JP2017506216A

JP2017506216A - エステル系化合物、これを含む可塑剤組成物、この製造方法、及びこれを含む樹脂組成物

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Publication number: JP2017506216A
Application number: JP2016545859A
Authority: JP
Inventors: キュキム、ヒュン; イェオンリー、ミ; ジュムーン、ジョン; ホキム、ジョー; ホジョン、ソク
Original assignee: エルジー・ケム・リミテッド
Priority date: 2014-02-07
Filing date: 2015-02-05
Publication date: 2017-03-02
Anticipated expiration: 2035-02-05
Also published as: US20170166724A1; JP6481984B2; EP3103788A1; RU2670764C2; ES2788702T3; US10208185B2; RU2016126233A; CN105939991B; TWI669289B; EP3103788B1; CN105939991A; EP3103788A4; TW201546044A; RU2016126233A3

Abstract

本発明は、下記化学式（１）のエステル化合物、これを含む可塑剤組成物及び樹脂組成物を提供する：【化１】前記式で、Ｒ１及びＲ２は互いに異なり、それぞれ独立的に、非分枝または１以上の分枝鎖を含むＣ３−Ｃ１０のアルキル、及び置換または非置換されたアルキルアリール、置換または非置換されたアリールからなる群より選択されるいずれか一つである。本発明の一実施形態による前記新規エステル化合物は、樹脂組成物として用いる場合、親環境的でありながら、優れた可塑化効率、引張強度と伸び率だけでなく、耐移行性及び耐揮発性などの優れた物性を提供することができる。

Description

本発明は、イソフタレート系エステル化合物、及びこれを含む可塑剤組成物、前記可塑剤組成物の製造方法及び前記可塑剤組成物を含む樹脂組成物に関する。

高分子樹脂等は、それぞれの特性に合わせて生活及び家電用品、衣類、自動車、建設資材または包装材など各分野で多様に用いられている。

現在までも、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリウレタン（ＰＵ）及びポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）などのプラスチック樹脂等が汎用的に用いられている。特に、ＰＶＣ樹脂は、硬質、軟質特性及び多様な成形が可能であり、価格競争力に優れるので、汎用的な効用性を備え、生活用品から産業資材に至るまで多くの応用分野に適用されている。

ＰＶＣ樹脂を単独で用いるよりは、多様な物性具現のために可塑剤を添加して用いている。可塑剤は、ＰＶＣ樹脂に柔軟性を付与して、加工性及び応用性を向上させる役割をする。しかし、産業が発展しつつ、可塑剤の役割も多様化されて柔軟性だけでなく、耐揮発性、耐移行性、耐老化性、耐寒性、耐油性、耐水性、耐熱性などその適用分野によって要求する特性が多様化された。

現在、可塑剤として用いられるエステル化合物として、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート（ＤＥＨＰ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジ−２−プロピルヘプチルフタレート（ＤＰＨＰ）、またはジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）などが多く用いられているが、内分泌系を撹乱させる環境ホルモンにより人体に有害であり、かつ樹脂の加工性、樹脂との吸収速度と揮発性損失、移行損失程度及び熱的安定性を改善させることに限界がある。

したがって、親環境的でありながら樹脂の加工性、樹脂との吸収速度、硬度、引張強度、伸び率だけでなく、揮発性損失、移行損失程度及び熱的安定性などの全ての物性面において充分に改善させることができるエステル化合物及びこの製造方法の開発が必要な実情である。

本発明の解決しようとする第１技術的課題は、可塑剤用新規化合物であって、樹脂組成物に用いる場合、親環境的でありながら樹脂に対する吸収速度と短い溶融時間を有するので樹脂の加工性を改善させ、引張強度と伸び率だけでなく、耐移行性及び耐揮発性などの優れた物性を提供することができる可塑剤用新規エステル化合物を提供することである。

本発明が解決しようとする第２技術的課題は、前記エステル化合物を含む可塑剤組成物を提供することである。

本発明が解決しようとする第３技術的課題は、前記可塑剤組成物の製造方法を提供することである。

本発明が解決しようとする第４技術的課題は、前記エステル化合物を含む樹脂組成物を提供することである。

前記課題を解決するために、本発明は一実施形態によって、下記化学式（１）のエステル化合物を提供する：

前記式で、
Ｒ^１及びＲ^２は互いに異なり、それぞれ独立的に、非分枝または１以上の分枝鎖を含むＣ_３−Ｃ_１０のアルキル、及び置換または非置換されたアルキルアリール、置換または非置換されたアリールからなる群より選択されるいずれか一つである。

また、本発明は、前記化学式（１）のエステル化合物を含む可塑剤組成物を提供する。

また、本発明は、下記化学式（２）のイソフタル酸を１種以上の下記化学式（３）のアルコール、または前記アルコールとこの１種以上の異性体の混合物と触媒の存在下でエステル化反応させる段階を含む、前記可塑剤組成物の製造方法を提供する：

前記式で、
Ｒ'は非分枝または１以上の分枝鎖を含むＣ_３−Ｃ_１０のアルキル、及び置換または非置換されたアルキルアリール、置換または非置換されたアリールからなる群より選択されるいずれか一つである。

さらに、本発明は一実施形態によって、前記可塑剤組成物を含むポリ塩化ビニル樹脂組成物を提供する。

さらに、本発明は一実施形態によって、前記可塑剤組成物を含む樹脂組成物を提供する。

本発明の一実施形態によるエステル化合物は、可塑剤用新規イソフタレート系エステル化合物であって、樹脂組成物に用いる場合、可塑化効率に優れ、引張強度と伸び率だけでなく、耐移行性及び耐揮発性などの優れた物性を提供することができる。

以下、本発明に対する理解を助けるために本発明をさらに詳しく説明する。

本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即して、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。

本発明で用いる用語「混成タイプ」は別に特定されない限り、フェニル基の対称位置に置換されたアルキル基が異なる構造を称する。

また、本発明で用いる用語「非混成タイプ」は別に特定されない限り、フェニル基の対称位置に置換されたアルキル基が同一である構造を称する。

本発明の一実施形態によれば、下記化学式（１）のエステル化合物を提供する：

前記式で、
Ｒ^１及びＲ^２は互いに異なり、それぞれ独立的に、非分枝または１以上の分枝鎖を含むＣ_３−Ｃ_１０のアルキル、及び置換または非置換されたアルキルアリール、置換または非置換されたアリールからなる群より選択されるいずれか一つであり得る。

このとき、前記分枝鎖は、Ｃ_１−Ｃ_６のアルキル、Ｃ_２−Ｃ_６のアルケニルまたはＣ_２−Ｃ_６のアルキニルであり得る。

本発明の一実施形態による前記化学式（１）のエステル化合物は、好ましくは前記Ｒ^１及びＲ^２が互いに異なり、それぞれ独立的に、非分枝または１以上のＣ_１−Ｃ_４のアルキル分枝鎖を含むＣ_４−Ｃ_９のアルキル、及び非分枝または１以上のＣ_１−Ｃ_４のアルキル分枝鎖を含むフェニルまたはベンジルからなる群より選択されるいずれか一つを含むエステル化合物であり得る。

本発明の一実施形態による前記化学式（１）のエステル化合物は、より好ましくは下記化学式からなる群より選択される１種以上のエステル化合物であり得る：

本発明の一実施形態による前記混成タイプエステル化合物は、可塑剤用新規化合物であって、純度に優れ、残留アルコール及び水分含量が低く、樹脂組成物に用いる場合、親環境的でありながら、樹脂に対する短い吸収速度と短い溶融時間を有するので、樹脂の加工性を改善させ、優れた物性を提供することができる。

本発明の一実施形態によるエステル化合物は、ベンゼン環で１、３位置、すなわち、メタ（Ｍｅｔａ）−位置にエステル（−ＣＯＯ−）基があるイソフタレート系エステル化合物であって、エステル（−ＣＯＯ−）基が他の位置、例えばオルト（Ｏｒｔｈｏ）−位置（ベンゼン環で１、２位置）またはパラ（Ｐａｒａ）−位置（ベンゼン環で１、４位置）にエステル基があるフタレート系エステル化合物に比べて、親環境的でありながら引張強度と伸び率だけでなく、耐移行性及び耐揮発性などの優れた物性を提供することができる。

