JP2015224166A - Method for producing tabular hematite and acicular goethite - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a submicron to micrometer size tabular hematite and acicular goethite that has high uniformity in size and has less content of non-magnetic element.SOLUTION: The tabular hematite and acicular goethite are produced by hydrothermal treatment of a suspension containing an amorphous hexagonal ferrite particle represented by MFeO(M is at least one element selected from strontium, barium and lead), and a particular amount of OH; and setting the molar quantity of M in the suspension/(molar quantity of Fe in the suspension+molar quantity of M in the suspension) as X and the molar quantity of OHin the suspension/(molar quantity of Fe in the suspension+molar quantity of M in the suspension) as Y, at OHquantity satisfying 1.88X<Y<1.84Xthe tabular hematite is produced and at OHquantity satisfying 1.84X<Y<0.91Xthe acicular goethite is produced, respectively.

Description

本発明は、サイズの均一性が高く、非磁性元素含有量が少ないサブミクロンからマイクロメートルサイズの板状ヘマタイト(α−Ｆｅ₂Ｏ₃)粒子及び針状ゲーサイト(α−ＦｅＯ(ＯＨ))粒子の製造方法に関する。 The present invention provides submicron to micrometer sized plate-like hematite (α-Fe ₂ O ₃ ) particles and acicular goethite (α-FeO (OH)) with high size uniformity and low non-magnetic element content. The present invention relates to a method for producing particles.

ヘマタイトは赤色材として塗料、顔料、化粧品等に用いられ、これを還元して得られるマグネタイト(Ｆｅ₃Ｏ₄)は黒色材として用いられている。マグネタイトを酸化して得られるマグヘマイト(γ−Ｆｅ₂Ｏ₃)は茶褐色材として用いられている。また、これらを前駆体として得られるフェライト粒子、純鉄粒子、及び鉄合金粒子は、電磁波吸収材、電磁波シールド材、磁気記録材料、及び磁性トナー等に用いられる工業的に重要な材料である。 Hematite is used as a red material in paints, pigments, cosmetics, etc., and magnetite (Fe ₃ O ₄ ) obtained by reducing it is used as a black material. Maghemite (γ-Fe ₂ O ₃ ) obtained by oxidizing magnetite is used as a brown material. In addition, ferrite particles, pure iron particles, and iron alloy particles obtained using these as precursors are industrially important materials used for electromagnetic wave absorbing materials, electromagnetic wave shielding materials, magnetic recording materials, magnetic toners, and the like.

ゲーサイトは塗料、顔料、化粧品、触媒等の原料として用いられ、これを原料として得られるマグネタイト、マグヘマイト、各種フェライト粒子、純鉄粒子、及び鉄合金粒子は、電磁波吸収材、電磁波シールド材、及び磁気記録材料等に用いられる工業的に重要な材料である。   Goethite is used as a raw material for paints, pigments, cosmetics, catalysts, etc., and magnetite, maghemite, various ferrite particles, pure iron particles, and iron alloy particles obtained using this as raw materials are electromagnetic wave absorbing materials, electromagnetic wave shielding materials, and It is an industrially important material used for magnetic recording materials and the like.

それぞれの用途に適した粒子の形状・サイズ・結晶状態は異なるため、用途に応じた粒子を作製する手法がこれまで検討されてきた。中でも針状形状は形状異方性により保磁力を向上できることから磁気記録材料として好適である(例えば特許文献１から特許文献３)。一方、板状形状のものは、配向しやすく被覆性に優れることから、防食・防錆性の塗料の材料として優れており、顔料や化粧品の材料として光輝感や滑らかさに優れている(例えば特許文献４と特許文献５)。   Since the shape, size, and crystal state of particles suitable for each application are different, methods for producing particles according to the application have been studied so far. Among these, the acicular shape is suitable as a magnetic recording material because the coercive force can be improved by shape anisotropy (for example, Patent Document 1 to Patent Document 3). On the other hand, the plate-like shape is easy to orient and excellent in covering properties, so it is excellent as a material for anti-corrosion and rust-proof coating materials, and excellent in glitter and smoothness as a pigment or cosmetic material (for example, Patent Document 4 and Patent Document 5).

