JP2017219605A - 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル - Google Patents
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Abstract
【課題】
本発明は、光及び/又は熱によって硬化する液晶滴下工法用液晶シール剤に関するものであって、配向膜、特に光配向膜への接着強度に優れ、更には、耐湿熱試験後における接着強度にも優れる為、液晶表示素子の高精細化、高輝度化、狭額縁化、高速応答化、低電圧駆動化、長寿命化を実現することが可能である。
【解決手段】
(A)分子内にテトラヒドロピラン骨格、テトラヒドロフラン骨格、及び5以上のヒドロキシ基を有する化合物、及び(B)熱ラジカル重合開始剤を含有する液晶滴下工法用液晶シール剤。
【選択図】なし
本発明は、光及び/又は熱によって硬化する液晶滴下工法用液晶シール剤に関するものであって、配向膜、特に光配向膜への接着強度に優れ、更には、耐湿熱試験後における接着強度にも優れる為、液晶表示素子の高精細化、高輝度化、狭額縁化、高速応答化、低電圧駆動化、長寿命化を実現することが可能である。
【解決手段】
(A)分子内にテトラヒドロピラン骨格、テトラヒドロフラン骨格、及び5以上のヒドロキシ基を有する化合物、及び(B)熱ラジカル重合開始剤を含有する液晶滴下工法用液晶シール剤。
【選択図】なし
Description
本発明は、光及び/又は熱によって硬化する液晶シール剤であって、液晶滴下工法に使用される液晶シール剤に関する。より詳細には、配向膜、特に光配向膜への接着強度に優れ、更には、耐湿熱試験後における接着強度にも優れる液晶滴下工法用液晶シール剤に関する。
近年の液晶表示セルの大型化に伴い、液晶表示セルの製造法として、より量産性の高い、いわゆる液晶滴下工法が提案されていた(特許文献1、特許文献2参照)。具体的には、一方の基板に形成された液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせることにより液晶が封止される液晶表示セルの製造方法である。
しかし、液晶滴下工法は、未硬化の状態の液晶シール剤が液晶に接触するため、その際に液晶シール剤の成分が液晶に溶解(溶出)して液晶の抵抗値を低下させ、シール近傍の表示不良を発生させるという問題点がある。
この課題を解決する為、現在は液晶滴下工法用の液晶シール剤として光熱併用型のものが用いられ、実用化されている(特許文献3、4)。この液晶シール剤を使用した液晶滴下工法では、基板に挟まれた液晶シール剤に光を照射して一次硬化させた後、加熱して二次硬化させることを特徴とする。この方法によれば、未硬化の液晶シール剤を光によって速やかに硬化でき、液晶シール剤成分の液晶への溶解(溶出)を抑えることが可能である。さらに、光硬化のみでは光硬化時の硬化収縮等による接着強度不足という問題も発生するが、光熱併用型であれば加熱による二次硬化によって応力緩和効果が得られ、そういった問題も解消できるという利点を有する。
この光熱硬化型の液晶滴下工法用液晶シール剤が実用化されたことによって、液晶滴下工法は、一般的に用いられる工法となった。
この光熱硬化型の液晶滴下工法用液晶シール剤が実用化されたことによって、液晶滴下工法は、一般的に用いられる工法となった。
しかし最近では、液晶ディスプレイの更なる高精細化、高輝度化、狭額縁化等を目的として、様々な改良がなされており、これに伴う液晶滴下工法用液晶シール剤への要求特性も変化してきている。
その一つが、耐湿性である。これは、例えば、湿熱環境下にさらされた液晶の駆動に欠陥を生じるといった問題を生じることがある為である。この問題は従来の液晶注入方式によって製造された液晶表示セルでも発生していた問題であるが、液晶滴下工法によって製造された液晶表示セルにおいては、特に顕著になっている。この問題を解決する為に、従来より様々な工夫がなされてきた。例えば、熱ラジカル重合開始剤や硬化促進剤を添加することによる反応率の向上や、液晶への溶解性の低い材料を構成成分とする等である。
しかし、これらの検討によっても、上記課題を十分に解決した液晶滴下工法用液晶シール剤の実現には至っていない。
その一つが、耐湿性である。これは、例えば、湿熱環境下にさらされた液晶の駆動に欠陥を生じるといった問題を生じることがある為である。この問題は従来の液晶注入方式によって製造された液晶表示セルでも発生していた問題であるが、液晶滴下工法によって製造された液晶表示セルにおいては、特に顕著になっている。この問題を解決する為に、従来より様々な工夫がなされてきた。例えば、熱ラジカル重合開始剤や硬化促進剤を添加することによる反応率の向上や、液晶への溶解性の低い材料を構成成分とする等である。
しかし、これらの検討によっても、上記課題を十分に解決した液晶滴下工法用液晶シール剤の実現には至っていない。
また、液晶滴下工法用液晶シール剤に要求される特性の一つに配向膜への接着強度がある。これは液晶滴下工法用液晶シール剤が配向膜部分に配置されること、及びその線幅(液晶シール剤の幅)も細くなり、被着面積が小さくなっていることによる。
特に最近使用されている光配向膜への接着性の改善は、重要な課題となりつつあり、十分に満足のいく液晶滴下工法用液晶シール剤が提案されていないのが現状である。
特に最近使用されている光配向膜への接着性の改善は、重要な課題となりつつあり、十分に満足のいく液晶滴下工法用液晶シール剤が提案されていないのが現状である。
本発明は、光及び/又は熱によって硬化する液晶滴下工法用液晶シール剤に関するものであって、配向膜、特に光配向膜への接着強度に優れ、更には、耐湿熱試験後における接着強度にも優れる為、液晶表示素子の狭額縁化、長寿命化を実現する液晶滴下工法用液晶シール剤を提案するものである。
本発明者らは、上記課題を解決する為に鋭意検討した結果、特定の骨格を有する化合物が、特に耐湿接着性に優れ、湿熱後の光配向膜への接着を向上することを見出し、本願発明に至ったものである。
即ち本発明は、次の1)〜15)に関するものである。なお本明細書において、「(メタ)アクリル」と記載した場合には、「アクリル」及び/又は「メタクリル」を意味するものとする。また「液晶滴下工法用液晶シール剤」は、単に「液晶シール剤」と記載する場合もある。
本明細書において上付きのRTMは登録商標を意味する。
即ち本発明は、次の1)〜15)に関するものである。なお本明細書において、「(メタ)アクリル」と記載した場合には、「アクリル」及び/又は「メタクリル」を意味するものとする。また「液晶滴下工法用液晶シール剤」は、単に「液晶シール剤」と記載する場合もある。
本明細書において上付きのRTMは登録商標を意味する。
1)
(A)分子内にテトラヒドロピラン骨格、テトラヒドロフラン骨格、及び5以上のヒドロキシ基を有する化合物、及び(B)熱ラジカル重合開始剤を含有する液晶滴下工法用液晶シール剤。
2)
前記成分(A)が、下記式(1)で表される化合物である上記1)に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
(式(1)中、Rは炭化水素基を表す。)
3)
上記成分(B)が分子内に酸素−酸素結合(−O−O−)及び窒素−窒素結合(−N=N−)を含まない熱ラジカル重合開始剤である上記1)又は2)に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
4)
更に、(C)(メタ)アクリル化合物を含有する上記1)乃至3)のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
5)
上記成分(C)中に、分子内に(メタ)アクリロイル基を3以上有する(メタ)アクリル化合物を含有する上記4)に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
6)
更に、(D)有機フィラーを含有する上記1)乃至5)のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
7)
上記成分(D)が、ウレタン微粒子、アクリル微粒子、スチレン微粒子、スチレンオレフィン微粒子、及びシリコーン微粒子からなる群より選択される1又は2以上の有機フィラーである上記1)乃至6)のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
8)
更に、(E)光ラジカル重合開始剤を含有する上記1)乃至7)のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
9)
更に、(F)無機フィラーを含有する上記1)乃至8)のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
10)
更に、(G)熱硬化剤を含有する上記1)乃至9)のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
11)
上記成分(G)が有機酸ヒドラジドである上記10)に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
12)
更に(H)シランカップリング剤を含有する上記1)乃至11)のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
13)
更に、(I)エポキシ化合物を含有する上記1)乃至12)のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
14)
2枚の基板により構成される液晶表示セルにおいて、一方の基板に形成された上記1)乃至13)のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、その後光及び/又は熱により硬化することを特徴とする液晶表示セルの製造方法。
15)
上記1)乃至14)のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤を硬化して得られる硬化物でシールされた液晶表示セル。
(A)分子内にテトラヒドロピラン骨格、テトラヒドロフラン骨格、及び5以上のヒドロキシ基を有する化合物、及び(B)熱ラジカル重合開始剤を含有する液晶滴下工法用液晶シール剤。
