JP2017506361A - アルカリ現像型感光性樹脂組成物、ドライフィルム及び硬化物、並びにプリント配線板 - Google Patents

Abstract

本発明はアルカリ現像型感光性樹脂組成物、ドライフィルム及び硬化物、並びにプリント配線板を提供する。当該アルカリ現像型感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）熱硬化性成分、（Ｄ）熱硬化性促進剤、及び、（Ｅ）重晶石を含有することを特徴とする。

Description

本発明が、指触乾燥性、密着性、はんだ耐熱性、耐溶剤性といった諸特性を有し、無電解すずめっき耐性、無電解金めっき耐性に優れたアルカリ現像型感光性樹脂組成物を提供する。さらに、該アルカリ現像型感光性樹脂組成物を使用してなるドライフィルム、該アルカリ現像型感光性樹脂組成物又はそのドライフィルムを使用してなる硬化物、及びその硬化物を有するプリント配線板。

一般に、民生用プリント配線板並びに産業用プリント配線板のソルダーレジストとしては、高精度化、高密度化の観点から、紫外線照射後、現像することにより画像形成し、加熱硬化（本硬化）するソルダーレジストが使用され、環境問題への配慮から、ソルダーレベラーの代わりに無電解すずめっき、無電解金めっき等の仕様が増加傾向にあり、ソルダーレジストにも無電解すずめっき、無電解金めっき等の耐性が要求されている。

そのようなソルダーレジストとして、耐熱性、密着性、無電解金めっき耐性、無電解すずめっき耐性に優れた塗膜を形成できるアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物が特許文献１に開示されている。また、指触乾燥性の悪化等の問題を生じることなく、無電解すずめっき耐性に優れる硬化皮膜のパターンを形成できる光硬化性・熱硬化性樹脂組成物が特許文献２に開示されている。
しかしながら、上記の樹脂組成物の無電解すずめっき耐性、無電解金めっき耐性はまた不十分であった。

特許第４８４０８６５号 特開２００９-７３９９１号

本発明は、指触乾燥性、密着性、はんだ耐熱性、耐溶剤性といった諸特性を有し、無電解すずめっき耐性、無電解金めっき耐性に優れたアルカリ現像型感光性樹脂組成物の提供を目的とする。

前記目的を達成するために、本願発明は下記（１）〜（８）の形態を提供する。
（１）（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）熱硬化性成分、（Ｄ）熱硬化性促進剤、及び、（Ｅ）重晶石を含有することを特徴とするアルカリ現像型感光性樹脂組成物を提供する。
（２）（Ｄ）熱硬化性促進剤がメラミン、メラミンの有機酸塩、イミダゾール化合物の少なくとも何れか１種を含有することを特徴とする（１）に記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
（３）さらに、ジシアンジアミドを含有することを特徴とする（１）に記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
（４）さらに、結晶性シリカ及びタルクの少なくとも何れか一種を含有することを特徴とする（１）に記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
（５）（Ａ）アルカリ可溶性樹脂がカルボキシル基含有樹脂であることを特徴とする（１）に記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
（６）（１）〜（５）のいずれか一項記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物をフィルムに塗布乾燥してなることを特徴とするドライフィルム。
（７）（１）〜（５）のいずれか一項に記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物、または、（１）〜（５）のいずれか一項記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物をフィルムに塗布乾燥してなるドライフィルムによって得られることを特徴とする硬化物。
（８）（１）〜（５）のいずれか一項に記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物、または、（１）〜（５）のいずれか一項記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物をフィルムに塗布乾燥してなるドライフィルムによって得られる硬化物を有するプリント配線板。

本発明によれば、指触乾燥性、密着性、はんだ耐熱性、耐溶剤性といった諸特性を有し、無電解すずめっき耐性、無電解金めっき耐性に優れたアルカリ現像型感光性樹脂組成物を提供できる。

本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）熱硬化性成分、（Ｄ）熱硬化性促進剤、及び、（Ｅ）重晶石を含有することを特徴とするアルカリ現像型感光性樹脂組成物である。
以下、本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物の各成分について、具体的に説明する。

［（Ａ）アルカリ可溶性樹脂]
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、無電解金めっき耐性、及び、無電解錫めっき耐性を付与することができる。アルカリ可溶性樹脂としてはカルボキシル基含有樹脂またはフェノール性水酸基含有樹脂を用いると好ましい。これにより、硬化性樹脂組成物により形成した塗膜を、現像を介してパターン形成することが可能となる。

カルボキシル基含有樹脂としては、アルカリ現像性を付与する目的で分子中にカルボキシル基を有している公知の各種カルボキシル基含有樹脂を使用できる。特に硬化性樹脂組成物が感光性を有する硬化性樹脂組成物である場合、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂である方が、硬化性や耐現像性の面において好ましい。そして、その不飽和二重結合は、アクリル酸もしくはメタアクリル酸又はそれらの誘導体由来のものが好ましい。

