JP2011505461A - 熱硬化性エポキシ樹脂用硬化剤としてジシアンジアミドを使用するジメチルホルムアミドを含まない配合物 - Google Patents

Abstract

ジシアンジアミドおよび一般式を有するフェノール系ハードナーを含む実質的に均一な溶液ここで、Ｒ’およびＲ’’は、同じか異なっていてもよく、それぞれは、Ｒ−またはＲＯ−基を表し、ここでＲは、アルキルまたは芳香族基であり；Ｒ’’’は、水素、アルキルまたは芳香族基、−ＣＨ_２Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｒ’’、もしくは−ＣＨ_２ＯＲであり；ｎは０〜１００の範囲内の整数である。また、開示されているものは、エポキシ樹脂および上記フェノール系ハードナー溶液を含む硬化性組成物、およびその組成物を製造する方法である。

Description

本明細書に開示された実施形態は、一般に、硬化剤としてジシアンジアミドが使用されるエポキシ配合物中の、ＤＭＦ、ＮＭＰ、およびＤＭＳＯなどの有毒なおよび高沸点の溶媒の除去に関する。より特定すれば、本明細書に開示された実施形態は、エポキシ樹脂、ジシアンジアミド、およびリン含有フェノール系ハードナー(hardener)を含むハードナー組成物(hardener compositions)およびこのような硬化性組成物から形成された硬化樹脂に関する。

電気積層物用途に使用される樹脂組成物は、特性の優れたバランスが要求されることが多い。例えば、低粘度を有する樹脂組成物は、空隙、繊維のぬれ不良、プリプレグ(prepreg)の外観不良、およびその他の課題の問題を低減し得る。高ガラス転移温度を有する硬化樹脂もまた望ましい。溶媒は、樹脂粘度を低下させるため、または触媒もしくはハードナーを可溶化するためなどに、樹脂組成物を形成するときに使用されることが多い。

ジシアンジアミドは、エポキシ樹脂、特に溶媒含有電気積層物および複合材料の用途に対しては一般的なハードナーである。ジシアンジアミドは、一般的な有機溶媒には溶解度が限定されており、したがってこうした溶媒含有用途に利用可能な溶媒の選択を制限する。

ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの極性溶媒は、一般にジシアンジアミドと共に使用される。残念ながら、このような溶媒は、有毒であり、高沸点を有し（これはプリプレグから溶媒を除去することを困難にする）、または最適化された性能を得るためにプリプレグ中に少量の残留溶媒が要求される用途には適さない。さらに、その毒性のために、業界は電気積層物用途におけるＤＭＦの使用を減少させるか排除することを試みている。

リン化合物を含む様々な難燃剤および難燃性エポキシ組成物が、とりわけ、ＷＯ２００７０１１０７５、ＪＰ２００６３４２２１７、ＥＰ１６５７９７２、ＷＯ２００５１１８６０４、ＪＰ２００５０６７０９５、ＣＮ１４８８６７２、米国特許第６，７９７，８２１号、ＪＰ２００３２０６３９２、ＪＰ２００３０４９０５１、ＪＰ２００３０１２７６５、ＪＰ２００２２６５５６７、ＪＰ２００２３２２２４１、および米国特許第６，２９１，６２７号などの公開に開示されている。リン含有エポキシ化合物も、とりわけ、ＷＯ２００６０５９３６３、ＪＰ２００４１７５８９５、ＪＰ２００３３４２３４９、ＪＰ２００３１７１４３８、ＪＰ２００２２４９５４０、および米国特許第６，７２０，０７７号および同第６，０５４，５１５号に開示されている。別の例として、ＪＰ２００２３０２５２９は、ある程度の難燃性を示すジシアンジアミドが添加されたリン修飾エポキシ樹脂を開示している。これらの公開の多くには、使用されるリン含有化合物として、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯとして表されることもある）の使用が開示されている。

したがって、熱硬化性エポキシ樹脂用硬化剤としてジシアンジアミドを使用するＤＭＦを含まない配合物が求められている。

一態様では、本明細書に開示された実施形態は、ジシアンジアミドおよび一般式

［式中、Ｒ’およびＲ’’は、同じか異なっていてもよく、それぞれは、Ｒ−またはＲＯ−基を表し、ここでＲは、アルキルまたは芳香族基であり；Ｒ’’’は、水素、アルキルまたは芳香族基、−ＣＨ_２Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｒ’’、もしくは−ＣＨ_２ＯＲであり；ｎは０〜１００の範囲内の整数である］
を有するフェノール系ハードナーを含む実質的に均一な溶液に関する。

他の態様では、本明細書に開示された実施形態は、エポキシ樹脂、ジシアンジアミド、および一般式

［式中、Ｒ’およびＲ’’は、同じか異なっていてもよく、それぞれは、Ｒ−またはＲＯ−基を表し、ここで、Ｒは、アルキルまたは芳香族基であり；Ｒ’’’は、水素、アルキルまたは芳香族基、−ＣＨ_２Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｒ’’、もしくは−ＣＨ_２ＯＲであり；ｎは、０〜１００の範囲内の整数である］
を有するフェノール系ハードナーを含む硬化性組成物に関する。

他の態様では、本明細書に開示された実施形態は、エポキシ樹脂；ジシアンジアミド；および一般式

［式中、Ｒ’およびＲ’’は、同じか異なっていてもよく、それぞれは、Ｒ−またはＲＯ−基を表し、ここで、Ｒは、アルキルまたは芳香族基であり；Ｒ’’’は、水素、アルキルまたは芳香族基、−ＣＨ_２Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｒ’’、もしくは−ＣＨ_２ＯＲであり；ｎは、０〜１００の範囲内の整数である］
を有するフェノール系ハードナーの反応生成物を含む熱硬化性樹脂に関する。

他の態様では、本明細書に開示された実施形態は、ジシアンジアミドと一般式

［式中、Ｒ’およびＲ’’は、同じか異なっていてもよく、それぞれは、Ｒ−またはＲＯ−基を表し、ここで、Ｒは、アルキルまたは芳香族基であり；Ｒ’’’は、水素、アルキルまたは芳香族基、−ＣＨ_２Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｒ’’、もしくは−ＣＨ_２ＯＲであり；ｎは、０〜１００の範囲内の整数である］
を有するフェノール系硬化剤とを混合する段階を含む、ジシアンジアミド硬化剤組成物を形成する方法に関する。

他の態様では、本明細書に開示された実施形態は、ハードナー組成物を形成するために、ジシアンジアミドとフェノール系ハードナーとを混合する段階と、エポキシ樹脂を該ハードナー組成物と混合する段階と
を含む、ジシアンジアミド含有硬化性組成物を形成する方法であって、該フェノール系ハードナーは、一般式

（式中、Ｒ’およびＲ’’は、同じか異なっていてもよく、それぞれは、Ｒ−またはＲＯ−基を表し、ここで、Ｒは、アルキルまたは芳香族基であり；Ｒ’’’は、水素、アルキルまたは芳香族基、−ＣＨ_２Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｒ’’、もしくは−ＣＨ_２ＯＲであり；ｎは、０〜１００の範囲内の整数である）を有する方法に関する。

その他の態様および利点は、以下の説明および添付した特許請求の範囲から明らかである。

一態様では、本明細書に開示された実施形態は、例えば、コーティング、複合材料、および電気積層物の用途に使用されるジシアンジアミド硬化配合物中の、ＤＭＦ、ＮＭＰ、およびＤＭＳＯなどの有毒で高沸点の溶媒の除去に関する。より特定すれば、本明細書に開示された実施形態は、一般式

［式中、Ｒ’およびＲ’’は、同じか異なっていてもよく、それぞれは、Ｒ−またはＲＯ−基を表し、ここで、Ｒは、アルキルまたは芳香族基であり；Ｒ’’’は、水素、アルキルまたは芳香族基、−ＣＨ_２Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｒ’’、もしくは−ＣＨ_２ＯＲであり；ｎは、０〜１００の範囲内の整数である］
を有するフェノール系ハードナーに関する。