2)
前記成分(A)が、下記式(1)で表される化合物である上記1)に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
3)
上記成分(B)が分子内に酸素−酸素結合(−O−O−)及び窒素−窒素結合(−N=N−)を含まない熱ラジカル重合開始剤である上記1)又は2)に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
4)
更に、(C)(メタ)アクリル化合物を含有する上記1)乃至3)のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
5)
上記成分(C)中に、分子内に(メタ)アクリロイル基を3以上有する(メタ)アクリル化合物を含有する上記4)に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
6)
更に、(D)有機フィラーを含有する上記1)乃至5)のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
7)
上記成分(D)が、ウレタン微粒子、アクリル微粒子、スチレン微粒子、スチレンオレフィン微粒子、及びシリコーン微粒子からなる群より選択される1又は2以上の有機フィラーである上記1)乃至6)のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
8)
更に、(E)光ラジカル重合開始剤を含有する上記1)乃至7)のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
9)
更に、(F)無機フィラーを含有する上記1)乃至8)のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
10)
更に、(G)熱硬化剤を含有する上記1)乃至9)のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
11)
上記成分(G)が有機酸ヒドラジドである上記10)に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
12)
更に(H)シランカップリング剤を含有する上記1)乃至11)のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
13)
更に、(I)エポキシ化合物を含有する上記1)乃至12)のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
14)
2枚の基板により構成される液晶表示セルにおいて、一方の基板に形成された上記1)乃至13)のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、その後光及び/又は熱により硬化することを特徴とする液晶表示セルの製造方法。
15)
上記1)乃至14)のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤を硬化して得られる硬化物でシールされた液晶表示セル。
本発明の液晶滴下工法用液晶シール剤は、配向膜、特に光配向膜への接着強度が高く、また、耐湿性等の一般的特性においても優れる為、液晶表示素子用液晶シール剤として極めて有用である。
[(A)分子内にテトラヒドロピラン骨格、テトラヒドロフラン骨格、及び5以上のヒドロキシ基を有する化合物]
本発明の液晶シール剤は、(A)分子内にテトラヒドロピラン骨格、テトラヒドロフラン骨格、及び5以上のヒドロキシ基を有する化合物を含有する。当該骨格を有する化合物としては、例えば糖類等を挙げることができ、好ましくは、上記式(1)で表される化合物である。
上記式(1)において、Rは炭化水素基を表す。炭化水素基とは、飽和若しくは不飽和の脂肪族又は芳香族の直鎖、分岐、環状炭化水素基を表し、鎖中に脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基が混在しても良い。具体的には、アルキル基、アリール等を挙げることがでる。
アルキル基の場合、好ましい炭素数は1〜50であり、更に好ましくは1〜30である。
アリール基の場合、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等を挙げることができ、好ましくはフェニル基である。当該化合物としての具体例は、例えば、ショ糖安息香酸エステル、ショ糖酢酸エステル、ショ糖ラウリン酸エステル、ショ糖ミリスチン酸エステル、ショ糖パルミチン酸エステル、ショ糖ステアリン酸エステル、ショ糖オレイン酸エステル、ショ糖べへニン酸エステル、ショ糖エルカ酸エステル等を挙げることができる。
本発明の液晶シール剤は、(A)分子内にテトラヒドロピラン骨格、テトラヒドロフラン骨格、及び5以上のヒドロキシ基を有する化合物を含有する。当該骨格を有する化合物としては、例えば糖類等を挙げることができ、好ましくは、上記式(1)で表される化合物である。
上記式(1)において、Rは炭化水素基を表す。炭化水素基とは、飽和若しくは不飽和の脂肪族又は芳香族の直鎖、分岐、環状炭化水素基を表し、鎖中に脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基が混在しても良い。具体的には、アルキル基、アリール等を挙げることがでる。
アルキル基の場合、好ましい炭素数は1〜50であり、更に好ましくは1〜30である。
アリール基の場合、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等を挙げることができ、好ましくはフェニル基である。当該化合物としての具体例は、例えば、ショ糖安息香酸エステル、ショ糖酢酸エステル、ショ糖ラウリン酸エステル、ショ糖ミリスチン酸エステル、ショ糖パルミチン酸エステル、ショ糖ステアリン酸エステル、ショ糖オレイン酸エステル、ショ糖べへニン酸エステル、ショ糖エルカ酸エステル等を挙げることができる。
成分(A)の含有量としては、液晶シール剤の総量中、0.01〜10質量%であることが好ましく、さらに好ましくは0.01〜5質量%である。
[(B)熱ラジカル重合開始剤]
本発明の液晶シール剤は、(B)熱ラジカル重合開始剤(以下、単に成分(B)ともいう。)を含有する。
熱ラジカル重合開始剤は、加熱によりラジカルを生じ、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、有機過酸化物、アゾ化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾピナコール等が挙げられ、ベンゾピナコールが好適に用いられる。例えば、有機過酸化物としては、カヤメックRTMA、M、R、L、LH、SP-30C、パーカドックスCH−50L、BC−FF、カドックスB−40ES、パーカドックス14、トリゴノックスRTM22−70E、23−C70、121、121−50E、121−LS50E、21−LS50E、42、42LS、カヤエステルRTMP−70、TMPO−70、CND−C70、OO−50E、AN、カヤブチルRTMB、パーカドックス16、カヤカルボンRTMBIC−75、AIC−75(化薬アクゾ株式会社製)、パーメックRTMN、H、S、F、D、G、パーヘキサRTMH、HC、パTMH、C、V、22、MC、パーキュアーRTMAH、AL、HB、パーブチルRTMH、C、ND、L、パークミルRTMH、D、パーロイルRTMIB、IPP、パーオクタRTMND、(日油株式会社製)などが市販品として入手可能である。
本発明の液晶シール剤は、(B)熱ラジカル重合開始剤(以下、単に成分(B)ともいう。)を含有する。
熱ラジカル重合開始剤は、加熱によりラジカルを生じ、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、有機過酸化物、アゾ化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾピナコール等が挙げられ、ベンゾピナコールが好適に用いられる。例えば、有機過酸化物としては、カヤメックRTMA、M、R、L、LH、SP-30C、パーカドックスCH−50L、BC−FF、カドックスB−40ES、パーカドックス14、トリゴノックスRTM22−70E、23−C70、121、121−50E、121−LS50E、21−LS50E、42、42LS、カヤエステルRTMP−70、TMPO−70、CND−C70、OO−50E、AN、カヤブチルRTMB、パーカドックス16、カヤカルボンRTMBIC−75、AIC−75(化薬アクゾ株式会社製)、パーメックRTMN、H、S、F、D、G、パーヘキサRTMH、HC、パTMH、C、V、22、MC、パーキュアーRTMAH、AL、HB、パーブチルRTMH、C、ND、L、パークミルRTMH、D、パーロイルRTMIB、IPP、パーオクタRTMND、(日油株式会社製)などが市販品として入手可能である。
また、アゾ化合物としては、VA−044、V−070、VPE−0201、VSP−1001(和光純薬工業株式会社製)等が市販品として入手可能である。なお、本明細書中、上付きのRTMは登録商標を意味する。
