JP2017506216A - エステル系化合物、これを含む可塑剤組成物、この製造方法、及びこれを含む樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
R1及びR2は互いに異なり、それぞれ独立的に、非分枝または1以上の分枝鎖を含むC3−C10のアルキル、及び置換または非置換されたアルキルアリール、置換または非置換されたアリールからなる群より選択されるいずれか一つである。
R1及びR2は互いに異なり、それぞれ独立的に、非分枝または1以上の分枝鎖を含むC3−C10のアルキル、及び置換または非置換されたアルキルアリール、置換または非置換されたアリールからなる群より選択されるいずれか一つであり得る。
以下、実施例及び実験例を挙げてさらに説明するが、本発明がこれら実施例及び実験例によって制限されるものではない。
冷却機、ウォーターストリッパー、コンデンサ、デカンター、還流ポンプ、温度コントローラ、撹拌機などを備えた4つ口の3リットル反応器に精製イソフタル酸(purified isophthalic acid;PIA)498.0g、2−エチルヘキサノール(2−EH)586g、及び2−プロピルヘプタノール(2−PH)721g(BASF社)、(PIA:2−EH:2−PHのモル比1.0:1.5:1.5)、触媒としてチタン系触媒(TIPT、tetra isopropyl titanate)を1.54g(PIA 100重量部に対して0.31重量部)を投入し、約170℃まで徐々に昇温させた。約170℃の付近で生成水の発生が始まっており、反応温度約220℃、常圧条件で窒素ガスを引き続き投入しながら、約4.5時間の間エステル反応を行って酸価が0.01に到逹すると反応を終結する。
実施例2から13の場合、実施例1の製造方法と同一の条件で前記イソフタル酸及びアルコールのモル比を同様にして、前記アルコールの種類のみを異にして以下表1の可塑剤組成物等を得た。
LG化学のLGflex DPHP(商品名)を用いた。
可塑剤として、ジイソデシルフタレート(DIDP;LGfex DIDP、LG化学)を用いた。
可塑剤として、実施例1と同様の製造方法でジウンデシルイソフタレートを製造した。
可塑剤として実施例1と同様の製造方法でウンデシル−イソトリデシルイソフタレート50重量%、ジウンデシルイソフタレート23重量%、ジイソトリデシルイソフタレート27重量%の可塑剤組成物を製造した。
実施例14
ポリ塩化ビニル樹脂(PVC(LS 130s))100重量部に対して、可塑剤として実施例1で製造された化学式(1−1)の2−エチルヘキシル2−プロピルヘプチルイソフタレート(EHPIP)47重量%、化学式(1−20)のジ−(2−エチルヘキシル)イソフタレート(DEHIP)17重量%、及び前記化学式(1−21)のジ−(2−プロピルヘプチル)イソフタレート(DPIP)36重量%を含むイソプタル系可塑剤組成物50重量部、添加剤としてRUP安定化剤(RUP 144、アデカコリア)5重量部、カルシウムカーボネート(Omya 1T、BSH)40重量部、安定剤としてステアリン酸(ST/A;stearic acid)を0.3phrを配合してハンドミキシング(hand mixing)した。ロールミル(Roll mill)を用いて160℃で4分間作業し、プレス(press)を用いて180℃で2.5分(低圧)及び2分(高圧)で作業して、1〜3mmの厚さでシートを製作した。
可塑剤として前記実施例2から13の組成物を用いたことを除いては、実施例14と同一の方法でシートを製作した。
可塑剤として前記比較例1のDPHPを用いたことを除いては、実施例14と同一の方法でシートを製作した。
可塑剤として比較例2のジイソデシルフタレート(DIDP;LGfex DIDP、LG化学)を用いたことを除いては、実施例14と同一の方法でシートを製作した。
可塑剤として比較例3のジウンデシルイソフタレートを用いたことを除いては、実施例14と同一の方法でシートを製作した。