また、板状形状のものは、電磁波吸収材やシールド材として磁気異方性が大きくなること、磁気的結合が働いて、球状のフェライト系材料では対応できない高周波帯域まで対応できることが報告されている(例えば非特許文献１)。従来、形状やサイズを制御するために、鉄系粒子の製造に界面活性剤等の有機物や有機溶媒が用いられてきた(例えば特許文献６及び非特許文献２)。この場合、粒子製造後の有機物の洗浄・回収の工程で多量の有機廃液が生じ、環境負荷が大きく、経済的ではない。   In addition, it has been reported that the plate-shaped material has a large magnetic anisotropy as an electromagnetic wave absorbing material or a shielding material, and can cope with a high frequency band that cannot be handled by a spherical ferrite-based material due to magnetic coupling. (For example, Non-Patent Document 1). Conventionally, in order to control the shape and size, an organic substance such as a surfactant or an organic solvent has been used in the production of iron-based particles (for example, Patent Document 6 and Non-Patent Document 2). In this case, a large amount of organic waste liquid is generated in the process of washing and collecting the organic matter after the production of the particles, resulting in a large environmental load and not economical.

特許第３０８７７７９号公報Japanese Patent No. 3087779 特許第３０８７７８０号公報Japanese Patent No. 3087780 特開平６−１２２５２０号公報JP-A-6-122520 特許第５４００３４１号公報Japanese Patent No. 5400341 特開２０１３−２４５１４６号公報JP 2013-245146 A 特公平３−２１４８９号公報Japanese Patent Publication No. 3-21489

Magnetics Jpn.、2011年、第6巻、p.66−72Magnetics Jpn., 2011, Volume 6, pages 66-72 Inorg. Chem.、2010年、第49巻、p.8411−8420Inorg. Chem., 2010, 49, p.8411-8420

上述のような背景から、短時間で作製でき、サイズの均一性が高いサブミクロンからマイクロメートルサイズの板状ヘマタイト及び針状ゲーサイト微粒子の製造方法が望まれている。そして、コストや安全性、環境への配慮から有機物や有機溶媒を用いない製造方法が好ましい。さらに、還元処理等によって、板状ヘマタイト又は針状ゲーサイトをマグネタイトや鉄等の磁性体にしたときの磁性特性の低下を抑えるため、板状ヘマタイト微粒子又は針状ゲーサイト微粒子に非磁性元素をなるべく含まない製造方法が好ましい。   From the background described above, a method for producing submicron to micrometer sized plate-like hematite and acicular goethite fine particles that can be produced in a short time and has high size uniformity is desired. And the manufacturing method which does not use an organic substance and an organic solvent from a cost, safety | security, and environmental consideration is preferable. In addition, non-magnetic elements are added to the plate-like hematite fine particles or needle-like goethite fine particles in order to suppress deterioration of magnetic properties when the plate-like hematite or needle-like goethite is made into a magnetic material such as magnetite or iron by reduction treatment or the like. A production method which does not contain as much as possible is preferable.

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、サイズの均一性が高く、非磁性元素含有量が少ないサブミクロンからマイクロメートルサイズの板状ヘマタイト及び針状ゲーサイトを、有機物を用いずに短時間で製造できる方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of such circumstances. Submicron to micrometer sized plate-like hematite and needle-like goethite having high size uniformity and low non-magnetic element content are used as organic substances. It aims at providing the method which can be manufactured in a short time, without using.

発明者らは上述のような特徴を有する板状ヘマタイト及び針状ゲーサイト微粒子の製造方法について研究を行った結果、ＭＦｅ₁₂Ｏ₁₉(Ｍはストロンチウム、バリウム、及び鉛から選ばれる少なくとも１種)で表される非晶質六方晶フェライト粒子を共沈法で作製し、この粒子の懸濁液を所定のアルカリ存在下で水熱処理することで、板状ヘマタイト又は針状ゲーサイトを製造できることを見出した。得られる板状ヘマタイト又は針状ゲーサイトは、サブミクロンからマイクロメートルサイズであって、サイズの均一性が高く、非磁性元素の含有量が少ない。 As a result of researches on a method for producing plate-like hematite and acicular goethite fine particles having the above-mentioned characteristics, the inventors have found that MFe ₁₂ O ₁₉ (M is at least one selected from strontium, barium, and lead). It is possible to produce plate-like hematite or needle-like goethite by preparing amorphous hexagonal ferrite particles represented by the following method by coprecipitation and hydrothermally treating the suspension of these particles in the presence of a predetermined alkali. I found it. The obtained plate-like hematite or acicular goethite has a submicron to micrometer size, high size uniformity, and low content of nonmagnetic elements.