成分(B)として好ましいものは、分子内に酸素−酸素結合(−O−O−)又は窒素−窒素結合(−N=N−)を有さない熱ラジカル重合開始剤である。分子内に酸素−酸素結合(−O−O−)や窒素−窒素結合(−N=N−)を有する熱ラジカル重合開始剤は、ラジカル発生時に多量の酸素や窒素を発するため、液晶シール剤中に気泡を残した状態で硬化し、接着強度等の特性を低下させる虞がある。ベンゾピナコール系の熱ラジカル重合開始剤(ベンゾピナコールを化学的に修飾したものを含む)が特に好適である。具体的には、ベンゾピナコール、1,2−ジメトキシ−1,1,2,2−テトラフェニルエタン、1,2−ジエトキシ−1,1,2,2−テトラフェニルエタン、1,2−ジフェノキシ−1,1,2,2−テトラフェニルエタン、1,2−ジメトキシ−1,1,2,2−テトラ(4−メチルフェニル)エタン、1,2−ジフェノキシ−1,1,2,2−テトラ(4−メトキシフェニル)エタン、1,2−ビス(トリメチルシロキシ)−1,1,2,2−テトラフェニルエタン、1,2−ビス(トリエチルシロキシ)−1,1,2,2−テトラフェニルエタン、1,2−ビス(t−ブチルジメチルシロキシ)−1,1,2,2−テトラフェニルエタン、1−ヒドロキシ−2−トリメチルシロキシ−1,1,2,2−テトラフェニルエタン、1−ヒドロキシ−2−トリエチルシロキシ−1,1,2,2−テトラフェニルエタン、1−ヒドロキシ−2−t−ブチルジメチルシロキシ−1,1,2,2−テトラフェニルエタン等、が挙げられ、好ましくは1−ヒドロキシ−2−トリメチルシロキシ−1,1,2,2−テトラフェニルエタン、1−ヒドロキシ−2−トリエチルシロキシ−1,1,2,2−テトラフェニルエタン、1−ヒドロキシ−2−t−ブチルジメチルシロキシ−1,1,2,2−テトラフェニルエタン、1,2−ビス(トリメチルシロキシ)−1,1,2,2−テトラフェニルエタンであり、さらに好ましくは1−ヒドロキシ−2−トリメチルシロキシ−1,1,2,2−テトラフェニルエタン、1,2−ビス(トリメチルシロキシ)−1,1,2,2−テトラフェニルエタンであり、特に好ましくは1,2−ビス(トリメチルシロキシ)−1,1,2,2−テトラフェニルエタンである。
上記ベンゾピナコールは東京化成工業株式会社、和光純薬工業株式会社等から市販されている。また、ベンゾピナコールのヒドロキシ基をエーテル化することは、周知の方法によって容易に合成可能である。また、ベンゾピナコールのヒドロキシ基をシリルエーテル化することは、対応するベンゾピナコールと各種シリル化剤をピリジン等の塩基性触媒下で加熱させる方法により合成して得ることができる。シリル化剤としては、一般に知られているトリメチルシリル化剤であるトリメチルクロロシラン(TMCS)、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、N,O−ビス(トリメチルシリル)トリフルオロアセトアミド(BSTFA)やトリエチルシリル化剤としてトリエチルクロロシラン(TECS)、t−ブチルジメチルシリル化剤としてt−ブチルメチルシラン(TBMS)等が挙げられる。これらの試薬はシリコン誘導体メーカー等の市場から容易に入手することが出来る。シリル化剤の反応量としては対象化合物のヒドロキシ基1モルに対して1.0〜5.0倍モルが好ましい。さらに好ましくは1.5〜3.0倍モルである。1.0倍モルより少ないと反応効率が悪く、反応時間が長くなるため熱分解を促進してしまう。5.0倍モルより多いと回収の際に分離が悪くなったり、精製が困難になったりしてしまう。
上記ベンゾピナコールは東京化成工業株式会社、和光純薬工業株式会社等から市販されている。また、ベンゾピナコールのヒドロキシ基をエーテル化することは、周知の方法によって容易に合成可能である。また、ベンゾピナコールのヒドロキシ基をシリルエーテル化することは、対応するベンゾピナコールと各種シリル化剤をピリジン等の塩基性触媒下で加熱させる方法により合成して得ることができる。シリル化剤としては、一般に知られているトリメチルシリル化剤であるトリメチルクロロシラン(TMCS)、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、N,O−ビス(トリメチルシリル)トリフルオロアセトアミド(BSTFA)やトリエチルシリル化剤としてトリエチルクロロシラン(TECS)、t−ブチルジメチルシリル化剤としてt−ブチルメチルシラン(TBMS)等が挙げられる。これらの試薬はシリコン誘導体メーカー等の市場から容易に入手することが出来る。シリル化剤の反応量としては対象化合物のヒドロキシ基1モルに対して1.0〜5.0倍モルが好ましい。さらに好ましくは1.5〜3.0倍モルである。1.0倍モルより少ないと反応効率が悪く、反応時間が長くなるため熱分解を促進してしまう。5.0倍モルより多いと回収の際に分離が悪くなったり、精製が困難になったりしてしまう。
成分(B)は粒径を細かくし、均一に分散することが好ましい。その平均粒径は、大きすぎると狭ギャップの液晶表示セル製造時に上下ガラス基板を貼り合わせる際のギャップ形成が上手くできない等の不良要因となるため、5μm以下が好ましく、より好ましくは3μm以下である。また、際限なく細かくしても差し支えないが、通常下限は0.1μm程度である。粒径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器(乾式)(株式会社セイシン企業製;LMS−30)により測定できる。
成分(B)の含有量としては、液晶シール剤の総量中、0.0001〜10質量%であることが好ましく、さらに好ましくは0.0005〜5質量%であり、0.001〜3質量%が特に好ましい。
[(C)(メタ)アクリル化合物]
(メタ)アクリル化合物は、例えば(メタ)アクリルエステル、エポキシ(メタ)アクリレート等が挙げられる。(メタ)アクリルエステルとしては、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、グリセロールトリアクリレート、EO変性グリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、フロログリシノールトリアクリレート等が挙げられる。エポキシ(メタ)アクリレートは、エポキシ化合物と(メタ)アクリル酸との反応により公知の方法で得られる。原料となるエポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、2官能以上のエポキシ化合物が好ましく、例えばビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、ビスフェノールS型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールAノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールFノボラック型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族鎖状エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、ヒダントイン型エポキシ化合物、イソシアヌレート型エポキシ化合物、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ化合物、その他、カテコール、レゾルシノール等の二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点から、レゾルシン骨格を有するエポキシ化合物が好ましく、例えばレゾルシンジグリシジルエーテル等である。また、エポキシ基と(メタ)アクリロイル基との比率は限定されるものではなく、工程適合性及び液晶汚染性の観点から適切に選択される。
したがって、好ましい(メタ)アクリル化合物は、(メタ)アクリロイル基を有し、さらにレゾルシン骨格を有する硬化性化合物であり、例えば、レゾルシンジグリシジルエーテルのアクリル酸エステルやレゾルシンジグリシジルエーテルのメタクリル酸エステルである。
(メタ)アクリル化合物は、例えば(メタ)アクリルエステル、エポキシ(メタ)アクリレート等が挙げられる。(メタ)アクリルエステルとしては、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、グリセロールトリアクリレート、EO変性グリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、フロログリシノールトリアクリレート等が挙げられる。エポキシ(メタ)アクリレートは、エポキシ化合物と(メタ)アクリル酸との反応により公知の方法で得られる。原料となるエポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、2官能以上のエポキシ化合物が好ましく、例えばビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、ビスフェノールS型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールAノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールFノボラック型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族鎖状エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、ヒダントイン型エポキシ化合物、イソシアヌレート型エポキシ化合物、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ化合物、その他、カテコール、レゾルシノール等の二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点から、レゾルシン骨格を有するエポキシ化合物が好ましく、例えばレゾルシンジグリシジルエーテル等である。また、エポキシ基と(メタ)アクリロイル基との比率は限定されるものではなく、工程適合性及び液晶汚染性の観点から適切に選択される。
したがって、好ましい(メタ)アクリル化合物は、(メタ)アクリロイル基を有し、さらにレゾルシン骨格を有する硬化性化合物であり、例えば、レゾルシンジグリシジルエーテルのアクリル酸エステルやレゾルシンジグリシジルエーテルのメタクリル酸エステルである。
また、反応性向上の観点から、成分(C)中には、分子内に(メタ)アクリロイル基を3以上有する(メタ)アクリル化合物を含有することが好ましい。このような(メタ)アクリル化合物としては、例えばKAYARADRTMPET−30、DPHA、DPCA−20、DPCA−30、DPCA−60、DPCA−120、DPEA−12、GPO−303、TMPTA、THE-330、TPA−320、TPA−330、D−310,D−330、RP−1040、UX−5000、DPHA−40H(いずれも日本化薬株式会社製)、NKエステルRTMA−9300、A−9300−1CL、A−GLY−9E、A−GLY−20E、A−TMM−3、A−TMM−3LM−N、A−TMPT、AD−TMP、ATM−35E、A−TMMT、A−9550、A−DPH(いずれも新中村化学工業株式会社)、SR295、SR350、SR355、SR399、SR494、CD501、SR502、CD9021、SR9035、SR9041(いずれもサートマー社製)、デナコールRTMEX−314、EX−411、EX−421、EX−512、EX−521、EX−611、EX−612、EX−614(いずれもナガセケムテックス株式会社製)、jERRTM152、154、157S70、1031S、1032H60、604、630(いずれも三菱化学株式会社製)等を挙げることができる。
