JP2017203035A - 重合性化合物およびそれを使用した液晶表示素子 - Google Patents
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Abstract
Description
一般式(i−1)から(i−5)で表される化合物のうち、一般式(i−2)及び一般式(i−5)で表される化合物がさらに好ましい。
一般式(ia−1)から一般式(ia−5‐2)で表される化合物に含まれる下記式(a−1)で表される基としては、下記式(a−2)から(a−7)より選択される基が好ましい。
上記一般式(ia−2)、一般式(ia−5−1)、一般式(ia−5−2)で表される化合物は、下記一般式(ib−2−1)から(ib−5−2−1)で表される化合物が特に好ましい。
上記一般式(ib−2−1)から一般式(ib−5−2−1)で表される化合物のうち、一般式(ib−2−2)、一般式(ib−5−1−2)、一般式(ib−5−2−1)で表される化合物が好ましく、一般式(ib−2−2)、一般式(ib−5−2−1)で表される化合物が特に好ましい。
(製法1)下記式(i−a2)で表される化合物の製造
一般式(S−1)で表される化合物のヒドロキシル基を保護基(PG)により保護する。保護基(PG)の種類としては、反応過程において一般式(S−2)で表される化合物を与えるものであり、以降の工程において安定に当該ヒドロキシル基を保護しうるものであれば特に制限は無いが、例えば、GREENE’S PROTECTIVE GROUPS IN ORGANIG SYNTHESIS((Fourth Edition)、PETER G.M.WUTS、THEODORA W.GREENE共著、A John Wiley & Sons,Inc.,Publication)に挙げられている保護基が好ましい。
<高分子安定化液晶表示素子用重合性液晶組成物>
[液晶化合物]
高分子安定化液晶表示素子を構成するため、本願発明の上記一般式(I)で表される重合性化合物と混合して使用される重合性液晶組成物としては、一般式(LC)で表される液晶化合物を含有することが好ましい。
(a)トランス−1,4−シクロヘキシレン基(この基中に存在する1個のCH2基又は隣接していない2個以上のCH2基は酸素原子又は硫黄原子で置換されていてもよい。)、
(b)1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個のCH基又は隣接していない2個以上のCH基は窒素原子で置換されていてもよい。)、
(c)1,4−ビシクロ(2.2.2)オクチレン基、ナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、又はクロマン−2,6−ジイル基。
一般式(LC1)又は(LC2)中、ALC11及びALC21はそれぞれ独立して下記の何れかの構造を表す。該構造中、シクロヘキシレン基中の1つ又は2つ以上のCH2基は酸素原子で置換されていてもよく、1,4−フェニレン基中の1つ又は2つ以上のCH基は窒素原子で置換されていてもよく、また、該構造中の1つ又は2つ以上の水素原子はフッ素原子、塩素原子、−CF3又は−OCF3で置換されていてもよい。
で表される化合物からなる群より選ばれる化合物を一種又は二種以上含むことが好ましい。
ALC31〜ALC52はそれぞれ独立して下記の構造が好ましく、
一般式(LC4−1)で表される化合物は具体的には次に記載する一般式(LC4−11)〜一般式(LC4−14)で表される化合物が好ましい。
一般式(LC5−1)で表される化合物は具体的には次に記載する一般式(LC5−11)〜一般式(LC5−14)で表される化合物が好ましい。
一般式(LC3−11)、一般式(LC3−13)、一般式(LC4−11)、一般式(LC4−13)、一般式(LC5−11)、及び一般式(LC5−13)において、R31〜R33は、一般式(LC3−1)〜一般式(LC5−1)における同様の実施態様が好ましい。R41a〜R43aは炭素原子数1〜3のアルキル基が好ましく、炭素原子数1又は2のアルキル基がより好ましく、炭素原子数2のアルキル基が特に好ましい。
で表される化合物群から選ばれる化合物を少なくとも1種含有することが好ましい。
一般式(LC4−2)で表される化合物は具体的には次に記載する一般式(LC4−21)〜一般式(LC4−26)で表される化合物が好ましい。
一般式(LC5−2)で表される化合物は具体的には次に記載する一般式(LC5−21)〜一般式(LC5−26)で表される化合物が好ましい。
一般式(LC3−21)、一般式(LC3−22)、一般式(LC3−25)、一般式(LC4−21)、一般式(LC4−22)、一般式(LC4−25)、一般式(LC5−21)、一般式(LC5−22)、及び一般式(LC5−25)において、R51〜R53は、一般式(LC3−2)、一般式(LC4−2)及び一般式(LC5−2)における同様の実施態様が好ましい。R61a〜R63aは炭素原子数1〜3のアルキル基が好ましく、炭素原子数1又は2のアルキル基がより好ましく、炭素原子数2のアルキル基が特に好ましい。
RLC31及びRLC32はそれぞれ独立して、炭素原子数1〜7のアルキル基、炭素原子数1〜7のアルコキシ基、炭素原子数2〜7のアルケニル基が好ましく、RLC31が炭素原子数1〜7のアルキル基を表し、RLC32が炭素原子数1〜7のアルコキシ基を表すことがより好ましい。
RLC31及びRLC32はそれぞれ独立して、炭素原子数1〜7のアルキル基、炭素原子数1〜7のアルコキシ基、炭素原子数2〜7のアルケニル基が好ましく、RLC31が炭素原子数2又は3のアルキル基を表し、RLC32が炭素原子数2のアルキル基を表すことがより好ましい。
RLC41、RLC42、RLC51及びRLC52はそれぞれ独立して炭素原子数1〜7のアルキル基、炭素原子数1〜7のアルコキシ基、炭素原子数2〜7のアルケニル基又は炭素原子数2〜7のアルケニルオキシ基を表すことが好ましい。
一般式(LC6)中、ALC61〜ALC63はそれぞれ独立して下記の何れかの構造を表す。該構造中、シクロヘキシレン基中の1つ又は2つ以上のCH2CH2基は−CH=CH−、−CF2O−、−OCF2−で置換されていてもよく、1,4−フェニレン基中1つ又は2つ以上のCH基は窒素原子で置換されていてもよい。