可塑剤として比較例4のウンデシル−イソトリデシルイソフタレート50重量%、ジウンデシルイソフタレート24重量%、ジイソトリデシルイソフタレート26重量%の可塑剤組成物を用いたことを除いては、実施例14と同一の方法でシートを製作した。
前記実施例14から26、及び比較例5から8で製造されたシートに対して硬度(hardness)、引張強度(tensile strength)、伸び率(elongation rate)、移行損失(migration loss)、シート加熱減量(volatile loss)及び可塑剤吸収速度に対する性能評価を行った。その結果を表2に示した。
ASTM D2240を用いて、25℃におけるショア(shore)硬度、3T 10sを測定した。
ASTM D638方法により、テスト機器であるU.T.M(製造社;Instron、モデル;4466)を用いてクロスヘッドスピード(cross head speed)を200mm/min(1T)で引っ張った後、試片が切断される地点を測定した。引張強度は次のように計算した:
引張強度(kgf/cm2)=ロード(load)値(kgf)/厚さ(cm)×幅(cm)
ASTM D638方法により、前記U.T.Mを用いてクロスヘッドスピード(cross head speed)を200mm/min(1T)で引っ張った後、試片が切断される地点を測定した後、伸び率を次のように計算した:
伸び率(%)=伸張後の長さ/初期長さ×100で計算した。
KSM−3156によって厚さ2mm以上の試験片を得ており、試験片の両面にPS Plateを貼り付けた後、1kgf/cm2の荷重を加えた。試験片を熱風循環式オーブン(80℃)で72時間の間放置したあと取り出し、常温で4時間の間冷却させた。その後、試験片の両面に貼り付けられたPSを除去した後、オーブンに放置する前と後の重量を測定し、移行損失量を下記のような式により計算した。
移行損失量(%)={(常温での試験片の初期重量−オーブン放置後の試験片の重量)/常温での試験片の初期重量}×100
前記製作された試片を100℃で168時間の間作業した後、試片の重さを測定した。
加熱減量(重量%)=初期試片の重さ−(100℃、168時間作業後の試片の重さ)/初期試片の重さ×100で計算した。
実施例27から31
実施例27
冷却機、ウォーターストリッパー、コンデンサ、デカンター、還流ポンプ、温度コントローラ、撹拌機などを備えた4つ口の3リットル反応器に精製イソフタル酸(purified isophthalic acid;PIA)498.0g、2−エチルヘキサノール(2−EH)586g(LG Chem)、及び2−プロピルヘプタノール(2−PH)721g(BASF社、2−PH 85〜100重量%、4−メチル−2−プロピルヘキサノール0〜15重量%、5−メチル−2−プロピルヘキサノール0〜15重量%(PIA:2−EH:2−PHのモル比1.0:1.5:1.5)、触媒としてチタン系触媒(TNBT tetra n−butyl titanate)を1.24g(PIA 100重量部に対して0.25重量部)を投入し、約170℃まで徐々に昇温させた。約170℃の付近で生成水の発生が始まっており、反応温度約220℃、常圧条件で窒素ガスを引き続き投入しながら、約3.5時間の間エステル化反応を行って酸価が0.3に到逹すると反応を終結した。
冷却機、ウォーターストリッパー、コンデンサ、デカンター、還流ポンプ、温度コントローラ、撹拌機などを備えた4つ口の3リットル反応器に精製イソフタル酸(purified isophthalic acid;PIA)498.0g、2−エチルヘキサノール(2−EH)820g(LG Chem)、及び2−プロピルヘプタノール(2−PH)428g(BASF社、2−PH 85〜100重量%、4−メチル−2−プロピルヘキサノール0〜15重量%、5−メチル−2−プロピルヘキサノール0〜15重量%(PIA:2−EH:2−PHのモル比1.0:2.1:0.9)、触媒としてチタン系触媒(TNBT tetra n−butyl titanate)を1.24g(PIA 100重量部に対して0.25重量部)を投入し、約170℃まで徐々に昇温させた。約170℃の付近で生成水の発生が始まっており、反応温度約220℃、常圧条件で窒素ガスを引き続き投入しながら、約3時間の間エステル化反応を行って酸価が0.3に到逹すると反応を終結した。