尚、エチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のみを用いる場合、組成物を光硬化性とするには、本発明の感光性化合物又はそのオリゴマーや後述する分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、すなわち光重合性モノマーを併用するとよい。

カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）が好ましい。

（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。
（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物及びポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキサイド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（３）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキサイド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等の２塩基酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（４）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその一部を無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等の２塩基酸無水物により変性させた酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物及びジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
（５）上述した（２）又は（４）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（６）上述した（２）又は（４）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物等、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（７）後述するような２官能又はそれ以上の多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
（８）後述するような２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
（９）ノボラックのごとき多官能フェノール化合物にエチレンオキサイドのごとき環状エーテル、プロピレンカーボネートのごとき環状カーボネートを付加させ、得られた水酸基を（メタ）アクリル酸で部分エステル化し、残りの水酸基に多塩基酸無水物を反応させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
（１０）上述した（１）〜（９）の樹脂にさらにグリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。
なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、以下他の類似の表現についても同様である。

上記カルボキシル基含有樹脂の市販品としては、Ｒ-２０００（上記（６）に対応、ＤＩＣ社製）、ＰＣＲ-１１６０Ｈ(日本化薬社製)、ＶＢ５３０１、ＶＢ５３０５(以上三菱レイヨン社製)等を使用することができる。
上記のようなカルボキシル基含有樹脂は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数の遊離のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。

このようなカルボキシル基含有樹脂の酸価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。カルボキシル基含有樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるとアルカリ現像が容易となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると現像液による露光部の溶解により、正常なレジストパターンの描画が容易となる。より好ましくは４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

また、カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００が好ましい。重量平均分子量が２，０００以上であると、タックフリー性能が良好となることがあり、また露光後の塗膜の耐湿性も良好であり、現像時の膜減りも生じず、解像度に優れることがある。一方、重量平均分子量が１５０，０００未満であると、現像性が著しく良好となることがあり、貯蔵安定性も良好となることがある。より好ましくは、５，０００〜１００，０００である。

このようなカルボキシル基含有樹脂の配合量は、全組成物中に、２０〜６０質量％であることが好ましい。配合量が２０質量％以上である場合、皮膜強度が向上したりする。一方、６０質量％以下である場合、組成物の粘性が低くなり、塗布性等が向上する。より好ましくは３０〜５０質量％である。

これらカルボキシル基含有樹脂は、列挙したものに限らず使用することができ、１種類でも複数種混合しても使用することができる。

この中でも特に、前記例示（８）の中の下記一般式（１）で示される多官能エポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応生成物に多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られるカルボキシル基含有硬化型樹脂（以下、アルカリ可溶性樹脂Ａという。）、及び、前記例示（１）の中の（ｄ）カルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合樹脂と、（ｅ）１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する化合物との反応により得られるカルボキシル基含有共重合樹脂（以下、アルカリ可溶性樹脂Ｂという。）の少なくとも何れか１種を用いることが無電解めっき耐性の観点より特に好ましい。

（式中、Ｘは１分子中に２個のグリシジル基を有する芳香族エポキシ樹脂の芳香環残基を表わし、Ｍはグリシジル基及び／または水素原子を表わし、Ｚは脂肪族または芳香族ニ塩基酸の残基を表わし、ｐは１〜２０の整数を表わす。）

本発明のアルカリ可溶性樹脂Ａは、密着性、フレキシブル性、耐水性、耐薬品性に優れているが、指触乾燥性、露光による表面硬化性（高感度）に劣っている。またアルカリ可溶性樹脂Ｂは耐熱性、耐薬品性、指触乾燥性、表面硬化性（高感度）に優れているが、現像性に難点がある。本発明では、この両方の特性を併せ持つ為にアルカリ可溶性樹脂Ａおよびアルカリ可溶性樹脂Ｂを好適な比率で組み合わせる場合、全ての特性をバランスよく両立することができるのである。好適な比率としては前記アルカリ可溶性樹脂Ａ：Ｂが、２０：１〜１：２０、特に好適なのは１５：１〜１：１５である。

アルカリ可溶性樹脂Ａは、前記一般式（１）で示される多官能エポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応生成物に多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られるカルボキシル基含有硬化型樹脂である。

ここで、多官能エポキシ化合物（ａ）は、１分子中に２個のグリシジル基を有する芳香族エポキシ樹脂（以下、二官能芳香族エポキシ樹脂という）と、１分子中に２個のカルボキシル基を有する脂肪族または芳香族二塩基酸を、ホスフィン類、アルカリ金属化合物、アミン類などの公知のエステル化触媒の存在下、交互に重合させ、生成したアルコール性の二級の水酸基にエピハロヒドリンを、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等の公知の溶媒中、苛性ソーダ等のアルカリ金属水酸化物の存在下、反応させて得られる（エピハロヒドリンの反応量は水酸基１モルに対し、０〜１モルで任意に選択される）。