本発明の板状ヘマタイトの製造方法は、ＭＦｅ₁₂Ｏ₁₉(Ｍはストロンチウム、バリウム、及び鉛から選ばれる少なくとも１種)で表される非晶質六方晶フェライト粒子と、ＯＨ^-とを含む懸濁液を水熱処理して板状ヘマタイトを製造する方法であって、懸濁液中のＭのモル量／(懸濁液中のＦｅのモル量＋懸濁液中のＭのモル量)をＸとし、懸濁液中のＯＨ^-のモル量／(懸濁液中のＦｅのモル量＋懸濁液中のＭのモル量)をＹとしたときに、１.８８Ｘ^-0.22＜Ｙ＜１.８４Ｘ^-0.32を満たすようなＯＨ^-存在下で水熱処理する。 The method for producing plate-like hematite of the present invention comprises a suspension containing amorphous hexagonal ferrite particles represented by MFe ₁₂ O ₁₉ (M is at least one selected from strontium, barium and lead) and OH ^−. A method for producing plate-like hematite by hydrothermal treatment of a suspension, wherein M molar amount in suspension / (Molar amount of Fe in suspension + M molar amount of M in suspension). When X is M and the molar amount of OH ^{− in} the suspension / (molar amount of Fe in the suspension + M molar amount of the M in the suspension) is Y, 1.88X ^−0.22 <Y < Hydrothermal treatment is performed in the presence of OH ⁻ so as to satisfy 1.84X ^−0.32 .

本発明の針状ゲーサイトの製造方法は、ＭＦｅ₁₂Ｏ₁₉(Ｍはストロンチウム、バリウム、及び鉛から選ばれる少なくとも１種)で表される非晶質六方晶フェライト粒子と、ＯＨ^-とを含む懸濁液を水熱処理して針状ゲーサイトを製造する方法であって、懸濁液中のＭのモル量／(懸濁液中のＦｅのモル量＋懸濁液中のＭのモル量)をＸとし、懸濁液中のＯＨ^-のモル量／(懸濁液中のＦｅのモル量＋懸濁液中のＭのモル量)をＹとしたときに、１.８４Ｘ^-0.32＜Ｙ＜０.９１Ｘ^-0.93を満たすようなＯＨ^-存在下で水熱処理する。 The method for producing acicular goethite of the present invention comprises amorphous hexagonal ferrite particles represented by MFe ₁₂ O ₁₉ (M is at least one selected from strontium, barium, and lead), and OH ^−. A method for producing acicular goethite by hydrothermal treatment of a suspension, wherein the molar amount of M in the suspension / (the molar amount of Fe in the suspension + the molar amount of M in the suspension) ) Is X and M is the molar amount of OH ^{− in} the suspension / (molar amount of Fe in the suspension + molar amount of M in the suspension) is Y, 1.84X ^−0.32 < Hydrothermal treatment is performed in the presence of OH ⁻ such that Y <0.91X ^−0.93 is satisfied.

本発明によれば、サイズの均一性が高く、非磁性元素含有量が少ないサブミクロンからマイクロメートルサイズの板状ヘマタイト及び針状ゲーサイト微粒子が、有機物を用いずに短時間で得られる。   According to the present invention, submicron to micrometer-sized plate-like hematite and acicular goethite fine particles having high size uniformity and low nonmagnetic element content can be obtained in a short time without using organic substances.