特に、オルト−位置にエステル基があるフタレート系エステル化合物を製造するために、原料物質として用いられるオルト（Ｏｒｔｈｏ）−位置のベンゼンジカルボン酸はフタレートイシュー、具体的に環境汚染の問題及び人体に対する有害性の問題から自由にならない限界を有している。一方、パラ（Ｐａｒａ）−位置にエステル基があるフタレート系エステル化合物は、直線形構造による樹脂との相容性及び結合安定性が相対的に低く、これは製品の加工性及び作業性に悪影響を及ぼす要素として作用することができる。

本発明の一実施形態による前記エステル化合物は、樹脂組成物の可塑剤として用いる場合、従来に可塑剤として主に用いられたフタレート系化合物に比べて、同等水準の引張強度と伸び率を確保する。特に、移行損失（％）及び加熱減量（％）は、ＤＩＤＰに比べて１／２以上顕著に減少し、このような減少は試片内部に存在するエステル化合物（可塑剤）の減量減少を意味することができる。言い換えれば、全体的な物性が従来のフタレート系に比べて同等以上を具現することができる。

本発明は一実施形態によって、前記下記化学式からなる群より選択される１種以上の化合物をさらに含む可塑剤組成物を提供することができる。

ここで、前記化学式（１−１６）から（１−２１）のような非混成タイプの可塑剤化合物は、前記混成タイプ化合物のエステル化反応製造工程時に最終生成物に含まれるものであり得る。具体的に、前記可塑剤組成物は、混成タイプのイソフタレート化合物として化学式（１−１）から（１−１５）の化合物のうち１種、非混成タイプのイソフタレート化合物として化学式（１−１６）から（１−２１）の化合物からなる群より選択される２種以上を含む構成であり得る。

前記可塑剤組成物の混成タイプのイソフタレート化合物及び前記非混成タイプのイソフタレート化合物等の合計含量は、可塑剤組成物の全体重量を基準に混成タイプのイソフタレート化合物が５から８０重量％、及び非混成タイプのイソフタレート化合物等の合計含量が２０から９５重量％であってよく、好ましくは混成タイプのイソフタレート化合物が１０から６０重量％、及び非混成タイプのイソフタレート化合物等の合計含量が４０から９０重量％であってよい。前記混成タイプのイソフタレート系化合物の含量が、前記可塑剤組成物全体含量のうち５重量％未満の場合、硬度、引張強度、伸び率を及び粘度安定性などの物性向上が僅かであり得、前記混成タイプのイソフタレート系化合物の含量が、前記可塑剤組成物全体含量のうち８０重量％超過の場合、耐移行性、揮発減量及び加工性を低下させることができる。

本発明の他の一実施形態によれば、下記化学式の化合物等を含む可塑剤組成物を提供することができる。

及び

また、前記可塑剤組成物は、下記化学式の化合物等を含むものであり得る。

および

であり得、または以下の化学式の化合物等を含むものであり得る。

及び

以下、本発明の一実施形態による前記化学式（１）のエステル化合物、またはこれを含む前記可塑剤組成物の製造方法を詳しく説明する。

本発明の一実施形態による前記エステル化合物または可塑剤組成物は、下記化学式（２）のイソフタル酸を１種以上の下記化学式（３）のアルコール、または前記アルコールとこの１種以上の異性体の混合物と触媒の存在下でエステル化反応させる段階を含むことができる：

前記式で、
Ｒ'は、非分枝または１以上の分枝鎖を含むＣ_３−Ｃ_１０のアルキル、及び置換または非置換されたアルキルアリール、置換または非置換されたアリールからなる群より選択されるいずれか一つであり得る。

このとき、前記化学式（３）のアルコールにおいて、Ｒ'が含むことができる前記分枝鎖は、Ｃ_１−Ｃ_６のアルキル、Ｃ_２−Ｃ_６のアルケニル、またはＣ_２−Ｃ_６のアルキニルであり得る。

本発明の一実施形態による前記化学式（３）のアルコールは、好ましくは前記Ｒ'が非分枝または１以上のＣ_１−Ｃ_４のアルキル分枝鎖を含むＣ_４−Ｃ_９のアルキル、及び非分枝または１以上のＣ_１−Ｃ_４のアルキル分枝鎖を含むフェニルまたはベンジルからなる群より選択されるいずれか一つを含むアルコールであり得る。

前記エステル化反応は、化学式（２）のイソフタル酸のうちフェニル基で置換されたカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）と１以上のアルコール、好ましくは１から３のアルコール中のヒドロキシ（ＯＨ）が脱水縮合反応してエステル結合がなされ得る。

前記エステル化反応は、８０℃から２７０℃の温度範囲で１から１５時間の間行われることが好ましい。前記反応時間は、反応物を昇温した後、反応温度に到逹した時点から計算され得る。

具体的に検討してみれば、前記化学式（２）のイソフタル酸、及び前記化学式（３）のアルコール（または前記アルコールとこの１種以上の異性体の混合物）は１：０．０１から５モル比の量で用いることができる。また、本発明の他の一実施形態によれば、前記化学式（３）のアルコールを２種の互いに異なるアルコールを用いる場合、１：０．１から４．９：０．１から４．９モル比の量で用いることができる。例えば、本発明の一実施形態によって、前記化学式（２）のイソフタル酸、前記化学式（３）のアルコールが２−エチルヘキサノール（２−ＥＨ）及び前記化学式（６）の２−プロピルヘプタノール（２−ＰＨ）の場合（または前記２−プロピルヘプタノールとこの１種以上のアルコール異性体の混合物）のモル比は、１：０．１から４．９：０．１から４．９モル比の量で用いることができる。

本発明の一実施形態によれば、前記化学式（３）のアルコールは、通常の方法で製造して用いるか、市販されるものを購入して使用することができる。市販されるものを購入して用いる場合、前記化学式（３）のアルコールは、この１種以上のアルコール異性体と混合されて含まれ得、前記化学式（３）のアルコール：このアルコール異性体は、例えば５０重量部から１００重量部：０重量部から５０重量部、好ましくは７０重量部から１００重量部：０重量部から３０重量部の量で含まれ得る。

例えば、前記化学式（３）のアルコールが２−プロピルヘプタン−１−オールの場合、この異性体として、下記化学式（３−１）の４−メチル−２−プロピルヘキサノール、または下記化学式（３−２）の５−メチル−２−プロピルヘキサノールを含むことができる。

それに加えて、市販される２−プロピルヘプタン−１−オールの場合、この異性体を含むＢＡＳＦ社のＣＡＳＮｏ．１００４２−５９−８、６６２５６−６２−０、１５９８４８−２７−８などの市販されたものを購入して用いることができ、イソノニルアルコールの場合、この異性体を含むＥＸＸＯＮＭＯＢＩＬＥ社のＣＡＳＮｏ．６８５２６−８４−１、ＫＹＯＷＡ社のＣＡＳＮｏ．２７４５８−９４−２（６８５１５−８１−１）などの市販されたものを購入して用いることができる。しかし、これに制限されるものではない。

このとき、前記イソフタル酸と前記アルコールのモル比が前記範囲内の場合、純度、収率及び工程効率が高く、加工性改善効果に優れた可塑剤用エステル化合物を収得する効果がある。

エステル化反応温度は、原料と触媒の投入後、最大２７０℃まで昇温して１時間から１５時間程度を維持させ、反応中に蒸発される未反応アルコールはコンデンサを用いて凝縮させた後、再投入することにより引き続き再循環させることができる。反応進行中に生成される反応生成水を効果的に除去するために、反応が完了するまで不活性気体である窒素ガスを反応液に直接投入することができる。このようにして、反応後、酸価０．０１水準に転換率９９％以上の反応生成物を効果的に得ることができる。