高分子安定化液晶表示素子に用いる重合性液晶組成物を構成するため、本願発明の上記一般式(I)で表される重合性化合物以外に用いるその他の重合性化合物としては、一つの反応性基を有する単官能性の重合性化合物、及び二官能又は三官能等の二つ以上の反応性基を有する多官能性の重合性化合物が挙げられる。反応性基を有する重合性化合物はメソゲン性部位を含んでいても、含んでいなくてもよい。
Rp1及びRp2はそれぞれ独立して以下の式(R−I)から式(R−IX):
Spp1及びSpp2はスペーサー基を表し、Spp1及びSpp2はそれぞれ独立して、単結合、炭素原子数1〜12のアルキレン基又は−O−(CH2)s−(式中、sは1〜11の整数を表し、酸素原子は芳香環に結合するものとする。)を表し、
Lp1及びLp2はそれぞれ独立して、単結合、−O−、−S−、−CH2−、−OCH2−、−CH2O−、−CO−、−C2H4−、−COO−、−OCO−、−OCOOCH2−、−CH2OCOO−、−OCH2CH2O−、−CO−NRa−、−NRa−CO−、−SCH2−、−CH2S−、−CH=CRa−COO−、−CH=CRa−OCO−、−COO−CRa=CH−、−OCO−CRa=CH−、−COO−CRa=CH−COO−、−COO−CRa=CH−OCO−、−OCO−CRa=CH−COO−、−OCO−CRa=CH−OCO−、−(CH2)z−C(=O)−O−、−(CH2)z−O−(C=O)−、−O−(C=O)−(CH2)z−、−(C=O)−O−(CH2)z−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CF=CH−、−CH=CF−、−CF2−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2CH2−、−CH2CF2−、−CF2CF2−又は−C≡C−(式中、Raはそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数1〜4のアルキル基を表し、前記式中、zは1〜4の整数を表す。)を表し、
Mp2は、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、アントラセン−2,6−ジイル基、フェナントレン−2,7−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、インダン−2,5−ジイル基、又は1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基を表すが、Mp2は無置換であるか又は炭素原子数1〜12のアルキル基、炭素原子数1〜12のハロゲン化アルキル基、炭素原子数1〜12のアルコキシ基、炭素原子数1〜12のハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又は−Rp1で置換されていても良く、
Mp1は以下の式(i−11)〜(ix−11):
Mp3は以下の式(i−13)〜(ix−13):
mp2〜mp4はそれぞれ独立して、0、1、2又は3を表し、mp1及びmp5はそれぞれ独立して1、2又は3を表すが、Zp1が複数存在する場合にはそれらは同一であっても異なっていてもよく、Rp1が複数存在する場合にはそれらは同一であっても異なっていてもよく、Rp2が複数存在する場合にはそれらは同一であっても異なっていてもよく、Spp1が複数存在する場合にはそれらは同一であっても異なっていてもよく、Spp2が複数存在する場合にはそれらは同一であっても異なっていてもよく、Lp1が複数存在する場合にはそれらは同一であっても異なっていてもよく、Mp2が複数存在する場合にはそれらは同一であっても異なっていてもよい。)で表される化合物が好ましい。また、当該重合性化合物は1種又は2種以上含有することが好ましい。
環Aおよび環Bはそれぞれ独立して、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、アントラセン−2,6−ジイル基、フェナントレン−2,7−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、インダン−2,5−ジイル基、又は1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基を表すが、無置換であるか又は炭素原子数1〜12のアルキル基、炭素原子数1〜12のハロゲン化アルキル基、炭素原子数1〜12のアルコキシ基、炭素原子数1〜12のハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、又はニトロ基で置換されていても良く、
環Cは以下の式(c−i)〜(c−ix):
Spp1及びSpp4はスペーサー基を表し、Xp1〜Xp4は、それぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表し、
Lp4、Lp5、Lp6、Lp7、Lp8およびLp10はそれぞれ独立して、単結合、−OCH2−、−CH2O−、−CO−、−C2H4−、−COO−、−OCO−、−COOC2H4−、−OCOC2H4−、−C2H4OCO−、−C2H4COO−、−CH=CH−、−CF2−、−CF2O−、−(CH2)z−C(=O)−O−、−(CH2)z−O−(C=O)−、−O−(C=O)−(CH2)z−、−(C=O)−O−(CH2)z−、−O−(CH2)z−O−、−OCF2−、−CH=CHCOO−、−COOCH=CH−、−OCOCH=CH−又は−C≡C−を表し、前記式中のzは1〜8の整数を表すが、zは1〜4の整数であることが好ましく、
Lp3は、−CH=CHCOO−、−COOCH=CH−または−OCOCH=CH−を表し、
Lp9は−OCH2−、−CH2O−、−CO−、−C2H4−、−COO−、−OCO−、−COOC2H4−、−OCOC2H4−、−C2H4OCO−、−C2H4COO−、−CH=CH−、−CF2−、−CF2O−、−(CH2)z−C(=O)−O−、−(CH2)z−O−(C=O)−、−O−(C=O)−(CH2)z−、−(C=O)−O−(CH2)z−、−O−(CH2)z−O−、−OCF2−、−CH=CHCOO−、−COOCH=CH−、−OCOCH=CH−又は−C≡C−を表し、前記式中のzは1〜8の整数を表すが、zは1〜4の整数であることが好ましく、
