JP2017509901A - 高速試料分析方法及び高速試料分析システム - Google Patents

高速試料分析方法及び高速試料分析システム Download PDF

Info

Publication number
JP2017509901A
JP2017509901A JP2017501084A JP2017501084A JP2017509901A JP 2017509901 A JP2017509901 A JP 2017509901A JP 2017501084 A JP2017501084 A JP 2017501084A JP 2017501084 A JP2017501084 A JP 2017501084A JP 2017509901 A JP2017509901 A JP 2017509901A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
sample
sample cell
cell
components
spectrum
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2017501084A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2017509901A5 (ja
Inventor
スパーツ・マーティン・エル
ボナンノ・アンソニー・エス
ベンク・ピーター・ピー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Max Analytical Technologies Inc
Original Assignee
Prism Analytical Technologies Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Prism Analytical Technologies Inc filed Critical Prism Analytical Technologies Inc
Publication of JP2017509901A publication Critical patent/JP2017509901A/ja
Publication of JP2017509901A5 publication Critical patent/JP2017509901A5/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01JMEASUREMENT OF INTENSITY, VELOCITY, SPECTRAL CONTENT, POLARISATION, PHASE OR PULSE CHARACTERISTICS OF INFRARED, VISIBLE OR ULTRAVIOLET LIGHT; COLORIMETRY; RADIATION PYROMETRY
    • G01J3/00Spectrometry; Spectrophotometry; Monochromators; Measuring colours
    • G01J3/28Investigating the spectrum
    • G01J3/42Absorption spectrometry; Double beam spectrometry; Flicker spectrometry; Reflection spectrometry
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/01Arrangements or apparatus for facilitating the optical investigation
    • G01N21/03Cuvette constructions
    • G01N21/031Multipass arrangements
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/25Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
    • G01N21/31Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
    • G01N21/35Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light
    • G01N21/3504Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light for analysing gases, e.g. multi-gas analysis
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02Column chromatography
    • G01N30/62Detectors specially adapted therefor
    • G01N30/74Optical detectors
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02Column chromatography
    • G01N30/86Signal analysis
    • G01N30/8603Signal analysis with integration or differentiation
    • G01N30/8606Integration
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02Column chromatography
    • G01N30/86Signal analysis
    • G01N30/8624Detection of slopes or peaks; baseline correction
    • G01N30/8641Baseline
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/25Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
    • G01N21/31Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
    • G01N21/35Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light
    • G01N2021/3595Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light using FTIR
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N2030/0075Separation due to differential desorption
    • G01N2030/008Thermal desorption
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02Column chromatography
    • G01N2030/022Column chromatography characterised by the kind of separation mechanism
    • G01N2030/025Gas chromatography
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02Column chromatography
    • G01N30/62Detectors specially adapted therefor
    • G01N30/74Optical detectors
    • G01N2030/743FTIR
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/25Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
    • G01N21/31Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
    • G01N21/33Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using ultraviolet light
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/25Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
    • G01N21/31Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
    • G01N21/35Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light
    • G01N21/3581Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light using far infrared light; using Terahertz radiation
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/25Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
    • G01N21/31Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
    • G01N21/35Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light
    • G01N21/359Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light using near infrared light
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64Fluorescence; Phosphorescence
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/65Raman scattering

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Pure & Applied Mathematics (AREA)
  • Mathematical Optimization (AREA)
  • Mathematical Analysis (AREA)
  • Algebra (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)
  • Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
  • Optical Measuring Cells (AREA)

Abstract

【課題】成分分離器と分光分析を組み合わせた試料分析において、簡略な方法・システムを用い、成分の検出精度を向上する。【解決手段】分離器によって経時的に分解される成分は、試料セル中に収集され、電磁照射に基づく分光法によって分析される。試料セルは、多重光路吸収用の構成とされてもよく、加熱されてもよい。分離器は、ガスクロマトグラフまたは他の適切な装置、例えば蒸留装置であってもよい。ここで記載する方法およびシステムは他の機械的構成要素、制御系、バックグラウンドおよび試料データの処理方法、種別の同定および/または定量のプロトコル、自動化、コンピュータインターフェース、アルゴリズム、ソフトウェアその他の特徴を含んでもよい。【選択図】図2B