多官能エポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）とを、多官能エポキシ化合物（ａ）に含まれるエポキシ基１モルに対して不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）を０．９〜１．２モルの割合で配合し、有機溶剤の存在下又は非存在下で、ハイドロキノンや酸素などの重合禁止剤、及びトリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物などの反応触媒の共存下、通常約８０〜１４０℃で反応させることにより、エポキシアクリレート化合物が得られる。

上記反応により生成したエポキシアクリレート化合物のアルコール性水酸基に多塩基酸無水物（ｃ）を反応させることによりアルカリ可溶性樹脂Ａが得られるが、この反応において、多塩基酸無水物（ｃ）の使用量は生成するアルカリ可溶性樹脂Ａの酸価が前記の通り、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように調整する。反応は、有機溶剤の存在下又は非存在下、通常約５０〜１３０℃で行なう。このとき必要に応じて、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物を触媒として添加してもよい。

前記二官能芳香族エポキシ樹脂としては、ビフェノール型、ビキシレノール型、ビスフェノール型又はナフタレン型等のジグリシジルエーテルを使用することができる。例えば、ビフェノール型ジグリシジルエーテルとしては三菱化学社製の商品名「エピコートＹＬ−６０５６」、ビキシレノール型ジグリシジルエーテルとしては三菱化学社製の商品名「エピコートＹＸ−４０００」等、ビスフェノール型ジグリシジルエーテルとしては住友化学工業社製の商品名「スミーエポキシＥＳＡ−０１１」、「スミーエポキシＥＬＡ−１１５」等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、或いはＤＩＣ社製の商品名「エピクロン８３０Ｓ」等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、或いはＤＩＣ社製の商品名「エピクロンＥＸＡ１５１４」等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ナフタレン型ジグリシジルエーテルとしてはＤＩＣ社製の商品名「エピクロンＨＰ−４０３２（Ｄ）」等を挙げることができ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。

１分子中に２個のカルボキシル基を有する二塩基酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸、ムコン酸、セバシン酸などを使用することができるが、紫外線の透過性、フレキ性付与の面から、脂肪族または脂環式のジカルボン酸化合物が好ましい。これらを単独または2種類以上を組み合わせて使用することができる。

前記不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）の代表的なものとしては、アクリル酸、メタアクリル酸、あるいはさらに、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、フェニルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸カプロラクトン付加物などの水酸基含有アクリレートの不飽和二塩基酸無水物付加物などが挙げられる。ここで特に好ましいのはアクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも何れか１種である。これら不飽和基含有モノカルボン酸は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記多塩基酸無水物（ｃ）としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸等の脂環式二塩基酸無水物；無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、オクテニル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、ペンタデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の脂肪族又は芳香族多塩基酸無水物が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を使用することができる。

次に、アルカリ可溶性樹脂Ｂは、（ｄ）カルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合樹脂と、（ｅ）１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する化合物との反応により得られるカルボキシル基を有する共重合系樹脂である。

（ｄ）カルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルと、１分子中に１個の不飽和基と少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物とを共重合させて得られる。（ｄ）カルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合樹脂を構成する（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のグリコール変性（メタ）アクリレート類などが挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

また、１分子中に１個の不飽和基と少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、不飽和基とカルボン酸の間が鎖延長された変性不飽和モノカルボン酸、例えばβ−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ラクトン変性等によりエステル結合を有する不飽和モノカルボン酸、エーテル結合を有する変性不飽和モノカルボン酸、さらにはマレイン酸等のカルボキシル基を分子中に２個以上含むものなどが挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

（ｅ）１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する化合物としては、１分子中にエチレン性不飽和基とオキシラン環を有する化合物であればよく、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアミノアクリレート等を挙げることができる。中でも、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが好ましい。これらの（ｅ）１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する化合物は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。

フェノール性水酸基含有樹脂としては、フェノール性水酸基を有する化合物、例えば、ビフェニル骨格、或いはフェニレン骨格、又はその両方の骨格を有する化合物、又はフェノール性水酸基含有化合物、例えばフェノール、オルソクレゾール、パラクレゾール、メタクレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール等とを用いて合成した、様々な骨格を有するフェノール性水酸基含有樹脂を用いてもよい。

例えばフェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、Ｘｙｌｏｋ型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ型フェノール樹脂、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ナフトールとアルデヒド類の縮合物、ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合物など公知慣用のフェノール樹脂を用いることができる。
これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

