JP2017213731A - インクジェット用の記録媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】 耐水性、及びインク吸収性に優れるインクジェット用の記録媒体を提供する。【解決手段】 最表面層であり、無機粒子、及び水不溶性樹脂を含有する第１の多孔質層、前記第１の多孔質層に隣接し、無機粒子、及び水溶性樹脂を含有する第２の多孔質層、並びに基材を有するインクジェット用の記録媒体であって、前記第１の多孔質層の表面に水が接触してから６０秒後における水の接触角（°）が、５０°以上であることを特徴とする記録媒体。【選択図】 なし

Description

本発明は、インクジェット用の記録媒体に関する。

近年、インクジェット記録装置は、ポスターなどの広告の印刷に使用される機会が増えている。とくに、屋外掲示用の広告の印刷において用いられるインクジェット用の記録媒体は、優れた耐水性を有することが求められている。通常、インクジェット用の記録媒体は、基材上に多孔質層を設けて、インク吸収性を向上させている。インクジェット用の記録媒体において、インク吸収性だけでなく、耐水性を向上するために、記録媒体が有する多孔質層に関して、種々の検討がなされている。多孔質層上に、無機粒子の疎水性シリカを含有する撥水層を形成することが提案されている（特許文献１参照）。無機粒子の非晶質合成シリカ、水不溶性樹脂、及び水溶性樹脂を含有する多孔質層が提案されている（特許文献２及び３参照）。

特開２０１２−１９６９２２号公報 特開２００２−１３７５３７号公報 特開２００２−２８３７１４号公報

本発明者らは、特許文献１〜３に記載されているインクジェット用の記録媒体を使用して、検討を行った。特許文献１に記載されているインクジェット用の記録媒体を評価した結果、耐水性は得られるものの、十分なインク吸収性が得られないことが判明した。このように、耐水性とインク吸収性はトレードオフの関係にあり、特許文献１に記載されているインクジェット用の記録媒体では、耐水性とインク吸収性の両方を十分に高いレベルで両立できていなかった。さらに、特許文献２及び３に記載されているインクジェット用の記録媒体を評価した結果、耐水性とインク吸収性の両方を十分に高いレベルで両立できていなかった。

したがって、本発明の目的は、耐水性、及びインク吸収性に優れるインクジェット用の記録媒体を提供することにある。

本発明は、最表面層であり、無機粒子、及び水不溶性樹脂を含有する第１の多孔質層、前記第１の多孔質層に隣接し、無機粒子、及び水溶性樹脂を含有する第２の多孔質層、並びに基材を有するインクジェット用の記録媒体であって、前記第１の多孔質層の表面に水が接触してから６０秒後における水の接触角（°）が、５０°以上であることを特徴とする記録媒体に関する。

本発明によれば、耐水性、及びインク吸収性に優れるインクジェット用の記録媒体を提供することができる。

時間の経過に伴う水の接触角の推移を示すグラフである。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に述べる。本発明においては、以下、インクジェット用の記録媒体は、「記録媒体」と記載することがある。また、無機粒子とは、複数の１次粒子が集まってできた２次粒子のことである。各種の物性値は、特に断りのない限り、温度２５℃における値である。

まず、本発明者らは、特許文献１〜３に記載の記録媒体では耐水性とインク吸収性との両立が困難である理由について検討を行った。特許文献１に記載されている記録媒体では、撥水層に含まれる疎水性シリカの粒子間が−Ｓｉ−Ｏ−結合により結合されている。この−Ｓｉ−Ｏ−結合が３次元的なネットワーク構造を形成し、疎水性シリカの粒子間に形成される空隙を埋めてしまうため、特許文献１に記載の記録媒体は、優れた耐水性を有するものの、インク吸収性が不十分となってしまうものと発明者らは推測している。特許文献２及び３に記載されている記録媒体は、多孔質層の最表面層に水不溶性樹脂と水溶性樹脂を含む。そのため、特許文献２及び３に記載されているどちらの記録媒体も、記録媒体が有する最表面の多孔質層の表面に水が接触してから６０秒後における水の接触角（°）が、５０°未満となる。これにより、耐水性が不十分となり、耐水性、及びインク吸収性の両方を十分に高いレベルで両立できないことが判明した。

