JP2017502122A - 低誘電率のハロゲンフリーエポキシ配合物 - Google Patents
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Abstract
a)エポキシノボラックを含み、任意選択的にはオキサゾリドン変性エポキシ、リン含有エポキシ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるエポキシ化合物も含むエポキシ成分と;b)i)エーテル化レゾールと9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシドとの反応生成物であるリン組成物を含有するオリゴマー化合物、リン含有エポキシ化合物、リン含有フィラー、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるリン含有化合物、並びにii)スチレン対無水マレイン酸の比率が5:1〜10:1であるスチレン−無水マレイン酸化合物、変性スチレン−無水マレイン酸マレイミドターポリマー、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるポリマー無水物化合物、を含む硬化剤成分と;を含有する配合物が開示される。
Description
本発明は、エポキシ樹脂組成物に関する。より詳しくは、本発明はハロゲンフリーまたは実質的にハロゲンフリーである配合物に関する。
エレクトロニクス市場におけるハロゲンフリー材料の需要は数年のうちに増加すると予測されている。この予測には3つの理由が存在する。1つ目の理由は、含ハロゲン材料に対する否定的な一般認識である。複数の組織が活発に含ハロゲン材料に対する反対運動を行っている。2つ目の理由は、含臭素系に対して近く規制が行われると見られていることである。多くの製造業者が、政府が積層体系中の含臭素難燃剤を規制し始めるであろうと考えており、会社は考えうる新しい規制を凌ごうと試みている。3つ目の理由は、含臭素系と比較してリンを主体とする系の方がより高い熱安定性を有する傾向があるということである。
ハロゲンフリー配合物の1つの新規な応用分野は携帯機器、特にはスマートフォン及びタブレットである。最近の市場調査では2013年の携帯電話の売上の22%がスマートフォンであったことが示されており、また2017年までにはスマートフォンは電話の売上の約75%になるであろうと予測されている。2012年にはタブレットは540億ドルの収益を生み出しており、またタブレット市場は2017年には1110億ドル生み出すであろうと予測されている。スマートフォンとタブレットがコンシューマー製品であり、一般認識に左右されるという事実から、ハロゲンフリーの材料を使用することが多くの市場の製造者に受け入れられると見込まれる。これらの市場セグメントの楽観的な予想が示されているものの、これらの市場で売るための性能が高いハロゲンフリー製品を開発することが必要である。
重要なことには、ハロゲンフリーの市場では誘電率の改善も必要とされている。誘電率に関する要求は、含臭素製品と同様に、そして同じ理由のため、低くなる(Dk<4.0)傾向にある。理由としては、1)携帯機器中の電池サイズが大きくなると、より小さなプリント回路基板が必要とされ、また誘電率を下げることがより小さい回路基板構成に関係する高い回路密度を支援することになること、2)携帯機器中の回路基板は益々薄くもなってきており、低誘電率であるとグラウンド面と入力回路との間の容量性カップリングの劣化作用が低減されること、3)低い誘電率であることは、多くの場合、低い(改善された)散逸率(Df)を伴うこと、が挙げられる。散逸係数が改善されることは既に携帯用コンシューマー製品用とするための要件になってきている。DkとDfを共に下げると、多くの場合、銅引き剥がし強度の劣化が生じる。そのため、より低いDkとDfを有しつつも好ましい銅箔引き剥がし強度を有するハロゲンフリー材料が望まれる。
本発明の1つの幅広い実施形態では、a)エポキシノボラックを含み任意選択的にはオキサゾリドン変性エポキシも含むエポキシ成分と;b)i)エーテル化レゾールと9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシドとの反応生成物であるリン組成物を含有するオリゴマー化合物、リン含有エポキシ化合物、リン含有フィラー、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるリン含有化合物、並びにii)スチレン対無水マレイン酸の比率が5:1〜10:1であるスチレン−無水マレイン酸化合物、変性スチレン−無水マレイン酸マレイミドターポリマー、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるポリマー無水物化合物、を含む硬化剤成分と;を含有する、またはこれらからなる、またはこれらから本質的になる、配合物が開示される。この配合物は臭素フリーであるか、実質的に臭素フリーである。