実施例１及び実施例５で得られた試料のＦＥ−ＳＥＭ観察像である。It is an FE-SEM observation image of the sample obtained in Example 1 and Example 5. 比較例１及び比較例２で得られた試料のＦＥ−ＳＥＭ観察像である。It is an FE-SEM observation image of the sample obtained in Comparative Example 1 and Comparative Example 2. 比較例３、比較例４、及び比較例５で得られた試料のＦＥ−ＳＥＭ観察像である。It is a FE-SEM observation image of the sample obtained by the comparative example 3, the comparative example 4, and the comparative example 5. FIG. 実施例１で、水熱処理を行う前の非晶質ＳｒＦｅ₁₂Ｏ₁₉フェライト粒子のＦＥ−ＳＥＭ観察像である。In Example 1, a FE-SEM observation image of the amorphous SrFe ₁₂ O ₁₉ ferrite particles prior to the hydrothermal treatment. 実施例１で、水熱処理を１８０℃で１時間行った試料のＦＥ−ＳＥＭ観察像である。In Example 1, it is the FE-SEM observation image of the sample which performed hydrothermal treatment at 180 degreeC for 1 hour. 実施例１で、水熱処理を１８０℃で３時間行った試料のＦＥ−ＳＥＭ観察像である。It is an FE-SEM observation image of the sample which performed the hydrothermal treatment in Example 1 at 180 degreeC for 3 hours. 実施例１で、水熱処理を１８０℃で６時間行った試料のＦＥ−ＳＥＭ観察像である。In Example 1, it is the FE-SEM observation image of the sample which performed the hydrothermal treatment at 180 degreeC for 6 hours. 実施例１で、水熱処理を行う前の非晶質ＳｒＦｅ₁₂Ｏ₁₉フェライト粒子のＸＲＤ測定図である。In Example 1, an XRD measurement diagram of the amorphous SrFe ₁₂ O ₁₉ ferrite particles prior to the hydrothermal treatment. 実施例１で、水熱処理を１８０℃で１時間〜１２時間行った試料のＸＲＤ測定図である。In Example 1, it is an XRD measurement figure of the sample which performed hydrothermal treatment at 180 degreeC for 1 hour-12 hours. 実施例５で、水熱処理を行う前の非晶質ＳｒＦｅ₁₂Ｏ₁₉フェライト粒子のＦＥ−ＳＥＭ観察像である。In Example 5, a FE-SEM observation image of the amorphous SrFe ₁₂ O ₁₉ ferrite particles prior to the hydrothermal treatment. 実施例５で、水熱処理を１８０℃で１時間行った試料のＦＥ−ＳＥＭ観察像である。In Example 5, it is the FE-SEM observation image of the sample which performed hydrothermal treatment at 180 degreeC for 1 hour. 実施例５で、水熱処理を１８０℃で３時間行った試料のＦＥ−ＳＥＭ観察像である。In Example 5, it is the FE-SEM observation image of the sample which performed the hydrothermal treatment at 180 degreeC for 3 hours. 実施例５で、水熱処理を１８０℃で６時間行った試料のＦＥ−ＳＥＭ観察像である。In Example 5, it is an FE-SEM observation image of the sample which performed hydrothermal treatment at 180 degreeC for 6 hours. 実施例５で、水熱処理を行う前の非晶質ＳｒＦｅ₁₂Ｏ₁₉フェライト粒子のＸＲＤ測定図である。In Example 5, an XRD measurement diagram of the amorphous SrFe ₁₂ O ₁₉ ferrite particles prior to the hydrothermal treatment. 実施例５で、水熱処理を１８０℃で１時間〜１２時間行った試料のＸＲＤ測定図である。In Example 5, it is an XRD measurement figure of the sample which performed hydrothermal treatment at 180 degreeC for 1 hour-12 hours. 硝酸ストロンチウムと水酸化カリウムの分量による生成物の変化を示すグラフである。It is a graph which shows the change of the product by the quantity of strontium nitrate and potassium hydroxide. 実施例１４で得られた板状ヘマタイトのＦＥ−ＳＥＭ画像とＸＲＤ測定図である。It is the FE-SEM image and XRD measurement figure of plate-like hematite obtained in Example 14. 実施例５及び比較例５で得られた針状ゲーサイトのＸＲＤ測定図である。It is a XRD measurement figure of the acicular goethite obtained in Example 5 and Comparative Example 5.

以下、本発明の板状ヘマタイト及び針状ゲーサイトの製造方法について、表と図面を参照しながら実施形態と実施例に基づいて詳細に説明する。なお、重複説明は適宜省略する。また、２つの数値の間に「〜」を記載して数値範囲を表す場合には、この２つの数値も数値範囲に含まれるものとする。   Hereinafter, the manufacturing method of the plate-like hematite and acicular goethite of the present invention will be described in detail based on embodiments and examples with reference to tables and drawings. Note that repeated explanation is omitted as appropriate. In addition, when “˜” is described between two numerical values to represent a numerical range, the two numerical values are also included in the numerical range.

板状ヘマタイト及び針状ゲーサイトは、以下の手順によって製造される。まず、第二鉄塩水溶液に添加金属元素Ｍの塩の水溶液を加え、これに所定の量のアルカリ水溶液を添加・混合すると、共沈によって六方晶フェライトが得られる。すなわち、非晶質な六方晶フェライトナノ粒子を含む懸濁液が得られる。Ｍは、六方晶フェライトを形成できるストロンチウム、バリウム、及び鉛から選ばれる少なくとも１種である。なお、第二鉄塩と金属Ｍの塩のうちの過剰な方は、第二鉄のイオンやＭのイオンとして懸濁液中に存在する。   Plate-like hematite and acicular goethite are produced by the following procedure. First, an aqueous solution of a salt of the additive metal element M is added to an aqueous ferric salt solution, and a predetermined amount of an aqueous alkaline solution is added and mixed thereto, whereby hexagonal ferrite is obtained by coprecipitation. That is, a suspension containing amorphous hexagonal ferrite nanoparticles is obtained. M is at least one selected from strontium, barium, and lead capable of forming hexagonal ferrite. The excess of the ferric salt and the metal M salt is present in the suspension as ferric ions or M ions.

つぎに、この懸濁液を水熱処理(以下「水熱合成」ということがある)することで板状ヘマタイト又は針状ゲーサイトが作製される。ここで、アルカリ水溶液の添加量を適切な範囲で選択することによって、板状ヘマタイト又は針状ゲーサイトが選択的に製造できる。また、この方法によれば、有機物を用いずに板状ヘマタイト又は針状ゲーサイトが製造できる。   Next, the suspension is hydrothermally treated (hereinafter sometimes referred to as “hydrothermal synthesis”) to produce plate-like hematite or acicular goethite. Here, plate-like hematite or acicular goethite can be selectively produced by selecting the addition amount of the alkaline aqueous solution within an appropriate range. Moreover, according to this method, plate-like hematite or needle-like goethite can be produced without using organic substances.

