JP2017502168A - Production of graphene oxide - Google Patents
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Abstract
（ａ）グラファイトである陽電極；（ｂ）グラファイト又は他の材料であってよい陰電極；（ｃ）（ｉ）溶媒中の有機アニオン、（ｉｉ）溶液中の非酸化剤多原子アニオン；及び／又は（ｉｉｉ）電解液が＜１×１０−１モル・ｄｍ３の水素イオン濃度を有する溶媒中の多原子アニオン；を含む電解液；を含む電気化学セル内で１００ｎｍ未満の厚さを有する酸化グラフェン及び／又は酸化グラファイトナノプレートレット構造体を製造する方法であって、セルに電流を流してアニオンをグラファイト陽電極中にインターカレートして、グラファイト陽電極を剥離させる工程を含む上記方法。【選択図】図１(A) a positive electrode that is graphite; (b) a negative electrode that may be graphite or other material; (c) (i) an organic anion in a solvent, (ii) a non-oxidant polyatomic anion in solution; and And / or (iii) an electrolyte having a thickness of less than 100 nm in an electrochemical cell comprising: an electrolyte comprising: a polyatomic anion in a solvent having a hydrogen ion concentration of <1 × 10 −1 mol · dm 3 A method for producing a graphene and / or graphite oxide nanoplatelet structure, the method comprising the step of passing an electric current through a cell to intercalate anions into the graphite positive electrode to exfoliate the graphite positive electrode. [Selection] Figure 1
Description
本発明は、酸化グラフェン及び関連する酸化グラファイトナノプレートレット構造体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing graphene oxide and related graphite oxide nanoplatelet structures.
グラフェンは、ハニカム構造のｓｐ２炭素から構成される原子レベルの厚さの二次元シートである。グラファイト（３−Ｄ）は、幾つかの層を約３．４Åの層間隔で互いの上に積層することによって形成される。 Graphene is an atomic-level two-dimensional sheet composed of sp 2 carbon having a honeycomb structure. Graphite (3-D) is formed by laminating several layers on top of each other with a layer spacing of about 3.4 mm.
グラフェンの酸素化された親水性の等価物である酸化グラフェン（ＧＯ）は、シートの基底面及び／又は端部の上に酸素官能基を有する炭素シートを含む。言い換えれば、酸化グラフェンは、炭素がｓｐ３混成であるＣ−Ｏ結合、及び／又は炭素がｓｐ２混成であるＣ＝Ｏ結合を含む酸素化されたグラフェンである。これはまた、近年においてはその潜在的な用途のために大きく注目されている（Ｋｌｉｎｏｗｓｋｉ １９９８、Ｔｉｔｅｌｍａｎ ２００５、Ｄｉｋｉｎ ２００７）。特に興味深いことは、ＧＯナノシートは水溶性であり、それらの表面上に酸素含有官能基を有することである（Ｋｉｎｏｗｓｋｉ １９９８及びＴｉｔｅｌｍａｎ ２００５）。これらの特性により、これらはエネルギー関連の材料、センサー、及びバイオ用途のような用途に関して非常に興味深い（Ｐａｒｋ ２０１０）。ＧＯはまた、紙様の材料を製造するための有望な候補物質でもある（Ｃｈｅｎ ２００９）。より重要なことには、ＧＯは、その比較的低い合成コストのために、グラフェンベースの材料を大規模に製造するための有望な候補物質と考えられている（Ｃｈｅｎ ２００９及びＳｔａｎｋｉｖｉｃｈ ２００７）。 Graphene oxide (GO), the oxygenated hydrophilic equivalent of graphene, includes a carbon sheet having oxygen functional groups on the basal plane and / or edges of the sheet. In other words, graphene oxide is oxygenated graphene containing C—O bonds in which carbon is sp 3 hybrid and / or C═O bonds in which carbon is sp 2 hybrid. This has also received much attention in recent years due to its potential use (Klinowski 1998, Titelman 2005, Dikin 2007). Of particular interest is that GO nanosheets are water-soluble and have oxygen-containing functional groups on their surface (Kinowski 1998 and Titelman 2005). Because of these properties, they are very interesting for applications such as energy related materials, sensors, and bio applications (Park 2010). GO is also a promising candidate for producing paper-like materials (Chen 2009). More importantly, GO is considered a promising candidate for large-scale production of graphene-based materials because of its relatively low synthesis cost (Chen 2009 and Stankich 2007).
酸化グラフェンの化学的製造方法：
酸化グラフェンの最初の合成は一世紀以上前に報告された。１８５９年において、Ｂｒｏｄｉｅは、発煙硝酸中のグラファイトのスラリーに塩素酸カリウムを加えることによるＧＯの最初の合成を示した（Ｂｒｏｄｉｅ １８５９）。その後、Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒは、反応経路に少量の塩素酸塩を加えることによってこの方法を改良した（Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ １８９８）。彼はまた、混合物の酸性度を増加させるために濃硫酸を加えた。この手順における僅かな変化によって、全体として酸化の程度が増加した。
Chemical production method of graphene oxide:
The first synthesis of graphene oxide was reported over a century ago. In 1859, Brodie showed the first synthesis of GO by adding potassium chlorate to a slurry of graphite in fuming nitric acid (Brodie 1859). Subsequently, Staudenmaier improved this process by adding a small amount of chlorate to the reaction path (Staudenmaier 1898). He also added concentrated sulfuric acid to increase the acidity of the mixture. A slight change in this procedure increased the overall degree of oxidation.
１９５８年において、Ｈｕｍｍｅｒｓ及びＯｆｆｅｍａｎは、ＧＯを製造するために現在最も使用されている方法を紹介した（Ｈｕｍｍｅｒｓ １９５８）。彼らは、グラファイトを、濃Ｈ２ＳＯ４中でＫＭｎＯ４及びＮａＮＯ３によって酸化した。バルクグラファイトを酸化した後、水溶液中における超音波処理によって酸素化したバルクからＧＯシートを剥離した。 In 1958, Hummers and Offeman introduced the most currently used method for producing GO (Hummers 1958). They oxidized graphite with KMnO 4 and NaNO 3 in concentrated H 2 SO 4 . After oxidizing the bulk graphite, the GO sheet was peeled from the oxygenated bulk by ultrasonic treatment in an aqueous solution.
しかしながら、これらの酸化的化学的方法の欠点は、これらは数日間の間行う必要があることである。これらの方法はまた、高反応性の酸及び酸化剤を取り扱うことを伴い、反応が完了したら、例えば有害な酸及び酸化剤を処分し、有毒な１種類又は複数の気体状副生成物のＮＯ２、Ｎ２Ｏ４、及び／又はＣｌＯ２（後者はまた爆発性でもある）を処理するために反応混合物に高価な仕上げ処理を行うことが必要である（Ｄｒｅｙｅｒ ２０１０）。而して、これらの方法は工業スケールの製造のために理想的ではない。更に、これらの反応においてグラフェンシートの有効な剥離を推進するために必要な広範な超音波処理は、ＧＯシートを破壊し、したがって製造することができるフレークサイズを限定する傾向がある。 However, a disadvantage of these oxidative chemical methods is that they need to be performed for several days. These methods also involve handling highly reactive acids and oxidants, and once the reaction is complete, for example, dispose of harmful acids and oxidants, and toxic NO or one or more gaseous by-products. In order to treat 2 , N 2 O 4 and / or ClO 2 (the latter is also explosive), it is necessary to subject the reaction mixture to expensive finishing (Dreyer 2010). Thus, these methods are not ideal for industrial scale production. Furthermore, the extensive sonication required to drive effective exfoliation of graphene sheets in these reactions tends to break the GO sheet and thus limit the flake size that can be produced.
酸化グラフェンの電気化学的製造方法：
グラフェンの電気化学的製造方法の開示は、文献において十分に報告されている。例えば、Ｌｉｕら（Ｌｉｕ ２００８）は、イオン性液体−水混合物電解液を用いてグラファイトを剥離して、「一種のＩＬ官能化」グラフェンナノシートを形成することを報告した。Ｌｕら（Ｌｕ ２００９）は、Ｌｉｕの方法においてはアノードにおいてグラフェンナノシートが生成したのは、分解された水種とＢＦ４ −のようなイオン性液体からのアニオンの相互作用によるものであることを示した。本発明者らはまた、国際公開２０１２／１２０２６４号において、溶媒中においてアルキルアンモニウムカチオンをグラファイト中へ電気化学的に挿入することによってグラフェンを製造する方法を報告した。グラフェンを製造するための他の電気化学的方法はまた、国際公開２０１３／１３２２６１号においても公開されており、これによれば、グラファイトを金属及び有機イオンと共に陰電極中に二重にインターカレートしている。これらの方法においては、必然的にグラフェンの生成を最大にするために非酸化性条件を与えることに重きが置かれている。
Electrochemical production of graphene oxide:
The disclosure of the electrochemical production method of graphene is well documented in the literature. For example, Liu et al. (Liu 2008) reported that a ionic liquid-water mixture electrolyte was used to exfoliate graphite to form a “type of IL functionalized” graphene nanosheet. Lu et al. (Lu 2009) found that the formation of graphene nanosheets at the anode in the Liu method is due to the interaction of decomposed water species with anions from ionic liquids such as BF 4 −. Indicated. The inventors also reported in WO 2012/120264 a method for producing graphene by electrochemically inserting alkylammonium cations into graphite in a solvent. Another electrochemical method for producing graphene is also published in WO 2013/132261, in which graphite is intercalated doubly in the negative electrode with metal and organic ions. doing. In these methods, the emphasis is on providing non-oxidizing conditions to inevitably maximize graphene production.
しかしながら、酸化グラフェンの電気化学的製造方法が報告されたのはごく最近である。例えば、Ｙｏｕら（Ｙｏｕ ２０１１）においては、グラファイトをまず濃硫酸によって膨張させてグラファイト結晶格子面を離隔させ、グラファイト層の間に反応性インターカレーションイオン（例えばスルフェートイオン）を導入する２工程プロセスが記載されている。この膨張したグラファイトを、次に１Ｍ−塩化カリウムの電解質水溶液中で１０時間以上電気化学的剥離にかけた。この著者らは、予め膨張させたグラファイトアノード中に塩化物イオンがインターカレートし、反応してグラフェン層の間で塩素ガスの気泡が生成すると提案している。塩素は、グラフェン層を電気化学的に酸化し、同時に気泡によって層を分離する重要な更なる膨張力が与えられてＧＯシートの剥離が導かれると提案されている。またおそらく、予めインターカレートされたスルフェートイオンも酸化及び膨張プロセスに寄与すると思われる。このプロセスは、上記に記載の化学的方法と比べてより短い時間スケール（数日間ではなく数時間）で行われる。しかしながら、この方法には、例えばまず膨張したグラファイト出発材料を製造するために濃酸が必要であり、電気化学反応によって反応性の塩素ガス（及び高い確実性でＣｌＯ２のような他の有害な気体状生成物）が生成するなど、高反応性の材料が用いられ且つ生成する点で、上記に記載の従来の化学的酸化方法と同様の欠点を有している。更に、グラファイトを予め膨張させる工程に関する要件によって手順の複雑さも増大する。これらの理由のために、この方法は酸化グラフェンを工業スケールで製造するための理想的な候補ではない。 However, the electrochemical production method of graphene oxide has only recently been reported. For example, in Yu et al. (You 2011), graphite is first expanded by concentrated sulfuric acid to separate the graphite crystal lattice plane, and reactive intercalation ions (for example, sulfate ions) are introduced between the graphite layers. The process is described. This expanded graphite was then subjected to electrochemical exfoliation in an aqueous electrolyte solution of 1M potassium chloride for more than 10 hours. The authors propose that chloride ions intercalate in a pre-expanded graphite anode and react to produce chlorine gas bubbles between the graphene layers. Chlorine has been proposed to electrochemically oxidize the graphene layer and at the same time provide significant additional expansion forces to separate the layers by bubbles, leading to exfoliation of the GO sheet. It is also likely that pre-intercalated sulfate ions also contribute to the oxidation and expansion processes. This process takes place on a shorter time scale (hours rather than days) compared to the chemical methods described above. However, this process requires concentrated acid to produce, for example, an expanded graphite starting material first, and other harmful gases such as ClO 2 which are reactive by electrochemical reactions (and ClO 2 with high certainty). It has the same disadvantages as the conventional chemical oxidation method described above in that a highly reactive material is used and produced, such as a gaseous product. In addition, the complexity of the procedure is increased by the requirements regarding the process of pre-expanding the graphite. For these reasons, this method is not an ideal candidate for producing graphene oxide on an industrial scale.
米国特許出願公開２０１３／０１６１１９９Ａ１公報においては、グラファイト出発材料をインターカレート及び剥離することによるグラフェン及び酸化グラフェンの電気化学的製造方法が記載されている。特に、この文献においては、電解液からグラファイト層中へのイオンのインターカレーションを有効に行うために第１のバイアス電圧を用い、次にグラファイトの剥離を推進させるために第２の（即ち増加した）バイアス電圧を印加してグラフェン及び酸化グラフェンを形成し、その後、電解液を濾過して剥離された生成物を単離することが教示されている。この方法によって酸化グラフェンを生成させるためには、より高いバイアス電圧及び電解液のより高い酸性度が必要であると教示されている（例えば５４段落を参照）。また、重クロム酸カリウム、過マンガン酸、及び過マンガン酸カリウムのような強力な化学的酸化剤を使用することも提案されている（４０段落）。而して、この方法は、手順がより複雑な２工程インターカレーション−剥離手順の必要性があること、剥離を実施するために反応性電解質材料の使用及びより高い電圧が必要なことによって、より低い電圧を用いた場合よりもほぼ間違いなくエネルギー消費が大きく、したがって工業的観点からはあまり望ましくないという点で、上記に記載の（Ｙｏｕ ２０１１）の方法と同様の欠点を有している。 US 2013/0161199 A1 describes a method for electrochemical production of graphene and graphene oxide by intercalating and exfoliating a graphite starting material. In particular, in this document, a first bias voltage is used to effectively intercalate ions from the electrolyte into the graphite layer, and then a second (ie increased) to drive graphite exfoliation. It is taught to apply a bias voltage to form graphene and graphene oxide, and then filter the electrolyte to isolate the exfoliated product. It is taught that higher bias voltages and higher acidity of the electrolyte are required to produce graphene oxide by this method (see, eg, paragraph 54). It has also been proposed to use strong chemical oxidants such as potassium dichromate, permanganate, and potassium permanganate (paragraph 40). Thus, this method requires a more complex two-step intercalation-peeling procedure, the use of reactive electrolyte materials and a higher voltage to perform the stripping, It has the same disadvantages as the method of (You 2011) described above in that it is almost certainly more energy consuming than using lower voltages and is therefore less desirable from an industrial point of view.
上記のコメントから明白なように、上記に示した問題の１以上が軽減又は取り除かれるような酸化グラフェン／酸化グラファイトナノプレートレット構造体の更なる製造方法が望まれている。特に、制御された数の層及びフレークサイズを有する酸化グラフェンシートを製造する方法が望まれている。 As is apparent from the comments above, there is a need for additional methods of manufacturing graphene oxide / graphite oxide nanoplatelet structures that alleviate or eliminate one or more of the problems set forth above. In particular, a method for producing graphene oxide sheets having a controlled number of layers and flake sizes is desired.
有利には、これらの方法は、酸化グラフェンを大規模に（好ましくは工業規模で）製造することが可能であるようにスケールアップ可能であるべきである。例えば、高反応性の出発材料／生成物の取扱いを回避し、工業プラットホームにスケールアップすることが容易であり、より効率的で、信頼性があり、環境に優しく、より高品質の材料を与え、収率を高め、酸化レベルを高め、より大きい材料のシートを与え、材料の単離がより容易であり、従来技術の方法よりも手順がより単純で及び／又はより安価である、他の酸化炭素同素体よりも選択的に酸化グラフェン／酸化グラファイトナノプレートレット構造体を生成する新規な方法を提供する要望が存在する。 Advantageously, these methods should be scalable so that graphene oxide can be produced on a large scale (preferably on an industrial scale). For example, avoiding handling of highly reactive starting materials / products, easy to scale up to industrial platforms, providing more efficient, reliable, environmentally friendly and higher quality materials Increase yield, increase oxidation level, give a sheet of larger material, easier material isolation, simpler and / or cheaper procedure than prior art methods, There is a need to provide a new method for producing graphene oxide / graphite oxide nanoplatelet structures more selectively than carbon oxide allotropes.
最も一般的には、本発明は、グラファイト陽電極（即ちアノード）へのアニオンのインターカレーションによって推進される電気化学的剥離によって酸化グラフェンを製造するための電気化学的方法を提案する。本方法は、陽電極における電気化学的インターカレーション、剥離、及びグラファイトの酸化グラフェンへの酸化を、従来方法のように過酷な腐食性及び／又は酸化性条件においてではなく、グラファイトアノードにおいて比較的腐食性及び／又は酸化性が低い環境を与える電解液を用いて行う。 Most generally, the present invention proposes an electrochemical method for producing graphene oxide by electrochemical exfoliation driven by the intercalation of anions to a graphite positive electrode (ie anode). This method allows electrochemical intercalation at the positive electrode, exfoliation, and oxidation of graphite to graphene oxide in the graphite anode rather than in the harsh corrosive and / or oxidative conditions as in conventional methods. It is performed using an electrolytic solution that provides an environment with low corrosiveness and / or oxidation properties.
通常は、グラファイトから酸化グラフェンを製造するための従来技術のインターカレーション／剥離プロセスは高酸化性／高酸性条件を必要とし、これは高腐食性の環境を与え、これにより、酸がアノードを激しく攻撃し、通常の酸化性アニオンが陽電極の電位によってグラファイト層の間に激しく吸引され、及びこれらのアニオンがグラファイトの酸化に直接寄与するために、比較的短い時間で高いレベルの電極膨張が引き起こされる。 Typically, prior art intercalation / exfoliation processes for the production of graphene oxide from graphite require highly oxidative / highly acidic conditions, which provide a highly corrosive environment, which allows the acid to anodic the anode. Because of the violent attack, normal oxidizing anions are attracted violently between the graphite layers by the positive electrode potential, and these anions contribute directly to the oxidation of the graphite, resulting in a high level of electrode expansion in a relatively short time. Is caused.
高いレベルのグラファイトの膨張は、従来は、高いレベルのイオンインターカレーション、及びしたがってグラフェン層の増加した分離（これはより容易に剥離すると理解される）を示すものであるので、電気化学的剥離方法において望ましいと理解されている。この理解はＹｏｕら（Ｙｏｕ ２０１１）によって例示されており、ここでは電気化学的剥離及び酸化の前に濃硫酸を用いるグラファイトの予備膨張を行って、それにより、電気化学プロセス中にアノード内で形成される塩素ガスの気泡によってアノードグラファイトの更なる酸化及び膨張を与えている。 Electrochemical exfoliation, because high levels of graphite expansion traditionally indicate high levels of ion intercalation and thus increased separation of the graphene layer (which is understood to be easier to exfoliate) It is understood to be desirable in the method. This understanding is illustrated by You et al. (You 2011), which performs a pre-expansion of graphite with concentrated sulfuric acid prior to electrochemical stripping and oxidation, thereby forming in the anode during the electrochemical process. The resulting chlorine gas bubbles provide further oxidation and expansion of the anode graphite.
更に調査した結果、本発明者らは、高酸性／高酸化性プロセスに特有の迅速なレベルの膨張によって、電極体から大きなグラファイト片が早期に分離する可能性があることを観察した。理論によって縛られることは望まないが、本発明者らは、従来の理解に反して、酸化グラフェンの製造の関連において、酸性電解液の腐食作用、及び／又は個別の欠陥部位におけるグラファイトアノード中へのアニオンによる迅速且つ激しい攻撃によって、これらの個別の領域において、隣接するアノード領域に不均衡な速度でグラファイト層が大きく分離する可能性があることを提議する。これはまた、高酸化性のアニオンはグラファイト内の隔離した領域において、隣接するアノード領域への不均衡な速度での激しく且つ進行性の酸化を引き起こす可能性があるので、高酸化性のアニオンを用いる場合にも観察される。酸化性アニオンの存在、並びに、得られる酸化によって引き起こされる更なるグラフェン表面の官能化によるグラフェン層の増加した断面の両方によって、これらの分離した領域は、層の厚さが増加するにつれて周囲の領域へ不均衡に膨張する傾向がある。この迅速且つ不均衡な膨張によってグラファイト層の歪みが生成し、局所的な機械的及び／又は酸化的ストレスの蓄積がもたらされ、アノードのより行き渡ったインターカレーション／酸化／剥離を概して起こすことができる前に、グラファイトの大きな片が電極から離脱する。分離したグラファイト／酸化グラフェンのフレークは、その後はもはや電源と接続されないので、これらはその後は更に酸化又は電気化学的に剥離することができず、したがってこれは、得られる酸化グラフェン及び／又は酸化グラファイトナノプレートレット材料の全収率に影響を与える。 Upon further investigation, the inventors have observed that large pieces of graphite can be prematurely separated from the electrode body due to the rapid level of expansion characteristic of high acid / high oxidative processes. While not wishing to be bound by theory, the inventors, contrary to conventional understanding, in the context of graphene oxide production, the corrosive action of acidic electrolytes and / or into the graphite anode at individual defect sites It is proposed that the rapid and intense attack by the anions of these may cause large separation of the graphite layer in these discrete regions at a rate unbalanced with the adjacent anode region. This also means that highly oxidizable anions can cause violent and progressive oxidation at an unbalanced rate to adjacent anode regions in isolated regions within the graphite. Also observed when used. Due to both the presence of the oxidizing anion and the increased cross-section of the graphene layer due to further graphene surface functionalization caused by the resulting oxidation, these separated regions become the surrounding regions as the layer thickness increases. Tend to expand disproportionately. This rapid and unbalanced expansion creates a distortion of the graphite layer, resulting in the accumulation of local mechanical and / or oxidative stress, which generally causes more extensive intercalation / oxidation / exfoliation of the anode. Before it can, a large piece of graphite separates from the electrode. Since the separated graphite / graphene oxide flakes are no longer connected to the power source, they cannot subsequently be further oxidized or electrochemically stripped off, and this is therefore the resulting graphene oxide and / or graphite oxide Affects the overall yield of nanoplatelet material.
而して、アノードの電気化学的剥離及びインターカレーションによる酸化グラフェンの製造の関連において、本発明者らは、有機アニオン（例えばシトレート及び／又はアセテートイオン）、グラファイトアノードを酸化する能力が制限されているアニオン、及び／又は酸性度がより低い電解液条件を用いることによって、所望の酸化レベルを維持しながら、酸化グラフェンを好適な収率及び厚さで得ることができる（例えば、１層、２層、及び／又は数層の酸化グラフェンを製造することができる）ことを見出した。剥離法を用いてグラファイトから適度な量の酸化グラフェンを与えるためには、高酸化性の種及び／又は高酸性条件を用いるのと同時に迅速で大きな膨張が必要であると従来は考えられていることを考慮すると、これは驚くべきことである。 Thus, in the context of the production of graphene oxide by electrochemical stripping of the anode and intercalation, we have limited ability to oxidize organic anions (eg, citrate and / or acetate ions), graphite anodes. Graphene oxide can be obtained in a suitable yield and thickness while maintaining the desired oxidation level (e.g. one layer, It has been found that two and / or several layers of graphene oxide can be produced. Previously, it was thought that in order to provide a moderate amount of graphene oxide from graphite using exfoliation methods, rapid and large expansion was required simultaneously with the use of highly oxidizing species and / or highly acidic conditions. Considering this, this is surprising.
而して、本発明の一形態においては、
電気化学セル内で（即ち、グラファイトの電気化学的酸化によって）１００ｎｍ未満の厚さを有する酸化グラフェン及び／又は酸化グラファイトナノプレートレット構造体を製造する方法であって、前記電気化学セルは、
（ａ）グラファイトである陽電極；
（ｂ）グラファイト又は他の材料であってよい陰電極；
（ｃ）溶媒中の有機アニオンを含む電解液；
を含み、
セルに電流を流してアニオン（即ち有機アニオン）をグラファイト陽電極中にインターカレートして、グラファイト陽電極を剥離させる工程を含む上記方法
が提供される。
Thus, in one aspect of the present invention,
A method for producing graphene oxide and / or graphite oxide nanoplatelet structures having a thickness of less than 100 nm in an electrochemical cell (ie by electrochemical oxidation of graphite), the electrochemical cell comprising:
(A) a positive electrode that is graphite;
(B) a negative electrode, which may be graphite or other material;
(C) an electrolytic solution containing an organic anion in a solvent;
Including
There is provided a method as described above comprising the step of passing an electric current through the cell to intercalate anions (ie, organic anions) into the graphite positive electrode to exfoliate the graphite positive electrode.
上述したように、本発明者らは、有機アニオン（例えばシトレート／アセテートイオン）を用いてアノードをインターカレート及び剥離することによって、所望の酸化レベルを維持しながら、酸化グラフェンを好適な収率及び厚さで得ることができる（即ち、１層、２層、及び／又は数層の酸化グラフェンを製造することができる）ことを見出した。本発明者らは、有機アニオンを用いるグラファイトアノードの電気的剥離によって、グラファイトのより緩やかで均一な膨張が可能であることを観察した。これは、陽電極電位によって誘発されるこれらの炭素含有アニオンの陽電極中へのあまり攻撃的でないインターカレーションの結果であると考えられる。本発明者らの観察と合致して、このあまり攻撃的でない挙動は、グラファイト中の構造欠陥がインターカレーションするアニオンによってあまり激しくなく攻撃されるので、グラファイト中の離隔した部位が不均衡な速度で隣接するアノード領域に分離する傾向が低いことを意味する。これは、局所的な機械的及び／又は酸化的ストレスがより少なく、したがってグラファイトアノードのより行き渡ったインターカレーション／酸化／剥離を概して起こすことができる前に、グラファイトの大きな片が電極から離脱する傾向がより低いことを意味する。更に、有機アニオン（例えばシトレート）は、形成されたら酸化グラフェンシートを安定化させると考えられる。 As noted above, the inventors have obtained graphene oxide in a suitable yield while maintaining the desired oxidation level by intercalating and exfoliating the anode with organic anions (eg, citrate / acetate ions). And thickness (ie, one layer, two layers, and / or several layers of graphene oxide can be produced). The present inventors have observed that the graphite can be more slowly and uniformly expanded by electrical exfoliation of the graphite anode using organic anions. This is believed to be the result of less aggressive intercalation into the positive electrode of these carbon-containing anions induced by the positive electrode potential. Consistent with our observations, this less aggressive behavior is because the structural defects in the graphite are attacked less severely by the intercalating anions, so that the isolated sites in the graphite are unbalanced. This means that the tendency to separate into adjacent anode regions is low. This is because large pieces of graphite detach from the electrode before there is less local mechanical and / or oxidative stress and thus generally more extensive intercalation / oxidation / debonding of the graphite anode can occur. Means lower tendency. Furthermore, organic anions (eg, citrate) are believed to stabilize the graphene oxide sheet once formed.
本発明の第２の形態においてはまた、
電気化学セル内で（即ち、グラファイトの電気化学的酸化によって）１００ｎｍ未満の厚さを有する酸化グラフェン及び／又は酸化グラファイトナノプレートレット構造体を製造する方法であって、前記電気化学セルは、
（ａ）グラファイトである陽電極；
（ｂ）グラファイト又は他の材料であってよい陰電極；
（ｃ）溶液中の非酸化剤多原子アニオンを含む電解液；
を含み、
セルに電流を流してアニオン（即ち非酸化剤多原子アニオン）をグラファイト陽電極中にインターカレートして、グラファイト陽電極を剥離させる工程を含む上記方法
も提供される。
In the second aspect of the present invention,
A method for producing graphene oxide and / or graphite oxide nanoplatelet structures having a thickness of less than 100 nm in an electrochemical cell (ie by electrochemical oxidation of graphite), the electrochemical cell comprising:
(A) a positive electrode that is graphite;
(B) a negative electrode, which may be graphite or other material;
(C) an electrolyte containing a non-oxidant polyatomic anion in solution;
Including
There is also provided the above method comprising the step of passing an electric current through the cell to intercalate anions (i.e. non-oxidant polyatomic anions) into the graphite positive electrode to delaminate the graphite positive electrode.