上記一般式(P−a)で表される化合物において、mp6およびmp7は、それぞれ独立して、0、1、2または3を表し、mp6+mp7=2〜5を表し、Lp4が複数存在する場合にはそれらは同一であっても異なっていてもよく、環A、環Bが複数存在する場合にはそれらはそれぞれ、同一であっても異なっていてもよく、
上記一般式(P−b)で表される化合物において、mp8およびmp9は、それぞれ独立して、0、1、2または3を表し、mp8+mp9=2〜5を表すが、mp8=mp9=1が好ましく、環A、環Bが複数存在する場合にはそれらはそれぞれ、同一であっても異なっていてもよく、
上記一般式(P−c)で表される化合物において、mp10およびmp11は、それぞれ独立して、0、1、2または3を表すが、mp8=mp9=0が好ましく、環A、環Bが複数存在する場合にはそれらはそれぞれ、同一であっても異なっていてもよく、
上記一般式(P−d)で表される化合物において、mp12及びmp15はそれぞれ独立して1、2又は3を表し、mp13は、0、1、2又は3を表し、mp14は、0又は1を表し、mp12+mp15=3〜5を表すが、Rp1が複数存在する場合にはそれらは同一であっても異なっていてもよく、Rp2が複数存在する場合にはそれらは同一であっても異なっていてもよく、Spp1が複数存在する場合にはそれらは同一であっても異なっていてもよく、Spp4が複数存在する場合にはそれらは同一であっても異なっていてもよく、Lp5が複数存在する場合にはそれらは同一であっても異なっていてもよく、環A、環Cが複数存在する場合にはそれらはそれぞれ、同一であっても異なっていてもよく、
上記一般式(P−e)で表される化合物において、mp16およびmp17は、それぞれ独立して、0、1、2または3を表し、mp16+mp17=2〜5を表し、Zp2は、フッ素原子、シアノ基、水素原子、水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよい炭素原子数1〜15のアルキル基、水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよい炭素原子数1〜15のアルコキシ基、水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよい炭素原子数1〜15のアルケニル基、又は、水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよい炭素原子数1〜15のアルケニルオキシ基を表し、Lp8が複数存在する場合にはそれらは同一であっても異なっていてもよく、環A、環Bが複数存在する場合にはそれらはそれぞれ、同一であっても異なっていてもよく、
上記一般式(P−f)で表される化合物において、mp18は、1、2または3を表し、mp19は、1、2または3を表し、mp18+mp19=2〜5を表し、Lp10が複数存在する場合にはそれらは同一であっても異なっていてもよく、環A、環Bが複数存在する場合にはそれらはそれぞれ、同一であっても異なっていてもよい。)
以下に本発明に係る一般式(P−a)〜一般式(P−f)で表される化合物の好ましい構造を例示する。
上記一般式(P−b−35)から(P−b−39)で表される化合物が液晶組成物との溶解性を高める上で好ましく、一般式(P−b−35)で表される化合物が特に好ましい。
本発明に係る一般式(P−d)で表される化合物の好ましい例として、下記式(P−d−1)〜式(P−d−36)で表される重合性化合物が挙げられる。
上記一般式(P−f)で表される化合物の好ましい例として、下記式(P−f−1)〜式(P−f−8)で表される重合性化合物が挙げられる。
上記一般式(P−f−1)から(P−f−8)で表される化合物が液晶組成物との溶解性を高める上で好ましい。
A2は単結合又は炭素原子数1〜8のアルキレン基(該アルキレン基中の1個又は2個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、それぞれ独立して酸素原子、−CO−、−COO−又は−OCO−で置換されていてもよく、該アルキレン基中の1個又は2個以上の水素原子はそれぞれ独立してフッ素原子、メチル基又はエチル基で置換されていてもよい。)を表し、
A3及びA6はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数1〜10のアルキル基(該アルキル基中の1個又は2個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、それぞれ独立して酸素原子、−CO−、−COO−又は−OCO−で置換されていてもよく、該アルキル基中の1個又は2個以上の水素原子は、それぞれ独立してハロゲン原子又は炭素原子数1〜17のアルキル基で置換されていてもよい。)を表わし、
A4及びA7はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数1〜10のアルキル基(該アルキル基中の1個又は2個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、それぞれ独立して酸素原子、−CO−、−COO−又は−OCO−で置換されていてもよく、該アルキル基中の1個又は2個以上の水素原子は、それぞれ独立してハロゲン原子又は炭素原子数1〜9のアルキル基で置換されていてもよい。)を表し、
pは0〜10を表し、
B1、B2及びB3は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数1〜10の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基(該アルキル基中の1個又は2個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、それぞれ独立して酸素原子、−CO−、−COO−又は−OCO−で置換されていてもよく、該アルキル基中の1個又は2個以上の水素原子は、それぞれ独立してハロゲン原子又は炭素原子数3〜6のトリアルコキシシリル基で置換されていてもよい。)で表される化合物が好ましい。また、当該重合性化合物は1種又は2種以上含有することが好ましい。