Description

本願は、試料分析方法および、試料分析システムに関する。本願は、2014年3月17日に出願された米国仮出願61/954,054に対し、米国特許法119条e項に基づく優先権を主張し、その内容を援用する。
ガスクロマトグラフィ(ガスクロ:GC)は、GCカラムを通過する異なる分子のリテンションプロファイルに基づき、混合物を分解するために使用される。この技術は、数百種類の物質を含む混合物の分離に用いることができるが、カラムから溶出する分子の特定は、より困難である。存在する分子種の高速かつ鋭敏な同定の必要性に対処するため、GCは、質量分析法(MS)やフーリエ変換型赤外線分光法(FTIR)等の手法と組み合わされている。
ガスクロマトグラフィ−質量分析(GC−MS)は、今日の分析機器産業において、おそらく最も広く普及しているタンデム技術である。GC−MSシステムは、汎用性があり、多くの異なる産業分野、特に環境、化学、石油、製薬、毒物学等の用途で用いられている。GC−MSは、多成分の検出とスペクトル同定に適する高速、高感度の技術であり、原子種を分析可能であり、利用可能な大規模なスペクトルライブラリにもサポートされているが、多くの難点もかかえている。これらの難点としては、質量スペクトル干渉を防ぐための分離法が複雑であり、非線形較正を要し、精密性及び正確性に乏しく(そのため、常時、較正が必要となる)、ダイナミックレンジが限定的であることなどを挙げることができる。また濃度が高い場合も、化学イオン化を生じてデータ信頼度を低下させるおそれがあるので、問題である。
質量分析スペクトルの重畳と干渉を防止するため、通常の技術では、共溶出がないか限定的な、完全またはほぼ完全に分解されたガスクロピークが必要とされる。また、GC−MSでは、電子衝撃及び化学イオン化質量スペクトルが同一となる構造異性体を区別することはできない。さらに、ほとんどのGC−MSシステムでは、分析の前に(例えば60程度の)化合物リストの選択を利用者が行わねばならず、それらについての分析結果のみが出力される。その上で、質量分析ソフトで、総合的な検索を行い、他のピークの同定を試みることはできるが、定量分析を行うことは難しい。これは、少なくとも一つには、多量の(数万の)質量分析ライブラリが、単に定性的なものであり、また質量分析計の製造元によっても異なり得ることに起因していると考慮される。よって、MSを化合物について較正しない限り、検出されたピークから得られる最良の結果は、準定量的なものに留められる。
GC−MSシステムは、またいくらか不安定なものである。通常GC−MSは分析のためにヘリウムガスまたは水素ガスを必要とするが、これによってコストおよび/または安全性の懸念が生じる。装置上の問題としては、稼働時の低い圧力により、大気のリークを生じ、GC−MSシステムが頻繁なメンテナンスを必要としがちであり、休止時間が多くなる。その後システムを再稼働するためにも時間がかかり、多大な労力も要する。
GC−MSが比較的一般的に展開されている手段であるが、ガスクロマトグラフィ−フーリエ変換赤外分光分析(GC−FTIR)は、強力な分析ツールであり、特に、同一の電子衝撃と化学イオン化マススぺクトルを有する構造異性体の分別に有用である。
米国特許出願公開第2007/273882号明細書
にもかかわらず、既存のGC−FTIRシステムは、その固有の限界により、問題をかかえている。例えば、多くのGC−FTIRカップリングは、「光管」(典型的には、ガスクロカラムから溶出されるガスおよびFTIR干渉計からの光の双方を通過させるために利用されるセルまたはキュベット)を利用する。IRセルを通じたピークの低下、偶発的なIR検出、または二次検出を防止するため、光管は、比較的短く造られている。赤外線吸収はセルの光路長に比例するので、この短い光路長は、この技術の感度(最低検出限界(MDL))を制限する。ガスクロピークが急速に低下する場合も問題を生じる。GCの流量に比して光管は比較的大きな容量を有するため、ガスが希釈される虞があり、計測をより困難にしている。
従って、従来のGC−MSやGC−FTIRの技術及びシステムが示す問題に対処する技術及び装置が要望されている。例えば、従来の光管の構成に伴う欠点を低減または最小化できるように、経時的に種別を区分または分析できる、ガスクロ及び/またはFTIRのような分光分析システムなどの、既存の構成の組み合わせ、または新規に開発されたシステムが望まれている。また、成分の種別を同定するのに適した、ガスクロと他の分光法を組み合わせ得る、簡便な手段及び方法が要望されている。また、ガスクロ以外の分離法をFTIRまたは他の分光分析装置と組み合わせることも望ましい。
一般的に、本発明は、時間分解分離器、多くの場合にはガスクロマトグラフ(GC)を、FTIRまたは他の分光技術のような、光学的分光技術に依拠する分析器と組み合わせるシステム及び方法に関する。
多くの実施形態において、分離器と分光分析器の結合は、特定の特性を有する試料セルに基づいている。電磁系照射分光装置は、分離器によって分解された成分(ピーク)中に存在する種別を同定し、多くの場合、定量するために用いることができる。制御手段、自動化装置、コンピュータインターフェース、アルゴリズムおよび/またはソフトウェアに関する特徴もまた付け加えることができる。
一つの構成において、試料分析方法は、予備分解分離器からの放出物を試料セル、例えばガスセルへ導入する過程を含み、該試料セルにおいて、分離器より供給された成分は混合される。通常、試料セルは部分的または全体的に真空排気されている。例えば、ガスなどの流体は、効果的に試料セルに集積され、その分光反射特性(スペクトル signature)は効果的に積算される。経時的に得られた複数のスペクトルは試料セル中の集積濃度(積分濃度)を最適分析するために平均される。先に溶出した試料成分(例えば、先に溶出した化学種)のスペクトルを含む変動バックグラウンドを得ることにより、現在溶出している成分の分析を、先に溶出した成分の干渉なしに行うことができる。積算(積分)され平均されたマルチスペクトルは、同様に収集された変動バックグラウンド(移動バックグラウンド)により、較正され、較正されたデータは、既知のスペクトルと対比することにより、一以上の成分、例えば、現試料成分中の原子、分子、分子フラグメント、イオン等の化学種が同定される。
他の構成においては、試料分析システムは、経時的に試料成分を分解する分離器と、分光分析器を連結する試料セルを有し、該試料セルは分離器により生じた試料成分を集積し、各集積の途中又は各集積が完了した後に、積算されたスペクトルを平均し得るように構成されている。ある実施形態においては、バックグラウンド(例えば溶出時間前の記録時間)を用いた較正により得られた試料データは、その時点での溶出が予期される特定の化合物について、分析される。
特定の実施形態では、試料セルは加熱される。他の実施形態では、試料セルは、マルチパス吸収用に構成される。
分離器は、試料中の化学種等の成分を時間的に分解または分離しうる物であれば、ガスクロマトグラフ、蒸留分離器、または他の適切な手段であってもよい。本実施形態では、分離器はガスクロマトグラフィシステムであるが、他の実施形態では、液相クロマトグラフィシステム、親和クロマトグラフィシステム、超臨界流体クロマトグラフィシステム、イオン交換クロマトグラフィシステム、蒸留システム、分別蒸留システム、加熱脱離システム、疑似蒸留装置、熱重量分析(TGA)装置、または熱分解装置などを用いることができる。
一般的に、一構成によれば、本発明は、試料分析システムを特徴づけるものである。このシステムは、経時的に試料成分を供給する分離器と、該成分が集積される(例えば収集され、蓄積される)試料セルと、前記試料セル中の成分からのスペクトル応答を得るための分光システムとを備える。
前記分光システムは、異なる実施形態により、前記試料セル中の試料からの、ミリ波、マイクロ波、テラヘルツ波、赤外線(近赤外、中赤外、遠赤外を含む)、可視光、紫外線(UV)(真空紫外線(VUV)を含む)、X線、および/またはガンマ線から選択される一または複数のスペクトル領域における、スペクトル応答を測定する。さらに、前記分光システムは、試料セル中の成分の吸収スペクトル、発光スペクトル(黒体スペクトル、蛍光スペクトルを含む)、弾性散乱及び反射スペクトル、インピーダンス(例えば屈折率)スペクトル、および/または非弾性散乱(例えば、ラマン散乱、コンプトン散乱)スペクトル等の異なった特性を計測できる。
分離器がガスクロマトグラフィシステムの場合、個別の検出システムを必要としないものであってもよい。
一実施形態において、分光システムはフーリエ変換型赤外分光計であってもよい。
好ましくは、試料セル中の光路長は、マルチパス光学設計により延長される。ホワイトセルまたは変形ホワイトセル(modified ホワイト セル)タイプの光学設計を用いてもよい。
実施形態は、試料セルを全体または部分的に排気する真空排気装置を備えていてもよい。さらに、排気装置から試料セルを隔離するバルブ、分離器からの放出を試料セルから逸らせるバルブ、試料セルの圧力制御装置、またはこれらの任意の組み合わせを用いてもよい。
TDT、パージ及びトラップ、または溶媒濃縮装置等の試料濃集装置を、試料を収集するために用いてもよい。
一般的に、他の実施形態によれば、本発明は、試料分析方法を特徴づけるものであって、この方法は、経時的に試料の成分を供給する工程と、前記成分を試料セルに収集する工程と、試料セル中のスペクトル応答を獲得する工程を含む。
一般的に、他の態様によれば、本発明は試料セルシステムを特徴づけるものである。このシステムは、成分を集積する試料セルと、分離器からの成分を試料セルに受容するための導入口と、試料セルにおける成分のスペクトル応答を決定できるよう試料セル中をエネルギー輸送するためのスペクトル分析光路を有する。
通常、前記試料セルは、少なくとも部分的に排気されている。
一般的に、他の態様によれば、本発明は、試料セルの使用方法を特徴づけるものである。この方法は、試料セル中に成分を集積する工程と、前記セル中の前記成分のスペクトル応答を周期的に測定する工程と、前記スペクトル応答の一部をバックグラウンドとして、より新しいスペクトル応答を分析し、前記成分を同定する工程とを含む。
一般に、他の態様によれば、本発明は、試料分析システムを特徴づけるものである。このシステムは、成分を集積し試料分析を行うための試料セルと、前記試料セル中の成分からのスペクトル応答を経時的に測定する分光システムと、前記スペクトル応答を対比して前記試料セル中の成分を同定および/または定量するコンピュータシステムとを有するシステムである。
一般に、他の構成によれば、本発明は、試料分析方法を特徴づけるものである。この方法は、試料から溶出した成分を試料セル中に集積する工程と、前記試料セル中の成分のスペクトル応答を経時的に測定する工程と、記スペクトル応答を対比して前記試料セル中の成分を同定および/または定量する工程を含む方法である。
一般に、他の構成によれば、本発明は、試料分析システムを特徴づけるものである。このシステムは、試料の成分を溶出させるガスクロマトグラフィシステムと、成分を収集し集積するための試料セルと、前記ガスクロマトグラフィシステムと前記試料セルの間において周期的に開放され、溶出物の塊を前記試料セル中に放出するバルブ装置と、前記試料セル中の成分のスペクトル応答を測定する分光システムとを有するシステムである。
ここで、前記バルブ装置は、例えば、スタンダードバルブまたはマスフローコントローラ(質量流量制御器)であってもよい。
一般的に、他の構成によれば、本発明は試料分析法を特徴づけるものである。この方法は、分離器から試料の成分を溶出させる工程と、前記成分を試料セル中に収集し、集積する工程と、前記分離器からの溶出物を周期的に前記試料セルに放出する工程と、前記試料セル中の成分からのスペクトル応答を測定する工程とを含む方法である。
一般的に、他の構成によれば、本発明は、試料分析用コンピュータシステムを特徴づけるものである。このコンピュータシステムは、試料からの成分の抽出と、その試料セル中への蓄積を制御する。コンピュータは、分光システムから成分のスペクトル応答を受信し、これらのスペクトル応答を、先に生成したスペクトル応答と対比して前記試料セル中の成分を同定および/または定量するものである。
一般的に、なお他の態様によれば、本発明は、試料分析法を特徴づけるものである。この方法は、試料から成分を生成させる工程と、経時的に前記成分のスペクトル応答を取得する工程と、前記スペクトル応答を、先に生成したスペクトル応答と対比し、新たに生成された成分を同定および/または定量する工程とを含む方法である。
本発明の実施により、多くの利点が得られる。ある態様においては、ここで記載したシステムと方法は、光学的に(例えば赤外線に対し)活性を有する任意の蒸気やガスを検出するために用いることができる。特定の用途に応じて、多様な分光解析法を用いることができ、有機物、無機物、極性分子、非極性分子、酸、塩基などを同じシステムで分析することができる。低分子化合物から、超高分子化合物まで検出することができる。GC−MSと対比すると、完全なスペクトル同定と定量が可能であり、同位体や構造異性体を計測することも可能である。また化学的官能性(例えば、アルコール、エステル、エーテル、ケトン、酸、アミン、ハロゲンの存在など)の存在に関する情報も得ることができる。典型的には、生成されるスペクトルは定常的で、種別間の相互干渉は生じない。さらに、GC−FTIR等の技術で、共溶出する多くの化合物を測定またはデコンボリュ―ションする(スペクトルの重畳部を分解する)ことができる等の利点を実現できる。20以上の化合物について実証を行ったが、高度の分析アルゴリズムにより、より多くの化合物の分析が可能なことは確かである。特に、ガスクロカラムに保持されない無機ガスの分析も同時に、かつ干渉をうけることなく、行うことができる。また、分析の進捗とともに、干渉を(バックグラウンドスペクトルに加入して)除去し得るため、信号が重複する化合物も分析することができる。
さらに、9桁またはそれ以上の高濃度の化合物の存在下で、低レベル化合物を分析することができる。この技術では、直接注入、パージ−トラップ、または熱脱着管から供給される非常に高濃度に濃集した試料も扱うことができる。実際、ここで設計するシステムは、過剰の試料では飽和しないことがわかっている。
従来、大容量の注入口は、水素炎イオン化検出器(FID)、熱伝導検出器(TCD)、電子捕獲検出器(ECD)、電気伝導度検出器(ELCD)、または窒素リン検出器(NPD)などの、大きな試料サイズを扱い得る検出器と共に用いられてきた。しかし、これらは定性的スペクトルを提供することはできない。他方、MS検出は、サンプルを分割して減量装填する必要があるため、大容量の注入装置とともに用いられてはこなかった。これとは対照的に、ここで記載するシステムでは、ガスと接触してダメージを受けたり焼失のおそれがあるフィラメントや検出器がないので、大きな媒質のピークは必ずしも、システムにダメージを与えるものではない。従って、ガスクロ分離器に注入された試料を分割する必要はなく、比較的大きな注入容量が可能となる。また、各ピークは経時的に積算されるので、より多量の試料による分解度の損失は問題とはならない。化学イオン化や、高濃度における他のイオン相互作用に関する問題も排除される。
既存の方法では、ピーク信号を測定するが、ここで記載するスステムと方法の実施形態では、ピーク信号の積算値を提供し、既存の技術に比べ、信号ノイズ比(SN比)を向上させる。以下により詳細に記載するように、試料セルにガスが入って充填されると、あるスペクトルはバックグラウンドとして選択され、他のスペクトルは化合物分析用に選択され、従来の方法に比べ、積分効果が出られる。またすべての成分ガスをその溶出ピーク端でモニタすると、SN比上顕著な利点が実現される。
試料は集積されるので、クロマトグラフィは、重要な問題とはならない。本方法では、検出限界を犠牲にすることなく、ブロードなガスクロピークが許容され、クロマトグラフィの質にかかわりなく、同じ結果が得られる。短いカラムと長いカラムで同じ試料の分離結果を対比すると、基本的に同じ結果が得られる。よって、本技術およびシステムの集積特性は、いかなる分離器にも適用できる一つの較正を提供する。
多くの場合、分離器により生じた全分解ピークは必要とされない。これはさらに、ほとんどのGC−MSシステムの特性より、成分混合物の分解度合が低い分離器の使用を可能とする(例えば、短いカラム、大径のカラム、中実のカラムなども使用できる)。ここで記載される一実施形態は、非常に多量の試料も扱い得る「疑似蒸留」分離器を備えたものであってもよい。換言すれば、この場合非常に低いMDL(例えば原試料で、1pg/μl未満)となってもよい。
ここで記載されるシステムと技術は、MSデテクタによる欠点を回避しながら、対応するGC−MSシステムに近い、あるいはより低いMDLを達成することができる。例えば、熱脱着管(TDT)、溶媒濃縮、またはパージ−トラップシステムなどで集められた試料で、低いMDLが期待される。MDLは、個々の試料分析の途中で、ライブラリ中の個々の化合物について自動的に決定することができる。例えば、空気試料を、例えば、100mL/分の流量で、トラップされる物質に応じて長時間(例えば数時間、さらには数日)、TDTに集積でき、その際の大気中の化合物の検出限界を、%からppt(1/兆部)またはより低いレベルとすることができる。試料収集は簡単で安価であり、管の開け閉め用に複雑な機械部品を備えなくてよい。多くの構成では、流量は一定の流量に、設定、予備設定、および/または維持され、所定の時間枠の間、オペレータによる監視をともなうことなく、試料を集めることができる。
GC−FTIR法と、ここで開示したシステムは、多くの場合、必要に応じ、GC−MSを凌駕する成績を達成できる。MSベースの方法とは異なり、装置寿命または分光計の種別に対し、光学的または赤外分光的較正は定常的なものとできる。一旦、オペレータまたは装置供給元により確率された場合、再較正の必要性は低い、または必要ないものと期待できる。一定の温度では、各成分の赤外線吸収スペクトルは、ほとんどの化合物にとって、一定値またはほぼ一定の値にとどまる。圧力の変化は、非常に軽い分子の吸収プロファイルには影響を及ぼし得るが、任意の圧力変化に応じた補正用の付加データをライブラリに追加することができる。ガスセル中の成分の集積は、さらにクロマトグラフィまたは分離器の違いによる較正値の変動幅をさらに小さくする。かくして、一定の定性的および定量的特徴を有するスペクトルライブラリを構築することができ、多様な分離システムをそなえた類似の装置の間で共用することができる。
MSライブラリは、基本的に定性的なものであるが、例えばFTIRで用いられる、スペクトルライブラリは、正確に集められたものであれば、完全に定量的なものである。GC−MSと異なり、ここで記載される方法は、クロマトグラフィ、分離、または蒸留の進行とともに、ライブラリ中のあらゆる化合物のモニタリングを可能とする。
多くのスペクトルの較正は、分析範囲全体において非常に線形のものであり得、製造元または使用者が最初に較正を行なった後、さらなる較正は要求されなくてもよい。パーセントからpptまたはそれ未満までの測定値は同じ構成を用い、変更を加えることなく、得ることができる。
一般的に、ここで記載されるシステムは、頑丈で、保守はあまり必要なく、分析の開始、再開を迅速に行うことができる。装置の破損や、長い準備期間に関する懸念もなく、当該技術分野において用いることができる。好適には、窒素ガスをキャリアとしてクロマトグラフィを行ってもよい。ガス圧は、ゼロ圧近傍から大気圧まで、必要に応じ大気圧を越えるものまで用いることができる。ここで記載する実施形態のいくつかは、ヘリウム、水素、ターボポンプ、電子イオン化(EI)源、二次GC検出装置等を必要とせず、装置の操作と、保守上の要求を簡略化している。その実施形態の多くにおいて、本発明は、任意のガスクロ供給元または使用者に、既存のGCと、任意の市販FTIRまたは他の分光機器を組み合わせることを許容している。
他の利点は、ここで記載されるバックグラウンド除去に関する。分光器の応答が、特に長時間の分析の中で、いかなる変化を生じた場合でも、その影響を除くことができる。この特徴がなければ、ベースラインの変化がもはや線形的な変化ではなくなり、ピークが化合物のピークサイズよりも小さくなり得る低レベル化合物の検出に影響を生じる。後期の溶出物は、動き変化するバックグラウンドと対比される。後期の溶出物は、試料(ガス)セル中に拡散して、そのピークが抽出され、ベースラインの見かけは長時間シフトする。この二つの問題は、ここで開示される、積算とバックグラウンドシフトにより対処される。
上記およびその他の本発明の特徴は、構成上の多様な詳部および部品の組み合わせや、他の利点は、添付の図面を参照してより詳細に説明され、請求項において指摘される。本発明を利用する特定の方法や装置は、図解のために示されるものであって、本発明を限定するものではないことは理解されよう。本発明の原理及び特性は、発明の趣旨から離れない限り、各種の多くの実施形態に適用できる。
添付の図面において、異なる図面の同じ部分には、同じ符号が用いられる。図面は本発明の原理を図示するために用いられるものであって、特にことわりのないかぎり、寸法を規定するものではない。
光学ガスセル「光管」を用いる、従来のGC−FTIRシステムの概略図である。 本発明の実施形態に係る試料分析システム(例えばGC−FTIR)を示す概略図である。 本発明の実施形態に係る試料分析システム(例えばGC−FTIR)を示す概略図である。 ホワイトセル装置を図示する概略図である。 コンピュータシステム34によるシステム10の制御と、成分の吸光度スペクトルの測定を示すフローチャートである。 別の実施形態における、コンピュータシステム34によるシステム10の制御と、成分の吸光度スペクトルの測定を示すフローチャートである。 別の実施形態において、時間に対し、濃度をプロットした概略図であり、バックグラウンドと現在のスペクトルがどのように測定されるかを示す図である。 成分濃度を決定するための、試料スペクトル分析を示すフローチャートである。 蒸留分離器の概略図である。 高容量注入装置を示す概略図である。 本発明の構成の実施により得られたデータプロットである。 本発明の構成の実施により得られたデータプロットである。 本発明の構成の実施により得られたデータプロットである。 本発明の構成の実施により得られたデータプロットである。 本発明の構成の実施により得られたデータプロットである。 コンピュータシステム34により形成されたユーザインターフェースのスクリーンショットであり、時間対ピーク信号の疑似クロマトグラフを上部グラフ1210に、点1214に関する経時スペクトルを下部グラフ1212に示す。 コンピュータシステム34により形成されたユーザインターフェースのスクリーンショットであり、質量(ng)または濃度をy軸にとり、化合物を、それぞれのR.I.(リンテンション指数)における(棒グラフの)一線に示した図である。
GCとFTIR分析器を含む多くの既存の装置は、光管状の光学ガスセルによって、両者を組み合わせている。例えば、図1に示すシステム11は、ガスクロ部とFTIR部を備えている。