組成物は、エポキシノボラックを含むエポキシ成分を含有する。本発明に好適な例としては、Dow XZ−92747、Kolon,IncのeBPANが挙げられるが、これらに限定されない。様々な実施形態では、エポキシビスフェノールAノボラック(eBPAN)が使用される。他の様々な実施形態では、D.E.N.(登録商標)438が使用される。エポキシノボラックの他の例としては、D.E.N.(登録商標)425、D.E.N.(登録商標)431、D.E.N.(登録商標)439、及びD.E.N.(登録商標)440が挙げられるが、これらに限定されない。
様々な実施形態では、組成物は任意選択的にはオキサゾリドン変性エポキシを含有していてもよい。オキサゾリドン変性エポキシは、エポキシドをイソシアネートと反応させると生成する。オキサゾリドン変性エポキシの1つの例はDow XZ−97103である。ある実施形態では、好適なオキサゾリドン変性エポキシは下記式Iで示される。
式I
式I
式Iにおいて、nは2〜20の整数である。
通常、エポキシ成分は、固体基準で15重量%〜60重量%の範囲の量で配合物中に存在する。エポキシ成分は、固体基準で別の実施形態では20重量%〜50重量%の範囲の量で存在し、更に別の実施形態では30重量%〜40重量%の範囲の量で存在する。
本発明の様々な実施形態は、唯一のエポキシ含有成分としてエポキシビスフェノールAノボラックが含む。本発明の他の実施形態は、唯一のエポキシ含有成分としてオキサゾリドン変性エポキシ成分を含む。また更に別の実施形態は、ビスフェノールAノボラックエポキシ樹脂とオキサゾリドン変性エポキシ樹脂との混合物を、ビスフェノールAノボラックエポキシ樹脂100%からオキサゾリドン変性エポキシ樹脂100%までの範囲の比率で、及び中間の比率のeBPAN対オキサゾリドン変性樹脂で含む。任意選択的には、本発明の実施形態は、別のノボラックエポキシ樹脂やリン含有エポキシ樹脂などの第三のエポキシ樹脂を含んでいてもよい。リン含有エポキシ化合物の例としては、10−(2,5−ジヒドロキシフェニル)−10−H−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド(DOPO−HQ)変性エポキシ樹脂、10−(2,9−ジヒドロキシナフチル)−10−H−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド(DOPO−NQ)、及びDow Chemical Companyから入手可能なPrologicTM BF140が挙げられるが、これらに限定されない。リン含有化合物を組み合わせて用いることもできる。第三のエポキシ樹脂は、0重量%〜50重量%の範囲の量で、別の実施形態では5重量%〜45重量%の範囲の量で、更に別の実施形態では10重量%から30%の量で存在していてもよい。
硬化剤成分は、通常、(i)リン含有化合物と、(ii)無水物硬化剤との混合物を含む。無水物硬化剤は、ある実施形態ではスチレン無水マレイン酸コポリマーであり、または別の実施形態では変性無水物ターポリマーである。
様々な実施形態では、配合物の硬化剤成分はリン含有化合物とスチレン−無水マレイン酸化合物とを含む。
ある実施形態では、リン含有化合物はエーテル化されたレゾールと9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド(「H−DOP」)との反応生成物であるリン含有化合物を含有するオリゴマー組成物である。この反応生成物(以降「DOP−BN」という)は下記式IIで示される。
式II
式II
DOP−BNについての更に詳しい情報及びその調製は、USPat.No.8,124,716中で見ることができる。
リン含有化合物は、配合物の総重量基準で通常15重量%〜50重量%の範囲で配合物中に存在する。別の実施形態では、リン含有化合物は、配合物の総重量基準で25重量%〜35重量%の範囲の量で存在する。
様々な実施形態ではリンは配合物の総重量基準で2重量%〜8重量%の範囲で存在し、様々な他の実施形態では3重量%〜5重量%の範囲で存在する。
硬化剤成分は、ポリマー無水物硬化剤も含む。通常、ポリマー無水物は、無水マレイン酸含有化合物、無水マレイン酸含有ビニル化合物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。様々な実施形態では、ポリマー無水物はスチレン−無水マレイン酸である。様々な他の実施形態では、ポリマー無水物は変性スチレン−無水マレイン酸マレイミドターポリマーである。