かかるフェノール性水酸基含有樹脂の市販品としては、ＨＦ１Ｈ６0（明和化成社製）フェノライトＴＤ−２０９０、フェノライトＴＤ−２１３１（大日本印刷社製）、ベスモールＣＺ−２５６−Ａ（ＤＩＣ社製）、シヨウノールＢＲＧ−５５５、シヨウノールＢＲＧ−５５６（昭和電工社製）、ＣＧＲ−９５１(丸善石油化学社製)、またはポリビニルフェノールのＣＳＴ７０、ＣＳＴ９０、Ｓ−１Ｐ、Ｓ−２Ｐ(丸善石油化学社製)等を挙げることができる。これらのフェノール性水酸基含有樹脂を、単独で、あるいは２種類以上を適宜組合せて用いることができる。

本発明では、アルカリ可溶性樹脂として、カルボキシル基含有樹脂及びフェノール性水酸基含有樹脂のいずれか一方、又はこれらの混合物を用いてもよい。

［（Ｂ）光重合開始剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、光重合開始剤を含む。光重合開始剤としては、公知のいずれのものも用いることができるが、中でも、オキシムエステル基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤が好ましく、α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤がより好ましい。光重合開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、具体的には、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９などが挙げられる。

光重合開始剤の配合量は、前記アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部であることが好ましい。０．０１質量部以上であると、他の開始剤と同様に銅上での光硬化性が十分であり、密着性や耐溶剤性などの塗膜特性が向上することがある。一方、１５質量部以下であると、塗膜表面での光吸収が適当であり、深部硬化性が向上する傾向がある。より好ましくは前記アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して０．５〜１０質量部である。

［光開始助剤または増感剤］
上記光重合開始剤の他、本発明の感光性樹脂組成物においては、光開始助剤または増感剤を好適に用いることができる。光開始助剤または増感剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、３級アミン化合物、及びキサントン化合物などを挙げることができる。これらの化合物は、光重合開始剤として用いることができる場合もあるが、光重合開始剤と併用して用いることが好ましい。また、光開始助剤または増感剤は１種類を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

これらのうち、チオキサントン化合物及び３級アミン化合物が好ましい。特に、チオキサントン化合物が含まれることにより、深部硬化性を向上させることができる。
チオキサントン化合物としては、例えば２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。

光開始助剤または増感剤を用いる場合の配合量としては、前記アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましい。光開始助剤または増感剤の配合量が０．１質量部以上であると、十分な増感効果を得ることができる傾向にある。一方、２０質量部以下であると、塗膜表面での光吸収が適当であり、深部硬化性が向上する傾向がある。より好ましくは、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部である。

光重合開始剤、光開始助剤、及び増感剤の総量は、前記アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して３５質量部以下であることが好ましい。３５質量部以下であると、これらの光吸収により深部硬化性が向上する傾向にある。

［（Ｃ）熱硬化性成分］
本発明の光硬化性樹脂組成物には、熱硬化成分を含む。熱硬化成分を加えることにより耐熱性が向上することが期待できる。本発明に用いられる熱硬化成分としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂、ビスマレイミド、カルボジイミド樹脂等の公知の熱硬化性樹脂が使用できる。特に好ましいのは、分子中に複数の環状エーテル基および環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基と略す）の少なくとも何れか１種を有する熱硬化成分である。

上記の分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化成分は、分子中に３、４または５員環の環状（チオ）エーテル基のいずれか一方または２種類の基を複数有する化合物であり、例えば、分子内に複数のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、分子内に複数のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子内に複数のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂等が挙げられる。この中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。

前記多官能エポキシ化合物としては、ＡＤＥＫＡ社製のアデカサイザーＯ−１３０Ｐ、アデカサイザーＯ−１８０Ａ、アデカサイザーＤ−３２、アデカサイザーＤ−５５等のエポキシ化植物油；三菱化学社製のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ダイセル化学工業社製のＥＨＰＥ３１５０、ＤＩＣ社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＹＤＣ−１３１２、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ−８０ＸＹビスフェノール型エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ−１２０ＴＥチオエーテル型エポキシ樹脂（いずれも東都化成社製）；三菱化学社製のｊＥＲＹＬ９０３、ＤＩＣ社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、ＤＩＣ社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；日本化薬社製ＮＣ−３０００、ＮＣ−３１００等のビフェノールノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製のエピクロン８３０、三菱化学社製ｊＥＲ８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；三菱化学社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；三菱化学社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、ＡＤＥＫＡ社製ＥＰＸ−３０、ＤＩＣ社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲＹＬ−９３１等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鐵化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、ＤＩＣ社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えばダイセル化学工業製ＰＢ−３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）、日産化学工業社製ＴＥＰＩＣ−Ｇ等の１，３，５−トリスグリシジルイソシアヌル酸．トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、１，３，５−トリスグリシジルイソシアヌル酸．トリグリシジルイソシアヌレートまたはそれらの混合物が好ましい。