本発明者らは、これら特許文献１〜３の検討を踏まえ、本発明に至った。

本発明にかかる記録媒体は、最表面である第１の多孔質層、第１の多孔質層に隣接する第２の多孔質層、及び基材を有する。そして、第１の多孔質層は、無機粒子、及び水不溶性樹脂を含有し、第１の多孔質層の表面に水が接触してから６０秒後における水の接触角（°）が、５０°以上である。これにより、記録媒体の耐水性が得られる。そのメカニズムについて説明する。

第１の多孔質層は、ヒドロキシ基などの親水性基を有さない水不溶性樹脂を含有するため、疎水性が高い。そのため、第１の多孔質層の表面に接触した水は、層内部まで吸収されにくい。また、特許文献１に記載の記録媒体の撥水層と比較して、インク吸収性も優れている。第１の多孔質層に含まれる無機粒子は、複数の１次粒子が集まってできた２次粒子である。複数の１次粒子は、水不溶性樹脂を介して結合するため、複数の１次粒子の間には細孔が形成され、インク吸収性が得られる。

接触角は、時間の経過とともに小さくなるが、ある時間を過ぎるとその値はほぼ変わらなくなる。本発明者らの検討によると、水の接触角（°）は、第１の多孔質層の表面に水が接触してから６０秒後には、その値がほぼ一定となっていることが分かった（図１）。そのため、本発明では、記録媒体の耐水性を特定するにあたり、「第１の多孔質層の表面に水が接触してから６０秒後における水の接触角」という規定を採用した。そして、第１の多孔質層の表面に水が接触してから６０秒後における水の接触角（°）が、５０°以上であることで、第１の多孔質層の表面に水が接触すると、その表面で水がはじきやすくなるため、耐水性が得られる。

一方、インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して、記録媒体に画像を記録する際のインクの表面張力は水の表面張力よりも低い。具体的には、水の表面張力は７０ｍＮ／ｍであるのに対して、インクの表面張力は通常、４０ｍＮ／ｍ以下である。水と比べて表面張力の低いインクは、第１の多孔質層の表面に水が接触してから６０秒後における水の接触角が５０°以上であったとしても、第１の多孔質層に浸透することが可能である。第１の多孔質層に含まれる無機粒子は、複数の１次粒子が集まってできた２次粒子であるため、複数の１次粒子の間には細孔が形成される。インクは、この１次粒子間の細孔に入り込み、第１の多孔質層と第２の多孔質層の境界まで達する。

第２の多孔質層は、無機粒子、及び水溶性樹脂を含有する。これにより、インクの吸収性が得られる。そのメカニズムについて説明する。第２の多孔質層は、ヒドロキシ基などの親水性基を有する水溶性樹脂を含有するため、親水性が高い。インクは、親水性の高い第２の多孔質層になじみやすいため、第２の多孔質層は、第１の多孔質層に入り込んだインクを引き込む力がある。これにより、第１の多孔質層と第２の多孔質層の境界まで達したインクの吸収が促進される。その結果、インクの吸収性が得られるものと推測される。

＜記録媒体＞
本発明の記録媒体は、最表面層である第１の多孔質層、第１の多孔質層に隣接する第２の多孔質層、及び基材を有する。以下、記録媒体に使用することが可能な成分について、それぞれ説明する。「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」と記載した場合は、それぞれ「アクリル酸、メタクリル酸」、「アクリレート、メタクリレート」を表すものとする。本発明において、第１の多孔質層、第２の多孔質層、及び基材の厚さは、記録媒体の断面をマイクロトームで切り出し、その断面を走査型電子顕微鏡で観察し、層又は基材の任意の１００点以上の厚さを測定して得られた値の平均値とする。