本発明の液晶シール剤中における成分(C)の含有量は、通常30〜75質量%、好ましくは40〜65質量%である
[(D)有機フィラー]
本発明の液晶シール剤は、(D)有機フィラー(以下、単に成分(D)ともいう。)を含有しても良い。この(D)有機フィラーは、例えばナイロン6、ナイロン12、ナイロン66等のポリアミド微粒子、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン等のフッ素系微粒子、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系微粒子、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系微粒子、天然ゴム、イソプレンゴム、アクリルゴム等のゴム微粒子等が挙げられる。
本発明の液晶シール剤は、(D)有機フィラー(以下、単に成分(D)ともいう。)を含有しても良い。この(D)有機フィラーは、例えばナイロン6、ナイロン12、ナイロン66等のポリアミド微粒子、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン等のフッ素系微粒子、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系微粒子、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系微粒子、天然ゴム、イソプレンゴム、アクリルゴム等のゴム微粒子等が挙げられる。
上記(D)有機フィラーは、ゴム微粒子である場合が好ましい。ゴム微粒子としては、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ブチルゴム、二トリルゴム、エチレン・プロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、多硫化ゴム等が挙げられ、単独のゴム微粒子でも良いし、2種以上を用いてコアシェル構造としても良い。また2種以上を併用しても良い。これらのうち、好ましくは、ウレタンゴム、アクリルゴム、スチレンゴム、スチレンオレフィンゴム、又はシリコーンゴムであり、特に好ましくはアクリルゴム又はシリコーンゴムである。
アクリルゴムを使用する場合、2種類のアクリルゴムからなるコアシェル構造のアクリルゴムである場合が好ましく、コア層がn−ブチルアクリレートであり、シェル層がメチルメタクリレートであるものが特に好ましい。これはゼフィアックRTMF−351としてアイカ工業株式会社から販売されている。
また、上記シリコーンゴムとしては、オルガノポリシロキサン架橋物粉体、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋物粉体等が挙げられる。また、複合シリコーンゴムとしては、上記シリコーンゴムの表面にシリコーン樹脂(例えば、ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂)を被覆したものが挙げられる。これらのゴム微粒子のうち、特に好ましいのは、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋粉末のシリコーンゴム又はシリコーン樹脂被覆直鎖ジメチルポリシロキサン架橋粉末の複合シリコーンゴム微粒子である。これらのものは、単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。また、ゴム粉末の形状は、添加後の粘度の増粘が少ない球状が良い。
上記(D)有機フィラーの具体例としては、シリコーンゴムとしては、KMP594、KMP597、KMP598(信越化学工業株式会社製)、EP2001(東レダウコーニング株式会社製)、ウレタンゴムとしてはJB−800T、HB−800BK(根上工業株式会社)、アクリルゴムとしては、AFX−8(積水化成品工業株式会社製)、F351S(アイカ工業株式会社製)、W−341、メタブレンシリーズ(三菱レーヨン株式会社製)スチレンゴムとしては、ラバロンシリーズ(三菱化学株式会社製)、スチレンオレフィンゴムとしてはTRシリーズ(JSR株式会社製)、セプトンシリーズ(株式会社クラレ)等を挙げることができる。ただし、これらに限定されることはない。
本発明で使用される液晶シール剤における(F)有機フィラーの含有量は、液晶シール剤の総量を100質量部とした場合に、1〜50質量部、好ましくは1〜40質量部である。
アクリルゴムを使用する場合、2種類のアクリルゴムからなるコアシェル構造のアクリルゴムである場合が好ましく、コア層がn−ブチルアクリレートであり、シェル層がメチルメタクリレートであるものが特に好ましい。これはゼフィアックRTMF−351としてアイカ工業株式会社から販売されている。
また、上記シリコーンゴムとしては、オルガノポリシロキサン架橋物粉体、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋物粉体等が挙げられる。また、複合シリコーンゴムとしては、上記シリコーンゴムの表面にシリコーン樹脂(例えば、ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂)を被覆したものが挙げられる。これらのゴム微粒子のうち、特に好ましいのは、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋粉末のシリコーンゴム又はシリコーン樹脂被覆直鎖ジメチルポリシロキサン架橋粉末の複合シリコーンゴム微粒子である。これらのものは、単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。また、ゴム粉末の形状は、添加後の粘度の増粘が少ない球状が良い。
上記(D)有機フィラーの具体例としては、シリコーンゴムとしては、KMP594、KMP597、KMP598(信越化学工業株式会社製)、EP2001(東レダウコーニング株式会社製)、ウレタンゴムとしてはJB−800T、HB−800BK(根上工業株式会社)、アクリルゴムとしては、AFX−8(積水化成品工業株式会社製)、F351S(アイカ工業株式会社製)、W−341、メタブレンシリーズ(三菱レーヨン株式会社製)スチレンゴムとしては、ラバロンシリーズ(三菱化学株式会社製)、スチレンオレフィンゴムとしてはTRシリーズ(JSR株式会社製)、セプトンシリーズ(株式会社クラレ)等を挙げることができる。ただし、これらに限定されることはない。
本発明で使用される液晶シール剤における(F)有機フィラーの含有量は、液晶シール剤の総量を100質量部とした場合に、1〜50質量部、好ましくは1〜40質量部である。
また、本発明の構成を実現する為に、(D)有機フィラーに分級操作を行い、所望の平均粒子径のものを得ることができる。この操作を行うと粗大粒子の除去にも役立ちシャープな粒度分布をもつ(D)有機フィラーを準備することができる。粗大粒子は液晶のセルギャップ不良を引き起こし易くする為、この分級操作を行う方が好ましい。
分級操作は例えばジェットミル粉砕機JM−0202(株式会社セイシン企業製)にて解砕後、気流式分級機クラッシールN05(株式会社セイシン企業製)を用いて行うことができる。なお、より効率的にこの操作を行う為に、分散剤等を使用しても良い。
有機フィラーのメディアン径(D50)は、好ましくは0.1〜2.0μmであり、更に好ましくは0.1〜0.5μmである。
分級操作は例えばジェットミル粉砕機JM−0202(株式会社セイシン企業製)にて解砕後、気流式分級機クラッシールN05(株式会社セイシン企業製)を用いて行うことができる。なお、より効率的にこの操作を行う為に、分散剤等を使用しても良い。
有機フィラーのメディアン径(D50)は、好ましくは0.1〜2.0μmであり、更に好ましくは0.1〜0.5μmである。
[(E)光ラジカル重合開始剤]
本発明の液晶シール剤は、(E)光ラジカル重合開始剤を用いて、光熱併用型の液晶シール剤とすることができる。
光ラジカル重合開始剤は、紫外線や可視光の照射によって、ラジカルを生じ、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、
例えば、ベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、2−エチルアンスラキノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、2−メチル−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノ−1−プロパン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスヒンオキサイド、カンファーキノン、9−フルオレノン、ジフェニルジスルヒド等を挙げることができる。具体的には、IRGACURERTM 651、184、2959、127、907、369、379EG、819、784、754、500、OXE01、OXE02、DAROCURERTM1173、LUCIRINRTM TPO(いずれもBASF社製)、セイクオールRTMZ、BZ、BEE、BIP、BBI(いずれも精工化学(株)製)、KAYACURE DETX−S(日本化薬(株)製)等を挙げることができる。
また、液晶汚染性の観点から、分子内に(メタ)アクリル基を有するものを使用する事が好ましく、例えば2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートと1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オンとの反応生成物が好適に用いられる。この化合物は国際公開第2006/027982号記載の方法にて製造して得ることができる。