上記に記載したように、非酸化剤多原子アニオンを用いてグラファイトアノードをインターカレート及び剥離すると、所望の酸化レベルを維持しながら、酸化グラフェンを好適な収率及び厚さで得ることができる（例えば、１層、２層、及び／又は数層の酸化グラフェンを製造することができる）。本発明者らは、非酸化剤多原子アニオンを用いてグラファイトアノードを電気的に剥離することによって、アノードにおけるあまり攻撃的でない酸化環境が与えられ、それによってグラファイトの酸化グラフェンへのより緩やかで均一な剥離が与えられることを観察した。本発明者らの観察と合致して、このあまり攻撃的でない挙動は、グラファイト中の構造欠陥が非酸化剤多原子アニオンによってあまり激しくなく酸化され、又は好適には全く酸化されないことを意味する。好適には、非酸化剤アニオンは、グラファイトの酸化に直接は関与しない（即ち、アニオンはグラファイトの酸化に直接関与する原子を供与しない）。而して、これらのアニオンは、好ましくはしたがって、インターカレートする能力のみを果たして、層間のグラファイトシートを電解質溶液中、通常は水中の他の酸素化種に曝露する。この種のアニオンは、したがってグラファイト欠陥をあまり激しくなく攻撃し、インターカレートされると、グラファイトの局所領域の迅速で不均衡な酸化的肉厚化を引き起こさない。したがって、グラファイト中の機械的及び／又は酸化的ストレスはあまり局所的ではないので、一般にグラファイトアノードの広範囲のインターカレーション／酸化／剥離が生じ得る前に、グラファイトの大きな片がアノードから離脱する傾向はより低い。 As described above, intercalating and exfoliating a graphite anode with a non-oxidizing polyatomic anion can provide graphene oxide in a suitable yield and thickness while maintaining the desired oxidation level. (For example, one layer, two layers, and / or several layers of graphene oxide can be manufactured). We have used a non-oxidizing polyatomic anion to electrically exfoliate the graphite anode to provide a less aggressive oxidizing environment at the anode, thereby creating a more gradual and uniform graphite to graphene oxide. It was observed that proper peeling was given. Consistent with our observations, this less aggressive behavior means that structural defects in the graphite are oxidized less severely or preferably not at all by the non-oxidant polyatomic anions. Preferably, the non-oxidant anion does not directly participate in the oxidation of graphite (ie, the anion does not donate atoms directly involved in the oxidation of graphite). Thus, these anions preferably therefore serve only the ability to intercalate, exposing the intercalated graphite sheet to other oxygenated species in the electrolyte solution, usually in water. This type of anion thus attacks the graphite defects less severely and, when intercalated, does not cause a rapid and unbalanced oxidative thickening of the local region of the graphite. Thus, mechanical and / or oxidative stress in graphite is not very local, and generally a large piece of graphite tends to detach from the anode before extensive intercalation / oxidation / exfoliation of the graphite anode can occur. Is lower.
本発明の第３の形態においては、
電気化学セル内で（即ち、グラファイトの電気化学的酸化によって）１００ｎｍ未満の厚さを有する酸化グラフェン及び／又は酸化グラファイトナノプレートレット構造体を製造する方法であって、前記電気化学セルは、
（ａ）グラファイトである陽電極；
（ｂ）グラファイト又は他の材料であってよい陰電極；
（ｃ）＜１×１０−１モル・ｄｍ−３の水素イオン（即ちＨ＋）濃度を有する（例えば電解液は＞１のｐＨを有する）溶媒中の多原子アニオンを含む電解液；
を含み、
セルに電流を流してアニオン（即ち多原子アニオン）をグラファイト陽電極中にインターカレートして、グラファイト陽電極を剥離させる工程を含む上記方法
が提供される。
In the third aspect of the present invention,
A method for producing graphene oxide and / or graphite oxide nanoplatelet structures having a thickness of less than 100 nm in an electrochemical cell (ie by electrochemical oxidation of graphite), the electrochemical cell comprising:
(A) a positive electrode that is graphite;
(B) a negative electrode, which may be graphite or other material;
(C) an electrolytic solution comprising polyatomic anions in a solvent having a hydrogen ion (ie, H + ) concentration of <1 × 10 −1 mol · dm −3 (eg, the electrolytic solution has a pH of>1);
Including
There is provided a method as described above comprising the step of passing an electric current through the cell to intercalate anions (ie, polyatomic anions) into the graphite positive electrode to exfoliate the graphite positive electrode.
上記で議論したように、より低い酸性度を有する（即ち水素イオン濃度が＜１×１０−１モル・ｄｍ−３：水溶液中ｐＨ＞１に対応する）電解液を用いると、所望の酸化レベルを維持しながら、酸化グラフェンを好適な収率及び厚さで得ることができる（例えば、１層、２層、及び／又は数層の酸化グラフェンを製造することができる）。本発明者らは、より低い水素イオン濃度（より高いｐＨ）を有する電解液中でグラファイトアノードを電気的に剥離すると、電気化学的剥離プロセスの開始時においてグラファイト陽電極の腐食攻撃がより少なく、これによってグラファイトアノードのより緩やかで均一な膨張、及び最終的には剥離が得られることを観察した。これは、グラファイトの電気化学的インターカレーション／剥離の初期段階は、通常はグラファイトアノード表面中の局所領域の腐食を伴い（例えば実施例セクション及び対応する議論を参照）、その部位におけるアニオンの局所的な流入をもたらすという本発明者らの観察に合致する。従来のグラファイト酸化方法におけるように、より高酸性の環境を与えると、グラファイト中の腐食の局所領域においてアニオンの迅速で不均衡なインターカレーションが起こり、これによってグラファイト中における局所的な機械的及び／又は酸化的ストレスがもたらされて、グラファイト片の早期の分離が引き起こされる。腐食プロセスはより高いｐＨの電解液を用いることによって軽減されるので、グラファイトアノードの広範囲のインターカレーション／酸化／剥離が一般に生じ得る前に、グラファイトの大きな片がアノードから離脱する傾向はより低く、これにより本プロセスにおいてより大きな収率及び／又は剥離がもたらされる。 As discussed above, using an electrolyte with lower acidity (ie, the hydrogen ion concentration corresponds to <1 × 10 −1 mol · dm −3 : pH in aqueous solution> 1), the desired oxidation level The graphene oxide can be obtained in a suitable yield and thickness (eg, one layer, two layers, and / or several layers of graphene oxide can be produced). We have electrically stripped the graphite anode in an electrolyte with a lower hydrogen ion concentration (higher pH), and there is less corrosion attack on the graphite anode at the beginning of the electrochemical stripping process, It was observed that this resulted in a more gradual and even expansion of the graphite anode, and eventually exfoliation. This is because the initial stage of electrochemical intercalation / exfoliation of graphite usually involves local area corrosion in the graphite anode surface (see, eg, the Examples section and the corresponding discussion), where the local anion is localized at that site. This is consistent with our observation that this results in a positive inflow. Providing a more acidic environment, as in conventional graphite oxidation methods, results in a rapid and unbalanced intercalation of anions in the localized area of corrosion in the graphite, which causes local mechanical and Oxidative stress is introduced, causing premature separation of the graphite pieces. Since the corrosion process is mitigated by using a higher pH electrolyte, a large piece of graphite is less likely to detach from the anode before extensive intercalation / oxidation / exfoliation of the graphite anode can generally occur. This results in a greater yield and / or exfoliation in the process.
而して、本発明は、
電気化学セル内で（即ち、グラファイトの電気化学的酸化によって）１００ｎｍ未満の厚さを有する酸化グラフェン及び／又は酸化グラファイトナノプレートレット構造体を製造する方法であって、前記電気化学セルは、
（ａ）グラファイトである陽電極；
（ｂ）グラファイト又は他の材料であってよい陰電極；
（ｃ）（ｉ）溶媒中の有機アニオン；
（ｉｉ）溶液中の非酸化剤多原子アニオン；及び／又は
（ｉｉ）電解液がｐＨ＞１、＜１×１０−１モル・ｄｍ３の水素イオン濃度を有する溶媒中の多原子アニオン；
を含む電解液；
を含み、
セルに電流を流してアニオンをグラファイト陽電極中にインターカレートして、グラファイト陽電極を剥離させる工程を含む上記方法
を提供する。幾つかの態様においては、（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）におけるそれぞれのアニオンは、而して同一又は異なっていてよい。
Thus, the present invention
A method for producing graphene oxide and / or graphite oxide nanoplatelet structures having a thickness of less than 100 nm in an electrochemical cell (ie by electrochemical oxidation of graphite), the electrochemical cell comprising:
(A) a positive electrode that is graphite;
(B) a negative electrode, which may be graphite or other material;
(C) (i) an organic anion in a solvent;
(Ii) a non-oxidizing polyatomic anion in solution; and / or (ii) a polyatomic anion in a solvent in which the electrolyte has a hydrogen ion concentration of pH> 1, <1 × 10 −1 mol · dm 3 ;
An electrolyte solution comprising:
Including
There is provided a method as described above comprising the step of passing an electric current through a cell to intercalate anions into a graphite positive electrode to exfoliate the graphite positive electrode. In some embodiments, each anion in (i), (ii), and (iii) may thus be the same or different.
而して、本発明は、１００ｎｍ未満の厚さを有する酸化グラフェン及び関連する酸化グラファイトナノプレートレット材料を得るための簡便な１工程／ワンポットプロセスを提供する。実施例において示されるように、本発明の幾つかの態様は、グラフェン酸化の所望のレベルを維持しながら、妥当な時間（５時間）で単一層／数層の酸化グラフェンを与えることができる。好ましい態様においては、優れた収率を得ることができる（ここでは８５％までの収率が報告されている）。 Thus, the present invention provides a simple one-step / one-pot process for obtaining graphene oxide and related graphite oxide nanoplatelet materials having a thickness of less than 100 nm. As shown in the examples, some aspects of the present invention can provide single layer / several layers of graphene oxide in a reasonable time (5 hours) while maintaining the desired level of graphene oxidation. In preferred embodiments, excellent yields can be obtained (up to 85% yield is reported here).
上記の幾つかの形態及び態様において開示される方法は、従来の方法に特有の腐食性の酸又は酸化剤の使用が必ずしも必要ではなく、したがって比較的穏やかで清浄な形成方法のために、試薬及び生成物の取扱いの要件、並びに生成物の「清浄化」及び／又は仕上げ処理はあまり煩雑ではない。これは、プロセスのスケールアップを考慮する際に有益な有利性である。更に、従来方法とは異なり、本発明方法においては、剥離を達成するために高い温度又は超音波処理は必ずしも必要ではない。好適なグラファイトの膨張及びグラファイト層の分離は、インターカレートした有機イオンをその後に酸化／反応させる必要なしに、イオンインターカレーションのみによって達成される。 The methods disclosed in some of the forms and embodiments described above do not necessarily require the use of corrosive acids or oxidants typical of conventional methods, and therefore, for the relatively mild and clean formation method, And product handling requirements, as well as product “cleaning” and / or finishing treatments are less cumbersome. This is a beneficial advantage when considering process scale-up. Furthermore, unlike conventional methods, the method of the present invention does not necessarily require high temperature or sonication to achieve exfoliation. Suitable graphite expansion and graphite layer separation is achieved by ion intercalation alone, without the need to subsequently oxidize / react the intercalated organic ions.
更に、本発明方法は、他の方法と比べて望ましいレベルの酸化及び酸化グラフェンの厚さを維持しながら、酸化グラフェンを増加した収率で製造することを可能にし、それによって酸化グラフェンを製造するための優れた非常に改良された方法を提供する。例えば、本発明方法と比較すると、酸化グラフェンの酸化方法（例えばＨｕｍｍｅｒｓタイプのプロセス）において従来用いられていたような高酸性の硝酸及び／又は硫酸の溶液を用いる場合には、本発明方法と比べて低い酸化グラフェンの収率（例えば、硝酸及びナトリウムに関しては８％、硫酸に関しては１０．２％）が与えられ、これらの酸化剤／酸性方法を用いると僅かに高いレベルの酸化しか達成されなかった（例えば、シトレートに関して１３．１５重量％の酸素と比べて、硝酸に関しては１８．９重量％、スルフェートに関しては１９．４重量％）。 Furthermore, the method of the present invention allows graphene oxide to be produced in increased yield while maintaining the desired level of oxidation and graphene oxide thickness compared to other methods, thereby producing graphene oxide. Provides an excellent and greatly improved method for. For example, in comparison with the method of the present invention, when using a highly acidic nitric acid and / or sulfuric acid solution as conventionally used in the oxidation method of graphene oxide (for example, Hummers type process), the method of the present invention is compared. Low graphene oxide yields (eg, 8% for nitric acid and sodium, 10.2% for sulfuric acid), and only slightly higher levels of oxidation are achieved using these oxidizer / acidic methods. (E.g. 18.9 wt% for nitric acid and 19.4 wt% for sulfate compared to 13.15 wt% oxygen for citrate).
好適には、それぞれの有機アニオン及び非酸化剤アニオンは電気化学プロセスによって大きくは消耗しない傾向を有し、したがって幾つかの態様においては電解液を回収／再循環／再使用することができるので、本発明のアニオン／電解液条件に関係する有利性は電解液を大きく損失することなく達成することができる。 Preferably, each organic anion and non-oxidant anion tends to not be significantly depleted by the electrochemical process, so that in some embodiments the electrolyte can be recovered / recirculated / reused, The advantages associated with the anion / electrolyte conditions of the present invention can be achieved without significant loss of electrolyte.
本発明の更なる形態においては、有機アニオンを電解液中に存在させ、これをグラファイトアノードにインターカレートしてグラファイトアノードを剥離させる、電気化学セル内で１００ｎｍ未満の厚さを有する酸化グラフェン及び／又は酸化グラファイトナノプレートレット構造体を製造する方法における有機アニオンの使用が提供される。 In a further aspect of the invention, graphene oxide having a thickness of less than 100 nm in an electrochemical cell, wherein an organic anion is present in the electrolyte and is intercalated into the graphite anode to exfoliate the graphite anode and There is provided the use of an organic anion in a method of making a graphite oxide nanoplatelet structure.
本発明の更なる形態においては、非酸化剤多原子アニオンを電解液中に存在させ、これをグラファイトアノードにインターカレートしてグラファイトアノードを剥離させる、電気化学セル内で１００ｎｍ未満の厚さを有する酸化グラフェン及び／又は酸化グラファイトナノプレートレット構造体を製造する方法における非酸化剤多原子アニオンの使用が提供される。 In a further aspect of the present invention, a non-oxidizing polyatomic anion is present in the electrolyte and is intercalated into the graphite anode to exfoliate the graphite anode, with a thickness of less than 100 nm in the electrochemical cell. There is provided the use of a non-oxidizing polyatomic anion in a method for producing graphene oxide and / or graphite oxide nanoplatelet structures having the same.
実施例において示されるように（実施例８及び比較例１を参照）、本発明において記載する電解質（例えばシトレート及び／又はアセテート）を、ナイトレートのような酸化性アニオンを含む電解液系に加えると、好適に高い酸化レベルを維持しながら、酸化グラフェンの向上した収率を得ることができる。而して、酸化グラフェンを製造するための電気化学的システムにかかる電解質アニオンを加えると、改良された結果がもたらされる。これにより、電解液中にかかるアニオンを加えることによって反応を調整することが可能である。 As shown in the Examples (see Example 8 and Comparative Example 1), the electrolytes described in the present invention (eg, citrate and / or acetate) are added to an electrolyte system containing an oxidizing anion such as nitrate. Thus, an improved yield of graphene oxide can be obtained while maintaining a suitably high oxidation level. Thus, the addition of electrolyte anions to the electrochemical system for producing graphene oxide provides improved results. Thereby, it is possible to adjust the reaction by adding the anion to the electrolytic solution.
更なる形態においては、
電気化学セル内で（即ち、グラファイトの電気化学的酸化によって）１００ｎｍ未満の厚さを有する酸化グラフェン及び／又は酸化グラファイトナノプレートレット構造体を製造する方法であって、前記電気化学セルは、
（ａ）グラファイトである陽電極；
（ｂ）グラファイト又は他の材料であってよい陰電極；
（ｃ）溶媒中の非酸化剤アニオンを含む電解液；
を含み、
セルに電流を流してアニオン（即ち非酸化剤アニオン）をグラファイト陽電極中にインターカレートして、グラファイト陽電極を剥離させる工程を含む上記方法
が提供される。
In a further form,
A method for producing graphene oxide and / or graphite oxide nanoplatelet structures having a thickness of less than 100 nm in an electrochemical cell (ie by electrochemical oxidation of graphite), the electrochemical cell comprising:
(A) a positive electrode that is graphite;
(B) a negative electrode, which may be graphite or other material;
(C) an electrolyte solution containing a non-oxidant anion in a solvent;
Including
There is provided a method as described above comprising the step of passing an electric current through the cell to intercalate anions (ie, non-oxidant anions) into the graphite anode and exfoliate the graphite anode.
更なる形態においては、
電気化学セル内で（即ち、グラファイトの電気化学的酸化によって）１００ｎｍ未満の厚さを有する酸化グラフェン及び／又は酸化グラファイトナノプレートレット構造体を製造する方法であって、前記電気化学セルは、
（ａ）グラファイトである陽電極；
（ｂ）グラファイト又は他の材料であってよい陰電極；
（ｃ）溶媒中のアニオンを含み、＜１×１０−１モル・ｄｍ−３の水素イオン濃度を有する、例えば＞１のｐＨを有する電解液；
を含み、
セルに電流を流してアニオン（即ち上記のアニオン）をグラファイト陽電極中にインターカレートして、グラファイト陽電極を剥離させる工程を含む上記方法
が提供される。
In a further form,
A method for producing graphene oxide and / or graphite oxide nanoplatelet structures having a thickness of less than 100 nm in an electrochemical cell (ie by electrochemical oxidation of graphite), the electrochemical cell comprising:
(A) a positive electrode that is graphite;
(B) a negative electrode, which may be graphite or other material;
(C) an electrolyte solution containing an anion in the solvent and having a hydrogen ion concentration of <1 × 10 −1 mol · dm −3 , for example>1;
Including
There is provided the above method comprising the step of passing an electric current through the cell to intercalate the anion (i.e., the above anion) into the graphite positive electrode to exfoliate the graphite positive electrode.
更なる形態においては、
電気化学セル内で（即ち、グラファイトの電気化学的酸化によって）１００ｎｍ未満の厚さを有する酸化グラフェン及び／又は酸化グラファイトナノプレートレット構造体を製造する方法であって、前記電気化学セルは、
（ａ）電極凝集要素と結合したグラファイトである陽電極；
（ｂ）グラファイト又は他の材料であってよい陰電極；
（ｃ）溶媒中のアニオンを含む電解液；
を含み、
セルに電流を流してアニオンをグラファイト陽電極中にインターカレートして、グラファイト陽電極を剥離させる工程を含む上記方法
が提供される。
In a further form,
A method for producing graphene oxide and / or graphite oxide nanoplatelet structures having a thickness of less than 100 nm in an electrochemical cell (ie by electrochemical oxidation of graphite), the electrochemical cell comprising:
(A) a positive electrode that is graphite combined with an electrode aggregating element;
(B) a negative electrode, which may be graphite or other material;
(C) an electrolytic solution containing an anion in a solvent;
Including
There is provided the above method comprising the step of passing an electric current through the cell to intercalate the anion into the graphite positive electrode to exfoliate the graphite positive electrode.
実施例において示されるように、本発明者らは、酸化グラフェンの電気化学的製造に関連して、グラファイト陽電極において電極凝集要素を与えると、大きく増加した酸化レベル及び望ましい酸化グラフェンの厚さを同時に与えながら、酸化グラフェンの増加した収率が与えられることを見出した。凝集要素は、凝集要素を与えない場合と比べて、電気化学プロセス中におけるグラファイト陽電極中のグラファイト成分の間の凝集を増加させるように作用して、それによって、上記に記載したインターカレーション及び膨張の後の電極からのグラファイトの大きな片の分離（これは、その後は電源と切断されるようになる）を減少させる。而して、電極凝集要素は、陽電極における電源とグラファイトの間の電気的接触をより長く維持するように機能する。これにより、グラファイト電極のより行き渡ったインターカレーション、剥離、及び酸化が可能である。 As shown in the examples, in connection with the electrochemical production of graphene oxide, the inventors have provided greatly increased oxidation levels and desirable graphene oxide thickness when given electrode agglomeration elements at the graphite anode. It has been found that an increased yield of graphene oxide is given while giving simultaneously. The agglomeration element acts to increase the agglomeration between the graphite components in the graphite positive electrode during the electrochemical process as compared to the case where no agglomeration element is provided, thereby intercalation and Reduces separation of large pieces of graphite from the electrode after expansion, which then becomes disconnected from the power source. Thus, the electrode agglomeration element functions to maintain a longer electrical contact between the power source and graphite at the positive electrode. This allows more extensive intercalation, exfoliation and oxidation of the graphite electrode.
例えば、上記に記載した酸化グラフェンの製造に関連して、従来の化学的方法と比べて大きく向上した収率を与えながら、且つ、酸化グラフェンの好適なレベルを与えるのに求められていた強い化学薬品及び補完的な剥離技術（例えば超音波の使用など）を用いる必要なしに、従来の化学的方法（例えばＨｕｍｍｅｒｓ法）を用いて達成されるものに近い酸化レベルを達成することができる。ここに記載する電極凝集要素を用いた際に得られる酸化グラフェンの収率及び酸化レベルにおける増加の程度は、大きく且つ驚くべきものであり、酸性及び／又は酸化剤電解液（例えば硝酸及び又は硫酸）を用いる場合であっても観察される。 For example, in connection with the production of graphene oxide described above, the strong chemistry required to provide a suitable level of graphene oxide while providing significantly improved yields compared to conventional chemical methods. An oxidation level close to that achieved using conventional chemical methods (eg, Hummers method) can be achieved without the need to use chemicals and complementary stripping techniques (eg, use of ultrasound). The degree of increase in graphene oxide yield and oxidation level obtained when using the electrode aggregation elements described herein is large and surprising, with acidic and / or oxidant electrolytes (eg, nitric acid and / or sulfuric acid). ) Is also observed.
電極凝集要素：
好適には、使用中において電極凝集要素を陽電極と結合させて、電気化学プロセス中においてグラファイト電極中のグラファイト成分／粒子の間の凝集を増加させる。而して、電極凝集要素は、陽電極に近接させるか、それと接触させるか、或いは例えばその一体部品とすることができる。好適には、電極凝集要素は、電気化学反応中においてグラファイト電極からグラファイトの大きな片が分離するのを減少させ、好ましくは阻止するように機能する。したがって好適には、電極凝集要素は、凝集要素を与えない場合、即ちグラファイト電極を単独で与える場合と比べて、グラファイト電極のより大きな部分をより長く電源と接触している状態に維持するように機能させることができる。
Electrode aggregation element:
Preferably, the electrode agglomeration element is combined with the positive electrode during use to increase the agglomeration between the graphite components / particles in the graphite electrode during the electrochemical process. Thus, the electrode aggregating element can be in close proximity to or in contact with the positive electrode or, for example, can be an integral part thereof. Suitably, the electrode aggregating element functions to reduce and preferably prevent large pieces of graphite from separating from the graphite electrode during the electrochemical reaction. Thus, preferably, the electrode agglomeration element maintains a larger portion of the graphite electrode in contact with the power source longer than when no agglomeration element is provided, i.e., when the graphite electrode is provided alone. Can function.
必然的に、電極凝集要素は、（グラファイト陽電極のインターカレーション及び剥離を促進させるために）電解液からインターカレートされたアニオンがグラファイト陽電極に侵入するのを可能にする。幾つかの態様においては、電極凝集要素は、１００ｎｍ以下の厚さを有する剥離された酸化グラフェン及び／又は酸化グラファイトナノプレートレット構造体が電極から電解質溶液中に移行するのを可能にする。 Inevitably, the electrode agglomeration element allows the anion intercalated from the electrolyte (to facilitate intercalation and exfoliation of the graphite anode) to enter the graphite anode. In some embodiments, the electrode aggregation element allows exfoliated graphene oxide and / or graphite oxide nanoplatelet structures having a thickness of 100 nm or less to migrate from the electrode into the electrolyte solution.
電極凝集要素は、電気条件及び電解液条件などの反応において与えられる電気化学的条件に好適に耐性を示すように選択される。例えば反応が非常に酸性、塩基性であるか、及び／又は高酸化剤アニオンを用いるか、及び／又は高バイアス電圧／電流密度を用いる場合には、より安定な材料が必要である。 The electrode aggregating element is selected to be suitably resistant to electrochemical conditions provided in reactions such as electrical conditions and electrolyte conditions. For example, if the reaction is very acidic, basic, and / or uses a high oxidant anion, and / or uses a high bias voltage / current density, a more stable material is needed.
好適には、電極凝集要素は、電気化学反応の過程において陽電極の少なくとも一部と直接物理的に接触させる。而して幾つかの態様においては、電極凝集要素をグラファイト陽電極と直接物理的に接触させる、上記の形態又は幾つかの態様の方法が提供される。電極凝集要素は、電気化学プロセスの開始時からグラファイト陽電極と直接物理的に接触させることができ、或いは接触させなくてもよい。好ましい態様においては、電極凝集要素は、電気化学プロセスの開始時からグラファイト陽電極と直接物理的に接触させる。 Preferably, the electrode aggregating element is in direct physical contact with at least a portion of the positive electrode in the course of an electrochemical reaction. Thus, in some embodiments, there is provided a method of the above or several embodiments, wherein the electrode agglomeration element is in direct physical contact with the graphite anode. The electrode agglomeration element can be in direct physical contact with the graphite positive electrode from the beginning of the electrochemical process or it may not be in contact. In a preferred embodiment, the electrode aggregating element is in direct physical contact with the graphite anode from the beginning of the electrochemical process.
直接物理的接触：
幾つかの態様において、直接接触とは、陽電極の電解液と接触する表面の少なくとも半分、好ましくは半分より多くを、電極凝集要素と直接接触させることを指す。幾つかの態様においては、直接物理的接触とは、陽電極表面の電解液と接触する部分と電極凝集要素の間の接触を指す。この点に関して「電解液と接触する表面」とは、本発明の方法において使用中に電解質溶媒中に浸漬される電極表面の部分を指す。幾つかの態様においては、この直接接触とは、陽電極の電解液と接触する表面の実質的に全体を電極凝集要素と直接接触させること、例えば陽電極の電解液と接触する表面の全部を電極凝集要素と直接接触させることを指す。この文脈において「実質的に全部」とは、陽電極の電解液と接触する表面の少なくとも９０面積％、例えば少なくとも９５面積％、好ましくは少なくとも９８面積％、例えば少なくとも９９面積％を電極凝集要素と直接接触させることを指す。この点に関し、電極凝集要素及び／又はグラファイト電極は、不規則な表面を有する材料にして、グラファイト表面の全体がフィルター材料と接触することが不可能になるようにすることができる。当業者であれば、かかる場合において、表面積とは、フィルター材料領域と接触する表面によって測られる電極表面の表面積を指す。幾つかの態様においては、陽電極は、電極凝集要素によって少なくとも部分的に被包し、即ち電極凝集要素によって少なくとも部分的に取り囲み、通常は少なくとも半分、好ましくは半分より多く、幾つかの態様においては実質的に完全に、通常は完全に被包する。幾つかの態様においては、電極が被包されているという言及はグラファイト電極全体を指すが、通常は電極の電解液と接触する表面、即ち電解質溶液中に浸漬される電極の部分のみを指す。
Direct physical contact:
In some embodiments, direct contact refers to direct contact of the electrode aggregating element with at least half, preferably more than half, of the surface in contact with the electrolyte of the positive electrode. In some embodiments, direct physical contact refers to contact between the portion of the positive electrode surface that contacts the electrolyte and the electrode aggregating element. In this regard, “surface in contact with electrolyte” refers to the portion of the electrode surface that is immersed in the electrolyte solvent during use in the method of the present invention. In some embodiments, this direct contact means contacting substantially the entire surface of the positive electrode electrolyte in contact with the electrode aggregating element, eg, all of the positive electrode electrolyte contact surface. Refers to direct contact with the electrode aggregation element. “Substantially all” in this context means that at least 90 area%, for example at least 95 area%, preferably at least 98 area%, for example at least 99 area% of the surface of the positive electrode in contact with the electrolyte is an electrode aggregation element Refers to direct contact. In this regard, the electrode aggregating element and / or the graphite electrode can be a material having an irregular surface so that the entire graphite surface cannot be contacted with the filter material. For those skilled in the art, in such cases, the surface area refers to the surface area of the electrode surface measured by the surface in contact with the filter material region. In some embodiments, the positive electrode is at least partially encapsulated by, or at least partially surrounded by, the electrode aggregating element, usually at least half, preferably more than half, in some embodiments Is substantially completely encapsulated, usually completely encapsulated. In some embodiments, the reference that the electrode is encapsulated refers to the entire graphite electrode, but usually refers only to the surface of the electrode that contacts the electrolyte, that is, the portion of the electrode that is immersed in the electrolyte solution.