（第１の多孔質層、及び第２の多孔質層）
第１の多孔質層、及び第２の多孔質層は、基材の片面のみに設けられてもよく、両面に設けられてもよい。第１の多孔質層、及び第２の多孔質層の合計の塗工量（ｇ／ｍ^２）は、必要なインクの吸収量により異なるが、乾燥塗工量（ｇ／ｍ^２）で１５ｇ／ｍ^２以上４０ｇ／ｍ^２以下であることが好ましい。乾燥塗工量（ｇ／ｍ^２）が１５ｇ／ｍ^２未満であると、インクを吸収できる領域が狭くなるため、インク吸収性が十分に得られない場合がある。さらに、乾燥塗工量（ｇ／ｍ^２）が４０ｇ／ｍ^２を超えると、塗工量が多すぎて、ひび割れが発生しやすくなる。

第１の多孔質層の厚さ（μｍ）が、第１の多孔質層、及び前記第２の多孔質層の合計の厚さ（μｍ）に占める割合で、８％以上３０％以下であることが好ましい。前記割合が８％未満であると、すべての多孔質層における第１の多孔質層の占める割合が少ないため、耐水性が十分に得られない場合がある。前記割合が３０％を超えると、すべての多孔質層における第２の多孔質層の占める割合が少ないため、インク吸収性が十分に得られない場合がある。

［第１の多孔質層］
第１の多孔質層は、無機粒子、及び水不溶性樹脂を含有し、第１の多孔質層の表面に水が接触してから６０秒後における水の接触角（°）が、５０°以上であり、５０°以上８５°以下であることが好ましい。ここで、接触角は、自動吸収特性試験機を用いて測定する。第１の多孔質層の表面に水が接触してから６０秒後における水の接触角（°）の値は、第１の多孔質層に含まれる水不溶性樹脂の種類、及び量により調整できる。

第１の多孔質層の厚さ（μｍ）は、３μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、４μｍ以上６μｍ以下であることがさらに好ましい。厚さが３μｍ未満であると、記録媒体の表面と、第１の多孔質層と第２の多孔質層の境界面の距離が近くなる。第２の多孔質層の表面は親水性であり、水となじみやすい。その結果、耐水性が十分に得られない場合がある。厚さが１０μｍを超えると、記録媒体の表面と、第１の多孔質層と第２の多孔質層の境界面の距離が長くなる。記録媒体の表面に付着したインクが第１の多孔質層と第２の多孔質層の境界面まで入り込むのに時間がかかるため、インク吸収性が十分に得られない場合がある。

〔無機粒子〕
第１の多孔質層に含まれる無機粒子の吸油量（ｍＬ／１００ｇ）が、１５０ｍＬ／１００ｇ以上２４０ｍＬ／１００ｇ以下であることが好ましく、１６０ｍＬ／１００ｇ以上１８０ｍＬ／１００ｇ以下であることがさらに好ましい。本発明者らが検討したところ、第１の多孔質層に含まれる無機粒子が有する複数の１次粒子間の細孔に水不溶性樹脂が入り込む量は、無機粒子の吸油量に依存することが判明した。この吸油量は、ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１３−１に規定される「精製あまに油法」に準じて、測定される。無機粒子の吸油量が、１５０ｍＬ／１００ｇ未満であると、細孔に水不溶性樹脂は入り込みにくいが、インクを吸収する量も少なくなるため、インク吸収性が十分に得られない場合がある。無機粒子の吸油量が、２４０ｍＬ／１００ｇを超えると、細孔に水不溶性樹脂が入り込みやすくなり、第１の多孔質層中の無機粒子（２次粒子）間の細孔に入り込む水不溶性樹脂の量が少なくなるため、耐水性が十分に得られない場合がある。

また、無機粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）は、４５ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。ここで、ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）は、ＢＥＴ法で求められる比表面積である。ＢＥＴ法は、試料表面に大きさの分かっている分子やイオンを吸着させて、その吸着量から、試料の比表面積を測定する方法である。本発明では、試料に吸着させる気体として、窒素ガスを用いる。無機粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）が、４５ｍ^２／ｇ未満であると、無機粒子の粒径が大きすぎるため、樹脂と接触する面積が小さくなり、無機粒子と樹脂が密に結合しにくくなる。

上述の無機粒子の吸油量、及びＢＥＴ比表面積は、以下のように測定できる。まず、第１の多孔質層を掻き取り、６００℃の温度で２時間加熱する。ここで、第１の多孔質層を掻き取る際に、第２の多孔質層を掻き取らないように注意しなければならない。この第１の多孔質層を加熱することによって得られた残存物が、第１の多孔質層に含まれる無機粒子とみなすことができる。