冷却機、ウォーターストリッパー、コンデンサ、デカンター、還流ポンプ、温度コントローラ、撹拌機などを備えた4つ口の3リットル反応器に精製イソフタル酸(purified isophthalic acid;PIA)498.0g、2−エチルヘキサノール(2−EH)1055g(LG Chem)、及び2−プロピルヘプタノール(2−PH)143g(BASF社、2−PH 85〜100重量%、4−メチル−2−プロピルヘキサノール0〜15重量%、5−メチル−2−プロピルヘキサノール0〜15重量%(PIA:2−EH:2−PHのモル比1.0:2.7:0.3)、触媒としてチタン系触媒(TNBT tetra n−butyl titanate)を1.24g(PIA 100重量部に対して0.25重量部)を投入し、約170℃まで徐々に昇温させた。約170℃の付近で生成水の発生が始まっており、反応温度約220℃、常圧条件で窒素ガスを引き続き投入しながら、約3時間の間エステル化反応を行って酸価が0.3に到逹すると反応を終結した。
冷却機、ウォーターストリッパー、コンデンサ、デカンター、還流ポンプ、温度コントローラ、撹拌機などを備えた4つ口の3リットル反応器に精製イソフタル酸(purified isophthalic acid;PIA)498.0g、2−エチルヘキサノール(2−EH)352g(LG Chem)、及び2−プロピルヘプタノール(2−PH)997g(BASF社、2−PH 85〜100重量%、4−メチル−2−プロピルヘキサノール0〜15重量%、5−メチル−2−プロピルヘキサノール0〜15重量%(PIA:2−EH:2−PHのモル比1.0:0.9:2.1)、触媒としてチタン系触媒(TNBT tetra n−butyl titanate)を1.24g(PIA 100重量部に対して0.25重量部)を投入し、約170℃まで徐々に昇温させた。約170℃の付近で生成水の発生が始まっており、反応温度約220℃、常圧条件で窒素ガスを引き続き投入しながら、約4時間の間エステル化反応を行って酸価が0.3に到逹すると反応を終結した。
冷却機、ウォーターストリッパー、コンデンサ、デカンター、還流ポンプ、温度コントローラ、撹拌機などを備えた4つ口の3リットル反応器に精製イソフタル酸(purified isophthalic acid;PIA)498.0g、2−エチルヘキサノール(2−EH)117g(LG Chem)、及び2−プロピルヘプタノール(2−PH)1287g(BASF社、2−PH 85〜100重量%、4−メチル−2−プロピルヘキサノール0〜15重量%、5−メチル−2−プロピルヘキサノール0〜15重量%(PIA:2−EH:2−PHのモル比1.0:0.3:2.7)、触媒としてチタン系触媒(TNBT tetra n−butyl titanate)を1.24g(PIA 100重量部に対して0.25重量部)を投入し、約170℃まで徐々に昇温させた。約170℃の付近で生成水の発生が始まっており、反応温度約220℃、常圧条件で窒素ガスを引き続き投入しながら、約3時間の間エステル化反応を行って酸価が0.3に到逹すると反応を終結した。
フタレート系可塑剤であるDIDP(Diisodecyl phthalate Exxonmobil)を用いた。
実施例32から36及び比較例11
ポリ塩化ビニル樹脂(PVC(LS 130s))100重量部に対して、可塑剤として実施例27から31及び比較例10で製造された可塑剤組成物または化合物50重量部、添加剤としてRUP安定化剤(RUP 144、アデカコリア)5重量部、カルシウムカーボネート(Omya 1T、BSH)40重量部、安定剤としてステアリン酸(ST/A;stearic acid)を0.3phrを配合し、ロールミル(Roll mill)を用いて160℃で4分間作業し、プレス(press)を用いて180℃で2.5分(低圧)及び2分(高圧)で作業して、1.3mmの厚さでシートを製作した。前記実施例27から31の可塑剤組成物をそれぞれ用いて製作したシートを順次に実施例32から36とし、比較例10の可塑剤を用いたシートを比較例11とする。