様々な実施形態では、スチレン−無水マレイン酸は、スチレン対無水マレイン酸が5:1〜10:1の比率である。スチレン−無水マレイン酸化合物の市販の例としては、共にCray ValleyまたはPolyscopeから入手可能なSMA(登録商標) EF−60及びSMA(登録商標)EF−80(例えばC500、C600、C700シリーズコポリマー)が挙げられるが、これらに限定されない。
様々な実施形態では、スチレンと無水マレイン酸のコポリマーは、アニリンなどの芳香族アミン化合物と反応してターポリマーを生成してもよい。スチレンと無水マレイン酸のコポリマーを変性するための方法にはイミド化が含まれていてもよい。変性されたスチレンと無水マレイン酸のコポリマー及びその調製についての更に詳しい情報は、国際公開WO2013/000151 Al中で見ることができる。様々な実施形態に関しては、スチレンと無水マレイン酸のコポリマーは、スチレン対無水マレイン酸のモル比が1:1〜10:1であり、例えばある実施形態ではコポリマーは5:1〜10:1のスチレン対無水マレイン酸のモル比を有していてもよく、また別の実施形態では6:1〜8:1のモル比を有していてもよい。
ポリマー無水物硬化剤は、通常配合物の総重量基準で0重量%〜50重量%の範囲で配合物中に存在する。別の実施形態では、ポリマー無水物硬化剤は、配合物の総重量基準で25重量%〜50重量%の範囲の量で配合物中に存在する。
任意選択的には、硬化性組成物に触媒を添加してもよい。使用することができる触媒の例としては、2−メチルイミダゾール(2MI)、2−フェニルイミダゾール(2PI)、2−エチル−4−メチルイミダゾール(2E4MI)、l−ベンジル−2−フェニルイミダゾール(1B2PZ)、ジシアンジアミド(DICY)、尿素、ホウ酸、トリフェニルホスフィン(TPP)、テトラフェニルホスホニウム−テトラフェニルボレート(TPP−k)、アルキルカルボン酸の亜鉛塩、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
触媒は、具体的な実施形態に応じて様々な量存在してもよい。触媒が存在することができる量の範囲は、実施形態及び配合物の望ましいゲル化時間に応じて、0.02%〜0.15%の範囲とすることができる。
1つ以上の実施形態では、硬化性組成物は無機フィラーも含んでいてもよい。フィラーの例としては、シリカ、アルミニウム三水和物(ATH)、水酸化マグネシウム、カーボンブラック、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
1つ以上の実施形態では、硬化性組成物は溶媒を含んでいてもよい。溶媒は、エポキシと硬化剤成分を可溶化するために、または最終的なワニスの粘度を調整するために、使用することができる。使用することができる溶媒の例としては、メタノール、アセトン、n−ブタノール、メチルエチルケトン(MEK)、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド(DMF)、エタノール(EtOH)、プロピレングリコールメチルエーテル(PM)、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(DOWANOLTM PMA)、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
コアシェルゴムなどの強化剤も、配合物中に任意選択的に使用することができる。コアシェルゴムは、主成分としてエラストマー状あるいはゴム状のポリマーを含むポリマーによって形成されたゴム粒子コアと、コア上に重合されたポリマーグラフトによって形成されたシェル層とを含むポリマーである。コアに対してモノマーをグラフト重合することによって、シェル層は部分的にまたは完全にゴム粒子コアの表面を覆う。通常、ゴム粒子コアは、アクリル酸もしくはメタククリル酸エステルモノマー、またはジエン(共役ジエン)モノマー、またはビニルモノマー、またはシロキサン型モノマー、及びこれらの組み合わせからなる。強化剤は、例えばThe Dow Chemical Company からそれぞれ入手可能なParaloid EXL 2650A、EXL 2655、EXL2691 A、株式会社カネカのKane Ace(登録商標) MXシリーズ(MX120、MX125、MX130、MX136、MX551など)、または三菱レイヨン株式会社から入手可能なMETABLEN SX−006などの、市販の製品から選択してもよい。