無機粒子としては、例えば、アルミナ水和物、アルミナ、シリカ、コロイダルシリカ、二酸化チタン、ゼオライト、カオリン、タルク、ハイドロタルサイト、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウムなどが挙げられる。これらの無機粒子は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。なかでも、無機粒子は、１次粒子間の細孔が比較的大きいシリカを用いることが好ましい。１次粒子間の細孔に樹脂が入り込んだとしても、細孔が樹脂で埋まりにくく、インクを吸収することが可能となる。

シリカは、その製法により湿式法と乾式法（気相法）に大別される。なかでも、湿式法により得られるシリカ（以下、「湿式法シリカ」と記載する）を用いることが好ましい。湿式法シリカは、乾式法により得られるシリカに比べて、シリカ表面に、ケイ素にヒドロキシ基が直接結合したシラノール基を多く有する。ヒドロキシ基は、δ⁻に分極した酸素原子と、δ^＋に分極した水素原子を有する。そのため、１つのシリカが有するδ⁻に分極した酸素原子と、他のシリカが有するδ^＋に分極した水素原子との間で水素結合が形成され、層中で複数のシリカが密に結合することが可能となる。湿式法シリカとしては、沈降法シリカ又はゲル法シリカを好ましく挙げられる。沈降法シリカは、例えば、珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造することができる。製造過程で粒子が成長したシリカ粒子は、凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の工程を経て製品化される。この方法で製造されたシリカの二次粒子は比較的粉砕し易い凝集粒子となっている。ゲル法シリカは、例えば、珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造することができる。ゲル法シリカの場合、製造過程で小さなシリカ粒子は溶解し、比較的大きな粒子の一次粒子同士が結合するように再析出するため、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。

無機粒子の平均２次粒子径（μｍ）は、０．２μｍ以上１０．５μｍ以下であることが好ましく、３．０μｍ以上９．０μｍ以下であることがより好ましい。ここで、無機粒子の平均２次粒子径（μｍ）は、レーザー回析法により測定する。第１の多孔質層中の無機粒子の含有量（質量％）は、４５．００質量％以上７０．００質量％以下であることが好ましく、５５．００質量％以上６５．００質量％以下であることがさらに好ましい。

〔水不溶性樹脂〕
水不溶性樹脂とは、ヒドロキシ基などの親水性基を有さない樹脂である。水不溶性のポリエステル変性ウレタン樹脂など加水分解されやすいエステル基を有する樹脂と比べて、アクリル樹脂、ポリカーボネート変性ウレタン樹脂、及びポリエーテル変性ウレタン樹脂は、加水分解されにくく、疎水性が高い。水不溶性樹脂は、耐水性の観点から、水不溶性のアクリル樹脂、水不溶性のポリカーボネート変性ウレタン樹脂、及び水不溶性のポリエーテル変性ウレタン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

アクリル樹脂は、アルキル（メタ）アクリレートに由来するユニットを有することが好ましい。アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ基を有さないアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ基を有するアルキル（メタ）アクリレート類が挙げられる。これらの単量体の単重合体でもよいし、これらの単量体とその他の単量体との共重合体でもよい。その他の単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、ビニル安息香酸、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、スチレンスルホン酸などのスチレン類及びその誘導体；メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルオキサゾン、ビニルスルホン酸などのビニルエーテル類及びその誘導体が挙げられる。

以下、ポリカーボネート変性ウレタン樹脂、及びポリエーテル変性ウレタン樹脂は、まとめて「ウレタン樹脂」と記載する。ウレタン樹脂は、ポリイソシアネート、及びポリオールに由来するユニットを有することが好ましい。ポリイソシアネートとは、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物のことである。ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族イソシアネート、脂環族ポリイソシアネートが挙げられる。芳香族ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。脂肪族イソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。脂環族ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネートなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ウレタン樹脂に占める、ポリイソシアネートに由来するユニットの割合は、１０．００質量％以上８０．００質量％以下であることが好ましい。