他の態様では、本明細書に開示された実施形態は、硬化性組成物およびこのような硬化性組成物から形成された硬化樹脂に関する。硬化性組成物は、例えば、エポキシ樹脂と上記フェノール系ハードナーとの混合物を含んでもよい。

本発明者は、驚くべきことには、ジシアンジアミドをＤＭＦ、ＤＭＳＯ、またはＮＭＰを使用することなく、このようなフェノール系ハードナー中に溶解することが可能であることを発見した。これらのジシアンジアミド溶液は、実質的に均一であり得て、エポキシ樹脂溶液中に直接ブレンドされて、硬化剤および難燃剤としての機能を果たし得る。得られたワニス、プリプレグ、および積層物は、ＤＭＦを少しも含まない。さらに、得られる硬化樹脂のガラス転移温度は、例えばプリプレグおよび積層物中に残留ＤＭＦが存在しないために、ＤＭＦを含む配合物に比較して増加し得る。

エポキシ樹脂およびリン含有フェノール系ハードナーに加えて、追加のハードナー、触媒、難燃剤、およびその他の添加剤も、本明細書に開示された組成物に使用してもよい。これらのそれぞれは、以下により詳細に説明されている。

エポキシ樹脂
本明細書に開示された実施形態に使用されるエポキシ樹脂は、多様であってもよく、従来のおよび市販のエポキシ樹脂が含まれ、単独でまたは２つ以上を組み合わせて使用してもよい。本明細書に開示された組成物のためのエポキシ樹脂の選択において、検討するべき事項は、最終生成物の特性だけでなく、粘度および樹脂組成物の処理に影響を及ぼし得るその他の特性にも考慮するべきである。

エポキシ樹脂成分は、１つまたは複数の反応性オキシラン基（本明細書では「エポキシ基」または「エポキシ官能基」と称される）を含む任意の材料を含む、任意のタイプのエポキシ樹脂であってもよい。本明細書に開示された実施形態で有用なエポキシ樹脂には、単官能性エポキシ樹脂、多またはポリ官能性エポキシ樹脂、およびその組合せを含んでもよい。モノマーおよびポリマーのエポキシ樹脂は、脂肪族、脂環式、芳香族、または複素環エポキシ樹脂であってもよい。ポリマーのエポキシには、末端エポキシ基（例えば、ポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテル）を有する線状ポリマー、ポリマー骨格オキシラン単位（例えば、ポリブタジエンポリエポキシド）および懸垂エポキシ基（例えば、メタクリル酸グリシジルポリマーまたはコポリマーなど）を有するポリマーが含まれる。エポキシは、純粋な化合物であってもよいが、通常、１分子当たり１つ、２つまたはそれ以上のエポキシ基を含む混合物または化合物である。ある実施形態では、エポキシ樹脂はまた、反応性−ＯＨ基を含んでもよく、これは、より高温で無水物、有機酸、アミノ樹脂、フェノール樹脂と、またはエポキシ基と（触媒された場合）と反応して、さらなる架橋を生じてもよい。

一般に、エポキシ樹脂は、グリシド化樹脂、脂環式樹脂、エポキシド化油等であってもよい。グリシド化樹脂は、エピクロロヒドリンと、ビスフェノールＡなどのビスフェノール化合物の反応生成物；Ｃ_４〜Ｃ_２８アルキルグリシジルエーテル；Ｃ_２〜Ｃ_２８アルキル−およびアルケニル−グリシジルエステル；Ｃ_１〜Ｃ_２８アルキル−、モノ−およびポリ−フェノールグリシジルエーテル；ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン（またはビスフェノールＦ）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン（またはビスフェノールＡ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、およびトリス（４−ヒドロキシフィニル）メタンなどの多価フェノールのポリグリシジルエーテル；上記ジフェノールの塩素化および臭素化生成物のポリグリシジルエーテル；ノボラックのポリグリシジルエーテル；芳香族ヒドロカルボン酸の塩をジハロアルカンまたはジハロゲンジアルキルエーテルでエステル化することによって得られるジフェノールのエーテルをエステル化することによって得られるジフェノールのポリグリシジルエーテル；フェノールと少なくとも２個のハロゲン原子を含む長鎖ハロゲンパラフィンとを縮合させることによって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテルであることが多い。本明細書に開示された実施形態で有用なエポキシ樹脂の他の例には、ビス−４，４’−（１−メチルエチリデン）フェノールジグリシジルエーテルおよび（クロロメチル）オキシランビスフェノールＡジグリシジルエーテルが含まれる。

ある実施形態では、エポキシ樹脂には、グリシジルエーテルタイプ；グリシジルエステルタイプ；脂環式タイプ；複素環タイプ、およびハロゲン化エポキシ樹脂等を含んでもよい。適したエポキシ樹脂の非限定的な例には、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノール系ノボラックエポキシ樹脂、ビフェニルエポキシ樹脂、ヒドロキノンエポキシ樹脂、スチルベンエポキシ樹脂、およびその混合物および組合せを含んでもよい。

適したポリエポキシ化合物には、レゾルシノールジグリシジルエーテル（１，３−ビス−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゼン）、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（２，２−ビス（ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）プロパン）、トリグリシジルｐ−アミノフェノール（４−（２，３−エポキシプロポキシ）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）アニリン）、ブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（２，２−ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）３−ブロモ−フェニル）プロパン）、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル（２，２−ビス（ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）メタン）、ｍ−および／またはｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル（３−（２，３−エポキシプロポキシ）Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）アニリン）、およびテトラグリシジルメチレンジアニリン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２，３−エポキシプロピル）４，４’−ジアミノジフェニルメタン）、および２種以上のポリエポキシ化合物の混合物を含んでもよい。有用なエポキシ樹脂のより網羅的なリストは、Ｌｅｅ、Ｈ．ａｎｄ Ｎｅｖｉｌｌｅ，Ｋ．、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙ、１９８２再発行中に見出すことができる。

その他の適したエポキシ樹脂には、芳香族アミンおよびエピクロロヒドリンを基材とするポリエポキシ化合物、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル−アニリン；Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン；Ｎ−ジグリシジル−４−アミノフェニルグリシジルエーテル；およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−プロピレンビス−４−アミノベンゾエートが含まれる。エポキシ樹脂にはまた、芳香族ジアミン、芳香族モノ一級アミン、アミノフェノール、多価フェノール、多価アルコール、ポリカルボン酸の１つまたは複数のグリシジル誘導体が含まれる。

有用なエポキシ樹脂には、例えば、エチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセロール、および２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンなどの多価ポリオールのポリグリシジルエーテル；例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、および二量化リノール酸などの脂肪族および芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエーテル；例えば、ビス−フェノールＡ、ビス−フェノールＦ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、および１，５−ジヒドロキシナフタレンなどのポリフェノールのポリグリシジルエーテル；アクリレートまたはウレタン部分で変性されたエポキシ樹脂；グリシジルアミンエポキシ樹脂；およびノボラック樹脂が含まれる。

エポキシ化合物は、脂環式（ｃｙｃｌｏａｌｉｐｈａｔｉｃ）または脂環式（ａｌｉｃｙｃｌｉｃ）エポキシドであってもよい。脂環式エポキシドの例には、ジカルボン酸の脂環式エステルのジエポキシド、例えば、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）オキサレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ピメレート；ビニルシクロヘキセンジエポキシド；リモネンジエポキシド；ジシクロペンタジエンジエポキシド等が含まれる。その他の適したジカルボン酸の脂環式エステルのジエポキシドは、例えば米国特許第２，７５０，３９５号に記載されている。

その他の脂環式エポキシドには、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−メチル−３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキサンカルボキシレート；６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート；３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシル−メチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート；３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシル−メチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート等の３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが含まれる。その他の適した３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートは、例えば、米国特許第２，８９０，１９４号に記載されている。

