서 수행하였다. 이러한 과정을 통해 순도 99.9% 이상의 수소와 이산화탄소를 얻을 수 있었으며, 총 회수율은 83% 이었다.

Claims

C1~10의 모노카르복실산 또는 그의 유도체를 수소에 의해 직접 기상 환원시키는데 사용되는, 하기 화학식 1의 루테늄계 촉매:
[화학식 1]
Ru(a)Sn(b)Zn(d)Ox
상기 식에서,
- (a), (b) 및 (d)는 각 성분의 원자수를 기준으로 한 성분비로서 (d)가 100일 경우, (a)는 1~20, (b)는 1~40을 나타내며;
- x는 산소의 원자수로서 다른 성분의 원자가 및 조성비에 따라서 정해지는 값임.
제 1 항에 있어서, 상기 루테늄계 촉매가 Co, Ni, Cu, Ag, Rh, Pd, Re, Ir 및 Pt 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분 A를 추가로 포함하는 하기 화학식 2로 나타내어지는 것임을 특징으로 하는, 루테늄계 촉매:
[화학식 2]
Ru(a)Sn(b)A(c)Zn(d)Ox
상기 식에서,
- (a), (b), (c) 및 (d) 는 각 성분의 원자수를 기준으로 한 성분비로서 (d)가 100일 경우, (a)는 1~20, (b)는 1~40, (c)는 0 초과~20를 나타내며;
- x는 산소의 원자수로서 다른 성분의 원자가 및 조성비에 따라서 정해지는 값임.
제 2 항에 있어서, 상기 루테늄계 촉매가 Si, Ti 및 Al 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분 B를 추가로 포함하는 하기 화학식 3으로 나타내어지는 것임을 특징으로 하는, 루테늄계 촉매:
[화학식 3]
Ru(a)Sn(b)A(c)Zn(d)B(e)Ox
상기 식에서,
- A 는 Co, Ni, Cu, Ag, Rh, Pd, Re, Ir 및 Pt 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 나타내고;
- B 는 Si, Ti 및 Al 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 나타내고;
- (a), (b), (c), (d) 및 (e)는 각 성분의 원자수를 기준으로 한 성분비로서 (d)+(e)가 100일 경우를 기준으로,
(a)는 1~20;
(b)는 1~40,;
(c)는 0 초과~20;
(d) d는 50이상;
(e)는 0 초과 ~ 50이하를 나타내며;
- x는 산소의 원자수로서 다른 성분들의 원자가 및 조성비에 따라서 정해지는 값임.
하기의 (1) 내지 (4) 단계를 포함하는 고순도 n-부탄올의 제조 방법:
(1) 미생물을 이용하여 바이오매스를 발효하는 단계;
(2) (1)에서 수득된 발효액으로부터 n-부탄산을 분리하는 단계;
(3) (2)에서 분리한 n-부탄산을 하기 화학식 1의 루테늄계 촉매 상에서 수소에 의하여 직접 기상 환원시키는 단계; 및
(4) (3)에서 얻어진 부탄올의 증류에 의한 부탄올 정제 단계.
[화학식 1]
Ru(a)Sn(b)Zn(d)Ox
상기 식에서,
- (a), (b) 및 (d)는 각 성분의 원자수를 기준으로 한 성분비로서 (d)가 100일 경우, (a)는 1~20, (b)는 1~40을 나타내며;
- x는 산소의 원자수로서 다른 성분의 원자가 및 조성비에 따라서 정해지는 값임.
제 4 항에 있어서, 상기 루테늄계 촉매가 Co, Ni, Cu, Ag, Rh, Pd, Re, Ir 및 Pt 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분 A를 추가로 포함하는 하기 화학식 2로 나타내어지는 것임을 특징으로 하는, n-부탄올의 제조 방법:
[화학식 2]
Ru(a)Sn(b)A(c)Zn(d)Ox
상기 식에서,
- (a), (b), (c) 및 (d) 는 각 성분의 원자수를 기준으로 한 성분비로서 (d)가 100일 경우, (a)는 1~20, (b)는 1~40, (c)는 0 초과~20를 나타내며;
- x는 산소의 원자수로서 다른 성분의 원자가 및 조성비에 따라서 정해지는 값임.
제 5 항에 있어서, 상기 루테늄계 촉매가 Si, Ti 및 Al 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분 B를 추가로 포함하는 하기 화학식 3으로 나타내어지는 것임을 특징으로 하는, n-부탄올의 제조 방법:
[화학식 3]
Ru(a)Sn(b)A(c)Zn(d)B(e)Ox
상기 식에서,
- A 는 Co, Ni, Cu, Ag, Rh, Pd, Re, Ir 및 Pt 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 나타내고;
- B 는 Si, Ti 및 Al 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 나타내고;
- (a), (b), (c), (d) 및 (e)는 각 성분의 원자수를 기준으로 한 성분비로서 (d)+(e)가 100일 경우를 기준으로,
(a)는 1~20;
(b)는 1~40,;
(c)는 0 초과~20;
(d) d는 50이상;
(e)는 0 초과 ~ 50이하를 나타내며;
- x는 산소의 원자수로서 다른 성분들의 원자가 및 조성비에 따라서 정해지는 값임.