ポリオールとしては、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールなどが挙げられる。ポリカーボネートポリオールとしては、ポリヘキサメチレンカーボネートなどが挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ウレタン樹脂に占める、ポリオールに由来するユニットの割合は、５．００質量％以上４０．００質量％以下であることが好ましい。

第１の多孔質層に含まれる水不溶性樹脂（固形分）の含有量（質量％）は、３０．００質量％以上５０．００質量％以下であることが好ましく、３５．００質量％以上４５．００質量％以下であることがさらに好ましい。さらに、水不溶性樹脂の含有量（質量％）は、前記第１の多孔質層の無機粒子の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．５０倍以上１．００倍以下であることが好ましく、０．６０倍以上０．８０倍以下であることがさらに好ましい。前記比率が、０．５０倍未満であると、無機粒子に対して水不溶性樹脂の量が少なくなり、第１の多孔質層の表面が疎水性になりにくく、耐水性が十分に得られない場合がある。前記比率が、１．００倍を超えると、無機粒子に対して水不溶性樹脂の量が多くなるため、インク吸収性が十分に得られない場合がある。

〔水溶性樹脂〕
第１の多孔質層は、水溶性樹脂を含有していない、又は水溶性樹脂を含有し、第１の多孔質層の水溶性樹脂の含有量（質量％）は、水不溶性樹脂の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．１１倍以下であることが好ましい。前記比率が、０．１１倍を超えると、水と水素結合を形成しやすいヒドロキシ基を有する水溶性樹脂の割合が多くなるため、第１の多孔質層の表面の親水性を高めやすくなる。その結果、耐水性が十分に得られない場合がある。

水溶性樹脂としては、例えば、澱粉、ゼラチン、カゼイン又はこれらの変性物；メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体；ポリビニルアルコール（完全ケン化、部分ケン化、低ケン化など）又はその変性物（カチオン変性物、アニオン変性物、シラノール変性物など）；尿素系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、エピクロルヒドリン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸又はその共重合体樹脂、アクリルアミド系樹脂、無水マレイン酸系共重合体樹脂、ポリエステル系樹脂などの樹脂を挙げることができる。なかでも、水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール又はその変性物を用いることが好ましい。

［第２の多孔質層］
第２の多孔質層は、第１の多孔質層に隣接し、無機粒子、及び水溶性樹脂を含有する。基材と第２の多孔質層の間には、複数の別の層を設けてもよい。

〔無機粒子〕
第２の多孔質層中の無機粒子の含有量（質量％）は、６０．００質量％以上８０．００質量％以下であることが好ましく、６５．００質量％以上７５．００質量％以下であることがさらに好ましい。第２の多孔質層に含まれる無機粒子は、第１の多孔質層に含まれる無機粒子と同様のものを用いることができる。

〔水溶性樹脂〕
第２の多孔質層の水溶性樹脂の含有量（質量％）は、第２の多孔質層の無機粒子の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．５０倍以下であることが好ましく、０．２０倍以上０．４０倍以下であることがより好ましい。前記比率が、０．５０倍より大きいと、水溶性樹脂が１次粒子間の細孔に入り込みやすくなり、インク吸収性が十分に得られない場合がある。第２の多孔質層中の水溶性樹脂の含有量（質量％）は、５．００質量％以上５０．００質量％以下であることが好ましく、８．００質量％以上３０．００質量％以下であることがより好ましい。第２の多孔質層に含まれる水溶性樹脂は、第１の多孔質層に含まれる水溶性樹脂と同様のものを用いることができる。

〔その他の成分〕
第１の多孔質層、及び第２の多孔質層は、これまで述べてきたもの以外のその他の添加剤を含有してもよい。具体的には、架橋剤、ｐＨ調整剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、界面活性剤、離型剤、浸透剤、着色顔料、着色染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、耐水化剤、インク定着剤、硬化剤、耐候材料などが挙げられる。架橋剤としては、アルデヒド系化合物、メラミン系化合物、イソシアネート系化合物、ジルコニウム系化合物、チタン系化合物、アミド系化合物、アルミニウム系化合物、ホウ酸、ホウ酸塩、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物などが挙げられる。また、インク定着剤として、上記アクリル樹脂やウレタン樹脂以外のカチオン性樹脂や、多価金属塩を含有することが好ましい。