特に有用な他のエポキシ含有材料には、グリシジルエーテルモノマーを基材とするものが含まれる。例には、多価フェノールを過剰の、エピクロロヒドリンなどのクロロヒドリンと反応させることによって得られる多価フェノールのジまたはポリグリシジルエーテルがある。このような多価フェノールには、レゾルシノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦとして知られている）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡとして知られている）、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジブロモフェニル）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（４’−ヒドロキシ−フェニル）エタンまたは酸性条件下で得られるフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物、例えばフェノールノボラックおよびクレゾールノボラックが含まれる。このタイプのエポキシ樹脂の例は、米国特許第３，０１８，２６２号に記載されている。その他の例には、多価アルコール（例えば、１，４−ブタンジオール、またはポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール）のジまたはポリグリシジルエーテル、および２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンなどの脂環式ポリオールのジまたはポリグリシジルエーテルが含まれる。その他の例には、クレシルグリシジルエーテルまたはブチルグリシジルエーテルなどの単官能性樹脂がある。

その他のクラスのエポキシ化合物には、フタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸またはヘキサヒドロフタル酸などの多価カルボン酸のポリグリシジルエステルおよびポリ（β−メチルグリシジル）エステルが含まれる。他のクラスのエポキシ化合物には、アミン、アミドおよび複素環式窒素塩基のＮ−グリシジル誘導体、例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルビス（４−アミノフェニル）メタン、イソシアヌル酸トリグリシジル、Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルエチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、およびＮ，Ｎ’−ジグリシジル−５−イソプロピルヒダントインがある。

さらに他のエポキシ含有材料には、グリシドールのアクリル酸エステル（例えば、グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレート）と１種または複数の共重合性ビニル化合物とのコポリマーがある。このようなコポリマーの例には、１：１スチレン−グリシジルメタクリレート、１：１メチルメタクリレート−グリシジルアクリレートおよび６２．５：２４：１３．５メチルメタクリレート−アクリル酸エチル−グリシジルメタクリレートがある。

容易に入手可能なエポキシ化合物には、オクタデシレンオキシド；グリシジルメタクリレート；ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル；Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｉｃｈｉｇａｎ製Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３２およびＤ．Ｅ．Ｒ．３３４；ビニルシクロヘキセンジオキシド；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−メチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート；ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート；ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル；ポリプロピレングリコール変性脂肪族エポキシ；ジペンテンジオキシド；エポキシド化ポリブタジエン；エポキシ官能基を含むシリコーン樹脂；難燃剤エポキシ樹脂（例えば、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｉｃｈｉｇａｎから入手可能な、商品名Ｄ．Ｅ．Ｒ．５８０として市販されている臭素化ビスフェノールタイプエポキシ樹脂）；フェノール−ホルムアルデヒドノボラックの１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（例えば、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｉｃｈｉｇａｎから入手可能な商品名Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１およびＤ．Ｅ．Ｎ．４３８として市販されているものなど）；およびレゾルシノールジグリシジルエーテルが含まれる。具体的には言及していないが、商品名称Ｄ．Ｅ．Ｒ．およびＤ．Ｅ．Ｎ．としてＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能な他のエポキシ樹脂を使用してもよい。ある実施形態では、エポキシ樹脂組成物は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとビスフェノールＡとの反応によって形成されるエポキシ樹脂を含んでもよい。

他の適したエポキシ樹脂は、米国特許第５，１１２，９３２号に開示されており、これを参照により本明細書に援用する。このようなエポキシ樹脂は、例えば、ポリエポキシド化合物とポリイソシアネート化合物との反応生成物を含む、エポキシを末端とするポリオキサゾリドン含有化合物を含んでもよい。開示されているポリエポキシドは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（一般に、ビスフェノールＡと称される）のジグリシジルエーテルおよび２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（一般に、テトラブロモビスフェノールＡと称される）のジグリシジルエーテルを含んでもよい。適したポリイソシアネートには、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）およびその異性体、ＭＤＩのより高官能性同族体（一般に、「ポリマーＭＤＩ」と称される）、２，４−トルエンジイソシアネートおよび２，６−トルエンジイソシアネートなどのトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）およびイソホロンジイソシアネートが含まれる。

その他の適したエポキシ樹脂は、例えば、米国特許第７，１６３，９７３号、同第６，８８７，５７４号、同第６，６３２，８９３号、同第６，２４２，０８３号、同第７，０３７，９５８号、同第６，５７２，９７１号、同第６，１５３，７１９号、および同第５，４０５、６８８号、ＰＣＴ公開ＷＯ２００６／０５２７２７、および米国特許出願公開第２００６０２９３１７２号および同第２００５０１７１２３７号（これらのそれぞれを参照により本明細書に援用する）に開示されている。

リン含有フェノール系ハードナー
上記のように、ジシアンジアミドは、ケトンおよびアルコールなどの一般的な有機溶媒中に低い溶解度を有する。したがって、ジシアンジアミドがハードナーとして使用される用途には、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの極性溶媒が一般に使用される。

対照的に、本明細書に開示された硬化性組成物は、ハードナーまたは硬化剤としてジシアンジアミドを含み、ここで、ジシアンジアミドは、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、またはプリプレグ中の低い残留溶媒が要求される用途に適しないその他の溶媒との組合せでは使用されない。

本明細書に開示されたジシアンジアミドハードナー溶液は、リン含有化合物またはリン含有化合物を有する溶液中に溶解したジシアンジアミドを含み得る。ある実施形態では、リン含有化合物は、一般式

［式中、Ｒ’およびＲ’’は、同じか異なっていてもよく、それぞれは、Ｒ−またはＲＯ−基を表し、ここで、Ｒは、アルキルまたは芳香族基であり；Ｒ’’’は、水素、アルキルまたは芳香族基、−ＣＨ_２Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｒ’’、もしくは−ＣＨ_２ＯＲであり；ｎは、０〜１００の範囲内の整数である］
を有する化合物を含んでもよい。

上記のリン含有フェノール系ハードナーは、例えば、レゾールと式（Ｉ）

［式中、Ｒ^１およびＲ^２は、同じか異なっていてもよく、それぞれは、１〜８個の炭素原子を有する直鎖または分枝のアルキル基、その環中に５〜６個の炭素原子を有する脂環式基、６〜１０個の炭素原子を有する置換または非置換のアリール基を表し、あるいはＲ^１およびＲ^２は、リン原子と一緒になって５〜８員環を形成してもよく、ｍは０〜１の整数である］のリン化合物と
の反応生成物を含んでもよい。この活性水素は、レゾールと反応して、リン含有化合物を形成する。

選択された実施形態では、リン含有フェノール系ハードナーは、ＤＯＰ−ＢＮ、ＤＯＰ（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン１０−オキシド）とレゾールとの反応生成物を含んでもよい。他の適したリン含有フェノール系ハードナーは、レゾールと、ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０１７９５４（これを参照により本明細書に援用する）に開示されているものなどのリン含有化合物との反応によって形成してもよい。

レゾールは、中性またはアルカリ条件下におけるフェノールと過剰のアルデヒド（典型的には、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド前駆体）の縮合生成物である（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第７巻、「Ｐｈｅｎｏｌｉｃ Ｒｅｓｉｎｓ」、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ参照）。レゾールは、少なくとも１つのフェノール系−ＯＨ基および１つの−ＣＨ_２ＯＲ側鎖（ここで、「Ｒ」は、水素またはアルキル基である）少なくとも１つの芳香環を含むことを特徴とする。レゾールには、とりわけ、フェノール−ホルムアルデヒドレゾール、クレゾール−ホルムアルデヒドレゾール、フェノールホルムアルデヒドレゾール、ビスフェノールＦ−ホルムアルデヒドレゾール、およびビスフェノールＡ−ホルムアルデヒドレゾールが含まれ得る。これらのジシアンジアミド／フェノール系ハードナー溶液は、実質的に均一であり得て、エポキシ樹脂溶液に直接ブレンドして、硬化剤および難燃剤としての機能を果たしてもよい。