電極凝集要素は、幾つかの態様においては多孔質フィルター（例えばモスリン布、又は多孔質プラスチックフィルム、或いは多孔質プラスチック箱体）であってよい。かかる多孔質フィルターは、通常は、少なくとも陽電極の外側の電解液と接触する表面の部分の周囲に与えられる。したがって好適には、陽電極は、多孔質膜のような多孔質フィルターによって少なくとも部分的に被包することができる。而して、これらの特性を有する多孔質フィルターを用いることにより、反応の後に未反応のグラファイト電極材料を容易に除去することが可能であり、したがって酸化グラフェン反応生成物と未反応のグラファイト反応生成物の単離が支援される。 The electrode aggregation element may be a porous filter (eg, a muslin cloth, or a porous plastic film, or a porous plastic box) in some embodiments. Such a porous filter is usually provided at least around the part of the surface in contact with the electrolyte outside the positive electrode. Thus, preferably, the positive electrode can be at least partially encapsulated by a porous filter, such as a porous membrane. Thus, by using a porous filter having these characteristics, it is possible to easily remove the unreacted graphite electrode material after the reaction, and hence the graphene oxide reaction product and the unreacted graphite reaction product. Product isolation is supported.
多孔質フィルター：
グラファイト陽電極中への電解質アニオンのインターカレーションを促進するために（即ち、好適にはグラファイトの大きな片がグラファイト電極の本体から電解液中に離脱するのを回避しながら）電解質アニオンがグラファイト電極に接近するのを可能にするという条件で、任意の好適な多孔質フィルターを用いることができる。多孔質フィルターは、好適には、電気化学的工程中のグラファイト陽電極の崩壊（即ち物理的崩壊）が制限されるように本発明方法において好適に与えられる。この文脈において「崩壊」とは、グラファイト電極からのグラファイトの大きな片（即ち、実質的に酸化／剥離していない）の分離を指す。
Porous filter:
In order to facilitate the intercalation of the electrolyte anion into the graphite positive electrode (ie preferably avoiding the large pieces of graphite from detaching from the graphite electrode body into the electrolyte), the electrolyte anion becomes a graphite electrode. Any suitable porous filter can be used provided that it allows access to The porous filter is preferably provided in the method of the present invention so that the collapse (ie, physical collapse) of the graphite anode during the electrochemical process is limited. “Collapse” in this context refers to the separation of a large piece of graphite (ie, substantially not oxidized / exfoliated) from the graphite electrode.
幾つかの態様においては、細孔径は１０ｎｍ〜５００ミクロンの範囲であってよい。幾つかの態様においては、平均細孔径は、少なくとも２０ｎｍ、例えば少なくとも５０ｎｍ、例えば少なくとも１００ｎｍ、２０ｎｍ、３００ｎｍ、４００ｎｍ、又は５００ｎｍである。幾つかの態様においては、平均細孔径は、少なくとも１ミクロン、１０ミクロン、２０ミクロン、５０ミクロン、１００ミクロン、１１０ミクロン、１２０ミクロン、１３０ミクロン、１４０ミクロン、１５０ミクロン、１６０ミクロン、１７０ミクロン、１８０ミクロン、１９０ミクロン、２００ミクロン、２１０ミクロン、又は２２０ミクロンである。上記の態様の幾つかの態様においては、平均細孔径は、５００ミクロン以下、４００ミクロン以下、３００ミクロン以下、好ましくは２５０ミクロン以下であってよい。通常は、多孔質フィルターは、１００〜２５０ミクロンの間、例えば１１０〜２２０ミクロンの間、例えば１２０〜２１０ミクロンの間、例えば１３０〜２００ミクロンの間の平均細孔径を有する。 In some embodiments, the pore size can range from 10 nm to 500 microns. In some embodiments, the average pore size is at least 20 nm, such as at least 50 nm, such as at least 100 nm, 20 nm, 300 nm, 400 nm, or 500 nm. In some embodiments, the average pore size is at least 1 micron, 10 microns, 20 microns, 50 microns, 100 microns, 110 microns, 120 microns, 130 microns, 140 microns, 150 microns, 160 microns, 170 microns, 180 Micron, 190 microns, 200 microns, 210 microns, or 220 microns. In some aspects of the above aspects, the average pore size may be 500 microns or less, 400 microns or less, 300 microns or less, preferably 250 microns or less. Typically, the porous filter has an average pore size between 100 and 250 microns, such as between 110 and 220 microns, such as between 120 and 210 microns, such as between 130 and 200 microns.
幾つかの態様においては、多孔質フィルターは、織布、例えばモスリン布のような多孔質織成材料、ポリマー膜、又はプラスチック（例えば電極をプラスチック箱体内に収容する）を含む。好ましい膜は、（反応プロセス中に電極表面積が変化する際に電極との接触を維持するために）可撓性である。而して幾つかの態様においては、多孔質フィルターには、（ａ）セルロース透析膜（例えばＳｐｅｃｔｒａ Ｐｏｒ ７；２５ｎｍの細孔）；（ｂ）ポリカーボネート膜（例えば約４５０ｎｍの細孔）；（ｃ）モスリン布（例えば、約１２０〜１４０ミクロン、例えば１３０ミクロンの平均細孔径）、又は（ｄ）プラスチック箱体（例えば、約１９０〜２１０ミクロン、例えば２００ミクロンの平均細孔径）；が含まれる。而して、多孔質フィルターにはこれらの１以上の組合せを含ませることができる。多孔質フィルターがかかる多孔質材料を含む場合には、これは場合によっては他の非多孔質成分から構成することができる。しかしながら通常は、これは多孔質材料のみから構成する。多孔質フィルターがかかる材料を含む態様においては、これは少なくとも半分をかかる材料から構成することができ、好適には多孔質膜材料の実質的に全部をかかる材料から構成することができ、好適には多孔質膜材料の全部をかかる材料から構成する。言い換えれば、通常は、多孔質膜材料は上記に記載の多孔質材料である。 In some embodiments, the porous filter comprises a woven fabric, for example a porous woven material such as a muslin fabric, a polymer membrane, or plastic (eg, containing the electrode in a plastic box). Preferred membranes are flexible (to maintain contact with the electrode as the electrode surface area changes during the reaction process). Thus, in some embodiments, the porous filter comprises: (a) a cellulose dialysis membrane (eg, Spectra Por 7; 25 nm pores); (b) a polycarbonate membrane (eg, about 450 nm pores); ) Muslin fabric (eg, an average pore size of about 120-140 microns, such as 130 microns), or (d) a plastic box (eg, an average pore size of about 190-210 microns, such as 200 microns). Thus, the porous filter can include one or more combinations of these. If the porous filter includes such a porous material, it can optionally be composed of other non-porous components. Usually, however, this consists only of porous material. In embodiments in which the porous filter includes such material, it can be composed of at least half of such material, and preferably substantially all of the porous membrane material can be composed of such material, preferably Constitutes all of the porous membrane material from such material. In other words, the porous membrane material is usually the porous material described above.
アニオン：
この形態及び幾つかの態様においては、溶媒中のアニオンは任意の好適なアニオンであってよい。好適な態様においては、アニオンは上記の任意の形態及び態様に関してここに規定したアニオンであってよい。アニオンは、非酸化剤アニオン（例えば下記に規定するもの）、好適には非酸化剤多原子アニオンであってよい。而して幾つかの態様においては、アニオンはナイトレート又はスルフェートアニオンを含まない。好ましい態様においては、アニオンは下記に規定するような有機アニオンである。
Anion:
In this form and in some embodiments, the anion in the solvent can be any suitable anion. In preferred embodiments, the anion may be an anion as defined herein for any of the above forms and embodiments. The anion may be a non-oxidant anion (eg as defined below), preferably a non-oxidant polyatomic anion. Thus, in some embodiments, the anion does not include a nitrate or sulfate anion. In a preferred embodiment, the anion is an organic anion as defined below.
上記の特徴の幾つかの態様及び幾つかの態様においては、電極凝集要素は、酸化グラフェンの収率を増加させ、及び／又は酸化グラフェンの酸化レベルを、（即ち、電極凝集要素を与えない場合の反応と比べて）増加させるために与える。 In some embodiments and some aspects of the above features, the electrode agglomeration element increases the yield of graphene oxide and / or the oxidation level of graphene oxide (ie, does not provide the electrode agglomeration element) Give to increase) (compared to the reaction of).
更なる形態においては、電極凝集要素をグラファイト陽電極と結合させることを含む、電気化学セル内において（即ちグラファイトの電気化学的酸化によって）１００ｎｍ未満の厚さを有する酸化グラフェン及び／又は酸化グラファイトナノプレートレット構造体を製造するための、電気化学的方法における電極凝集要素の使用が提供される。特定の態様においては、セルは、
（ａ）電極凝集要素と結合したグラファイトである陽電極；
（ｂ）グラファイト又は他の材料であってよい陰電極；
（ｃ）溶媒中のアニオンを含む電解液；
を含み；
この方法は、セルに電流を流してアニオンをグラファイト陽電極中にインターカレートして、グラファイト陽電極を剥離させる工程を含む。
In a further form, graphene oxide and / or graphite oxide nanocrystals having a thickness of less than 100 nm in an electrochemical cell (ie by electrochemical oxidation of graphite) comprising combining an electrode aggregation element with a graphite anode. There is provided the use of an electrode agglomeration element in an electrochemical method to produce a platelet structure. In certain embodiments, the cell is
(A) a positive electrode that is graphite combined with an electrode aggregating element;
(B) a negative electrode, which may be graphite or other material;
(C) an electrolytic solution containing an anion in a solvent;
Including:
The method includes the step of passing an electric current through the cell to intercalate anions into the graphite positive electrode to exfoliate the graphite positive electrode.
この形態及び幾つかの態様によれば、それぞれの方法の特徴、例えば陽電極及び陰電極、電極凝集要素、電解液、及び方法の条件は、ここに記載する任意の他の形態及び態様に関して規定する通りであってよい。例えば上記の形態においては、電極凝集要素は上記の任意の従前の形態及び幾つかの態様に関して規定する通りであってよい。 According to this form and some aspects, the characteristics of each method, such as positive and negative electrodes, electrode agglomeration elements, electrolytes, and method conditions are defined with respect to any other aspects and aspects described herein. It may be as you do. For example, in the above configuration, the electrode aggregation element may be as defined for any previous configuration and some aspects described above.
更なる形態においては、ここに規定する任意の上記の形態及び態様の方法によって製造される、１００ｎｍ未満の厚さを有する酸化グラフェン及び／又は酸化グラファイトナノプレートレット構造体が提供される。幾つかの態様においては、酸化グラフェン及び／又は酸化グラファイトナノプレートレット構造体は下記に記載する通りである。 In a further aspect, there is provided a graphene oxide and / or graphite oxide nanoplatelet structure having a thickness of less than 100 nm produced by a method of any of the above aspects and embodiments as defined herein. In some embodiments, the graphene oxide and / or graphite oxide nanoplatelet structures are as described below.
有機アニオン：
本発明の方法、使用、及び幾つかの態様において有機アニオンを用いる場合には、任意の好適な有機アニオンを用いることができる。有機アニオンは、分岐又は非分岐で、環式又は非環式であってよい。通常は、これらは非環式及び／又は分岐である。
Organic anions:
Any suitable organic anion can be used when using an organic anion in the methods, uses, and some embodiments of the present invention. The organic anion can be branched or unbranched and cyclic or acyclic. Usually these are acyclic and / or branched.
通常は、アニオンの陰電荷はヘテロ原子上に存在するか、又は（カルボキシレートアニオンにおけるように）ヘテロ原子を含む共役系中に非局在化される。好適には、１以上、通常は１つより多いヘテロ原子を存在させることができる。好ましくは、ヘテロ原子は、独立して窒素及び酸素、好ましくは酸素から選択される。而して好ましくは、有機アニオンは１以上のタイプの酸素含有アニオンを含む。この点に関し、有機アニオンが酸素含有有機アニオンを含む場合には、有機アニオンの少なくとも半分、好適には半分より多くは酸素含有有機アニオンであり、幾つかの態様においては、有機アニオンの実質的に全部（例えば、電解液中の有機アニオンの全量の重量基準で＞９０％、＞９５％、＞９８％、又は好ましくは＞９９％）は酸素含有アニオンであり、好ましくは有機アニオンの全部は酸素含有有機アニオンである。 Usually, the negative charge of the anion is present on the heteroatom or is delocalized in the conjugated system containing the heteroatom (as in the carboxylate anion). Suitably one or more, usually more than one heteroatom may be present. Preferably, the heteroatoms are independently selected from nitrogen and oxygen, preferably oxygen. Thus, preferably, the organic anion comprises one or more types of oxygen-containing anions. In this regard, when the organic anion includes an oxygen-containing organic anion, at least half, preferably more than half, of the organic anion is an oxygen-containing organic anion, and in some embodiments, substantially All (eg,> 90%,> 95%,> 98%, or preferably> 99% based on the weight of the total amount of organic anions in the electrolyte) are oxygen-containing anions, preferably all of the organic anions are oxygen Contains organic anions.
更には又は或いは、有機アニオンには、非酸化剤多原子有機アニオンのような非酸化剤有機アニオンを含ませることができ、幾つかの態様においてはこれから構成することができる。 Additionally or alternatively, the organic anion can include a non-oxidant organic anion, such as a non-oxidant polyatomic organic anion, and in some embodiments can consist of it.
それぞれの有機アニオンは、通常は１つの化合物タイプから構成することができるが、幾つかの態様においては、２つ、３つ、４つ、又は５つ、例えば２つのような２以上の有機アニオン種の組合せであってよい。 Each organic anion can usually consist of one compound type, but in some embodiments, two, three, four, or five, for example two or more organic anions such as two It may be a combination of species.
有機アニオンには、１以上、好適には１つ、２つ、３つ、４つ、又は５つ、好ましくは１〜３つ、例えば３つのアニオン性基を含ませることができる。
「酸素含有有機アニオン」とは、１以上の酸素原子を含む有機アニオンを指す。酸素含有有機アニオンは、Ｃ−Ｈ結合中の少なくとも１つのＨが酸素置換基によって理論上置換されているアニオン性有機化合物であってよい。通常は１つより多い酸素置換基（例えば、１つ、２つ、３つ、４つ、又は５つの酸素置換基）が与えられ、及び／又は有機アニオン中の１以上のメチレン基（即ち−ＣＨ２−）（例えば１つ、２つ、３つ、４つ、又は５つのメチレン基）は、酸素（即ち−Ｏ−）によって理論上置き換えられている。酸素含有有機アニオンは、１以上の水素原子が１以上の酸素置換基（例えば１つ、２つ、３つ、４つ、又は５つの酸素置換基）によって理論上置換されているか、及び／又は炭化水素中の１以上のメチレン基（即ち−ＣＨ２−）（例えば、１つ、２つ、３つ、４つ、又は５つのメチレン基）が酸素（即ち−Ｏ−）によって理論上置き換えられている炭化水素であってよい。而して、酸素含有有機アニオンという用語には、独立して−ＯＨ及び＝Ｏからなる群から選択される１以上の酸素置換基によって置換されており；及び／又は、１以上のアニオン性基が存在するという条件で、１以上のメチレン基（即ち−ＣＨ２−）（例えば、１つ、２つ、３つ、４つ、又は５つのメチレン基）が酸素（即ち−Ｏ−）によって置き換えられている（例えばエーテル基を形成している）炭化水素が含まれる。かかる−ＯＨ及び＝Ｏ基の１つより多くが同じ炭素原子に結合していてよい。例えば、同じ末端炭素原子に−Ｏ（Ｈ）及び＝Ｏ置換基が結合している場合にはカルボン酸／カルボキシレートが形成され、＝Ｏ置換基がエーテル酸素原子に隣接する炭素原子に結合している場合にはカルボン酸エステルが形成される。当業者であれば、＝Ｏによる置換は、同じ炭素に結合している２つの水素原子の理論上の置換を伴うことを理解するであろう。好適には、１つより多いメチレン基が酸素によって置き換えられている場合には、２つ以下の酸素原子が隣接していてよく、即ち、好適には３つ以上の酸素原子の鎖は包含されない。したがって、酸素含有有機アニオンの例は、アルコール（及び／又はアルコキシド）、エポキシド、アルデヒド、ケトン、カルボン酸（及び／又はカルボキシレート）、カルボン酸エステル、アミド、カルバメート、尿素、エーテル、ペルオキシド、並びに過酸（及び／又はペルカルボキシレート）を含むアニオンである。
The organic anion can contain one or more, suitably one, two, three, four or five, preferably one to three, for example three anionic groups.
“Oxygen-containing organic anion” refers to an organic anion containing one or more oxygen atoms. The oxygen-containing organic anion may be an anionic organic compound in which at least one H in the C—H bond is theoretically substituted by an oxygen substituent. Usually more than one oxygen substituent is provided (eg, 1, 2, 3, 4 or 5 oxygen substituents) and / or one or more methylene groups in the organic anion (ie — CH 2 —) (eg 1, 2, 3, 4, or 5 methylene groups) is theoretically replaced by oxygen (ie, —O—). The oxygen-containing organic anion is theoretically substituted with one or more hydrogen atoms by one or more oxygen substituents (eg 1, 2, 3, 4, or 5 oxygen substituents) and / or One or more methylene groups (ie, —CH 2 —) in a hydrocarbon (eg, 1, 2, 3, 4, or 5 methylene groups) are theoretically replaced by oxygen (ie, —O—). It may be a hydrocarbon. Thus, the term oxygen-containing organic anion is substituted by one or more oxygen substituents independently selected from the group consisting of —OH and ═O; and / or one or more anionic groups One or more methylene groups (ie —CH 2 —) (eg, 1, 2, 3, 4 or 5 methylene groups) are replaced by oxygen (ie —O—) provided that Hydrocarbons (eg, forming ether groups) are included. More than one of such —OH and ═O groups may be attached to the same carbon atom. For example, if the —O (H) and ═O substituents are attached to the same terminal carbon atom, a carboxylic acid / carboxylate is formed, and the ═O substituent is attached to the carbon atom adjacent to the ether oxygen atom. If so, a carboxylic acid ester is formed. One skilled in the art will appreciate that substitution with ═O involves the theoretical substitution of two hydrogen atoms bonded to the same carbon. Preferably, when more than one methylene group is replaced by oxygen, no more than two oxygen atoms may be adjacent, i.e. preferably no chain of more than two oxygen atoms is included. . Thus, examples of oxygen-containing organic anions include alcohols (and / or alkoxides), epoxides, aldehydes, ketones, carboxylic acids (and / or carboxylates), carboxylic acid esters, amides, carbamates, ureas, ethers, peroxides, and peroxides. Anions containing acids (and / or percarboxylates).
例えば幾つかの態様においては、酸素含有有機アニオンは、独立して−ＯＨ及び＝Ｏからなる群から選択される１以上の置換基（例えば、１つ、２つ、３つ、４つ、又は５つの置換基）によって置換されており；及び／又は１以上のメチレン基（即ち−ＣＨ２−）（例えば、１つ、２つ、３つ、４つ、又は５つのメチレン基）が酸素（即ち−Ｏ−）によって置き換えられている酸素含有有機アニオンである。好適な態様においては、かかる置換酸素化有機アニオンは、１以上の−ＯＨ及び＝Ｏ基によって置換されている炭化水素であり、例えばここでかかる置換炭化水素は、１以上のカルボキシレート基、例えば１〜３つ、例えば１つ、２つ、又は３つの基を含んでいてよいカルボン酸である。 For example, in some embodiments, the oxygen-containing organic anion is independently one or more substituents selected from the group consisting of —OH and ═O (eg, 1, 2, 3, 4, or 5 substituents) substituted by; and / or one or more methylene groups (i.e. -CH 2 -) (e.g., one, two, three, four, or five methylene groups) oxygen ( That is, the oxygen-containing organic anion replaced by -O-). In preferred embodiments, such substituted oxygenated organic anions are hydrocarbons that are substituted by one or more —OH and ═O groups, for example where such substituted hydrocarbons are one or more carboxylate groups, such as Carboxylic acids that may contain 1 to 3, for example 1, 2 or 3 groups.
上記の態様においては、１以上のメチレン基（即ち−ＣＨ２−）（例えば、１つ、２つ、３つ、４つ、又は５つのメチレン基）が酸素（即ち−Ｏ−）によって置き換えられている場合には、好ましくは１つのメチレン基（即ち−ＣＨ２−）のみが酸素（即ち−Ｏ−）によって置き換えられている。別の態様においては、１つより多いメチレン基（即ち−ＣＨ２−）が酸素（即ち−Ｏ−）によって置き換えられており、例えば、２つ、３つ、４つ、又は５つのメチレン基が置き換えられている。好適には、２つ、３つ、又は４つ、例えば２つ又は３つ、特に２つのメチレン基が置き換えられている。 In the above embodiments, one or more methylene groups (ie, —CH 2 —) (eg, 1, 2, 3, 4, or 5 methylene groups) are replaced by oxygen (ie, —O—). Preferably only one methylene group (ie —CH 2 —) is replaced by oxygen (ie —O—). In another embodiment, more than one methylene group (ie, —CH 2 —) is replaced by oxygen (ie, —O—), for example, 2, 3, 4, or 5 methylene groups Has been replaced. Preferably two, three or four, for example two or three, especially two methylene groups are replaced.
好ましい態様においては、酸素含有有機アニオンとしてはカルボキシレート化合物（カルボキシレート）が挙げられる。幾つかの態様においては、有機アニオンは、少なくとも半分、通常は半分より多くがカルボキシレートから構成され、好ましくは実質的に（即ち酸素含有アニオンの＞９０モル％又は９０重量％が）カルボキシレートから構成され、例えば（可能な限り１００％に近くが）カルボキシレートから構成される。カルボキシレートは、アニオン性分子あたり１以上、例えば１つ、２つ、３つ、４つ、又は５つ、通常は１〜３つ、例えば１、２、又は３つ、例えば３つのカルボキシレート／カルボン酸基を含んでいてよい。 In a preferred embodiment, the oxygen-containing organic anion includes a carboxylate compound (carboxylate). In some embodiments, the organic anion is comprised of at least half, usually more than half, from carboxylate, preferably substantially (ie,> 90 mol% or 90% by weight of the oxygen-containing anion) from carboxylate. For example, composed of carboxylates (as close to 100% as possible). The carboxylate is one or more per anionic molecule, for example 1, 2, 3, 4, or 5, usually 1 to 3, for example 1, 2, or 3, for example 3 carboxylates / Carboxylic acid groups may be included.
「カルボキシレート」という用語には、場合によっては上記に記載の任意の規定にしたがって置換されており、−Ｏ−及び＝Ｏが同じ炭素原子に結合してカルボキシレート基を形成している有機アニオン（例えば炭化水素）が含まれる。通常は、任意の１つのカルボキシレートアニオン中に、１〜５つ、好ましくは１〜３つ、例えば１つのカルボキシレート基が与えられている。而して、「カルボキシレート」という用語には、１以上のカルボキシレート基、例えば１〜３つのカルボキシル基、好ましくは１つのカルボキシル基を含む、場合によって置換されているアルカノエート、アルケノエート、及びアルキノエートが含まれる。通常は、カルボキシレートは、１〜２５個の炭素原子、例えば１〜１０個、好ましくは１〜６個、より好ましくは１〜４個、例えば１又は２個の炭素原子を含む。 The term "carboxylate", optionally are substituted according to any of the provisions described above, -O - and = organic anion O forms carboxylate groups attached to the same carbon atom (For example, hydrocarbons). Usually 1 to 5, preferably 1 to 3, for example one carboxylate group is provided in any one carboxylate anion. Thus, the term “carboxylate” includes one or more carboxylate groups, such as optionally substituted alkanoates, alkenoates, and alkinoates, containing 1-3 carboxyl groups, preferably one carboxyl group. included. Usually, the carboxylate contains 1 to 25 carbon atoms, for example 1 to 10, preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4, for example 1 or 2 carbon atoms.
而して好適には、カルボキシレートは、アルカノエート、アルケノエート、及びアルキノエートからなる群から選択することができ、例えばアルカノエート及びアルケノエートから選択することができる。幾つかの態様においては、上記に列挙するアルカノエート、アルケノエート、及びアルキノエートという用語は、Ｃ１〜１０アルカノエート、Ｃ３〜１０アルケノエート、及びＣ３〜１０アルキノエート、より好ましくはＣ１〜６アルカノエート、Ｃ３〜６アルケノエート、及びＣ３〜６アルキノエートを指し、例えば、Ｃ１〜４アルカノエート、Ｃ３〜４アルケノエート、及びＣ３〜４アルキノエートから選択される。通常は、カルボキシレートはＣ１〜１０アルカノエートである。例えば、カルボキシレートアニオンがＣ１〜１０アルカノエートである場合には、これは、好適にはＣ１〜６アルカノエート、又はＣ１〜４アルカノエート（例えば、ホルメート、アセテート、プロパノエート、又はブタノエート）である。より好ましくは、カルボキシレートはアセテート及びシトレートの１以上から選択される。ペンタノエート、ヘキサノエート、ヘプタノエート、オクタノエート、ノナノエート、デカノエート、ウンデカノエート、ラウレート、トリデシレート、ミリスチレート、パルミテート、マルガレート、ステアレート、アラキデート、ラクテート、アクリレート、スクシネート、アセトアセテート、ピルベート、ベンゾエート、サリチレート、アジペート、シトレート、アミノ酸のカルボキシレート塩、グリセレート、グリコレート、及びタルタレートなどのようなカルボキシレートの他の例は当業者に明らかであろう。 Thus, preferably, the carboxylate can be selected from the group consisting of alkanoates, alkenoates, and alkinoates, such as alkanoates and alkenoates. In some embodiments, the terms alkanoates, alkenoates, and alkinoates listed above are C 1-10 alkanoates, C 3-10 alkenoates, and C 3-10 alkinoates, more preferably C 1-6 alkanoates, C Refers to 3-6 alkenoates and C 3-6 alkinoates, for example selected from C 1-4 alkanoates, C 3-4 alkenoates, and C 3-4 alkinoates. Usually, the carboxylate is a C 1-10 alkanoate. For example, when the carboxylate anion is a C 1-10 alkanoate, this is preferably a C 1-6 alkanoate, or a C 1-4 alkanoate (eg, formate, acetate, propanoate, or butanoate). More preferably, the carboxylate is selected from one or more of acetate and citrate. Pentanoate, hexanoate, heptanoate, octanoate, nonanoate, decanoate, undecanoate, laurate, tridecylate, myristate, palmitate, margalate, stearate, arachidate, lactate, acrylate, succinate, acetoacetate, pyruvate, benzoate, salicylate, adipate, citrate Other examples of carboxylates, such as carboxylate salts of amino acids, glycerates, glycolates, tartrates, etc. will be apparent to those skilled in the art.
置換基：
上記に記載する酸素含有有機アニオン、例えば酸素置換炭化水素、カルボキシレート、アルカノエート、アルケノエート、及びアルキノエートは、場合によっては、酸素以外の１以上の通常の置換基（例えば、１つ、２つ、３つ、４つ、又は５つの置換基）、例えば１つより多い通常の置換基によって置換されていてもよい。或いは、少なくとも１つの酸素含有基が存在するという条件で、１つのみの置換基が存在していてもよい。幾つかの態様においては、酸素含有アニオンは、酸素含有基以外の置換基で更に置換されていない。通常は、置換は、置換基による水素原子、又は＝ＮＲによる置換の場合には２つの水素原子の理論上の置き換えを伴う。
Substituent:
The oxygen-containing organic anions described above, such as oxygen-substituted hydrocarbons, carboxylates, alkanoates, alkenoates, and alkinoates, may optionally have one or more conventional substituents other than oxygen (eg, one, two, three, 1, 4 or 5 substituents), eg, more than one conventional substituent. Alternatively, only one substituent may be present provided that at least one oxygen-containing group is present. In some embodiments, the oxygen-containing anion is not further substituted with a substituent other than an oxygen-containing group. Usually, the substitution involves the theoretical replacement of a hydrogen atom by a substituent or, in the case of replacement by = NR, two hydrogen atoms.