カチオン性樹脂としては、ポリエチレンイミン系樹脂、ポリアミン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドエピクロルヒドリン系樹脂、ポリアミンエピクロルヒドリン系樹脂、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン系樹脂、ポリジアリルアミン系樹脂、ジシアンジアミド縮合物などが挙げられる。

多価金属塩としては、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物などが挙げられる。多価金属塩としては、カルシウム化合物が好ましく、硝酸カルシウム・４水和物がさらに好ましい。

（基材）
基材は、樹脂層を有する紙、プラスチックフィルム、及びクロスを用いることが好ましい。基材として、複数の層を設けたものを用いてもよい。樹脂層を有する紙としては、例えば、熱可塑性樹脂を含有する樹脂層を有する紙などが挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体などが挙げられる。紙としては、木材パルプを主原料とし、必要に応じてポリプロピレンなどの合成パルプや、ナイロン及びポリエステルなどの合成繊維を加えて抄紙したものが挙げられる。プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステルなどが挙げられる。クロスとしては、例えば、木綿、麻、レーヨン、ナイロン、アクリルなどが挙げられる。基材の厚さ（μｍ）は、５０μｍ以上４００μｍ以下であることが好ましく、７０μｍがさらに好ましい。

＜記録媒体の製造方法＞
記録媒体を製造する方法としては、第１の多孔質層、及び第２の多孔質層の塗工液を調製する工程、並びに、第１の多孔質層、及び第２の多孔質層の塗工液を基材に塗工する工程を有する記録媒体の製造方法がある。以下、記録媒体の製造方法について説明する。

基材に第１の多孔質層、及び第２の多孔質層を塗工する方法としては、例えば以下の方法を挙げることができる。まず、第１の多孔質層、及び第２の多孔質層の塗工液を調製する。そして、基材に上記塗工液を塗工及び乾燥することで、本発明の記録媒体を得ることができる。塗工液の塗工方法としては、ロールコーター、ブレードコーター、バーコーター、エアーナイフコーター、グラビアコーター、リバースコーター、トランスファーコーター、ダイコーター、キスコーター、ロッドコーター、カーテンコーター、エクストルージョン方式を用いたコーター、スライドホッパー方式を用いたコーターなどを用いることができる。さらに、塗工時に、塗工液を加温してもよい。

また、第１の多孔質層、及び第２の多孔質層の塗工液の塗工に先立ち、基材の塗工液を塗工する面に表面処理剤を含有する表面処理液を付与してもよい。そうすることにより、塗工液の基材への濡れ性が高まり、インク受容層と基材との密着性を向上させることができる。この場合、表面処理剤としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、スチレンブタジエン共重合体などの熱可塑性樹脂やシランカップリング剤などが挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を適且組み合わせて用いることができる。また、表面処理液中には、本発明の効果を損なわない範囲で、無機粒子を含有させてもよい。無機粒子としては、上記で列挙したものを用いることができる。また、塗工後の乾燥方法としては、直線トンネル乾燥機、アーチドライヤー、エアループドライヤー、サインカーブエアフロートドライヤーなどの熱風乾燥機や、赤外線、加熱ドライヤー、マイクロ波などを利用した乾燥機を使用する方法などが挙げられる。

＜画像記録方法＞
本発明の記録媒体に、水性インクを付与して画像を記録することが好ましい。また、記録媒体にインクを付与する方式は特に限定されないが、インクジェット記録方式を使用することが好ましい。この方式は、インクジェット方式の記録ヘッドによりインクを吐出して、記録媒体に画像を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式やインクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられる。

以下、実施例、及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」、及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。

＜記録媒体の作製＞
（基材）
基材として、ポリプロピレン合成紙（ニューユポＦＧＳ１１０、ユポコーポレション製）を用意した。

（無機粒子の分散液１〜３、６、７の調製）
純水中に、表１に記載の無機粒子を添加した後、ミキサーで３０分間撹拌し、固形分の含有量（質量％）が、２０．００％である無機粒子の分散液１〜３、６、７を得た。