接着促進剤も、配合物中に任意選択的に使用することができる。接着促進剤の例としては、シラン類、チタン酸塩、ジルコン酸塩、及び、窒素や酸素や硫黄などのヘテロ原子を含む様々な化合物またはポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。複数の実施形態は、接着促進剤の混合物も含んでいてもよい。
使用される接着促進剤のタイプにもよるが、これらの促進剤は配合物の総重量基準で0.05重量%〜5.0重量%の範囲で存在させることができる。
組成物は、当業者に公知の任意の適切な方法によって製造することができる。ある実施形態では、エポキシ成分、リン含有化合物、及びポリマー無水物の溶液が混合される。上述した任意的な成分などの他の任意の望ましい成分は、その後に混合物に添加される。
本開示の複数の実施形態は、補強部材と、本明細書で述べたような硬化性組成物とを含むプリプレグを提供する。プリプレグは、マトリックス部材を補強部材に含浸させることを含む方法によって得ることができる。マトリックス部材は補強部材を取り囲む、及び/または支持する。開示した硬化性組成物は、マトリックス部材として使用することができる。プリプレグのマトリックス部材と補強部材は相乗効果を与える。この相乗効果によって、プリプレグを硬化することで得られるプリプレグ及び/または製品に、それぞれの部材のみでは達成不可能な機械特性及び/または物理特性を持たせられる。プリプレグは、プリント回路基板用の電気積層板を製造するために使用することができる。
補強部材は繊維であってもよい。繊維の例としては、ガラス、アラミド、炭素、ポリエステル、ポリエチレン、石英、金属、セラミック、バイオマス、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。繊維はコーティングされていてもよい。繊維コーティングの例としてはホウ素が挙げられるが、これに限定されない。
ガラス繊維の例としては、A−ガラス繊維、E−ガラス繊維、C−ガラス繊維、R−ガラス繊維、S−ガラス繊維、T−ガラス繊維、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。アラミドは有機ポリマーであり、これらの例としてはKevlar(登録商標)、Twaron(登録商標)、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。炭素繊維の例としては、ポリアクリロニトリル、ピッチ、レーヨン、セルロース、及びこれらの組み合わせから形成される繊維が挙げられるが、これらに限定されない。金属繊維の例としては、ステンレス鋼、クロム、ニッケル、白金、チタン、銅、アルミニウム、ベリリウム、タングステン、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。セラミック繊維の例としては、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、窒化ホウ素、ホウ化ケイ素、及びこれらの組み合わせから形成される繊維が挙げられるが、これらに限定されない。バイオマス繊維の例としては、木材、非木材、及びこれらの組み合わせから形成される繊維が挙げられるが、これらに限定されない。
補強部材は布地であってもよい。布地は、本明細書で述べたような繊維から形成されていてもよい。布地の例としては、ステッチ布地、織物、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。布地は、一方向であっても多軸であってもこれらの組み合わせであってもよい。補強部材は繊維と布地の組み合わせであってもよい。
プリプレグは、マトリックス部材を補強部材に含浸させることによって得ることができる。補強部材へのマトリックス部材の含浸は、様々な方法によって行うことができる。プリプレグは、ローリング、浸漬、噴霧、または他の同様の手段により補強部材とマトリックス部材とを接触させることによって形成することができる。プリプレグ補強部材がプリプレグマトリックス部材と接触した後、溶媒は揮発により除去することができる。溶媒が揮発する際及び/または揮発した後、プリプレグマトリックス部材は硬化、例えば部分的に硬化することができる。この溶媒の揮発及び/または部分的な硬化をBステージ化と呼ぶことができる。Bステージ化された製品はプリプレグと呼ぶことができる。
いくつかの用途に関しては、Bステージ化は60℃〜250℃の温度に曝すことによって生じる場合があり、例えばBステージ化は65℃〜240℃、または70℃〜230℃の温度に曝すことによって生じる場合がある。いくつかの用途に関しては、Bステージ化は1分〜60分の時間生じる場合があり、例えばBステージ化は2分〜50分、または5分〜40分生じる場合がある。しかし、いくつかの用途に関してはBステージ化は別の温度及び/または別の時間で生じる場合もある。