置換されている場合には、ここで他に示していない限りにおいて、一般に１〜３つの置換基、一態様においては１つ又は２つの置換基、例えば１つの置換基が存在する。
随意的な１つ又は複数の置換基は、独立して、ハロゲン、ＮＨ２、−ＮＯ２、−ＣＮ、−Ｎ＋（Ｃ１〜６アルキル）２Ｏ−、−ＳＯＣ１〜６アルキル、−ＳＯ２Ｃ１〜６アルキル、−ＳＯ３Ｃ１〜６アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｃ１〜６アルキル）２、−Ｎ（Ｃ１〜６アルキル）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（Ｃ１〜６アルキル）、−Ｎ（Ｃ１〜６アルキル）Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｃ１〜６アルキル）２、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｎ（Ｃ１〜６アルキル）２、−Ｎ（Ｃ１〜６アルキル）Ｃ（＝Ｏ）Ｃ１〜６アルキル、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｃ１〜６アルキル）２、−Ｎ（Ｃ１〜６アルキル）Ｃ（＝Ｓ）Ｃ１〜６アルキル、−ＳＯ２Ｎ（Ｃ１〜６アルキル）２、−Ｎ（Ｃ１〜６アルキル）ＳＯ２Ｃ１〜６アルキル、−Ｎ（Ｃ１〜６アルキル）Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｃ１〜６アルキル）２、−Ｎ（Ｃ１〜６アルキル）ＳＯ２Ｎ（Ｃ１〜６アルキル）２、−Ｚｕ−Ｃ１〜６アルキル、−Ｚｕ−Ｃ３〜６シクロアルキル、−Ｚｕ−Ｃ２〜６アルケニル、−Ｚｕ−Ｃ３〜６シクロアルケニル、及び−Ｚｕ−Ｃ２〜６アルキニル（ここで、Ｚｕは、独立して、Ｓ、ＮＨ、又はＮ（Ｃ１〜６アルキル）である）からなる群から選択することができる。通常は、随意的な１つ又は複数の置換基は、独立して、ハロゲン、−ＣＮ、−Ｎ（Ｃ１〜６アルキル）２、又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２である。
Where substituted, there are generally from 1 to 3 substituents, in one aspect one or two substituents, for example one substituent, unless otherwise indicated herein.
Optional one or more substituents are independently halogen, NH 2, -NO 2, -CN , -N + (C 1~6 alkyl) 2 O -, -SOC 1 to 6 alkyl, - SO 2 C 1-6 alkyl, —SO 3 C 1-6 alkyl, —C (═O) NH 2 , —C (═O) N (C 1-6 alkyl) 2 , —N (C 1-6 alkyl) ) C (═O) O (C 1-6 alkyl), —N (C 1-6 alkyl) C (═O) N (C 1-6 alkyl) 2 , —OC (═O) N (C 1— 6 alkyl) 2 , —N (C 1-6 alkyl) C (═O) C 1-6 alkyl, —C (═S) N (C 1-6 alkyl) 2 , —N (C 1-6 alkyl) C (= S) C 1~6 alkyl, -SO 2 N (C 1~6 alkyl) 2, -N (C 1 to 6 alkyl) SO 2 C 1 to 6 alkyl, -N ( 1-6 alkyl) C (= S) N ( C 1~6 alkyl) 2, -N (C 1~6 alkyl) SO 2 N (C 1~6 alkyl) 2, -Z u -C 1~6 alkyl , -Z u -C 3 to 6 cycloalkyl, -Z u -C 2 to 6 alkenyl, -Z u -C 3 to 6 cycloalkenyl, and -Z u -C 2 to 6 alkynyl (wherein, Z u is And independently selected from the group consisting of S, NH, or N (C 1-6 alkyl). Usually, the optional substituent or substituents are independently halogen, —CN, —N (C 1-6 alkyl) 2 , or —C (═O) NH 2 .
好適には、有機アニオンは、電気化学反応中にグラファイトと反応しない。例えば幾つかの態様においては、有機アニオンは非酸化剤アニオンである。
多原子アニオン：
多原子アニオンという用語には、２以上の原子から形成されるアニオンが含まれる。かかるイオンは有機又は無機イオンであってよく、好ましくは有機イオンであってよい。好適な有機イオンは上記に記載した通りである。好ましくは、多原子アニオンは下記に記載するように非酸化剤アニオンである。
Preferably, the organic anion does not react with graphite during the electrochemical reaction. For example, in some embodiments, the organic anion is a non-oxidant anion.
Polyatomic anions:
The term polyatomic anion includes anions formed from two or more atoms. Such ions may be organic or inorganic ions, preferably organic ions. Suitable organic ions are as described above. Preferably, the polyatomic anion is a non-oxidant anion as described below.
好適には、多原子アニオンは電気化学反応中にグラファイトと反応しない。
非酸化剤アニオン：
本発明の関連において（例えば非酸化剤多原子アニオンの場合において）「非酸化剤アニオン」という用語は、アノードにおいてグラファイトを酸化しないアニオンを指す。而して、非酸化剤アニオンはグラファイトの酸化に直接は寄与しない。通常は、このアニオンは、アノードにおいて酸化反応にともなって電気化学的に分解することによって酸化性の種を形成しない。
Preferably, the polyatomic anion does not react with graphite during the electrochemical reaction.
Non-oxidant anion:
In the context of the present invention (for example in the case of non-oxidant polyatomic anions), the term “non-oxidant anion” refers to an anion that does not oxidize graphite at the anode. Thus, non-oxidant anions do not contribute directly to the oxidation of graphite. Normally, this anion does not form an oxidizing species by electrochemical decomposition at the anode with an oxidation reaction.
好適には、非酸化剤アニオンは電気化学反応中にグラファイトと反応しない。
幾つかの態様においては、非酸化剤アニオンは、０Ｖ未満、例えば−０．１Ｖ未満、−０．２Ｖ未満、−０．５Ｖ未満、−０．８Ｖ未満、−１．０Ｖ未満、例えば−１．２Ｖ未満、−１．４Ｖ未満、−１．６Ｖ未満、−１．８Ｖ未満、又は−２Ｖ未満の標準水素電極に対する標準還元電位（Ｅ０）を有する。通常は、非酸化剤アニオンは、−２Ｖより高く、例えば−１．５Ｖより高く、例えば−１．０Ｖより高く、−０．８Ｖより高く、又は−０．６Ｖより高い標準水素電極に対する標準還元電位（Ｅ０）を有する。好ましくは、非酸化剤アニオンは、−１Ｖ〜０Ｖ、例えば−０．８Ｖ〜−０．２Ｖ、例えば−０．６Ｖ〜−０．４Ｖの標準水素電極に対する標準還元電位（Ｅ０）を有する。当業者であれば所定の物質に関する標準電極電位を決定することができ、種々の参照表が、例えば（Ｍｉｌａｚｚｏ， Ｇ． １９７８）、（Ｂａｒｄ， Ａ． Ｊ． １９８５）、及び（Ｂｒａｔｃｈ， Ｓ． Ｇ． １９８９）に与えられている。
Preferably, the non-oxidant anion does not react with graphite during the electrochemical reaction.
In some embodiments, the non-oxidant anion is less than 0V, such as less than -0.1V, less than -0.2V, less than -0.5V, less than -0.8V, less than -1.0V, such as -1 A standard reduction potential (E 0 ) for a standard hydrogen electrode of less than 2V, less than -1.4V, less than -1.6V, less than -1.8V, or less than -2V. Typically, the non-oxidant anion is higher than -2V, such as higher than -1.5V, such as higher than -1.0V, higher than -0.8V, or higher than -0.6V. It has an electric potential (E 0 ). Preferably, the non-oxidant anion has a standard reduction potential (E 0 ) relative to a standard hydrogen electrode of −1 V to 0 V, such as −0.8 V to −0.2 V, such as −0.6 V to −0.4 V. One skilled in the art can determine the standard electrode potential for a given material, and various reference tables are available, for example (Milazzo, G. 1978), (Bard, AJ 1985), and (Bratch, S. et al. G. 1989).
而して、好適な非酸化剤多原子アニオンには有機アニオン又は無機アニオンが含まれる。好適な有機アニオンは上記に規定しており、例えばシトレート及びアセテートのようなカルボキシレートアニオンが挙げられる。 Thus, suitable non-oxidant polyatomic anions include organic or inorganic anions. Suitable organic anions are defined above and include, for example, carboxylate anions such as citrate and acetate.
而して、本方法は、酸化性のアニオン又は（ハロゲン化物のような）単原子アニオンを用いる従来技術の方法を凌ぐ有利性を与える。これは、これらは、（酸化剤アニオンの場合には）グラファイトを直接酸化する傾向があり、及び／又はハロゲン化物のような単原子アニオンの場合には、塩素ガスのような高酸化性の気体種を形成する傾向があり（Ｙｏｕ ２０１１）、これは次にグラファイトを酸化して、上記で議論したようにグラファイト種の早期の分離の一因となる可能性があるからである。 Thus, the present method offers advantages over prior art methods using oxidizing anions or monoatomic anions (such as halides). This is because they tend to oxidize graphite directly (in the case of oxidant anions) and / or in the case of monoatomic anions such as halides highly oxidizing gases such as chlorine gas. There is a tendency to form seeds (You 2011) because it can then oxidize the graphite and contribute to the early separation of the graphite species as discussed above.
好適には、非酸化剤アニオンは電気化学反応中にグラファイトと反応しない。
任意の形態の幾つかの態様、及びここに開示する幾つかの態様においては、それぞれのアニオン（例えば有機アニオン、非酸化剤アニオン等）は、好適にはハロゲン化物含有アニオンを含まない。
Preferably, the non-oxidant anion does not react with graphite during the electrochemical reaction.
In some embodiments of any form, and some embodiments disclosed herein, each anion (eg, organic anion, non-oxidant anion, etc.) preferably does not include a halide-containing anion.
酸化グラフェン及び酸化グラファイトナノプレートレット構造体：
本出願において、「酸化グラフェン」という用語は、理想的には１〜１０個の酸化グラフェン層から構成され、好ましくは生成物中の層の数の分布が制御されている材料を説明するために用いる。
Graphene oxide and graphite oxide nanoplatelet structures:
In this application, the term “graphene oxide” is used to describe a material that is ideally composed of 1 to 10 graphene oxide layers, and preferably the distribution of the number of layers in the product is controlled. Use.
好適には、任意の上記の形態及び態様の酸化グラフェン及び／又は酸化グラファイトナノプレートレット構造体は、少なくとも１０重量％、通常は１０重量％より多く、例えば少なくとも１２重量％、例えば少なくとも１３重量％、少なくとも１４重量％、少なくとも１５重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも２５重量％、少なくとも３０重量％、又は少なくとも３５重量％の酸素を含む。幾つかの態様においては、本発明方法によって製造される酸化グラフェンは、３０重量％を超えず、例えば２０重量％以下、例えば１５重量％以下の酸素である酸素含量を有する。通常は、製造される酸化グラフェンは、１０重量％〜３０重量％、例えば１０重量％〜２０重量％、１０重量％〜１５重量％、例えば１２〜１５重量％の間の酸素含量を有する。 Suitably, the graphene oxide and / or graphite oxide nanoplatelet structures of any of the above forms and embodiments are at least 10%, usually more than 10%, such as at least 12%, such as at least 13% by weight. At least 14 wt%, at least 15 wt%, at least 20 wt%, at least 25 wt%, at least 30 wt%, or at least 35 wt% oxygen. In some embodiments, the graphene oxide produced by the method of the present invention has an oxygen content that does not exceed 30 wt%, such as 20 wt% or less, such as 15 wt% or less. Typically, the graphene oxide produced has an oxygen content of between 10 wt% and 30 wt%, such as between 10 wt% and 20 wt%, between 10 wt% and 15 wt%, such as between 12 and 15 wt%.
幾つかの態様においては、酸化グラフェン及び／又は酸化グラファイトナノプレートレット構造体は、材料中の原子の総数を基準として少なくとも１０原子％（原子パーセント）、例えば１５原子％より多く、例えば２０原子％、２５原子％、３０原子％、３５原子％、４０原子％、又は４５原子％より多く、例えば少なくとも５０原子％、例えば５５原子％以下の酸素を材料中に含む。 In some embodiments, the graphene oxide and / or graphite oxide nanoplatelet structures are at least 10 atomic percent (atomic percent), such as greater than 15 atomic percent, such as 20 atomic percent, based on the total number of atoms in the material. , 25 atomic%, 30 atomic%, 35 atomic%, 40 atomic%, or more than 45 atomic%, such as at least 50 atomic%, for example 55 atomic% or less of oxygen.
酸化グラフェン中に１つより多い「酸化グラフェン層」が存在する場合には、１層以上のそれぞれが炭素−酸素結合を含んでいてよい（即ち、１層以上が酸素フリーであってよい）と意図される。これはまた、酸化グラファイトナノプレートレット構造体にも適用される。通常は、全ての層が炭素−酸素結合を含む。かかる炭素−酸素結合は、任意の好適な酸素含有官能基の（即ち−Ｃ−Ｏ又はＣ＝Ｏ結合を含む）形態、例えばアルコキシド、ヒドロキシド、エーテル、エポキシド、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、エステル、無水物、過酸、及び／又はペルオキシド等の形態にであってよい。当業者であれば、かかる炭素−酸素結合は、平面状の共役２Ｄ−ｓｐ２親グラフェン構造を崩壊させて、非平面状のｓｐ３混成炭素原子を形成することを認識するであろう。 When more than one “graphene oxide layer” is present in graphene oxide, each of the one or more layers may contain carbon-oxygen bonds (ie, one or more layers may be oxygen-free) Intended. This also applies to graphite oxide nanoplatelet structures. Usually, all layers contain carbon-oxygen bonds. Such carbon-oxygen bonds may be in any suitable oxygen-containing functional group form (ie including -C-O or C = O bonds), such as alkoxides, hydroxides, ethers, epoxides, ketones, aldehydes, carboxylic acids, esters. , Anhydrides, peracids, and / or peroxides. One skilled in the art will recognize that such carbon-oxygen bonds disrupt the planar conjugated 2D-sp 2 parent graphene structure to form non-planar sp 3 hybrid carbon atoms.
幾つかの態様においては、製造される材料には、少なくとも１０重量％の１０層以下の層を有する酸化グラフェン、好ましくは少なくとも２５重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％の１０層以下の層を有する酸化グラフェンを含ませることができる。 In some embodiments, the material produced includes graphene oxide having at least 10% by weight of 10 layers or less, preferably at least 25% by weight, more preferably at least 50% by weight of 10 layers or less. The graphene oxide can be included.
反応の後に製造される単離された材料はグラフェン及び／又はグラファイトナノプレートレット構造体（即ち非酸化材料）を実質的に含まないことが好ましい可能性がある。本出願において、「グラフェン」という用語は、１〜１０のグラフェン層から構成される材料を説明するために用いる。生成物材料中におけるグラフェン及びグラファイトナノプレートレット構造体の存在に関連して「実質的に含まない」とは、この方法によって製造される材料の１０重量％未満、例えば５重量％未満、好ましくは２重量％未満、又はより好ましくは１重量％未満がグラフェン及び／又はグラファイトナノプレートレット構造体であることを意味する。好ましくは、グラフェン／グラファイトナノプレートレット構造体は製造されない。 It may be preferred that the isolated material produced after the reaction is substantially free of graphene and / or graphite nanoplatelet structures (ie, non-oxidized material). In this application, the term “graphene” is used to describe a material composed of 1 to 10 graphene layers. “Substantially free” in relation to the presence of graphene and graphite nanoplatelet structures in the product material is less than 10% by weight of the material produced by this method, for example less than 5% by weight, preferably It means that less than 2% by weight, or more preferably less than 1% by weight, is graphene and / or graphite nanoplatelet structures. Preferably, no graphene / graphite nanoplatelet structures are produced.
本発明方法によって、１００ｎｍ未満の厚さを有する酸化グラフェン及び／又はグラファイトナノプレートレット構造体が製造される。幾つかの態様においては、本方法によって、１００ｎｍ未満の厚さを有する酸化グラフェン又は酸化グラファイトナノプレートレット構造体、或いはグラファンが製造される。幾つかの態様においては、本方法によって、１００ｎｍ未満の厚さを有する酸化グラフェン及び酸化グラファイトナノプレートレット構造体が製造される。幾つかの態様においては、本発明方法によって酸化グラフェンが製造される。幾つかの態様においては、本方法によって、１００ｎｍ未満の厚さを有する酸化グラファイトナノプレートレット構造体が製造される。例えば、本発明方法によって、１００ｎｍ未満の厚さを有する酸化グラフェン、又は酸化グラフェンとグラファイトナノプレートレット構造体の組合せを製造することができる。 The inventive method produces graphene oxide and / or graphite nanoplatelet structures having a thickness of less than 100 nm. In some embodiments, the method produces graphene oxide or graphite oxide nanoplatelet structures, or graphanes, having a thickness of less than 100 nm. In some embodiments, the method produces graphene oxide and graphite oxide nanoplatelet structures having a thickness of less than 100 nm. In some embodiments, graphene oxide is produced by the method of the present invention. In some embodiments, the method produces graphite oxide nanoplatelet structures having a thickness of less than 100 nm. For example, the method of the present invention can produce graphene oxide having a thickness of less than 100 nm, or a combination of graphene oxide and a graphite nanoplatelet structure.
幾つかの態様においては、本方法によって、１００ｎｍ未満の厚さを有する酸化グラファイトナノプレートレット構造体よりも表面積基準で多い酸化グラフェンが製造され、好ましくは、本方法によって製造される表面積基準で実質的に全部の材料は酸化グラフェンであり（本方法によって製造される材料の表面積基準で少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９８％、例えば少なくとも９９％は酸化グラフェンであり）、例えば本方法によって製造される全部の材料は酸化グラフェンである。幾つかの態様においては、本方法によって、１００ｎｍ未満の厚さを有する酸化グラファイトナノプレートレット構造体よりも重量基準で多い酸化グラフェンが製造され、好ましくは、本方法によって製造される重量基準で実質的に全部の材料は酸化グラフェンである（本方法によって製造される材料の重量基準で少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９８％、例えば少なくとも９９％は酸化グラフェンである）。 In some embodiments, the method produces more graphene oxide on a surface area basis than graphite oxide nanoplatelet structures having a thickness of less than 100 nm, preferably substantially on a surface area basis produced by the method. In general, all the materials are graphene oxide (at least 90%, preferably at least 95%, more preferably at least 98%, for example at least 99% is graphene oxide based on the surface area of the material produced by the method), For example, all materials produced by this method are graphene oxide. In some embodiments, the method produces more graphene oxide on a weight basis than the graphite oxide nanoplatelet structure having a thickness of less than 100 nm, preferably substantially on a weight basis produced by the method. In general, all the materials are graphene oxide (at least 90%, preferably at least 95%, more preferably at least 98%, for example at least 99% is graphene oxide based on the weight of the material produced by the method).
幾つかの態様においては、酸化グラフェンは、１層〜５層、好ましくは１層〜４層、より好ましくは１層〜３層、例えば１層〜２層、例えば１層から構成される。したがって、製造される酸化グラフェンは、１層、２層、３層、４層、５層、６層、７層、８層、９層、又は１０層を有する。而して幾つかの態様においては、製造される材料は１０層以下を有する酸化グラフェンである。製造される酸化グラフェンは、１層、２層、３層、４層、５層、６層、７層、８層、９層、又は１０層を有していてよい。 In some embodiments, the graphene oxide is comprised of 1 to 5 layers, preferably 1 to 4 layers, more preferably 1 to 3 layers, such as 1 to 2 layers, such as 1 layer. Accordingly, the graphene oxide to be manufactured has one layer, two layers, three layers, four layers, five layers, six layers, seven layers, eight layers, nine layers, or ten layers. Thus, in some embodiments, the material produced is graphene oxide having 10 layers or less. The manufactured graphene oxide may have one layer, two layers, three layers, four layers, five layers, six layers, seven layers, eight layers, nine layers, or ten layers.
本方法を用いて、厚さ１００ｎｍより薄い酸化グラファイトナノプレートレット構造体を製造することができる。而して上記の形態及び幾つかの態様においては、厚さ１００ｎｍより薄い酸化グラファイトナノプレートレット構造体は、例えば厚さが９０ｎｍより薄く、８０ｎｍより薄く、７０ｎｍより薄く、６０ｎｍより薄く、５０ｎｍより薄く、又は４０ｎｍより薄く、好ましくは厚さが３０ｎｍより薄く、より好ましくは２０ｎｍより薄く、幾つかの態様においては１５ｎｍより薄くてよい。 Using this method, graphite oxide nanoplatelet structures thinner than 100 nm can be produced. Thus, in the above forms and some embodiments, the graphite oxide nanoplatelet structure having a thickness of less than 100 nm is, for example, less than 90 nm, less than 80 nm, less than 70 nm, less than 60 nm, less than 50 nm. It may be thinner or less than 40 nm, preferably less than 30 nm, more preferably less than 20 nm, and in some embodiments less than 15 nm.
本方法によって製造されるグラフェン及び／又はグラファイトナノプレートレット構造体は、１以上の官能化領域を含んでいてよい。これに関連して「官能化された」及び「官能化」とは、酸化グラフェン及び／又は酸化グラファイトナノプレートレット構造体の表面への炭素及び酸素原子以外の原子の共有結合を指す。通常は、本方法によって製造される材料は官能化を実質的に含まず、例えば関連する生成物の１０重量％未満、例えば５重量％未満、好ましくは２重量％未満、より好ましくは１重量％未満が官能化されている。更には又は或いは、製造される材料は、好ましくは炭素及び酸素基以外の官能基を実質的に含まない。炭素及び酸素基以外の官能基の存在に関連して「実質的に含まない」とは、材料中の原子の総数を基準として２０原子％（原子パーセント）未満、例えば１５原子％未満、例えば１０原子％未満、又はより特には５原子％未満、例えば２原子％未満の炭素及び酸素以外の原子が材料中に存在しており、例えばグラファイト出発材料とほぼ同等の原子％の炭素及び酸素以外の官能基が存在していることを意味する。かかる官能化としては、例えばハロゲン化物による官能化を挙げることができる。好ましくは、かかる酸化グラフェンは、１０重量％未満のフッ化物による官能化を含む。幾つかの態様においては、酸化グラフェンは、フッ素を実質的に含まない（即ち、５重量％未満、２重量％未満、又はより特には１重量％未満のフッ化物を含む）。幾つかの態様においては、酸化グラフェンは、１０原子％未満、例えば５原子％未満、２原子％未満、又はより特には１原子％未満のフッ化物による官能化を含んでいてよい。好ましくは、酸化グラフェンはフッ化物を含まない。幾つかの態様においては、かかる酸化グラフェンは１０重量％未満のハロゲン化物による官能化を含む。幾つかの態様においては、酸化グラフェンはハロゲン化物を実質的に含まない（即ち、５重量％未満、２重量％未満、又はより特には１重量％未満のハロゲン化物を含む）。幾つかの態様においては、酸化グラフェンは、１０原子％未満、例えば５原子％未満、２原子％未満、又はより特には１原子％未満のハロゲン化物による官能化を含んでいてよい。好ましくは、酸化グラフェンはハロゲン化物を含まない。 The graphene and / or graphite nanoplatelet structures produced by this method may include one or more functionalized regions. “Functionalized” and “functionalized” in this context refer to the covalent bonding of atoms other than carbon and oxygen atoms to the surface of graphene oxide and / or graphite oxide nanoplatelet structures. Typically, the material produced by the process is substantially free of functionalization, for example, less than 10%, such as less than 5%, preferably less than 2%, more preferably 1% by weight of the relevant product. Less than is functionalized. Additionally or alternatively, the material produced is preferably substantially free of functional groups other than carbon and oxygen groups. “Substantially free” in reference to the presence of functional groups other than carbon and oxygen groups is less than 20 atomic percent (atomic percent), eg, less than 15 atomic percent, eg, 10%, based on the total number of atoms in the material. Less than atomic percent, or more particularly less than 5 atomic percent, for example, less than 2 atomic percent of atoms other than carbon and oxygen are present in the material, for example, approximately equivalent to atomic percent of carbon and oxygen other than the graphite starting material. It means that a functional group is present. Examples of such functionalization include functionalization with a halide. Preferably, such graphene oxide comprises functionalization with less than 10% by weight fluoride. In some embodiments, the graphene oxide is substantially free of fluorine (ie, contains less than 5 wt%, less than 2 wt%, or more particularly less than 1 wt% fluoride). In some embodiments, the graphene oxide may comprise functionalization with less than 10 atomic percent, such as less than 5 atomic percent, less than 2 atomic percent, or more particularly less than 1 atomic percent fluoride. Preferably, the graphene oxide does not contain fluoride. In some embodiments, such graphene oxide includes functionalization with less than 10 wt% halide. In some embodiments, the graphene oxide is substantially free of halide (ie, contains less than 5 wt%, less than 2 wt%, or more particularly less than 1 wt% halide). In some embodiments, the graphene oxide may include functionalization with less than 10 atomic percent, such as less than 5 atomic percent, less than 2 atomic percent, or more particularly less than 1 atomic percent halide. Preferably, the graphene oxide does not contain a halide.
官能化は、存在させる場合には、材料表面上、及び／又は粒界付近若しくは粒界において行うことができる。通常は、官能化は、存在させる場合には、材料表面上ではなく粒界において行う。好ましい態様においては、本方法によって製造される酸化グラフェンは官能化されていない。 Functionalization, if present, can be performed on the material surface and / or near or at the grain boundaries. Usually, functionalization, if present, occurs at the grain boundaries rather than on the material surface. In a preferred embodiment, the graphene oxide produced by the present method is not functionalized.
他の態様においては、より高いレベルの官能化を有することが望ましい可能性がある。例えば、セル内で、又はセルから材料を単離した後に材料を官能化する工程を本方法に含ませることができる。而して幾つかの態様においては、本方法によって製造される酸化グラフェン及び／又は酸化グラファイトナノプレートレット構造体は１以上の官能化領域を含んでいて、関連する生成物の１０重量％より多く、好適には１５重量％より多く、好適には２０重量％より多く、好適には３０重量％より多く、好適には４０重量％より多くが官能化されている。更には又は或いは、本方法によって製造される材料は、材料中の原子の総数を基準として合計で５原子％より多く、好適には１０原子％より多く、好ましくは１５原子％より多く、好ましくは２０原子％より多く、より好ましくは３０原子％より多い炭素及び酸素以外の元素を含む。 In other embodiments, it may be desirable to have a higher level of functionalization. For example, the method can include functionalizing the material within the cell or after isolating the material from the cell. Thus, in some embodiments, the graphene oxide and / or graphite oxide nanoplatelet structures produced by the present method include one or more functionalized regions and greater than 10% by weight of the associated product. , Preferably more than 15% by weight, preferably more than 20% by weight, preferably more than 30% by weight, preferably more than 40% by weight. In addition or alternatively, the material produced by the present method has a total of more than 5 atomic%, preferably more than 10 atomic%, preferably more than 15 atomic%, preferably based on the total number of atoms in the material It contains more than 20 atomic%, more preferably more than 30 atomic% of elements other than carbon and oxygen.
本方法によって製造される材料の原子組成は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって定量することができる。ラマン分光法（実施例において記載する）を用いて、材料中の欠陥のレベルを求めることができる。 The atomic composition of the material produced by this method can be quantified by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Raman spectroscopy (described in the examples) can be used to determine the level of defects in the material.
幾つかの態様においては、本方法によって製造される材料は、少なくとも４重量％の１０以下の層を有する酸化グラフェン、好適には６重量％の１０以下の層を有する酸化グラフェン、例えば８重量％の１０以下の層を有する酸化グラフェン、１０重量％の１０以下の層を有する酸化グラフェン、好ましくは少なくとも２５重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、少なくとも９８重量％、より好ましくは少なくとも９９重量％の１０以下の層を有するグラフェンを含む。幾つかの態様においては、酸化グラファイトナノプレートレット構造体の不存在下で酸化グラフェンが製造される。 In some embodiments, the material produced by the method comprises at least 4% by weight of graphene oxide having 10 or less layers, preferably 6% by weight of graphene oxide having 10 or less layers, such as 8% by weight. Graphene oxide having 10 layers or less, 10% by weight graphene oxide having 10 layers or less, preferably at least 25% by weight, more preferably at least 50% by weight, preferably at least 60% by weight, at least 70% by weight, At least 80%, at least 90%, at least 95%, at least 98%, more preferably at least 99% by weight of graphene having 10 or fewer layers. In some embodiments, graphene oxide is produced in the absence of graphite oxide nanoplatelet structures.