本発明に用いる重合性化合物の重合方法としては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等を用いることが可能であるが、ラジカル重合により重合することが好ましく、光フリース転位によるラジカル重合、光重合開始剤によるラジカル重合がより好ましい。
[高分子安定化液晶表示素子用液晶組成物]
高分子安定化液晶表示素子を構成するために用いられる重合性液晶組成物は、上記に例示される液晶化合物と上記一般式(I)で表される重合性化合物及び上記その他の重合性化合物の合計含有量のうち、上記一般式(I)で表される重合性化合物及び上記その他の重合性化合物の含有量を1質量%以上10質量%未満の重合性化合物を含有することが好ましいが、重合性化合物の含有量の下限値は2質量%以上が好ましく、上限値は9質量%未満が好ましく、7質量%未満がより好ましく、5質量%未満がより好ましく、4質量%未満がより好ましい。また、高分子安定化液晶表示素子を構成するために用いられる重合性液晶組成物は、上記に例示される液晶化合物と上記一般式(I)で表される重合性化合物及び上記その他の重合性化合物の合計含有量のうち、上記一般式(I)で表される重合性化合物及び上記その他の重合性化合物の合計含有量を10質量%以上40質量%未満の重合性化合物を含有することも好ましいが、この場合の上記一般式(I)で表される重合性化合物及び上記その他の重合性化合物の合計含有量の下限値は12質量%以上が好ましく、15質量%以上がより好ましく、上限値は30%質量未満が好ましく、25%質量未満がより好ましく、20%質量未満がより好ましく、15%質量未満がより好ましい。更に、高分子安定化液晶表示素子を構成するために用いられる重合性液晶組成物は、上記に例示される液晶化合物と上記一般式(I)で表される重合性化合物及び上記その他の重合性化合物の合計含有量のうち、上記一般式(I)で表される重合性化合物及び上記その他の重合性化合物の合計含有量5質量%以上15質量%未満とすることが好ましく、7質量%以上12%未満とすることがより好ましい。本発明の高分子安定化液晶表示素子を構成するために用いられる重合性液晶組成物は、上記一般式(I)で表される重合性化合物及び上記その他の重合性化合物の合計含有量を1質量%以上40質量%未満とすることで、一軸性の光学異方性、又は一軸性の屈折率異方性又は配向容易軸方向を有するポリマーネットワークを形成するものであることが好ましく、該ポリマーネットワークの光学軸又は配向容易軸と低分子液晶の配向容易軸が略一致するように形成されていることがより好ましい。
<ポリマーネットワーク層連続構造>
液晶相中に液晶表示素子全面にポリマーネットワーク層が形成され液晶相が連続している構造であって、ポリマーネットワークの配向容易軸や一軸の光学軸が低分子液晶の配向容易軸と略同一方向であることが好ましく、低分子液晶のプレチルト角を誘起するようにポリマーネットワークを形成させることが好ましく、ポリマーネットワークの平均空隙間隔を可視光の波長より小さい大きさで少なくとも450nmより小さくすることにより光散乱は起こらなくなるので好ましい。更に、応答の立下り時間をポリマーネットワークと低分子液晶との相互作用効果(アンカーリング力)により低分子液晶単体の応答時間より短くするには、50nm〜450nmの範囲にする事が好ましい。立下り時間が液晶のセル厚の影響が少なくなりセル厚が厚くても薄厚並の立下り時間を示すようにするには、少なくとも平均空隙間隔が下限は200nm付近で且つ上限は450nm付近の範囲に入るようにすることが好ましい。平均空隙間隔を減少させると駆動電圧の増加が課題になるが、駆動電圧の増加を25V以下に抑制して立ち下がり応答時間を短くするには250nm近傍から450nmの範囲に入るようにすれば良く、立下り応答時間が約5msecから約1msecの範囲に改善ができるので好ましい。又、駆動電圧が5V程度以内の増加に抑制するには、平均空隙間隔が300nm付近から450nmの範囲にすることが好ましい。更に、ポリマーネットワークの平均空隙間隔を制御して立下り応答時間を1msec以下の高速応答にすることも可能である。駆動電圧が30V以上に増加する場合があるが、平均空隙間隔を50nm付近から250nm付近の間にすれば良く、0.5msec以下にするには50nm近傍から200nm付近にすることが好ましい。ポリマーネットワークの平均直径は、平均空隙間隔と相反し、20nmから700nmの範囲にあることが好ましい。重合性化合物の含有量が増えると平均直径は増加する傾向にある。反応性を高くして重合相分離速度を高めるとポリマーネットワークの密度が増加してポリマーネットワークの平均直径が減少するので必要に応じて相分離条件を調整すれば良い。重合性化合物含有量が10%以下の場合は、平均直径が20nmから160nmにあることが好ましく、平均空隙間隔が200nmから450nm範囲に於いては、平均直径が40nmから160nmの範囲であることが好ましい。重合性化合物含有量が10%より大きくなると50nmから700nmの範囲が好ましく、50nmから400nmの範囲がより好ましい。
<ポリマーネットワーク層不連続構造>
液晶表示素子全面にポリマーネットワーク層が形成され液晶相が連続している構造に対して、重合性化合物含有量が低くなりセル全体にポリマーネットワーク層が被うのに必要な量が不足するとポリマーネットワーク層が不連続に形成される。ポリイミド配向膜等の基板表面の極性が高いと重合性化合物が液晶セル基板界面付近に集まり易く、基板表面からポリマーネットワークが成長して基板界面に付着するようにポリマーネットワーク層が形成され、セル基板表面からポリマーネットワーク層、液晶層、ポリマーネットワーク層、対向基板の順で積層されるように形成される。ポリマーネットワーク層/液晶層/ポリマーネットワーク層の積層構造を示し、且つセル断面方向に対して少なくともセル厚の0.5%以上、好ましくは1%以上、より好ましくは5%以上の厚さのポリマーネットワーク層が形成されているとポリマーネットワークと低分子液晶とのアンカーリング力の作用により立下り時間が短くなる効果が発現して好ましい傾向を示す。但し、セル厚の影響が大きくなるのでセル厚を増すと立ち下がり時間が長くなる場合は、ポリマーネットワーク層の厚さを必要に応じて増加させれば良い。ポリマーネットワーク層に於けるポリマーネットワークの構造は、低分子液晶と配向容易軸や一軸の光学軸が略同一の方向へ揃っていれば良く、低分子液晶がプレチルト角を誘起するように形成されていれば良い。平均空隙間隔は90nmから450nmの範囲が好ましい。