水熱処理前は、金属Ｍが非晶質六方晶フェライト粒子中に取り込まれていたことから、水熱処理中に金属Ｍの溶出とヘマタイト又はゲーサイトの生成・結晶成長とが同時進行して、サブミクロンからマイクロメートルサイズの板状ヘマタイト又は針状ゲーサイトが生成するものと考えられる。なお、金属Ｍの塩を第二鉄塩水溶液に添加しなければ、板状ヘマタイトやマイクロサイズの針状ゲーサイトは製造できなかった。   Before the hydrothermal treatment, the metal M was taken into the amorphous hexagonal ferrite particles, so the elution of the metal M and the formation and crystal growth of hematite or goethite proceeded simultaneously during the hydrothermal treatment. It is believed that micron to micrometer sized plate-like hematite or acicular goethite is produced. It should be noted that plate-like hematite and micro-sized needle-like goethite could not be produced unless the metal M salt was added to the ferric salt aqueous solution.

本実施形態では、第二鉄塩として、硝酸第二鉄、塩化第二鉄、硫酸第二鉄等を用いることができる。本実施形態では、ストロンチウムの金属塩として、硝酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム、硫酸ストロンチウム等のストロンチウム塩を用いることができる。本実施形態では、バリウムの金属塩として、硝酸バリウム、塩化バリウム、硫酸バリウム等のバリウム塩を用いることができる。鉛の金属塩として同様の鉛塩を用いることができる。これらの金属塩は、それぞれ単独又は混合させて用いることができる。懸濁液中の金属Ｍは、懸濁液中のＭのモル量／(懸濁液中のＦｅのモル量＋懸濁液中のＭのモル量)が１％〜５０％となる量が好ましく、２％〜２５％となる量がより好ましい。   In this embodiment, ferric nitrate, ferric chloride, ferric sulfate, or the like can be used as the ferric salt. In this embodiment, strontium salts such as strontium nitrate, strontium chloride, and strontium sulfate can be used as the metal salt of strontium. In the present embodiment, barium salts such as barium nitrate, barium chloride, and barium sulfate can be used as the metal salt of barium. The same lead salt can be used as the metal salt of lead. These metal salts can be used alone or in combination. The amount of M in the suspension is such that the molar amount of M in the suspension / (the molar amount of Fe in the suspension + the molar amount of M in the suspension) is 1% to 50%. Preferably, the amount of 2% to 25% is more preferable.

本実施形態では、アルカリとして、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の強塩基を用いることができる。アルカリ添加量は板状ヘマタイト又は針状ゲーサイトの形成に重要な因子である。板状ヘマタイトと針状ゲーサイトのどちらを製造するかは、これらの製造に用いるアルカリの添加量(共沈時のアルカリ添加量)を調整することによって任意に選択できる。具体的なアルカリ添加量は実施例で述べるが、懸濁液中のＦｅとＭの混合比(モル比)によって変動する。   In the present embodiment, a strong base such as potassium hydroxide or sodium hydroxide can be used as the alkali. The amount of alkali added is an important factor for the formation of plate-like hematite or acicular goethite. Whether to produce plate-like hematite or acicular goethite can be arbitrarily selected by adjusting the amount of alkali used for the production (the amount of alkali added during coprecipitation). The specific alkali addition amount will be described in Examples, but varies depending on the mixing ratio (molar ratio) of Fe and M in the suspension.

本実施形態の水熱処理は、１００℃以上の温度範囲で行うことができる。板状ヘマタイト又は針状ゲーサイト微粒子の形成速度と、装置の取扱い容易性や安全性を考慮すると、１５０℃〜３００℃で水熱処理するのが好ましい。また、本実施形態では、磁性をはじめ種々の特性制御を行う目的でＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｌ等の金属塩を水熱処理前の懸濁液に添加してもよい。   The hydrothermal treatment of this embodiment can be performed in a temperature range of 100 ° C. or higher. In consideration of the formation rate of plate-like hematite or acicular goethite fine particles and the ease of handling and safety of the apparatus, hydrothermal treatment is preferably performed at 150 ° C. to 300 ° C. In this embodiment, metal salts such as Co, Ni, Zn, Cu, Mn, and Al may be added to the suspension before hydrothermal treatment for the purpose of controlling various characteristics including magnetism.