通常は、本発明方法によって、電極上及び／又は電解液中において、通常は主として電解液中に分散して酸化グラフェンのフレークが製造される。製造されるグラフェンフレークの寸法は、所望の形態に応じて直径が数ナノメートルから数ミリメートルまで変化してよい。製造されるフレークは、望ましくは、長さが少なくとも９０μｍ、例えば少なくとも８０μｍ、７０μｍ、６０μｍ、５０μｍ、４０μｍ、３０μｍ、２０μｍ、１０μｍ、又は５μｍ、例えば少なくとも１μｍ、長さが少なくとも０．８μｍ、長さが少なくとも０．５μｍ、例えば長さが少なくとも１μｍである。幾つかの態様においては、製造されるフレークは、長さが０．１〜１００μｍ、例えば長さが０．５〜１００μｍ、長さが０．８〜１００μｍ、又は長さが１〜１００μｍ、例えば長さが１〜９０μｍ、１〜８０μｍ、１〜７０μｍ、１〜６０μｍ、１〜５０μｍ、１〜４０μｍ、１〜３０μｍ、１〜２０μｍ、１〜１０μｍ、又は１〜５μｍである。 Usually, the method of the present invention produces graphene oxide flakes on the electrode and / or in the electrolyte solution, usually dispersed mainly in the electrolyte solution. The dimensions of the graphene flakes produced may vary in diameter from a few nanometers to a few millimeters depending on the desired form. The flakes produced are desirably at least 90 μm in length, such as at least 80 μm, 70 μm, 60 μm, 50 μm, 40 μm, 30 μm, 20 μm, 10 μm, or 5 μm, such as at least 1 μm, and at least 0.8 μm in length. Is at least 0.5 μm, for example at least 1 μm in length. In some embodiments, the flakes produced have a length of 0.1-100 μm, such as a length of 0.5-100 μm, a length of 0.8-100 μm, or a length of 1-100 μm, such as The length is 1-90 μm, 1-80 μm, 1-70 μm, 1-60 μm, 1-50 μm, 1-40 μm, 1-30 μm, 1-20 μm, 1-10 μm, or 1-5 μm.
収率：
ここに記載する方法によれば、高い収率の酸化グラフェン及び／又はグラファイトナノプレートレット構造体を製造することができる。
yield:
According to the method described here, a high yield of graphene oxide and / or graphite nanoplatelet structures can be produced.
幾つかの態様においては、１００ｎｍ未満の厚さを有する酸化グラフェン及び／又はグラファイトナノプレートレット構造体の収率は、＞１０％、例えば＞１５％、＞２０％、＞３０％、＞４０％、＞５０％、＞６０％、＞７０％、＞８０％、及び好ましくは＞８５％である。 In some embodiments, the yield of graphene oxide and / or graphite nanoplatelet structures having a thickness of less than 100 nm is> 10%, such as> 15%,> 20%,> 30%,> 40% > 50%,> 60%,> 70%,> 80%, and preferably> 85%.
陽電極：
陽電極は、陰電極及び陽電極の中で、より多い陽電位で保持される電極である。また、更なる参照電極（Ａｇ／ＡｇＢＦ４のような任意の好適な材料であってよい）を用いることもできる。
Positive electrode:
The positive electrode is an electrode held at a higher positive potential among the negative electrode and the positive electrode. Further reference electrodes (which can be any suitable material such as Ag / AgBF 4 ) can also be used.
陽電極はグラファイトであるが、グラファイト部分が使用中に電解液に接触するように構成され、且つ実際に接触するという条件で、他の材料を含ませることもできる。陽電極には、その中にアニオンをインターカレートすることができる層状グラファイト化合物を含ませることができる。好ましい材料としては、高配向熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ）、天然及び合成グラファイトが挙げられる。電極は単一のグラファイト結晶フレーク、或いは結合されている多数のフレークであってよい。後者の場合においては、結晶は、導電性の表面上に配置するか、一緒に物理的にプレスするか、或いは熱分解ポリマーのようなバインダーを用いて結合することができる（例えば押出グラファイト棒）。これらはまた、多孔質の箱体又は篭体内で結合することができる。グラファイトフレークの最小横寸法は、好ましくは少なくとも１ｎｍ、より好ましくは少なくとも１００ｎｍ、最も好ましくは少なくとも１ミクロンである。グラファイトフレークの最大横寸法は、好ましくは１０ｃｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下、最も好ましくは１００ミクロン以下である。一態様においては、フレークは、［００２］面が電極の表面に直交しており、インターカレーションのための層間が露出するように配向させる。更なる態様においては、グラファイトフレークの最大横寸法は、好ましくは１００ミクロン以下、例えば９０ミクロン以下、例えば８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０、又は１０ミクロン以下、例えば１ミクロン以下である。通常は、グラファイト陽電極の平均グラファイト粒子径は、１００ミクロン以下、例えば９０ミクロン以下、例えば８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０、又は１０ミクロン以下、例えば１ミクロン以下である。好ましくは、平均グラファイト粒子径は、１〜３０ミクロンの間、例えば２〜３５ミクロンの間である。例えば、平均グラファイト粒子径は、１０〜３０ミクロンの間、例えば１５〜３０ミクロンの間、例えば２０〜２８ミクロンの間、例えば約２５ミクロンであってよい。好ましい態様においては、平均グラファイト粒子径は、１〜５ミクロンの間、例えば２〜５ミクロンの間、通常は３〜４ミクロン、例えば３ミクロンであってよい。或いは、平均グラファイト粒子径は約４ミクロンであってよい。 The positive electrode is graphite, but other materials can be included provided that the graphite portion is configured to contact the electrolyte during use and is in actual contact. The positive electrode can contain a layered graphite compound capable of intercalating anions therein. Preferred materials include highly oriented pyrolytic graphite (HOPG), natural and synthetic graphite. The electrode may be a single graphite crystal flake, or multiple flakes combined. In the latter case, the crystals can be placed on a conductive surface, physically pressed together, or bonded using a binder such as a pyrolytic polymer (eg extruded graphite rod). . They can also be combined in a porous box or enclosure. The minimum lateral dimension of the graphite flakes is preferably at least 1 nm, more preferably at least 100 nm, and most preferably at least 1 micron. The maximum lateral dimension of the graphite flakes is preferably 10 cm or less, more preferably 1 mm or less, and most preferably 100 microns or less. In one embodiment, the flakes are oriented so that the [002] plane is orthogonal to the surface of the electrode and the interlayer for intercalation is exposed. In further embodiments, the maximum transverse dimension of the graphite flakes is preferably 100 microns or less, such as 90 microns or less, such as 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, or 10 microns or less, such as 1 micron or less. is there. Usually, the average graphite particle size of the graphite positive electrode is 100 microns or less, such as 90 microns or less, such as 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, or 10 microns, such as 1 micron or less. Preferably, the average graphite particle size is between 1 and 30 microns, such as between 2 and 35 microns. For example, the average graphite particle size may be between 10-30 microns, such as between 15-30 microns, such as between 20-28 microns, such as about 25 microns. In preferred embodiments, the average graphite particle size may be between 1-5 microns, such as between 2-5 microns, usually 3-4 microns, such as 3 microns. Alternatively, the average graphite particle size may be about 4 microns.
陽電極材料は、その電気化学的剥離を向上させるために、使用前に化学的、電気化学的、及び／又は機械的に処理することができる。機械的操作にはボールミルが含まれ、したがって幾つかの態様においては、電気化学反応を行う前にグラファイト陽電極をボールミルする。幾つかの態様においては、処理には、部分的予備酸化を行って部分的に酸化された酸化グラファイトを含むグラファイト電解液を形成することを含ませることができる。材料は、更には又は或いは、電気化学プロセスを開始する前に部分的に剥離／膨張させることができる。一態様においては、電極は、酸又は気体膨張或いは蒸気相からのインターカレーションのような他の方法を用いて予め部分的に剥離した材料から形成する。例えば、ＸＧ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ ａｎｄ Ａｎｇｓｔｒｏｍのような企業から商業的に入手できる材料を電極材料のために用いることができる。好ましい態様においては、本方法は、酸又は気体膨張或いは蒸気相からのインターカレーションのような他の方法を用いて部分的に膨張又は剥離した陽電極材料は用いない。例えば通常は、本発明方法は、その電気化学的剥離を向上させるために使用前に処理した陽電極材料は用いない。 The positive electrode material can be treated chemically, electrochemically, and / or mechanically before use to improve its electrochemical stripping. Mechanical operations include ball milling, and thus in some embodiments, the graphite positive electrode is ball milled prior to performing the electrochemical reaction. In some embodiments, the treatment can include performing a partial pre-oxidation to form a graphite electrolyte that includes partially oxidized graphite oxide. The material may additionally or alternatively be partially exfoliated / expanded before initiating the electrochemical process. In one aspect, the electrode is formed from a previously partially stripped material using other methods such as acid or gas expansion or intercalation from the vapor phase. For example, materials commercially available from companies such as XG Sciences and Angstrom can be used for the electrode material. In a preferred embodiment, the method does not use an anode material that has been partially expanded or stripped using other methods such as acid or gas expansion or intercalation from the vapor phase. For example, in general, the method of the present invention does not use a positive electrode material that has been treated before use to improve its electrochemical stripping.
幾つかの態様においては、陽電極は、電極が大きな片に崩壊する問題を回避するために柄杓デザインのものであってよい。他の態様においては、グラファイト陽電極は液−液界面に保持することができる。かかる態様においては、陽電極は水銀又はガリウムのような液体金属であってよく、その上にグラファイトフレークを配置して、所望の材料に剥離させながらグラファイト材料と継続的に接触させることができる。通常は、グラファイト電極は、他の導電材料を介して電源に接続する（例えば、この場合にはグラファイト部分は金属上の被覆である）か、又はそれ自体を電源と直接接触させる（即ち、この場合には電極はグラファイト材料から構成される）。 In some embodiments, the positive electrode may be of a ladle design to avoid the problem of the electrode collapsing into large pieces. In other embodiments, the graphite positive electrode can be held at the liquid-liquid interface. In such embodiments, the positive electrode can be a liquid metal such as mercury or gallium, on which graphite flakes can be placed and continuously contacted with the graphite material while exfoliating to the desired material. Usually, the graphite electrode is connected to the power source through another conductive material (eg, in this case, the graphite portion is a coating on the metal) or is itself in direct contact with the power source (ie, this In some cases, the electrode is composed of a graphite material).
幾つかの態様においては、陽電極の少なくとも一部は上記に規定した電極凝集要素と結合することができる。好適には、電極凝集要素を使用中に陽電極と結合して、電気化学プロセス中におけるグラファイト電極中のグラファイト成分／粒子の間の凝集を増加させるようにする。好適には、電極凝集要素は、電気化学反応中にグラファイト電極からグラファイトの大きな片が分離することを減少、好ましくは阻止するように機能する。したがって好適には、電極凝集要素は、凝集要素を与えない場合、即ちグラファイト電極を単独で与える場合と比べて、グラファイト電極のより大きな部分を電源とより長く接触状態に維持するように機能させることができる。 In some embodiments, at least a portion of the positive electrode can be coupled to the electrode aggregating element as defined above. Preferably, the electrode agglomeration element is combined with the positive electrode during use so as to increase the agglomeration between the graphite components / particles in the graphite electrode during the electrochemical process. Suitably, the electrode aggregating elements function to reduce, preferably prevent, the separation of large pieces of graphite from the graphite electrode during the electrochemical reaction. Thus, preferably, the electrode agglomeration element functions to maintain a larger portion of the graphite electrode in contact with the power source longer than when no agglomeration element is provided, i.e., the graphite electrode alone. Can do.
必然的に、電極凝集要素によって、（グラファイト陽電極のインターカレーション及び剥離を促進させるために）インターカレーションアニオンを電解液からグラファイト陽電極に侵入させることが可能である。幾つかの態様においては、電極凝集要素によって、１００ｎｍ以下の厚さを有する剥離された酸化グラフェン及び／又は酸化グラファイトナノプレートレット構造体を電極から電解質溶液中に移動させることが可能である。而して、これらの特性を有する多孔質フィルターを用いることによって、反応後に未反応のグラファイト電極材料を容易に除去することも可能であり、而して酸化グラフェン反応生成物及び未反応のグラファイト反応生成物の単離が促進される。 Naturally, it is possible for the electrode aggregating element to allow intercalation anions to penetrate the graphite positive electrode from the electrolyte (to facilitate intercalation and exfoliation of the graphite positive electrode). In some embodiments, the electrode aggregating element can move exfoliated graphene oxide and / or graphite oxide nanoplatelet structures having a thickness of 100 nm or less from the electrode into the electrolyte solution. Thus, by using a porous filter having these characteristics, it is possible to easily remove the unreacted graphite electrode material after the reaction, and thus the graphene oxide reaction product and the unreacted graphite reaction. Product isolation is facilitated.
電極凝集要素は、反応中に与えられる電気的条件及び電解液条件などの電気化学的条件に好適に耐性であるように選択される。例えば、反応が非常に酸性、塩基性であるか、及び／又はより強力な酸化剤のアニオンを用いるか、及び／又は高バイアス電圧／電流密度を用いる場合には、より安定な材料が必要である。 The electrode aggregation element is selected to be suitably resistant to electrochemical conditions such as electrical conditions and electrolyte conditions applied during the reaction. For example, if the reaction is very acidic, basic, and / or uses a stronger oxidant anion, and / or uses a higher bias voltage / current density, a more stable material is required. is there.
幾つかの態様においては、電極凝集要素は、電気化学反応の過程において陽電極の少なくとも一部と直接物理的に接触するようになる。而して幾つかの態様においては、電極凝集要素をグラファイト陽電極と直接物理的に接触させる上記の形態又は幾つかの態様の方法が提供される。電極凝集要素は、電気化学プロセスの開始時からグラファイト陽電極と直接物理的に接触させることができ、或いは接触させなくてもよい。好ましい態様においては、電極凝集要素は、電気化学プロセスの開始時からグラファイト陽電極と直接物理的に接触させる。 In some embodiments, the electrode aggregating element comes into direct physical contact with at least a portion of the positive electrode during the course of the electrochemical reaction. Thus, in some embodiments, there is provided a method of the above form or some embodiments in which the electrode aggregating element is in direct physical contact with the graphite anode. The electrode agglomeration element can be in direct physical contact with the graphite positive electrode from the beginning of the electrochemical process or it may not be in contact. In a preferred embodiment, the electrode aggregating element is in direct physical contact with the graphite anode from the beginning of the electrochemical process.
幾つかの態様においては、直接接触とは、陽電極の電解液と接触する表面の少なくとも半分、好ましくは半分よりも多くが電極凝集要素と直接接触することを指す。幾つかの態様においては、直接物理的接触とは、陽電極表面の電解液と接触する部分と電極凝集要素の間の接触を指す。この点に関して「電解液と接触する表面」とは、本発明方法において使用中に電解液溶媒中に浸漬される電極表面の部分を指す。幾つかの態様においては、かかる直接接触は、陽電極の電解液と接触する表面の実質的に全部が電極凝集要素と直接接触すること、例えば陽電極の電解液と接触する表面の全部を電極凝集要素と直接接触させることができることを指す。この文脈において「実質的に全部」とは、陽電極の電解液と接触する表面の少なくとも９０面積％、例えば少なくとも９５面積％、好ましくは少なくとも９８面積％、例えば少なくとも９９面積％が電極凝集要素と直接接触することを指す。この点に関し、電極凝集要素及び／又はグラファイト電極は不規則な表面を有する材料にして、グラファイト表面全体がフィルター材料と接触することが不可能であるようにすることができる。当業者であれば、かかる場合においては、表面積とは、表面と接触するフィルター材料の領域によって測られる電極表面の表面積を指すことを理解するであろう。幾つかの態様においては、陽電極は電極凝集要素によって少なくとも部分的に被包されており、即ち少なくとも部分的に取り囲まれており、通常は少なくとも半分、好ましくは半分より多く、幾つかの態様においては実質的に完全に、通常は完全に電極凝集要素によって被包されている。幾つかの態様においては、電極が被包されているとは、グラファイト電極全体を指すが、通常は電極の電解液と接触する領域のみ、即ち電解質溶液中に浸漬している電極の部分のみを指す。 In some embodiments, direct contact refers to at least half, preferably more than half, of the surface in contact with the positive electrode electrolyte in direct contact with the electrode aggregating element. In some embodiments, direct physical contact refers to contact between the portion of the positive electrode surface that contacts the electrolyte and the electrode aggregating element. In this regard, “surface in contact with electrolyte” refers to the portion of the electrode surface that is immersed in the electrolyte solvent during use in the method of the present invention. In some embodiments, such direct contact is such that substantially all of the surface in contact with the positive electrode electrolyte is in direct contact with the electrode aggregating element, eg, all of the surfaces in contact with the positive electrode electrolyte are electroded. Refers to direct contact with the agglomeration element. In this context, “substantially all” means that at least 90 area%, such as at least 95 area%, preferably at least 98 area%, such as at least 99 area%, of the surface in contact with the electrolyte of the positive electrode Refers to direct contact. In this regard, the electrode agglomeration element and / or the graphite electrode can be a material having an irregular surface so that the entire graphite surface cannot be contacted with the filter material. One skilled in the art will understand that in such a case, the surface area refers to the surface area of the electrode surface measured by the area of the filter material in contact with the surface. In some embodiments, the positive electrode is at least partially encapsulated, ie, at least partially surrounded by an electrode aggregating element, usually at least half, preferably more than half, in some embodiments Is substantially completely encapsulated by the electrode-aggregating element. In some embodiments, encapsulating the electrode refers to the entire graphite electrode, but usually only the area of the electrode in contact with the electrolyte, i.e. only the portion of the electrode that is immersed in the electrolyte solution. Point to.
電極凝集要素は、幾つかの態様においては、上記に規定した多孔質フィルター（例えば、膜、モスリン布、又は多孔質プラスチックフィルム、或いは多孔質プラスチック箱体）であってよい。かかる多孔質フィルターは、通常は陽電極の外側の電解液と接触する表面の少なくとも一部の周りに与える。 The electrode aggregation element may in some embodiments be a porous filter as defined above (eg, a membrane, muslin cloth, or porous plastic film, or porous plastic box). Such a porous filter is usually provided around at least a portion of the surface in contact with the electrolyte outside the positive electrode.
上記に記載したように、かかる電極凝集要素（例えば多孔質フィルター）を与えて、電気化学工程中に電極が崩壊するのが制限されるようにする。必然的に、電極凝集要素（例えば多孔質フィルター）によって、電解液をグラファイト陽電極に接近させることが可能である。幾つかの態様においては、電極凝集要素（例えば多孔質フィルター）によって、１００ｎｍ以下の厚さを有する剥離された酸化グラフェン及び／又は酸化グラファイトナノプレートレット構造体を、電極から電解質溶液中に移動させることが可能である。好適には、電極凝集要素（例えば多孔質フィルター）によって、電気化学的剥離中にグラファイトの大きな片が陽電極から分離することが阻止される。 As described above, such an electrode agglomeration element (eg, a porous filter) is provided to limit the collapse of the electrode during the electrochemical process. Naturally, it is possible to bring the electrolyte close to the graphite positive electrode by means of an electrode agglomeration element (eg a porous filter). In some embodiments, an electrode aggregating element (eg, a porous filter) moves exfoliated graphene oxide and / or graphite oxide nanoplatelet structures having a thickness of 100 nm or less from an electrode into an electrolyte solution. It is possible. Preferably, electrode agglomeration elements (eg, porous filters) prevent large pieces of graphite from separating from the positive electrode during electrochemical stripping.
幾つかの態様においては、陽電極の電解液と接触する表面の少なくとも半分、好ましくは半分よりも多くを、電極凝集要素（例えば多孔質フィルター）と直接接触させる。好適には、陽電極の電解液と接触する表面の実質的に全部を多孔質フィルターと直接接触させ、例えば陽電極の電解液と接触する表面の全部を多孔質フィルターと直接接触させる。この文脈において「実質的に全部」とは、陽電極の電解液と接触する表面の少なくとも９０面積％、例えば少なくとも９５面積％、好ましくは少なくとも９８面積％、例えば少なくとも９９面積％を、多孔質フィルターと直接接触させることを指す。而して幾つかの態様においては、陽電極は多孔質フィルターによって少なくとも部分的に被包し、即ち部分的に取り囲み、通常は少なくとも半分、好ましくは半分よりも多くを取り囲み、幾つかの態様においては、多孔質フィルターによって実質的に完全に取り囲み、通常は完全に取り囲む。したがって好適には、陽電極は膜によって取り囲むことができる。理論によって縛られることは望まないが、多孔質フィルター材料（即ち膜）を使用することによって、剥離された材料を陽電極と電気的に接触した状態で保持することを促進して、アニオンの更なるインターカレーションを可能にすることができる。幾つかの態様においては、細孔径は１０ｎｍ〜５００ｎｍで変動してよい。好適な多孔質膜としては、（ａ）セルロース透析膜（例えばＳｐｅｃｔｒａ Ｐｏｒ ７；２５ｎｍの細孔）；（ｂ）ポリカーボネート膜（例えば４５０ｎｍの細孔）；及び（ｃ）モスリン布が挙げられる。 In some embodiments, at least half, preferably more than half, of the surface in contact with the electrolyte of the positive electrode is in direct contact with the electrode aggregating element (eg, a porous filter). Preferably, substantially all of the surface in contact with the electrolyte of the positive electrode is in direct contact with the porous filter, for example, all of the surface in contact with the electrolyte of the positive electrode is in direct contact with the porous filter. In this context, “substantially all” means at least 90 area%, eg at least 95 area%, preferably at least 98 area%, eg at least 99 area% of the surface of the positive electrode in contact with the electrolyte. Refers to direct contact. Thus, in some embodiments, the positive electrode is at least partially encapsulated, i.e., partially surrounded by a porous filter, usually surrounding at least half, preferably more than half, and in some embodiments Is substantially completely surrounded by a porous filter and is usually completely surrounded. Thus, preferably, the positive electrode can be surrounded by a membrane. While not wishing to be bound by theory, the use of a porous filter material (i.e., membrane) facilitates holding the exfoliated material in electrical contact with the positive electrode, thereby increasing the anion. Can be intercalated. In some embodiments, the pore size may vary from 10 nm to 500 nm. Suitable porous membranes include (a) cellulose dialysis membranes (eg Spectra Por 7; 25 nm pores); (b) polycarbonate membranes (eg 450 nm pores); and (c) muslin cloth.
陰電極：
陰電極は、２つの電極の中で、最も大きい陰電位で保持される電極である。また、参照電極を用いることもできる。
Negative electrode:
The negative electrode is an electrode that is held at the largest negative potential among the two electrodes. A reference electrode can also be used.
陰電極は、カチオンのための対電極を与える他には酸化グラフェンの製造において役割を果たさないので、当業者に公知の任意の好適な材料で構成することができる。而して、陰電極はグラファイトにする（即ち、電極のグラファイト部分を電解液と接触するように構成し、使用中に電解液と接触させる）ことができ、或いは他の材料で形成することができる。グラファイト陰電極を用いることの有利性は、アニオンを移動させるために電位を切り替える間に適切な時間が与えられるという条件で、交流電流（或いは電極の極性を交代させることを含む切替モード、ＣＶ、又は他のＤＣボルタンメトリー）を用いる本方法にしたがって電気化学セル内で両方の電極において酸化グラフェン及び／又は酸化グラファイトナノプレートレット構造体を製造することができることである。言い換えれば、かかる態様においては、アニオンのインターカレーション及びその後の酸化グラフェンの生成は陽電極においても起こるが、それぞれの電極は交流の結果として陽から陰へ切り替わる。好適には、陰電極は、金、白金、又は炭素のような高導電性で不活性の材料から形成することができる。 The negative electrode does not play a role in the production of graphene oxide other than providing a counter electrode for the cation, and can be composed of any suitable material known to those skilled in the art. Thus, the negative electrode can be graphite (ie, the graphite portion of the electrode can be configured to contact the electrolyte and in contact with the electrolyte during use) or can be formed of other materials. it can. The advantage of using a graphite negative electrode is that an alternating current (or a switching mode including alternating the polarity of the electrode, CV, Or graphene oxide and / or graphite oxide nanoplatelet structures at both electrodes in an electrochemical cell according to the present method using (or other DC voltammetry). In other words, in such embodiments, anion intercalation and subsequent generation of graphene oxide also occur at the positive electrode, but each electrode switches from positive to negative as a result of alternating current. Preferably, the negative electrode can be formed from a highly conductive and inert material such as gold, platinum, or carbon.
而して、陰電極は、電極凝集要素が備えられている（即ち、電極凝集要素を陰電極と結合させている）態様を含む、陽電極に関して上記に記載した任意の態様から独立して選択することができる。陰電極は、陽電極と物質が実質的に同一であっても又は異なっていてもよく、通常は異なっている。陽電極が陰電極と物質が同一である場合には、これらの電極はそれらの相対電位に関してのみ相違する。例えば、陰電極には、遷移金属、遷移金属を含む合金、遷移金属を含む酸化物、遷移金属を含むセラミクス、及びこれらの組合せからなる群から選択される材料を含ませることができる。好ましくは、陰電極は不活性材料から形成する。幾つかの態様においては、陰電極は、金、銀、白金、又は炭素、好ましくは金、銀、又は白金、より好ましくは白金を含む。白金メッシュが特に好適である。幾つかの態様においては、陰電極は、かかる金、銀、白金、又は炭素から実質的に構成される（即ち、電極の少なくとも９０重量％、例えば少なくとも９５重量％、９８重量％、又は９９重量％は、かかる金、銀、白金、又は炭素から構成される）。幾つかの態様においては、陰電極は、かかる金、銀、白金、又は炭素から構成される。好適には、かかる金、銀、白金、又は炭素は、電解液と接触するように構成されている電極の表面において含まれ、好ましくはかかる電極表面の少なくとも１０面積％、例えばより好ましくは少なくとも２０面積％、例えば３０面積％、４０面積％、５０面積％、６０面積％、７０面積％、８０面積％、９０面積％、９５面積％、９８面積％、９９面積％、又はより好ましくは１００面積％は、かかる金、銀、白金、又は炭素から構成される。 Thus, the negative electrode is selected independently from any of the aspects described above with respect to the positive electrode, including those where an electrode aggregating element is provided (ie, the electrode aggregating element is coupled to the negative electrode). can do. The negative electrode may be substantially the same or different in material from the positive electrode and is usually different. If the positive electrode is the same material as the negative electrode, these electrodes differ only in their relative potential. For example, the negative electrode can include a material selected from the group consisting of transition metals, alloys containing transition metals, oxides containing transition metals, ceramics containing transition metals, and combinations thereof. Preferably, the negative electrode is formed from an inert material. In some embodiments, the negative electrode comprises gold, silver, platinum, or carbon, preferably gold, silver, or platinum, more preferably platinum. A platinum mesh is particularly suitable. In some embodiments, the negative electrode is substantially composed of such gold, silver, platinum, or carbon (ie, at least 90%, such as at least 95%, 98%, or 99% by weight of the electrode). % Is composed of such gold, silver, platinum, or carbon). In some embodiments, the negative electrode is composed of such gold, silver, platinum, or carbon. Suitably, such gold, silver, platinum or carbon is included in the surface of the electrode configured to contact the electrolyte, preferably at least 10 area% of such electrode surface, such as more preferably at least 20 Area%, such as 30 area%, 40 area%, 50 area%, 60 area%, 70 area%, 80 area%, 90 area%, 95 area%, 98 area%, 99 area%, or more preferably 100 area % Is composed of such gold, silver, platinum, or carbon.
陰電極における反応によって気体が生成する場合には、電極の表面積を可能な限り大きく与えて、気泡が電極を湿潤し、及び／又は陽電極においてプロセスを混乱させるのを阻止することが好ましい。 If gas is generated by reaction at the negative electrode, it is preferable to provide as much surface area as possible to prevent bubbles from wetting the electrode and / or disrupting the process at the positive electrode.
陰電極及び／又は参照電極はまた、膜又はモレキュラーシーブ内に配置して、電解液中における望ましくない反応、或いは陽電極におけるプロセスの障害を阻止することもできる。 The negative electrode and / or reference electrode can also be placed within the membrane or molecular sieve to prevent unwanted reactions in the electrolyte or process failure at the positive electrode.
陽電極及び陰電極は、或いは、それぞれの区画が１つの電極を含み、区画がチャネルを介して接続されている２区画セル内に配置することができる。
電解液：
上記に記載した本発明の幾つかの形態及び態様においては、電解液に、溶媒中のアニオン（例えば、上記の第１の形態及び幾つかの態様におけるように有機アニオン、並びに上記の第３の形態及び幾つかの態様におけるように多原子アニオン）を含ませることができる。電解液が溶媒中のアニオンを含む態様においては、電解液の少なくとも半分、好ましくは半分よりも多くは溶媒中のイオンから構成され、ここでイオンはかかるアニオンを含む。好適には、電解液は、溶媒中のイオンから実質的に構成することができ、好ましくはこれから構成することができ、ここでイオンはかかるアニオンを含む。この文脈において「実質的に構成される」とは、電解液の少なくとも９０重量％、９５重量％、９８重量％、又は好ましくは９９重量％が溶媒中のイオンであることを意味し、ここでイオンはかかるアニオンを含む。
The positive and negative electrodes can alternatively be placed in a two-compartment cell where each compartment contains one electrode and the compartments are connected via a channel.