本発明の液晶シール剤は、(E)光ラジカル重合開始剤を用いて、光熱併用型の液晶シール剤とすることができる。
光ラジカル重合開始剤は、紫外線や可視光の照射によって、ラジカルを生じ、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、
例えば、ベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、2−エチルアンスラキノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、2−メチル−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノ−1−プロパン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスヒンオキサイド、カンファーキノン、9−フルオレノン、ジフェニルジスルヒド等を挙げることができる。具体的には、IRGACURERTM 651、184、2959、127、907、369、379EG、819、784、754、500、OXE01、OXE02、DAROCURERTM1173、LUCIRINRTM TPO(いずれもBASF社製)、セイクオールRTMZ、BZ、BEE、BIP、BBI(いずれも精工化学(株)製)、KAYACURE DETX−S(日本化薬(株)製)等を挙げることができる。
また、液晶汚染性の観点から、分子内に(メタ)アクリル基を有するものを使用する事が好ましく、例えば2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートと1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オンとの反応生成物が好適に用いられる。この化合物は国際公開第2006/027982号記載の方法にて製造して得ることができる。
[(F)無機フィラー]
本発明の液晶シール剤は、(F)無機フィラーを含有しても良い。なお当該無機フィラーはシランカップリング剤等で表面処理されていても良い。当該(F)無機フィラーとは、シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムが挙げられるが、好ましくはシリカ、アルミナ、タルクである。これら無機フィラーは2種以上を混合して用いても良い。
無機フィラーの平均粒子径は、大きすぎると狭ギャップの液晶セル製造時に上下ガラス基板の貼り合わせ時のギャップ形成がうまくできない等の不良要因となるため、2000nm以下が適当であり、好ましくは1000nm以下、さらに好ましくは300nm以下である。また好ましい下限は10nm程度であり、さらに好ましくは100nm程度である。粒子径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器(乾式)(株式会社セイシン企業製;LMS−30)により測定することができる。
本発明の液晶シール剤において、無機フィラーを使用する場合には、液晶シール剤の総量中、1〜30質量%程度で良いが、5質量%以上の場合、本願発明の効果はより顕著なものとなり、また7質量%以上がさらに好ましく、10質量%以上が特に好ましい。
本発明の液晶シール剤は、(F)無機フィラーを含有しても良い。なお当該無機フィラーはシランカップリング剤等で表面処理されていても良い。当該(F)無機フィラーとは、シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムが挙げられるが、好ましくはシリカ、アルミナ、タルクである。これら無機フィラーは2種以上を混合して用いても良い。
無機フィラーの平均粒子径は、大きすぎると狭ギャップの液晶セル製造時に上下ガラス基板の貼り合わせ時のギャップ形成がうまくできない等の不良要因となるため、2000nm以下が適当であり、好ましくは1000nm以下、さらに好ましくは300nm以下である。また好ましい下限は10nm程度であり、さらに好ましくは100nm程度である。粒子径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器(乾式)(株式会社セイシン企業製;LMS−30)により測定することができる。
本発明の液晶シール剤において、無機フィラーを使用する場合には、液晶シール剤の総量中、1〜30質量%程度で良いが、5質量%以上の場合、本願発明の効果はより顕著なものとなり、また7質量%以上がさらに好ましく、10質量%以上が特に好ましい。
[(G)熱硬化剤]
本発明の液晶シール剤は、(G)熱硬化剤を含有しても良い。
熱硬化剤は、上記成分(B)熱ラジカル重合開始剤とは異なり、加熱によってラジカルを発生しない熱硬化剤を意味する。具体的には、非共有電子対や分子内のアニオンによって、求核的に反応するものであって、例えば多価アミン類、多価フェノール類、有機酸ヒドラジド化合物等を挙げる事ができる。ただしこれらに限定されるものではない。これらのうち有機酸ヒドラジド化合物が特に好適に用いられる。例えば、芳香族ヒドラジドであるテレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、2,6−ナフトエ酸ジヒドラジド、2,6−ピリジンジヒドラジド、1,2,4−ベンゼントリヒドラジド、1,4,5,8−ナフトエ酸テトラヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド等をあげることが出来る。また、脂肪族ヒドラジド化合物であれば、例えば、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、1,4−シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、N,N’−ヘキサメチレンビスセミカルバジド、クエン酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、1,3−ビス(ヒドラジノカルボノエチル)−5−イソプロピルヒダントイン等のヒダントイン骨格、好ましくはバリンヒダントイン骨格(ヒダントイン環の炭素原子がイソプロピル基で置換された骨格)を有するジヒドラジド化合物、トリス(1−ヒドラジノカルボニルメチル)イソシアヌレート、トリス(2−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレート、トリス(1−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレート、トリス(3−ヒドラジノカルボニルプロピル)イソシアヌレート、ビス(2−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレート等をあげることができる。硬化反応性と潜在性のバランスから好ましくは、イソフタル酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、トリス(ヒドラジノカルボニルメチル)イソシアヌレート、トリス(1−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレート、トリス(2−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレート、トリス(3−ヒドラジノカルボニルプロピル)イソシアヌレートであり、特に好ましくはトリス(2−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレートである。
成分(G)は単独で用いても良いし、2種類以上を混合しても良い。本発明の液晶シール剤において、成分(G)を使用する場合には、液晶シール剤総量中、通常0.1〜10質量%、好ましくは1〜5質量%である。
本発明の液晶シール剤は、(G)熱硬化剤を含有しても良い。
熱硬化剤は、上記成分(B)熱ラジカル重合開始剤とは異なり、加熱によってラジカルを発生しない熱硬化剤を意味する。具体的には、非共有電子対や分子内のアニオンによって、求核的に反応するものであって、例えば多価アミン類、多価フェノール類、有機酸ヒドラジド化合物等を挙げる事ができる。ただしこれらに限定されるものではない。これらのうち有機酸ヒドラジド化合物が特に好適に用いられる。例えば、芳香族ヒドラジドであるテレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、2,6−ナフトエ酸ジヒドラジド、2,6−ピリジンジヒドラジド、1,2,4−ベンゼントリヒドラジド、1,4,5,8−ナフトエ酸テトラヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド等をあげることが出来る。また、脂肪族ヒドラジド化合物であれば、例えば、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、1,4−シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、N,N’−ヘキサメチレンビスセミカルバジド、クエン酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、1,3−ビス(ヒドラジノカルボノエチル)−5−イソプロピルヒダントイン等のヒダントイン骨格、好ましくはバリンヒダントイン骨格(ヒダントイン環の炭素原子がイソプロピル基で置換された骨格)を有するジヒドラジド化合物、トリス(1−ヒドラジノカルボニルメチル)イソシアヌレート、トリス(2−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレート、トリス(1−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレート、トリス(3−ヒドラジノカルボニルプロピル)イソシアヌレート、ビス(2−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレート等をあげることができる。硬化反応性と潜在性のバランスから好ましくは、イソフタル酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、トリス(ヒドラジノカルボニルメチル)イソシアヌレート、トリス(1−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレート、トリス(2−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレート、トリス(3−ヒドラジノカルボニルプロピル)イソシアヌレートであり、特に好ましくはトリス(2−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレートである。