（板状ヘマタイトの製造方法）
板状ヘマタイトは、ＭＦｅ₁₂Ｏ₁₉(Ｍはストロンチウム、バリウム、及び鉛から選ばれる少なくとも１種)で表される非晶質六方晶フェライト粒子と、ＯＨ^-とを含む懸濁液を水熱処理して製造する。ここで「板状」とは、板面の最大径(以下「板面径」ということがある)を、板形状の最大厚み(以下単に「厚み」ということがある)で割った値が３以上である形状をいう。 (Method for producing plate-like hematite)
Plate-like hematite is obtained by hydrothermally treating a suspension containing amorphous hexagonal ferrite particles represented by MFe ₁₂ O ₁₉ (M is at least one selected from strontium, barium, and lead) and OH ^−. Manufactured. Here, the “plate shape” is a value obtained by dividing the maximum diameter of the plate surface (hereinafter sometimes referred to as “plate surface diameter”) by the maximum thickness of the plate shape (hereinafter sometimes simply referred to as “thickness”). The shape which is the above is said.

そして、懸濁液中のＭのモル量／(懸濁液中のＦｅのモル量＋懸濁液中のＭのモル量)をＸとし、懸濁液中のＯＨ^-のモル量／(懸濁液中のＦｅのモル量＋懸濁液中のＭのモル量)をＹとしたときに、１.８８Ｘ^-0.22＜Ｙ＜１.８４Ｘ^-0.32を満たすようにＯＨ^-を存在させる。なお、懸濁液中のＦｅのモル量は、懸濁液に含まれるＭＦｅ₁₂Ｏ₁₉中のＦｅのモル量と、懸濁液中のＦｅ³⁺のモル量の和である。また、懸濁液中のＭのモル量は、懸濁液に含まれるＭＦｅ₁₂Ｏ₁₉中のＭのモル量と、懸濁液中のＭ²⁺のモル量の和である。また、懸濁液中のＯＨ^-のモル量は、添加したアルカリ水溶液中に含まれるアルカリのＯＨ^-のモル量である。 Then, the molar amount of M in the suspension / (the molar amount of Fe in the suspension + the molar amount of M in the suspension) is X, and the molar amount of OH ⁻ in the suspension / (suspension). OH ⁻ is present so as to satisfy 1.88X ^−0.22 <Y <1.84X ^−0.32 , where Y is the molar amount of Fe in the suspension + the molar amount of M in the suspension. The molar amount of Fe in the suspension is the sum of the molar amount of Fe in MFe ₁₂ O ₁₉ contained in the suspension and the molar amount of Fe ^{3+ in} the suspension. The molar amount of M in the suspension is the sum of the molar amount of M in MFe ₁₂ O ₁₉ contained in the suspension and the molar amount of M ^{2+ in} the suspension. The molar amount of OH ^{− in} the suspension is the molar amount of alkaline OH ⁻ contained in the added aqueous alkali solution.

この製造方法によれば、Ｍのモル量／(Ｆｅのモル量＋Ｍのモル量)が０.１％〜２％の非磁性元素含有量が少ない板状ヘマタイトが得られる。また、この製造方法によれば、板面径が０.１μｍ〜５μｍのサブミクロンからマイクロメートルサイズの板状ヘマタイトが得られる。また、この製造方法によれば、板面径と厚みのそれぞれの標準偏差がそれぞれの平均値の２０％以内であるサイズの均一性が高い板状ヘマタイトが得られる。   According to this production method, a plate-like hematite with a small nonmagnetic element content of 0.1% to 2% of the molar amount of M / (the molar amount of Fe + the molar amount of M) is obtained. Moreover, according to this manufacturing method, plate-like hematite having a plate surface diameter of 0.1 μm to 5 μm to submicron to micrometer size can be obtained. Moreover, according to this manufacturing method, plate-shaped hematite with high size uniformity in which each standard deviation of the plate surface diameter and thickness is within 20% of the average value can be obtained.

また、金属Ｍの塩の水溶液とアルカリ水溶液を混合する際のアルカリ水溶液の濃度や混合方法、金属元素Ｍの種類によって、板状ヘマタイトの板面径が制御できる。詳細は実施例で述べるが、板状ヘマタイトの板面径は、アルカリ水溶液の濃度が高い方が大きく、金属Ｍの塩の水溶液にアルカリ水溶液を加えるよりも、アルカリ水溶液に金属Ｍの塩の水溶液を加える方が大きく、Ｍとしてストロンチウムを用いるよりも、バリウムを用いた方が大きくなる傾向が見られる。   Moreover, the plate | board surface diameter of plate-shaped hematite is controllable with the density | concentration and mixing method of the alkaline aqueous solution at the time of mixing the aqueous solution of the salt of metal M, and alkaline aqueous solution, and the kind of metallic element M. Although the details will be described in the examples, the plate surface diameter of the plate-like hematite is larger when the concentration of the alkaline aqueous solution is higher, and the aqueous solution of the metal M salt is added to the aqueous alkaline solution than the aqueous alkaline solution is added to the aqueous metal M salt solution. There is a tendency to add barium and to use barium rather than using strontium as M.