例えば、本明細書に記載のフェノール系ハードナーを形成する反応は、様々な量のＤＯＰ（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）または上記のその他のリン含有化合物とレゾールとを一緒にブレンドし、混合物をリン化合物とレゾールの間の反応を開始するのに十分な温度まで加熱することによって実施してもよい。通常、この反応温度は、２５℃を超え、好ましくは１５０℃超、より好ましくは１７０℃超である。反応は好ましくは、成分（Ａ）のＨ−Ｐ＝Ｏ、Ｐ−Ｈ、またはＰ−ＯＨ部分が成分（Ｂ）のＯＲ’’部分と反応するのに十分な時間実施する。反応時間は、典型的には３０分〜２０時間、好ましくは１時間〜１０時間、より好ましくは２時間〜６時間である。リン含有化合物とレゾールは、組成物の総固体含量に対して、ある実施形態では１０：１〜１：１０、他の実施形態では５：１〜１：５、他の実施形態では２：１〜１：２、さらに他の実施形態では１．１：１〜１：１．１の範囲の重量比で組み合わせてもよい。

本明細書に記載のフェノール系ハードナーはまた、ケトン、アルコール、およびグリコールエーテルなどの溶媒を含んでもよい。適したアルコールは、例えば、プロパノール、ブタノール（即ち、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール）、およびその他のアルコールを含んでもよい。グリコールエーテル、例えば、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭｉｃｈｉｇａｎからＤＯＷＡＮＯＬ ＰＭとして入手可能なプロピレングリコールメチルエーテルを含んでもよい。例えば、ある実施形態では、ジシアンジアミドは、ＤＯＰ−ＢＮなどの上記のフェノール系ハードナー中に溶解してもよい。他の実施形態では、ジシアンジアミドは、フェノール系ハードナーとＤＯＷＡＮＯＬ ＰＭとの混合物中に溶解してもよい。さらに他の実施形態では、ジシアンジアミドは、貯蔵に安定な溶液を形成するために、フェノール系ハードナー、ブタノール、およびＤＯＷＡＮＯＬ ＰＭの混合物中に溶解してもよい。このような溶液をエポキシ樹脂組成物に添加して、例えば、プリプレグおよび電気積層物を形成するために使用することができる安定な硬化性配合物を形成してもよい。

ジシアンジアミドは、上記のフェノール系ハードナーまたはその溶液中に、この溶液に使用されるフェノール系ハードナーおよびグリコールエーテルなどの溶媒の濃度に応じて、ある実施形態では最大３５重量パーセント以上までの濃度で可溶性であってもよい。他の実施形態では、ジシアンジアミドは、フェノール系ハードナーまたはその溶液中に、最大２０重量パーセント以上、他の実施形態では最大１０重量パーセント以上、他の実施形態では最大５重量パーセント以上、さらに他の実施形態では最大３．５重量パーセント以上までの濃度で可溶性であってもよい。このような濃度は、臭素を含まないジシアンジアミド硬化配合物に対して十分である。

ある実施形態では、ジシアンジアミドおよびフェノール系ハードナーまたはその溶液を含むハードナー溶液は、１〜６０重量パーセントの３，４，５，６−ジベンゾ−１，２−オキサホスファン−２−オキシドとレゾールとの反応生成物、１〜２０重量パーセントのジシアンジアミド、および５〜３０重量パーセントのアルコール、グリコールエーテル、ケトン、またはこれらの組合せなどの溶媒を含んでもよい。

追加のハードナー（ＨＡＲＤＥＮＥＲ）／硬化剤（ＣＵＲＩＮＧ ＡＧＥＮＴ）
上記のジシアンジアミドハードナーに加えて追加のハードナーまたは硬化剤も、エポキシ樹脂組成物の架橋を促進するために提供して、ポリマー組成物を形成してもよい。エポキシ樹脂と同様に、追加のハードナーおよび硬化剤は、個別にまたは２種以上の混合物として使用してもよい。硬化剤成分（ハードナーまたは架橋剤とも称される）は、エポキシ樹脂のエポキシ基と反応性である活性基を有する任意の化合物を含んでもよい。硬化剤は、アミンおよびこれらの誘導体などの窒素含有化合物；カルボン酸を末端とするポリエステル、無水物、フェノールノボラック、ビスフェノール−Ａノボラック、ＤＣＰＤ−フェノール縮合生成物、臭素化フェノール系オリゴマー、アミノ−ホルムアルデヒド縮合生成物、フェノール、ビスフェノールＡおよびクレゾールノボラック、フェノール系を末端とするエポキシ樹脂などの酸素含有化合物；ポリスルフィド、ポリメルカプタンなどの硫黄含有化合物；および第三級アミン、ルイス酸、ルイス塩基などの触媒硬化剤および２種以上の上記硬化剤の組合せを含んでもよい。実際には、例えば、ポリアミン、ジアミノジフェニルスルホンおよびこれらの異性体、アミノベンゾエート、様々な酸無水物、フェノール−ノボラック樹脂およびクレゾール−ノボラック樹脂を使用してもよいが、本開示はこれらの化合物の使用には限定されるものではない。

使用することができる架橋剤の他の実施形態は、米国特許第６，６１３，８３９号に記載されており、例えば、１５００〜５０，０００の範囲の分子量（Ｍｗ）および１５百分率（％）を超える無水物含量を有するスチレンと無水マレイン酸のコポリマーが含まれる。

本明細書に開示された組成物において有用である可能性があるその他の成分には、硬化触媒が含まれる。硬化触媒の例には、イミダゾール誘導体、第三級アミン、および有機金属塩が含まれる。このような硬化触媒の他の例には、アゾイソブチロニトリルを含むアゾ化合物などのフリーラジカル開始剤、および過安息香酸ｔ−ブチル、過オクタン酸ｔ−ブチル、およびベンゾイルペルオキシド；メチルエチルケトンペルオキシド、アセト酢酸ペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、シクロヘキサノンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシドなどの有機過酸化物、およびこれらの混合物が含まれる。メチルエチルケトンペルオキシドおよびベンゾイルペルオキシドが、好ましくは本発明に使用される。

ある実施形態では、硬化剤は、一級および二級ポリアミンおよびこれらの付加物、無水物、およびポリアミドを含んでもよい。例えば、多官能性アミンは、ジエチレントリアミン（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｉｃｈｉｇａｎから入手可能なＤ．Ｅ．Ｈ．２０）、トリエチレンテトラアミン（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｉｃｈｉｇａｎから入手可能なＤ．Ｅ．Ｈ．２４）、テトラエチレンペンタアミン（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｉｃｈｉｇａｎから入手可能なＤ．Ｅ．Ｈ．２６）などの脂肪族アミン化合物、および上記アミンとエポキシ樹脂、希釈剤、またはその他のアミン反応性化合物との付加物を含んでもよい。メタフェニレンジアミンおよびジアミンジフェニルスルホンなどの芳香族アミン、アミノエチルピペラジンおよびポリエチレンポリアミンなどの脂肪族ポリアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、およびジエチルトルエンジアミンなどの芳香族ポリアミンを使用してもよい。

無水物硬化剤は、例えば、とりわけ、ナジックメチル無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、トリメリト酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、無水フタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、およびメチルテトラヒドロフタル酸無水物を含んでもよい。無水物硬化剤はまた、米国特許第６，６１３，８３９号（これを参照により本明細書に援用する）に記載されたように、スチレンと、マレイン酸無水物およびその他の無水物とのコポリマーを含んでもよい。