[高分子安定化液晶表示素子]
本発明の液晶表示素子は、液晶組成物中に重合体又は共重合体を含有し、重合体又は共重合体の含有量が液晶組成物及び重合体又は共重合体の合計の質量の1質量%以上40質量%未満である以外は、従来技術による液晶表示素子と同じ構造を有する。即ち、本発明に係る高分子安定化液晶表示素子は、少なくとも一方に電極を有する2枚の透明基板間に液晶層が狭持された構造を有している。そして、本発明の液晶表示素子は、少なくとも一方の透明基板上に液晶組成物を配向させるための配向層を有することが好ましい。基板に設けられたこの配向層と基板に設けられた電極に電圧を印加して、液晶分子の配向が制御される。ポリマーネットワーク又はポリマーバインダが一軸性の屈折率異方性又は配向容易軸方向を有し、ポリマーネットワーク又はポリマーバインダの光軸方向又は配向容易軸方向と低分子液晶の配向容易軸方向が同一方向であることが好ましい。この点で、一軸性の屈折率異方性又は配向容易軸方向を有さない光散乱型のポリマーネットワーク液晶や高分子分散型液晶とは異なる。更に、配向層の配向容易軸方向とポリマーネットワーク又はポリマーバインダの配向容易軸方向が同一であることが好ましい。偏光板、位相差フィルムなどを具備させることにより、この配向状態を利用して表示させる。液晶表示素子としては、TN、STN、ECB、VA、VA−TN、IPS、FFS、πセル、OCB、コレステリック液晶などの動作モードに適用できる。中でも、VA、IPS、FFS、VA−TN、TN、ECBが特に好ましい。尚、本発明の液晶表示素子は、液晶組成物中に重合体又は共重合体を含有する点で、配向膜上に重合体又は共重合体を有するPSA(Polymer Sustained Alignment)型液晶表示素子とは異なる。
これによると、光散乱型液晶表示素子の駆動電圧は、透明性高分子物質界面の平均空隙間隔、基板間の距離、液晶組成物の弾性定数・誘電率異方性、及び液晶組成物と透明性高分子物質間のアンカーリングエネルギーによって決定される。
<位相差板等用重合性液晶組成物>
本願発明の一般式(I)で表される重合性化合物は、他の数種類の重合性(液晶)化合物と混ぜ合わせて重合性液晶組成物とした後、液晶状態で配列させて重合させることにより均一な配向を有するフィルム状の重合体を作製することができ、これを偏光板や位相差板(光学異方体)等に使用することができる。このような光学異方体の作製について以下に述べる。本願発明の一般式(I)で表される重合性化合物と混ぜ合わせる他の重合性液晶化合物としては、以下の一般式で表される化合物が挙げられる。
(単官能重合性液晶化合物)
分子内に1個の重合性官能基を有する重合性液晶化合物(II)として、下記一般式(II−1)で表される化合物が好ましい。
ここで、P2は、下記の式(P−2−1)から式(P−2−20)で表される重合性基から選ばれる置換基を表すのが好ましい。
MGはメソゲン基を表し、一般式(II−b)
一般式(II−1)の例として、下記一般式(II−1−1)〜(II−1−4)で表される化合物を挙げることができるが、下記の一般式に限定されるわけではない。
B11、B12、B13、B2、B3は、上記一般式(II−b)のB1〜B3の定義と同じものを表し、それぞれ、同一であっても、異なっていても良く、
Z11、Z12、Z13、Z2は、上記一般式(II−b)のZ1〜Z3の定義と同じものを表し、それぞれ、同一であっても、異なっていても良く、
上記一般式(II−1−1)〜(II−1−4)で表される化合物としては、以下の式(II−1−1−1)〜式(II−1−1−26)で表される化合物を例示されるが、これらに限定される訳ではない。
上記環状基は、置換基として1個以上のF、Cl、CF3、OCF3、CN基、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、炭素原子数1〜8のアルカノイル基、炭素原子数1〜8のアルカノイルオキシ基、炭素原子数1〜8のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基、炭素原子数2〜8のアルケノイル基、炭素原子数2〜8のアルケノイルオキシ基を有していても良い。
(2官能重合性液晶化合物)
分子内に2個の重合性官能基を有する重合性液晶化合物(III)として、下記一般式(III−1)で表される化合物が好ましい。
ここで、P2及びP3はそれぞれ独立して、下記の式(P−2−1)から式(P−2−20)で表される重合性基から選ばれる置換基を表すのが好ましい。
MGはメソゲン基を表し、一般式(III−b)
B11とB12とB13、B2、B3は、上記一般式(III−b)のB1〜B3の定義と同じものを表し、それぞれ、同一であっても、異なっていても良く、
Z11とZ12とZ13、Z2は、それぞれ、上記一般式(III−b)のZ1、Z2の定義と同じものを表し、それぞれ、同一であっても、異なっていても良い。
上記環状基は、置換基として1個以上のF、Cl、CF3、OCF3、CN基、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、炭素原子数1〜8のアルカノイル基、炭素原子数1〜8のアルカノイルオキシ基、炭素原子数1〜8のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基、炭素原子数2〜8のアルケノイル基、炭素原子数2〜8のアルケノイルオキシ基を有していても良く、
m1、m2は、それぞれ独立して0〜18の整数を表し、n1、n2、n3、n4はそれぞれ独立して0又は1を表す。
(多官能重合性液晶化合物)
分子内に3つ以上の重合性官能基を有する多官能重合性液晶化合物としては、3つの重合性官能基を有する化合物を用いることが好ましい。分子内に3個の重合性官能基を有する多官能重合性液晶化合物として、下記一般式(IV−1)で表される化合物が好ましい。