Electrolyte:
In some aspects and embodiments of the invention described above, the electrolyte contains an anion in a solvent (eg, an organic anion as in the first aspect and some aspects above, and the third Polyatomic anions) may be included as in the form and in some embodiments. In embodiments where the electrolyte includes an anion in a solvent, at least half, preferably more than half, of the electrolyte is composed of ions in the solvent, where the ions include such anions. Suitably, the electrolyte may consist essentially of, preferably consist of ions in a solvent, where the ions comprise such anions. “Substantially composed” in this context means that at least 90%, 95%, 98%, or preferably 99% by weight of the electrolyte is ions in the solvent, where Ions include such anions.
溶媒中のアニオンは、かかる溶媒の構成成分のアニオンであってよく、及び／又はかかる溶媒中に溶解（即ち溶液中にアニオンとして溶解）していてもよい。好ましくは、溶媒中のかかるアニオンは、溶液中のアニオン、より好ましくは水溶液中のアニオンである。 An anion in a solvent may be an anion of a component of such a solvent and / or may be dissolved in such a solvent (ie, dissolved as an anion in a solution). Preferably, such anions in the solvent are anions in solution, more preferably anions in aqueous solution.
上記の形態及び上記に記載の幾つかの態様のインターカレーションアニオンに加えて、他のアニオン（例えば溶質アニオン）を、溶媒の一部として、及び／又は溶媒中に溶解している溶質として存在させることができる。かかる更なるアニオンは、電気化学反応中においてグラファイト陽電極をインターカレートしてもよく、或いはしなくてもよい。 In addition to the above forms and the intercalation anions of some embodiments described above, other anions (eg, solute anions) are present as part of the solvent and / or as solutes dissolved in the solvent. Can be made. Such additional anions may or may not intercalate the graphite anode during the electrochemical reaction.
幾つかの形態の幾つかの態様及び上記の幾つかの態様においては、溶媒中のかかるアニオン（即ち、有機アニオン、非酸化剤多原子アニオン、及び／又は多原子アニオン）は、溶媒中の全アニオンの少なくとも２５％、例えば少なくとも半分、好ましくは半分より多くを構成する。好適には、溶媒中のかかるアニオンは、溶媒中のアニオンの実質的に全部、好ましくは全部を構成する。この文脈において「実質的に全部」とは、溶媒中のアニオンの少なくとも９０モル％、９５モル％、９８モル％、又は好ましくは９９モル％がかかるアニオンであることを意味する。かかるアニオンが溶液中のアニオンである幾つかの形態の幾つかの態様及び上記の幾つかの態様においては、溶液中のアニオン（即ち、有機アニオン、非酸化剤多原子アニオン、及び／又は多原子アニオン）は、溶液中の全アニオンの少なくとも２５％、例えば半分、好ましくは半分よりも多くを構成する。好適には、溶液中のかかるアニオンは、溶液中のアニオンの実質的に全部、好ましくは全部を構成する。この文脈において「実質的に全部」とは、溶液中のアニオンの少なくとも９０モル％、９５モル％、９８モル％、又は好ましくは９９モル％がかかるアニオンであることを意味する。 In some embodiments of some forms, and in some embodiments described above, such anions in the solvent (ie, organic anions, non-oxidant polyatomic anions, and / or polyatomic anions) are all present in the solvent. It constitutes at least 25% of the anion, such as at least half, preferably more than half. Suitably, such anions in the solvent constitute substantially all, preferably all, of the anions in the solvent. "Substantially all" in this context means that at least 90 mol%, 95 mol%, 98 mol%, or preferably 99 mol% of the anions in the solvent are such anions. In some embodiments of some forms in which such anion is an anion in solution, and in some embodiments described above, an anion in solution (ie, an organic anion, a non-oxidant polyatomic anion, and / or a polyatomic Anion) constitutes at least 25%, eg half, preferably more than half, of the total anion in solution. Suitably, such anions in solution constitute substantially all, preferably all, of the anions in solution. “Substantially all” in this context means that at least 90 mol%, 95 mol%, 98 mol%, or preferably 99 mol% of the anions in solution are such anions.
当業者であれば、幾つかの溶液／溶質系において、溶媒はそれ自体ある程度まで溶解して、溶媒それ自体が（例えば溶質アニオン及びカチオンに加えて）アニオン及びカチオンを形成してもよいことを認識するであろう。これは、通常は、溶媒が不安定なプロトンを含む場合、例えば溶媒が水の場合に当てはまる。好適には、かかるアニオンが溶液中のアニオンである場合において、アニオンとは、溶媒アニオンではなく、溶質アニオン（即ち溶液中に溶解しているイオン）を指す。幾つかの態様においては、電解液が水溶液中のアニオンを含む場合には、アニオンという言及にはヒドロキシドイオンは含まれない。而して幾つかの態様においては、本発明方法においてアニオンとは、ヒドロキシドアニオン以外のアニオンを指す。電解液が溶液中のアニオン（即ち溶質アニオン）であり、溶媒がアニオンを生成させることができる自己解離性溶媒である態様においては、アニオンが溶液中の全アニオンの一部から構成されるという上記の言及は溶質アニオンを指す。而して、電解質が水溶液中のアニオンである態様においては、アニオンが溶液中の全アニオンの一部から構成されるという言及には、水によって与えられるヒドロキシドアニオンは含まれない。 Those skilled in the art will appreciate that in some solution / solute systems, the solvent may dissolve to some extent, and the solvent itself may form anions and cations (eg, in addition to solute anions and cations). You will recognize. This is usually the case when the solvent contains unstable protons, for example when the solvent is water. Preferably, when such an anion is an anion in solution, the anion refers to a solute anion (ie, an ion dissolved in the solution) rather than a solvent anion. In some embodiments, reference to an anion does not include a hydroxide ion when the electrolyte includes an anion in an aqueous solution. Thus, in some embodiments, the anion in the method of the present invention refers to an anion other than the hydroxide anion. In an embodiment in which the electrolytic solution is an anion in the solution (that is, a solute anion) and the solvent is a self-dissociating solvent capable of generating an anion, the anion is composed of a part of all the anions in the solution. Reference to refers to the solute anion. Thus, in embodiments where the electrolyte is an anion in aqueous solution, the mention that the anion is composed of a portion of the total anion in solution does not include the hydroxide anion provided by water.
当業者であれば、反応混合物は、グラファイト陽電極から酸化グラフェンを与えるために、酸素原子の源物質を含んでいなければならないことを認識するであろう。酸素原子は、例えば酸素含有溶媒種又は酸素含有溶質の形態で電解液中に与えることができる。好ましくは、溶媒は水である。 One skilled in the art will recognize that the reaction mixture must contain a source material of oxygen atoms to provide graphene oxide from the graphite anode. Oxygen atoms can be provided in the electrolyte, for example in the form of oxygen-containing solvent species or oxygen-containing solutes. Preferably the solvent is water.
幾つかの態様においては、任意の上記の形態及び態様において規定されるそれぞれのアニオンは、同じ電解液中に組み合わせて与えることができる。例えば、第１の形態の有機アニオンは、上記の第２の形態及び態様による非酸化剤多原子アニオンと組み合わせて与えることができる。 In some embodiments, each anion defined in any of the above forms and embodiments can be provided in combination in the same electrolyte. For example, the first form of the organic anion can be provided in combination with the non-oxidant polyatomic anion according to the second form and aspect described above.
上記の形態及び態様の溶媒／溶液中のそれぞれのアニオンに対するそれぞれの対カチオンは、任意の好適なカチオンであってよく、通常は、プロトン、金属カチオン、及び有機カチオンの１以上から選択される。金属カチオンは、例えば、鉄、スズ、リチウムイオンから選択することができ、而してＦｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｓｎ２＋、及びＬｉ＋であってよい。金属イオンはまた、カリウム、ナトリウム、アルミニウム（例えば、Ｋ＋、Ｎａ＋、及びＡｌ３＋）、並びに希土類カチオンから選択することもできる。特定の態様においては、対イオンはナトリウムである。１種類又は複数のそれぞれの対イオンは、好ましくはグラファイト陽電極を攻撃しない。 Each counter cation for each anion in the solvent / solution of the above forms and embodiments may be any suitable cation and is usually selected from one or more of protons, metal cations, and organic cations. The metal cation can be selected from, for example, iron, tin, lithium ions and thus may be Fe 2+ , Fe 3+ , Sn 2+ , and Li + . The metal ion can also be selected from potassium, sodium, aluminum (eg, K + , Na + , and Al 3+ ), and rare earth cations. In certain embodiments, the counter ion is sodium. One or more respective counterions preferably do not attack the graphite anode.
幾つかの態様においては、アニオン（即ち、第１の形態及び幾つかの態様においては有機イオン、第２の形態及び幾つかの態様においては非酸化剤多原子アニオン、及び／又は第３の形態及び幾つかの態様においては多原子アニオン）の濃度は、最低で１ｍＭ、０．１Ｍ、０．２Ｍ、０．５Ｍ、１Ｍ、２Ｍ、４Ｍ、６Ｍ、８Ｍ、又は１０Ｍ、好ましくは少なくとも０．１Ｍであってよい。通常は、２０Ｍ、１５Ｍ、１０Ｍ、５Ｍ、２Ｍ、１．５Ｍ以下、又は好ましくは１Ｍ以下のアニオンの濃度を用いる。最も好ましくは、約０．２Ｍのアニオンの濃度を用いる。１種類より多いアニオンタイプを混合物中に存在させる場合には、上記の濃度値はそれぞれのアニオンに関して独立して選択することができる。 In some embodiments, an anion (ie, an organic ion in the first and some embodiments, a non-oxidant polyatomic anion in the second and some embodiments, and / or a third form). And in some embodiments, the concentration of polyatomic anions) is at least 1 mM, 0.1 M, 0.2 M, 0.5 M, 1 M, 2 M, 4 M, 6 M, 8 M, or 10 M, preferably at least 0.1 M It may be. Usually, anion concentrations of 20M, 15M, 10M, 5M, 2M, 1.5M or less, or preferably 1M or less are used. Most preferably, an anion concentration of about 0.2M is used. If more than one anion type is present in the mixture, the above concentration values can be selected independently for each anion.
幾つかの態様においては、アニオンは、溶媒の飽和限界より高いアニオン濃度で溶媒中に懸濁させる。
幾つかの態様においては、電解液は再循環することができる。これは、アニオンが電気化学プロセス中に実質的に分解しない態様、例えば有機アニオンを用いる場合、例えばシトレート及び／又はアセテートを用いる場合に特に当てはまる。
In some embodiments, the anion is suspended in the solvent at an anion concentration that is above the saturation limit of the solvent.
In some embodiments, the electrolyte can be recycled. This is particularly true in embodiments where the anion does not substantially decompose during the electrochemical process, such as when using organic anions, such as when using citrate and / or acetate.
水素イオン濃度（即ち［Ｈ＋］濃度）：
ここで他に示していない限りにおいて、電解液は任意の好適な水素イオン濃度（即ち［Ｈ＋］）で与えることができ、実際には水素イオンが実質的又は完全に欠落（即ち［Ｈ＋］＝０）していてよい。好ましくは、上記の形態及び態様においては、電解液中の水素イオン濃度（即ち［Ｈ＋］）は、（上記の第３の形態及び態様において必須なように）＜１×１０−１モル・ｄｍ３である。この水素イオン濃度は、溶液（例えば水溶液）において＞１のｐＨに相当するであろう。而して上記の形態及び態様においては、電解液中の水素イオン濃度は、＜１×１０−２モル・ｄｍ３（即ち溶液において＞ｐＨ２に対応する）、好ましくは＜１×１０−３モル・ｄｍ３、例えば＜１×１０−４モル・ｄｍ３、又は＜１×１０−５モル・ｄｍ３であってよい。上述したように、本発明者らは、従来の理解に反して、強酸性の環境を用いない系は、より腐食性の低いアノード環境を与えて、それによってアノードのより均一な剥離、並びにその結果として生じる改良された収率、酸化レベル、及び厚さをもたらすことによって、酸化グラフェンを電気化学的に製造する改良された方法を導くことができることを観察した。
Hydrogen ion concentration (ie, [H + ] concentration):
Unless indicated otherwise herein, the electrolyte can be provided at any suitable hydrogen ion concentration (ie, [H + ]), and in practice, hydrogen ions are substantially or completely absent (ie, [H + ] = 0). Preferably, in the above forms and embodiments, the hydrogen ion concentration (ie, [H + ]) in the electrolyte is <1 × 10 −1 mol · (as essential in the above third form and embodiment). dm 3 . This hydrogen ion concentration will correspond to a pH of> 1 in solution (eg, an aqueous solution). Thus, in the above forms and embodiments, the hydrogen ion concentration in the electrolyte is <1 × 10 −2 mol · dm 3 (ie, corresponds to> pH 2 in the solution), preferably <1 × 10 −3 mol. Dm 3 , for example <1 × 10 −4 mol · dm 3 , or <1 × 10 −5 mol · dm 3 . As noted above, the inventors have found that, contrary to conventional understanding, a system that does not use a strongly acidic environment provides a less corrosive anode environment, thereby providing a more uniform exfoliation of the anode, as well as its It has been observed that by providing the resulting improved yield, oxidation level, and thickness, an improved method of electrochemically producing graphene oxide can be derived.
水素イオンが電解液中に存在している場合には、水素イオン濃度は、電気化学プロセスの経過中において、例えば電気化学系からプロトンが水素ガスの形態で除去される結果として減少する可能性がある。好ましくは、水素イオン濃度は、１×１０−１０モル・ｄｍ３以上（即ち、水溶液においてｐＨ１０以下のｐＨに相当する）である。而して幾つかの態様においては、水素イオン濃度は、１×１０−９モル・ｄｍ３、１×１０−８モル・ｄｍ３、１×１０−７モル・ｄｍ３、１×１０−６モル・ｄｍ３、１×１０−５モル・ｄｍ３、又は１×１０−４モル・ｄｍ３以上である。幾つかの態様においては、電解液中の水素イオン濃度はほぼ１×１０−７モル・ｄｍ３（即ち水溶液においてほぼ中性のｐＨに相当する）である。好ましくは、電解液中の水素イオン濃度は、１×１０−２モル・ｄｍ３〜１×１０−５モル・ｄｍ３の間、より好ましくは１×１０−３モル・ｄｍ３〜１×１０−４モル・ｄｍ３の間に維持する。 If hydrogen ions are present in the electrolyte, the hydrogen ion concentration may decrease during the course of the electrochemical process, for example as a result of protons being removed from the electrochemical system in the form of hydrogen gas. is there. Preferably, the hydrogen ion concentration is 1 × 10 −10 mol · dm 3 or more (that is, corresponding to a pH of 10 or less in an aqueous solution). Thus, in some embodiments, the hydrogen ion concentration is 1 × 10 −9 mol · dm 3 , 1 × 10 −8 mol · dm 3 , 1 × 10 −7 mol · dm 3 , 1 × 10 −6. Mol · dm 3 , 1 × 10 −5 mol · dm 3 , or 1 × 10 −4 mol · dm 3 or more. In some embodiments, the hydrogen ion concentration in the electrolyte is approximately 1 × 10 −7 mol · dm 3 (ie, corresponds to a substantially neutral pH in an aqueous solution). Preferably, the hydrogen ion concentration in the electrolyte is between 1 × 10 −2 mol · dm 3 and 1 × 10 −5 mol · dm 3 , more preferably 1 × 10 −3 mol · dm 3 to 1 × 10. Maintain between -4 mol · dm 3 .
ｐＨ：
電解液が溶液中のアニオンである場合には、代わりにｐＨによって水素イオン濃度を規定することができる。而して、ここで他に示していない限りにおいては、任意の好適なｐＨの電解液を与えることができる。しかしながら好ましくは、上記の幾つかの形態及び態様においては、電解液のｐＨは＞１（即ち、ここでは水素濃度は、上記の第３の形態及び幾つかの態様において必須なように＜１×１０−１モル・ｄｍ３である）である。而して上記の幾つかの形態及び態様においては、ｐＨは、＞２、好ましくは＞３、例えば＞４、又は＞５であってよい。上述したように、本発明者らは、従来の理解に反して、強酸性の環境を用いない系は、より腐食性の低いアノード環境を与えて、それによりアノードのより均一な剥離をもたらすことによって、酸化グラフェンを電気化学的に製造する改良された方法を導くことができることを観察した。
pH:
If the electrolyte is an anion in solution, the hydrogen ion concentration can be defined instead by pH. Thus, unless otherwise indicated herein, any suitable pH electrolyte can be provided. Preferably, however, in some forms and embodiments described above, the pH of the electrolyte is> 1 (ie, here the hydrogen concentration is <1 × as required in the third form and some embodiments described above). 10 −1 mol · dm 3 ). Thus, in some forms and embodiments described above, the pH may be> 2, preferably> 3, such as> 4 or> 5. As noted above, we have found that, contrary to conventional understanding, a system that does not use a strongly acidic environment provides a less corrosive anode environment, thereby resulting in more uniform flaking of the anode. Has been observed to lead to an improved method of electrochemically producing graphene oxide.
ｐＨは、電気化学プロセスの経過中において、例えば電気化学系からプロトンが水素ガスの形態で除去される結果として上昇する可能性がある。好ましくは、ｐＨは１０を超えない。而して幾つかの態様においては、ｐＨは、９、８、７、６、５、又は４を超えない。幾つかの態様においては、中性のｐＨを用いる。好ましくは、ｐＨはほぼ２〜５、より好ましくは３〜４の間に維持する。 The pH can increase during the course of the electrochemical process, for example as a result of protons being removed from the electrochemical system in the form of hydrogen gas. Preferably the pH does not exceed 10. Thus, in some embodiments, the pH does not exceed 9, 8, 7, 6, 5, or 4. In some embodiments, a neutral pH is used. Preferably, the pH is maintained between approximately 2-5, more preferably 3-4.
代表的な電解液としては、クエン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム＋硝酸、クエン酸ナトリウム＋酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム＋酢酸ナトリウム＋亜硝酸ナトリウム、及びクエン酸ナトリウム＋酢酸ナトリウム＋硝酸＋硫酸の溶液が挙げられる。例えば、好ましい電解液としては、クエン酸ナトリウム水溶液、酢酸ナトリウム水溶液、亜硝酸ナトリウム水溶液、硝酸ナトリウム水溶液、硫酸ナトリウム水溶液、クエン酸ナトリウム＋硝酸の水溶液、クエン酸ナトリウム＋酢酸ナトリウムの水溶液、クエン酸ナトリウム＋酢酸ナトリウム＋亜硝酸ナトリウムの水溶液、及びクエン酸ナトリウム＋酢酸ナトリウム＋硝酸＋硫酸の水溶液が挙げられる。例えば、より好ましい電解液としては、０．２Ｍクエン酸ナトリウム、０．２Ｍ酢酸ナトリウム、０．２Ｍ亜硝酸ナトリウム、０．２Ｍ硝酸ナトリウム、０．２Ｍ硫酸ナトリウム、０．２Ｍクエン酸ナトリウム＋０．２Ｍ硝酸、０．２Ｍクエン酸ナトリウム＋０．２Ｍ酢酸ナトリウム、０．２Ｍクエン酸ナトリウム＋０．２Ｍ酢酸ナトリウム＋０．１Ｍ亜硝酸ナトリウム、及び０．２Ｍクエン酸ナトリウム＋０．２Ｍ酢酸ナトリウム＋０．１Ｍ硝酸＋０．１Ｍ硫酸が挙げられる。より好ましい電解質溶液は、クエン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム＋硝酸、クエン酸ナトリウム＋酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム＋酢酸ナトリウム＋亜硝酸ナトリウム、及びクエン酸ナトリウム＋酢酸ナトリウム＋硝酸＋硫酸の溶液、より好ましくはクエン酸ナトリウム及び／又は酢酸ナトリウムの溶液である。 Typical electrolytes include sodium citrate, sodium acetate, sodium nitrite, sodium nitrate, sodium sulfate, sodium citrate + nitric acid, sodium citrate + sodium acetate, sodium citrate + sodium acetate + sodium nitrite, and A solution of sodium citrate + sodium acetate + nitric acid + sulfuric acid is mentioned. For example, preferable electrolytes include sodium citrate aqueous solution, sodium acetate aqueous solution, sodium nitrite aqueous solution, sodium nitrate aqueous solution, sodium sulfate aqueous solution, sodium citrate + nitric acid aqueous solution, sodium citrate + sodium acetate aqueous solution, sodium citrate + Aqueous solution of sodium acetate + sodium nitrite and aqueous solution of sodium citrate + sodium acetate + nitric acid + sulfuric acid. For example, as a more preferable electrolytic solution, 0.2M sodium citrate, 0.2M sodium acetate, 0.2M sodium nitrite, 0.2M sodium nitrate, 0.2M sodium sulfate, 0.2M sodium citrate + 0.2M Nitric acid, 0.2 M sodium citrate + 0.2 M sodium acetate, 0.2 M sodium citrate + 0.2 M sodium acetate + 0.1 M sodium nitrite, and 0.2 M sodium citrate + 0.2 M sodium acetate + 0.1 M nitric acid + 0. 1M sulfuric acid is mentioned. More preferred electrolyte solutions are sodium citrate, sodium acetate, sodium citrate + nitric acid, sodium citrate + sodium acetate, sodium citrate + sodium acetate + sodium nitrite, and sodium citrate + sodium acetate + nitric acid + sulfuric acid. More preferably, it is a solution of sodium citrate and / or sodium acetate.
セル電位及び電流密度：
セルの作動電位は、少なくともインターカレーションのための標準電位のものである。反応速度を増加させ、陽電極においてグラファイトの層間中にアニオンを導入するために、過電位を用いることができる。
Cell potential and current density:
The operating potential of the cell is at least a standard potential for intercalation. Overpotentials can be used to increase the reaction rate and introduce anions into the graphite layer at the positive electrode.
例えば、当業者に公知の好適な参照電極に対して１ｍＶ〜５０Ｖ、好適には１ｍＶ〜４０Ｖ、例えば１ｍＶ〜３０Ｖ、１ｍＶ〜２０Ｖ、１ｍＶ〜１５Ｖ、又は１ｍＶ〜１２Ｖ、より通常的には１ｍＶ〜１０Ｖ、より通常的には１ｍＶ〜５Ｖ、更により好ましくは５Ｖ未満の過電位を用いることができる。２つの端子のみを有し、参照電極を有しないセル内においては、電極を横切ってより大きな電位を印加することができるが、これは電極において過電位として作用するのではなく、セル抵抗を超えて相当量の電位降下が起こる。これらの場合においては、印加する電位は２０Ｖ又は３０Ｖ以下であってよい。しかしながら、通常はインターカレーションの速度及び程度を最小にする（これにより、上記で議論したように酸化されず、剥離されない電極片の早期分離を減少させる）ために、過電位は用いない。 For example, 1 mV to 50 V, preferably 1 mV to 40 V, such as 1 mV to 30 V, 1 mV to 20 V, 1 mV to 15 V, or 1 mV to 12 V, more usually 1 mV to 1 mV relative to a suitable reference electrode known to those skilled in the art An overpotential of 10 V, more usually 1 mV to 5 V, and even more preferably less than 5 V can be used. In a cell with only two terminals and no reference electrode, a larger potential can be applied across the electrode, but this does not act as an overpotential at the electrode, but exceeds the cell resistance. A considerable amount of potential drop occurs. In these cases, the applied potential may be 20V or 30V or less. However, overpotentials are usually not used to minimize the rate and extent of intercalation (thus reducing premature separation of electrode pieces that are not oxidized and not stripped as discussed above).
必然的に、陽電極に印加する電位が陽である場合であっても、陽電極及び陰電極を横切る電位差（ΔＶ）は未だ、アノードプロセスがグラファイト陽電極において起こるようなものになる。これは、実施において陰電極が陰電位である場合には、陽電極はより少ない陰電位、又はゼロの陰電位、或いは陽電位になることを意味する。 Inevitably, even if the potential applied to the positive electrode is positive, the potential difference (ΔV) across the positive and negative electrodes is still such that the anodic process occurs at the graphite positive electrode. This means that if the negative electrode is negative in practice, the positive electrode will have less negative potential, or zero negative potential, or positive potential.
通常は、１〜１０Ｖ、例えば２〜８Ｖ、例えば２〜５Ｖ、例えば３〜５Ｖ、好ましくは５Ｖ未満の電位差で、電極の間に電流を流す。例えば、電極の間に流す電流は、約１Ｖ、約２Ｖ、約３Ｖ、約４Ｖ、約５Ｖ、約６Ｖ、約７Ｖ、約８Ｖ、約９Ｖ、又は約１０Ｖの電位差であってよい。通常は、５Ｖ未満、例えば約３Ｖの電位差で電極の間に電流を流す。例えば幾つかの態様においては、印加するバイアス電圧は５Ｖ未満である。 Usually, a current is passed between the electrodes with a potential difference of 1 to 10 V, for example 2 to 8 V, for example 2 to 5 V, for example 3 to 5 V, preferably less than 5 V. For example, the current flowing between the electrodes may be a potential difference of about 1V, about 2V, about 3V, about 4V, about 5V, about 6V, about 7V, about 8V, about 9V, or about 10V. Usually, a current is passed between the electrodes with a potential difference of less than 5V, for example about 3V. For example, in some embodiments, the applied bias voltage is less than 5V.
電位のサイクリング：
電極を横切って印加する電圧は、サイクリング又はスイープさせることができる。即ち、電位を変化させてそれを増加又は減少させることができる。例えば、電位を、第１の時間の間、第１の方向に変化（増加又は減少）させ、次に第２の時間の間、第１の方向と反対の第２の方向に変化させる。而して、電位を第１の時間の間増加させる場合には、それを第２の時間の間減少させることができる。第１及び第２の時間は同一又は異なっていてよい。好ましくは、これらは同一である。変化（増加又は減少）の大きさは、同一又は異なっていてよい。好ましくは、これは同一である。それぞれの時間における変化速度は、同一又は異なっていてよい。好ましくは、これは同一である。好適には、第１の時間の間変化させ、そして第２の時間の間変化させる工程を、好ましくは少なくとも２回、より好ましくは少なくとも５回、より好ましくは少なくとも１０回、より好ましくは少なくとも３０回繰り返す。それぞれの繰り返しサイクルに関して、変化の方向、大きさ、及び速度、並びに第１及び第２の時間の経過時間は、独立して選択することができる。好ましくはこれらは同一である。
Potential cycling:
The voltage applied across the electrodes can be cycled or swept. That is, the potential can be changed to increase or decrease it. For example, the potential is changed (increased or decreased) in a first direction during a first time, and then changed in a second direction opposite the first direction during a second time. Thus, if the potential is increased during the first time, it can be decreased during the second time. The first and second times may be the same or different. Preferably they are the same. The magnitude of the change (increase or decrease) may be the same or different. Preferably this is the same. The rate of change at each time may be the same or different. Preferably this is the same. Suitably, the step of changing for the first time and changing for the second time is preferably at least 2, more preferably at least 5, more preferably at least 10, more preferably at least 30. Repeat once. For each repetitive cycle, the direction, magnitude, and speed of change and the elapsed time of the first and second times can be independently selected. Preferably they are the same.
而して、幾つかの態様は電位の周期変動を含む。
幾つかの態様においては、電位の変動には、電極の極性を交換／切り替えて、陰電極が陽電極になるようにすること、及びその逆を行うことが含まれる。これは、極性を逆転させる方法の部分の間においては陽電極上のアノードプロセスが停止することを意味する。
Thus, some embodiments include periodic fluctuations in potential.
In some embodiments, the potential variation includes exchanging / switching the polarity of the electrode so that the negative electrode becomes a positive electrode, and vice versa. This means that the anode process on the positive electrode stops during the part of the method of reversing the polarity.
好適には、極性の切替は周期的であり、好ましくは少なくとも２回、より好ましくは少なくとも５回、より好ましくは少なくとも１０回、より好ましくは少なくとも３０回繰り返す。 Suitably, the polarity switching is periodic and is preferably repeated at least 2 times, more preferably at least 5 times, more preferably at least 10 times, more preferably at least 30 times.
幾つかの態様においては、切替間隔は、１０秒間〜１時間、好適には１０秒間〜３０分間、好適には１０秒間〜２０分間、好適には１０秒間〜１５分間、好適には１０秒間〜１０分間、好適には３０秒間〜１０分間、好適には３０秒間〜５分間、例えば３０秒間〜３分間の範囲である。 In some embodiments, the switching interval is 10 seconds to 1 hour, preferably 10 seconds to 30 minutes, preferably 10 seconds to 20 minutes, preferably 10 seconds to 15 minutes, preferably 10 seconds to The range is 10 minutes, preferably 30 seconds to 10 minutes, preferably 30 seconds to 5 minutes, such as 30 seconds to 3 minutes.