ある実施形態では、フェノールノボラックハードナーは、ビフェニルまたはナフチル部分を含んでもよい。フェノール系ヒドロキシ基が、化合物のビフェニルまたはナフチル部分に結合していてもよい。このタイプのハードナーは、例えば、ＥＰ９１５１１８Ａ１に記載された方法に従って調製してもよい。例えば、ビフェニル部分を含むハードナーは、フェノールをビスメトキシ−メチレンビフェニルと反応させることによって調製してもよい。

他の実施形態では、硬化剤は、三フッ化ホウ素モノエチルアミン、およびジアミノシクロヘキサンを含んでもよい。硬化剤はまた、イミダゾール、これらの塩、および付加物を含んでもよい。これらのエポキシ硬化剤は、典型的には室温で固体である。適したイミダゾール硬化剤の一例には、２−フェニルイミダゾールが含まれる。その他の適したイミダゾール硬化剤は、ＥＰ９０６９２７Ａ１に開示されている。その他の硬化剤には、芳香族アミン、脂肪族アミン、無水物、およびフェノールが含まれる。

ある実施形態では、硬化剤は、アミノ基当たり最大５００までの分子量を有するアミノ化合物、例えば、芳香族アミンまたはグアニジン誘導体であってもよい。アミノ硬化剤の例には、４−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−尿素および３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−尿素が含まれる。

本明細書に開示された実施形態で有用な硬化剤の他の例には、３，３’−および４，４’−ジアミノジフェニルスルホン；メチレンジアニリン；Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製ＥＰＯＮ １０６２として入手可能なビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン；およびＳｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製ＥＰＯＮ １０６１として入手可能なビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼンが含まれる。

エポキシ化合物用チオール硬化剤を使用してもよく、例えば、米国特許第５，３７４，６６８号に記載されている。本明細書で使用される場合の「チオール」には、ポリチオールまたはポリメルカプタン硬化剤も含まれる。例示的なチオールには、メタンジチオール、プロパンジチオール、シクロヘキサンジチオール，２−メルカプトエチル−２，３−ジメルカプトサクシネート、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラ（メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラ（チオグリコレート）、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネート）、プロポキシル化アルカンのトリグリシジルエーテルのトリス−メルカプタン誘導体、およびジペンタエリスリトールポリ（β−チオプロピオネート）などの脂肪族チオール；脂肪族チオールのハロゲン置換誘導体；ジ、トリスまたはテトラ−メルカプトベンゼン、ビス−、トリス−またはテトラ−（メルカプトアルキル）ベンゼン、ジメルカプトビフェニル、トルエンジチオールおよびナフタレンンジチオールなどの芳香族チオール；芳香族チオールのハロゲン置換誘導体；アミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、アルコキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、アリールオキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジンおよび１，３，５−トリス（３−メルカプトプロピル）イソシアヌレートなどの複素環含有チオール；複素環含有チオールのハロゲン置換誘導体；少なくとも２個のメルカプト基を有し、メルカプト基に加えて硫黄原子を含むチオール化合物、例えば、ビス−、トリス−またはテトラ（メルカプトアルキルチオ）ベンゼン、ビス−、トリス−またはテトラ（メルカプトアルキルチオ）アルカン、ビス（メルカプトアルキル）ジスルフィド、ヒドロキシアルキルスルフィドビス（メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシアルキルスルフィドビス（メルカプトアセテート）、メルカプトエチルエーテルビス（メルカプトプロピオネート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（メルカプトアセテート）、チオジグリコール酸ビス（メルカプトアルキルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトアルキルエステル）、４，４−チオ酪酸ビス（２−メルカプトアルキルエステル）、３，４−チオフェンジチオール、ビスマスチオールおよび２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールが含まれる。

硬化剤はまた、アミン、第三級ホスフィンなどの求核物質、求核アニオンを有する四級アンモニウム塩、求核アニオンを有する四級ホスホニウム塩、イミダゾール、求核アニオンを有する第三級アルセニウム塩、および求核アニオンを有する第三級スルホニウム塩であってもよい。

エポキシ樹脂、アクリロニトリル、または（メタ）アクリレートとの付加によって変性された脂肪族ポリアミンも硬化剤として使用してもよい。さらに、様々なマンニッヒ塩基を使用することができる。アミン基が芳香環に直接結合した芳香族アミンを使用してもよい。

本明細書に開示された実施形態において硬化剤として有用な求核アニオンを有する四級アンモニウム塩は、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラプロピルアンモニウムアセテート、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムシアナイド、セチルトリエチルアンモニウムアジド、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムシアネート、Ｎ−メチルピリジニウムフェノレート、Ｎ−メチル−ｏ−クロロピリジニウムクロライド、メチルビオロゲンジクロライド等を含んでもよい。

ある実施形態では、少なくとも１種のカチオン性光開始剤を使用してもよい。カチオン性光開始剤には、特定の波長または波長の範囲の電磁放射線に曝露されると分解して、エポキシド基とヒドロキシル基の間などの重合反応を触媒することができるカチオン性種を形成する化合物が含まれる。このカチオン性種はまた、エポキシド基と硬化性組成物に含まれているその他のエポキシド反応性種（例えば、他のヒドロキシル基、アミン基、フェノール系の基、メルカプタン基、無水物基、カルボン酸基等）との反応を触媒してもよい。カチオン性光開始剤の例には、ジアリールヨードニウム塩およびトリアリールスルホニウム塩が含まれる。例えば、ジアリールヨードニウム塩タイプの光開始剤は、商品名称ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２５０としてＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙから入手可能である。トリアリールスルホニウムタイプの光開始剤は、ＣＹＲＡＣＵＲＥ ６９９２としてＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能である。カチオン性光開始剤は、触媒有効量で使用してもよく、硬化性組成物の最大約１０重量パーセントまでを占めてもよい。

触媒
ある実施形態では、エポキシ樹脂成分と、ジシアンジアミドおよび上記のフェノール系硬化剤を含む硬化剤またはハードナーとの間の反応を促進するために、触媒を使用してもよい。触媒は、ルイス酸、例えば三フッ化ホウ素（好都合なことには、ピペリジンまたはメチルエチルアミンなどのアミンの誘導体として）を含んでもよい。触媒はまた、例えば、イミダゾールまたはアミンなど塩基性であってもよい。その他の触媒は、塩化第二スズ、塩化亜鉛等を含むその他の金属ハロゲン化物ルイス酸、オクチル酸第一スズ等の金属カルボキシレート塩；ベンジルジメチルアミン；ジメチルアミノメチルフェノール；およびトリエチルアミン、イミダゾール誘導体等のアミンを含んでもよい。

第三級アミン触媒は、例えば、米国特許第５，３８５，９９０号（参照により本明細書に援用する）に記載されている。例示的な第三級アミンには、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ベンジルジメチルアミン、ｍ−キシリレンジ（ジメチルアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルヒドロキシピペリジン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’Ｎ’−テトラメチルジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリブチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルデシルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−（４−ピペリジノ）プロパン、ピリジン等が含まれる。その他の第三級アミンには、１，８−ジアゾビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，８−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、４−（Ｎ−ピロリジノ）ピリジン、トリエチルアミンおよび２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールが含まれる。

難燃剤添加剤
上記のように、本明細書に記載の樹脂組成物は、臭素化および非臭素化難燃剤を含む配合物の状態で使用してもよい。臭素化添加剤の具体的な例には、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＡ）およびそれから誘導される材料：ＴＢＢＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡまたはＴＢＢＡとＴＢＢＡ−ジグリシジルエーテルとの反応生成物、およびビスフェノールＡジグリシジルエーテルとＴＢＢＡとの反応生成物が含まれる。

非臭素化難燃剤には、ＤＯＰ（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン１０−オキシド）から誘導される様々な材料、例えば、ＤＯＰ−ヒドロキノン（１０−（２’，５’−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン１０−オキシド）、ＤＯＰとノボラックのグリシジルエーテル誘導体との縮合生成物、およびアルミニウム三水和物および亜ホスフィン酸アルミニウムなどの無機難燃剤が含まれる。