反応完了後、真空条件で約０．５時間から６時間程度維持させて、未反応原料を除去する段階をさらに含むことができる。

また、残留した未反応酸を除去するために冷却し、アルカリ水溶液を適量投入して中和処理した後、水洗を行うことができる。その後、約３０分から１２０分間真空下で適正水準未満の水分含量が確保されるまで水分を除去することができる。最後に、濾材を適量投入して約８０℃から１１０℃で３０分程度撹拌した後、濾過を行って前記化学式（１）のイソフタレート系エステル化合物を得ることができる。

反応に投入される触媒は、Ｓｎ系またはＴｉ系などの有機金属触媒、スルホン酸系または硫酸系などの酸触媒、またはこれらの混合触媒であり得る。

前記有機金属触媒は一例として、テトライソブチルチタネート及びテトライソプロピルチタネートのようなチタンテトラアルコキシド［Ｔｉ（ＯＲ）_４］、ジブチルスズオキシドのようなスズジアルコキシド［Ｓｎ（ＯＲ）_２］などで選択された１種以上を含むことができる。

また、酸触媒は一例として、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸及び硫酸などで選択された１種以上を含むことができる。前記反応触媒は、反応原料であるイソフタル酸１００重量部に対して、０．０１から５．０重量部の範囲内であり得る。前記触媒が前記範囲未満で用いられる場合、反応効率が低下することができ、範囲超過時に製品が変色され得る。

さらに、本発明は、前記化学式（１）のエステル化合物を含む可塑剤組成物、及びポリ塩化ビニル樹脂を含むポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂組成物を提供することができる。前記ＰＶＴ樹脂組成物において、前記エステル化合物は可塑剤として添加される。

前記可塑剤組成物は、ポリ塩化ビニル１００重量部に対して１０重量部から１５０重量部、好ましくは２０重量部から１００重量部の量で含まれ得る。

本発明の一実施形態によれば、前記重量部範囲内で短い吸収速度及び溶融時間などの樹脂との加工性だけでなく、硬度（ｈａｒｄｎｅｓｓ）、引張強度（ｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｎｇｔｈ）、伸び率（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎｒａｔｅ）を向上させることができ、特に移行損失（ｍｉｇｒａｔｉｏｎｌｏｓｓ）及びシート加熱減量（ｖｏｌａｔｉｌｅｓｌｏｓｓ）率を最小化することができる。

また、本発明は、前記ＰＶＣ樹脂組成物の他にも、前記可塑剤組成物、及び樹脂を含む樹脂組成物を提供することができ、前記樹脂は当分野に知られている樹脂を用いることができる。例えば、エチレン酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリウレタン、熱可塑性エラストマー、ポリ乳酸、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＢＲなどの合成ゴムのうち選択された１種以上を含むことができるが、これに制限されるものではない。

本発明の一実施形態によれば、前記樹脂組成物は、充填剤をさらに含むことができる。

前記充填剤は、前記樹脂１００重量部を基準に０から３００重量部、好ましくは５０から２００重量部、より好ましくは１００から２００重量部であってもよい。

本発明の一実施形態によれば、前記充填剤は、当分野に知られている充填剤を用いることができ、特に制限されない。例えば、シリカ、マグネシウムカーボネート、カルシウムカーボネート、硬炭、タルク、水酸化マグネシウム、チタンジオキシド、マグネシウムオキシド、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミニウムシリケート、マグネシウムシリケート及び硫酸バリウムのうち選択された１種以上の混合物であってもよい。

また、本発明の一実施形態によれば、前記樹脂組成物は、必要に応じて安定化剤などの他の添加剤をさらに含むことができる。

前記安定化剤などの他の添加剤は、一例として、それぞれ前記樹脂１００重量部を基準に０から２０重量部、好ましくは１から１５重量部であってもよい。

本発明の一実施形態によって用いられ得る安定化剤は、例えば、カルシウム−亜鉛の複合ステアリン酸塩などのカルシウム−亜鉛系（Ｃａ−Ｚｎ系）安定化剤を用いることができるが、これに特に制限されるものではない。

また、本発明の一実施形態によれば、前記樹脂組成物は、ジオクチルテレフタレート（ＤＯＴＰ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ジプロピルヘプチルフタレート（ＤＰＨＰ）、トリオクチルトリメリテート（ＴＯＴＭ）、ジ−（２−エチルヘキシル）テレフタレート（ＤＥＨＴＰ）、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）、ブチルオクチルテレフタレート（ＢＯＴＰ）、ジオクチルサクシネート（ＤＯＳｘ）、ネオペンチルグリコール系、トリメチロールプロパン系、ジエチレングリコール系、トリエチレングリコール系製品のうち１種以上選択された可塑剤組成物をさらに含むことができる。前記可塑剤組成物は、前記樹脂１００重量部を基準に０から１５０重量部、好ましくは５から１００重量部の範囲内であり得る。

前記樹脂組成物は、一例として、前記エステル化合物の吸収速度が３分から１０分、３分から８分、より好ましくは４分から７分であり、この範囲内で作業性及び加工性に優れた効果がある。

前記吸収速度は７７℃、６０ｒｐｍの条件下で、ミキサー機（製品名：Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ、Ｐ６００）を用いて樹脂とエステル化合物が互いに混合され、ミキサーのトルクが安定化される状態になるまでの時間を測定して評価することができる。

本発明の一実施形態によるエステル化合物は、樹脂に対する吸収速度と短い溶融時間を有するので樹脂の加工性を改善させ、電線、自動車内装材、フィルム、シート、チューブ、壁紙、玩具、床材などのシート処方及びコンパウンド処方の際に優れた物性を提供することができる。

以下、本発明を具体的に説明するために実施形態を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明に係る実施形態は、いくつか異なる形態に変形されてよく、本発明の範囲が下記で詳述する実施形態に限定されるものと解釈されてはならない。本発明の実施形態は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

実施例
以下、実施例及び実験例を挙げてさらに説明するが、本発明がこれら実施例及び実験例によって制限されるものではない。

実施例１
冷却機、ウォーターストリッパー、コンデンサ、デカンター、還流ポンプ、温度コントローラ、撹拌機などを備えた４つ口の３リットル反応器に精製イソフタル酸（ｐｕｒｉｆｉｅｄｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃａｃｉｄ；ＰＩＡ）４９８．０ｇ、２−エチルヘキサノール（２−ＥＨ）５８６ｇ、及び２−プロピルヘプタノール（２−ＰＨ）７２１ｇ（ＢＡＳＦ社）、（ＰＩＡ：２−ＥＨ：２−ＰＨのモル比１．０：１．５：１．５）、触媒としてチタン系触媒（ＴＩＰＴ、ｔｅｔｒａｉｓｏｐｒｏｐｙｌｔｉｔａｎａｔｅ）を１．５４ｇ（ＰＩＡ１００重量部に対して０．３１重量部）を投入し、約１７０℃まで徐々に昇温させた。約１７０℃の付近で生成水の発生が始まっており、反応温度約２２０℃、常圧条件で窒素ガスを引き続き投入しながら、約４．５時間の間エステル反応を行って酸価が０．０１に到逹すると反応を終結する。

反応完了後、未反応原料を除去するために、減圧下で蒸溜抽出を０．５から４時間の間行う。一定含量水準以下に未反応原料を除去するために、スチームを用いて減圧下で０．５から３時間の間スチーム抽出を行い、反応液温度を冷却し、アルカリ溶液を用いて中和処理を行う。さらに、水洗を行うこともでき、それ以後、反応液を脱水して水分を除去する。水分が除去された反応液に濾材を投入して一定時間撹拌した後、濾過して化学式（１−１）の２−エチルヘキシル２−プロピルヘプチルイソフタレート（ＥＨＰＩＰ）４９重量％、化学式（１−２０）のジ−（２−エチルヘキシル）イソフタレート（ＤＥＨＩＰ）１７重量％、及び前記化学式（１−２１）のジ−（２−プロピルヘプチル）イソフタレート（ＤＰＩＰ）３４重量％を含むイソプタル系可塑剤組成物（収率９９．０％）を得た。