1つ以上のプリプレグを硬化(例えばより完全に硬化)させることで硬化製品を得ることができる。プリプレグは、更に硬化される前に積層及び/または成形されてもよい。いくつかの用途(例えば電気積層板が製造される場合)に関しては、プリプレグの層は導電性材料の層と交互であってもよい。導電性材料の例としては銅箔が挙げられるがこれに限定されない。プリプレグ層は、その後マトリックス部材がより完全に硬化する条件に曝されてもよい。
より完全に硬化した製品を得るための方法の1つの例は加圧である。1つ以上のプリプレグはプレス機の中に置かれてもよく、ここで予め定められる硬化時間、硬化するための力を受けることで、より完全に硬化した製品が得られる。プレス機は上述した硬化温度範囲の硬化温度を有する。1つ以上の実施形態では、プレス機は、昇温時間にわたり低い方の硬化温度から高い方の硬化温度まで傾斜した硬化温度を有する。
加圧の間、1つ以上のプリプレグはプレス機によって硬化するための力を受けてもよい。硬化させるための力は、10キロパスカル(kPa)〜350kPaの値を有していてもよく、例えば硬化するための力は20kPa〜300kPa、または30kPa〜275kPaの値を有していてもよい。予め定められる硬化時間は5秒〜500秒の値を有していてもよく、例えば予め定められる硬化時間は25秒〜540秒、または45秒〜520秒の値を有していてもよい。硬化製品を得るための他の方法に関しては、他の硬化温度、硬化させるための力、及び/または予め定められる硬化時間も可能である。また、プリプレグを更に硬化して硬化製品を得るために工程を繰り返してもよい。
プリプレグは、複合材料、電気積層板、及びコーティングを製造するために使用することができる。電気積層板から作られるプリント回路基板は様々な用途で使用することができる。ある実施形態では、プリント回路基板はスマートフォン及びタブレット中で使用される。様々な実施形態では、電気積層板は4lb/in〜12lb/inの範囲の銅引き剥がし強度を有する。
実施例
使用した原材料は以下に示されている。
KolonからのエポキシビスフェノールAノボラックであるKEB−3165
Cray Valleyからのスチレン無水マレイン酸コポリマーであるSMA(登録商標) EF−60
The Dow Chemical CompanyからのXZ−92741(DOP−BN)
The Dow Chemical Companyからのオキサゾリドン変性エポキシであるXZ−97103
The Dow Chemical CompanyからのFortegra(登録商標) 351強化剤
the Dow Chemical Companyからのリン含有フェノール系硬化剤であるXZ−97102
Oak Mitsuiからの銅箔
使用した原材料は以下に示されている。
KolonからのエポキシビスフェノールAノボラックであるKEB−3165
Cray Valleyからのスチレン無水マレイン酸コポリマーであるSMA(登録商標) EF−60
The Dow Chemical CompanyからのXZ−92741(DOP−BN)
The Dow Chemical Companyからのオキサゾリドン変性エポキシであるXZ−97103
The Dow Chemical CompanyからのFortegra(登録商標) 351強化剤
the Dow Chemical Companyからのリン含有フェノール系硬化剤であるXZ−97102
Oak Mitsuiからの銅箔
実施例1
ハロゲンフリー低Dk配合物の成分を、溶液が形成されるまで室温でシェーカーで混合した。KEB−3165(33重量%)、XZ 92741(31重量%)、SMA(登録商標) EF−60(30重量%)、及びXZ−97102(5重量%)を混ぜ合わせてワニスを調製した。12”×12”の1080 CS−718ガラス織物シートを木枠にホッチキスで止めた。20〜25mLのワニスをガラスシート上に流し、刷毛で広げた。その後、シートを177℃のオーブンの中に置き、部分的に進行させた。進行時間はプリプレグの反応性を試験することによって決定した。80秒のプリプレグ反応性が目標とされ、プリプレグの各シートは約75%の樹脂含量であった。その後、8枚のプリプレグのシートを積層し、Tetrahedronプレス機中で硬化させて積層板を製造した。得られた積層板は樹脂69%(TGAにより決定)であった。具体的な加圧条件、積層体特性、及び試験条件は下の表1及び表2に示されている。