稼働中、試料はガスクロ部の注入口13から注入され、ガスクロカラム15(通常、オーブン17で加熱されている)を通じて流される。カラムからの放出物は、光管19(しばしば、端部21の近傍において図1では示さないオーブンで加熱されている)に入り、端部23近傍で光管23から出て、場合によっては二次ガスクロ検出器25、通常は水素炎イオン化検出器(GC−FID)または熱伝導検出器(TCD)に向けられる。FID検出器は、水素/空気炎による有機分子の酸化と荷電粒子(イオン)の生成に基づく検出器である。TCDは、キャリアと、被検試料ガスの熱伝導性の相違により、溶出成分を感知するものである。
装置11のFTIR部において、赤外線はソース27により生成され、フーリエ変換型分光法の原理に従い、装置29(通常はマイケルソン干渉計)を用いて修正され、光間19の端部21へ向けられ、光管の端部23から出射する。光管19の両端部には、赤外線を透過する窓が設けられている。
光管から出た照射光は、赤外線検出器31、通常テルル化水銀カドミウム(MCT)検出器に向けられる。生成された信号とデータは、通常エレクトロニクス33と処理装置35によって取り扱われる。
本発明は、一般に、(通常、二以上の異なる化学種を含む混合物からなる)試料を分析する方法および装置に関する。試料中の成分は、ガスクロマトグラフィ、または他の適切な分離法(蒸留法、疑似蒸留法その他経時的に、化学種の相違に基づいて試料を分解する方法)によって分離することができる。試料中の化学種の化学的同定は、光学的分光法、例えば、FTIRによって行われる。分離器と分析器の連結(カップリング)は、以下に記載する一またはそれ以上の特性を有する試料セルによって行うことができる。
例えば、図2Aと図2Bに示すシステム10は、ガスクロマトグラフ(GC)等の分離器12と、試料セル14(例えば、ホワイトセルあるいは下記の非球形光学系を有する変形ホワイトセルなどの多重経路セル:multiple-pass cell)と、例えば光源(より一般的にいえば、電磁放射源)を有するFTIRなどの分光器16を備える。特定の実施形態では、GC12および/またはFTIR分光器16には市販で入手可能なものが用いられ、GCからの排気口はしばしば直接FTIR試料セルに連結される。
一般に、GCは、固定相を利用する。これは通常、不活性の固体ガラス管または金属管、つまり、カラム上の液体またはポリマーの微視的な層である。可動相は、ヘリウム等の不活性ガス、または窒素などの非反応性ガスからなるキャリアガスである。キャリアガスの流れは、フローコントローラおよび/または一連のバルブによって制御され、分離処理中に流量を保持また変動させる。フローコントローラおよび/またはバルブは、試料の全部または一部をカラム中へ入れるために用いることができる。カラムはオーブン内に配置され、ここでカラムを通過するガスの温度を制御することができる。気相化合物は、カラム壁(つまり固定相)と相互作用を行い、各化合物を化合物の保持時間(リテンションタイム)として知られる、それぞれ異なる時間で溶出する。
他の実施形態では、ガスクロ分離器に替えて、液相クロマトグラフィシステム、親和クロマトグラフィシステム、超臨界流体クロマトグラフィシステム、イオン交換クロマトグラフィシステム、蒸留システム、分別蒸留システム、加熱脱離システム、熱重量分析(TGA)装置、または熱分解装置、疑似蒸留装置、などの他の種類の分離器を用いることができる。
ガスクロ分離器12の例では、通常のGC検出器を用いてもよいし、用いなくてもよく、例えば、上述のFID/TCD/MSD(質量分析検出器)装置を用いてもよいし、用いなくてもよい。使用されるガスクロカラムとしては、以下に限定するものではないが、現行の細孔(例えば、外径0.20−0.75mm)キャピラリーカラム、慣用的な充填カラム(外径1/8インチ;1/4インチ)、外径1/4インチのガラスまたはステンレス鋼(SS)製短形充填カラム、広孔または大孔(外径mm大)カラム、充填または大孔(外径mm大)カラムなどを挙げることができる。
試料は、GC12に直接注入口、静的またはフロースルー試料ループなどの注入装置を用いて、ガスクロ12に注入することができる。多くの場合、以下の試料注入には、試料の分割は必要なく、例えば、オンカラムまたはスプリットレスの構成とすることができる。ある実施形態では、注入装置は、試料を濃集する部分を備えていてもよい。この種の例としては、以下に限定されるものではないが、熱脱着チューブ(TDT)、(コールドトラップまたは、クライオトラップを用いる)パージ−トラップシステム、溶媒濃縮、などを用いることができる。試料容積は、通常のGC−MS装置で使用される1マイクロリットル(μL)程度の直接注入容積であってもよく、(例えば、100マイクロリットルを超える)非常に大きな注入容積であってもよい。多くの実施形態において、特に、大きなガスクロカラムまたは下記の疑似蒸留分離器などの分離器と組み合わせる場合に、システム10はかなり多量の(例えば100μL程度から1mL程度の)直接注入試料を扱うことができる。
いくつかの方法では、多量の試料をゆっくり蒸発させるために広く用いられる方法である、プログラム化温度蒸発(PTVまたはPVT)法を用い、溶媒を蒸発させてGCカラムからは逸らせ、カラム入口またはその近傍に沸点の高い物質を凝縮させるようにしてもよい。注入装置の一例として、OPTIC社で製造されたマルチモードインレットシステムを用いてもよい。現行のシステム(OPTIC−4)は、例えば、高温注入、低温注入、大容量、オンカラム注入、ライナー誘導体化、熱脱着、熱分解等に用いることができる。この種の注入システムの注入体の設計は、例えば、「直接加熱チューブおよびこれを用いた流体の加熱方法」とのタイトルで、2012年5月15日にKuranoに付与された米国特許第8180203号明細書に記載されており、ここではその内容を援用する。
ここで記載する実施形態のいくつかはガードカラムまたはリテンションギャップカラムを利用し、例えば溶媒により生じ得るカラム被覆のダメージを防止し、またはカラムからの溶媒の除去を促進する。一般的に、両種類のカラムは、固定相をもたない、非活性化された熔融シリカ配管を利用して溶質の相互作用を最小化する。この配管は、適当な一体接合により、カラムの前部に接合される。
通常、カラムを汚染する可能性のある非揮発性残渣を含む試料に対しては、ガードカラムが採択され、非揮発性残渣は該ガードカラムに沈着して、前記カラムには沈着しない。ガードカラムは(固定相を持たないため)溶質を保持しないので、この構成は残渣と試料の相互作用を低減する。またガードカラムは、固定相が残渣で被覆されることを防止し、ピーク形状の劣化を抑制する。
リテンションギャップカラムは、非分割、大孔、直接、オンカラム注入において、大容量(2μL超)の注入が行われ、溶媒−固定相間に極性のミスマッチがある状況下で、ピーク形状を改善するために用いられる。通常、リテンションギャップカラムは、液体または高濃度溶媒蒸気が保持されずにカラム内に入り、対象となる化合物がガスクロカラムのヘッドに濃集することを可能にする。いくつかの場合、ガードカラム使用の際に、リテンションギャップの利点が得られる。
特定の実施形態は、TDTを利用する従来技術に対する長所を示している。通常、熱脱着装置は、試料をさらに濃集するため、(数十mL/分の)かなり高い流量で二次トラップに向けて脱着を行う。その間、試料は何回もスプリットする(分割される)。この二次トラップ物は、次いで脱着され、ガスクロに送られて、そこでさらに分割される。数十mL/分では、ガスクロは1または2mL/分しか受け入れないので、各回ごとに、TDTまたは濃集トラップが使用され、試料は、分割により、または、単に材料を(保持されずに)通過することにより失われる。これは、ピークをできるだけ狭くし、MSによる分析を可能とするために行われる。
しかし、ここで記載する装置と技術においては(分離は、スペクトルドメインで行われ、すべての分子は必要としないため)、狭いピークは必要とせず、濃集しなくとも、ガスクロと作用する低流量(例えば2mL/min)で、TDTからガスクロへ単に直接脱着を行うことができることがわかった。また、準揮発性有機化合物(SVOCs)と作用する場合に、カラムが物理的に流せるだけの高い流量で、熱脱着を行うことができることがわかった。軽物質が脱着してシステムを通過するが、SVOCsは、GCが加熱されるまで、カラムヘッドまたはリテンションギャップカラムにトラップされる。そのため、カラムは、濃集装置として機能する。一旦全ての物がTDTを離れると、流量は通常のガスクロ流量まで低減され、SVOCsを分離するために、カラムの加熱が開始される。
いくつかの実施形態で、注入口は、溶媒または注入ガスは蒸発脱離させ、残りの試料は注入口内で凝集するように設計されている。これによって、確実に、GC12を通過する材料は、分析対象となる化合物のみとなり、溶媒の揮発性が試料の揮発性よりもかなり高く、場合によって、試料より非常に高濃度となる場合に、準揮発性、または難揮発性(非揮発性に近い)化学種または試料を分析する際に特に有用である。
非常に多量の試料の扱いに適した設計において、スプリット/スプリットレス注入口では、溶媒は排気されるが、揮発性の低い材料は注入口に残る状態となるまで、100%排気側にスプリットされ、上記の状態に達した時点で、モードは100%カラム向けに切り替えられる。例えば、下記、図6の注入装置80を参照。なお、公知のPTV法またはPVT法も用いることができる。
キャリアガスとしては、窒素ガス(N)、例えば、超高純度(UHP)Nを用いることができる。あるいは、例えば、技術分野において知られる他の適切なガスまたは混合ガスを用いることができる。
通常、GC12等の分離器からの放出物は、一または、二以上のガスまたは蒸気を含む
気相状態にある。この放出物は、試料(ここではガスともいう)セル14に向けられ、これは通常、排気可能で、ガス圧を周囲の圧(大気圧、常圧)よりも低くできるように構成された容器である。特定の実施形態では、試料セルの圧力は約0.001〜約1.0気圧の間にある。例えば、1mL/分の流量、200mLの試料セル容量、セルの初期ガス圧1/2気圧で、100分のデータ採取を行うことができる。これは、ほとんどのガスクロ試料分析に対して、充分なタイムウィンドウであると考慮される。一例では、窒素キャリア、外径0.53mmのカラムに対し、約1.5mL/mmの流量が最適の分解度をもたらすことがわかった。また、低圧への切り替えにより、個々の分析処理(ラン)の間のセルの浄化をより早く行うことができることがわかった。例示的実施形態では、圧力は、約0.1気圧〜約0.01気圧に低下される。
特定の例では、試料セル14は、ヒータ36によって加熱される。この特徴は、蒸気圧、または沸点の異なる気体を分析する場合、例えば、準揮発性または難揮発性化合物を分析する場合に特に有用である。例えば、試料セル14を加熱するヒータ36は、以下に限定するものではないが、加熱テープ、加熱ジャケット、オーブン、ペルティエヒータ/クーラー、カートリッジ、浸漬槽などを用いてもよい。300℃超の温度で沸騰する化合物を含む多くの化合物の調査では、191℃(375F)のガスセルで凝縮は起きていない。赤外線光学系および分光計は、より低い温度で動作性がよい。光管は、(少なくとも一部には)該光管中で濃度が高くなることもあって、慣用的に300℃に保持される。
試料セル中の圧力は、真空ポンプ18を用いて低減される。真空ポンプとしては、例えば、旧来のフォアラインオイルポンプ、ダイアフラムポンプ、その他適当なポンプ、または真空引き可能な代替装置を用いることができる。試料セル中の圧力は、例えば、絶対圧センサ20等のセンサにより監視可能である。
いくつかの場合、真空は不要であり、システムは適切な圧力下で操作することができる。GCからの放出物を試料セル14に圧入する際に、例えばコンプレッサ、またはカラムヘッド圧を利用して圧をかけてもよい。圧力はかけすぎないことが好ましい。
試料セル14はまた、例えば、FTIR装置16で生成された光などにより、電磁照射を受け、市販のFTIRまたは他の分光分析器の試料室に収納されるように設計してもよい。前記セルには、例えば、所望の波長(または周波数)範囲の電磁照射線を透過し得る窓などの光学部品が設けられている。赤外線を透過し得る適切な材料としては、臭化カリウム(KBr)、塩化カリウム(KCl)、沃化セシウム(CsI)、弗化バリウム(BaF)、塩化ナトリウム(NaCl)、フッ化カルシウム(CaF)、フッ化マグネシウム(MgF)、セレン化亜鉛(ZnSe)、硫化亜鉛(ZnS)、臭沃化タリウム(KRS−5)、塩化銀(AgCl)、臭化銀(AgBr)、フッ化リチウム(LiF)、サファイア、ダイヤモンド、ケイ素、ゲルマニウム、溶融シリカ、AMTIR−1(Ge33AS12Se55)および各種、シリコン、カドミウム、セレン、ゲルマニウム系の各種ガラス、その他技術分野で公知の材料を用いることができる。
試料セル14は、多重光路(多重経路または長光路とも言う)吸収用に構成してもよい。例えば、図2Bに見られるように、反射器30Aが光源(例えば、FTIR装置16)からの電磁ビームを、矢印で示される、多重経路吸収用に設計された試料セル14に向ける。光が移動する光路長を長くすることにより、セル自体の物理的な長さや容量を増大させることなく、多重経路装置を低濃度成分の測定や、弱い吸収スペクトルの観察に用いることができる。システムの検出限界は、容積/光路長比に直接関連するので、容積の減少や光路長の増大は、検出可能な濃度を低下させる。シグナルロスがないと仮定すると、光路長を二倍にするか、容積を半分にすることによりMDLを2分の1にすることができる。
通常、多重経路セルは、鏡またはその被覆からの反射ではなく、試料のコンタミネーションに起因するロスによる極限反射は利用しない。しかし、GCから発生するガスは、かなり清浄で比較的粒子状物フリーなものである。加えて、またあるいは、セルを封止またはほぼ封止して開かないことにより、セル中の汚染物を抑制することができる。セルの封止には、任意の適切な材料を用いることができるが、金属シールを用いると、微小な空気リークや、Oリング材料からのバーチャルリーク(脱ガス)を防止する効果も得られる。ここで記載する実施形態で実現された低レベルのコンタミネーションに基づき、同じ容積と基底パス長で、セルに非常に多くのパスを設ける設計とすることができる。セルの光学的透過性は、反射率とパスの回数から計算でき、例えば、0.995の128乗=0.526で、ほぼ53%を透過すると計算できる。これとの対比として32パス、反射率0.985のガスセルは、透過性が約0.6(60%透過)すなわち感度が4倍小さくなる(1/4となる)。
いくつかの場合、既存の光管法は非常に強い吸収材に対し5ngの検出を引き出す。濃集した試料を分析器に導入することが好ましいが、従来のセルでは通常光路長が短く、検出器に到達する光のロスがある。ここで記載する設計では、試料セルの光路長/容積比を最適化することにより、10倍から25倍良好なSN比を達成している。
ある種の実施形態では、長い光路長を保護膜付銀(enhanced silver)などの高反射性被膜と併用することにより、0.992から0.995、またはそれ以上の反射率を達成している。例えば、赤外領域に対する被覆の最適化は、さらに4〜8倍反射性を向上することができる。
このように、試料セルの設計を最適化する上では、数種類のファクターが重要となる。
パス長と容積の比を考慮すると、光路長5mの、多くのFTIRガス分析計で容積が10倍となれば、ピークが1/10に小さくなる。ガスセルを200mLまたはそれ以下に保ちながら、光路長を最大値にすると、限界感度が得られる。これは、ミラー表面のカッティングに起因する、反射率と収差に基づいている。公知の被覆を用い、128から256のパスが可能である。キャビティリングダウン法とレーザ技術に基づき、1000パスが可能であろう。その際、反射率は0.999またはそれ以上が可能であり、これは他の実施形態でも実施できる。32パスを有し、5m(本発明の構成を実証するために用いられる試料セルの一種)を与える試料(ガス)セルと対比すると、128パスのガスセルは、吸収性が4倍となる。高反射性ミラー被覆があれば、全体で顕著なロスは生じない。理論上、反射率0.999、1000パスを使用すると信号ロスを50%のみとすることができる。これは5mセルに比し、吸収率が31倍となり、MDLは、15.5倍低くなる(15.5分の1となる)。
特定の実施形態において、試料セル14は、ホワイトセルタイプの構成とすることができる。従来のホワイトセル装置の原理による、同じ曲率を有する三つの球面凹形ミラーを有する装置は、図3に図示されている。ここに示すホワイトセル39は、光源41と、凹面反射器43、45、47を備えている。この概略図に見られるように、光源または、分光計、光度計または干渉計で生成された光ビームは、反射器43、45、47の間で反射され、三つの反射器により定まる光学系を出て検出器22に向かう。入力ビームと出力ビームの位置に変化がなければ、横断の回数は、素子45または47に対し、やや回転させることにより変化する。一般にホワイトセルにおける横断の総数は、4の倍数となる。
第二世代の多重光路ガスセルは、非球面凹面ミラーの使用により、画像品質と光透過性を改善できる。第二世代の設計では、金属単体またはガラスの塊にカットしたミラー(例えば、ミラー45、47)を含むものがある(例えば、図2Bの素子14参照)。これは固定されたパス長を与え、ミラーは、ガスセルの固体端部キャップであってもよく、小さな試料セルが簡単に配列し得る構成としている。
特定の例では、システム10に使用される修正ホワイトセルは、光路長の調整のない、固定パスセルである。このような設計では、監視および/または制御すべき、変数の数を低減することができる。一例では、前記ホワイトセルは、およそ200mLまでの容積を有する。金ミラーの使用は、光路長を5.11mとすることができ、保護膜付銀ミラーにより光路長を10mまたはより長くすることができる。この光路長の増大と、金から銀への変更は、ガスセルの透光性を向上し、吸収信号をほぼ2倍またはそれ以上として、分析試料のMDLをさらに低下させる。
多くの実施形態で、使用されるホワイトセル、例えば、第二世代のホワイトセルは、例えば、150℃、200℃、250℃、300℃、またはこれを越える温度に加熱され、ガスセルの使用による、異なる蒸気圧または沸点を有する試料(例えば準揮発性または難揮発性化合物)の分析を促進する。上述のように、適切な加熱手段には、以下に限定するものではないが、加熱テープ、加熱ジャケット、オーブン、ペルティエヒータ、カートリッジヒータ、浸漬型ヒータ等が含まれる。
他の設計の多重経路セルを利用してもよい。例えば、以下に限定するものではないが、ヘリオットセル、Pfundセル、キャビティリングダウンセル、積分球などを用いてもよい。
図2A、2Bにもどると、出力照射は試料セル14から出て反射器32によって検出器22(例えばFTIRにおける光計測に適したMCT装置)に向けられる。特定の実施例では、液体窒素(LN)で冷却されたMCTが用いられる。ブロードスペクトル分析に適した検出器としては、カットオフ波長16μmの1mm中間バンドMCTが使用され、通常ブロード分析には、カットオフ波長22〜16μmの0.25mm〜0.5mm中間バンド検出器もいることができるが、カットオフ波長7〜5μmの検出器が、より低いMDLを特に分析する場合に用いられる。他の多くの検出器も使用でき、以下に限定するものではないが、InSb、InSb/MCT二色検出器、シリコン、InGaAs、AlInGaAs、PbS、PbSe、ゲルマニウム、TGS、DTGS、LiTaO等の検出器を用いることができる。 検出器の冷却法としては、TE(ペルティエ)型、スターリング型、液体窒素、液体ヘリウムなど異なる冷却法を用いることができる。
ある種の状況では、非常にバンド幅の狭い、MCT検出器を用いてもよく、ほぼ一桁の感度の向上が期待できる。現在、バンド幅が非常に狭いMCT検出器は、1〜5μmの範囲でしか稼働できないが、この範囲は、C−H,O−H伸縮領域をカバーしている。水素の同定は、通常5〜20μmの指紋領域に基づいて行われており、GC分離に伴って十分なバリエーションが生まれ、少なくとも場合によっては、1〜5μmの範囲で炭化水素を特定することが可能である。さらなる利点として、超小幅バンドMCT検出器は熱電的に稼働でき、あるいはLN冷却に比し、TE冷却を用いることができる。
LNは他のタイプの検出器でも常に必要となるものではない。例えば、DTGS(重水素化硫酸トリグリシン)検出器を、連続的な操作に用いてもよい。
システムは、一または二以上のバルブを備えることができる。例えば、赤外系の排気インターフェースでは、一または二以上のバルブ24がポンプ18と試料セル14の排気口の間に設けられている。バルブシステム24は、真空ポンプに対し試料セルを完全に開放するものであってもよく、試料セルの圧力を所望のレベルに調整するよう開閉するものであってもよい。試料セルから排出される流体の流れは、例えば質量流量計を用いてモニタ及び/または調整することができる。
一または二以上の追加バルブをGC−FTIR インターフェースに含めてもよい。例えば、システム10は図2Bにおいて要素26A,26Bで示されるような加熱される二方向バルブを備えてもよく、一方はIR系に、他方は真空ポンプへのバイパスに向けられている。特定の例では、試料セルとバイパスは、同じ低いポンプ圧に保たれている。このような方向性バルブがあると、溶媒が分離装置から溶出した際の注入の防止、非常に大きな試料注入、大孔カラムまたは大充填カラム(依然、低いpptレベルの検出が可能である)の使用、準揮発性有機化合物(SVOCs)分析からの揮発性有機化合物(VOCs)の分離などが可能となる。
他の可能な操作モードでは、方向性バルブ26aがコンピュータシステム34によって短期間解放され、溶出物のスラグをGCからガスセルに放出し、その後また閉じて、各処理における濃度を一定に保持している。またこれは、対比のため、一定のバックグラウンドを提供できる。この方法により、ガスのスラグが添加された後に収集されたスペクトルだけが集められるので、データセットのサイズを低減することができる。このモードでは60分のランを、60点、120点、またはその他の数のデータに置換することができる。バルブ26aは、加熱の際にリークを防止するよう、設計、及び/または最適化することができる。一実施形態において、方向性バルブ26aは、分離器12(例えばGC12)からガスセル14への溶出物の流を制御するマスフローコントローラとして実施することができる。
システム10は、エレクトロニクス、コンピュータシステム、ビデ表示機、その他、データ処理、分析(多変量、定性、定量など)、記録、報告、機器制御、自動化、流量制御などに用いる装置、ユニット、インターフェースと制御機器、圧力センサと制御器、ヒータと温度制御器、バルブと真空排気機器、スペクトルライブラリなどの部品を備えてもよい、これらの部品は、共通して符号34で示されている。