切替間隔は、幾つかの態様においては一定に維持することができる（例えば、切替は、Ｘ分毎に、電位切替を行う間の時間行う）。
好適には、電位切替後（即ち、第１の切替と第２の切替の間）の時間は、少なくとも１０分間、好適には少なくとも２０分間、好適には少なくとも３０分間、好適には少なくとも４０分間、好適には少なくとも５０分間、好適には少なくとも６０分間、好適には少なくとも９０分間、好適には少なくとも１２０分間である。
The switching interval can be kept constant in some aspects (for example, switching is performed every X minutes during the time of potential switching).
Preferably, the time after the potential switch (ie, between the first switch and the second switch) is at least 10 minutes, preferably at least 20 minutes, preferably at least 30 minutes, preferably at least 40 minutes. Preferably at least 50 minutes, preferably at least 60 minutes, preferably at least 90 minutes, preferably at least 120 minutes.
本発明者らは、ここに記載する特定のタイプの電解液に関して電圧の切替を用いることによって、酸化グラフェン及び関連する材料の向上した形成及び／又は単離を導くことができることを観察した。これは、インターカレートされたイオンが電位の逆転の結果としてグラファイトの層間から追い出されて、これによってグラファイト層の屈曲を引き起こし、それによってより均一な層の分離を促進することができるためであると考えられる。 We have observed that using voltage switching for certain types of electrolytes described herein can lead to improved formation and / or isolation of graphene oxide and related materials. This is because intercalated ions can be expelled from the graphite layer as a result of the potential reversal, thereby causing the graphite layer to bend, thereby promoting more uniform layer separation. it is conceivable that.
幾つかの態様においては、交流電流を用いてインターカレーション及びデインターカレーションの両方を可能にすることができる。
特に好ましい態様においては、両方の電極がグラファイトであり、電位を変化させて、電極が陽電極から陰電極へ変化し、及びその逆が行われるようにする。この態様においては、電圧サイクル中の電極の極性に応じて、アニオン剥離が両方の電極において起こる。
In some aspects, alternating current can be used to enable both intercalation and deintercalation.
In a particularly preferred embodiment, both electrodes are graphite and the potential is changed so that the electrode changes from positive to negative and vice versa. In this embodiment, anion stripping occurs at both electrodes, depending on the polarity of the electrodes during voltage cycling.
陽電極における電流密度は、電極の表面積と用いる過電位の組み合わせによって制御される。この方法はまた、電流制御下で行うこともできる。
電流：
反応は、電圧ではなく、電流の制御下で行うことができる。絶対電流値は、電解液の抵抗、電極の寸法、温度等によって変化し、したがって電流は反応条件に応じて当業者によって変化させることができる。
The current density at the positive electrode is controlled by the combination of the electrode surface area and the overpotential used. This method can also be performed under current control.
Current:
The reaction can be performed under the control of current rather than voltage. The absolute current value varies depending on the resistance of the electrolyte, the dimensions of the electrode, the temperature, and the like, and thus the current can be varied by those skilled in the art depending on the reaction conditions.
電流密度は、少なくとも１マイクロＡ／ｃｍ２、例えば少なくとも１０マイクロＡ／ｃｍ２、又は少なくとも１００マイクロＡ／ｃｍ２、好適には、１Ａ／ｃｍ２、２Ａ／ｃｍ２、３Ａ／ｃｍ２、４Ａ／ｃｍ２、５Ａ／ｃｍ２、６Ａ／ｃｍ２、７Ａ／ｃｍ２、８Ａ／ｃｍ２、９Ａ／ｃｍ２、又は１０Ａ／ｃｍ２であってよい。通常は、電流密度は、１５Ａ／ｃｍ２未満、好適には１２Ａ／ｃｍ２未満、又は１０Ａ／ｃｍ２未満、９Ａ／ｃｍ２未満、８Ａ／ｃｍ２未満、７Ａ／ｃｍ２未満、６Ａ／ｃｍ２未満、５Ａ／ｃｍ２未満、４Ａ／ｃｍ２未満、３Ａ／ｃｍ２未満、又は２Ａ／ｃｍ２未満である。通常は、電流密度は、１マイクロＡ／ｃｍ２〜１０Ａ／ｃｍ２の範囲である。好ましくは、電流密度は３００ｍＡ／ｃｍ２の領域である。 The current density is at least 1 micro A / cm 2, such as at least 10 micro A / cm 2, or at least 100 micro-A / cm 2, preferably, 1A / cm 2, 2A / cm 2, 3A / cm 2, 4A / Cm 2 , 5 A / cm 2 , 6 A / cm 2 , 7 A / cm 2 , 8 A / cm 2 , 9 A / cm 2 , or 10 A / cm 2 . Typically, the current density is less than 15A / cm 2, preferably less than 12A / cm 2, or 10A / cm less than 2, less than 9A / cm 2, less than 8A / cm 2, less than 7A / cm 2, 6A / cm Less than 2, less than 5 A / cm 2, less than 4 A / cm 2, less than 3 A / cm 2 , or less than 2 A / cm 2 . Typically, the current density is in the range of 1 micro A / cm 2 ~10A / cm 2 . Preferably, the current density is a region 300 mA / cm 2.
運転温度：
セルは、所望の材料の製造を可能にする温度において運転する。最適な運転温度は電解液の性質に伴って変動する。例えば、本発明においては、電解液の融点に近く、その沸点以下の温度でセルの運転を行うことができる。
Operating temperature:
The cell is operated at a temperature that allows the production of the desired material. The optimum operating temperature will vary with the nature of the electrolyte. For example, in the present invention, the cell can be operated at a temperature close to the melting point of the electrolyte and below the boiling point.
電気化学セル内の温度は、幾つかの態様においては、少なくとも−８０℃、−７０℃、−６０℃、−５０℃、−４０℃、−３０℃、−２０℃、又は−１０℃、例えば少なくとも０℃、又は少なくとも１０℃、好ましくは少なくとも２０℃にすることができる。例えば、電気化学セル内の温度は室温にすることができる。幾つかの態様においては、電気化学セル内の温度は、少なくとも３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、又は１００℃、例えば少なくとも３０、４０、又は５０℃である。より好ましくは、セル内の温度は、セル内の温度は、１２０℃、１１０℃、１００℃、９０℃、８０℃、７０℃、６０℃、又はより好ましくは５０℃を超えない。通常は、上記に示す温度は電解液の温度である。 The temperature in the electrochemical cell is in some embodiments at least -80 ° C, -70 ° C, -60 ° C, -50 ° C, -40 ° C, -30 ° C, -20 ° C, or -10 ° C, such as It can be at least 0 ° C, or at least 10 ° C, preferably at least 20 ° C. For example, the temperature in the electrochemical cell can be room temperature. In some embodiments, the temperature within the electrochemical cell is at least 30 ° C, 40 ° C, 50 ° C, 60 ° C, 70 ° C, 80 ° C, 90 ° C, or 100 ° C, such as at least 30, 40, or 50 ° C. It is. More preferably, the temperature within the cell does not exceed 120 ° C, 110 ° C, 100 ° C, 90 ° C, 80 ° C, 70 ° C, 60 ° C, or more preferably 50 ° C. Usually, the temperature shown above is the temperature of the electrolyte.
運転圧力：
電気化学セルは、所望の酸化グラフェン／酸化グラファイトナノプレートレット構造体の製造を可能にする任意の好適な圧力において運転することができる。
Operating pressure:
The electrochemical cell can be operated at any suitable pressure that allows the production of the desired graphene oxide / graphite oxide nanoplatelet structure.
運転雰囲気：
電気化学セルは、任意の好適な気体雰囲気下で運転することができる。好ましい態様においては、電気化学セルは空気下で運転する。
Driving atmosphere:
The electrochemical cell can be operated under any suitable gaseous atmosphere. In a preferred embodiment, the electrochemical cell operates under air.
反応の継続時間：
電気化学プロセスは、酸化グラフェン及び／又は酸化グラファイトナノプレートレット構造体の所望の収率、所望の酸化レベル、及び／又は酸化グラフェンの厚さを与えるのに適当な長さの時間運転することができる。プロセスの継続時間とは、通常はグラフェン／グラファイトナノプレートレット構造体の単離の前にインターカレーションアニオンの存在下で電極の間に電極の間に電流を流す時間の長さを指す。電流は、連続的又は断続的、通常は連続的に電極の間に流すことができる。
Reaction duration:
The electrochemical process may be run for a length of time suitable to provide the desired yield, desired oxidation level, and / or graphene oxide thickness of graphene oxide and / or graphite oxide nanoplatelet structures. it can. The duration of the process refers to the length of time that current is passed between the electrodes, usually in the presence of intercalation anions, prior to the isolation of the graphene / graphite nanoplatelet structure. The current can be passed between the electrodes continuously or intermittently, usually continuously.
幾つかの態様においては、電極の間に電流を流す時間の長さは、１分間よりも長く、好ましくは５分間、１０分間、２０分間、３０分間、４０分間、５０分間よりも長く、好ましくは１時間よりも長い。通常は、１時間〜７２時間、例えば１時間〜４８時間、例えば１時間〜２４時間の反応継続時間。更なる態様においては、電極の間に電流を流す時間の長さは、１時間〜１０時間、１時間〜５時間、又は１時間〜４時間である。通常は、電極の間に電流を流す時間の長さは約５時間である。別の態様においては、反応は連続的である。 In some embodiments, the length of time that current is passed between the electrodes is greater than 1 minute, preferably greater than 5 minutes, 10 minutes, 20 minutes, 30 minutes, 40 minutes, 50 minutes, preferably Is longer than 1 hour. Usually, the reaction duration is 1 hour to 72 hours, such as 1 hour to 48 hours, such as 1 hour to 24 hours. In a further aspect, the length of time for passing current between the electrodes is 1 hour to 10 hours, 1 hour to 5 hours, or 1 hour to 4 hours. Normally, the length of time for passing current between the electrodes is about 5 hours. In another embodiment, the reaction is continuous.
アニオンの回収：
一態様においては、剥離に用いたアニオンは、剥離の後に回収する。アニオンは、剥離した材料の洗浄及び／又は加熱、アニオンの電気化学的還元、剥離した材料の超音波エネルギー処理、界面活性剤による剥離した材料からの置換、又はこれらの組合せによって回収することができる。通常は、アニオンは洗浄によって回収する。
Anion recovery:
In one embodiment, the anion used for stripping is recovered after stripping. Anions can be recovered by cleaning and / or heating the exfoliated material, electrochemical reduction of the anion, ultrasonic energy treatment of the exfoliated material, replacement of the exfoliated material with a surfactant, or a combination thereof. . Usually, the anion is recovered by washing.
更なる方法工程：
一態様においては、重合及びグラフェン層の間の膨張のプロセスによるグラファイトの剥離を促進するために、有機イオンを用いることができる。好適な有機イオンとしては、ニトリル、カルボキシル、フェニル、及びビニルのような電子吸引基を有する重合のためのモノマーが挙げられる。
Further method steps:
In one aspect, organic ions can be used to facilitate the exfoliation of graphite by the process of polymerization and expansion between graphene layers. Suitable organic ions include monomers for polymerization having electron withdrawing groups such as nitrile, carboxyl, phenyl, and vinyl.
本発明方法によって製造される１００ｎｍ未満の厚さを有する酸化グラフェン又は酸化グラファイトナノプレートレット構造体は、
（ａ）濾過；
（ｂ）グラフェン又はグラファイトナノプレートレット構造体を沈殿させるために遠心力を使用すること；
（ｃ）２つの非混和性溶媒の界面において酸化グラフェン又は酸化グラファイトナノプレートレット構造体を回収すること；並びに
（ｄ）沈降分離；
などの数多くの分離技術によって電解液から分離することができる。
Graphene oxide or graphite oxide nanoplatelet structures having a thickness of less than 100 nm produced by the method of the present invention are:
(A) filtration;
(B) using centrifugal force to precipitate graphene or graphite nanoplatelet structures;
(C) recovering graphene oxide or graphite oxide nanoplatelet structures at the interface of two immiscible solvents; and (d) sedimentation separation;
Can be separated from the electrolyte by a number of separation techniques.
本発明方法には、単離の前（例えば電気化学セル内）、或いは電気化学セルから単離した後のいずれかにおいて酸化グラフェン／酸化グラファイトナノプレートレット構造体を操作する更なる工程を含ませることができる。電気化学的に剥離された酸化グラフェン又は酸化グラファイトナノプレートレット構造体は、剥離の後に更に処理することができる。例えば、超音波エネルギー及び当業者に公知の他の技術を用いて材料を更に剥離して、酸化グラフェン層のフレークサイズ及び数を減少させることができる。超音波による剥離は、例えば、電気化学反応が完了した後、及び／又は電気化学反応中に行うことができる。更に、得られる酸化グラフェン及び酸化グラファイトナノプレートレットフレークは、更に又は或いは、電気化学セル内又は第２の反応容器内のいずれかにおいて、更なる電気化学的酸化工程を用いることによるか、又はグラフェン／グラファイト／酸化グラフェン／酸化グラファイトを酸化する通常の化学プロセスを用いることなどによって、更なる酸化工程にかけることができる。例えば、背景技術のセクションにおいて記載した従来技術の方法（例えばＨｕｍｍｅｒｓ法）を用いることができる。通常は、グラフェンの更なる酸化は行わない。 The method of the present invention includes a further step of manipulating the graphene oxide / graphite oxide nanoplatelet structure either before isolation (eg, in an electrochemical cell) or after isolation from the electrochemical cell. be able to. Electrochemically exfoliated graphene oxide or graphite oxide nanoplatelet structures can be further processed after exfoliation. For example, the material can be further stripped using ultrasonic energy and other techniques known to those skilled in the art to reduce the flake size and number of graphene oxide layers. Ultrasonic peeling can be performed, for example, after the electrochemical reaction is complete and / or during the electrochemical reaction. In addition, the resulting graphene oxide and graphite oxide nanoplatelet flakes can be further or alternatively by using a further electrochemical oxidation step, either in the electrochemical cell or in the second reaction vessel, or graphene / Graphite / graphene oxide / can be subjected to further oxidation steps, such as by using conventional chemical processes to oxidize graphite oxide. For example, the prior art methods described in the background section (eg, the Hummers method) can be used. Usually, no further oxidation of graphene is performed.
幾つかの態様においては、完全な剥離及び／又はより多い酸化を達成するために、電気化学的剥離を繰り返すことができる。
上記で議論したように、陽電極におけるグラファイトは、その剥離の前に、化学的、電気化学的、及び／又は機械的に処理することができ、例えばグラファイトは、電気化学的剥離、及び／又は硝酸中での酸化、及び／又はフッ化水素酸を用いるフッ素化によって化学的に官能化することができる。また、グラファイトアノードはボールミルによって機械的に処理することができる。通常は、グラファイト陽電極は、本方法の電気化学的工程において用いる前に、予備インターカレーションにかけない。好適には、陽電極は化学的に予備処理せず、より好ましくは全く予備処理しない。例えば、天然グラファイトを用いることができる。幾つかの態様においては、グラファイトアノードは、本方法の電気化学的工程において用いる前に機械的に予備処理せず、例えば幾つかの態様においては、グラファイトアノードは、本方法の電気化学的工程において用いる前にボールミルによって予備処理しない。
In some embodiments, electrochemical stripping can be repeated to achieve complete stripping and / or more oxidation.
As discussed above, the graphite at the positive electrode can be chemically, electrochemically and / or mechanically treated prior to its exfoliation, for example, graphite can be electrochemically exfoliated and / or It can be chemically functionalized by oxidation in nitric acid and / or fluorination with hydrofluoric acid. Also, the graphite anode can be mechanically processed by a ball mill. Usually, the graphite positive electrode is not subjected to pre-intercalation prior to use in the electrochemical step of the process. Preferably, the positive electrode is not chemically pretreated, more preferably not pretreated at all. For example, natural graphite can be used. In some embodiments, the graphite anode is not mechanically pretreated prior to use in the electrochemical step of the method, for example, in some embodiments, the graphite anode is not in the electrochemical step of the method. Do not pre-treat by ball mill before use.
酸化グラフェン／酸化グラファイトナノプレートレット構造体は、単離の前又はその後において、汚染物質を除去するため、例えば生成物表面から残留電解液を除去するために洗浄することができる。幾つかの態様においては、本方法は、単離の前又はその後に、酸化グラフェン／酸化グラファイトナノプレートレット構造体を形成及び／又は成形する、例えば酸化グラフェンを物品に形成及び／又は成形する工程を含む。幾つかの態様においては、本方法は、グラフェン及び／又はグラファイトナノプレートレット構造体を物品中に含ませる工程を含む。 The graphene oxide / graphite oxide nanoplatelet structures can be washed prior to or after isolation to remove contaminants, for example to remove residual electrolyte from the product surface. In some embodiments, the method includes forming and / or shaping a graphene oxide / graphite oxide nanoplatelet structure, for example, before and after isolation, eg, forming and / or shaping graphene oxide into an article. including. In some embodiments, the method includes the step of including graphene and / or graphite nanoplatelet structures in the article.
幾つかの態様においては、上記の幾つかの形態及び態様の方法は、アニオンを溶媒に加えて電解質溶液を形成する工程を含む。
本発明はまた、ここでの任意の形態又は態様において記載する酸化グラフェンも提供する。幾つかの態様においては、酸化グラフェンは、ここでの任意の従前の形態及び態様の任意の方法にしたがって製造されるものである。幾つかの態様においては、酸化グラフェンは、任意の１つの図面によって特徴付けられるものである。
In some embodiments, the methods of some forms and embodiments described above include adding an anion to a solvent to form an electrolyte solution.
The invention also provides graphene oxide as described in any form or embodiment herein. In some embodiments, graphene oxide is produced according to any method of any previous form and embodiment herein. In some embodiments, the graphene oxide is characterized by any one drawing.
以下の実施例は本発明方法を例示する意図である。特許請求の範囲において規定する発明の範囲内に維持しながら下記に与える方法を変更及び修正することは、当業者に明らかであろう。 The following examples are intended to illustrate the method of the present invention. It will be apparent to those skilled in the art that changes and modifications may be made to the methods given below while remaining within the scope of the invention as defined in the claims.
基本条件：
全ての実験に関して、天然グラファイト（下記において他に示さない限りにおいては、通常は２５ミクロンの粒径を有する）の試料をアノードに接続し、白金線をカソードとして機能させた。Ｉｎｓｔｅｋ ＰＳＵソフトウエアを装備したＰＳＳ−２１０−ＧＷ ＩＮＳＴＥＫプログラム可能電源を用いて、電気化学実験を３００ｍＡの一定の電流（通常は５Ｖ未満の電極間の電位差）において５時間行った。電気分解の後、残留している生成物（黒色の炭素質粉末）を濾過によって電気化学セルから回収した後、まず希釈ＨＣｌ、次に水で洗浄し、次に真空下で一晩乾燥した。次に、粉末を３０分間超音波処理することによって水中に懸濁させた後、５０００ｒｐｍにおいて３０分間遠心分離した。次に、単離された沈殿物を乾燥し、プロセス収率を計算するために秤量した。
Basic conditions:
For all experiments, a sample of natural graphite (usually having a particle size of 25 microns unless otherwise indicated below) was connected to the anode and the platinum wire functioned as the cathode. Using a PSS-210-GW INSTEK programmable power supply equipped with Instek PSU software, the electrochemical experiment was performed at a constant current of 300 mA (usually a potential difference between the electrodes of less than 5 V) for 5 hours. After electrolysis, the remaining product (black carbonaceous powder) was recovered from the electrochemical cell by filtration, then washed first with dilute HCl and then with water and then dried under vacuum overnight. The powder was then suspended in water by sonication for 30 minutes and then centrifuged at 5000 rpm for 30 minutes. The isolated precipitate was then dried and weighed to calculate the process yield.
ＧＯの特性分析：
Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３ｎｍ）に接続したＲｅｎｉｓｈａｗシステム１０００分光計を用いてラマンスペクトルを得た。Ｏｌｙｍｐｕｓ ＢＨ−１顕微鏡を用いてレーザーの焦点を試料に当てた場合に、レーザースポットサイズは約１〜２μｍであり、出力は約１ｍＷであった。ＳＥＭ画像は、Ｚｅｉｓｓ Ｌｅｏ １５３０ ＦＥＧＳＥＭを用いて採取した。ＦＥＩ Ｔｅｃｎａｉ ＦＺＯ ２００ｋｖ ＦＥＧＴＥＭを用いてＴＥＭ分析を行った。
GO characterization:
Raman spectra were obtained using a Renishaw system 1000 spectrometer connected to a He-Ne laser (633 nm). When the laser was focused on the sample using an Olympus BH-1 microscope, the laser spot size was about 1-2 μm and the output was about 1 mW. SEM images were collected using a Zeiss Leo 1530 FEGSEM. TEM analysis was performed using a FEI Tecnai FZO 200 kv FEGTEM.
測定されたラマンスペクトル（図５ａにおける例を参照）は、２６４５及び２６６９ｃｍ−１において強い２Ｄバンドを有しており、平均ＦＷＨＭ＝６７ｃｍ−１であった。２Ｄ／Ｇ比は０．７５〜０．９であった。Ｇバンドの強度はＤバンドの強度よりも非常に高く、これはグラフェンが低い欠陥強度を有していたことを示唆している。ＴＥＭ画像を図５ｂ、５ｃ、及び５ｄに示す。ＳＥＭ画像（図５ｅ、５ｆ、及び５ｇ）において示されるように、製造されたグラフェンシートの寸法は２μｍ〜１０μｍの範囲であった。 The measured Raman spectrum (see example in Figure 5a) has a strong 2D band in 2645 and 2669cm -1, an average FWHM = 67cm -1. The 2D / G ratio was 0.75 to 0.9. The intensity of the G band is much higher than that of the D band, suggesting that graphene had a low defect strength. TEM images are shown in FIGS. 5b, 5c, and 5d. As shown in the SEM images (FIGS. 5e, 5f, and 5g), the dimensions of the manufactured graphene sheets ranged from 2 μm to 10 μm.
酸化グラフェンを、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、ラマン分析、原子間力顕微鏡測定（ＡＦＭ）、走査電子顕微鏡測定（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡測定（ＴＥＭ）、及び熱重量分析（ＴＧＡ）によって特性分析した。 Graphene oxide is characterized by X-ray diffraction (XRD), Raman analysis, atomic force microscopy (AFM), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), and thermogravimetric analysis (TGA) did.
ラマンスペクトル、原子間力顕微鏡測定（ＡＦＭ）、及びＳＥＭ分析のための試料は、簡単なドロップキャスト法によって得た。電気化学プロセスから得られた懸濁液を、１：２０の懸濁液：水の体積比で希釈水中に希釈し、次にＳｉウエハ上に被覆した厚さ３００ｎｍのＳｉＯ２上に注いだ。次に、層を８０℃の制御された温度において乾燥した。 Samples for Raman spectra, atomic force microscopy (AFM), and SEM analysis were obtained by a simple drop cast method. The suspension obtained from the electrochemical process was diluted in diluted water at a 1:20 suspension: water volume ratio and then poured onto 300 nm thick SiO 2 coated on a Si wafer. The layer was then dried at a controlled temperature of 80 ° C.
ＴＥＭ分析のための試料を、ＴＥＭグリッド上に希釈懸濁液から堆積させ、８０℃において一晩乾燥した。Ｈｅ−Ｎｅレーザーに接続したＲｅｎｉｓｈａｗシステム１０００分光計を用いてラマンスペクトルを得た。Ｏｌｙｍｐｕｓ ＢＨ−１顕微鏡を用いてレーザーの焦点を試料に当てた場合に、レーザースポットサイズは約１〜２μｍであり、出力は約１ｍＷであった。 Samples for TEM analysis were deposited from the diluted suspension on a TEM grid and dried overnight at 80 ° C. Raman spectra were obtained using a Renishaw system 1000 spectrometer connected to a He-Ne laser. When the laser was focused on the sample using an Olympus BH-1 microscope, the laser spot size was about 1-2 μm and the output was about 1 mW.
原子間力顕微鏡測定（ＡＦＭ）画像は、Ｍｕｌｔｉｍｏｄｅ Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ Ｖ走査プローブ顕微鏡測定（ＳＰＭ）システム（Ｖｅｅｃｏ，米国）を用い、Ｐｉｃｏｓｃａｎ ｖ５．３．３ソフトウエアを用いて得た。タッピングモードを用いて、雰囲気条件下で画像を得た。また、Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ ＳＵＰＲＡ ＳＭＴ ＡＧ走査電子顕微鏡（ＬＥＯ１５２５， Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ， Ｏｂｅｒｋｏｃｈｅｎ，ドイツ）を用い、５ｋＶの加速電圧を用いて、ＳＥＭによってグラファイト及びＧＯの形態を観察した。ＴＥＭ分析にはＦＥＩ Ｔｅｃｎａｉ Ｆ２０顕微鏡を用いた。 Atomic force microscopy (AFM) images were obtained using the Multimode Nanoscope V Scanning Probe Microscopy (SPM) system (Veeco, USA) using the Picoscan v5.3.3 software. Images were obtained under atmospheric conditions using the tapping mode. The morphology of graphite and GO was observed by SEM using a Carl Zeiss SUPR SMT AG scanning electron microscope (LEO1525, Carl Zeiss, Oberkochen, Germany) using an acceleration voltage of 5 kV. An FEI Tecnai F20 microscope was used for TEM analysis.
ＸＲＤ及び熱重量分析（ＴＧＡ）のための試料は、１００ｎｍの細孔径を有するＡｎｏｄｉｓｃ（登録商標）アルミナ膜を用いて懸濁液を濾過することによって得た。ＸＲＤ分析は、Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｘ’ＰＥＲＴ ＡＰＤ粉末Ｘ線回折計（λ＝１．５４Ａ、ＣｕＫα放射線）を用いて行った。ＴＧＡは空気中及びアルゴン雰囲気下において行い、Ｊｕｐｉｔｅｒ Ｎｅｔｚｓｃｈ ＳＴＡ ４４９Ｃ装置を用いて行った。試料をアルミナるつぼ中に配置し、１０℃／分の速度で３０℃から８００℃まで加熱した。迅速な加熱によるＧＯの熱膨張を回避するために、ＧＯ試料はまた、１℃／分において５０℃から５００℃まで加熱した。Ｘ線光電子分光測定（ＸＰＳ）を用いて、電気的酸化及び複数回の洗浄の後の剥離された生成物の組成を監視した。代表的なＸＰＳサーベイスキャンを図５に示す。 Samples for XRD and thermogravimetric analysis (TGA) were obtained by filtering the suspension using an Anodisc® alumina membrane with a pore size of 100 nm. XRD analysis was performed using a Philips X'PERT APD powder X-ray diffractometer (λ = 1.54 A, CuKα radiation). TGA was performed in air and under an argon atmosphere, using a Jupiter Netzsch STA 449C apparatus. The sample was placed in an alumina crucible and heated from 30 ° C. to 800 ° C. at a rate of 10 ° C./min. In order to avoid thermal expansion of GO due to rapid heating, the GO sample was also heated from 50 ° C. to 500 ° C. at 1 ° C./min. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) was used to monitor the composition of the stripped product after electrical oxidation and multiple washes. A typical XPS survey scan is shown in FIG.
実施例１：
上記の基本的方法のセクションにおいて記載したようにして実験を行った。クエン酸ナトリウムの０．２Ｍ緩衝溶液を電解液として用いた。約０．１１グラムが回収された。ＸＰＳ測定によって、酸素含量は１３．１５重量％であり、プロセスの収率は８６％であったことが示された。
Example 1:
Experiments were performed as described in the Basic Methods section above. A 0.2 M buffer solution of sodium citrate was used as the electrolyte. About 0.11 grams were recovered. XPS measurements showed that the oxygen content was 13.15 wt% and the process yield was 86%.
図１は、親グラファイト及び電気化学的に剥離したＧＯのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。グラファイトは２θ＝２６．５９°において単一の輪郭のはっきりしたピークを示し、これは（００２）面に対応している。ＧＯに関するＸＲＤは、２θ＝１０．２４°において明瞭な回折ピークを有していた。図により０．３３５から０．８２２ｎｍへの層間隔（ｄ００２間隔）の変換が示され、これはグラファイトからＧＯへの完全な変換を明瞭に示している。連続した炭素層の間の距離は、電気化学的酸化反応によって酸化物官能基が炭素基底面に導入されたことによって、ＧＯに関して増加した。 FIG. 1 shows the X-ray diffraction (XRD) pattern of parent graphite and electrochemically exfoliated GO. Graphite shows a single well-defined peak at 2θ = 26.59 °, which corresponds to the (002) plane. The XRD for GO had a clear diffraction peak at 2θ = 10.24 °. The figure shows a layer spacing conversion (d002 spacing) from 0.335 to 0.822 nm, which clearly shows the complete conversion of graphite to GO. The distance between successive carbon layers was increased with respect to GO due to the introduction of oxide functional groups at the bottom of the carbon group by an electrochemical oxidation reaction.