ここで、P2〜P4はそれぞれ独立して、下記の式(P−2−1)から式(P−2−20)で表される重合性基から選ばれる置換基を表すのが好ましい。
MGはメソゲン基を表し、一般式(IV−b)
一般式(IV−1)の例として、下記一般式(IV−1−1)〜(IV−1−8)で表される化合物を挙げることができるが、下記の一般式に限定されるわけではない。
B11とB12とB13、B2、B3は、それぞれ、上記一般式(IV−b)のB1〜B3の定義と同じものを表し、それぞれ、同一であっても、異なっていても良く、
Z11とZ12とZ13、Z2は、それぞれ、上記一般式(IV−b)のZ1、Z2の定義と同じものを表し、それぞれ、同一であっても、異なっていても良い。
m4〜m9はそれぞれ独立して0〜18の整数を表し、n4〜n10はそれぞれ独立して0又は1を表す。
(一般式(I)で表される重合性化合物)
本発明である一般式(I)で表される重合性化合物は、1種又は2種以上用いることができる。
(光学異方体の製造方法)
(光学異方体)
本発明の重合性液晶組成物を用いて作製した光学異方体は、基材、必要に応じて配向膜、及び、重合性液晶組成物の重合体を順次積層したものである。
(基材)
本発明の光学異方体に用いられる基材は、液晶デバイス、ディスプレイ、光学部品や光学フィルムに通常使用する基材であって、本発明の重合性液晶組成物の塗布後の乾燥時における加熱に耐えうる耐熱性を有する材料であれば、特に制限はない。そのような基材としては、ガラス基材、金属基材、セラミックス基材やプラスチック基材等の有機材料が挙げられる。特に基材が有機材料の場合、セルロース誘導体、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート(アクリル樹脂)、ポリアリレート、ポリエーテルサルホン、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ナイロン又はポリスチレン等が挙げられる。中でもポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリオレフィン、セルロース誘導体、ポリアリレート、ポリカーボネート等のプラスチック基材が好ましく、ポリアクリレート、ポリオレフィン、セルロース誘導体等の基材がさらに好ましく、ポリオレフィンとしてCOP(シクロオレフィンポリマー)を用い、セルロース誘導体としてTAC(トリアセチルセルロース)を用い、ポリアクリレートとしてPMMA(ポリメチルメタクリレート)を用いることが特に好ましい。基材の形状としては、平板の他、曲面を有するものであっても良い。これらの基材は、必要に応じて、電極層、反射防止機能、反射機能を有していてもよい。
(配向処理)
また、上記基材には、本発明の重合性液晶組成物を塗布乾燥した際に重合性液晶組成物が配向するように、通常配向処理が施されている、あるいは配向膜が設けられていても良い。配向処理としては、延伸処理、ラビング処理、偏光紫外可視光照射処理、イオンビーム処理等が挙げられる。配向膜を用いる場合、配向膜は公知慣用のものが用いられる。そのような配向膜としては、ポリイミド、ポリシロキサン、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルホン、エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂、アクリル樹脂、クマリン化合物、カルコン化合物、シンナメート化合物、フルギド化合物、アントラキノン化合物、アゾ化合物、アリールエテン化合物等の化合物が挙げられる。ラビングにより配向処理する化合物は、配向処理、もしくは配向処理の後に加熱工程を入れることで材料の結晶化が促進されるものが好ましい。ラビング以外の配向処理を行う化合物の中では光配向材料を用いることが好ましい。
(塗布)
本発明の光学異方体を得るための塗布法としては、アプリケーター法、バーコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、フレキソコーティング法、インクジェット法、ダイコーティング法、キャップコーティング法、ディップコーティング法、スリットコーティング法等、公知慣用の方法を行うことができる。重合性液晶組成物を塗布後、必要に応じて乾燥させる。
(重合工程)
本発明の重合性液晶組成物の重合操作については、重合性液晶組成物中の液晶化合物が基材に対して水平配向、垂直配向、又はハイブリッド配向、あるいはコレステリック配向(平面配向)した状態で一般に紫外線等の光照射、あるいは加熱によって行われる。重合を光照射で行う場合は、具体的には390nm以下の紫外光を照射することが好ましく、250〜370nmの波長の光を照射することが最も好ましい。但し、390nm以下の紫外光により重合性液晶組成物が分解などを引き起こす場合は、390nm以上の紫外光で重合処理を行ったほうが好ましい場合もある。この光は、拡散光で、かつ偏光していない光であることが好ましい。
(重合方法)
本発明の重合性液晶組成物を重合させる方法としては、活性エネルギー線を照射する方法や熱重合法等が挙げられるが、加熱を必要とせず、室温で反応が進行することから活性エネルギー線を照射する方法が好ましく、中でも、操作が簡便なことから、紫外線等の光を照射する方法が好ましい。
(位相差膜)
本発明の位相差膜は、本発明の光学異方体と同様にして作成される。基材が位相差を有する場合には、基材の有する複屈折性、及び、本発明の位相差膜の複屈折性を加算した複屈折性を有する位相差膜が得られる。前記位相差膜は、基材の有する複屈折性と位相差膜の有する複屈折性が基材の面内で同じ方向の場合もあれば、異なる方向の場合もある。液晶デバイス、ディスプレイ、光学素子、光学部品、着色剤、セキュリティ用マーキング、レーザー発光用部材、光学フィルム、及び、補償フィルム等の用途に応じて、用途に適した形で適用される。
(位相差パターニング膜)