（針状ゲーサイトの製造方法）
針状ゲーサイトは、ＭＦｅ₁₂Ｏ₁₉(Ｍはストロンチウム、バリウム、及び鉛から選ばれる少なくとも１種)で表される非晶質六方晶フェライト粒子と、ＯＨ^-とを含む懸濁液を水熱処理して製造する。ここで「針状」とは、長手方向の最大長さ(以下「長軸長」ということがある)を、長手方向と垂直の方向の最大長さ(以下「短軸長」ということがある)で割った値が３以上である形状をいう。 (Method for manufacturing needle-shaped goethite)
Acicular goethite is a hydrothermal treatment of a suspension containing amorphous hexagonal ferrite particles represented by MFe ₁₂ O ₁₉ (M is at least one selected from strontium, barium, and lead) and OH ^−. To manufacture. Here, the term “needle” refers to the maximum length in the longitudinal direction (hereinafter sometimes referred to as “long axis length”) and the maximum length in the direction perpendicular to the longitudinal direction (hereinafter referred to as “short axis length”). ) Is a shape whose value divided by 3 is 3 or more.

そして、懸濁液中のＭのモル量／(懸濁液中のＦｅのモル量＋懸濁液中のＭのモル量)をＸとし、懸濁液中のＯＨ^-のモル量／(懸濁液中のＦｅのモル量＋懸濁液中のＭのモル量)をＹとしたときに、１.８４Ｘ^-0.32＜Ｙ＜０.９１Ｘ^-0.93満たすようにＯＨ^-を存在させる。なお、懸濁液中のＦｅのモル量は、懸濁液に含まれるＭＦｅ₁₂Ｏ₁₉中のＦｅのモル量と、懸濁液中のＦｅ³⁺のモル量の和である。また、懸濁液中のＭのモル量は、懸濁液に含まれるＭＦｅ₁₂Ｏ₁₉中のＭのモル量と、懸濁液中のＭ²⁺のモル量の和である。また、懸濁液中のＯＨ^-のモル量は、添加したアルカリ水溶液中に含まれるアルカリのＯＨ^-のモル量である。 Then, the molar amount of M in the suspension / (the molar amount of Fe in the suspension + the molar amount of M in the suspension) is X, and the molar amount of OH ⁻ in the suspension / (suspension). OH ⁻ is present so that 1.84X ^−0.32 <Y <0.91X ^{−0.93 is} satisfied, where Y is the molar amount of Fe in the suspension + the molar amount of M in the suspension. The molar amount of Fe in the suspension is the sum of the molar amount of Fe in MFe ₁₂ O ₁₉ contained in the suspension and the molar amount of Fe ^{3+ in} the suspension. The molar amount of M in the suspension is the sum of the molar amount of M in MFe ₁₂ O ₁₉ contained in the suspension and the molar amount of M ^{2+ in} the suspension. The molar amount of OH ^{− in} the suspension is the molar amount of alkaline OH ⁻ contained in the added aqueous alkali solution.

この製造方法によれば、Ｍのモル量／(Ｆｅのモル量＋Ｍのモル量)が０.１％〜２％の非磁性元素含有量が少ない針状ゲーサイトが得られる。また、この製造方法によれば、針状ゲーサイトの長軸長が０.３μｍ〜５μｍのサブミクロンからマイクロメートルサイズの針状ゲーサイトが得られる。また、この製造方法によれば、長軸長と短軸長の標準偏差がいずれも平均値の２５％以内であるサイズの均一性が高い針状ゲーサイトが得られる。また、第二鉄塩中のＦｅと添加金属塩中のＭの混合比(モル比)によって、針状ゲーサイトの長軸長と短軸長が制御できる。Ｍの比が高いほど長軸長と短軸長が大きくなる傾向が見られた。   According to this production method, a needle-like goethite with a small nonmagnetic element content of 0.1% to 2% of the molar amount of M / (the molar amount of Fe + the molar amount of M) is obtained. Further, according to this manufacturing method, acicular goethite having a long axis length of acicular goethite of from 0.3 μm to 5 μm to submicron size can be obtained. In addition, according to this manufacturing method, a needle-like goethite having high size uniformity in which the standard deviations of the major axis length and the minor axis length are both within 25% of the average value can be obtained. Further, the major axis length and minor axis length of acicular goethite can be controlled by the mixing ratio (molar ratio) of Fe in the ferric salt and M in the added metal salt. As the ratio of M was higher, the major axis length and the minor axis length tended to increase.