多官能オキセタン化合物としては、例えば、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマーまたは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂とのエーテル化物等が挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体等も挙げられる。

分子中に複数の環状チオエーテル基を有する化合物としては、例えば、三菱化学社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂 ＹＬ７０００等が挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。

このような分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化成分の配合量は、前記アルカリ可溶性樹脂のカルボキシル基または水酸基１当量に対して、０．６〜２．５当量が好ましい。配合量が０．６以上である場合、硬化物中にカルボキシル基または水酸基が残らず、耐熱性等が向上する。一方、２．５当量以下である場合、低分子量の環状（チオ）エーテル基が乾燥塗膜に残存しないことにより、塗膜の強度等が向上する。より好ましくは、０．８〜２．０当量である。

［（Ｄ）熱硬化性促進剤］
本発明では、熱硬化性促進剤を用いる。これにより、無電解金めっき耐性と無電解錫めっき耐性を共に向上することができる。この中でも、メラミン、メラミンの有機酸塩、及び、イミダゾール化合物が好適に用いられる。

メラミン又はメラミンの有機酸塩としては、メラミン又は、メラミンと当モルの有機酸を反応させたものが使用できる。メラミンの有機酸塩はメラミンを沸騰水中に溶解し、水あるいはアルコール等の親水性溶剤に溶解した有機酸を添加し、析出した塩をろ過することで得られる。メラミン分子中の１ 個のアミノ基は、反応性が速いが他の２個の反応性は低い為、反応は化学量論的に進行し、メラミン分子中の１個のアミノ基に有機酸が１個付加したメラミン塩が生成する。有機酸としては、カルボキシル基含有化合物、酸性リン酸エステル化合物、スルホン酸含有化合物が考えられ、いずれも使用することができるが、カルボキシル基含有化合物がより好ましい。

メラミン及びメラミンの有機酸塩の好ましい配合量は、前記アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して０．５〜２５質量部であり、より好ましくは０．５〜２０質量部である。
メラミン又はメラミンの有機酸塩の配合量を、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して０．５〜２５質量部とすることで、より無電解金めっき耐性が良くなるという点で、好ましい。

イミダゾール系化合物（Ｉ）としては、例えば、２−メチルイミダゾール（２ＭＺ）、２−ウンデシルイミダゾール（Ｃ１１２）、２−ヘプタデシルイミダゾール（Ｃ１７Ｚ）、１，２ジメチルイミダゾール（１，２ＤＭＺ）、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）、２−フェニルイミダゾール（２ＰＺ）、２−フェニル−４−メチルイミダゾール（２Ｐ４ＭＺ）、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール（１Ｂ２ＭＺ）、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール（２ＭＺ−ＣＮ）、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール（Ｃ１１Ｚ−ＣＮ）、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール（２ＰＺ−ＣＮ）、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテイト（２Ｅ４ＭＺ−ＣＮＳ）、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト（Ｃ１１Ｚ−ＣＮＳ）、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト（２ＰＺ−ＣＮＳ）、２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン（２ＭＺ−Ａ）、２，４−ジアミノ−６−（２’−ウンデシルイミダゾリル）−エチル−ｓ−トリアジン（Ｃ１１Ｚ−Ａ）、２，４−ジアミノ−６−（２’−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン（２Ｅ４ＭＺ−Ａ）、２，４−ジアミノ−６−（２’メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓトリアジン イソシアヌル酸付加物（２ＭＡ−ＯＫ）、２−フェニルイミダゾール イソシアヌル酸付加物（２ＰＺ−ＯＫ）、２−メチルイミダゾール イソシアヌル酸付加物（２ＭＺ−ＯＫ）、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（２ＰＨＺ）、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（２Ｐ４ＭＨＺ）、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（２−シアノエトキシ）メチルイミダゾール（２ＰＨＺ−ＣＮ）、２−メチルイミダゾリン（２ＭＺＬ−Ｆ）、２−フェニルイミダゾリン（２ＰＺＬ）、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド（ＳＦＺ）、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール・塩酸塩（１Ｂ２ＰＺ−ＨＣＬ）、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト（１Ｂ２ＰＺ−Ｓ）、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン（ＶＴ）、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシ−ｓ−トリアジン（ＭＡＶＴ）、２，４−ジアミノ−６−ビニル−１，３，５−トリアジン イソシアヌル酸付加物（ＶＴ−ＯＫ）、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシ−１，３，５−トリアジン イソシアヌル酸付加物又はこれらの有機酸塩類などが挙げられる。カッコ内はいずれも四国化成工業社製の商品名である。この中でも反応温度領域により、２ＰＨＺが好ましい。

イミダゾール化合物の好ましい配合量は、前記アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部であり、より好ましくは０．１〜１０質量部である。