（無機粒子の分散液４の調製）
純水中に、メタンスルホン酸１．５０部、表１に記載の無機粒子を順に添加した後、高圧ホモジナイザーで処理して、固形分の含有量（質量％）が、２７．００％である無機粒子の分散液４を得た。

（無機粒子の分散液５の調製）
純水中に、ポリジアリルジメチルアミン塩酸塩（シャロールＤＣ９０２Ｐ、第一工業製薬製）５．００部、表１に記載の無機粒子を順に添加した。その後、高圧ホモジナイザーで２回処理して、固形分の含有量（質量％）が、２０．００％である無機粒子の分散液５を得た。

分散液中の無機粒子１〜７の平均２次粒子径（μｍ）は、レーザー回析装置（ＳＡＬＤ２３００、島津製）を用いて測定した。また、分散液中の無機粒子１〜７の吸油量（ｍＬ／１００ｇ）は、精製あまに油法により測定した。さらに、分散液中の無機粒子１〜７のＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）は、自動比表面積／細孔分布測定装置（トライスター３０００、島津製作所製）を用いて、測定した。分散液中の無機粒子１〜７の平均２次粒子径（μｍ）、吸油量、及びＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）は、それぞれ表１に記載する。

（塗工液１〜２４の調製）
表２及び３に記載の各成分（部）をビーカーに入れ、スターラーで混合し、塗工液１〜２４を得た。モビニール７８２０（樹脂の含有量が、４５．００％）は、日本合成製の水不溶性のアクリル樹脂を含む液体である。ハイドランＷＬＳ２１０（樹脂の含有量が、３５．００％）は、ＤＩＣ製の水不溶性のポリカーボネート変性ウレタン樹脂を含む液体である。ハイドランＷＬＳ２０１（樹脂の含有量が、３５．００％）は、ＤＩＣ製の水不溶性のポリエーテル変性ウレタン樹脂を含む液体である。ＮＳ３１０Ｘ（樹脂の含有量が、１４．００％）は、高松油脂製の水不溶性のポリエステル変性ウレタン樹脂を含む液体である。

（記録媒体１〜２４）
基材上に、表４に記載の第２の多孔質層の塗工液をバーコーダで塗工し、温度１１５℃の熱風で３分間乾燥した。第２の多孔質層の上に、表４に記載の第１の多孔質層の塗工液をバーコーダで塗工し、温度１１５℃の熱風で３分間乾燥し、記録媒体１〜２４を得た。第１の多孔質層、及び第２の多孔質層で使用するそれぞれの塗工液の組み合わせを表４に記載する。さらに、第１の多孔質層、第２の多孔質層のそれぞれの厚さ（μｍ）、及び第１の多孔質層の表面に水が接触してから６０秒後における水の接触角（°）も記載する。

（記録媒体２５〜２８）
特許文献１の実施例１に記載の記録媒体を記録媒体２５とした。特許文献２の実施例７に記載の記録媒体を記録媒体２６とした。特許文献２の実施例１０に記載の記録媒体を記録媒体２７とした。特許文献３の実施例１に記載の記録媒体を記録媒体２８とした。記録媒体２５〜２８が有する層の厚さ、及び第１の多孔質層の表面に水が接触してから６０秒後における水の接触角（°）は、表４に記載する。記録媒体２５は、第１の多孔質層上に撥水層を有している。その撥水層の厚さは、５μｍであり、撥水層表面に水が接触してから６０秒後における水の接触角（°）は、５０°より大きかった。

第１の多孔質層、及び第２の多孔質層の厚さ（μｍ）は、記録媒体の断面をマイクロトームで切り出し、その断面を走査型電子顕微鏡で観察し、層又は基材の任意の１００点以上の厚さを測定して得られた値の平均値とした。水の接触角（°）は、自動吸収特性試験機（１１００ＤＡＴ機、ＦＩＢＲＯ製）を用いて、測定した。