ハロゲンフリー低Dk配合物の成分を、溶液が形成されるまで室温でシェーカーで混合した。KEB−3165(33重量%)、XZ 92741(31重量%)、SMA(登録商標) EF−60(30重量%)、及びXZ−97102(5重量%)を混ぜ合わせてワニスを調製した。12”×12”の1080 CS−718ガラス織物シートを木枠にホッチキスで止めた。20〜25mLのワニスをガラスシート上に流し、刷毛で広げた。その後、シートを177℃のオーブンの中に置き、部分的に進行させた。進行時間はプリプレグの反応性を試験することによって決定した。80秒のプリプレグ反応性が目標とされ、プリプレグの各シートは約75%の樹脂含量であった。その後、8枚のプリプレグのシートを積層し、Tetrahedronプレス機中で硬化させて積層板を製造した。得られた積層板は樹脂69%(TGAにより決定)であった。具体的な加圧条件、積層体特性、及び試験条件は下の表1及び表2に示されている。
比較例A
ハロゲンフリー低Dk配合物の成分を、溶液が形成されるまで室温でシェーカーで混合した。この具体的な配合物は、KEB−3165(54重量%)、XZ 92741(37重量%)、及びXZ−97012(6重量%)を含んでいた。12”×12”の1080 CS−718ガラス織物シートを木枠にホッチキスで止めた。20〜25mLのワニスをガラスシート上に流し、刷毛で広げた。その後、シートを177℃のオーブンの中に置き、部分的に進行させた。進行時間はプリプレグの反応性を試験することによって決定した。80秒のプリプレグ反応性が目標とされ、プリプレグの各シートは約75%の樹脂含量であった。その後、8枚のプリプレグのシートを積層し、Tetrahedronプレス機中で硬化させて積層板を製造した。得られた積層板は樹脂50%(TGAにより決定)であった。具体的な加圧条件、積層体特性、及び試験条件は下の表3及び表4に示されている。
ハロゲンフリー低Dk配合物の成分を、溶液が形成されるまで室温でシェーカーで混合した。この具体的な配合物は、KEB−3165(54重量%)、XZ 92741(37重量%)、及びXZ−97012(6重量%)を含んでいた。12”×12”の1080 CS−718ガラス織物シートを木枠にホッチキスで止めた。20〜25mLのワニスをガラスシート上に流し、刷毛で広げた。その後、シートを177℃のオーブンの中に置き、部分的に進行させた。進行時間はプリプレグの反応性を試験することによって決定した。80秒のプリプレグ反応性が目標とされ、プリプレグの各シートは約75%の樹脂含量であった。その後、8枚のプリプレグのシートを積層し、Tetrahedronプレス機中で硬化させて積層板を製造した。得られた積層板は樹脂50%(TGAにより決定)であった。具体的な加圧条件、積層体特性、及び試験条件は下の表3及び表4に示されている。
比較例B
ハロゲンフリー低Dk配合物の成分を、溶液が形成されるまで室温でシェーカーで混合した。この具体的な配合物は、KEB−3165(25重量%)、XZ 92741(45重量%)、及びSMA(登録商標) EF−60(29重量%)を含んでいた。12”×12”の2116 CS−718ガラス織物シートを木枠にホッチキスで止めた。20〜25mLのワニスをガラスシート上に流し、刷毛で広げた。その後、シートを177℃のオーブンの中に置き、部分的に進行させた。進行時間はプリプレグの反応性を試験することによって決定した。80秒のプリプレグ反応性が目標とされ、プリプレグの各シートは約52%の樹脂含量であった。その後、8枚のプリプレグのシートを積層し、Tetrahedronプレス機中で硬化させて積層板を製造した。得られた積層板は樹脂69%(TGAにより決定)であった。具体的な加圧条件、積層体特性、及び試験条件は下の表5及び表6に示されている。
ハロゲンフリー低Dk配合物の成分を、溶液が形成されるまで室温でシェーカーで混合した。この具体的な配合物は、KEB−3165(25重量%)、XZ 92741(45重量%)、及びSMA(登録商標) EF−60(29重量%)を含んでいた。12”×12”の2116 CS−718ガラス織物シートを木枠にホッチキスで止めた。20〜25mLのワニスをガラスシート上に流し、刷毛で広げた。その後、シートを177℃のオーブンの中に置き、部分的に進行させた。進行時間はプリプレグの反応性を試験することによって決定した。80秒のプリプレグ反応性が目標とされ、プリプレグの各シートは約52%の樹脂含量であった。その後、8枚のプリプレグのシートを積層し、Tetrahedronプレス機中で硬化させて積層板を製造した。得られた積層板は樹脂69%(TGAにより決定)であった。具体的な加圧条件、積層体特性、及び試験条件は下の表5及び表6に示されている。
実施例2