成分(G)は単独で用いても良いし、2種類以上を混合しても良い。本発明の液晶シール剤において、成分(G)を使用する場合には、液晶シール剤総量中、通常0.1〜10質量%、好ましくは1〜5質量%である。
[(H)シランカップリング剤]
本発明の液晶シール剤は、成分(H)としてシランカップリング剤を添加して、接着強度や耐湿性の向上を図ることができる。
成分(H)としては、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、N−(2−(ビニルベンジルアミノ)エチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤はKBMシリーズ、KBEシリーズ等として信越化学工業株式会社等によって販売されている為、市場から容易に入手可能である。本発明の液晶シール剤において、成分(H)を使用する場合には、液晶シール剤総量中、0.05〜3質量%が好適である。
本発明の液晶シール剤は、成分(H)としてシランカップリング剤を添加して、接着強度や耐湿性の向上を図ることができる。
成分(H)としては、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、N−(2−(ビニルベンジルアミノ)エチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤はKBMシリーズ、KBEシリーズ等として信越化学工業株式会社等によって販売されている為、市場から容易に入手可能である。本発明の液晶シール剤において、成分(H)を使用する場合には、液晶シール剤総量中、0.05〜3質量%が好適である。
[(I)エポキシ化合物]
該エポキシ化合物としては特に限定されるものではないが、2官能以上のエポキシ化合物が好ましく、例えばビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、ビスフェノールS型エポキシ化合物、ビスフェノールAノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールFノボラック型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族鎖状エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、ヒダントイン型エポキシ化合物、イソシアヌレート型エポキシ化合物、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニル骨格を有するエポキシ化合物、その他、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点より好ましいのはビスフェノール型エポキシ化合物である。これらエポキシ化合物は2種以上を混合して用いることもできる。
[その他成分]
本発明の液晶シール剤には、さらに必要に応じて、有機酸やイミダゾール等の硬化促進剤、ラジカル重合防止剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、溶剤などの添加剤を配合することができる。
上記硬化促進剤としては、有機酸やイミダゾール等を挙げることができる。
有機酸としては、有機カルボン酸や有機リン酸等が挙げられるが、有機カルボン酸である場合が好ましい。具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、フランジカルボン酸等の芳香族カルボン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデカン二酸、セバシン酸、チオジプロピオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリス(2−カルボキシメチル)イソシアヌレート、トリス(2−カルボキシエチル)イソシアヌレート、トリス(2−カルボキシプロピル)イソシアヌレート、ビス(2−カルボキシエチル)イソシアヌレート等を挙げることができる。
また、イミダゾール化合物としては、2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、2,4−ジアミノ−6(2’−メチルイミダゾール(1’))エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6(2’−ウンデシルイミダゾール(1’))エチル−s−トリアジン、2 ,4−ジアミノ−6(2 ’−エチル−4−メチルイミダゾール(1’))エチル−s−トリアジン、2,4− ジアミノ−6(2’−メチルイミダゾール(1 ’))エチル−s−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の2:3付加物、2−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2−フェニル−3,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−ヒドロキシメチル−5−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニル−3,5−ジシアノエトキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
該エポキシ化合物としては特に限定されるものではないが、2官能以上のエポキシ化合物が好ましく、例えばビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、ビスフェノールS型エポキシ化合物、ビスフェノールAノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールFノボラック型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族鎖状エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、ヒダントイン型エポキシ化合物、イソシアヌレート型エポキシ化合物、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニル骨格を有するエポキシ化合物、その他、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点より好ましいのはビスフェノール型エポキシ化合物である。これらエポキシ化合物は2種以上を混合して用いることもできる。
[その他成分]
本発明の液晶シール剤には、さらに必要に応じて、有機酸やイミダゾール等の硬化促進剤、ラジカル重合防止剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、溶剤などの添加剤を配合することができる。
上記硬化促進剤としては、有機酸やイミダゾール等を挙げることができる。
有機酸としては、有機カルボン酸や有機リン酸等が挙げられるが、有機カルボン酸である場合が好ましい。具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、フランジカルボン酸等の芳香族カルボン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデカン二酸、セバシン酸、チオジプロピオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリス(2−カルボキシメチル)イソシアヌレート、トリス(2−カルボキシエチル)イソシアヌレート、トリス(2−カルボキシプロピル)イソシアヌレート、ビス(2−カルボキシエチル)イソシアヌレート等を挙げることができる。
また、イミダゾール化合物としては、2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、2,4−ジアミノ−6(2’−メチルイミダゾール(1’))エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6(2’−ウンデシルイミダゾール(1’))エチル−s−トリアジン、2 ,4−ジアミノ−6(2 ’−エチル−4−メチルイミダゾール(1’))エチル−s−トリアジン、2,4− ジアミノ−6(2’−メチルイミダゾール(1 ’))エチル−s−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の2:3付加物、2−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2−フェニル−3,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−ヒドロキシメチル−5−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニル−3,5−ジシアノエトキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