実施例２から１３
実施例２から１３の場合、実施例１の製造方法と同一の条件で前記イソフタル酸及びアルコールのモル比を同様にして、前記アルコールの種類のみを異にして以下表１の可塑剤組成物等を得た。

比較例１
ＬＧ化学のＬＧｆｌｅｘＤＰＨＰ（商品名）を用いた。

比較例２
可塑剤として、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ；ＬＧｆｅｘＤＩＤＰ、ＬＧ化学）を用いた。

比較例３
可塑剤として、実施例１と同様の製造方法でジウンデシルイソフタレートを製造した。

比較例４
可塑剤として実施例１と同様の製造方法でウンデシル−イソトリデシルイソフタレート５０重量％、ジウンデシルイソフタレート２３重量％、ジイソトリデシルイソフタレート２７重量％の可塑剤組成物を製造した。

＜ポリ塩化ビニル樹脂組成物を用いた試片製作（シート）＞
実施例１４
ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ（ＬＳ１３０ｓ））１００重量部に対して、可塑剤として実施例１で製造された化学式（１−１）の２−エチルヘキシル２−プロピルヘプチルイソフタレート（ＥＨＰＩＰ）４７重量％、化学式（１−２０）のジ−（２−エチルヘキシル）イソフタレート（ＤＥＨＩＰ）１７重量％、及び前記化学式（１−２１）のジ−（２−プロピルヘプチル）イソフタレート（ＤＰＩＰ）３６重量％を含むイソプタル系可塑剤組成物５０重量部、添加剤としてＲＵＰ安定化剤（ＲＵＰ１４４、アデカコリア）５重量部、カルシウムカーボネート（Ｏｍｙａ１Ｔ、ＢＳＨ）４０重量部、安定剤としてステアリン酸（ＳＴ／Ａ；ｓｔｅａｒｉｃａｃｉｄ）を０．３ｐｈｒを配合してハンドミキシング（ｈａｎｄｍｉｘｉｎｇ）した。ロールミル（Ｒｏｌｌｍｉｌｌ）を用いて１６０℃で４分間作業し、プレス（ｐｒｅｓｓ）を用いて１８０℃で２．５分（低圧）及び２分（高圧）で作業して、１〜３ｍｍの厚さでシートを製作した。

実施例１５〜２６
可塑剤として前記実施例２から１３の組成物を用いたことを除いては、実施例１４と同一の方法でシートを製作した。

比較例５
可塑剤として前記比較例１のＤＰＨＰを用いたことを除いては、実施例１４と同一の方法でシートを製作した。

比較例６
可塑剤として比較例２のジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ；ＬＧｆｅｘＤＩＤＰ、ＬＧ化学）を用いたことを除いては、実施例１４と同一の方法でシートを製作した。

比較例７
可塑剤として比較例３のジウンデシルイソフタレートを用いたことを除いては、実施例１４と同一の方法でシートを製作した。

比較例８
可塑剤として比較例４のウンデシル−イソトリデシルイソフタレート５０重量％、ジウンデシルイソフタレート２４重量％、ジイソトリデシルイソフタレート２６重量％の可塑剤組成物を用いたことを除いては、実施例１４と同一の方法でシートを製作した。

実験例１：物性評価
前記実施例１４から２６、及び比較例５から８で製造されたシートに対して硬度（ｈａｒｄｎｅｓｓ）、引張強度（ｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｎｇｔｈ）、伸び率（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎｒａｔｅ）、移行損失（ｍｉｇｒａｔｉｏｎｌｏｓｓ）、シート加熱減量（ｖｏｌａｔｉｌｅｌｏｓｓ）及び可塑剤吸収速度に対する性能評価を行った。その結果を表２に示した。

それぞれの性能評価の条件は、次の通りである。

硬度（ｈａｒｄｎｅｓｓ）の測定
ＡＳＴＭＤ２２４０を用いて、２５℃におけるショア（ｓｈｏｒｅ）硬度、３Ｔ１０ｓを測定した。

引張強度（ｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｎｇｔｈ）の測定
ＡＳＴＭＤ６３８方法により、テスト機器であるＵ．Ｔ．Ｍ（製造社；Ｉｎｓｔｒｏｎ、モデル；４４６６）を用いてクロスヘッドスピード（ｃｒｏｓｓｈｅａｄｓｐｅｅｄ）を２００ｍｍ／ｍｉｎ（１Ｔ）で引っ張った後、試片が切断される地点を測定した。引張強度は次のように計算した：
引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ^２）＝ロード（ｌｏａｄ）値（ｋｇｆ）／厚さ（ｃｍ）×幅（ｃｍ）

伸び率（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎｒａｔｅ）の測定
ＡＳＴＭＤ６３８方法により、前記Ｕ．Ｔ．Ｍを用いてクロスヘッドスピード（ｃｒｏｓｓｈｅａｄｓｐｅｅｄ）を２００ｍｍ／ｍｉｎ（１Ｔ）で引っ張った後、試片が切断される地点を測定した後、伸び率を次のように計算した：
伸び率（％）＝伸張後の長さ／初期長さ×１００で計算した。

移行損失（ｍｉｇｒａｔｉｏｎｌｏｓｓ）の測定
ＫＳＭ−３１５６によって厚さ２ｍｍ以上の試験片を得ており、試験片の両面にＰＳＰｌａｔｅを貼り付けた後、１ｋｇｆ／ｃｍ^２の荷重を加えた。試験片を熱風循環式オーブン（８０℃）で７２時間の間放置したあと取り出し、常温で４時間の間冷却させた。その後、試験片の両面に貼り付けられたＰＳを除去した後、オーブンに放置する前と後の重量を測定し、移行損失量を下記のような式により計算した。
移行損失量（％）＝｛（常温での試験片の初期重量−オーブン放置後の試験片の重量）／常温での試験片の初期重量｝×１００

シート加熱減量（ｖｏｌａｔｉｌｅｌｏｓｓ）の測定
前記製作された試片を１００℃で１６８時間の間作業した後、試片の重さを測定した。
加熱減量（重量％）＝初期試片の重さ−（１００℃、１６８時間作業後の試片の重さ）／初期試片の重さ×１００で計算した。

可塑剤として本発明の一実施形態による可塑剤組成物（実施例１から１３）を用いた実施例１４から２６の場合、樹脂物性に適切な用途として使用可能であることが確認できた。主に分子量が小さいアルコールを用いたイソフタレート系列は、比較例等に比べて相対的に優れた硬度及び伸び率特性を確認することができ、分子量が大きいアルコール等を用いる場合には、移行損失及び加熱減量が比較例等に比べて同等以上の物性を示した。このような混成アルコールを含む新規な化合物を使用用途に合わせて適切に活用する場合、その要求特性に相応する優れた加工物性と物理的効果を期待することができるものとみられる。

＜可塑剤組成物等の物性測定＞
実施例２７から３１
実施例２７
冷却機、ウォーターストリッパー、コンデンサ、デカンター、還流ポンプ、温度コントローラ、撹拌機などを備えた４つ口の３リットル反応器に精製イソフタル酸（ｐｕｒｉｆｉｅｄｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃａｃｉｄ；ＰＩＡ）４９８．０ｇ、２−エチルヘキサノール（２−ＥＨ）５８６ｇ（ＬＧＣｈｅｍ）、及び２−プロピルヘプタノール（２−ＰＨ）７２１ｇ（ＢＡＳＦ社、２−ＰＨ８５〜１００重量％、４−メチル−２−プロピルヘキサノール０〜１５重量％、５−メチル−２−プロピルヘキサノール０〜１５重量％（ＰＩＡ：２−ＥＨ：２−ＰＨのモル比１．０：１．５：１．５）、触媒としてチタン系触媒（ＴＮＢＴｔｅｔｒａｎ−ｂｕｔｙｌｔｉｔａｎａｔｅ）を１．２４ｇ（ＰＩＡ１００重量部に対して０．２５重量部）を投入し、約１７０℃まで徐々に昇温させた。約１７０℃の付近で生成水の発生が始まっており、反応温度約２２０℃、常圧条件で窒素ガスを引き続き投入しながら、約３．５時間の間エステル化反応を行って酸価が０．３に到逹すると反応を終結した。