前記実施例32から36及び比較例11で製造されたシートに対して硬度(hardness)、引張強度(tensile strength)、伸び率(elongation rate)、移行損失(migration loss)、シート加熱減量(volatile loss)及び可塑剤吸収速度に対する性能評価を行った。その結果を以下表3に示した。
実施例37
冷却機、ウォーターストリッパー、コンデンサ、デカンター、還流ポンプ、温度コントローラ、撹拌機などを備えた4つ口の3リットル反応器に精製イソフタル酸(purified isophthalic acid;PIA)498.0g、2−プロピルヘプタノール(2−PH)712.5g(BASF社、2−PH 85〜100重量%、4−メチル−2−プロピルヘキサノール0〜15重量%及び5−メチル−2−プロピルヘキサノール0〜15重量%含む)及びイソノニルアルコール(INA)649.4g(PIA:2−PH:INAのモル比1.0:1.5:1.5)、触媒としてチタン系触媒(TIPT、tetra isopropyl titanate)を1.54g(PIA 100重量部に対して0.31重量部)を投入し、約170℃まで徐々に昇温させた。約170℃の付近で生成水の発生が始まっており、反応温度約220℃、常圧条件で窒素ガスを引き続き投入しながら、約4.5時間の間エステル化反応を行って酸価が0.01に到逹すると反応を終結した。
前記アルコールを2−プロピルヘプタノール(2−PH)427.4g(BASF社、2−PH 85〜100重量%、4−メチル−2−プロピルヘキサノール0〜15重量%、及び5−メチル−2−プロピルヘキサノール0〜15重量%含む)、及びイソノニルアルコール(INA)909.1g(PIA:2−PH:INAのモル比1.0:0.9:2.1)を用いたことを除いては実施例37と同様にして濾過し、最終的に化学式(1−2)の2−プロピルヘプチルイソノニルイソフタレート(PINIP)42重量%、化学式(1−21)のジ−2−プロピルヘプチルイソフタレート(DPIP)21重量%、及び前記化学式(1−17)のジイソノニルイソフタレート(DINIP)37重量%を含むイソフタル系可塑剤組成物を得た。
前記アルコールを2−プロピルヘプタノール(2−PH)142.5g(BASF社、2−PH 85〜100重量%、4−メチル−2−プロピルヘキサノール0〜15重量%、及び5−メチル2−プロピルヘキサノール0〜15重量%含む)、及びイソノニルアルコール(INA)1168.8g(PIA:2−PH:INAのモル比1.0:0.3:2.7)を用いたことを除いては実施例37と同様にして濾過し、最終的に化学式(1−2)の2−プロピルヘプチルイソノニルイソフタレート(PINIP)23重量%、化学式(1−21)のジ−2−プロピルヘプチルイソフタレート(DPIP)10重量%、及び前記化学式(1−17)のジイソノニルイソフタレート(DINIP)67重量%を含むイソフタル系可塑剤組成物を得た。
前記アルコールを2−プロピルヘプタノール(2−PH)997.3g(BASF社、2−PH 85〜100重量%、4−メチル−2−プロピルヘキサノール0〜15重量%、及び5−メチル−2−プロピルヘキサノール0〜15重量%含む)、及びイソノニルアルコール(INA)389.6g(PIA:2−PH:INAのモル比1.0:2.1:0.9)を用いたことを除いては実施例37と同様にして濾過し、最終的に化学式(1−2)の2−プロピルヘプチルイソノニルイソフタレート(PINIP)37重量%、化学式(1−21)のジ−2−プロピルヘプチルイソフタレート(DPIP)55重量%、及び前記化学式(1−17)のジイソノニルイソフタレート(DINIP)8重量%を含むイソフタル系可塑剤組成物を得た。
フタレート系可塑剤であるDIDP(Diisodecyl phthalate, Exxonmobil)を用いた。