また、本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、熱硬化性促成剤として、さらに他のアミン化合物、特にジシアンジアミドを用いることが好ましい。ジシアンジアミドを使用することによって、熱硬化性が更に促進されるので、無電解錫めっき耐性が更に良好となる。

［（Ｅ）重晶石］
本発明では、重晶石が用いられる。重晶石とは硫酸バリウムからなる鉱物で、化学反応で製造した沈降性バリウムとは異なる。元来硫酸バリウムはシラン系、チタネート系といった表面処理剤により、表面処理されており、樹脂との親和性に優れるが、その反面耐薬品性の低下により無電解錫めっき耐性が悪くなるといった側面もある。従って、硫酸バリウムが表面処理されていない重晶石を用いることにより、表面剤の影響を受けず、その結果、無電解錫めっき耐性を維持しつつ無電解金めっき耐性を付与することができる。

重晶石（Ｅ）の好ましい配合量は、前記アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して１０〜２００質量部であり、より好ましくは１０〜１００質量部である。
重晶石（Ｅ）の配合量を、前記アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して１０〜２００質量部とすることで、より無電解金めっき耐性、および、無電解錫めっき耐性が良くなるという点で、好ましい。

［結晶性シリカ及びタルクの少なくとも何れか一種］
本発明では、さらに結晶性シリカ及びタルクの少なくとも何れか一種を用いることが好ましい。これにより、無電解錫めっき耐性をさらに向上することができる。
結晶性シリカ及びタルクの少なくとも何れか一種の好ましい平均粒径は、０．１〜１０μｍであり、より好ましくは０．５〜５μｍである。

結晶性シリカ及びタルクの少なくとも何れか一種の好ましい配合量は、前記アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して３０〜４００質量部であり、より好ましくは５０〜３００質量部である。
結晶性シリカ及びタルクの少なくとも何れか一種の配合量を、前記アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して３０〜４００質量部とすることで、より無電解錫めっき耐性が良くなるという点で、好ましい。

本発明では、さらに必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の公知慣用の着色剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤などの公知慣用の添加剤類を配合することができる。

なお、本発明では、希釈剤を用いることが好ましい。そのような希釈剤としては、室温（約２０〜３０℃）で液状の光重合性モノマーや有機溶剤が使用できる。これら希釈剤の使用目的は、前記アルカリ可溶性樹脂を溶解させ、組成物を各種の塗布方法に適した粘度に調整するものである。また、室温で液状の光重合性モノマーは、組成物の光反応性を上げる目的や、アルカリ水溶液への溶解性を助ける役目がある。しかし、室温で液状の光重合性モノマーを多量に使用すると、塗膜の指触乾燥性が得られず、また塗膜の特性も悪化する傾向があるので、前記アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、１００質量部以下、好ましくは５０質量部以下、１０質量部以上が適当である。有機溶剤に関しては、所定の乾燥条件で乾燥可能なものであれば、乾燥塗膜に悪影響を与えることもなく、その使用量は塗布方法によってのみ制限されるが、一般には、前記アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、２００質量部以下、１０質量部以上が好ましい。

室温で液状の光重合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどの水酸基含有のアクリレート類；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのアクリルアミド誘導体；ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレートなどの水溶性のアクリレート類；トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの多官能アルコールの多官能ポリエステルアクリレート類；トリメチロールプロパン、水添ビスフェノールＡ等の多官能アルコールもしくはビスフェノールＡ、ビフェノールなどの多官能フェノールのエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物のアクリレート類；上記水酸基含有アクリレートのイソシアネート変成物である多官能もしくは単官能ポリウレタンアクリレート；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル又はフェノールノボラックエポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物であるエポキシアクリレート類、及び上記アクリレート類に対応するメタクリレート類などが挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

また、有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられ、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。このような有機溶剤は、組成物の調製の際に用いることができるだけでなく、前記アルカリ可溶性樹脂の合成の際にも使用することができ、あるいは合成後の反応溶液を希釈するために添加することもできる。また、基板やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のため、有機溶剤を使用することができる。本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、前記したような配合成分を好ましくは前記の割合で配合し、ロールミル等で均一に混合分散することにより得られる。

以上説明したような本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、以下に説明するような工程を経てバイアホールに塞孔された感光性樹脂皮膜となる。即ち、本発明の感光性樹脂組成物をバイアホールに充填、及び表面に塗布し、乾燥する塗膜形成工程、該塗膜形成工程を経て得られた塗膜に選択的に活性エネルギー線を照射する光硬化処理工程、光硬化処理工程の後にアルカリ現像液を用い未照射部分を除去しパターンを得るアルカリ現像工程、およびアルカリ現像工程で得られたパターンを加熱・硬化する硬化工程を経て、硬化物パターンが形成される。