本発明の位相差パターニング膜は、本発明の光学異方体同様に、基材、配向膜、及び、重合性組成物溶液の重合体を順次積層したものであるが、重合工程において、部分的に異なる位相差が得られるようにパターニングされたものである。パターニングは、線状のパターニング、格子状のパターニング、円状のパターニング、多角形状のパターニング等、異なる方向の場合もある。液晶デバイス、ディスプレイ、光学素子、光学部品、着色剤、セキュリティ用マーキング、レーザー発光用部材、光学フィルム、及び、補償フィルム等の用途に応じて、適用される。
部分的に異なる位相差を得る方法としては、基材に配向膜を設け、配向処理する際に本発明の重合性組成物溶液を塗布乾燥した際に重合性組成物がパターニング配向するように処理する。そのような配向処理は、微細ラビング処理、フォトマスクを介しての偏光紫外可視光照射処理、微細形状加工処理等が挙げられる。配向膜は、公知慣用のものが用いられる。そのような配向膜としては、ポリイミド、ポリシロキサン、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルホン、エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂、アクリル樹脂、クマリン化合物、カルコン化合物、シンナメート化合物、フルギド化合物、アントラキノン化合物、アゾ化合物、アリールエテン化合物等の化合物が挙げられる。微細ラビングにより配向処理する化合物は、配向処理、もしくは配向処理の後に加熱工程を入れることで材料の結晶化が促進されるものが好ましい。ラビング以外の配向処理を行う化合物の中では光配向材料を用いることが好ましい。
(実施例1)式(I−1)で表される化合物の製造
MS 483 (M+H+)
(実施例2)式(I−19)で表される化合物の製造
MS 525 (M+H+)
(実施例3)式(I−38)で表される化合物の製造
MS 595 (M+H+)
(実施例4)式(I−26)で表される化合物の製造
MS 469(M+H+)
<高分子安定化液晶表示素子>
(実施例5)
n型液晶として下記(LCN−1)で示される組成物(Δn0.102、粘性η16.8、Δε−3.8)を調製した。重合性化合物として、下記式(I−1)で示される化合物及び、下記式(A−1)で示される化合物を用いた。
用いる重合性化合物を、重合性化合物(I−19)5%及び重合性化合物(A−1)5%に変更した以外は実施例5と同様の方法にて、VAモードの液晶表示素子を得た。
(実施例7)
用いる重合性化合物を、重合性化合物(I−38)10%に変更した以外は実施例5と同様の方法にて、VAモードの液晶表示素子を得た。
(実施例8)
用いる重合性化合物を、重合性化合物(I−26)10%に変更した以外は実施例5と同様の方法にて、VAモードの液晶表示素子を得た。
(比較例1)
重合性化合物を用いない(すなわち液晶組成物(LCN−1)100%)以外は実施例5と同様の方法にて、VAモードの液晶表示素子を得た。
(比較例2)
用いる重合性化合物を、重合性化合物(A−1)5%及び重合性化合物(A−2)5%に変更した以外は実施例5と同様の方法にて、VAモードの液晶表示素子を得た。
(実施例9)
n型液晶として(LCN−1)で示される組成物(Δn0.102、粘性η16.8、Δε−3.8)を下記(LCN−2)で示される組成物(Δn0.12、粘性η19mPa・s、Δε−3.3)に変更した以外は実施例5と同様の方法にて、VAモードの液晶表示素子を得た。
(実施例10)
n型液晶として(LCN−1)で示される組成物(Δn0.102、粘性η16.8、Δε−3.8)を下記(LCN−2)で示される組成物(Δn0.12、粘性η19mPa・s、Δε−3.3)に変更し、用いる重合性化合物を、重合性化合物(I−19)7%及び重合性化合物(A−1)3%に変更した以外は実施例6と同様の方法にて、VAモードの液晶表示素子を得た。
(実施例11)
n型液晶として(LCN−1)で示される組成物(Δn0.102、粘性η16.8、Δε−3.8)を下記(LCN−2)で示される組成物(Δn0.12、粘性η19mPa・s、Δε−3.3)に変更した以外は実施例7と同様の方法にて、VAモードの液晶表示素子を得た。
(実施例12)
用いる重合性化合物を(I−19)から(I−26)に変更した以外は実施例10と同様の方法にて、VAモードの液晶表示素子を得た。
(比較例3)
n型液晶として(LCN−1)で示される組成物(Δn0.102、粘性η16.8、Δε−3.8)を下記(LCN−2)で示される組成物(Δn0.12、粘性η19mPa・s、Δε−3.3)に変更した以外は比較例1と同様の方法にて、VAモードの液晶表示素子を得た。
(比較例4)
n型液晶として(LCN−1)で示される組成物(Δn0.102、粘性η16.8、Δε−3.8)を下記(LCN−2)で示される組成物(Δn0.12、粘性η19mPa・s、Δε−3.3)に変更した以外は比較例2と同様の方法にて、VAモードの液晶表示素子を得た。
<光学異方体>
(実施例13〜16、比較例5〜6)
(重合性液晶組成物(1)の調製)
下記表に示す通り、式(I−1)で表される化合物30質量部、式(X−1)で表される化合物20質量部、式(X−2)で表される化合物20質量部、式(X−3)で表される化合物30質量部の合計値100質量部に対して、重合開始剤イルガキュア907(E-1)5質量部、p−メトキシフェノール(MEHQ)(F−1)0.1質量部、及び、界面活性剤メガファックF−554(G−1)0.1質量部用い、これらの化合物の全合計量が25質量%となるように、有機溶媒であるMEK(H−1)75質量%を用い、攪拌プロペラを有する攪拌装置を使用し、攪拌速度が500rpm、溶液温度が60℃の条件下で1時間攪拌後、0.2μmのメンブランフィルターで濾過して重合性液晶組成物(1)を得た。
(重合性液晶組成物(2)〜(4)、比較用重合性液晶組成物(5)及び(6)の調製)
本発明の重合性液晶組成物(1)において、式(I−1)で表される化合物を式(I−19)、式(I−38)、式(I-26)、式(R−1)、式(R−2)で表される化合物にそれぞれ変更した以外は重合性液晶組成物(1)の調製と同一条件で、下記表2に示すような重合性液晶組成物(2)〜(4)、比較用重合性液晶組成物(5)及び(6)を得た。
<密着性等評価用薄膜の作製>