実施例41から44及び比較例13
ポリ塩化ビニル樹脂(PVC(LS 130s))100重量部に対して、可塑剤として実施例37から40及び比較例12で製造された可塑剤組成物または化合物をそれぞれ50重量部、添加剤としてRUP安定化剤(RUP 144、アデカコリア)5重量部、カルシウムカーボネート(Omya 1T、BSH)40重量部、安定剤としてステアリン酸(ST/A;stearic acid)を0.3phrを配合し、ロールミル(Roll mill)を用いて160℃で4分間作業し、プレス(press)を用いて180℃で2.5分(低圧)及び2分(高圧)で作業して、1mm、3mmの厚さでシートを製作した。前記実施例37から40の可塑剤組成物をそれぞれ用いて製作したシートを順次に実施例41から44とし、比較例12の可塑剤を用いたシートを比較例13とする。
前記実施例41から44及び比較例13で製造されたシートに対して硬度(hardness)、引張強度(tensile strength)、伸び率(elongation rate)、移行損失(migration loss)、シート加熱減量(volatile loss)及び可塑剤吸収速度に対する性能評価を行った。その結果を以下表4に示した。
実施例45
冷却機、ウォーターストリッパー、コンデンサ、デカンター、還流ポンプ、温度コントローラ、撹拌機などを備えた4つ口の3リットル反応器に精製イソフタル酸(purified isophthalic acid;PIA)498.0g、2−エチルヘキサノール(2−EH)117.2g及びイソノニルアルコール(INA)1168.4(PIA:2−EH:INAのモル比1.0:0.3:2.7)、触媒としてチタン系触媒(TIPT、tetra isopropyl titanate)を1.54g(PIA 100重量部に対して0.31重量部)を投入し、約170℃まで徐々に昇温させた。約170℃の付近で生成水の発生が始まっており、反応温度約220℃、常圧条件で窒素ガスを引き続き投入しながら、約4.5時間の間エステル化反応を行って酸価が0.2に到逹すると反応を終結した。
前記アルコールを2−エチルヘキサノール(2−EH)351.6g及びイソノニルアルコール(INA)908.8g(PIA:2−PH:INAのモル比1.0:0.9:2.1)を用いたことを除いては、実施例45と同様にして濾過し、最終的に化学式(1−3)の2−エチルヘキシルイソノニルイソフタレート(EHINIP)44重量%、化学式(1−20)のジ−(2−エチルヘキシル)イソフタレート(DEHIP)7重量%、及び前記化学式(1−17)のジイソノニルイソフタレート(DINIP)49重量%を含むイソフタル系可塑剤組成物を得た。
前記アルコールを2−エチルヘキサノール(2−EH)586.0g及びイソノニルアルコール(INA)649.1g(PIA:2−PH:INAのモル比1.0:1.5:1.5)を用いたことを除いては、実施例45と同様にして濾過し、最終的に化学式(1−3)の2−エチルヘキシルイソノニルイソフタレート(EHINIP)55重量%、化学式(1−20)のジ−(2−エチルヘキシル)イソフタレート(DEHIP)20重量%、及び前記化学式(1−17)のジイソノニルイソフタレート(DINIP)25重量%を含むイソフタル系可塑剤組成物を得た。
前記アルコールを2−エチルヘキサノール(2−EH)820.5g及びイソノニルアルコール(INA)389.5g(PIA:2−PH:INAのモル比1.0:2.1:0.9)を用いたことを除いては、実施例45と同様にして濾過し、最終的に化学式(1−3)の2−エチルヘキシルイソノニルイソフタレート(EHINIP)46重量%、化学式(1−20)のジ−(2−エチルヘキシル)イソフタレート(DEHIP)44重量%、及び前記化学式(1−17)のジイソノニルイソフタレート(DINIP)10重量%を含むイソフタル系可塑剤組成物を得た。