操作を通じ、ガスは試料セル中での回転率(turnover rate)に依存する所定時間、試料セル14中に捕獲される。多様なフロー条件が適用できる。遷移モードでは、例えば、全作業(run)が所定の、すなわち変化しない圧力、例えば所定の真空圧のもとで行われてもよい。フル積算モードでは、試料セル14は排気され、試料は試料セル中に集積して、圧力は分析期間を通じて変化する。また部分積算モードも可能であり、その場合、試料セルは所定の圧まで排気され、希釈ガスをセルに加えられて一定時間、例えば一分の間試料セル中に保持される。他に、例えば、上記のようにデータサイズを低減する操作モードを用いてもよい。
ある構成では、N(または他のキャリアガス)の連続的なキャリアガス流がGC12かた試料セルに向けられる。必要に応じ、試料セル14は、GC12からのN流に対して所定の時間間隔で閉鎖されてもよい。さらに他の構成で、キャリアガス、例えば、N、またはGCからの試料は、第二のポンプ装置(図2Bでは図示せず)に向けて逸らされ、溶媒の化学種等の高濃度の化合物からのスペクトルの干渉を防止している。次いで、フローは試料収集に切り替えられる。ポンピングが継続すると、この時に出てくる化合物は、標準クロマトグラフィ成分(ピーク)となり、それらの濃度は、そのようなものとして計算できる。ピークは、試料セルを化合物が出入りするに従って、高まっては低まり、さらなる平均化はなされない。
試料セル14が最初に排気され、次いで、ポンプ18から遮断されていた場合、ガスクロからのキャリアガスと試料成分は、試料セル中に集積でき、全データ収集中にスペクトルが得られる。化学種は試料セル中に捕集されるので、一旦各ガス(化合物)が分離装置(GC)から完全に溶出すると、それらの全量を測定することができる。好ましい実施形態では、ガスセルは、多重経路ガスセルであるので、最適設計の光管システムと対比しても、各ガスの吸収度は増加している。全てのガスをガスセル中に留めることにより、試料が検出器システムを通過する従来の分析器に比べ、試料ピークを積算する効果がある。試料が完全に溶出すると、該試料の全量が測定されるので、上記の積算は、さらにSN比を2〜5倍に高める効果がある。通常、この向上は、溶出ピークの幅に基づいている。狭いピークは、1分、またはそれより長い、遅く溶出する化合物に比べ、増強効果が低い。しかしこれは、この方法の他の利点である。経時的に広がる遅く溶出する化合物によって、感度は失われないからである。また、分析では、積算されたピークを観察するので、多くの後続のスペクトルを相互添加してさらにノイズレベルを低下させ、検出限界を低減することができる。データ収集を1秒から60秒に増加することにより、SN比をほぼ8倍に増加することができる。よって、前記の増強は、現行の光管設計のいくつかに比し、SN比およびMDLを改善することができる。
分析/分析計の特徴を向上するため、バックグラウンドスペクトルは、経時的に変化するものとされる。初期のバックグラウンドスペクトルは、試料の溶出前に採取され、次いで、時間が進むに従い、バックグラウンドスペクトルが、その時点の試料スペクトルと化合物溶出以前に採取された先の試料スペクトル(試料スペクトルの平均)から作成される。バックグラウンドスペクトルを経時的に変動させることにより、現時点のバックグラウンド以前のガスセル中の全化合物は、もはや吸光度スペクトル中にスペクトル特性を示さない。この動的バックグラウンドと、現スペクトルが時間的に近いほど、先に溶出した何かの化合物が現時点の測定に影響する可能性を低減することができる。この変動バックグラウンドは、化合物が経時的に分離できるかぎり、高濃度成分の存在下で、微量の化合物の測定を可能とする。試料測定時点と、バックグラウンド作成時点の時間間隔は、溶出ピークの幅に応じ、一定であってもよく、変動してもよい。分析に、長い分離時間が必要であれば、二つのスペクトル間の分離時間も長くなる。
特定の方法では、流入する溶媒は、ポンプに流出させてもよい。圧力が低いほど、溶媒も低減されやすい。ある時点では、バックグラウンドは試料よりも高い濃度レベルとなりうるので、真空排気が開いている間はバックグラウンドが変動しないことが好ましい。場合によっては、試料ガスセルから引き出されバックグラウンドスペクトルに含まれるガスは、ネガティブピークを生じさせる可能性もある。ネガティブピークを回避してデータ解釈をユーザフレンドリーなものとするため、試料セルを排気中には、変動バックグラウンドの作成を差し控えるようにしてもよい。
バックグラウンドと試料スペクトルファイルを平均する時間は、用途に応じ、例えば1分であってもよい。クロマトグラフィが長くなれば、ピークはブロードとなり、SN比またはMDLをさらに向上するためにセルに入れる時間を長くする必要があるので、平均時間を長くしてもよい。平均時間および、時間経過にともなうスキップ時間の増加は、遅いまたは最も遅い溶出物(通常、検出限界値は最悪となる)に対し、良好な検出限界を与える。結果として、それぞれの得られた化合物特性は、頂部がフラットまたはフラットに近いピークとなるので、SN比またはMDLをさらなる向上を引き出すために、得られた頂部の値をさらに平均してもよい。
多くの例では、全積算(積分)による方法が、MDLを最も低くする。適切な検出器と、最適の光学設計により、揮発性、準揮発性、難揮発性(near non-volatile)化合物について、サブナノグラムから1ナノグラム(ng)の量を定性的および定量的に、FTIRで直接測定できる。実験では、0.5〜5ngの絶対感度が一貫して得られており、(10分の1または25分の1の)より低レベルも試料セルの最適化により可能である。 多量の試料を分析器にダメージを与えることなく装置に供給でき、試料は多くの場合、すでに濃集されているので、本技術では、元の試料中、pptレベル(一兆分の何部)またはそれ未満の成分の測定を行うことができる。熱脱着管(TDTs)を利用すると、ここで記載する方法および装置は、pptで一桁レベルの準揮発性VOCs(SVOCs)を検出することができる。さらなる最適化により、検出限界は、これらの種類の材料について、ppqの範囲に及ぶものと期待される。
キャリアガスの流れは、流停止測定のために、中断することができる。ある例では、これには、操作者などによるユーザの監視を必要とし得る。この方法は、より長いスペクトルの平均が得られるので、全積算モードに特に利点を付与するものと期待される。一例では、カラム中の流れは継続しながら、試料セルへの流れは停止される。特定の間隔、例えば、30秒または60秒間隔で、バルブが暫時、例えば10秒開かれ、次のガス塊が試料セルへ投入される。
他の方法では、適切な装置構成の使用により、キャリアガス流を停止させることも可能である。
溶媒を含む混合物に対し、溶媒は分離装置に入る前、または出た後にベントされてもよく、試料セルに流入してもよい。準揮発性分析において、例えば、最初に出てくる揮発性の化学種は、特に構成された注入口において、または分離器を出た後に試料セル外へ流れを逸らされてもよく、あるいは、試料セルを真空圧に保持して、準揮発性成分の測定に適した条件となるまで揮発成分を真空排気系へ取り除いてもよい。PVTまたはPTV装置を用いてもよい。
いくつかの実施形態において、pptで低い数値またはppqで高い数値のレベルを測定するため、試料を濃集してもよい。準揮発性または難揮発性の材料(農薬、除草剤、ダイオキシン、爆薬類、ニコチン、カビ、カビ胞子等)のMDLは、1000兆分率(PPQ)の範囲であってもよい。1000兆分率の範囲での計測により、試料中のほぼいかなる準揮発性化学種も計測できるようになる。
適切な濃集法としては、例えば、熱脱着管(TDTs)に基づく方法、パージ−トラップ法、溶媒濃集法などが挙げられる。例えば、米国Prism Analytical Technologies社により開発されたマルチマトリックス収着管に依拠する熱脱着管(TDT)Airスキャン登録商標システムを用いてもよい。これは、多様な範囲の化合物(極性、非極性を含む)を空気中から捕集するよう設計されている。サンプリングの後、収着管は、400を越える化合物の定性的、定量的同定に付される。
ある場合には、VOCまたはSVOCを収集するために用いられるTDTは、準揮発性物質を顕著に濃集するために、長時間稼働されてもよい。例えば、試料セルの容積が200mLであれば、収集される空気の量が、濃集能力を決定する。例えば、空気を200mL/分の流量で24時間収集すれば、濃度は1440倍となる。揮発性物質は、TDTsを通過離脱し得るので、加重には濃集せず、準揮発性化合物について、pptオーダーで低い数値、またはppqレベルが可能となる。今や、従来は、通常収集されたダストサンプルで(溶媒抽出、濃集、注入により)モニタされており、明らかに不均一で偏った結果しか得られなかった材料を、直接大気中の空気の測定で測定することが可能となる。GC−FTIR法では、基本的感度が農薬(または任意の準揮発性物質)で1ngであり、1440倍に強化された試料では、場合によっては、およそ3.5pg/Lの農薬または、除草剤、または同様に低揮発性の化合物を検出できる。分子量250g/molの化合物の場合、検出限界はおよそ1000兆分の500部(ppq)となる。場合によっては、両方の数値を、例えば、サンプラーの流量を500mL/分、場合によってはより高くすることにより例えば1/2.5に小さくすることができる。
ここで記載した方法におけるステップの多くは、手動で行うこともできる。特定の実施形態では、少なくとも一つ、好ましくは二以上、あるいは全ての作業は自動化され、コンピュータシステム34によって操作される。コンピュータシステム34は、システム10または、その構成部品の少なくとも一つの構成部品に接続または組み込むことができる。特定の実施形態では、コンピュータシステム34は、使用されるFTIR分光器、GCおよびFTIR検出器の少なくとも一つに接続または組み込まれる。コンピュータシステム34は、試料セル14中の圧力をモニタ及び/または制御する。これは、好ましくは真空ポンプ18および各種バルブ24、26A、26Bの操作を制御する。コンピュータシステム34は、さらに圧力センサ20により検出される圧力および/または他のセンサ/トランスデューサの出力をモニタする。特定の例では、コンピュータシステム34は内部または外部のライブラリおよび/またはデータの収集と分析に必要な他の装置またはソースにアクセスする。例えば、図2A、2Bの実施形態では、コンピュータシステム34はGC12の操作を制御し、FTIR16により生成されたスペクトル情報を受信する。コンピュータシステム34はさらに真空ポンプ18の操作を制御し、圧力センサ20および検出器22からの情報を受信する。他の実施形態では、コンピュータシステム34は、バルブ24、26A、26Bを制御する。
本発明の特定の構成は、試料ハンドリング、検出/モニタリング装置と、コンピュータシステムにより操作される制御装置、コンピュータシステムにより実行されるソフトウェア、コンピュータシステムに格納されるライブラリその他の情報を備え、以下の機能の少なくとも一つを実行する:
・ガスクロの保持時間(RT)をモニタする;
・ガスセルを特定の真空圧まで排気し、必要に応じ、これを封止する;
・セルを加圧せず、ガスクロに影響を与えずに全てのガスをガスセルに集めるに必要な真空度を決定する;
・ガスセルの圧力が測定結果に影響を与えないよう、絶対モードで測定を行う;
・ガスクロの排出口とFTIRのガスセルを直接連結する;
・ガスセルの圧力を断続的に、または好ましくは連続的にモニタする;
・ピーク信号を積算し、現行の技術に対し、顕著なSN比の向上を得る;
・化合物がガスクロから出るのが終わったのち、化合物を繰り返し測定し、そのピーク信号を平均する;
・出力データストリームを制御するため、FTIRスペクトルデータを管理する。
・得られたデータのいずれが試料データであり、いずれがバックグラウンドデータであるかを決定する。
・干渉が生じて測定の信頼度が低下するまでに、化合物を分析しうる時間の長さを決定する;
・出てくる化合物に応じ、データベースを検索する;
・出てくる化合物を定量する;
・内部標準データを用い、濃度を補正する;
・各化合物について、較正ファイルを作成する;
・化合物が干渉の補正のため出てきた場合に、データを分析する手法(プロトコル)を開発する;
・いつ新たな化合物がガスクロから溶出するかを決定する;
・いつ化合物がガスクロから出なくなるかを決定する。
・化合物がGCを出た後、例えば、測定誤差を用いながら、どれだけ長く化合物を定量できるかを決定する。
・異なる化合物について、多数回(複数回)分析を同時に行う;
・最適結果を得るため、各化合物について多数回分析を行う;
・場合によって干渉に基づき、利用するスペクトル領域を変化させる;
・測定時のMDLを予測する;
・以後の分析または設定された分析のため、保持時間および/またはリテンションインデックスを決定する。
上記に記載したステップは、一回または二回以上繰り返してもよい。
特定の実施形態では、各種の検出器、アクチュエータ、ハードウェア、ソフトウェア、インターフェース、ヒータ、クーラー、真空ポンプ、流量制御手段、ミラー作動手段、試料ハンドリング手段その他の手段、またはそれらの組み合わせが、機器制御のために利用される。自動的に制御される構成および/または特性には、以下に限定するものではないが、試料セルに流入すし、(最後には)流出するガスフロー、キャリアガスフロー、バルブの開閉、ポンプ操作、圧力レベル、試料注入、試料濃度等を特徴づけるパラメータ、またTDT等、トラップ、パージシステム、スパージャ等(これらの機器が用いられる場合)、その他の方法または装置などがある。
特定の実施形態では、コンピュータシステム34により制御される制御回路が、試料セルの圧力を動的に制御する。例えば、自動化バルブが分析をスタートする前に試料セル14を真空排気するよう設定されていてもよい。同様に、試料セル中の圧力レベルも自動的に制御できる。多くの場合、ポンプ18からの試料セル14の分離による、試料セル14中へのガスの集積も自動的に行われる。所望の流量で、窒素(または他のキャリアガスの)ガスを分離器(例えばGC12)から試料セルへ流す、セルをキャリアガスから分離して、キャリアガスを任意の二次ポンプ装置へ逸流させる、試料収集のためにガス流をFTIRガスセルへ切り替える等の作業にも自動化を利用することができる。
データハンドリング(例えば、データ補正と分析)に関して見れば、例えばシステム(例えば図2Bのシステム10)で実施されるプロセス、には、データ収集、データ積分/微分/信号平均化、データスペクトルのデコンボルーション/定量化、データ報告、その他が含まれる。個々の機序は、さらに下記の方法により制御することができる。
一例では、データ収集のための適切な構成は、(コサインアポダイゼイションして)4.0cm−1の分解能を有する。技術分野で知られるように, アポダイゼイションとは、関数の形、光学的透過性、または機械的構造を変化させるために使用することができる。ここで記載されるシステムと方法においては、アポダイゼイションは極低ノイズスペクトルが好ましい場合に、スペクトルをアーティファクトなしに採取するために特に重要である。例えば、ゼロに漸近するアポダイゼイション関数は、ベースラインのアーティファクトに顕著な相違を生ぜしめることがわかっている。また高いまたは低い分解能を用いることにより、価値ある情報を得ることができる。ある場合には、装置間で、または経時的に安定な較正値を得るためにプロトコルが使用される。例えば、検出器の適切な線形化アルゴリズムを用い、検出器の一定の較正を実施できる。
例示的な構成では、およそ5秒間で34の相互添加スキャンが加えられている。利用される分離法に依拠して、サンプリング時間は短くなっても、長くなってもよい。ある場合には、データの良好な分解能が短い時間間隔、例えば2秒間、で得られる。データを平均しても、ピークは狭く、ある程度良好に分解されていることがわかる。よって、デフォルト値または初回値は、1〜2秒とすることができる。
各化合物について、較正データを(特定の実施形態では、複数の濃度について)提供することができる。化合物ごとのリテンションインデックスは、炭化水素レファレンス標準試料を用いて決定してもよいし、または現在のマススペクトルライブラリデータを用いてもよい。例えば、技術分野で知られるように、リテンションインデックスデータは各種のソースから入手でき、通常、使用されるカラムに応じて提供されている。一定の指数に達すると、下記のデコンボルーションのため、較正データを呼び出すことができる。リテンションインデックスのウィンドウ内で、どの化合物が実際に存在するかを決定するために初期推定を行うことができる。この初期スクリーニングは、化合物の数を限定し、多変量分析に利用される。
データの積分/微分/信号平均化関数は、例えば、1分の可動スペクトルの平均を利用する。バックグラウンドと試料スペクトル間の時間間隔は変動してもよい。
データスペクトルのデコンボルーション/定量は、化合物のリテンションインデックスに基づき、変動多重線形回帰分析によって行われる。新たな回帰マトリックスは、分析された各スペクトルについて、リアルタイムで構築される。回帰用に選択された化合物は、それ自体のリテンションインデックスから+/−で相対的に離れたところにある。非常に高濃度の成分、内部標準試料、または溶媒は、選択された組み合わせまたは全ての回帰の中にあってもよい。
最適のフィットと分析を得るための多領域分析を用いてもよい。例えば、ソフトウェアの設計を赤外スペクトルの1、複数、または全ての吸収領域を選択し、最適化された分析と精度を得るように設計してもよい。特定の例において、ソフトウェアは手動で、分析されるすべての化合物と、使用される個々の分析領域を選択するよう、設定されていていてもよい。
報告されるデータの内容には、同定された化合物、化合物のリテンションインデックス、化合物の保持時間、試料の濃度レベル、試料の元の濃度 (濃縮前の濃度)、スペクトルフィッティングの良好性などの情報を含んでもよい。
多くの実施形態において、データ収集を行いながら、データ分析が行われる。特定の例では、処理は、以下に記載される一つ、複数、または全ての特徴を含んでもよい。
処理は、試料セル14を特定の圧力、例えば、およそ 0.001気圧からおよそ0.8 気圧の範囲から選択される圧力まで排気するところから始めることができる。通常使用されるトランスデューサは、1.3気圧まで測定できる。N2は充填ガスまたはキャリアガスとして利用することができる。
分光計のコンピュータシステムの標準ドライバは、(通常、バックグラウンドスペクトルの採取を伴う)スペクトル収集中に利用することができる。多くの場合、バックグラウンドスペクトルは、コンピュータシステムにより約1、2分間測定されたスペクトルの平均値である。
次いでIRスペクトルがコンピュータシステムによって、通常の間隔ごと、例えば、5秒ごとに収集される。この間隔は、実験中に変えてもよいが、データはコンピュータシステムによる収集後に平均化されるので、間隔を変える必要性はない。従って、通常、スペクトルは最初から最後まで同じ間隔ごとにサンプリングされる。多くの場合、2秒間隔ですぐれた分解能が得られる。
繰り返しになるが、報告された各スペクトルは、IRスペクトルの、上記時間枠の中での平均値である。同数のデータ点が存在し得るが、最初の少しのデータセットののちは、それらはコンピュータシステムによって決定された平均化スペクトルである。平均化は、Igram、シングルビームもしくは吸光度スペースにおいて生じ、対比スキャンを実施して、どの結果が最良のSN比を与えるかコンピュータシステムで決定する。シングルビームスペクトルは、各回ごとにFFT(急速フーリエ変換)の生起を必要としないため計算上の要求事項を低減でき、定量アルゴリズムの発達と利用により時間を割くことができる。
使用される平均化時間は、コンピュータシステムにより自動的に行われるか、またはオペレータにより行われるクロマトグラフィ、分離、または蒸留の速度に基づいて、決定することができる。多くの場合、一分平均を用いて、テストスキャンが行われるが、他の期間スキャンを行ってもよい。例えば、前記平均化時間は、早いクロマトグラフィについては短くてもよく、ユーザが設定することも可能であるし、データの時間長に基づいて決定してもよい。クロマトグラフィが長くなると、ピークの長さは1分または2分を越える場合があり、保持時間またはリテンションインデックスなどの他のファクタに基づき決定される、あるいはコンピュータシステムによるデータ解析により決定される平均化時間は長くなる。
データがFTIRにより収集されると、コンピュータシステムにより、原干渉図も保存される。これは、干渉図スキャンにより、SN比を犠牲にすることなく、さらにデータ処理を行うことができるからである。FFT再実施の必要性を低減するため、シングルビームスキャンも同様に保存される。
分解能は、0.25cm−1から32cm−1の範囲であってもよい。いくつかの例では、より狭い範囲2cm−1から8cm−1の分解能が使用される。現行では、例えば、およそ4cm−1の分解能が、高いSN比を得ながら類似化合物分離の必要性を満足するものと認められる。
一旦、スペクトル平均がコンピュータシステムによって生成されると、オリジナルバックグラウンドに対する最初の1、2分のデータの比が得られる。得られた吸光度スペクトルは、コンピュータシステム上で作動するデコンボルーションソフトウェアによって分析することができる。ネガティブピークに関連する複雑さを回避するため、試料セルが閉鎖されて試料の集積が開始するまで、バックグラウンドの変動は開始しない。
何点か後(例えば、1、2分のデータ収集の後)、バックグラウンドは試料とともに変動をはじめ、新たな試料スペクトルには新たなバックグラウンドを使用して該試料の吸光度 スペクトルをコンピュータシステムによって生成することができる。バックグラウンドと試料の分離は時間によって行われ、この時間は1〜2分に固定してもよく、データ収集の間に変化してもよい。
ピーク幅が3分であれば、コンピュータシステムは、元のクロマトグラフにおいてピーク端から3分より前のバックグラウンドを使用する。こうしてクロマトグラフィ、分離、または蒸留により、容易に、バックグラウンドと試料の間の間隔が決定される。
この方法では、現在の(変動する)バックグラウンドに存在するいかなる化合物も、コンピュータシステムによって、データ上から削除される。こうして、バックグラウンドの前に試料セルに入った化合物や、バックグラウンド中に入った化合物は、ゼロとされ、バックグラウンドの後に試料セルに入った化合物のみがコンピュータシステムにより計算される、吸光度スペクトルの結果に現れる。これによって、コンピュータシステムにより実行されるデコンボルーション分析アルゴリズムは簡略化される。これは、其の時点で存在する化合物のみをアルゴリズムが分析すればよいからである。
分離器が経時的に(たとえば、GCピークの時間長さで)種別を分解する度合いと、バックグラウンドスペクトルの計算にしようされる期間の関係は、各種の方法で決定することができる。
多くの場合、バックグラウンドは少なくとも1〜2分の長さを有する。よって、キャリアガス開始時、または排気されたガスセルにおいては、バックグラウンドは将来の時点までのびている。スペクトルは数秒ごとにコンピュータシステムに保存されるので、手動または自動的に行われるステップは、データをフルに採取したのち、異なる種類のパラメータを用いて再度行うことができる。そこで、コンピュータシステム上で実行されるソフトウェア、オペレータ、またはその両者は、結果を最適化する上で多くの機会を有する。