反応完了後、未反応原料を除去するために、減圧下で蒸溜抽出を０．５から２時間の間行った。一定含量水準以下に未反応原料を除去するために、スチームを用いて減圧下で０．５から３時間の間スチーム抽出を行い、反応液温度を約９０℃に冷却し、アルカリ溶液を用いて中和処理を行った。さらに、水洗を行うこともでき、その後、反応液を脱水して水分を除去する。水分が除去された反応液に濾材を投入して一定時間撹拌した後、濾過して最終的に化学式（１−１）の２−エチルヘキシル２−プロピルヘプチルイソフタレート（ＥＨＰＩＰ）４８重量％、化学式（１−２０）のジ−（２−エチルヘキシル）イソフタレート（ＤＥＨＩＰ）１７重量％、及び前記化学式（１−２１）のジ−（２−プロピルヘプチル）イソフタレート（ＤＰＩＰ）３５重量％を含むイソフタル系可塑剤組成物を得た。

実施例２８
冷却機、ウォーターストリッパー、コンデンサ、デカンター、還流ポンプ、温度コントローラ、撹拌機などを備えた４つ口の３リットル反応器に精製イソフタル酸（ｐｕｒｉｆｉｅｄｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃａｃｉｄ；ＰＩＡ）４９８．０ｇ、２−エチルヘキサノール（２−ＥＨ）８２０ｇ（ＬＧＣｈｅｍ）、及び２−プロピルヘプタノール（２−ＰＨ）４２８ｇ（ＢＡＳＦ社、２−ＰＨ８５〜１００重量％、４−メチル−２−プロピルヘキサノール０〜１５重量％、５−メチル−２−プロピルヘキサノール０〜１５重量％（ＰＩＡ：２−ＥＨ：２−ＰＨのモル比１．０：２．１：０．９）、触媒としてチタン系触媒（ＴＮＢＴｔｅｔｒａｎ−ｂｕｔｙｌｔｉｔａｎａｔｅ）を１．２４ｇ（ＰＩＡ１００重量部に対して０．２５重量部）を投入し、約１７０℃まで徐々に昇温させた。約１７０℃の付近で生成水の発生が始まっており、反応温度約２２０℃、常圧条件で窒素ガスを引き続き投入しながら、約３時間の間エステル化反応を行って酸価が０．３に到逹すると反応を終結した。

反応完了後、未反応原料の除去及び中和、水洗、脱水などの後処理方法は実施例２７と同様にした。最終的に、化学式（１−１）の２−エチルヘキシル２−プロピルヘプチルイソフタレート（ＥＨＰＩＰ）４１重量％、化学式（１−２０）のジ−（２−エチルヘキシル）イソフタレート（ＤＥＨＩＰ）４６重量％、及び前記化学式（１−２１）のジ−（２−プロピルヘプチル）イソフタレート（ＤＰＩＰ）１３重量％を含むイソフタル系可塑剤組成物を得た。

実施例２９
冷却機、ウォーターストリッパー、コンデンサ、デカンター、還流ポンプ、温度コントローラ、撹拌機などを備えた４つ口の３リットル反応器に精製イソフタル酸（ｐｕｒｉｆｉｅｄｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃａｃｉｄ；ＰＩＡ）４９８．０ｇ、２−エチルヘキサノール（２−ＥＨ）１０５５ｇ（ＬＧＣｈｅｍ）、及び２−プロピルヘプタノール（２−ＰＨ）１４３ｇ（ＢＡＳＦ社、２−ＰＨ８５〜１００重量％、４−メチル−２−プロピルヘキサノール０〜１５重量％、５−メチル−２−プロピルヘキサノール０〜１５重量％（ＰＩＡ：２−ＥＨ：２−ＰＨのモル比１．０：２．７：０．３）、触媒としてチタン系触媒（ＴＮＢＴｔｅｔｒａｎ−ｂｕｔｙｌｔｉｔａｎａｔｅ）を１．２４ｇ（ＰＩＡ１００重量部に対して０．２５重量部）を投入し、約１７０℃まで徐々に昇温させた。約１７０℃の付近で生成水の発生が始まっており、反応温度約２２０℃、常圧条件で窒素ガスを引き続き投入しながら、約３時間の間エステル化反応を行って酸価が０．３に到逹すると反応を終結した。

反応完了後、未反応原料の除去及び中和、水洗、脱水などの後処理方法は実施例２７と同様にした。最終的に、化学式（１−１）の２−エチルヘキシル２−プロピルヘプチルイソフタレート（ＥＨＰＩＰ）７７重量％、化学式（１−２０）のジ−（２−エチルヘキシル）イソフタレート（ＤＥＨＩＰ）２２重量％、及び前記化学式（１−２１）のジ−（２−プロピルヘプチル）イソフタレート（ＤＰＩＰ）１重量％を含むイソフタル系可塑剤組成物を得た。

実施例３０
冷却機、ウォーターストリッパー、コンデンサ、デカンター、還流ポンプ、温度コントローラ、撹拌機などを備えた４つ口の３リットル反応器に精製イソフタル酸（ｐｕｒｉｆｉｅｄｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃａｃｉｄ；ＰＩＡ）４９８．０ｇ、２−エチルヘキサノール（２−ＥＨ）３５２ｇ（ＬＧＣｈｅｍ）、及び２−プロピルヘプタノール（２−ＰＨ）９９７ｇ（ＢＡＳＦ社、２−ＰＨ８５〜１００重量％、４−メチル−２−プロピルヘキサノール０〜１５重量％、５−メチル−２−プロピルヘキサノール０〜１５重量％（ＰＩＡ：２−ＥＨ：２−ＰＨのモル比１．０：０．９：２．１）、触媒としてチタン系触媒（ＴＮＢＴｔｅｔｒａｎ−ｂｕｔｙｌｔｉｔａｎａｔｅ）を１．２４ｇ（ＰＩＡ１００重量部に対して０．２５重量部）を投入し、約１７０℃まで徐々に昇温させた。約１７０℃の付近で生成水の発生が始まっており、反応温度約２２０℃、常圧条件で窒素ガスを引き続き投入しながら、約４時間の間エステル化反応を行って酸価が０．３に到逹すると反応を終結した。

反応完了後、未反応原料の除去及び中和、水洗、脱水などの後処理方法は実施例２７と同様にした。最終的に、化学式（１−１）の２−エチルヘキシル２−プロピルヘプチルイソフタレート（ＥＨＰＩＰ）３７重量％、化学式（１−２０）のジ−（２−エチルヘキシル）イソフタレート（ＤＥＨＩＰ）６重量％、及び前記化学式（１−２１）のジ−（２−プロピルヘプチル）イソフタレート（ＤＰＩＰ）５７重量％を含むイソフタレート系可塑剤組成物を得た。

実施例３１
冷却機、ウォーターストリッパー、コンデンサ、デカンター、還流ポンプ、温度コントローラ、撹拌機などを備えた４つ口の３リットル反応器に精製イソフタル酸（ｐｕｒｉｆｉｅｄｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃａｃｉｄ；ＰＩＡ）４９８．０ｇ、２−エチルヘキサノール（２−ＥＨ）１１７ｇ（ＬＧＣｈｅｍ）、及び２−プロピルヘプタノール（２−ＰＨ）１２８７ｇ（ＢＡＳＦ社、２−ＰＨ８５〜１００重量％、４−メチル−２−プロピルヘキサノール０〜１５重量％、５−メチル−２−プロピルヘキサノール０〜１５重量％（ＰＩＡ：２−ＥＨ：２−ＰＨのモル比１．０：０．３：２．７）、触媒としてチタン系触媒（ＴＮＢＴｔｅｔｒａｎ−ｂｕｔｙｌｔｉｔａｎａｔｅ）を１．２４ｇ（ＰＩＡ１００重量部に対して０．２５重量部）を投入し、約１７０℃まで徐々に昇温させた。約１７０℃の付近で生成水の発生が始まっており、反応温度約２２０℃、常圧条件で窒素ガスを引き続き投入しながら、約３時間の間エステル化反応を行って酸価が０．３に到逹すると反応を終結した。