電気化学的に剥離されたＧＯ及び出発グラファイトに関する代表的なラマンデータを図２に示す。これは、剥離された生成物において、約１５９０ｃｍ−１のＧピーク、高強度Ｄバンド（約１３３０ｃｍ−１）、及びグラファイト出発材料と比べて２Ｄバンド（約２６７０ｃｍ−１）が消失したことを明確に示している。より高い周波数へのＧラインの拡がり及びシフトは、構造欠陥の強い形成、及び元のグラファイトドメインの劇的な崩壊を示しており、これはＸＲＤデータから推論される結晶変化と良く合致している。また、グラファイト中の多層グラフェン構造に特有の２Ｄバンドの消失によって格子歪みが確認される。このＧＯ中の欠陥の高い密度は、平面状のｓｐ２構造を崩壊させる大量の酸素化官能基によるものである。 Representative Raman data for electrochemically exfoliated GO and starting graphite is shown in FIG. This clearly indicates that in the exfoliated product, the G peak at about 1590 cm −1 , the high intensity D band (about 1330 cm −1 ), and the 2D band (about 2670 cm −1 ) disappeared compared to the graphite starting material. It shows. G line broadening and shifting to higher frequencies indicate strong formation of structural defects and dramatic collapse of the original graphite domain, which is in good agreement with the crystal change inferred from XRD data. . In addition, lattice distortion is confirmed by the disappearance of the 2D band specific to the multilayer graphene structure in graphite. This high density of defects in GO is due to the large amount of oxygenated functional groups that disrupt the planar sp 2 structure.
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、剥離されたＧＯの厚さを調べた。元のグラフェンシートは原子オーダーで平坦であり、０．３４ｎｍの周知の厚さを有している。しかしながら、ＧＯは、元のグラフェン面の上下に付加された官能化酸素及び炭化水素基の存在のために、より厚いと予測される。上記の方法によって得られたＧＯシートのＡＦＭ画像（図３ａ、３ｂ、及び３ｃ）の高さプロファイルは、得られたＧＯシートの厚さが約１．１ｎｍであることを示しており、これは、電気的酸化条件下でグラファイトの個々のＧＯシートへの剥離が実際にうまく達成されたことを示唆している。ＧＯにおける表面官能基によって元のグラフェン共役が崩壊し、格子欠陥が導入されて、シートに対して折り畳み及び歪みがもたらされ、これはまた、ＸＲＤによって測定された層間隔よりも僅かに厚い層も説明している。図３ａは単層酸化グラフェンに関するＡＦＭ画像を示し、図３ｃは、左から右へ、長さ（μｍ）に対する厚さ（ｎｍ）を頂部から底部までプロットした画像中の線状の道に対応している対応する厚さトレースにおいて見られるように、単層及び二層酸化グラフェンの両方の存在を示している。これにより、酸化グラフェン層の約１ｎｍの厚さが確認される。これらのデータはまた、長さ１μｍより大きい酸化グラフェンフレークが得られたことも示している。 The thickness of the peeled GO was examined using an atomic force microscope (AFM). The original graphene sheet is flat on the atomic order and has a known thickness of 0.34 nm. However, GO is expected to be thicker due to the presence of functionalized oxygen and hydrocarbon groups added above and below the original graphene surface. The height profile of the AFM images (FIGS. 3a, 3b, and 3c) of the GO sheet obtained by the above method shows that the thickness of the obtained GO sheet is about 1.1 nm. This suggests that exfoliation of graphite into individual GO sheets under electrical oxidation conditions was actually successfully achieved. Surface functional groups in GO disrupt the original graphene conjugation and introduce lattice defects, resulting in folding and distortion to the sheet, which is also a layer slightly thicker than the layer spacing measured by XRD Also explained. FIG. 3a shows an AFM image for single layer graphene oxide, and FIG. 3c corresponds to a linear path in the image plotting thickness (nm) versus length (μm) from top to bottom, from left to right. The presence of both monolayer and bilayer graphene oxide is shown, as can be seen in the corresponding thickness traces. Thereby, the thickness of about 1 nm of the graphene oxide layer is confirmed. These data also indicate that graphene oxide flakes greater than 1 μm in length were obtained.
図４は、Ｎ２中において室温と８００℃の間の温度で測定した、グラファイト出発材料に対する、電気的酸化プロセスによって剥離したＧＯ試料に関するＴＧＡ曲線を示す。ＴＧＡ曲線は２つの重量損失（室温から１１０℃、及び２７５から４００℃）を示した。５．７１％のより低い温度の質量損失は、ＧＯバルク材料上へ吸着した水分子によるものであり、その後の１２．４％減少の損失は残留する官能基が脱離したことを表しており、更に８００℃まで分解が起こっている。この曲線は、変化及び質量損失に関する温度の観点でＨｕｍｍｅｒｓプロセスによって製造されたＧＯに関して記録されたＴＧＡ曲線と合致している。 FIG. 4 shows a TGA curve for a GO sample exfoliated by an electrical oxidation process for a graphite starting material measured in N 2 at a temperature between room temperature and 800 ° C. The TGA curve showed two weight losses (room temperature to 110 ° C. and 275 to 400 ° C.). The lower temperature mass loss of 5.71% is due to water molecules adsorbed on the GO bulk material, and the subsequent loss of 12.4% represents the elimination of the remaining functional groups. Furthermore, decomposition has occurred up to 800 ° C. This curve is consistent with the TGA curve recorded for GO produced by the Hummers process in terms of temperature with respect to change and mass loss.
Ｘ線光電子分光測定（ＸＰＳ）を用いて、電気的酸化及び複数回の洗浄の後の剥離された生成物の組成を監視した。図５におけるＸＰＳサーベイスキャンにおいて示されるように、Ｃ１ｓバンドは７つのデコンボリューションした成分にフィッティングすることができる（図５ｂ及び５ｃを参照）。２８４．５及び２８５．０ｅＶに位置する成分は、それぞれ非酸素化環炭素のＣ−Ｃ／Ｃ−Ｈ（ｓｐ３）及びＣ＝Ｃ（ｓｐ２）に帰属させることができる。２８６．４ｅＶ、２８７．０、２８８ｅＶ、及び２８９における成分の結合エネルギーは、それぞれＣ−ＯＨ（ヒドロキシル）、エポキシ、カルボニル、及びカルボキシル／エステルと一致する。これらの結果は、電気的酸化プロセスによってグラフェン表面中に酸素化官能基が導入されたことを明確に示した。炭素／酸素比は７．６であり、これは、所望のレベルの酸素化が達成されたが、これは例えばＨｕｍｍｅｒｓプロセスによって得られるもの（文献において約２．０の炭素／酸素比を示すことが報告されている）よりも低いことを示している。より低い酸素レベルは多くの用途において望ましい可能性がある。例えば、より低い酸素含有量の材料は、酸化グラフェンの還元によってグラフェンを製造するプロセスにおいて（所謂Ｈｕｍｍｅｒｓ法によって製造される酸化グラフェンと比べて）より魅力的な出発材料を提供することができる。 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) was used to monitor the composition of the stripped product after electrical oxidation and multiple washes. As shown in the XPS survey scan in FIG. 5, the C1s band can be fitted to seven deconvolved components (see FIGS. 5b and 5c). Components located at 284.5 and 285.0 eV can be attributed to the non-oxygenated ring carbons C—C / C—H (sp 3 ) and C═C (sp 2 ), respectively. The binding energies of the components at 286.4 eV, 287.0, 288 eV, and 289 are consistent with C—OH (hydroxyl), epoxy, carbonyl, and carboxyl / ester, respectively. These results clearly showed that oxygenated functional groups were introduced into the graphene surface by the electrical oxidation process. The carbon / oxygen ratio is 7.6, which is that the desired level of oxygenation has been achieved, which is obtained, for example, by the Hummers process (showing a carbon / oxygen ratio of about 2.0 in the literature) Is lower than reported). Lower oxygen levels may be desirable in many applications. For example, lower oxygen content materials can provide more attractive starting materials in the process of producing graphene by reduction of graphene oxide (compared to graphene oxide produced by the so-called Hummers method).
実施例２：
上記の実施例１と同様にして反応を行ったが、０．２Ｍのクエン酸ナトリウム電解質水溶液を０．２Ｍの酢酸ナトリウム水溶液に置き換えた。０．１４グラムが回収された。ＸＰＳ測定によって、生成物の酸素含量は１２．４％であり、プロセスの収率は７８％であったことが示された。
Example 2:
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that the 0.2 M aqueous sodium citrate electrolyte solution was replaced with a 0.2 M aqueous sodium acetate solution. 0.14 grams were recovered. XPS measurements showed that the product had an oxygen content of 12.4% and a process yield of 78%.
実施例３：
上記の実施例１と同様にして反応を行ったが、電解質溶液は、０．２Ｍのクエン酸ナトリウム及び０．２Ｍの酢酸ナトリウムの混合水溶液であった。（ａ）２５ミクロンのグラファイトの粒径を用いた場合には０．１５グラムが回収された。ＸＰＳ測定によって、酸素含量は１４．２３％であり、プロセスの収率は８５％であったことが示された。図７にＸＲＤデータを示す。（ｂ）３ミクロンのグラファイトの粒径を用いた場合には０．２１グラムが回収された。ＸＰＳ測定によって、酸素含量は１６．４９％であり、プロセスの収率は８８％であったことが示された。
Example 3:
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 above, but the electrolyte solution was a mixed aqueous solution of 0.2 M sodium citrate and 0.2 M sodium acetate. (A) 0.15 grams were recovered using a 25 micron graphite particle size. XPS measurements showed that the oxygen content was 14.23% and the process yield was 85%. FIG. 7 shows the XRD data. (B) 0.21 grams were recovered using a 3 micron graphite particle size. XPS measurements showed that the oxygen content was 16.49% and the process yield was 88%.
実施例４：
上記の実施例１と同様にして反応を行ったが、電解質溶液は０．２Ｍの亜硝酸ナトリウムの水溶液であった。０．５８グラムが回収され、これは９．６％の収率に相当していた。
Example 4:
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 above, but the electrolyte solution was a 0.2 M aqueous solution of sodium nitrite. 0.58 grams were recovered, corresponding to a yield of 9.6%.
実施例５：
上記の実施例１と同様にして反応を行ったが、電解質溶液は０．２Ｍの硝酸ナトリウムの水溶液であった。０．６２グラムが回収され、これは１２．７％の収率に相当していた。
Example 5:
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 above, but the electrolyte solution was a 0.2 M aqueous solution of sodium nitrate. 0.62 grams were recovered, corresponding to a yield of 12.7%.
実施例６：
上記の実施例１と同様にして反応を行ったが、電解質溶液は０．２Ｍの硫酸ナトリウムの水溶液であった。０．５８グラムが回収され、これは１１．６％の収率に相当していた。
Example 6:
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 above, but the electrolyte solution was a 0.2 M aqueous solution of sodium sulfate. 0.58 grams were recovered, corresponding to a yield of 11.6%.
実施例７：
実施例１と同様の条件を用いたが、電解液は０．２Ｍのクエン酸ナトリウム、０．２Ｍの酢酸ナトリウム、及び０．１Ｍの亜硝酸ナトリウムの組合せを含んでいた。０．１１ｇが回収された。ＸＰＳ測定によって、酸素含量は１７．８９％であり、プロセスの収率は１４％であったことが示された。製造された酸化グラフェンに関するＸＲＤデータを図９に示す。
Example 7:
The same conditions as in Example 1 were used, but the electrolyte contained a combination of 0.2M sodium citrate, 0.2M sodium acetate, and 0.1M sodium nitrite. 0.11 g was recovered. XPS measurements showed that the oxygen content was 17.89% and the process yield was 14%. The XRD data for the manufactured graphene oxide is shown in FIG.
実施例８：
実施例１と同様の条件を用いたが、電解質溶液は０．２Ｍのクエン酸ナトリウム及び０．２Ｍの硝酸の混合電解質水溶液であった。０．０８ｇの生成物が回収された。ＸＰＳ測定によって、酸素含量は１８．３％であり、プロセスの収率は１８％であったことが示された。製造された酸化グラフェンに関するＸＲＤデータを図８に示す。
Example 8:
The same conditions as in Example 1 were used, but the electrolyte solution was a mixed electrolyte aqueous solution of 0.2 M sodium citrate and 0.2 M nitric acid. 0.08 g of product was recovered. XPS measurements showed that the oxygen content was 18.3% and the process yield was 18%. XRD data for the manufactured graphene oxide is shown in FIG.
実施例９ａ：
実施例７と同様の条件を用いたが、１３０ミクロンの平均細孔径を有するモスリン布内にグラファイト電極を被包した。３ｃｍのグラファイト棒材をモスリンによって被覆し、被覆された部分の１ｃｍのみを電解液中に浸漬した。次に、必要な電流／電圧を印加した。０．４５ｇが回収された。ＸＰＳ測定によって、酸素含量は２１．２３％であり、プロセスの収率は６４％であったことが示された。
Example 9a:
The same conditions as in Example 7 were used, but the graphite electrode was encapsulated in a muslin cloth having an average pore size of 130 microns. A 3 cm graphite rod was covered with muslin, and only 1 cm of the covered portion was immersed in the electrolyte. Next, the necessary current / voltage was applied. 0.45 g was recovered. XPS measurements showed that the oxygen content was 21.3% and the process yield was 64%.
実施例９ｂ：
実施例９ａと同様の条件を用いたが、反応を１６時間行った。０．７９ｇが回収された。ＸＰＳ測定によって、酸素含量は３２．１４％であり、プロセスの収率は８３％であったことが示された。
Example 9b:
The same conditions as in Example 9a were used, but the reaction was run for 16 hours. 0.79 g was recovered. XPS measurements showed that the oxygen content was 32.14% and the process yield was 83%.
実施例１０：
実施例９と同様の条件を用いたが、電解液は、０．２Ｍのクエン酸ナトリウム、０．２Ｍの酢酸ナトリウム、０．１Ｍの硝酸、及び０．１Ｍの硫酸の混合電解質水溶液であり、グラファイト陽電極の浸漬される部分を、モスリンに代えて約１ｃｍの直径及び約２００ミクロンの細孔を有する多孔質プラスチック箱体によって被包した。０．８８ｇの生成物が回収された。ＸＰＳ測定によって、酸素含量は３５．２３％であり、プロセスの収率は８７％であったことが示された。
Example 10:
The same conditions as in Example 9 were used, but the electrolyte was a mixed electrolyte aqueous solution of 0.2 M sodium citrate, 0.2 M sodium acetate, 0.1 M nitric acid, and 0.1 M sulfuric acid, The immersed part of the graphite positive electrode was encapsulated by a porous plastic box having a diameter of about 1 cm and pores of about 200 microns instead of muslin. 0.88 g of product was recovered. XPS measurements showed that the oxygen content was 35.23% and the process yield was 87%.
比較例１：
実施例１と同様にして反応を行ったが、電解液は０．１Ｍの硝酸であった。０．６７ｇの生成物が単離された。ＸＰＳ測定によって、酸素含量は１８．９％であったことが示された。収率は８％であった。
Comparative Example 1:
The reaction was performed in the same manner as in Example 1, but the electrolytic solution was 0.1M nitric acid. 0.67 g of product was isolated. XPS measurement showed that the oxygen content was 18.9%. The yield was 8%.
比較例２：
比較例１と同様にして反応を行ったが、電解液は０．１Ｍの硫酸であった。０．５７ｇの生成物が単離された。ＸＰＳ測定によって、酸素含量は１９．４％であったことが示された。収率は１０．２％であった。
Comparative Example 2:
The reaction was performed in the same manner as in Comparative Example 1, but the electrolytic solution was 0.1 M sulfuric acid. 0.57 g of product was isolated. XPS measurement showed that the oxygen content was 19.4%. The yield was 10.2%.
結果の概要：
上記の実験のそれぞれの条件及び結果の概要表を上表１に一覧する。
比較例１及び２において示されるように、硝酸及び硫酸の電解質溶液を用いると、酸化グラフェン生成物の僅かにより高い酸化レベルが与えられるが、本発明方法と比べてより低い収率である。
Summary of results:
A summary table of the conditions and results of each of the above experiments is listed in Table 1 above.
As shown in Comparative Examples 1 and 2, using an electrolyte solution of nitric acid and sulfuric acid gives a slightly higher oxidation level of the graphene oxide product, but at a lower yield compared to the method of the present invention.
実施例３ａと３ｂを比較すると、グラファイトの当初粒径を減少させると、増加した酸化、増加した収率、及び改良された剥離が可能になり、これにより酸化グラフェンフレークの厚さが概して減少することが示される。 Comparing Examples 3a and 3b, reducing the initial particle size of the graphite allows for increased oxidation, increased yield, and improved exfoliation, which generally reduces the thickness of the graphene oxide flakes Is shown.
特に比較例１及び２を実施例５及び６と比較すると、電解液のｐＨを上昇させた場合に得られる改良が示される。例えば、実施例５及び６は、大きく増加した粒径を有するグラファイト出発材料を用いているにもかかわらず（直ぐ上に記載したように、粒径の増加は収率に対して悪影響を与えることが示されている）、それぞれ比較例１及び２と比べて向上した収率を示す。 In particular, comparing Comparative Examples 1 and 2 with Examples 5 and 6 shows the improvement obtained when the pH of the electrolyte is increased. For example, Examples 5 and 6 use graphite starting materials with greatly increased particle size (as described immediately above, increasing particle size has a negative impact on yield). And improved yields compared to Comparative Examples 1 and 2, respectively.
実施例８と比較例１を比較すると、０．２Ｍのシトレート及び０．２Ｍの硝酸の混合水溶液を電解液として用いた場合には、０．２Ｍの硝酸を単独で用いた場合の約８％の収率と比べて、１８％の酸化グラフェンの増加した収率が得られた。この大きく増加した収率は、硝酸単独ルートと同等の酸化レベル（実施例８においては１８．３％であり、一方、比較例１においては１８．９％であった）及び層厚さを維持しながら達成された。而して、全酸素含量は、ＸＰＳ分析（図５ａを参照）から計算することができるように、約４のＣ／Ｏ比を与えたクエン酸ナトリウム単独の例と比べて増加した。また、Ｃ１ピークの高分解能スキャン（図５ｂ及び５ｃ）によって、ヒドロキシル、エポキシ、カルボニル、及びカルボキシル／エステル基ピークの強度の増加も示された。これらの基に加えて、サーベイスキャンによって、これも図５ａに示されるように窒素に対応する４００ｅＶにおける新しいピークが検出された。 Comparing Example 8 and Comparative Example 1, when a mixed aqueous solution of 0.2 M citrate and 0.2 M nitric acid was used as the electrolyte, it was about 8% of the case where 0.2 M nitric acid was used alone. An increased yield of graphene oxide of 18% was obtained compared to the yield of. This greatly increased yield maintains the same oxidation level as the nitric acid alone route (18.3% in Example 8, while 18.9% in Comparative Example 1) and layer thickness. While achieved. Thus, the total oxygen content was increased compared to the sodium citrate alone example which gave a C / O ratio of about 4 as can be calculated from XPS analysis (see FIG. 5a). High resolution scans of the C1 peak (FIGS. 5b and 5c) also showed increased intensity of hydroxyl, epoxy, carbonyl, and carboxyl / ester group peaks. In addition to these groups, a survey scan detected a new peak at 400 eV, which also corresponds to nitrogen, as shown in FIG. 5a.
これは、本発明の電解液を従来の電解質溶液に加えて、生成物における酸化レベルを損なうことなく、製造される酸化グラフェンの収率を向上させることができることを示す。例えば幾つかの用途においては、より官能性の高い基、及び一般により高い酸素含量が望ましい。而して、酸性／酸化性電解質溶液を本発明の電解液と組み合わせることによって、酸性／酸化性電解質溶液によって通常達成される高い酸化レベルを与えるが、本発明のアニオンが存在しない場合と比べて増加した収率を与えるように条件を選択することができる。 This indicates that the yield of the graphene oxide produced can be improved without adding the electrolyte solution of the present invention to the conventional electrolyte solution without impairing the oxidation level in the product. For example, in some applications, higher functionality groups and generally higher oxygen content are desirable. Thus, combining an acidic / oxidizing electrolyte solution with the electrolyte of the present invention provides a higher level of oxidation normally achieved by the acidic / oxidizing electrolyte solution, but compared to the absence of the anion of the present invention. Conditions can be selected to give increased yield.
更に、実施例９及び１０の結果から、反応中にグラファイトアノード電極を収容するために多孔質膜を用いることによって、驚くほど増加した酸化レベル及び酸化グラフェンの収率がもたらされることが明白である。 Furthermore, the results of Examples 9 and 10 clearly show that using a porous membrane to accommodate the graphite anode electrode during the reaction results in surprisingly increased oxidation levels and graphene oxide yields. .
反応機構を理解するために、異なる間隔で電解液を採取し、ＳＥＭ及びＴＥＭ分析にかけた。図６は、プロセスの異なる段階における異なる構造を示す。プロセスの第１段階においては、円形形状の２０〜１００ｎｍの粒子（図６ａ）及びナノリボン（図６ｂ）がアノードプロセスから得られた。同様の粒子は従前に水溶液中のグラファイトの腐食生成物として報告されており、これは、本プロセスの第１段階は、主として水溶性の炭化水素／炭素結晶を形成するグラフェン面の端部におけるグラファイトと水素ラジカルとの反応であることを示唆している。その後の段階において、腐食反応によって形成された欠陥上でインターカレーションが起こり始める時点で、幾つかのミクロンサイズのシートが観察された。これらのインターカレーションによってグラフェンシートの間の結合が弱められ、層間距離が増加して、腐食反応が更に促進される。反応の気体状生成物によって、グラフェンシートが更に押されて剥離が引き起こされる。約５時間の電気分解の後に通常のＧＯシートが得られた（図６ｃを参照：懸濁液から水を除去している間にフレークが凝集したことに注目されたい）。図６ｃの通常のＧＯシートの回折パターンを図６ｄに示す。図６ｅは、５時間の電気分解の後にシトレート緩衝溶液から製造されたＧＯの代表的なＳＥＭ画像を示し、図６ｆは、硝酸をシトレート含有電解液に加えた場合のＧＯシートの荷電を示す比較ＳＥＭ画像を示す。 In order to understand the reaction mechanism, electrolytes were collected at different intervals and subjected to SEM and TEM analysis. FIG. 6 shows different structures at different stages of the process. In the first stage of the process, circular shaped 20-100 nm particles (Figure 6a) and nanoribbons (Figure 6b) were obtained from the anode process. Similar particles have been previously reported as a corrosion product of graphite in aqueous solution, because the first stage of the process is that the graphite at the end of the graphene surface forms predominantly water-soluble hydrocarbon / carbon crystals. It is suggested that this is a reaction between hydrogen radicals. In subsequent stages, several micron-sized sheets were observed when intercalation began to occur on defects formed by the corrosion reaction. These intercalations weaken the bond between the graphene sheets, increase the interlayer distance, and further accelerate the corrosion reaction. The gaseous product of the reaction further pushes the graphene sheet and causes delamination. A normal GO sheet was obtained after about 5 hours of electrolysis (see FIG. 6c: note that flakes agglomerated while removing water from the suspension). The diffraction pattern of the normal GO sheet of FIG. 6c is shown in FIG. 6d. FIG. 6e shows a representative SEM image of GO made from a citrate buffer solution after 5 hours of electrolysis, and FIG. 6f is a comparison showing the charge of the GO sheet when nitric acid is added to the citrate-containing electrolyte. An SEM image is shown.
一般的な観察：
上記の代表的な実験においては、電流を印加した数分後に、電解液の色は、非常に明澄から黄色がかった色、次に金色、褐色、暗褐色、そして最終的に黒色に変化した。これらの色の変化は、懸濁液中のＧＯ濃度の変化を反映している。ＧＯの懸濁液は５週間の間安定であることが観察され、これはＧＯが電解質水溶液中に良く分散していたことを示している。
General observations:
In the above representative experiment, a few minutes after the current was applied, the color of the electrolyte changed from very clear to yellowish, then gold, brown, dark brown, and finally black. . These color changes reflect changes in GO concentration in the suspension. The GO suspension was observed to be stable for 5 weeks, indicating that the GO was well dispersed in the aqueous electrolyte solution.
６時間の電気分解の後に濾過によって懸濁液から回収された粉末を秤量したところ、０．２２ｇであった。また、遠心分離の後に回収された非剥離粒子の、グラファイト電極重量の全損失に対するパーセントは、１２〜２０重量％であった。この低いパーセントは、電気的酸化剥離の効率が高かったことを示している。 The powder recovered from the suspension by filtration after electrolysis for 6 hours weighed 0.22 g. Further, the percentage of the non-exfoliated particles recovered after the centrifugation with respect to the total loss of the graphite electrode weight was 12 to 20% by weight. This low percentage indicates that the efficiency of electrical oxidative stripping was high.
上記で参照した以下の文献は、それらの全部を参照として本明細書中に包含する。
（Klinowski 1998）：He H, Klinowski J, Forster M, Lerf A, A new structural model for graphite oxide, Chemical Physics Letters 1998;287:53；
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The following references referred to above are hereby incorporated by reference in their entirety:
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Claims (21)
（ａ）グラファイトである陽電極；
（ｂ）グラファイト又は他の材料であってよい陰電極；
（ｃ）溶媒中の有機アニオンを含む電解液；
を含み、
セルに電流を流してアニオンをグラファイト陽電極中にインターカレートして、グラファイト陽電極を剥離させる工程を含む、上記方法。 A method for producing graphene oxide and / or graphite oxide nanoplatelet structures having a thickness of less than 100 nm in an electrochemical cell, the electrochemical cell comprising:
(A) a positive electrode that is graphite;
(B) a negative electrode, which may be graphite or other material;
(C) an electrolytic solution containing an organic anion in a solvent;
Including
A method as described above, comprising the step of passing an electric current through the cell to intercalate the anion into the graphite positive electrode and peeling the graphite positive electrode.
（ａ）グラファイトである陽電極；
（ｂ）グラファイト又は他の材料であってよい陰電極；
（ｃ）溶液中の非酸化剤多原子アニオンを含む電解液；
を含み、
セルに電流を流してアニオンをグラファイト陽電極中にインターカレートして、グラファイト陽電極を剥離させる工程を含む、上記方法。 A method for producing graphene oxide and / or graphite oxide nanoplatelet structures having a thickness of less than 100 nm in an electrochemical cell, the electrochemical cell comprising:
(A) a positive electrode that is graphite;
(B) a negative electrode, which may be graphite or other material;
(C) an electrolyte containing a non-oxidant polyatomic anion in solution;
Including
A method as described above, comprising the step of passing an electric current through the cell to intercalate the anion into the graphite positive electrode and peeling the graphite positive electrode.
（ａ）グラファイトである陽電極；
（ｂ）グラファイト又は他の材料であってよい陰電極；
（ｃ）＜１×１０−１モル・ｄｍ−３の水素イオン濃度を有する、溶媒中の多原子アニオンを含む電解液；
を含み、
セルに電流を流してアニオンをグラファイト陽電極中にインターカレートして、グラファイト陽電極を剥離させる工程を含む、上記方法。 A method for producing graphene oxide and / or graphite oxide nanoplatelet structures having a thickness of less than 100 nm in an electrochemical cell, the electrochemical cell comprising:
(A) a positive electrode that is graphite;
(B) a negative electrode, which may be graphite or other material;
(C) an electrolytic solution comprising polyatomic anions in a solvent having a hydrogen ion concentration of <1 × 10 −1 mol · dm −3 ;
Including
A method as described above, comprising the step of passing an electric current through the cell to intercalate the anion into the graphite positive electrode and peeling the graphite positive electrode.
（ａ）電極凝集要素と結合したグラファイトである陽電極；
（ｂ）グラファイト又は他の材料であってよい陰電極；
（ｃ）溶媒中のアニオンを含む電解液；
を含み、 セルに電流を流してアニオンをグラファイト陽電極中にインターカレートして、グラファイト陽電極を剥離させる工程を含む、上記方法。 A method for producing graphene oxide and / or graphite oxide nanoplatelet structures having a thickness of less than 100 nm in an electrochemical cell, the electrochemical cell comprising:
(A) a positive electrode that is graphite combined with an electrode aggregating element;
(B) a negative electrode, which may be graphite or other material;
(C) an electrolytic solution containing an anion in a solvent;
The method comprising the steps of: passing an electric current through the cell to intercalate anions into the graphite positive electrode to exfoliate the graphite positive electrode.
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