任意選択の添加剤
本明細書に開示された硬化性および熱硬化性組成物は、従来の添加剤および充填剤を場合によって含んでもよい。添加剤および充填剤は、例えば、その他の難燃剤、ホウ酸、シリカ、ガラス、タルク、金属粉末、二酸化チタン、湿潤剤、顔料、着色剤、離型剤、カップリング剤、イオン捕捉剤、ＵＶ安定剤、柔軟剤、強靭化剤、および粘着性付与剤を含んでもよい。添加剤および充填剤はまた、とりわけ、ヒュームドシリカ、ガラスビーズなどの凝集体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオール樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、黒鉛、二硫化モリブデン、磨耗性顔料、粘度低下剤、窒化ホウ素、雲母、核形成剤、および安定剤を含んでもよい。充填剤および改良剤は、エポキシ樹脂組成物に添加する前に予備加熱して水分を除去してもよい。さらに、これらの任意選択の添加剤は、硬化前および／または後の組成物の特性に効果を有してもよく、組成物および所望の反応生成物を配合する場合考慮に入れるべきである。本明細書に開示された硬化性組成物はまた、例えば、安定剤、その他の有機または無機添加剤、顔料、湿潤剤、流動改良剤、ＵＶ光ブロッカー、および蛍光性添加剤を含む一般に従来のタイプのその他の添加剤を場合によって含んでいてもよい。これらの添加剤は、ある実施形態では０〜５重量パーセント、および他の実施形態では３重量パーセント未満の量で存在してもよい。適した添加剤の例はまた、米国特許第５，０６６，７３５号およびＰＣＴ／ＵＳ２００５／０１７９５４に記載されている。

ある実施形態では、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などのケトン、プロピレングリコールメチルエーテルなどのグリコールエーテル、およびメタノールなどのアルコールを含む有機溶媒を使用してもよい。ある実施形態では、少量のより高分子量で比較的非揮発性のモノアルコール、ポリオール、およびその他のエポキシ−またはイソシアナト−反応性希釈剤も、必要に応じて使用して、本明細書に開示された硬化性および熱硬化性組成物における可塑剤としての機能を果たしてもよい。

硬化性組成物(CURABLE COMPOSITIONS)
ハードナー組成物は、上記のように、リン含有フェノール系ハードナーまたはその溶液をジシアンジアミドと組み合わせることによって形成してもよい。本明細書に記載の硬化性組成物は、追加のハードナー、添加剤、触媒、およびその他の任意選択の成分と共に、エポキシ樹脂とハードナー組成物とを組み合わせることによって形成してもよい。例えば、ある実施形態では、触媒なしでエポキシ樹脂組成物およびジシアンジアミドハードナー組成物を混合して、混合物を形成することによって硬化性組成物を形成してもよい。エポキシ樹脂とハードナーの割合は、１つには、製造される硬化性組成物または硬化された組成物における所望の特性、組成物の所望の硬化応答および組成物の所望の貯蔵安定性（所望の保存寿命）により決まり得る。他の実施形態では、硬化性組成物を形成する方法は、エポキシ樹脂またはプレポリマー組成物を形成する段階と、ジシアンジアミドハードナーを混合する段階と、追加のハードナーまたは触媒を混合する段階と、難燃剤を混合する段階と、添加剤を混合する段階の１つまたは複数を含んでもよい。

ある実施形態では、エポキシ樹脂は、硬化性組成物の０．１〜９９重量パーセントの範囲の量で硬化性組成物中に存在してもよい。他の実施形態では、エポキシ組成物は、硬化性組成物の０．１〜５０重量パーセント、他の実施形態では１５〜４５重量パーセント、さらに他の実施形態では２５〜４０重量パーセントの範囲であってもよい。他の実施形態では、エポキシ組成物は、硬化性組成物の３０〜９９重量パーセント、他の実施形態では５０〜９９重量パーセント、他の実施形態では６０〜９５重量パーセント、さらに他の実施形態では７０〜９０重量パーセントの範囲であってもよい。

ある実施形態では、硬化性組成物は、約３０〜約９８体積百分率（％）のエポキシ樹脂を含んでもよい。他の実施形態では、硬化性組成物は、６５〜９５体積百分率（％）のエポキシ樹脂、他の実施形態では７０〜９０体積百分率（％）のエポキシ樹脂、他の実施形態では３０〜６５体積百分率（％）のエポキシ樹脂、さらに他の実施形態では４０〜６０体積百分率（％）のエポキシ樹脂を含んでもよい。

ある実施形態では、ジシアンジアミド−フェノール系ハードナー混合物は、０．０１重量パーセント〜６０重量パーセントの範囲の量で硬化性組成物中に存在してもよい。他の実施形態では、ジシアンジアミドハードナー溶液は、０．１重量パーセント〜５５重量パーセント、他の実施形態では０．５重量パーセント〜５０重量パーセント、さらに他の実施形態では１〜４５重量パーセントの範囲の量で存在してもよい。

ある実施形態では、触媒は、０．０１重量パーセント〜１０重量パーセントの範囲の量で硬化性組成物中に存在してもよい。他の実施形態では、触媒は、０．１重量パーセント〜８重量パーセント、他の実施形態では０．５重量パーセント〜６重量パーセント、さらに他の実施形態では１〜４重量パーセントの範囲の量で存在してもよい。

あるクラスの実施形態では、本明細書に記載の硬化性組成物は、３０〜９９重量パーセントのエポキシ樹脂、０．０１〜５重量パーセントのジシアンジアミド、１〜４０重量パーセントのリン含有フェノール系ハードナー、および０〜３０重量パーセントのアルコール、ケトン、およびグリコールエーテルの少なくとも１つを含む溶媒を含んでもよく、ここで、示された重量パーセントは、フェノール系ハードナー、ジシアンジアミド、エポキシ樹脂、および溶媒の総重量に基づく。

ある実施形態では、追加のハードナーも、本明細書に記載のエポキシ組成物と混合してもよい。追加のハードナーおよび追加のハードナーの量を選択するのに考慮すべき変数は、例えば、樹脂組成物の特性、硬化された組成物の所望の特性（たわみ性、電気特性等）、所望の硬化速度、およびアミン中の活性水素の数などの、ハードナー分子当たりの反応性基の数を含んでもよい。ある実施形態では、使用される追加のハードナーの量は、樹脂組成物百重量部当たり０．１〜１５０部で変化してもよい。他の実施形態では、追加のハードナーを樹脂組成物百重量部当たり１〜９５部の範囲の量で使用してもよく、他の実施形態では、このハードナーを樹脂組成物百重量部当たり２．５〜９０部、さらに他の実施形態では、樹脂組成物百重量部当たり５〜８５部の範囲の量で使用してもよい。

ある実施形態では、硬化性組成物はまた、約０．１〜約５０体積百分率（％）の任意選択の添加剤を含んでもよい。他の実施形態では、硬化性組成物は、約０．１〜約５体積百分率（％）の任意選択の添加剤を、さらに他の実施形態では、約０．５〜約２．５体積百分率（％）の任意選択の添加剤を含んでもよい。