ひとつの方法では、時間上の各時点で、多量の化合物の溶出に必要とされる時間を決定するために、生データを収集してもよい。これはまた、内部または外部標準試料にもとづいて達成することもできる。収集されたデータは、進行するクロマトグラフィに関する情報を与える。そこで、リテンションインデックス(RI)300では、バックグラウンド用設定、スキップ、試料スペクトルが収集され、RI400でまた別に同様の設定が収集される。生データは既に存在するので、大型のピークが集積質量として表れ、分析中または分析後に、事前に設定された各データをチェックすることができる。
他の方法は、完全に動的なものである。コンピュータシステム上で実行されるソフトウェアにおいて、最初の分析を、例えば、バックグラウンド1分、スキップ2分、試料分析1分として開始することができる。ついで、ソフトウェアによる最適化が行われる。一旦、ピークがそれ以上高くなくなる、または、一定時間、一貫したプラトーに到達すると、正確なバックグラウンドと試料の統合時間が選択されたと結論することができる。この方法は、実際の化合物の観察に基づいており、バックグラウンドスペクトルの選択を最適化し得るものである。時間的にバックグラウンドスペクトルが試料スペクトルに近いと、多変量解析で扱うべき、相互に干渉する化学種の数は少なくなる。これによって、より良好な定量分析結果が得られる。
他の方法では、ファン・デームテル(van Deemter )方程式およびこれに関係する方程式を用いて、内部または外部の標準試料から変動するピークの幅を予測する。ファン・デームテル方程式は、各種の流量に対するクロマトグラフカラムの分解能(HETP=理論段相当高さ)と、ピークの広がりを生じる動的パラメータに関与しており、下記のようにもとめられる。
Figure 2017509901
ここで、カラムの分解能の基準であるHETPは理論段相当高さ[m]、Aは非理想的重点を通じたチャンネリングに関係するパラメータ[m]、Bは、結果的に分散する、長手方向における溶出粒子の拡散係数[m−1]、Cは移動相[m]と固定相[s]との間の被分析物の物質移動係数への抵抗、uは、線形速度[ms−1]である。
他に可能性のある選択肢には、設定されたパラメータの一貫した使用がある。
コンピュータシステムによって実行されるデコンボルーションアルゴリズムは、得られたスペクトルを解析し、存在する化学物質と、その濃度を決定するよう設計されている。特定の実施形態において、分析される各ガスの較正スペクトルがコンピュータシステム中に保存されており、これらの較正スペクトルは、各ガスを同定し、その存在量を定量するために使用される。既知のIRデコンボルーションアルゴリズムを使用、または改変使用してもよい。適切なデコンボルーション法の例としては以下に限定されるものではないが、重回帰分析、線形回帰、非線形回帰、最小二乗分析、部分最小二乗分析、逆最小二乗分析、その他が含まれる。
ほとんどのFTIRコンピュータ分析アルゴリズムは、分析のために数種の化合物または化合物混合物、例えば、2から20をこえる化合物または化合物混合物、を選択する。分析プロセスには、各ガスを分析するため、スペクトル領域(ここで吸収する)を選択するステップを含んでもよい。このステップは、プリセットされていてもよく、あるいは生じ得る干渉に基づきコンピュータシステムによって選択されてもよい。定量精度を向上し、より良好な定性的予測を得るため、各化合物について、複数の領域を用いてもよい。例えば、ある化合物が強度が同じ二つの吸収バンドを持つとして、一つのバンドが試料スペクトル中に存在し、他が存在しない場合、その化合物は分析対象物ではありえない。
各化合物を分析するため行列(マトリクス)が作成される。ある種の装置では、単一の行列をつくり、すべてのガスを同時に分析する。他の装置では、干渉の可能性を最小化し、ある化合物が別の化合物の分析に影響をおよぼさないようにするため、各化合物は、個々に分析される。また別の装置では、化合物は複数の領域で分析され、実際の存在と濃度を決定するため結果が対比される。
多くの例では、25を超える化合物を一つのスペクトルから同定するには、ソフトウェアに難題を与える。例えば、未知の物質が25ある場合、独立式が25必要となる。但し、すべてのガスが同じスペクトル領域で吸収を行うわけではないので、未知物質の数は、しばしば、かなり低減され、どのスペクトル領域でも数種(2または3)の吸収しかないこともある。
GC−MSと異なり、多数の化合物からの気相IR(および任意の光学的分光分析での)吸光度スペクトルは、それぞれに対し、線形的に付け加わる。よって、同じ周波数領域で二種類のガスによる吸収があれば、各吸光度は相互に独立またはほぼ独立であって、得られるものは、各周波数における二つのスペクトルの合算値となる。
特定の実施形態において、コンピュータシステムにより使用されるアルゴリズムは、分析される化合物を、予測されるクロマトグラフィに基づいて変更するように設計されている。一般に、この方法では、25程度の多くの化合物を分析することもできるし、少ない化合物例えば一種のみを分析することもできる。成分は完全に分離することは要さないので、利用されるGCは、簡略化することができ、あるいは効果の低い分離装置、例えば、蒸留原理に基づく分離装置に変更することもできる。また、各化合物を別個に定量するので、干渉する化合物は、現在の分析対象物の正確な濃度または質量の測定を助けるためマトリクス分析に含まれるだけのものであるので、100%正確であることは要さない。
ガスクロマトグラフ12を擬似蒸留装置(以下に記載する)に置き換えた場合、較正データは、対象がどの時点で出てきて分析されるかを決めるために、ライブラリリファレンスファイルに加えられた温度タームを含む。
分析プロトコルを通じ、通常炭素梯子に基づくパラメータであるリテンションインデックスを決定するため、各化合物は、標準試料のセットと対比してもよい。例えば、化合物がブタン(C4)とペンタン(C5)の間から出てくれば、そのリテンションインデックスは450となるであろう。このように保持時間は経時的に、あるいは装置の違いにより変化するが、化合物が出てくる相対時間は、同じであり、試料の標準となることができる。多くの化合物のリテンションインデックスを文献や、マススペクトルライブラリに見出すことができる。
内部標準試料は、時間スタンプおよび/または試料サイズの整合性を確認するために用いることができる。例えば、シリンジが溶液を吸いだした場合、正確に1.0マイクロリットル(μL)の注入が行われずに、1.1μLや0.9μLのように、やや容積が高くなったり、低くなったりする場合がある。既知の容積で、内部標準試料を試料に添加すると、注入容積のわずかな変化を補正することにより、測定の正確さと精度を改善することができる。
クロマトグラフィが特定のリテンションインデックスに達すると、その時間近辺で溶出し得る化合物は、コンピュータシステムにより、その時点での予備スクリーニングおよび/または分析アルゴリズムに組み込まれる。化合物の数と、分析される化合物はデータ中の分析点ごとに変化する。ガスが添加され、除去されると、デコンボルーションは最適化される。このようにして、一つの領域では、一セットの干渉で化合物を測定でき、他の領域では、他の干渉で化合物を測定できる。化合物がもはや観察されなくなるか、及び/または化合物がリテンションインデックスウィンドウからはずれると、それは(時間によってわずかに変化する高濃度成分でないかぎり)もはやコンピュータシステムによる分析には使用されない。各ガスの濃度については、1〜2分の平均が得られるので、この時間では、各ピークはほぼ一定の濃度であり、データの平均値は、報告された濃度となる。擬似クロマトグラムは化合物が出ると現れる最大ピークを観察し、これを時間に対しプロットすることにより得られる。このプロットは、クロマトグラフィのオペレータが通常見るものと同様に見える。60成分の混合物についての例が、図12Aの上部グラフ1210に示されている。このプロットは、ピークを実験時間の関数として示している。これはカラムからの化合物の溶出を示している。ここでは、長時間のスキップも、平均もなく、ピークは平坦化されていないが、グラフは化学者が化合物を調べるために観察するに値するものである。底部のグラフは、時間1214(35分)中の前記時点に関係する光学スペクトルレスポンスを示す、スペクトルである。700cm−1〜1300cm−1間の特性は、ここでピークとなる化合物に由来するものである。
任意の高濃度で見出される化合物(例えば、存在し得る溶媒)は、濃度が若干変化する場合を考慮し、その存在域(リテンションインデックス)をかなりはなれたのちも、分析アルゴリズムに残っていてもよい。高濃度化合物のわずかな変化は、これによって監視され、溶出する他の分析対象ガスへの干渉が防止される。
上記の方法を用い、50程度のリテンションインデックスのセグメント(区分)を使用し、各セグメントごとに20の化合物を分析すれば、コンピュータシステムによる自動分析で1000種の化合物を扱うことができる。しかし、各試料点は、分離したリテンションインデックスにあり、多くの化合物が先行のアルゴリズムにより除外され得るので、数千の化合物を分析または除外することができる。IRスペクトルは、物理的定数であるので、IRライブラリ中の任意のガスを正確に定性または定量分析することができる。集積が行われるので、クロマトグラフィ分離は、測定結果には現れない。こうしてピークの出現が早くても遅くても、十分に長いスキップ時間をとれば結果は同じである。
いくつかの実施形態では、圧力ブロードニングを補正するよう、プロトコルおよび/またはアルゴリズムが設計される。圧力ブロードニングは、圧力が変化した場合に、ある種の化合物スペクトルに観察される場合がある。通常、分子が軽いほど、この効果が強調される。ある例では、化合物を検出した時の試料セル14の圧力が圧力トランスデューサ20によって測定され、コンピュータシステムによって記録される。前記圧力トランスデューサ20は、図2A、2Bに示す圧力センサ20であってもよく、図示しないが、他の圧力検知装置であってもよい。圧力の範囲にわたり、追加のスペクトルが得られる。例えば、分析開始時、試料セルがガスで充填されはじめたときに、分析対象ガスが低圧の試料セル内にフルに存在するときに、第一のスペクトルをコンピュータシステム34によって採取してもよい。キャリアガスが試料セル14に集まるに伴い、圧力が増加した高圧状態で、後続のスペクトルをコンピュータシステム34によって採取してもよい。同様のデータが、他の化合物についても集められ、圧力関与較正スペクトルのライブラリがコンピュータシステム34によって作成される。そして、このデータが圧力ブロードニング効果の較正に用いられる。例えば、このデータは、例えば試料セル中の圧力を変えながら使用される、メタン(CH)等の非常に軽い分子を定量分析する際の不確実性に対処することができる。
温度のバリエーションも吸収スペクトルに影響し得るため、特定の実施形態では、試料セルの温度が一定に保たれる。
一旦ある化合物が同定され、定量されると、または、場合によっては前駆処理としてのスペクトル分析の前に、収集されたスペクトル中に観察されるピークが同定された化合物(分析される化合物)であるとの見込みを与える良好なフィッティングを例えば、多スペクトル領域を使用して行うことができる。化合物の報告は、ある化合物が分析結果に含まれるものである事をパーセント見込みで示すことができ、多くの場合、95%以上の見込みが得られた場合に、同定された化合物が正確な化合物であると見なしてもよい。
結果として得られるデータは、通常のクロマトグラム(時間に対してプロットされた、ピークを含む単一で連続的なライン)ではないので、報告ソフトウェアがデータセットを解釈する上で非常に重要になる。特定の例では、すべての処理の後に、コンピュータシステムにより以下のようにデータを示してもよい。すでにのべたように、時間の関数としてスペクトル中の高いポイントを用いた擬似クロマトグラムが、図12Aにプロット1214として示されている。
最初にユーザは(特定の方法、またはEPAの要求にもとづき)報告の望まれるガスを選択する。あるいは、報告対象として、全スペクトルライブラリの分析による全化合物を選択してもよい。
どの化合物が報告結果に含まれるかを決定する上で限界値を設けることができる。もしライブラリ中のすべての化合物が分析対象とされれば、すべての化合物が所定の濃度をもつと推定し、1,2分間隔での各化合物の平均濃度が、報告用の濃度として使用される。(濃度またはng(質量)レベルとしての)報告の限界値は、ライブラリ中の各ガスについて、通常それらが見られるレベルまたは、それらの毒性レベルにもとづき、分析前に基底レベル(global level)として設定することができる。
図示される報告パターンには、リテンションインデックス、化合物名および/またはその登録データまたはCAS番号、化学式、化学構造、分析試料中の質量または濃度(ngまたはng/L)、(試料濃集ステップを考慮に入れた上での)元の試料中の質量または濃度、該化合物の存在見込み等が含まれる。ライブラリ上、未知の物質が見つかれば、そのリテンションインデックスと、解明された特性、それが含むと見込まれる官能基(アルコール、エーテル、ケトンその他)などがリスト化される。報告の仕方の一例としては、質量(ng)または濃度を縦軸にとり、各化合物は一本の線(棒グラフ)として、それぞれのR.I.(リテンションインデックス)において示され、結果としてng/RIのクロマトグラムが得られる。この際、ピークは時間長さをもたない。このグラフの例が図12Bに示されている。こうしてレポートは、棒グラフの形で読み取られるピークを示す。未知の物質は、R.I.の位置と、存在する化合物の種類に基づく質量(ng)または濃度の推定値にもとづき、見出され得る。
コンピュータシステム上で実行される報告用のソフトウェアはまた検証することもできる。例えば、インターフェースが設けられ、スペクトルとこれを同定定量するための行列についての報告に、リストされる化合物へリンクされてもよい。さらなる実施形態では、ライブラリスペクトルが、マッチングを示すため、コンピュータシステムにより操作されるビデオモニタ上の試料スペクトル上に上書きされてもよい。所望に応じ、他のソフトウェアマニピュレーションが、特定された干渉する化合物を除去し、分析対象となる化合物のみがスペクトルに観察されるようにしてもよい。データ報告には、コンピュータシステムにより生成されたユーザインターフェースを含んでもよく、これは擬似クロマトグラム中のピーク特性、または擬似クロマトグラム中の任意の点のスペクトル特性と存在し得る化合物の間で、スペクトルデータを重ね合わせ、または対比する。
ここで記載される実施形態の多くで重要となる特徴は、コンピュータシステムに維持される較正ライブラリである。その使用により、較正値は、コンピュータシステムによって(特定のタイプのFTIR、分光計、レーザーシステムのために)一度収集されるだけでよく、接続される(GC、擬似蒸留等の)分離装置のタイプにかかわらず、使用される分光成分と統合できる。類似する装置を複数備える研究施設は、同じ較正値に依拠することができ、各種の装置を較正する必要性を低減または最小化できる。
較正ライブラリを得るため、各材料は、使用できるカラムと固定相を備えたGCで測定され、標準試料との対比によりそのリテンションインデックスを決定する。あるいは、各材料のリテンションインデックスは、文献またはマススペクトルライブラリから得ることもできる。これらの情報は、一旦得られた後は、すべて化合物のファイルに加えられる。このファイルは、沸点のレファレンス、蒸留のための温度レファレンス、カラム固定相のタイプに応じたリテンションインデックス、および必要に応じ、その化合物の他の特性などを含んでもよい。
また、各材料は、圧力ブロードニング効果(が生じた場合に、これを)を補正するために、2種類の質量または濃度(較正曲線)および複数の圧力で、試料セルに添加されてもよい。分析のためのスペクトル領域は、装置製造元またはユーザにより設定でき、あるいは、例えば特定のソフトウェアにより、自動的に設定され得る。化合物による吸収が生じる他のスペクトル領域と同様に、定量領域を含め、その吸収領域を使用する任意の化合物について、ソフトウェアが定量化のためにその情報に依存しうるようにしてもよい。
定量的な回帰分析(例えば、線形、二次、または必要に応じて、三次または四次)を実行できるように、較正曲線を生成することができる。
(例えば分離器から出現する放出物中の成分幅により決定されるウィンドウなど)所定の時間間隔で採取されるスペクトル特性を平均化/積算するため、過渡モードフローまたは他のフロー構成に対しても同様の手法を開発することができる。
図4Aは、コンピュータシステム34によるコントロールシステム10の制御を示すフローダイアグラムであり、特に、分離器12のプロセス進行にともない、吸光度スペクトルがいかにして決定されるかを示している。
ステップ110では、分離器(例えばGC12)の始動前に、バルブ24が開かれ、真空ポンプ18がガスセル14を排気して低圧にする。一般に、試料セル14内の圧力が低いと、クリーンなバックグラウンド信号が得られるが、低圧は、必須条件ではない。例えば、実際、別の構成では、排気の必要性を排除し、分離器12からの放出物を圧力下で試料セル14に注入することもできる。
ステップ112では、コンピュータシステム34が分離器12からの開始信号を待つ。例えばクロマトグラフィシステム12からの開始信号が届くと、開始時間Tがその時点に設定される(ステップ114)。さらにバルブ24が締められ、ガスセル14が封止される(ステップ116)。
さらにステップ118では、その時点でのシングルビームスペクトルが、開始時間TにおけるバックグラウンドシングルビームスペクトルBとして設定される。
ついで、システム10は、現時点TxのスペクトルSxを収集する。これらのシングルビームスペクトルは、FTIR分光計16から原(生)干渉図を採取し、これらの干渉図を強度対波数のスペクトルに変換することにより生成される。
他の分光技術が使用される他の状況では、強度対波数スペクトルは、ポスト分散型システムの場合のように直接読み出すことができ、または可調整光源(レーザ)分光計の例では、単に検出器の時間応答の関数であってもよい。
ステップ122では、システムがスキップ時間よりも長い時間スペクトルを収集しているか否かを判定する。 一般的に、スキップ時間はおよそ10秒から5分程度であってもよいが、スキップ時間は、通常20秒から2分の間にある。
現在の時間Tと開始時間Tとの差がスキップ時間以下の場合、ステップ128で吸光度スペクトルが計算される。ここで、吸光度スペクトルAは、現時点Txのスペクトルの負のlog(ベース10) Sxを、開始時間Tにおいて検出されるシングルビームバックグラウンドスペクトルBで割ったものである。A=−log10(S/B).
ステップ130においては、コンピュータシステム34は分離器12が稼動を完了したかどうかが判定される。完了していない場合には、プロセスはステップ120にもどり、新たに現時点Txの現スペクトルSxが取得される。
ループがステップ122で決定されたスキップ時間より長時間かかっている場合、バックグラウンドスペクトルは、先にステップ124において、スキップ時間によるディレイ設定にもとづき検出されたスペクトルに設定される。例えば、スキップ時間が60秒の場合、現バックグラウンドは、60秒前のスペクトルに設定される。すなわち、B=SX−SKIPとなる。
ついで、ステップ126において、現時点の吸光度スペクトルAが、A=−Log10(S/B)として計算される。
図4Bは、別の実施形態における、コンピュータシステム34による制御システム10の制御を示すフロー図である。この実施形態では、溶媒ディレイ(ソルベントディレイ)が行われる。
一般的に、この新しいフロー図のステップの多くは、前の図のものと類似している。主な違いは、ステップ140における溶媒遅延の実施形態である。具体的には、システムは、バルブ24を開いた状態で稼動し、真空ポンプ18が「溶媒ピークディレイ」時間(溶媒ディレイ)の間稼動する。これにより、(液体注入の場合には)溶媒がGC分離器12のカラムからガスセル14に流れ、次いで真空ポンプ18を通って流出することが可能になる。
いくつかの実施形態においては、この「溶媒ディレイ」の期間、システム10は、シングルビームスペクトルの取得と蓄積を継続する。システム10はまた、吸光度スペクトル=−Log(現シングルビーム/バックグラウンドシングルビーム)の計算を開始する。これらのスペクトルの分析により、コンピュータシステムはまた、いつ溶媒が試料から除去されるかを判定することができる。また、試料と構成に基づき、溶媒が注入システムの近く、または注入システムにおいて逸流し、溶媒がGCカラムに入らないか、または入ったとしても短い長さで、スプリットオフ(分岐離脱)するように構成することもできる。
図4Cは、いくつかのさらなる操作の実施形態を示す図である。前述の図4A及び図4Bの実施形態では、ある時間の吸光度は、現時点(其の時点)で検出されたスペクトルと、先に計算されたバックグラウンドに基づいて計算される。本実施形態では、ステップ126における吸光度の計算は、現時点のスペクトルの平均と、これも通常スペクトルの平均として計算されるバックグラウンドに基づいて行われる。
プロットは、成分がGCカラムまたは他の分離器から出てガスセル14に入ったときの、セル14中の濃度プロファイルを表す。セル14は成分を集積する、すなわち、封止されるため、すべてのピーク成分がセルに到達するまで濃度が上昇する(点152参照)。その時点で、すべての成分(例えば化合物)はセル14中にある。そして、このイベントは、コンピュータシステム34にスペクトルの経時的変化を監視させ、後から採取したスペクトルが、前のスペクトルとわずかしか変化しなくなった時点で検知できる。この作業は、リアルタイム分析で行うこともでき、また実験後の分析で行うこともできる。
今や、試料のシングルビームスペクトルは、時間154について平均した信号となり得る。例示的な平均時間は、一般に10秒から5分の間であるが、普通は、30秒から5分未満(三、四分)の間である。この平均化スペクトルの開始は、溶出時間によって示される。そして、バックグラウンドは、ピークのセル14中への溶出前に採取されたスペクトルに基づき、同様に時間平均されたシグナル156として表される。
結果として得られる吸収スペクトルは、この時間中にセルから収集された化合物の特性のみを有する。
ここで、スキップ時間は、クロマトグラフィックピークが完全に溶出するのに要する時間と同じか、またはそれよりやや長くなるように選択される。その結果、ピークが溶出し始める前にバックグラウンドスペクトルが採取され、化合物が完全に溶出した後に試料スペクトルが採取される。
通常、クロマトグラフィの作業全体で、固定したスキップ時間を用いてもよい。また、クロマトグルフィのピークが典型的によりブロードである場合(ピークがカラムから完全に溶出するのに要する時間が、カラム滞在時間中における拡散により長くなる場合)、スキップ時間は、作業の後のほうで増加させることができる。広がったピークは、ピーク強度を低下させるので、通常は感度の低下をもたらす。本方法においては、スキップ時間を増加させることにより、全ピークを単一の測定において分析することができるため、上記の問題は回避される。