次のハロゲンフリー低Dk配合物は、溶液が形成されるまでシェーカーを用いて室温で混合することによって調製した。XZ 97103(32重量%)、XZ 92741(39重量%)、SMA(登録商標) EF−60(26重量%)、及びFortegra 351(3.7重量%)を混ぜ合わせてワニスを調製した。12”×12”の1080 CS−718ガラス織物シートを木枠にホッチキスで止めた。20〜25mLのワニスをガラスシート上に流し、刷毛で広げた。その後、シートを177℃のオーブンの中に置き、部分的に進行させた。進行時間はプリプレグの反応性を試験することによって決定した。80秒のプリプレグ反応性が目標とされ、プリプレグの各シートは約71%の樹脂含量であった。その後、8枚のプリプレグのシートを積層し、Tetrahedronプレス機中で硬化させて積層板を製造した。得られた積層板は樹脂69%(TGAにより決定)であった。具体的な加圧条件、積層体特性、及び試験条件は下の表7及び表8に示されている。
次のハロゲンフリー低Dk配合物は、溶液が形成されるまでシェーカーを用いて室温で混合することによって調製した。XZ 97103(32重量%)、XZ 92741(39重量%)、SMA(登録商標) EF−60(26重量%)、及びFortegra 351(3.7重量%)を混ぜ合わせてワニスを調製した。12”×12”の1080 CS−718ガラス織物シートを木枠にホッチキスで止めた。20〜25mLのワニスをガラスシート上に流し、刷毛で広げた。その後、シートを177℃のオーブンの中に置き、部分的に進行させた。進行時間はプリプレグの反応性を試験することによって決定した。80秒のプリプレグ反応性が目標とされ、プリプレグの各シートは約71%の樹脂含量であった。その後、8枚のプリプレグのシートを積層し、Tetrahedronプレス機中で硬化させて積層板を製造した。得られた積層板は樹脂69%(TGAにより決定)であった。具体的な加圧条件、積層体特性、及び試験条件は下の表7及び表8に示されている。
比較例C
次のハロゲンフリー低Dk配合物は、溶液が形成されるまでシェーカーを用いて室温で混合することによって調製した。XZ 97103(33重量%)、XZ 92741(40重量%)、及びSMA(登録商標) EF−60(27重量%)を混ぜ合わせてワニスを調製した。このワニスはガラス布(2116、CS−718)に含浸させるために使用した。12”×12”の2116 CS−718ガラス織物シートを木枠にホッチキスで止めた。20〜25mLのワニスをガラスシート上に流し、刷毛で広げた。その後、シートを177℃のオーブンの中に置き、部分的に進行させた。進行時間はプリプレグの反応性を試験することによって決定した。80秒のプリプレグ反応性が目標とされ、プリプレグの各シートは約71%の樹脂含量であった。その後、8枚のプリプレグのシートを積層し、Tetrahedronプレス機中で硬化させて積層板を製造した。得られた積層板は樹脂45%(TGAにより決定)であった。具体的な加圧条件、積層体特性、及び試験条件は下の表9及び表10に示されている。
次のハロゲンフリー低Dk配合物は、溶液が形成されるまでシェーカーを用いて室温で混合することによって調製した。XZ 97103(33重量%)、XZ 92741(40重量%)、及びSMA(登録商標) EF−60(27重量%)を混ぜ合わせてワニスを調製した。このワニスはガラス布(2116、CS−718)に含浸させるために使用した。12”×12”の2116 CS−718ガラス織物シートを木枠にホッチキスで止めた。20〜25mLのワニスをガラスシート上に流し、刷毛で広げた。その後、シートを177℃のオーブンの中に置き、部分的に進行させた。進行時間はプリプレグの反応性を試験することによって決定した。80秒のプリプレグ反応性が目標とされ、プリプレグの各シートは約71%の樹脂含量であった。その後、8枚のプリプレグのシートを積層し、Tetrahedronプレス機中で硬化させて積層板を製造した。得られた積層板は樹脂45%(TGAにより決定)であった。具体的な加圧条件、積層体特性、及び試験条件は下の表9及び表10に示されている。
実施例の結果
実施例1では、eBPAN、XZ 92741、XZ 97102、及びSMAの組み合わせによって、低いDk値と許容範囲の銅引き剥がし強度を有する中程度のTgの配合物が与えられることが実証されている。比較例Aでは、SMAなしの比較配合物が高いDk(>4)を有することが示されており、これによって硬化剤の組み合わせの有用性が実証されている。実施例2では、強化剤(コアシェルゴム)ありなし両方についての、本発明で記載したオキサゾリドン変性エポキシ樹脂の組み合わせ及び硬化剤の組み合わせの有用性が実証されている。