（１）塗膜形成工程
この工程では、本発明の感光性樹脂組成物を、先ず回路形成されたプリント配線板のバイアホールの部分に印刷により充填を行なう。充填はバイアホールの部分に選択的に充填できるようなスクリーンを用いて通常片側から充填される。充填後両面にスクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法により、本発明の感光性樹脂組成物を塗布する。スクリーン印刷法により塗布する場合は、先述のバイアホールに充填する工程を省き、塗布とバイアホールへの充填を同時に行なうこともできる。
塗布後、６０℃〜９０℃の温度で組成物中に含まれる揮発成分を除去、乾燥し、バイアホールに充填された乾燥塗膜を形成する。この際バイアホールの中の溶剤も揮発できるよう温度、時間の選定を行なうことが重要である。

（２）光硬化処理(露光)工程
この工程では、前記工程（１）で得られた乾燥塗膜に選択的に活性エネルギー線を照射する。ここで、露光するには、パターンを形成したフォトマスクを介して選択的に活性エネルギー線を照射すればよい。露光光源としては通常、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが適当である。
露光における光線の照射量は、バインダーポリマーの重量平均分子量、単量体比、含有量、光重合性化合物の種類や含有量、光重合開始剤の種類や含有量、光重合開始助剤の種類や含有量などによって適宜選択される。

（３）アルカリ現像工程
前記（２）の工程を終えた露光後の塗膜を現像する。現像は、露光後の塗膜に現像液をシャワーで吹きかけ、未露光部分の塗膜を除去する。現像液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、有機アミンなどの希アルカリ性水溶液などが挙げられる。現像によって、未露光部分が除去され、塗膜パターンが形成される。現像後、通常は水洗し乾燥する。

（４）硬化工程
前記（３）の工程を終えた基板上の塗膜パターンを加熱して熱硬化させる。
熱硬化は、バイアホールの中の塗膜の硬化収縮を抑え、塗膜の染みだしや空泡を抑える目的でステップキュアが行なわれる。
ステップキュアは二段階、または三段階に温度と時間を分けて加熱硬化する方法である。通常６０〜８０℃で３０〜６０分、１００〜１２０℃で０〜４０分、その後１５０〜１６０℃で４０〜９０分の温度と時間が適宜選択し用いられる。無電解すずめっき耐性、無電解金めっき耐性を十分に得る為には、ステップキュアの条件を空泡が発生しない範囲でなるべく短くすることが好ましい。

以上説明した工程により、指触乾燥性や密着性、はんだ耐熱性、耐溶剤性等の諸特性に優れ、無電解金めっき耐性、無電解すずめっき耐性に優れた硬化塗膜が形成される。

基板作成条件：
表１に示す組成にて、各成分をディゾルバーにて混合し、均一に分散させ、硬化性樹脂組成物を得た。これをスクリーン印刷法により、１００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて２０〜３０μｍの厚さになるように、パターン形成されている銅スルーホールプリント配線基板に全面塗布した。次に、塗膜を８０℃の熱風循環式乾燥炉を用いて３０分間乾燥し、後述する試験方法及び評価方法にて、指触乾燥性及び現像性の試験を行った。
次いで、レジストパターンを有するネガフィルムを塗膜に密着させ、紫外線露光装置（オーク製作所社製、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用いて紫外線を照射（露光量３００ｍＪ／ｃｍ２）し、次いで１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、０．２ＭＰａのスプレー圧で現像して試験基板を作成した。

備考：ＫＡＹＡＲＡＤ ＺＡＲ−１０３５：メイン樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂、、日本化薬社製
共重合樹脂Ｐ（ＡＣＡ）Ｚ２５０：メイン樹脂、酸基含有アクリレート、サイクロマーＰ（ＡＣＡ）Ｚ２５０、ダイセル化学工業社製
フタロシアニングリーン：顔料、ＬＩＯＮＯＬ ＧＲＥＥＭ ２ＹＳ、東洋インキ
ＫＳ−６６：消泡剤、シリコーン、信越シリコーン社製
２ＰＨＺ−ＰＷ：硬化触媒、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、、四国化成工業社製
メラミン：硬化触媒、２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン、揚州三得利化工社製
メラミン誘導体（ＴＨＰＡメラミン）：硬化触媒、メラミンフタル酸塩、四国化成
メラミン、メラミン誘導体、イミダゾール化合物以外の熱硬化性促進剤（ＤＩＣＹ）：硬化触媒、ジシアンジアミド、ＤＣＤＡ、揚州三得利化工社製
ＩＴＸ：開始剤、２−イソプロピルチオキサントン、揚州三得利化工社製
ＩＲＧＣＵＲＥ９０７：開始剤、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ＢＡＳＦジャパン社製
結晶性シリカ：フィラー、Ａ８、ＵＮＩＭＩ社製
重晶石：フィラー、ＢＳＮ−ＯＦ、広州集美納米科技社製
硫酸バリウム：フィラー、沈降性硫酸バリウム、Ｂ−３０、堺化学工業社製
ＴＰ−Ａ２５：フィラー、タルク、富士タルク工業社製
ＤＰＭ：溶剤、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ＤＯＷケミカル社製
ＤＰＨＡ：光重合性モノマー、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬社製
ＲＥ３０６：エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、、日本化薬社製
ＴＥＰＩＣ−Ｇ：エポキシ樹脂、１，３，５−トリスグリシジルイソシアヌレート、日産化学工業社製