基体(SUBSTRATES)
上記の硬化性組成物は、基体上に配置し、硬化してもよい。基体は、特定の制限は受けない。したがって、基体は、ステンレス鋼、鉄、鋼、銅、亜鉛、スズ、アルミニウム、アルマイト等などの金属、このような金属の合金、このような金属でめっきした薄板およびこのような金属の積層薄板を含んでもよい。基体はまた、ポリマー、ガラス、および例えば、炭素／黒鉛；ホウ素；石英；酸化アルミニウムなどの様々な繊維、Ｅガラス、Ｓガラス、Ｓ−２ ＧＬＡＳＳ（登録商標）またはＣガラスなどのガラス、および炭化ケイ素またはチタンを含む炭化ケイ素繊維を含んでもよい。市販されている繊維は、ＤｕＰｏｎｔ製ＫＥＶＬＡＲなどの有機繊維、３Ｍ製ＮＥＸＴＥＬ繊維などの酸化アルミニウム含有繊維、日本カーボン製ＮＩＣＡＬＯＮなどの炭化ケイ素繊維、宇部興産製ＴＹＲＲＡＮＯなどのチタンを含む炭化ケイ素繊維を含んでもよい。特定の実施形態では、硬化性組成物は、回路基板またはプリント回路基板の少なくとも一部を形成するために使用してもよい。ある実施形態では、基体は、硬化性または硬化された組成物の基体への接着性を改良するために相溶化剤をコートしてもよい。

複合材料およびコートされた構造
ある実施形態では、複合材料は、本明細書に開示された硬化性組成物を硬化させることによって形成してもよい。他の実施形態では、複合材料は、硬化性組成物を基体または強化材料上に適用し（例えば、基体または強化材料を含浸するかコートすることによって）、硬化性組成物を硬化することによって形成してもよい。

上記硬化性組成物は、粉末、スラリー、または液体の形態であってもよい。硬化性組成物が生成された後、上記のように、硬化性組成物を硬化する前、間、または後に、上記基体の上、中、または間に配置してもよい。

例えば、複合材料は、基体を硬化性組成物でコートすることによって形成してもよい。コーティングは、スプレーコーティング、流し塗り、ロールコーターまたはグラビアコーターによるコーティング、ブラシコーティング、およびディッピングまたは浸漬コーティングを含む様々な手順によって実施してもよい。

種々の実施形態では、基体は、単層または多層であってもよい。例えば、基体は、とりわけ、２種の合金、多層ポリマー物品、および金属被覆ポリマーの複合材料であってもよい。他の様々な実施形態では、硬化性組成物の１つまたは複数の層を基体上または中に配置してもよい。基体層および硬化性組成物層の様々な組合せによって形成される、その他の多層複合材料もまた本明細書で考えることができる。

ある実施形態では、硬化性組成物の加熱は、例えば、温度感受性の基体の過熱を回避するため等、局所的であってもよい。他の実施形態では、加熱は、基体を加熱することおよび硬化性組成物を加熱することを含んでもよい。

本明細書に開示された硬化性組成物の硬化は、樹脂組成物、ハードナー、および触媒（使用する場合）に応じて、少なくとも約３０℃、最大約２５０℃までの温度で、数分から最大数時間までの期間を必要とし得る。他の実施形態では、硬化は、少なくとも１００℃の温度で数分から最大数時間までの期間実施してもよい。その上、後処理を使用してもよく、このような後処理は、通常、約１００℃から２００℃の間の温度である。

ある実施形態では、硬化は、発熱を防止するために段階的であってもよい。段階は、例えば、ある温度である時間硬化させ、続いてより高温である時間硬化させることを含む。段階的硬化は、２つ以上の硬化段階を含んでもよく、ある実施形態では約１８０℃未満、他の実施形態では約１５０℃未満の温度で開始してもよい。

ある実施形態では、硬化温度は、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃、または１８０℃の下限から、２５０℃、２４０℃、２３０℃、２２０℃、２１０℃、２００℃、１９０℃、１８０℃、１７０℃、１６０℃の上限までの範囲であってもよく、ここで、範囲は、任意の下限から任意の上限までであってもよい。

本明細書に記載の硬化性組成物および複合材料は、その他の用途の中でも、接着剤、構造用および電気積層物、コーティング、注型、航空宇宙産業用構造物として、およびエレクトロニクス産業用の回路基板等として有用である可能性がある。本明細書に開示された硬化性組成物はまた、とりわけ、電気的ワニス(electrical varnishes)、カプセル材料、半導体、一般的な成型粉末、フィラメントワインディングパイプ、貯蔵タンク、ポンプ用ライナー、および耐食性コーティングに使用してもよい。選択された実施形態では、本明細書に記載の硬化性組成物は、米国特許第６，４３２，５４１号（これを参照により本明細書に援用する）に記載されたものと類似の樹脂被覆フォイルの形成に有用である可能性がある。

本明細書に開示されたエポキシベースの組成物を含む複合材料を形成するために、様々な加工技術を使用することができる。例えば、フィラメントワインディング、溶媒プリプレグ法、およびプルトルージョンは、未硬化エポキシ樹脂組成物を使用してもよい典型的な加工技術である。さらに、束の形態の繊維は、未硬化エポキシ樹脂組成物でコートされ、フィラメントワインディングによって撚り合され、硬化されて、複合材料を形成してもよい。

本明細書に記載のエポキシ樹脂組成物および複合材料は、接着剤、構造用および電気積層物、コーティング、注型、航空宇宙産業用の構造物として、およびエレクトロニクス産業用の回路基板等として、およびスキー、スキーポール、釣り竿、およびその他の屋外スポーツ設備の形成のために有用である可能性がある。本明細書に開示されたエポキシ組成物はまた、とりわけ、電気的ワニス(electrical varnishes)、カプセル材料、半導体、一般的な成型粉末、フィラメントワインディングパイプ、貯蔵タンク、ポンプ用ライナー、および耐食性コーティングに使用してもよい。

＜実施例１＞
リン含有フェノール系ハードナー溶液を以下の通り製造する。ＤＯＰ（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン１０−オキシド）５８０ｇと、ＰＨＥＮＯＤＵＲ ＰＲ４１１ ５６０ｇとを一緒に混合し、機械的撹拌機および加熱ジャケットを装備し、窒素ガス取入れ口、凝縮器および溶媒回収装置を取り付けた１リットルガラス反応器に充填する。ブタノールの制御可能な蒸発を可能にするために、この混合物を室温から約１５０℃まで段階的に加熱し、ブタノールは溶媒回収装置に回収される。次いで、反応混合物を１５０℃で約５時間保持する。反応器に回収した凝集物（ブタノール）およびＤＯＷＡＮＯＬ ＰＭを徐々に加えて、反応器含量を約６０℃まで冷却し、反応混合物を約５５重量パーセントの固体まで希釈する。

ハードナー溶液Ａは、フェノール系ハードナー溶液６６．９部中にジシアンジアミド２．４部を４０℃の温度で溶解することによって調製する。均一な溶液が得られるまで、混合物を６０℃で少なくとも６０分間撹拌する。次いで、溶液を室温まで冷却し、透明で均一な溶液が生じる。

次いで、硬化性組成物を、ハードナー溶液Ａ ６９．３部と、ホウ酸溶液（メタノール中２０重量パーセントホウ酸）３．１５部、２−フェニルイミダゾール溶液（メタノール中２０重量パーセント固体）８部、およびフェノールエポキシノボラック（Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３８ ８５重量パーセント、ＤＯＷＡＮＯＬ ＰＭ １５重量パーセント）７４．６部とを室温で２時間ブレンドすることによって形成し、均一な溶液が生じる。得られた硬化性組成物の１７０℃でのゲル化時間は、ＩＰＣ法ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ ２．３．１８に基づき、１７１℃のホットプレート上でストローク硬化法によって決定して２１４秒である。

＜比較例１＞
ハードナー溶液Ｂは、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）９．６部中にジシアンジアミド２．４部を４０℃の温度で溶解することによって調製する。混合物をその温度で３０分間撹拌し、室温で冷却し、２０重量パーセントの固体含量を有する透明で均一な溶液が生じる。

次いで、硬化性組成物を、ハードナー溶液Ｂ １２部と、ホウ酸溶液（メタノール中２０重量パーセントホウ酸）３．１５部、２−フェニルイミダゾール溶液（メタノール中２０重量パーセント固体）８部、およびフェノールエポキシノボラック（Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３８ ８５重量パーセント、ＤＯＷＡＮＯＬ ＰＭ １５重量パーセント）７４．６部とを室温で２時間ブレンドすることによって形成し、均一な溶液が生じる。得られた硬化性組成物の１７０℃でのゲル化時間は２３３秒である。