＜評価＞
本発明においては、下記の各項目の評価基準で、３〜５を許容できるレベルとし、１又は２を許容できないレベルとした。

（耐水性）
得られた記録媒体の表面に温度８０℃の流水を４８時間流した後、一晩乾燥させた。記録媒体の表面に、黒紙ニューカラーＲ（リンテック製）を７５ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけて押し付け、学振型摩擦堅牢度試験機（ＡＢ−３０１ ＣＯＬＯＲ ＦＡＳＴＮＥＳＳ ＲＵＢＢＩＮＧ ＴＥＳＴＥＲ、テスター産業製）にて２０回往復させた。インク受容層表面と接触しない黒紙の部分とインク受容層表面と接触した黒紙の部分の光学濃度を、分光濃度計（５００分光濃度計、Ｘ−Ｒｉｔｅ製）を用いて測定した。その測定値から、膜強度（インク受容層表面と接触した黒紙の光学濃度／インク受容層表面と接触しない黒紙の光学濃度×１００（％））を求め、以下の評価基準で評価した。また、評価結果を表５に示す。
５：膜強度が９０％以上だった。
４：膜強度が８０％以上９０％未満だった。
３：膜強度が７０％以上８０％未満だった。
２：膜強度が６０％以上７０％未満だった。
１：膜強度が７０％未満だった。

ここで、流水試験前の記録媒体も同様に、上記の学振型摩擦堅牢度試験機を用いて２０回往復させた後、インク受容層表面と接触しない黒紙の部分とインク受容層表面と接触した黒紙の部分の光学濃度を、上記の分光濃度計を用いて測定して膜強度を評価した。その結果、いずれも膜強度が９０％以上だった。

（インク吸収性）
記録媒体１〜２８に、インクジェット記録装置を用いて、合成紙（糊なし）標準モードでシアンインクのベタ画像を記録し、得られた画像におけるインクの吸収具合を目視で観察し、以下の評価基準で評価した。インクジェット記録装置としては、ｉｍａｇｅＰＲＯＧＲＡＦ ｉＰＦ６４００（キヤノン製）を用い、インクカートリッジＰＦＩ−１０６（キヤノン製）を装着して記録した。記録条件は、温度：２３℃、相対湿度：５０％とした。評価結果を表５に示す。
５：記録後３秒以内にインクが吸収された。
４：記録後３秒超え、５秒以内にインクが吸収された。
３：記録後５秒超え、８秒以内にインクが吸収された。
２：記録後８秒超え、１０秒以内にインクが吸収された。
１：記録後１０秒超えてもインクが吸収されなかった。

Claims (9)

1. 最表面層であり、無機粒子、及び水不溶性樹脂を含有する第１の多孔質層、
   前記第１の多孔質層に隣接し、無機粒子、及び水溶性樹脂を含有する第２の多孔質層、並びに基材を有するインクジェット用の記録媒体であって、
   前記第１の多孔質層の表面に水が接触してから６０秒後における水の接触角（°）が、５０°以上であることを特徴とする記録媒体。
2. 前記第１の多孔質層の厚さ（μｍ）が、第１の多孔質層、及び前記第２の多孔質層の合計の厚さ（μｍ）に占める割合で、８％以上３０％以下である請求項１に記載の記録媒体。
3. 前記第１の多孔質層の厚さ（μｍ）が、３μｍ以上１０μｍ以下である請求項１又は２に記載の記録媒体。
4. 前記第１の多孔質層の水溶性樹脂の含有量（質量％）が、前記水不溶性樹脂の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．１１倍以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の記録媒体。
5. 前記水不溶性樹脂が、水不溶性のアクリル樹脂、水不溶性のポリカーボネート変性ウレタン樹脂、及び水不溶性のポリエーテル変性ウレタン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の記録媒体。
6. 前記第１の多孔質層に含まれる無機粒子の吸油量（ｍＬ／１００ｇ）が、１５０ｍＬ／１００ｇ以上２４０ｍＬ／１００ｇ以下である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の記録媒体。
7. 前記水不溶性樹脂の含有量（質量％）が、前記第１の多孔質層の無機粒子の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．５０倍以上１．００倍以下である請求項１乃至６のいずれか１項に記載の記録媒体。
8. 前記第２の多孔質層の水溶性樹脂の含有量（質量％）が、前記第２の多孔質層の無機粒子の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．５０倍以下である請求項１乃至７のいずれか１項に記載の記録媒体。
9. 前記水の接触角（°）が、５０°以上８５°以下である請求項１乃至８のいずれか１項に記載の記録媒体。