評価方法：
（１）無電解金めっき耐性：前記試験基板の硬化皮膜を市販の無電解ニッケル液、無電解金めっき液を用いて、８５℃〜９０℃の温度で、めっき厚ニッケル３μｍ、金０．０３μｍとなるように無電解めっきを行い、硬化皮膜の変色、剥離状態を以下の基準で評価した。
○：硬化皮膜に変色、剥がれ等の異常の無いこと
△：硬化皮膜にほんの僅か剥がれ、しみ込みがあるもの
×：硬化皮膜の浮き、剥がれが見られ、めっき潜りが認めらるもの

（２）無電解すずめっき耐性：前記試験基板の硬化被膜を、前処理（酸性脱脂＋ソフトエッチ＋硫酸処理）を行い、市販の無電解すずめっき液を用いて、めっき厚が１μｍとなるような条件（７０℃ １２分）で無電解すずめっきを行なった。このめっき後の評価基板について、セロハン粘着テープによるピールテストを行ない、硬化皮膜層の剥がれについて評価した。
○：硬化皮膜に変色、剥がれ等の異常の無いこと
△：硬化皮膜にほんの僅か剥がれ、しみ込みがあるもの
×：硬化皮膜の浮き、剥がれが見られ、めっき潜りが認めらるもの

（３）指触乾燥性：前記試験基板作製工程で露光後のネガフィルムの剥がれ方を目視にて以下の基準にて評価した。
○：皮膜にタックマークがないもの
△：皮膜にわずかにタックマークが見られるもの
×：皮膜の全面にタックマークが見られるもの

（４）密着性：ＪＩＳ Ｄ ０２０２の試験方法に従って前記試験基板の硬化皮膜に碁盤目状にクロスカットを入れ、次いでセロハン粘着テープによるピーリングテスト後の剥れの状能を以下の基準で評価した。
○：１００／１００で全く剥れのないもの
△：１００／１００でクロスカット部が少し剥れたもの
×：０／１００〜９０／１００で剥がれを生じたもの

（５）はんだ耐熱性：ＪＩＳ Ｃ ６４８１の試験方法に従って、前記試験基板をロジン系フラックス及び無洗浄フラックスを用い、２６０℃のはんだ浴へ１０秒３回浸漬し、皮膜の変化を以下の基準で評価した。
○：硬化皮膜に剥がれ等の異常の無いこと
△：硬化皮膜に変色が認められるもの
×：硬化皮膜に浮き、剥れ、のあるもの

（６）耐溶剤性：前期試験基板の硬化皮膜をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに２０℃で３０分浸漬し、硬化皮膜の状態を確認した。評価基準は以下のとおりである。
○：硬化皮膜に、剥がれ、白化等の変色がないもの
△：硬化皮膜に若干白化等の変色があるもの
×：硬化皮膜に剥がれ、白化等の変色があるもの

評価結果：上記の評価結果を表１にまとめて示した。表１から明らかなように、本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、指触乾燥性、密着性、はんだ耐熱性、耐溶剤性といった諸特性を有し、無電解すずめっき耐性、無電解金めっき耐性に優れている。

Claims (8)

1. （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）熱硬化性成分、（Ｄ）熱硬化性促進剤、及び、（Ｅ）重晶石を含有することを特徴とするアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
2. （Ｄ）熱硬化性促進剤がメラミン、メラミンの有機酸塩、イミダゾール化合物の少なくとも何れか１種を含有することを特徴とする請求項１に記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
3. さらに、ジシアンジアミドを含有することを特徴とする請求項１に記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
4. さらに、結晶性シリカ及びタルクの少なくとも何れか一種を含有することを特徴とする請求項１に記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
5. （Ａ）アルカリ可溶性樹脂がカルボキシル基含有樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか一項記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物をフィルムに塗布乾燥してなることを特徴とするドライフィルム。
7. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物、または、請求項１〜５のいずれか一項記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物をフィルムに塗布乾燥してなるドライフィルムによって得られることを特徴とする硬化物。
8. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物、または、請求項１〜５のいずれか一項記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物をフィルムに塗布乾燥してなるドライフィルムによって得られる硬化物を有するプリント配線板。