硬化性組成物（実施例１および比較例１）ならびに硬化性組成物から製造した積層物の、プリプレグゲル化時間、最小溶融粘度、ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）、分解温度（Ｔ_ｄ）、Ｔ２８８、およびＵＬ９４評点を含む様々な特性を測定する。積層物は、８層のプリプレグと２枚の外層の銅フォイルを２００℃で９０分間プレスすることによって製造する。

ガラス転移温度は、ＩＰＣ法ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ ２．４．２５．を用い、示差走査熱分析（ＤＳＣ）を用いて測定する。分解温度は、熱重量分析（ＴＧＡ）を用いて測定し、分解温度は、熱重量分析器（ＴＧＡ）を用いて、ＩＰＣ法ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ ２．４．２４．６に従って試料の５％重量減少時点で記録した。Ｔ２８８は、積層物が２８８℃で分解するのに必要とされる最小時間であり、熱機械分析器（ＴＭＡ）を用いて、ＩＰＣ法ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ ２．４．２４．１に従って空気中、１０℃／分で測定する。溶融粘度は、Ｅｂｒｅｃｈｔコーンおよびプレート粘度計を用いてＡＳＴＭ Ｄ４４５法に従って測定する。硬化性組成物の特性を表１で比較する。

表１中の結果によって例示されるように、許容される特性を有する硬化性組成物が、ＤＭＦなしでジシアンジアミドを用いて形成することが可能である。さらに、実施例１から形成された積層物は、実施例２（おそらく、プリプレグ中に残留するＤＭＦ溶媒に起因して）より高いガラス転移温度を有し、硬化された組成物に可塑化効果を生じさせる。

上記のように、本明細書に開示されたエポキシ樹脂組成物は、硬化剤としてジシアンジアミドを含んでもよく、ここでジシアンジアミドのために使用される溶媒は、リン含有フェノール系ハードナーまたはリン含有フェノール系ハードナーの溶液を含む。このようなエポキシ樹脂組成物は、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯなどの溶媒、およびその他の有毒溶媒、高沸点溶媒、または低残留溶媒が望まれる用途に使用するのに適さないその他の溶媒の使用の代替物を提供する可能性がある。これらのエポキシ樹脂組成物は、電気積層物、コーティング、複合材料、エレクトロニクスカプセル化で、また他の用途の中で、回路基板に使用するためなどの、硬化性組成物および熱硬化性組成物を形成するために使用してもよい。有利には、本明細書に開示された実施形態は、樹脂組成物から形成される、ＤＭＦを含まない、高い分解温度および高いガラス転移温度の両方を有する熱硬化性組成物を提供してもよい。さらに、樹脂組成物は、コーティング、充填剤等として使用される場合、空隙、繊維のぬれ不良、およびプリプレグの外観不良の少なくとも１つを最小限に抑える粘度を有してもよい。

本開示は、限定された数の実施形態を含むが、この開示に利益を有する当業者であれば、本開示の範囲から逸脱しないその他の実施形態が考案し得ることを理解するであろう。したがって、この範囲は、付属の特許請求の範囲によってのみ限定されるものである。

Claims (16)

1. ジシアンジアミド、および、下記一般式を有するフェノール系ハードナーを含む実質的に均一な溶液。
   ［式中、Ｒ’およびＲ’’は、同じか異なっていてもよく、それぞれは、Ｒ−またはＲＯ−基を表し、ここで、Ｒは、アルキルまたは芳香族基であり；Ｒ’’’は、水素、アルキルまたは芳香族基、−ＣＨ_２Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｒ’’、もしくは−ＣＨ_２ＯＲであり；ｎは０〜１００の範囲内の整数である。］
2. アルコール、ケトン、およびグリコールエーテルの少なくとも１つを含む溶媒をさらに含む、請求項１に記載の溶液。
3. 前記アルコールがブタノールを含む、請求項２に記載の溶液。
4. 前記ケトンがメチルエチルケトンを含む、請求項２または３に記載の溶液。
5. 前記グリコールエーテルがプロピレングリコールメチルエーテルを含む、請求項２から４のいずれか一項に記載の溶液。
6. イミダゾール触媒をさらに含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の溶液。
7. フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、およびクレゾールノボラックからなる群から選択される少なくとも１つの追加のハードナーをさらに含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の溶液。
8. １〜６０重量パーセントのフェノール系ハードナー、
   １〜２０重量パーセントのジシアンジアミド、および
   ５〜３０重量パーセントの溶媒
   を含み、ここで、示された重量パーセントは、フェノール系ハードナー、ジシアンジアミド、および溶媒の総重量に基づくものである、請求項２から７のいずれか一項に記載の溶液。
9. 請求項１に記載の溶液およびエポキシ樹脂を含む硬化性組成物。
10. ３０〜９９重量パーセントのエポキシ樹脂、
    ０．０１〜５重量パーセントのジシアンジアミド、
    １〜４０重量パーセントのフェノール系ハードナー、および
    ０〜３０重量パーセントのアルコール、ケトン、およびグリコールエーテルの少なくとも１つを含む溶媒
    を含み、ここで、示された重量パーセントは、フェノール系ハードナー、ジシアンジアミド、エポキシ樹脂、および溶媒の総重量に基づくものである、請求項９に記載の硬化性組成物。
11. エポキシ樹脂が、エポキシを末端とするポリオキサゾリドン含有化合物を含む、請求項９または１０に記載の組成物。
12. エポキシを末端とするポリオキサゾリドン含有化合物が、ポリエポキシド化合物とポリイソシアネート化合物との反応生成物を含む、請求項１１に記載の組成物。
13. エポキシ樹脂；ジシアンジアミド；および下記一般式を有するフェノール系ハードナーの反応生成物を含む熱硬化性樹脂。
    ［式中、Ｒ’およびＲ’’は、同じか異なっていてもよく、それぞれは、Ｒ−またはＲＯ−基を表し、ここで、Ｒは、アルキルまたは芳香族基であり；Ｒ’’’は、水素、アルキルまたは芳香族基、−ＣＨ_２Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｒ’’、もしくは−ＣＨ_２ＯＲであり；ｎは、０〜１００の範囲内の整数である。］
14. ジシアンジアミドと、下記一般式を有するフェノール系ハードナーとを混合するステップを含む、ジシアンジアミドハードナー組成物を形成する方法。
    ［式中、Ｒ’およびＲ’’は、同じか異なっていてもよく、それぞれは、Ｒ−またはＲＯ−基を表し、ここで、Ｒは、アルキルまたは芳香族基であり；Ｒ’’’は、水素、アルキルまたは芳香族基、−ＣＨ_２Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｒ’’、もしくは−ＣＨ_２ＯＲであり；ｎは、０〜１００の範囲内の整数である。］
15. アルコール、ケトン、およびグリコールエーテルの少なくとも１つを含む溶媒と、ジシアンジアミドおよびフェノール系ハードナーの少なくとも１つとを混合するステップをさらに含む、請求項１４に記載の方法。
16. ジシアンジアミドとフェノール系ハードナーとを混合してハードナー組成物を形成するステップと、エポキシ樹脂を該ハードナー組成物と混合するステップとを含む、ジシアンジアミド含有硬化性組成物を形成する方法であって、該フェノール系ハードナーは、下記一般式を有する、方法。
    （式中、Ｒ’およびＲ’’は、同じか異なっていてもよく、それぞれは、Ｒ−またはＲＯ−基を表し、ここで、Ｒは、アルキルまたは芳香族基であり；Ｒ’’’は、水素、アルキルまたは芳香族基、−ＣＨ_２Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｒ’’、もしくは−ＣＨ_２ＯＲであり；ｎは、０〜１００の範囲内の整数である。）