前記アルコールを2−エチルヘキサノール(2−EH)1054.9g及びイソノニルアルコール(INA)129.8g(PIA:2−PH:INAのモル比1.0:2.7:0.3)を用いたことを除いては、実施例45と同様にして濾過し、最終的に化学式(1−3)の2−エチルヘキシルイソノニルイソフタレート(EHINIP)20重量%、化学式(1−20)のジ−(2−エチルヘキシル)イソフタレート(DEHIP)79重量%、及び前記化学式(1−17)のジイソノニルイソフタレート(DINIP)1重量%を含むイソフタル系可塑剤組成物を得た。
フタレート系可塑剤であるDIDP(Diisodecyl phthalate Exxonmobil)を用いた。
実施例50から54、比較例15
ポリ塩化ビニル樹脂(PVC(LS100s))100重量部に対して、可塑剤として実施例45から49及び比較例14で製造された可塑剤組成物または化合物を50重量部、添加剤としてRUP安定化剤(RUP 144、アデカコリア)5重量部、カルシウムカーボネート(Omya 1T、BSH)40重量部、安定剤としてステアリン酸(ST/A;stearic acid)を0.3phrを配合し、3L super mixer(韓国イエム)を用いて200rpmで2分、500rpmで3分間配合後、700rpmに上げて100℃になるまで配合して最終配合物を得た。その後、ロールミル(Roll mill)を用いて160℃で4分間作業し、プレス(press)を用いて180℃で2.5分(低圧)及び2分(高圧)で作業して、1mm、3mmの厚さでシートを製作した。これをそれぞれ順次に実施例50から54、比較例15とする。
前記実施例50から54及び比較例15で製造されたシートに対して、硬度(hardness)、引張強度(tensile strength)、伸び率(elongation rate)、移行損失(migration loss)、シート加熱減量(volatile loss)及び可塑剤吸収速度に対する性能評価を行った。その結果を表5に示した。
Claims (19)
- 前記分枝鎖は、C1−C6のアルキル、C2−C6のアルケニル、またはC2−C6のアルキニルである請求項1に記載のエステル化合物。
- R1及びR2は互いに異なり、それぞれ独立的に、非分枝または1以上のC1−C4のアルキル分枝鎖を含むC4−C9のアルキル、及び非分枝または1以上のC1−C4のアルキル分枝鎖を含むフェニルまたはベンジルからなる群より選択されるいずれか一つである請求項2に記載のエステル化合物。
- 請求項1に記載のエステル化合物を含む可塑剤組成物。
- 前記分枝鎖は、C1−C6のアルキル、C2−C6のアルケニルまたはC2−C6のアルキニルである請求項10に記載の可塑剤組成物の製造方法。
- 前記エステル化反応は、80℃から270℃で行われる請求項10に記載の可塑剤組成物の製造方法。
- 前記触媒は、Sn系またはTi系を含む有機金属触媒、スルホン酸系または硫酸系を含む酸触媒、またはこれらの混合触媒である請求項10に記載の可塑剤組成物の製造方法。
- 前記化学式(2)のイソフタル酸、及び前記化学式(3)のアルコールまたは前記アルコールとこの1種以上の異性体の混合物は、1:0.01から5モル比の量で用いられる請求項10に記載の可塑剤組成物の製造方法。
- 請求項5に記載の可塑剤組成物、及びポリ塩化ビニル樹脂を含むポリ塩化ビニル樹脂組成物。
- 前記可塑剤組成物は、ポリ塩化ビニル樹脂100重量部に対して、10から150重量部の量で含まれる請求項15に記載のポリ塩化ビニル樹脂組成物。
- 請求項5に記載の可塑剤組成物、及び樹脂を含む樹脂組成物。
- 前記樹脂は、エチレン酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリウレタン、熱可塑性エラストマー、ポリ乳酸、SBR、NBR、BRのうち選択された1種以上を含む請求項17に記載の樹脂組成物。
- 前記可塑剤組成物は、樹脂100重量部に対して、10から150重量部の量で含まれる請求項17に記載の樹脂組成物。
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