実施例1では、eBPAN、XZ 92741、XZ 97102、及びSMAの組み合わせによって、低いDk値と許容範囲の銅引き剥がし強度を有する中程度のTgの配合物が与えられることが実証されている。比較例Aでは、SMAなしの比較配合物が高いDk(>4)を有することが示されており、これによって硬化剤の組み合わせの有用性が実証されている。実施例2では、強化剤(コアシェルゴム)ありなし両方についての、本発明で記載したオキサゾリドン変性エポキシ樹脂の組み合わせ及び硬化剤の組み合わせの有用性が実証されている。
Claims (15)
- a)エポキシノボラックを含み、任意選択的にはオキサゾリドン変性エポキシ、リン含有エポキシ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるエポキシ化合物も含むエポキシ成分と;
b)i)エーテル化レゾールと9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシドとの反応生成物であるリン組成物を含有するオリゴマー化合物、リン含有フィラー、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるリン含有化合物、並びに
ii)スチレン対無水マレイン酸の比率が5:1〜10:1であるスチレン−無水マレイン酸化合物、変性スチレン−無水マレイン酸マレイミドターポリマー、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるポリマー無水物化合物、
を含む硬化剤成分と;
を含有する配合物。 - カルボキシル基、ヒドロキシル基、炭素−炭素二重結合、無水物基、アミノ基、アミド基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される官能基を有するコアシェルゴムを更に含有する、請求項1に記載の配合物。
- 前記エポキシノボラックがエポキシビスフェノールAノボラックである、請求項1または2に記載の配合物。
- 前記変性スチレン−無水マレイン酸マレイミドターポリマーが、スチレン−無水マレイン酸とアニリンとを反応させることによって形成される、請求項1〜3のいずれか1項に記載の配合物。
- 前記リン含有化合物がDOP−BNである、請求項1〜4のいずれか1項に記載の配合物。
- 前記オキサゾリドン変性エポキシが
の式(式中、nは2〜20の整数である)で表される、請求項1〜5のいずれか1項に記載の配合物。 - 更に触媒を含有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の配合物。
- 前記配合物の総重量基準で、前記エポキシ成分が15重量%〜60重量%の範囲の量で存在し、前記リン含有化合物が15重量%〜50重量%の範囲の量で存在し、前記ポリマー無水物化合物が0重量%〜50重量%の範囲の量で存在する、請求項1〜7のいずれか1項に記載の配合物。
- リン原子の総重量%が2重量%〜8重量%の範囲である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の配合物。
- 前記触媒が0.02%〜0.15%の範囲の量で存在する、請求項7に記載の配合物。
- a)エポキシノボラックを含み、任意選択的にはオキサゾリドン変性エポキシ、リン含有エポキシ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるエポキシ化合物も含むエポキシ成分と;b)i)エーテル化レゾールと9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド(H−DOP)との反応生成物である化合物、リン含有フィラー、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるリン含有化合物、並びにii)スチレン対無水マレイン酸の比率が5:1〜10:1であるスチレン−無水マレイン酸化合物、変性スチレン−無水マレイン酸マレイミドターポリマー、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるポリマー無水物化合物、を含む硬化剤成分と;を混合して前記配合物を形成することを含む、請求項1〜10のいずれか1項に記載の配合物の調製方法。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の配合物から作成されるプリプレグ。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の配合物から作成される電気積層板。
- 前記電気積層板が3〜12lb/inの範囲の銅引き剥がし強度を有する、請求項13に記載の電気積層板。
- 請求項13に記載の電気積層板から作成されるプリント回路基板。
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