基材として、COP(シクロオレフィンポリマー)基板上に垂直配向膜用であるシランカップリング系材料(JNC製:DMOAP)をスピンコート法で塗布し、100℃で1時間焼成して基材を得た。得られた基材にバーコーター♯5を用いて、調整した上記重合性液晶組成物(1)を室温で、塗布し、60℃で2分乾燥した。その後、25℃で1分放置した後に、コンベア式の高圧水銀ランプを使用して、照度が200mJ/cm2となるようにセットしてUV光を照射することにより、実施例13の薄膜を得た。
<塗膜の密着性評価>
上記により得られた薄膜(塗膜)を、JIS K5600−5−6に則り、カッターを用いたクロスカット法を用いて、カッターで碁盤目状に切り目を入れ、2mm角の碁盤目にし、塗膜の密着性を測定した。
分類0:いずれの基盤目にもはがれがない。
分類1:カットの交差点における塗膜の小さなはがれが確認される(5%未満)。
分類2:塗膜がカットの線に沿って、交差点においてはがれている(5%以上15%未満)。
分類3:塗膜がカットの線に沿って部分的、全面的にはがれている(15%以上35%未満)。
分類4:塗膜がカットの線に沿って部分的、全面的に大きくはがれを生じている(35%以上65%未満)。
分類5:分類4以上(65%以上)。
<塗膜のヘイズ評価>
上記密着性評価試験において得られた薄膜を、日本電色工業株式会社製の濁度計NDH2000を用いて3点測定し平均値を評価した。
◎:0.1未満
○:0.1以上0.2未満
△:0.2以上0.5未満
×:0.5以上
<塗膜の耐久性評価>
上記密着性評価試験において得られた薄膜を85℃で500時間加熱して耐久性測定用薄膜を得た。上記加熱試験前後の入射光θ=50°の位相差Reを大塚電子製のRETS−100にて測定し(波長は550nm)、加熱前の位相差を100%とした場合の加熱後の位相差変化率を評価した。
◎:変化なし
○:3%未満の低下
△:3%以上〜7%未満の低下
×:7%以上の低下
得られた結果を以下の表3に示す。
重合性液晶組成物(2)〜(6)を用いて、実施例13と同様に、密着性評価用薄膜を作製し、密着性、ヘイズ、耐久性を測定した。結果を、それぞれ、実施例14〜16、比較例5〜6とし、上記表3に示す。
Claims (9)
- 一般式(I)
A1及びA2は各々独立して、無置換であるか又は1つ以上の置換基Lによって置換されていても良い炭素原子数3から20の芳香族又は非芳香族の環状基を表し、当該環状基の任意の炭素原子はヘテロ原子に置換されていても良いが、A1及び/又はA2が複数現れる場合は各々同一であっても異なっていても良く、
置換基LはP−Sp−基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、1個の−CH2−又は隣接していない2個以上の−CH2−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−によって置換されても良い炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、置換基Lが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、
Z1及びZ2は各々独立して−O−、−S−、−CH2−、−OCH2−、−CH2O−、−CH2CH2−、−CH2CF2−、−CF2CH2−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−OCO−NH−、−NH−COO−、−NH−CO−NH−、−NH−O−、−O−NH−、−SCH2−、−CH2S−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2S−、−SCF2−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CH2CH2−、−OCO−CH2CH2−、−CH2CH2−COO−、−CH2CH2−OCO−、−COO−CH2−、−OCO−CH2−、−CH2−COO−、−CH2−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−、−N=CH−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すが、Z1及び/又はZ2が複数現れる場合は各々同一であっても異なっていても良く、
Bは、−O−又は−CH2−を表し、
m及びnは各々独立して0から5の整数を表すが、m+nは1から5の整数を表し、
R1はP−Sp−基、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、−N(Y2)2、−Si(Y2)3、又は、1個の−CH2−又は隣接していない2個以上の−CH2−が各々独立して、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−又は−C≡C−によって置換されても良い炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、Y2は、水素原子、又は炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、Y2が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよく、
P、Spが複数現れる場合は各々同一であっても異なっていても良い。)で表される重合性化合物。 - 一般式(I)においてSpが、1個の−CH2−又は隣接していない2個以上の−CH2−が各々独立して−O−、−COO−、−OCO−又は−OCO−O−に置き換えられても良い炭素原子数1から20のアルキレン基又は単結合を表す請求項1又は2記載の重合性化合物。
- 一般式(I)においてR1がP−Sp−基を表す請求項1〜3の何れか一項に記載の重合性化合物。
- 一般式(I)においてBが−O−を表す請求項1〜4の何れか一項に記載の重合性化合物。
- 請求項1から請求項5のいずれか一項に記載の重合性化合物を含有する組成物。
- 請求項1から請求項5のいずれか一項に記載の重合性化合物を含有する液晶組成物。
- 請求項6又は請求項7に記載の組成物を重合することにより得られる重合体。
- 請求項6又は請求項7に記載の組成物を含有する液晶表示素子。
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