反応完了後、未反応原料の除去及び中和、水洗、脱水などの後処理方法は実施例２７と同様にした。最終的に、化学式（１−１）の２−エチルヘキシル２−プロピルヘプチルイソフタレート（ＥＨＰＩＰ）１３．５重量％、化学式（１−２０）のジ−（２−エチルヘキシル）イソフタレート（ＤＥＨＩＰ）０．５重量％、及び前記化学式（１−２１）のジ−（２−プロピルヘプチル）イソフタレート（ＤＰＩＰ）８６．０重量％を含むイソフタル系可塑剤組成物を得た。

比較例１０
フタレート系可塑剤であるＤＩＤＰ（ＤｉｉｓｏｄｅｃｙｌｐｈｔｈａｌａｔｅＥｘｘｏｎｍｏｂｉｌ）を用いた。

＜ポリ塩化ビニル樹脂組成物を用いた試片製作（シート）＞
実施例３２から３６及び比較例１１
ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ（ＬＳ１３０ｓ））１００重量部に対して、可塑剤として実施例２７から３１及び比較例１０で製造された可塑剤組成物または化合物５０重量部、添加剤としてＲＵＰ安定化剤（ＲＵＰ１４４、アデカコリア）５重量部、カルシウムカーボネート（Ｏｍｙａ１Ｔ、ＢＳＨ）４０重量部、安定剤としてステアリン酸（ＳＴ／Ａ；ｓｔｅａｒｉｃａｃｉｄ）を０．３ｐｈｒを配合し、ロールミル（Ｒｏｌｌｍｉｌｌ）を用いて１６０℃で４分間作業し、プレス（ｐｒｅｓｓ）を用いて１８０℃で２．５分（低圧）及び２分（高圧）で作業して、１．３ｍｍの厚さでシートを製作した。前記実施例２７から３１の可塑剤組成物をそれぞれ用いて製作したシートを順次に実施例３２から３６とし、比較例１０の可塑剤を用いたシートを比較例１１とする。

実験例２：物性評価
前記実施例３２から３６及び比較例１１で製造されたシートに対して硬度（ｈａｒｄｎｅｓｓ）、引張強度（ｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｎｇｔｈ）、伸び率（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎｒａｔｅ）、移行損失（ｍｉｇｒａｔｉｏｎｌｏｓｓ）、シート加熱減量（ｖｏｌａｔｉｌｅｌｏｓｓ）及び可塑剤吸収速度に対する性能評価を行った。その結果を以下表３に示した。

前記表３で示すように、既存の製品である比較例１０の可塑剤（ＤＩＤＰ）を用いた比較例１１のシートと、本発明の実施例による可塑剤を用いた実施例３２から３６のシートの物性を比べてみれば、硬度は同等または比較例１１より低い水準であるものであって、可塑化効率が比較例１０の可塑剤に比べて実施例２７から３１の可塑剤が優れていることが確認できた。

引張強度は、実施例３２から３６のシートが比較例１１のシートより全て優れた効率を示すことが確認でき、移行損失の場合、比較例１１に比べて３倍水準の優れた結果を示した。

加熱減量の場合、実施例３５から３６の場合、比較例１０の可塑剤を用いた比較例１１のシートに比べて優れた水準に減少しているものと測定されており、実施例３２から３４のシートも比較例１１に比べて同等水準を示すことが確認できた。結果として、本発明の実施例による実施例２７から３１の可塑剤を用いた実施例３２から３６のシートが、既存可塑剤である比較例１０を用いた比較例１１のシートより優れた物性的特性を示すことが確認できた。

実施例３７から４０
実施例３７
冷却機、ウォーターストリッパー、コンデンサ、デカンター、還流ポンプ、温度コントローラ、撹拌機などを備えた４つ口の３リットル反応器に精製イソフタル酸（ｐｕｒｉｆｉｅｄｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃａｃｉｄ；ＰＩＡ）４９８．０ｇ、２−プロピルヘプタノール（２−ＰＨ）７１２．５ｇ（ＢＡＳＦ社、２−ＰＨ８５〜１００重量％、４−メチル−２−プロピルヘキサノール０〜１５重量％及び５−メチル−２−プロピルヘキサノール０〜１５重量％含む）及びイソノニルアルコール（ＩＮＡ）６４９．４ｇ（ＰＩＡ：２−ＰＨ：ＩＮＡのモル比１．０：１．５：１．５）、触媒としてチタン系触媒（ＴＩＰＴ、ｔｅｔｒａｉｓｏｐｒｏｐｙｌｔｉｔａｎａｔｅ）を１．５４ｇ（ＰＩＡ１００重量部に対して０．３１重量部）を投入し、約１７０℃まで徐々に昇温させた。約１７０℃の付近で生成水の発生が始まっており、反応温度約２２０℃、常圧条件で窒素ガスを引き続き投入しながら、約４．５時間の間エステル化反応を行って酸価が０．０１に到逹すると反応を終結した。

反応完了後、反応液中の未反応アルコールを蒸溜して除去し、反応液を中和／水洗、濾過して、最終的に化学式（１−２）の２−プロピルヘプチルイソノニルイソフタレート（ＰＩＮＩＰ）４２重量％、化学式（１−２１）のジ−２−プロピルヘプチルイソフタレート（ＤＰＩＰ）３１重量％、及び前記化学式（１−１７）のジイソノニルイソフタレート（ＤＩＮＩＰ）２７重量％を含むイソフタル系可塑剤組成物を得た。

実施例３８
前記アルコールを２−プロピルヘプタノール（２−ＰＨ）４２７．４ｇ（ＢＡＳＦ社、２−ＰＨ８５〜１００重量％、４−メチル−２−プロピルヘキサノール０〜１５重量％、及び５−メチル−２−プロピルヘキサノール０〜１５重量％含む）、及びイソノニルアルコール（ＩＮＡ）９０９．１ｇ（ＰＩＡ：２−ＰＨ：ＩＮＡのモル比１．０：０．９：２．１）を用いたことを除いては実施例３７と同様にして濾過し、最終的に化学式（１−２）の２−プロピルヘプチルイソノニルイソフタレート（ＰＩＮＩＰ）４２重量％、化学式（１−２１）のジ−２−プロピルヘプチルイソフタレート（ＤＰＩＰ）２１重量％、及び前記化学式（１−１７）のジイソノニルイソフタレート（ＤＩＮＩＰ）３７重量％を含むイソフタル系可塑剤組成物を得た。

実施例３９
前記アルコールを２−プロピルヘプタノール（２−ＰＨ）１４２．５ｇ（ＢＡＳＦ社、２−ＰＨ８５〜１００重量％、４−メチル−２−プロピルヘキサノール０〜１５重量％、及び５−メチル２−プロピルヘキサノール０〜１５重量％含む）、及びイソノニルアルコール（ＩＮＡ）１１６８．８ｇ（ＰＩＡ：２−ＰＨ：ＩＮＡのモル比１．０：０．３：２．７）を用いたことを除いては実施例３７と同様にして濾過し、最終的に化学式（１−２）の２−プロピルヘプチルイソノニルイソフタレート（ＰＩＮＩＰ）２３重量％、化学式（１−２１）のジ−２−プロピルヘプチルイソフタレート（ＤＰＩＰ）１０重量％、及び前記化学式（１−１７）のジイソノニルイソフタレート（ＤＩＮＩＰ）６７重量％を含むイソフタル系可塑剤組成物を得た。