試料の平均化時間154と、バックグラウンドの平均化時間156は、同じでなくてもよい。溶出ピークの近傍に他の化合物がない場合には、一方または両者の平均化時間を長くすることにより、より良好な感度を得ることができる。近傍で溶出する他のピークがある場合にも、スペクトルの識別により、なお、平均化時間の延長が可能となる。
他の実施形態では、上述のように二つの平均化シングルビームから吸光度を計算することに替えて、クロマトグラフィ作業の開始時、あるいは他の、セルが空またはパージされて、バックグラウンドの測定に適した任意の時から記憶(格納)された初期バックグラウンドスペクトルを用いてもよい。そして作業中、従来の吸光度スペクトルは、平均化された試料のシングルビームスペクトルと、格納された初期バックグラウンドスペクトルから計算される。これは平均とスキップについて上述したものと同様の論理に従い、バックグラウンド吸光度スペクトルの除去により、吸光度スペクトルに換算できる。
具体的には、いつピークが実際に溶出するかは知られていない。よって、操作の一モードでは、作業中、わりと短い時間間隔、例えば1−2秒間隔で、スペクトルが取得され格納される。1−2秒ごとに、スキップと平均パラメータ(全作業を通じて固定されていてもよいし、作業の進行とともに経時的に変化してもよい)を用い、新たな吸光度スペクトルが計算できる。非常に急速なGC実験では、あるいは試料の複雑さのために要求される場合には、0.1秒台の、より早いデータ収集時間を用いることも確かに可能である。
通常、ポスト分析も行うことができ、これは特定のクロマトグラフィピークまたは特定の溶出している化合物について、スキップと平均パラメータの最適化を可能とする。長いまたは短いスキップ時間を用い、現用のスキップ時間ですべてのピークが捕獲されているかを確認することが好ましい。より高感度の検出のため、長い平均化時間を試すことが有用であろうが、対象ピークの近傍で溶出する干渉種をよりよく排除するためには、短い平均化時間を試すことが有用であろう。一旦最初のクロマトグラムが得られた後は、上記の論理に従って、分析を最適化することができる。
図4Dは、クロマトグラフィ結果を得るために使用される分析を示す図である。
より詳しくは、ステップ160において、リテンションインデックスRIが試料時間Tについて計算される。そして、ステップ162で、入力されたスペクトルライブラリ170と、入力された成分リスト172がアクセスを受ける。一般に、システムは、これらの成分のスペクトルを参照して対象成分を検索する。
ライブラリ170の較正スペクトルは、純成分化合物について、濃度、分析に適したスペクトル領域、それらが他の化合物と干渉しうるスペクトル領域とともに記憶される。較正スペクトルは、また、該化合物がカラムから溶出すると推定しうる時間についての指標となる、リテンションインデックスとともに記録されてもよい。
コンピュータシステム34は、通常、ライブラリの較正スペクトルのサブセットを選択し、ステップ164で定量分析を実施して、これらの成分の濃度を決定する。 定量分析は、試料スペクトルに存在しない化合物をライブラリから除外することにより、改善することができる。 結果は、ステップ166で報告される。
これは各吸光度スペクトルに対し無差別的に行ってもよく、かくて、典型的なクロマトグラムに似て見える結果が得られる。これはまた、特定の化合物をターゲットにして行うこともできる。この場合、較正ライブラリの適切なサブセットを選択し、正確な溶出時間、スキップ時間、および分析用の平均時間を見出すことが重要である。
ライブラリのサブセットとして選択する第一の方法は、溶出時間またはリテンションインデックスに基づくものである。ライブラリ中の特定の化合物がカラムから溶出するおよその時間はわかっているので、コンピュータシステム34は、ただ、分析される試料スペクトルの溶出時間で溶出する可能性のある化合物を検討することから始める。
また、想定される溶出時間よりも長い時間範囲に含まれる化合物も存在するであろう。例えば、水と二酸化炭素は常に存在し得るし、液体注入に使用される溶媒と、高濃度成分は、溶媒ピークの溶出が始まってから数分間はスペクトル中に存在し得る。さらに成分の凝縮による減衰も、分析に影響を及ぼさないようにモニタされる。これらはネガティブ濃度として現れるかもしれない。
可能性のある化合物のリストを減らした後、試料スペクトルの定量分析をコンピュータシステムによって実施し、試料スペクトル中定量分析をコンピュータシステムによって行い、試料スペクトル中の化合物の濃度を決定する。もしいずれかの化合物が存在しないと判定された場合、それらはリストから除外され、さらに減少されたリストによって、分析を繰り返してもよい。あるいは、リストは分析前に、化合物が存在するかどうかを一個ずつ調べてもよい。ついで、試料スペクトル中に存在すると検知されたライブラリ成分のみを用いて分析を行うことができる。
コンピュータシステム34による結果は、しばしば化合物ごとのクロマトグラムの形(各化合物について、時間対濃度または質量を示す)で提示される。これはまた、すべての化合物について、時間に対する濃度または質量を示した複合クロマトグラムの形に変換することができる。一般に、各ピークのピーク高さは、対応する化合物のトータルの濃度または質量に対応している。ピーク領域は、化合物がカラムから溶出する時間の唯一の指標である。
結果は、また棒線(stick)プロットの形で提示することもでき、ここで、検出される化合物の質量または濃度は、時間またはリテンションインデックスに対し、一つの点としてプロットされる。
ここで開示される実施形態のいくつかは、ガスクロマトグラフィに依拠しない分離法を用いる。多くの場合、ここで記載されるデータ収集、データハンドリング、データ分析に関与する方法は、完全に分解されたクロマトグラフィックピークは必要としないため、上記の技法を用いることができる。GCの使用を排することを利点とする特定の応用法としては、以下に限定されるものではないが、準揮発性および非揮発性化学種の分析、クロマトグラフを呈さないある種の無機物の分析、通常カラムの選択および/または変更を要する(有機、無機、VOC、SVOC、非揮発性)混合試料の分析、その他が挙げられる。ガスクロを厳重に制御された蒸留(10000〜100000の理論段を有する)であると考え、本発明の実施形態では、ピークの完全分解は要求されないことを考慮すれば、上述のようなGC分離器は、下記のような蒸留系、あるいは擬似蒸留系の分離器に置き換えることができる。操作中、疑似蒸留分離器はまず、濃度の最も高い成分、例えば、溶媒を除去することができる。一旦これが達成されると、試料サイズが大きくなるに従って、測定される化学成分の定量レベルは線形的に低下する。
例えば、図5に、図2A、2Bのガスクロマトグラフ(GC)分離器12に替えて用いられる、蒸留系分離器50を示す。
分離器50は、通常溶媒を含む試料を受け入れる注入口52と、試料蒸気化チャンバ54と、温度をモニタおよび/または制御するコンピュータシステム56とを備える。
多くの実施形態において、試料ポート52は、通常のGC−MS注入容積として典型的な1μL試料に比べ、(例えば、ミリリットル大、例えば1mLの)比較的大きな注入容積を受け入れるように構成されている。ポートは、溶媒を除去し、対象化合物は残し得る適切な温度に保たれている。
好ましくはステンレス鋼または他の材料(金属、合金など)から製造され、場合によっては不活性被覆を有し、低い伝熱特性を有する、例えば外径1/8インチ、1/16インチ、長さ数インチの比較的小さな管が蒸留カラム58として用いられる。通常、このような構成では、クロマトグラフィックな分離では典型的な、移動相または固定相との化学的相互作用に起因する問題は避けながら、成分を分離することができる。管は中空であってもよいが、例えばガラスビーズ等の充填材料を含んでもよい。管の内表面は、なめらかであってもよいが、論理段数を高めるために粗面化されていてもよい。PVTまたはPTVも同様の機能を発揮するために使用される。
チューブ材料(例えば、ステンレス鋼)の熱伝播の弱さを利用し、気化室54をチューブ58よりも高い温度、例えば300℃に加熱することにより、チューブに沿って試料ポート52まで延びる温度勾配を設けることができる。管の長さに沿うこの温度変化は、管58の内部に多数の潜在的な「理論段」をチューブ58中に生成するものと予期される。54と58に加えられる温度の上昇または下降は、どの材料がカラムから出現するかを決定する。「理論段」の数は、多くのVOCと、SVOC混合物を分離することによって判定することができる。そして、この情報は、加熱設計を最適化するために用いられる。
加熱と冷却は熱電装置(これは、ペルティエ装置としても知られ、その原理は、固相の装置の一方の側から他方の側への、電気エネルギーの消費を伴う、熱輸送に依拠する)を用いて行うことができる。直流電圧を変化させることにより、装置は冷却から加熱に切り替えられて、溶媒を除去し、最終的には、元は溶媒中に存在する化合物を除去する。
カラム58の両側で加熱が行われるよう、加熱された移送ライン60の温度もまた上げることができる。これは、カラム58を横断する温度プロファイルの挙動を変化させる。図5には図示しないが、カラムには、ジャケットが設けられていてもよい。 ジャケットは、加熱チャンバの端部か54からカラム58を覆うように引き上げられ、チューブ全体を一定の温度に加熱して沸点が最も高い化合物を除去するようにしてもよい。
加熱された移送ライン60は、適切な検出および/または分析装置を伴う前述の試料セル14に、蒸留分離器50を接続し、任意でキャリアガス流が導管62によって提供される。通常溶媒を含む試料は、シリンジ64を介して導入することができる。
上述のような、蒸留(または擬似蒸留)系の分離器は試料セル14に接続されている。FTIR、他の光学分光計または検出手段などの、スペクトル検出/分析装置は、上述のように、試料セル14中の成分を分析するために使用される。ある場合には(特に、充分な理論段が生成され、適切なピーク分離を行い得る場合)、これは質量分析装置に結合してもよい。
他の実施形態では、擬似蒸留分離器の排気口は、GC、例えば図2のGC12に接続される。 後者の場合、擬似蒸留分離装置を、例えば、揮発性試料、準揮発性試料をチューブに捕獲しながら、溶媒を蒸発させるために使用することができる。保持された化合物は、次いで、GCにより分離できる。
図6には、通常低温に保持される、セプタムを備える注入口82と、多段式の蒸発チャンバ84とを有する高容量注入装置80を示す図である。蒸発チャンバ84は、最初に溶媒を溶出し、ついで急速に、すべての分析対象物を蒸発させる。試料は、シリンジ86を介して導入できる。ここでも、これはPVTまたはPTVと同様である。
導管88は、セプタムパージと、カラムフローガスを提供する。バルブ90は、蒸気化された溶媒をベントし、または蒸気化された溶媒を溶媒捕集システムへ流すために用いることができる。次いで試料は、試料輸送バルブ92へ流され、ここから試料は導管94を介して、ここで記述する検出および/または分析装置を備えたGCなどの分離装置へ流れる。導管94は、試料の準備段階において、GCまたは他の分離装置への二次カラムフローのために設けられてもよい。
他に可能な実施形態では、溶媒蒸気は、溶媒と溶質の含有量を調べるために分析される。この実施形態では、バルブ90からの排気は、FTIRへ導入され、溶媒とともに何が出現するかが判定される。バルブまたは適切な装置を用い、ガスを試料セルへの流れから逸らし、溶媒がGCに逆流することを防止できる。一般的に、共溶出する化合物は多くはなく、その場合でも、低い蒸発温度で溶媒とともに蒸発するので、分離がされていないことが問題を生じるとは考えられていない。適切に較正されたPVTまたはPTVにおいても、同様の形態で、ガスセルへの溶媒の逸流を達成することができる。
ここで開示される実施形態は、多くの応用を含み、VOCsまたは他の化学物質分析用の大気採集、室内空気採集、特に、コストが問題になる場合の分析、場合によっては複数の試料を同時に得る場合の分析、作業場所または他の室内環境における個人曝露モニタ、
(農薬、除草剤、尿中の薬物、ニコチンなど)準揮発性物質の分析、医学試験、例えば、製薬工業における薬品の純度試験、その他に使用または適用することができる。特定の応用では、ここで記載したシステムは、TDT、液体、固体、パージ−トラップ装置または他の装置などの試料採集装置と接続される。
以下の実施例は、本発明を限定するものではないが、本発明の原理を説明するために提示される。
[実施例1]
従来型のGC−FTIRの構成において、ガスはGCを出てFTIRガスセル(通常光管で、一般的におよそ10〜20cmの長さを持つ)を数秒で通過する。化学化合物の濃度が十分に高ければ、他の検出器でも典型的に見られるように、上昇し、下降するピークが観察される。これに対し、図2A、2Bに示されるようなシステムを用いると、ガスはガスセルに集積され、GCから溶出する各ピークを積算できる。
ここで記載する構成では、試料を通過するガスの応答時間は重要ではないので、多重光路長ガスセルをより高い吸光度スペクトルの生成に用いることができる。吸光度は、光路長の延長とともに、線形的に増加する。よって、10cmの長さ(セルの実長)から、光路長を5mの多重光路に延長すると、従来の光管にここで記載する試料セルと同じ濃度で充填された場合に比し、50倍大きな吸光度が得られる。(通常、GCから出現するガスは試料セルの拡張により希釈されるわけではないので、光管はより高い濃度を有する。)。顕著な改善(例えば、50倍大きな吸光度)をもたらす特定の実施形態は、ガスが多重経路ガスセルを通って流れ、通常、(ppmまたはppdオーダーで)測定に付される場合の、ソース試験のために配備される実施形態に関連している。比較すると、光管では十分に低濃度の測定はできない(最良でppmオーダーの高い数値である)。
ガスをモニタしながら、入来する流れの一部、または流出ガス流を採集し、TDT上で濃集することができる。ついで、TDTは、検出限界を下げるために、GCを通して脱着され得る。改善された検出限界は、セル容積の数値に依存する。そこで、200mL /分で60分、捕集されたガスを採集する場合、すべてのガスがトラップされた場合、ガスセルが200mLであることから、吸光度は60倍に増大する。より低い分解能で作業を行うと、GCが分離を行うので、さらに向上が得られる。この結果は、同じ低分解能を有する光管で得られるのと同様のレベルである。
しかし、ガス直接分析器モード、あるいはTDT/GC/FTIRとしての利用の際の作業の柔軟性に、より顕著な利点が見られる。どちらのモードも使用できるので、ソーステスターの必要性に応じて、各モードが使用される。これは従来の光管では不可能である。
一旦、スペクトルが得られると、あるいはデータ収集の途中でも、原シングルビームスペクトルを得て、その1〜2分の平均をコンピュータシステムにより、得ることができる(実験は、計算された吸光度スペクトルを用いて行うこともできるが、ノイズレベルは高くなり得る)。時間を1秒から1分に増加すると、およそ8倍良好な(1/8の)検出限界が得られる。ここで記載する集積―平均法に、多重経路配置の構成を組み合わせると、(従来型の光管法に対比した)試料セル容積の増大に起因するロスの補完以上の効果が得られる。ミラーコーティングの改善は、さらに光路長を延長させ、検出限界をさらに向上することができる。例えば、反射率の高い被覆は、同じ容積で40mから80mの光路長を可能にする。GCに接続されただけの試料(ガス)セルでは、ミラー上のダストまたは化合物の沈着に関連する問題は低減され、あるいは最小化されるので、上記の被覆を全体的に実現可能である。
各化合物のスペクトルは、全被検体が試料セル中に入った後に収集されるので、初期の溶出ピークについて、さらにおよそ2〜3倍の感度の向上が得られ、後で溶出する広がり幅数分の溶出ピークについては、桁の数での感度の向上が得られる。
ここで記載した装置および方法により経験的に確認されたところでは、集積により3倍の感度の向上と、8倍の積算強度が得られ、さらに光路長の延長の効果も加わって、24倍の向上が実証されている。
吸光度スペクトルの計算を元のバックグラウンドスペクトルから始めるが、バックグラウンドはデータがより多く集積されるに従って変化させることができる。そこで、バックグラウンドはデータ収集から、1〜2分遅れて動きはじめる。別の言い方をすれば、バックグラウンドスペクトルは、各ピークの1分から2分前に生じる。バックグラウンドが各ピークの十分前にあれば、信号は上昇したのち、平準化し、ついで減少する。最終的にバックグラウンドは各ピークを通じて動き、各ピークはバックグラウンドに消え入る。よって、バックグラウンド中のガスは、バックグラウンドとして使用される(1、2分の)時間のみ濃度が安定であればよく、全実験を通じて安定していることは要さない。移動するバックグラウンドは、それ自体がSN比上大きな利点をもたらすものでないかもしれないが、早くに現れる化合物を経時的バックグラウンドスペクトル中に取り込むことによって除去する効果がある。これは、図7および8に示されている。ここでは、被検体のピークは上昇し、平坦化され、下降している。平坦化された領域はバックグラウンドと試料の分離時間を拡大することにより、増大することができる。
図7に示されるように、1種類の化合物、1,2,4−トリメチルベンゼン(1,2,4−TMB)を芳香族VOCの混合物から選択した。この混合物が5.11mの多重光路を有する試料セル(充填または集積されていない)を数秒間通過する際、上記の特定の化合物は検出されず、観察されたものは全てノイズであった。ここで示すノイズの多いプロットは、化合物を、ノイズレベルをちょうどこえるだけの測定時間、ガスセル中に充填した際の、集積された1,2,4−TMBシグナルである。
図7の他の曲線では、スペクトルデータは、ほぼ一分にわたって平均されている。さらに、約1分の長さの移動バックグラウンンドが使用された。これは積分信号の導関数をとっているものと考えることができる。図7に示される結果は、元は、従来の瞬間的検出法を用いた場合には、かろうじて検出限界を超えるレベルまたは検出されなかったデータが、処理された信号ではノイズレベルの20倍を超えることを示している。この結果は、基本的技術の効力を示している。MDLのさらなる向上は、上述の最適化によって得られる。
分解能を得るための検出器の最適化と、スペクトルデータを得るためのスペクトル領域の最適化により、信号ノイズ比またはMDLは10から12倍に向上される。本発明の実施により、1,2,4−TMBを2.5ngレベルで検出できる。
さらに、溶媒を例えばMS検出に影響を与えることなく、沸騰除去できるので、試料のサイズは問題とはならず、多量の試料を扱うことができ、絶対濃度が小さい試料でも測定することができる。化合物によっては、1pptレベル以下の検出が期待できる。よって、ピークが出てきては消え去るのを見ながら、ピークを引き出す従来の光管とは対照的に、ここで記載される技術は、ピークの積算に依存している。
MSとは対照的に、本明細書に記載の分光技術は、キシレンおよびトリメチルベンゼンの異なる異性体を(図8に示すように)測定することもできる。 また化合物が共溶出する時にこれを測定することができ(MSは、これらの化合物が異なるスペクトルを有する場合に、ただカップルを同時にあつかい得るだけである)、また類似するものであても10〜20の化合物を同時に扱うことができる。
SN比またはMDLは、数10ピコグラムの溶出物を検出するよう最適化することができ、さらに、適切なミラー被覆、およびガスセルの構成により、さらなる向上が可能である。さらなる利点は、アルゴリズムまたはプロトコルが検出する化合物をコンスタントに変化させるソフトウェアの構成から期待される。化合物は特定のインデックスまたは保持時間において出現するので、ソフトウェアによって分析する化合物と、これをいつ分析するかを知ることができる。
また(MSではなく)FTIRの利用により、全てのライブラリデータが定性的および定量的に正確であるという利点も有する。よって、ライブラリは、単に同定のためだけではなく、定量のために使用することができる。さらに、生成される較正値を全てのシステムについて固定することができる。対照的に、MSライブラリでは定性的同定しか可能ではないので、定量のためには、較正を実施する必要はある。通常、MSの較正では、頻繁に再検証が必要になる。
[実施例2]
ここで記載する技術のスペクトル上の構成を示すため、実験を行った。ここで記載するポストプロセシングの後にどのようにスペクトルが変化するかを実証するため、550〜1250cm−1のIRスペクトルの指紋領域の二つのスクリーンショットを採取した。
図9のグラフは、60種を超える(60+)ガス(化合物)の混合物をガスセルに採集した後の最後の原スペクトルを示す。ガスの多くは、塩素化されており、スペクトルの低周波数側の端部に強い吸収ピークを有する。850cm−1未満で観察されるすべての特徴は、60+化合物のどれかの吸収ピークである。950〜1150cm−1におけるピークのPQR構造は、溶媒として用いられたメタノールを表すものである。
60+化合物を既存の技術で分析しようとすれば、たとえ可能であっても、特に他の未知試料を同定する必要がある場合、非常に困難であることがわかっている。
しかし、ここで記載されたプロトコルまたはアルゴリズムをデータ全体に適用すると、後のスペクトルの1つを検査すると、塩素化された化合物およびメタノールの大部分はガスセル中に未だ存在するものの、検査したスペクトル中にはほとんど存在しないことがわかる。図10は、図9と同じx、yスケールを用い、バックグラウンドの干渉化合物と溶媒が、コンピュータシステムにより、どれだけよく除去されたかを示す図である。図では、少数の小さな特徴しか観察されない。
この点で、FTIR多変量解析ソフトウェアおよびライブラリデータベースはコンピュータシステムにより、残った主要ピーク及び小さなマイナーピークを同定するために利用できる。
このスペクトルが10倍に拡大されると(図11)、赤外吸収特性を観察することができ、これらは、特に、FTIRライブラリ(例えば、数千の化合物のライブラリ)をGCから適切な時間に溶出する化合物を呼び出したものと組み合わせた場合、簡単に分析することができる。必要に応じ、スぺクトルの呼び出しのため、スペクトルの検索を行ってもよい。
重要なことに、ここで記載される技術では、高濃度の化合物も、共溶出する低濃度の化合物も、それらがスペクトル特性に違いを有する場合には、ともに観察することができる。有利なことに、ほぼすべての化合物は、シスおよびトランス異性体さえも、固有の赤外スペクトルを有する。
以上、本発明を、好ましい実施形態を参照して具体的に示し、説明したが、添付の特許請求の範囲によって定義される、本発明の範囲から逸脱することなく、形態および詳細における様々な変更がなされ得ることは当業者に理解されるであろう。
10 分析システム
12 ガスクロマトグラフ(分離器)
14 試料セル
16 FTIR(分光器)
18 ポンプ
22 検出器
24、26A、26B バルブ
30A、30B、32、43、45、47 反射器
34 コンピュータシステム
36 ヒータ
39 ホワイトセル
41 光源
50 蒸留分離器(分離器)