上記ラジカル重合防止剤としては、光重合開始剤や熱ラジカル重合開始剤等から発生するラジカルをトラップし、重合を防止する化合物であれば特に限定されるものではなく、キノン系、ピペリジン系、ヒンダードフェノール系、ニトロソ系等を用いることができる。具体的には、ナフトキノン、2−ヒドロキシナフトキノン、2−メチルナフトキノン、2−メトキシナフトキノン、2,2,6,6,−テトラメチルピペリジン−1−オキシル、2,2,6,6,−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジン−1−オキシル、2,2,6,6,−テトラメチル−4−メトキシピペリジン−1−オキシル、2,2,6,6,−テトラメチル−4−フェノキシピペリジン−1−オキシル、ハイドロキノン、2−メチルハイドロキノン、2−メトキシハイドロキノン、パラベンゾキノン、ブチル化ヒドロキシアニソール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチルクレゾール、ステアリルβ−(3,5−ジt−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス−3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、3,9−ビス[1,1−ジメチル−2−[β―(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]、2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、テトラキス−[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニルプロピオネート)メタン、1,3,5−トリス(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンジル)−s−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)トリオン、パラメトキシフェノール、4−メトキシ−1−ナフトール、チオジフェニルアミン、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミンのアルミニウム塩、商品名アデカスタブLA−81、商品名アデカスタブLA−82(株式会社アデカ製)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちナフトキノン系、ハイドロキノン系、ニトロソ系ピペラジン系のラジカル重合防止剤が好ましく、ナフトキノン、2−ヒドロキシナフトキノン、ハイドロキノン、2,6−ジ−t−ブチル−P−クレゾール、ポリストップ7300P(伯東株式会社製)が更に好ましく、ポリストップ7300P(伯東株式会社製)が最も好ましい。
ラジカル重合防止剤の含有量としては本発明の液晶シール剤総量中、0.0001〜1質量%が好ましく、0.001〜0.5質量%が更に好ましく、0.01〜0.2質量%が特に好ましい。
ラジカル重合防止剤の含有量としては本発明の液晶シール剤総量中、0.0001〜1質量%が好ましく、0.001〜0.5質量%が更に好ましく、0.01〜0.2質量%が特に好ましい。
本発明の液晶シール剤を得る方法の一例としては、次に示す方法がある。まず、成分(A)に対して、必要に応じ成分(C)、(E)、(I)を加熱溶解する。次いで室温まで冷却後、成分(B)を添加し、更に必要に応じ成分(D)、(F)、(G)、(H)、並びに消泡剤、レベリング剤、溶剤等を添加し、公知の混合装置、例えば3本ロール、サンドミル、ボールミル等により均一に混合し、金属メッシュにて濾過することにより本発明の液晶シール剤を製造することができる。
本発明の液晶表示セルは、基板に所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、周囲を本発明の液晶シール剤でシールし、その間隙に液晶が封入されたものである。封入される液晶の種類は特に限定されない。ここで、基板とはガラス、石英、プラスチック、シリコン等からなる少なくとも一方に光透過性がある組み合わせの基板から構成される。その製法としては、本発明の液晶シール剤に、グラスファイバー等のスペーサ(間隙制御材)を添加後、該一対の基板の一方にディスペンサー、またはスクリーン印刷装置等を用いて該液晶シール剤を塗布した後、必要に応じて、80〜120℃で仮硬化を行う。その後、該液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせ、ギャップ出しを行う。ギャップ形成後、90〜130℃で1〜2時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。また光熱併用型として使用する場合は、紫外線照射機により液晶シール剤部に紫外線を照射させて光硬化させる。紫外線照射量は、好ましくは500〜10000mJ/cm2、より好ましくは1000〜6000mJ/cm2の照射量が好ましい。その後必要に応じて、90〜130℃で1〜2時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。このようにして得られた本発明の液晶表示セルは、液晶汚染による表示不良が無く、接着性、耐湿信頼性に優れたものである。スペーサとしては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等があげられる。その直径は、目的に応じ異なるが、通常2〜8μm、好ましくは4〜7μmである。その使用量は、本発明の液晶シール剤100質量%に対し通常0.1〜4質量%、好ましくは0.5〜2質量%、更に、好ましくは0.9〜1.5質量%程度である。
本発明の液晶シール剤は、耐湿性に優れる。また、配向膜、特に光配向膜への接着強度が高い。この結果、長期にわたって品質が劣化しない高精細な液晶表示セルの製造が可能となる。更に、その硬化物は耐湿性、耐熱性等の各種硬化物特性にも優れる。以上から、本発明の液晶シール剤を用いることにより、信頼性に優れる液晶表示セルを実現することができる。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。尚、特別の記載のない限り、本文中「部」及び「%」とあるのは質量基準である。
[合成例1]
[1,2−ビス(トリメチルシロキシ)−1,1,2,2−テトラフェニルエタンの合成]
市販ベンゾピナコール(東京化成工業株式会社製)100部(0.28モル)をジメチルホルムアルデヒド350部に溶解させた。これに塩基触媒としてピリジン32部(0.4モル)、シリル化剤としてBSTFA(信越化学工業株式会社製)150部(0.58モル)を加え70℃まで昇温し、2時間攪拌した。得られた反応液を冷却し、攪拌しながら、水200部を入れ、生成物を沈殿させると共に未反応シリル化剤を失活させた。沈殿した生成物をろ別分離した後十分に水洗した。次いで得られた生成物をアセトンに溶解し、水を加えて再結晶させ、精製した。目的の1, 2−ビス(トリメチルシロキシ)−1,1, 2,2−テトラフェニルエタンを105.6部(収率88.3%)得た。
HPLC(高速液体クロマトグラフィー)で分析した結果、純度は99.0%(面積百分率)であった。
[1,2−ビス(トリメチルシロキシ)−1,1,2,2−テトラフェニルエタンの合成]
市販ベンゾピナコール(東京化成工業株式会社製)100部(0.28モル)をジメチルホルムアルデヒド350部に溶解させた。これに塩基触媒としてピリジン32部(0.4モル)、シリル化剤としてBSTFA(信越化学工業株式会社製)150部(0.58モル)を加え70℃まで昇温し、2時間攪拌した。得られた反応液を冷却し、攪拌しながら、水200部を入れ、生成物を沈殿させると共に未反応シリル化剤を失活させた。沈殿した生成物をろ別分離した後十分に水洗した。次いで得られた生成物をアセトンに溶解し、水を加えて再結晶させ、精製した。目的の1, 2−ビス(トリメチルシロキシ)−1,1, 2,2−テトラフェニルエタンを105.6部(収率88.3%)得た。
HPLC(高速液体クロマトグラフィー)で分析した結果、純度は99.0%(面積百分率)であった。
[合成例2]
[レゾルシンジグリシジルエーテルの全アクリル化物の合成]
(工程1)
レゾルシン5500g、エピクロルヒドリン37000g、テトラメチルアンモニウムクロライド500gを加え撹拌下で溶解し70℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム4000gを100分かけて分割添加した後、更に70℃で1時間、後反応を行った。反応終了後、水15000gを加えて水洗した後、油層から、130℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリンなどを留去した。残留物にメチルイソブチルケトン22200gを加え溶解し、70℃にまで昇温した。撹拌下で30重量%水酸化ナトリウム水溶液1000gを加え、1時間反応を行った後、水5550gで水洗を3回行い、180℃で減圧下メチルイソブチルケトンを留去し、レゾルシンのジグリシジル化物10550gを得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は129g/eqであった。
(工程2)
レゾルシンジグリシジルエーテル181.2g(上記工程1で合成したもの)をトルエン266.8gに溶解し、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン0.8gを加え、60℃まで昇温した。その後、エポキシ基の100%当量のアクリル酸117.5gを加え更に80℃まで昇温し、これに反応触媒であるトリメチルアンモニウムクロライド0.6gを添加して、98℃で約30時間攪拌し、反応液を得た。この反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、目的とするレゾルシンジグリシジルエーテルのエポキシアクリレート293gを得た。得られたエポキシアクリレートの反応性基当量は理論値で183である。
[レゾルシンジグリシジルエーテルの全アクリル化物の合成]
(工程1)