実施例４０
前記アルコールを２−プロピルヘプタノール（２−ＰＨ）９９７．３ｇ（ＢＡＳＦ社、２−ＰＨ８５〜１００重量％、４−メチル−２−プロピルヘキサノール０〜１５重量％、及び５−メチル−２−プロピルヘキサノール０〜１５重量％含む）、及びイソノニルアルコール（ＩＮＡ）３８９．６ｇ（ＰＩＡ：２−ＰＨ：ＩＮＡのモル比１．０：２．１：０．９）を用いたことを除いては実施例３７と同様にして濾過し、最終的に化学式（１−２）の２−プロピルヘプチルイソノニルイソフタレート（ＰＩＮＩＰ）３７重量％、化学式（１−２１）のジ−２−プロピルヘプチルイソフタレート（ＤＰＩＰ）５５重量％、及び前記化学式（１−１７）のジイソノニルイソフタレート（ＤＩＮＩＰ）８重量％を含むイソフタル系可塑剤組成物を得た。

比較例１２
フタレート系可塑剤であるＤＩＤＰ（Ｄｉｉｓｏｄｅｃｙｌｐｈｔｈａｌａｔｅ，Ｅｘｘｏｎｍｏｂｉｌ）を用いた。

＜ポリ塩化ビニル樹脂組成物を用いた試片製作（シート）＞
実施例４１から４４及び比較例１３
ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ（ＬＳ１３０ｓ））１００重量部に対して、可塑剤として実施例３７から４０及び比較例１２で製造された可塑剤組成物または化合物をそれぞれ５０重量部、添加剤としてＲＵＰ安定化剤（ＲＵＰ１４４、アデカコリア）５重量部、カルシウムカーボネート（Ｏｍｙａ１Ｔ、ＢＳＨ）４０重量部、安定剤としてステアリン酸（ＳＴ／Ａ；ｓｔｅａｒｉｃａｃｉｄ）を０．３ｐｈｒを配合し、ロールミル（Ｒｏｌｌｍｉｌｌ）を用いて１６０℃で４分間作業し、プレス（ｐｒｅｓｓ）を用いて１８０℃で２．５分（低圧）及び２分（高圧）で作業して、１ｍｍ、３ｍｍの厚さでシートを製作した。前記実施例３７から４０の可塑剤組成物をそれぞれ用いて製作したシートを順次に実施例４１から４４とし、比較例１２の可塑剤を用いたシートを比較例１３とする。

実験例３：物性評価
前記実施例４１から４４及び比較例１３で製造されたシートに対して硬度（ｈａｒｄｎｅｓｓ）、引張強度（ｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｎｇｔｈ）、伸び率（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎｒａｔｅ）、移行損失（ｍｉｇｒａｔｉｏｎｌｏｓｓ）、シート加熱減量（ｖｏｌａｔｉｌｅｌｏｓｓ）及び可塑剤吸収速度に対する性能評価を行った。その結果を以下表４に示した。

前記表４で示すように、既存の製品である比較例１２の可塑剤（ＤＩＤＰ）を用いた比較例１３のシートと、本発明の実施例による可塑剤を用いた実施例４１から４４のシートの物性を比べてみれば、硬度は、同等またはそれ以上を示す場合もあり、これは可塑化効率が既存製品に比べて優れることを示すものである。

引張強度は、実施例４１から４４のシートが、比較例１３のシートより同等水準であるか、優れた効率を示すことが確認でき、実施例４１から４４で移行損失の場合、比較例１３に比べて最大５倍水準の優れた結果を示した。

加熱減量の場合、実施例４１から４４の場合、比較例１２の可塑剤を用いた比較例１３のシートに比べて減少し、全て優れた水準を示すことが確認できた。

結果として、本発明の実施例による実施例３７から４０の可塑剤を用いた実施例４１から４４のシートが、既存可塑剤である比較例１２を用いた比較例１３のシートより優れた物性的特性を示すことが確認できた。

実施例４５から４９
実施例４５
冷却機、ウォーターストリッパー、コンデンサ、デカンター、還流ポンプ、温度コントローラ、撹拌機などを備えた４つ口の３リットル反応器に精製イソフタル酸（ｐｕｒｉｆｉｅｄｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃａｃｉｄ；ＰＩＡ）４９８．０ｇ、２−エチルヘキサノール（２−ＥＨ）１１７．２ｇ及びイソノニルアルコール（ＩＮＡ）１１６８．４（ＰＩＡ：２−ＥＨ：ＩＮＡのモル比１．０：０．３：２．７）、触媒としてチタン系触媒（ＴＩＰＴ、ｔｅｔｒａｉｓｏｐｒｏｐｙｌｔｉｔａｎａｔｅ）を１．５４ｇ（ＰＩＡ１００重量部に対して０．３１重量部）を投入し、約１７０℃まで徐々に昇温させた。約１７０℃の付近で生成水の発生が始まっており、反応温度約２２０℃、常圧条件で窒素ガスを引き続き投入しながら、約４．５時間の間エステル化反応を行って酸価が０．２に到逹すると反応を終結した。

反応完了後、未反応原料を除去するために減圧下で蒸溜抽出を０．５から４時間の間行った。一定含量水準以下に未反応原料を除去するために、スチームを用いて減圧下で０．５から３時間の間スチーム抽出を行い、反応液温度を約９０℃に冷却し、アルカリ溶液を用いて中和処理を行った。さらに、水洗を行うこともでき、その後、反応液を脱水して水分を除去する。水分が除去された反応液に濾材を投入して一定時間撹拌した後、濾過して最終的に化学式（１−３）の２−エチルヘキシルイソノニルイソフタレート（ＥＨＩＮＩＰ）１６重量％、化学式（１−２０）のジ−（２−エチルヘキシル）イソフタレート（ＤＥＨＩＰ）１重量％、及び前記化学式（１−１７）のジイソノニルイソフタレート（ＤＩＮＩＰ）８３重量％を含むイソフタル系可塑剤組成物を得た。

実施例４６
前記アルコールを２−エチルヘキサノール（２−ＥＨ）３５１．６ｇ及びイソノニルアルコール（ＩＮＡ）９０８．８ｇ（ＰＩＡ：２−ＰＨ：ＩＮＡのモル比１．０：０．９：２．１）を用いたことを除いては、実施例４５と同様にして濾過し、最終的に化学式（１−３）の２−エチルヘキシルイソノニルイソフタレート（ＥＨＩＮＩＰ）４４重量％、化学式（１−２０）のジ−（２−エチルヘキシル）イソフタレート（ＤＥＨＩＰ）７重量％、及び前記化学式（１−１７）のジイソノニルイソフタレート（ＤＩＮＩＰ）４９重量％を含むイソフタル系可塑剤組成物を得た。

実施例４７
前記アルコールを２−エチルヘキサノール（２−ＥＨ）５８６．０ｇ及びイソノニルアルコール（ＩＮＡ）６４９．１ｇ（ＰＩＡ：２−ＰＨ：ＩＮＡのモル比１．０：１．５：１．５）を用いたことを除いては、実施例４５と同様にして濾過し、最終的に化学式（１−３）の２−エチルヘキシルイソノニルイソフタレート（ＥＨＩＮＩＰ）５５重量％、化学式（１−２０）のジ−（２−エチルヘキシル）イソフタレート（ＤＥＨＩＰ）２０重量％、及び前記化学式（１−１７）のジイソノニルイソフタレート（ＤＩＮＩＰ）２５重量％を含むイソフタル系可塑剤組成物を得た。

実施例４８
前記アルコールを２−エチルヘキサノール（２−ＥＨ）８２０．５ｇ及びイソノニルアルコール（ＩＮＡ）３８９．５ｇ（ＰＩＡ：２−ＰＨ：ＩＮＡのモル比１．０：２．１：０．９）を用いたことを除いては、実施例４５と同様にして濾過し、最終的に化学式（１−３）の２−エチルヘキシルイソノニルイソフタレート（ＥＨＩＮＩＰ）４６重量％、化学式（１−２０）のジ−（２−エチルヘキシル）イソフタレート（ＤＥＨＩＰ）４４重量％、及び前記化学式（１−１７）のジイソノニルイソフタレート（ＤＩＮＩＰ）１０重量％を含むイソフタル系可塑剤組成物を得た。