Claims (30)

  1. 試料分析システムであって、
    試料の成分を経時的に供給する分離器と、
    前記成分が集積される試料セルと、
    前記試料セル中の前記成分のスペクトル応答を取得する分光システムとを備えた、
    システム。
  2. 請求項1に記載のシステムであって、
    前記分光システムが、前記試料セル中の前記成分の前記スペクトル応答を測定するスペクトル領域が、ミリ波、マイクロ波、テラヘルツ波、赤外線(近赤外、中赤外、遠赤外を含む)、可視光、紫外線(UV)(真空紫外線(VUV)を含む)、x線、および/またはγ線から選択される一または二以上のスペクトル領域から選択される、システム。
  3. 請求項1に記載のシステムであって、前記分光システムが前記試料セル中の前記成分の、吸収スペクトル、発光スペクトル(黒体、または蛍光を含む)、弾性散乱および反射スペクトル、インピーダンス(例えば、屈折率)スペクトル、および/または非弾性散乱(例えば、ラマン散乱およびコンプトン散乱)スペクトルを測定する、システム。
  4. 請求項1記載のシステムであって、前記分離器が、ガスクロマトグラフィシステム、液体クロマトグラフィシステム、親和クロマトグラフィシステム、超臨界流体クロマトグラフィシステム、イオン交換クロマトグラフィシステム、蒸留システム、分別蒸留システム、加熱脱離システム、疑似蒸留装置、熱重量分析装置、または熱分解装置である、システム。
  5. 請求項1に記載のシステムであって、前記分離器は、別の検出システムを要しない、ガスクロマトグラフィシステムである、システム。
  6. 請求項1に記載のシステムであって、前記分光システムは、フーリエ変換型赤外分光計である、システム。
  7. 請求項1に記載のシステムであって、前記試料セル中の光路長は、多重光路光学配置によって延長されている、システム。
  8. 請求項1に記載のシステムであって、前記試料セルが、ホワイトセルまたは変形ホワイトセルタイプの光学配置を有する、システム。
  9. 請求項1に記載のシステムであって、前記試料セルを部分的または全体的に排気する真空ポンプ装置をさらに備える、システム。
  10. 請求項1に記載のシステムであって、前記試料セルをポンピング装置から隔離するバルブ、前記分離器からの放出物を前記試料セルから逸流させるバルブ、試料セルの圧力制御装置、またはこれらのいずれかの組み合わせをさらに備える、システム。
  11. 請求項1に記載のシステムであって、さらに試料採集のための試料濃集装置を備えるシステム。
  12. 請求項11に記載のシステムであって、前記試料濃集装置が、TDT、パージおよびトラップ、または溶媒濃縮装置である、システム。
  13. 請求項1に記載のシステムであって、さらに自動化された装置制御を備えるシステム。
  14. 請求項13に記載のシステムであって、前記装置制御は、既知の化合物に関する情報へのアクセス、積算プロセス、バックグラウンド補正プロセス、化合物情報ライブラリ、較正、内部標準試料、またはこれらの任意の組み合わせを含むシステム。
  15. 試料の分析法であって、
    経時的に試料の成分を供給するステップと、
    試料セル中に前記成分を収集するステップと、
    前記試料セル中の前記成分からのスペクトル応答を得るステップとを含む、方法。
  16. 請求項15に記載の方法であって、
    前記試料セル中の前記成分のスペクトル応答の測定において、応答を採取するスペクトル領域が、ミリ波、マイクロ波、テラヘルツ波、赤外線(近赤外、中赤外、遠赤外を含む)、可視光、紫外線(UV)(真空紫外線(VUV)を含む)、x線、および/またはγ線から選択される一または二以上のスペクトル領域から選択される、方法。
  17. 請求項15に記載の方法であって、
    前記スペクトル応答の採取が、前記試料セル中の前記成分からの、吸収スペクトル、発光スペクトル(黒体または蛍光を含む)、弾性散乱および反射スペクトル、インピーダンス(例えば、屈折率)スぺクトル、および/または非弾性散乱(例えば、ラマン散乱およびコンプトン散乱)スペクトルの採取を含む、方法。
  18. 請求項15に記載の方法であって、前記成分はガスクロマトグラフィシステム、液体クロマトグラフィシステム、親和クロマトグラフィシステム、超臨界流体クロマトグラフィシステム、イオン交換クロマトグラフィシステム、蒸留、分別蒸留、加熱脱離、疑似蒸留、熱重量分析、または熱分解を利用して供給される、方法。
  19. 請求項15に記載の方法であって、さらに電磁照射を多重光路に沿って、前記試料セルに加えるステップを含む、方法。
  20. 請求項15に記載の方法であって、前記試料セルを少なくとも部分的に排気し、該試料セルを封止して前記成分を集積するステップを含む、方法。
  21. 試料セルシステムであって、
    成分を集積する試料セルと、
    分離器からの成分を前記試料セルへ取り入れる、取入口と、
    該試料セル中でエネルギーを輸送し、前記セル中の前記成分のスペクトル応答の測定を可能とするスペクトル分析経路とを
    有する、システム。
  22. 請求項21に記載の試料セルシステムであって、前記試料セルが少なくとも部分的に排気されるシステム。
  23. 試料セルの使用方法であって、
    成分を前記試料セルに集積するステップと、
    前記セル中の前記成分からのスペクトル応答を周期的に測定するステップと、
    前記スペクトル応答の一部をバックグラウンドとして用いて、より新しいスペクトル応答を分析し、前記成分を同定するステップを含む方法。
  24. 試料を分析するシステムであって、
    成分を集積し、試料を分析するための試料セルと、
    前記試料セル中の前記成分のスペクトル応答を経時的に測定する分光システムと、
    前記スペクトル応答を対比して前記試料セル中の前記成分を同定および/または定量するコンピュータシステムとを備える、システム。
  25. 試料の分析方法であって、
    前記試料から溶出した成分を試料セル中に集積するステップと、
    前記試料セル中の前記成分のスペクトル応答を経時的に決定するステップと、
    前記スペクトル応答を対比して、前記試料セル中の前記成分を同定および/または定量するステップとを有する、
    方法。
  26. 試料を分析するシステムであって。
    試料の成分を溶出するガスクロマトグラフィシステムと、
    前記成分を収集し、集積する試料セルと、
    前記ガススクロマトグラフィシステムと前記試料セルとの間において、周期的に開放され、溶出物の塊を前記試料セルへ放出するバルブ装置と、
    前記試料セル中の前記成分のスペクトル応答を測定する、分光システムとを有するシステム。
  27. 請求項26に記載のシステムであって、前記バルブ装置は、マスフローコントローラである、システム。
  28. 試料分析方法であって、
    分離器から試料の成分を溶出させるステップと、
    前記試料セル中に前記成分を収集し集積するステップと、
    前記分離器からの溶出物を周期的に前記試料セルに放出するステップと、
    前記試料セル中の前記成分のスペクトル応答を測定するステップとを有する
    方法。
  29. 試料を分析するコンピュータシステムであって、
    試料からの成分の生成と該成分の試料セルへの収集を制御し、
    分光システムから成分のスペクトル応答を受信し、
    該スペクトル応答を、以前に生成されたスペクトル応答と対比して、前記試料セル中の
    前記成分を同定および/または定量する、コンピュータシステム。
  30. 試料の分析方法であって、
    試料からの成分の生成を制御し、前記成分のスペクトル応答を経時的に取得するステップと、前記スペクトル応答を先に生成されたスペクトル応答と対比して、新たに生成された成分の同定および/または定量を行う、方法。
JP2017501084A 2014-03-17 2015-03-17 高速試料分析方法及び高速試料分析システム Pending JP2017509901A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201461954054P 2014-03-17 2014-03-17
US61/954,054 2014-03-17
PCT/US2015/021046 WO2015142906A1 (en) 2014-03-17 2015-03-17 Process and system for rapid sample analysis