제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1 내지 3 중 어느 하나의 산화물상태 촉매가 n-부탄산의 수소화 반응을 수행하기 전에 수소를 함유한 혼합가스를 사용하여 200~600℃ 에서 활성화되는 것임을 특징으로 하는, n-부탄올의 제조 방법.
제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, n-부탄산이 150~400℃ 의 반응 온도 및 1~50 기압의 반응 압력에서 기상 환원되는 것을 특징으로 하는, n-부탄올의 제조 방법.
하기의 (1) 내지 (4) 단계를 포함하는 고순도 n-부탄올의 제조 방법:
(1) 미생물을 이용하여 바이오매스를 발효하는 단계;
(2) (1)에서 수득된 발효액으로부터 n-부탄산을 분리하는 단계;
(3) (2)에서 분리한 n-부탄산을 구리계 촉매 상에서 수소에 의하여 직접 기상 환원시키는 단계; 및
(4) (3)에서 얻어진 부탄올의 증류에 의한 부탄올 정제 단계
{상기 구리계 촉매는, 산화구리 성분과, 실리카, 알루미나, 티타니아 및 산화 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 희석제의 복합산화물을 환원시켜 수득되며, 상기 촉매 중 상기 산화구리 성분의 함량이 40~95 wt% 이고, 상기 산화구리의 입자의 크기가 50 nm 이하임}.
제 9 항에 있어서, n-부탄산이 220~300℃ 의 반응 온도 및 5~70 기압의 반응 압력에서 기상 환원되는 것을 특징으로 하는, n-부탄올의 제조 방법.
제 4 항 또는 제 9 항에 있어서, 상기 (1) 단계의 미생물이 클로스트리듐계열인 것을 특징으로 하는, n-부탄올의 제조 방법.
제 4 항 또는 제 9 항에 있어서, 상기 (3) 단계에서 수소 대 n-부탄산의 몰비가 10~200:1인 것을 특징으로 하는, n-부탄올의 제조 방법.
제 4 항 또는 제 9 항에 있어서, 상기 (3) 단계에서 n-부탄산의 공급속도 (LHSV)가 0.05~5 hr^-1인 것을 특징으로 하는, n-부탄올의 제조 방법.
제 4 항 또는 제 9 항에 있어서, 상기 (1) 단계에서 수득된 발효액의 산성화를 위해, 황산, 염산, 질산, 인산, 초산을 포함하는 무기산 또는 유기산, 탄산가스, 염산가스, 질소산화물, 황산화물을 포함하는 산성기체 중 하나 또는 그 이상의 조합을 사용하는 것을 특징으로 하는, n-부탄올의 제조 방법.
제 14 항에 있어서, 상기 (1) 단계에서 수득된 발효액의 산성화 과정에서 발효액과 추출제로 사용되는 유기용매의 혼합용액에 5~50℃ 범위의 온도 및 50 psig 이상의 압력하에서 이산화탄소를 가압한 후, 유기용매에 추출된 부탄산을 증류함으로써, 산성화 및 추출증류를 동시에 진행하는 것을 특징으로 하는, n-부탄올의 제조 방법.
제 4 항 또는 제 9 항에 있어서, 상기 (1) 단계에서 수득된 발효액의 추출증류에 의한 분리 정제공정의 유기용매로서, 벤젠, 톨루엔, 자일렌을 포함하는 방향족 용매, 일부가 염소 또는 불소로 치환된 방향족 용매, 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄을 포함하는 할로겐 원소 포함 유기용매, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤을 포함하는 케톤류 용매, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올을 포함하는 지방족 알콜류 용매 중 하나 또는 그 이상의 조합을 사용하는 것을 특징으로 하는, n-부탄올의 제조 방법.
제 4 항 또는 제 9 항에 있어서, 상기 (1) 단계에서 수득된 발효액에 포함된 부탄산 암모늄과 초산 암모늄의 혼합물을 상기 (2) 단계에서 유기용매 추출제와 혼합한 후 열분해하고, 유기용매 추출제에 포함된 부탄산 및 초산을 증류하여 분리하는 것을 특징으로 하는, n-부탄올의 제조 방법.
제 17 항에 있어서, 상기 유기용매 추출제로서 C1~20의 알킬기를 포함하는 트리알킬아민 또는 트리알킬포스페이트계 유기용매 중 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는, n-부탄올의 제조 방법.
제 17 항에 있어서, 열분해가 110~150℃ 의 온도 및 1 기압 이하의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는, n-부탄올의 제조 방법.
제 4 항 또는 제 9 항에 있어서, 상기 (1) 단계에서 발생되는 이산화탄소와 수소의 혼합가스를 분리하여, 이산화탄소는 부탄산 암모늄의 산성화에 사용하고 수소는 상기 (3) 단계의 수소화 반응에 사용하는 것을 특징으로 하는, n-부탄올의 제조 방법.