実施例４９
前記アルコールを２−エチルヘキサノール（２−ＥＨ）１０５４．９ｇ及びイソノニルアルコール（ＩＮＡ）１２９．８ｇ（ＰＩＡ：２−ＰＨ：ＩＮＡのモル比１．０：２．７：０．３）を用いたことを除いては、実施例４５と同様にして濾過し、最終的に化学式（１−３）の２−エチルヘキシルイソノニルイソフタレート（ＥＨＩＮＩＰ）２０重量％、化学式（１−２０）のジ−（２−エチルヘキシル）イソフタレート（ＤＥＨＩＰ）７９重量％、及び前記化学式（１−１７）のジイソノニルイソフタレート（ＤＩＮＩＰ）１重量％を含むイソフタル系可塑剤組成物を得た。

比較例１４
フタレート系可塑剤であるＤＩＤＰ（ＤｉｉｓｏｄｅｃｙｌｐｈｔｈａｌａｔｅＥｘｘｏｎｍｏｂｉｌ）を用いた。

＜ポリ塩化ビニル樹脂組成物を用いた試片製作（シート）＞
実施例５０から５４、比較例１５
ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ（ＬＳ１００ｓ））１００重量部に対して、可塑剤として実施例４５から４９及び比較例１４で製造された可塑剤組成物または化合物を５０重量部、添加剤としてＲＵＰ安定化剤（ＲＵＰ１４４、アデカコリア）５重量部、カルシウムカーボネート（Ｏｍｙａ１Ｔ、ＢＳＨ）４０重量部、安定剤としてステアリン酸（ＳＴ／Ａ；ｓｔｅａｒｉｃａｃｉｄ）を０．３ｐｈｒを配合し、３Ｌｓｕｐｅｒｍｉｘｅｒ（韓国イエム）を用いて２００ｒｐｍで２分、５００ｒｐｍで３分間配合後、７００ｒｐｍに上げて１００℃になるまで配合して最終配合物を得た。その後、ロールミル（Ｒｏｌｌｍｉｌｌ）を用いて１６０℃で４分間作業し、プレス（ｐｒｅｓｓ）を用いて１８０℃で２．５分（低圧）及び２分（高圧）で作業して、１ｍｍ、３ｍｍの厚さでシートを製作した。これをそれぞれ順次に実施例５０から５４、比較例１５とする。

実験例４：物性評価
前記実施例５０から５４及び比較例１５で製造されたシートに対して、硬度（ｈａｒｄｎｅｓｓ）、引張強度（ｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｎｇｔｈ）、伸び率（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎｒａｔｅ）、移行損失（ｍｉｇｒａｔｉｏｎｌｏｓｓ）、シート加熱減量（ｖｏｌａｔｉｌｅｌｏｓｓ）及び可塑剤吸収速度に対する性能評価を行った。その結果を表５に示した。

前記２−ＥＨ：ＩＮＡは、可塑剤製造時に投入した（２−ＥＨ（２−エチルヘキシルアルコール）：ＩＮＡ（イソノニルアルコール）モル比を示す。

前記表５に示すように、本発明の実施例４５から４９の可塑剤を用いた実施例５０から５４のシートは、比較例１４を可塑剤として用いた比較例１５のシートより全て硬度が低い値を示すことが確認できた。

実施例５０から５４のシートのうち、２−ＥＨ：ＩＮＡのモル比による物性差を検討してみれば、可塑剤製造時に２−ＥＨの割合が高いほど、可塑化効率は増加することをみることができる。また、可塑剤製造時にＩＮＡの割合が高いほど、移行性が良好になることが確認できた。

引張強度及び伸び率は、比較例１５のシートに比べて多少高く示されたが、実施例５０から５４のシートの場合、類似水準で大きな差を示してはいなかった。

移行損失は、比較例１５のシートに比べて実施例５０から５４のシートは、全て良好な値を示すことを確認することができ、結果として、本発明の実施例による実施例４５から４９の可塑剤を用いた実施例５０から５４のシートが、既存可塑剤である比較例１４を用いた比較例１５のシートより優れた物性的特性を示すことが確認できた。

Claims

下記化学式（１）のエステル化合物：

前記式で、
Ｒ^１及びＲ^２は互いに異なり、それぞれ独立的に、非分枝または１以上の分枝鎖を含むＣ_３−Ｃ_１０のアルキル、及び置換または非置換されたアルキルアリール、置換または非置換されたアリールからなる群より選択されるいずれか一つである。
前記分枝鎖は、Ｃ_１−Ｃ_６のアルキル、Ｃ_２−Ｃ_６のアルケニル、またはＣ_２−Ｃ_６のアルキニルである請求項１に記載のエステル化合物。
Ｒ^１及びＲ^２は互いに異なり、それぞれ独立的に、非分枝または１以上のＣ_１−Ｃ_４のアルキル分枝鎖を含むＣ_４−Ｃ_９のアルキル、及び非分枝または１以上のＣ_１−Ｃ_４のアルキル分枝鎖を含むフェニルまたはベンジルからなる群より選択されるいずれか一つである請求項２に記載のエステル化合物。
前記エステル化合物は、下記化学式からなる群より選択される１種以上の化合物を含む請求項３に記載のエステル化合物：
請求項１に記載のエステル化合物を含む可塑剤組成物。
前記可塑剤組成物は、下記化学式からなる群より選択される１種以上の化合物をさらに含む請求項５に記載の可塑剤組成物。
前記可塑剤組成物は、下記化学式の化合物等を含む請求項６に記載の可塑剤組成物。
前記可塑剤組成物は、下記化学式の化合物等を含む請求項６に記載の可塑剤組成物。
前記可塑剤組成物は、下記化学式の化合物等を含む請求項６に記載の可塑剤組成物。
下記化学式（２）のイソフタル酸を１種以上の下記化学式（３）のアルコール、または前記アルコールとこの１種以上のアルコール異性体の混合物と触媒の存在下でエステル化反応させる段階を含む、請求項５に記載の可塑剤組成物の製造方法：

前記式で、
Ｒ'は、非分枝または１以上の分枝鎖を含むＣ_３−Ｃ_１０のアルキル、及び置換または非置換されたアルキルアリール、置換または非置換されたアリールからなる群より選択されるいずれか一つである。
前記分枝鎖は、Ｃ_１−Ｃ_６のアルキル、Ｃ_２−Ｃ_６のアルケニルまたはＣ_２−Ｃ_６のアルキニルである請求項１０に記載の可塑剤組成物の製造方法。
前記エステル化反応は、８０℃から２７０℃で行われる請求項１０に記載の可塑剤組成物の製造方法。
前記触媒は、Ｓｎ系またはＴｉ系を含む有機金属触媒、スルホン酸系または硫酸系を含む酸触媒、またはこれらの混合触媒である請求項１０に記載の可塑剤組成物の製造方法。
前記化学式（２）のイソフタル酸、及び前記化学式（３）のアルコールまたは前記アルコールとこの１種以上の異性体の混合物は、１：０．０１から５モル比の量で用いられる請求項１０に記載の可塑剤組成物の製造方法。
請求項５に記載の可塑剤組成物、及びポリ塩化ビニル樹脂を含むポリ塩化ビニル樹脂組成物。
前記可塑剤組成物は、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、１０から１５０重量部の量で含まれる請求項１５に記載のポリ塩化ビニル樹脂組成物。
請求項５に記載の可塑剤組成物、及び樹脂を含む樹脂組成物。
前記樹脂は、エチレン酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリウレタン、熱可塑性エラストマー、ポリ乳酸、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＢＲのうち選択された１種以上を含む請求項１７に記載の樹脂組成物。
前記可塑剤組成物は、樹脂１００重量部に対して、１０から１５０重量部の量で含まれる請求項１７に記載の樹脂組成物。