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2017509901A true JP2017509901A (ja) 2017-04-06
JP2017509901A5 JP2017509901A5 (ja) 2018-04-05

Family

ID=52824555

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017501084A Pending JP2017509901A (ja) 2014-03-17 2015-03-17 高速試料分析方法及び高速試料分析システム

Country Status (8)

Country Link
US (3) US9606088B2 (ja)
EP (1) EP3120141A1 (ja)
JP (1) JP2017509901A (ja)
KR (1) KR20160132467A (ja)
CN (1) CN106461542A (ja)
AU (1) AU2015231494A1 (ja)
CA (1) CA2940429A1 (ja)
WO (1) WO2015142906A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021009031A (ja) * 2019-06-28 2021-01-28 株式会社堀場製作所 分析装置及び分析方法

Families Citing this family (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2820580A4 (en) * 2012-02-28 2015-07-29 Univ Wayne State USE OF IONIC CURRENT SIGNAL FOR MOTOR PERFORMANCE AND EMISSION MEASUREMENT TECHNIQUES AND METHODS FOR REALIZING THE SAME
GB2517187B (en) 2013-08-14 2016-09-14 Duvas Tech Ltd Multipass spectroscopic absorption cell
CN105518454B (zh) * 2013-09-02 2018-04-10 株式会社岛津制作所 色谱仪用数据处理装置以及方法
US9250175B1 (en) * 2014-12-16 2016-02-02 Aerodyne Research, Inc. Optical multi-pass cell for long path-length spectroscopy
WO2017060853A1 (en) 2015-10-07 2017-04-13 Duvas Technologies Limited Systems for detecting gas and vapor species using a multi-pass absorption cell
EP3368892B1 (en) 2015-10-31 2024-04-03 Mls Acq, Inc. D/B/A Max Analytical Technologies Analysis system for analyzing samples from a sample source, and analysis method
CN107024442A (zh) * 2015-12-15 2017-08-08 株式会社堀场制作所 多重反射型单元、分析装置、排气分析装置和光的射入方法
US11029292B2 (en) 2016-04-08 2021-06-08 Mls Acq, Inc. Method for identification and quantification of siloxanes in gaseous stream
US10024749B2 (en) 2016-04-13 2018-07-17 Max Analytical Technologies, Inc. Method and system for leak rate testing of pressurized containers
US10656128B2 (en) 2016-04-15 2020-05-19 Mls Acq, Inc. System and method for gas sample analysis
JP6584366B2 (ja) * 2016-05-20 2019-10-02 三菱電機株式会社 ガス分析装置およびガス分析方法
US20170341056A1 (en) * 2016-05-24 2017-11-30 Max Analytical Technologies, Inc. GC-FTIR and Mode of Operation to Address Water Interference
JP2019520557A (ja) * 2016-05-27 2019-07-18 ザ ガバメント オブ ザ ユナイテッド ステイツ オブ アメリカ,アズ リプレゼンテッド バイ ザ セクレタリー オブ ザ ネイビー センシング用途での反射率に基づくカラー変化の分析
WO2017210557A1 (en) 2016-06-02 2017-12-07 Max Analytical Technologies, Inc. Analysis system and method employing thermal desorption and spectrometric analysis
WO2017218821A1 (en) * 2016-06-16 2017-12-21 Valisure Llc Methods and systems for spectroscopic analysis
US10041926B2 (en) * 2016-07-14 2018-08-07 Chevron U.S.A. Inc. Method for predicting total petroleum hydrocarbon concentration in soils
US10802004B2 (en) 2016-08-10 2020-10-13 Mls Acq, Inc. Analytics system and user interface therefor
US11788995B2 (en) 2016-08-10 2023-10-17 Mls Acq, Inc. System and method for background removal in spectrometry system
US10401336B2 (en) 2016-12-22 2019-09-03 Mls Acq, Inc. Method and system for low temperature detection of semi volatile organic compounds
EP3570728A1 (en) * 2017-01-23 2019-11-27 Koninklijke Philips N.V. Alignment of breath sample data for database comparisons
US10408746B2 (en) 2017-03-03 2019-09-10 Mls Acq, Inc. System and method for impurity detection in beverage grade gases
CN107064373A (zh) * 2017-05-08 2017-08-18 浙江大学 一种超临界流体色谱和质谱的联用***及测定方法
US11215590B2 (en) 2017-08-29 2022-01-04 Mls Acq, Inc. Large volume gas chromatography injection port
US11300503B2 (en) * 2017-08-30 2022-04-12 Mls Acq, Inc. Carbon ladder calibration
WO2019087201A1 (en) * 2017-11-06 2019-05-09 Technology Innovation Momentum Fund (Israel) Limited Partnership Interferometer system and application thereof
US11125664B2 (en) * 2017-12-04 2021-09-21 Montana Instruments Corporation Analytical instruments, methods, and components
US10804562B2 (en) * 2017-12-06 2020-10-13 Tesla Motors Canada ULC Method and system for determining concentration of electrolyte components for lithium-ion cells
WO2019114239A1 (zh) * 2017-12-13 2019-06-20 清华大学 基于太赫兹的探测大气高危化学品的方法和***
CN108279277B (zh) * 2018-02-11 2019-08-09 西北大学 一种检测辐射气体产物的制样装置及其检测方法
WO2019169121A1 (en) 2018-02-28 2019-09-06 Mls Acq, Inc. D/B/A Max Analytical Technologies Thermal desorption tube collection system and method
US11953433B2 (en) 2018-03-20 2024-04-09 Hte Gmbh The High Throughput Experimentation Company Method for analysing process streams
US20210302340A1 (en) * 2018-08-08 2021-09-30 Justin L. Neill Methods and Apparatus for Low-Volatility Sampling
CN109142316A (zh) * 2018-08-27 2019-01-04 裴世铀 一种高灵敏激光光谱气体分析仪
US11187585B2 (en) * 2018-10-12 2021-11-30 Mls Acq, Inc. FTIR spectrometer with optical filter for low level gas detection such as formaldehyde and ethylene oxide
US10684219B2 (en) 2018-10-30 2020-06-16 Chevron U.S.A. Inc. Method for determining hydrocarbon concentration in drilled solids using near infrared spectroscopy
KR102214705B1 (ko) * 2019-02-11 2021-02-09 한양대학교 에리카산학협력단 공정 환경 내에 존재하는 물질의 분석 방법 및 이를 위한 장치
DE102019104481A1 (de) * 2019-02-21 2020-08-27 Laser-Laboratorium Göttingen e.V. Verfahren und Vorrichtung zum Identifizieren von flüchtigen Substanzen mit resonatorverstärkter Raman-Spektroskopie bei reduziertem Druck
US11150130B2 (en) * 2019-03-04 2021-10-19 Si-Ware Systems Compact multi-pass gas cell for multi-gas spectral sensors
US11143589B2 (en) * 2019-03-15 2021-10-12 Mls Acq, Inc. FTIR spectrometer with cut-off filter for hydrogen sulfide detection
CN110132885A (zh) * 2019-05-22 2019-08-16 清华大学 气体太赫兹光谱探测装置和方法
KR102260274B1 (ko) 2019-06-07 2021-06-04 켐아이넷(주) Gc/ms 및 lc/ms 기반 법독성데이터 처리 통합 플랫폼
FI20195572A1 (en) 2019-06-27 2020-12-28 Gasmet Tech Oy Back-to-back spectrometer arrangement
CA3087945A1 (en) * 2019-07-24 2021-01-24 Institut National De La Recherche Scientifique Method and system for determination of photothermal properties of particles
CN114674859A (zh) * 2019-07-24 2022-06-28 北京科技大学 一种用于测量表面偏聚挥发量的试样架及其使用方法
CN110530764A (zh) * 2019-10-15 2019-12-03 北京大学深圳研究生院 Pm2.5中有机碳和元素碳的稳定同位素测定方法
US20210178352A1 (en) * 2019-12-11 2021-06-17 Mls Acq, Inc. D/B/A Max Analytical Technologies Method and system for generating interference spectra for low detection limits using reactor
CN111103255A (zh) * 2019-12-31 2020-05-05 深圳市太赫兹科技创新研究院 一种光谱仪
CN111721739B (zh) * 2020-05-21 2023-05-16 中国地质科学院水文地质环境地质研究所 一种油页岩热解气体分析装置
US11977024B2 (en) 2020-12-16 2024-05-07 Mls Acq, Inc. Method and system for low detection limit EO using pressure, chiller and reactor
KR102557499B1 (ko) * 2021-12-16 2023-07-21 가천대학교 산학협력단 열중량분석-적외선 분광분석을 이용한 약물이 로딩된 약물전달체의 분석 장치 및 방법
CN114414686B (zh) * 2022-01-11 2023-05-16 宜宾五粮液股份有限公司 一种监测浓香型大曲制曲过程微生物生长代谢的方法
CN115144499A (zh) * 2022-07-04 2022-10-04 华润化学材料科技股份有限公司 一种甄别可降解塑料及其制品的方法与应用
WO2024013240A1 (en) 2022-07-13 2024-01-18 Roche Diagnostics Gmbh A method for quality check of at least one lc-ms measurement
CN116106165A (zh) * 2023-03-23 2023-05-12 哈尔滨工业大学 一种镁合金砂型铸造热解气氛检测装置及检测方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62115143U (ja) * 1985-12-13 1987-07-22
JPS63175842U (ja) * 1987-05-06 1988-11-15
JPH07270316A (ja) * 1994-03-31 1995-10-20 Shimadzu Corp 赤外線ガス分析装置
US20070273882A1 (en) * 2006-05-26 2007-11-29 Spectrasensors, Inc. Measuring trace components of complex gases using gas chromatography/absorption spectrometry
JP2009204397A (ja) * 2008-02-27 2009-09-10 Shimadzu Corp クロマトグラフ用データ処理装置
JP2012230011A (ja) * 2011-04-26 2012-11-22 Iwata Dengyo Kk ガス分析装置、及び当該ガス分析装置を用いたガスセルの圧力又は流量の制御方法

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3470676A (en) * 1967-05-15 1969-10-07 Perkin Elmer Corp Elution chromatographic apparatus and method
US3735565A (en) * 1971-05-06 1973-05-29 Wilks Scientific Corp Enrichment of chromatograph output
US4587835A (en) 1985-01-09 1986-05-13 International Business Machines Corp. Light pipe and heater apparatus
FR2587507B1 (fr) 1985-09-16 1987-12-11 Regma Station d'exposition et appareil de reproduction d'originaux par diazocopie comportant ladite station
JPS63175842A (ja) 1987-01-17 1988-07-20 Asahi Denki Seisakusho:Kk カメラ
US5039614A (en) 1988-06-16 1991-08-13 Armenag Dekmezian Method and apparatus for collecting samples for analysis of chemical composition
WO1993003493A1 (en) 1991-08-01 1993-02-18 The Dow Chemical Company Interfacing liquid chromatograph and fourier transform
JP2003014635A (ja) 2001-06-28 2003-01-15 Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd So3,nh3同時連続濃度計
WO2005070291A1 (en) * 2004-01-08 2005-08-04 Inlight Solutions, Inc. Noninvasive determination of alcohol in tissue
EP1719958B1 (en) 2004-02-13 2016-04-20 GL Sciences Incorporated Direct heating tube and method of heating fluid using the same
CA2616164A1 (en) * 2005-07-25 2007-02-01 Metanomics Gmbh Means and methods for analyzing a sample by means of chromatography-mass spectrometry
CN100471445C (zh) * 2005-08-01 2009-03-25 周常安 贴片式生理监测装置
KR20090094377A (ko) * 2006-12-19 2009-09-04 바스프 코팅스 악티엔게젤샤프트 높은 내스크래치성 및 풍화 안정성을 갖는 코팅제
FR2910966B1 (fr) * 2006-12-28 2009-04-17 Commissariat Energie Atomique Dispositif de mesures couplees permettant un suivi global et en continu de traces de goudrons presentes dans un flux gazeux
US20100285446A1 (en) * 2007-07-20 2010-11-11 Akos Vertes Methods for Detecting Metabolic States by Laser Ablation Electrospray Ionization Mass Spectrometry
US7884318B2 (en) * 2008-01-16 2011-02-08 Metabolon, Inc. Systems, methods, and computer-readable medium for determining composition of chemical constituents in a complex mixture
US20100050737A1 (en) * 2008-09-01 2010-03-04 Andrew Mark Wolters Separation technology method and identification of error
EP2322922B1 (en) 2009-08-26 2015-02-25 Thermo Fisher Scientific (Bremen) GmbH Method of improving the resolution of compounds eluted from a chromatography device
JP2011237311A (ja) * 2010-05-12 2011-11-24 Shimadzu Corp クロマトグラフ質量分析用データ処理装置
US8645082B2 (en) * 2010-09-13 2014-02-04 Mks Instruments, Inc. Monitoring, detecting and quantifying chemical compounds in a sample
WO2013022771A1 (en) * 2011-08-05 2013-02-14 Smiths Detection Inc. Chemical identification using a chromatography retention index
US9594063B2 (en) * 2012-03-16 2017-03-14 National Research Council Of Canada Retention index standards for liquid chromatography
WO2014144074A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-18 Smiths Detection Inc. Mass spectrometry (ms) identification algorithm
JP2014206510A (ja) * 2013-04-15 2014-10-30 株式会社堀場エステック ガスクロマトグラフ用データ処理装置、データ処理方法、及び、データ処理用プログラム
FR3008797A1 (fr) * 2013-07-19 2015-01-23 Total Sa Procede d'identification de composes d'un melange organique et kit pour la mise en oeuvre de ce procede

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62115143U (ja) * 1985-12-13 1987-07-22
JPS63175842U (ja) * 1987-05-06 1988-11-15
JPH07270316A (ja) * 1994-03-31 1995-10-20 Shimadzu Corp 赤外線ガス分析装置
US20070273882A1 (en) * 2006-05-26 2007-11-29 Spectrasensors, Inc. Measuring trace components of complex gases using gas chromatography/absorption spectrometry
JP2009204397A (ja) * 2008-02-27 2009-09-10 Shimadzu Corp クロマトグラフ用データ処理装置
JP2012230011A (ja) * 2011-04-26 2012-11-22 Iwata Dengyo Kk ガス分析装置、及び当該ガス分析装置を用いたガスセルの圧力又は流量の制御方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021009031A (ja) * 2019-06-28 2021-01-28 株式会社堀場製作所 分析装置及び分析方法

Also Published As

Publication number Publication date
US10551249B2 (en) 2020-02-04
US20170160136A1 (en) 2017-06-08
KR20160132467A (ko) 2016-11-18
US10054486B2 (en) 2018-08-21
WO2015142906A1 (en) 2015-09-24
AU2015231494A1 (en) 2016-09-01
CA2940429A1 (en) 2015-09-24
CN106461542A (zh) 2017-02-22
US20150260695A1 (en) 2015-09-17
EP3120141A1 (en) 2017-01-25
US20190017873A1 (en) 2019-01-17
US9606088B2 (en) 2017-03-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10551249B2 (en) Process and system for sample analysis
US10401336B2 (en) Method and system for low temperature detection of semi volatile organic compounds
US11852617B2 (en) Thermal desorption tube collection system and method
EP2909600B1 (en) Vacuum ultraviolet absorption spectroscopy system
US11733159B2 (en) Analysis system and method employing thermal desorption and spectrometric analysis
US11680894B2 (en) Local and global peak matching
US11828739B2 (en) Large volume gas chromatography injection port
US20170341056A1 (en) GC-FTIR and Mode of Operation to Address Water Interference
RU160148U1 (ru) Ик-спектрометрическая ячейка для определения легколетучих органических жидкостей в смесях с водой
US10677767B2 (en) Vacuum ultraviolet absorption spectroscopy system and method
US10802004B2 (en) Analytics system and user interface therefor
Yoon et al. Detachable Trap Preconcentrator with a Gas Chromatograph–Mass Spectrometer for the Analysis of Trace Halogenated Greenhouse Gases
Graham et al. Solubility of pt-butylcalixarenes in supercritical carbon dioxide: a comparison of static and dynamic measurement techniques
Gocan et al. Compound identification in thin-layer chromatography using spectrometric methods
Tarleton Analytic Methods fo the Bioactive Compounds in Waste
Lancaster et al. Quantitation of trace components in liquid process streams by direct liquid sampling mass spectrometry
Mengali et al. GC-QEPAS: A Mems-Enabled Portable Trace Chemical Sensor for Safety & Security Applications
Griffiths Automated Measurements of Infrared Spectra of Chromatographically Separated Fractions
Heaven NN1 3BH, UK; Tel/Fax:(0) 1604 250221; e-mail

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20161118

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20180223

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20180223

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20190129

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190219

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20190516

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190701

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711

Effective date: 20190725

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20190725

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190910

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20191112

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20200804