レゾルシン5500g、エピクロルヒドリン37000g、テトラメチルアンモニウムクロライド500gを加え撹拌下で溶解し70℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム4000gを100分かけて分割添加した後、更に70℃で1時間、後反応を行った。反応終了後、水15000gを加えて水洗した後、油層から、130℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリンなどを留去した。残留物にメチルイソブチルケトン22200gを加え溶解し、70℃にまで昇温した。撹拌下で30重量%水酸化ナトリウム水溶液1000gを加え、1時間反応を行った後、水5550gで水洗を3回行い、180℃で減圧下メチルイソブチルケトンを留去し、レゾルシンのジグリシジル化物10550gを得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は129g/eqであった。
(工程2)
レゾルシンジグリシジルエーテル181.2g(上記工程1で合成したもの)をトルエン266.8gに溶解し、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン0.8gを加え、60℃まで昇温した。その後、エポキシ基の100%当量のアクリル酸117.5gを加え更に80℃まで昇温し、これに反応触媒であるトリメチルアンモニウムクロライド0.6gを添加して、98℃で約30時間攪拌し、反応液を得た。この反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、目的とするレゾルシンジグリシジルエーテルのエポキシアクリレート293gを得た。得られたエポキシアクリレートの反応性基当量は理論値で183である。
[実施例1〜6、比較例1の調製]
下記表1に示す割合で(メタ)アクリル化合物(成分(C))に成分(A)、エポキシ化合物(成分(I))、光ラジカル重合開始剤(成分(E))を加え、90℃で加熱溶解した。室温まで冷却し、熱ラジカル重合開始剤(成分(B))、有機フィラー(成分(D))、無機フィラー(F)、熱硬化剤(成分(G))、シランカップリング剤(成分(H))、等を加え、攪拌した後、3本ロールミルにて分散させ、金属メッシュ(635メッシュ)で濾過し、液晶滴下工法用シール剤(実施例1〜6、比較例1)を調製した。
下記表1に示す割合で(メタ)アクリル化合物(成分(C))に成分(A)、エポキシ化合物(成分(I))、光ラジカル重合開始剤(成分(E))を加え、90℃で加熱溶解した。室温まで冷却し、熱ラジカル重合開始剤(成分(B))、有機フィラー(成分(D))、無機フィラー(F)、熱硬化剤(成分(G))、シランカップリング剤(成分(H))、等を加え、攪拌した後、3本ロールミルにて分散させ、金属メッシュ(635メッシュ)で濾過し、液晶滴下工法用シール剤(実施例1〜6、比較例1)を調製した。
[光配向処理式の配向膜付き基板の作成]
ガラス基板に配向膜液(日産化学工業株式会社製:RN2880)をスピンコートし、80℃ホットプレートで3分仮焼きを行い230℃オーブンで30分焼成した。さらに、この配向膜付き基板をUV照射機により500mJ/cm2(測定波長:254nm)の紫外線を照射させ、さらに230℃オーブンで30分焼成した。
[光配向処理式の配向膜付き基板への接着強度測定]
実施例及び比較例で製造された液晶シール剤100gにスペーサとして5μmのグラスファイバー1gを添加して混合撹拌を行う。 15mm×30mmの基板の長辺側の中央部より線幅0.7mm長さ10mmのシール剤を塗布し、その液晶シール剤上に15mm×20mmの配向膜を塗布したガラス基板を5mmずれるように一辺を揃えて貼り合わせ、クリップで両端を挟んだ後、UV照射機により3000mJ/cm2の紫外線を照射後、オーブンに投入して120℃1時間熱硬化させた。そのガラス基板のシールの先端から3 mm離れた位置を下から上へ剥がすようにピール接着強度をボンドテスター(西進商事株式会社製:SS−30WD)にて測定した結果を表1に記す。
[湿熱試験後の光配向処理式の配向膜付き基板への接着強度測定]
上で作成した接着強度測定用のガラス基板を湿熱試験機(タバイエスペック株式会社製:EHS−211M)に飽和、121℃の条件で12時間投入した。そのガラス基板のシールの先端から3mm離れた位置を下から上へ剥がすようにピール接着強度をボンドテスター(西進商事株式会社製:SS−30WD)にて測定した結果を表1に記す。
ガラス基板に配向膜液(日産化学工業株式会社製:RN2880)をスピンコートし、80℃ホットプレートで3分仮焼きを行い230℃オーブンで30分焼成した。さらに、この配向膜付き基板をUV照射機により500mJ/cm2(測定波長:254nm)の紫外線を照射させ、さらに230℃オーブンで30分焼成した。
[光配向処理式の配向膜付き基板への接着強度測定]
実施例及び比較例で製造された液晶シール剤100gにスペーサとして5μmのグラスファイバー1gを添加して混合撹拌を行う。 15mm×30mmの基板の長辺側の中央部より線幅0.7mm長さ10mmのシール剤を塗布し、その液晶シール剤上に15mm×20mmの配向膜を塗布したガラス基板を5mmずれるように一辺を揃えて貼り合わせ、クリップで両端を挟んだ後、UV照射機により3000mJ/cm2の紫外線を照射後、オーブンに投入して120℃1時間熱硬化させた。そのガラス基板のシールの先端から3 mm離れた位置を下から上へ剥がすようにピール接着強度をボンドテスター(西進商事株式会社製:SS−30WD)にて測定した結果を表1に記す。
[湿熱試験後の光配向処理式の配向膜付き基板への接着強度測定]
上で作成した接着強度測定用のガラス基板を湿熱試験機(タバイエスペック株式会社製:EHS−211M)に飽和、121℃の条件で12時間投入した。そのガラス基板のシールの先端から3mm離れた位置を下から上へ剥がすようにピール接着強度をボンドテスター(西進商事株式会社製:SS−30WD)にて測定した結果を表1に記す。
表1の結果から、式(1)で表される化合物を含有する本願発明の液晶シール剤は、湿熱後の接着強度が初期の接着強度よりも向上することが確認された。すなわち本願発明の液晶シール剤は、信頼性の高い液晶表示セルの製造に非常に有用である。
本発明の液晶シール剤は、液晶表示特性に与える影響が極めて小さい為、液晶表示素子の高精細化、高速応答化、低電圧駆動化、長寿命化を可能とする。また、接着強度や耐湿信頼性に優れる為、信頼性の高い液晶表示素子の製造を実現することができる。
Claims (15)
- (A)分子内にテトラヒドロピラン骨格、テトラヒドロフラン骨格、及び5以上のヒドロキシ基を有する化合物、及び(B)熱ラジカル重合開始剤を含有する液晶滴下工法用液晶シール剤。
- 上記成分(B)が分子内に酸素−酸素結合(−O−O−)及び窒素−窒素結合(−N=N−)を含まない熱ラジカル重合開始剤である請求項1又は2に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
- 更に、(C)(メタ)アクリル化合物を含有する請求項1乃至3のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
- 前記成分(C)中に、分子内に(メタ)アクリロイル基を3以上有する(メタ)アクリル化合物を含有する請求項4に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
- 更に、(D)有機フィラーを含有する請求項1乃至5のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
- 上記成分(D)が、ウレタン微粒子、アクリル微粒子、スチレン微粒子、スチレンオレフィン微粒子、及びシリコーン微粒子からなる群より選択される1又は2以上の有機フィラーである請求項1乃至6のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
- 更に、(E)光ラジカル重合開始剤を含有する請求項1乃至7のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
- 更に、(F)無機フィラーを含有する請求項1乃至8のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
- 更に、(G)熱硬化剤を含有する請求項1乃至9のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
- 上記成分(G)が有機酸ヒドラジドである請求項10に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
- 更に(H)シランカップリング剤を含有する請求項1乃至11のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
- 更に、(I)エポキシ化合物を含有する請求項1乃至12のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
- 2枚の基板により構成される液晶表示セルにおいて、一方の基板に形成された請求項1乃至13のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、その後光及び/又は熱により硬化することを特徴とする液晶表示セルの製造方法。
- 請求項1乃至14のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤を硬化して得られる硬化物でシールされた液晶表示セル。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016112586A JP2017219605A (ja) | 2016-06-06 | 2016-06-06 | 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016112586A JP2017219605A (ja) | 2016-06-06 | 2016-06-06 | 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル |
Publications (1)
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---|---|
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