実施例及び比較例により本発明の実施形態を説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されない。走査型電子顕微鏡(ＦＥ−ＳＥＭ)観察像から、板状ヘマタイトについては板面径と厚みを、針状ゲーサイトについては長軸長と短軸長をそれぞれ測定した。ここで、板面径、厚み、長軸長、及び短軸長は、５０個以上の粒子を測定した平均値である。また、これら５０個以上の粒子の各測定値の標準偏差を求めた。ストロンチウムまたはバリウムの含有量は、ＦＥ−ＳＥＭ観察装置に付属したエネルギー分散型Ｘ線分光法(ＥＤＸ)分析装置にて測定を行なった。結晶相はＣｏ管球を用いたＸ線回折測定(ＸＲＤ)により同定した。   Embodiments of the present invention will be described with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. From a scanning electron microscope (FE-SEM) observation image, the plate surface diameter and thickness were measured for plate-like hematite, and the major axis length and minor axis length were measured for acicular goethite. Here, the plate surface diameter, thickness, major axis length, and minor axis length are average values obtained by measuring 50 or more particles. Moreover, the standard deviation of each measured value of these 50 or more particles was determined. The content of strontium or barium was measured with an energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) analyzer attached to the FE-SEM observation apparatus. The crystal phase was identified by X-ray diffraction measurement (XRD) using a Co tube.

〔実施例１〕
鉄塩として硝酸第二鉄九水和物(Ｆｅ(ＮＯ₃)₃・９Ｈ₂Ｏ)、添加金属Ｍの塩として硝酸ストロンチウム(Ｓｒ(ＮＯ₃)₂)又は硝酸バリウム(Ｂａ(ＮＯ₃)₂)、アルカリとして水酸化カリウム(ＫＯＨ)をそれぞれ用い、以下の手順によって板状ヘマタイトを製造した。まず、０.４９ｍｏｌ／Ｌの硝酸第二鉄九水和物水溶液１３.６ｍＬと０.４７ｍｏｌ／Ｌの硝酸ストロンチウム水溶液４.８ｍＬと、純水５９.２ｍＬとを混合した。つぎに、この混合液(以下「金属塩水溶液」ということがある)をマグネチックスターラーで撹拌しながら、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液１２.４ｍＬを滴下して懸濁液を得た。 [Example 1]
Ferric nitrate nonahydrate (Fe (NO ₃ ) ₃ · 9H ₂ O) as an iron salt, and strontium nitrate (Sr (NO ₃ ) ₂ ) or barium nitrate (Ba (NO ₃ ) ₂ as a salt of the added metal M ) And potassium hydroxide (KOH) as an alkali, respectively, and plate-like hematite was produced by the following procedure. First, 13.6 mL of a 0.49 mol / L ferric nitrate nonahydrate aqueous solution, 4.8 mL of a 0.47 mol / L strontium nitrate aqueous solution, and 59.2 mL of pure water were mixed. Next, 12.4 mL of a 2 mol / L potassium hydroxide aqueous solution was dropped while stirring this mixed solution (hereinafter sometimes referred to as “metal salt aqueous solution”) with a magnetic stirrer to obtain a suspension.

得られた懸濁液には、Ｆｅ(ＮＯ₃)₃・９Ｈ₂Ｏが６.７５ｍｍｏｌ、Ｓｒ(ＮＯ₃)₂が２.２５ｍｍｏｌ、ＫＯＨが２４.７５ｍｍｏｌ含まれている。すなわち、この懸濁液には、Ｆｅが６.７５ｍｍｏｌ、Ｓｒが２.２５ｍｍｏｌ、ＯＨ^-が２４.７５ｍｍｏｌ含まれている。そして、この懸濁液を室温にて数時間撹拌した後、容量１００ｍＬのフッ素樹脂製の内筒とステンレス製の外筒からなる水熱処理容器に移した。つぎに、この容器を密閉して、強制対流式加熱オーブンに入れて１８０℃で１２時間静置した。その後、自然降温させ、得られた試料を遠心分離により回収・水洗を行い、５０℃で真空乾燥して板状ヘマタイト微粒子を得た。なお、上記懸濁液を水熱処理することなく遠心分離で回収し、水洗・乾燥を経て得られた粉末について、ＦＥ−ＳＥＭ観察、ＥＤＸ測定、ＸＲＤ測定を行った。観察と測定の結果、この粉末は、主に大きさ１０ｎｍ程度の非晶質なＳｒＦｅ₁₂Ｏ₁₉粒子であった。 The obtained suspension contains 6.75 mmol of Fe (NO ₃ ) ₃ .9H ₂ O, 2.25 mmol of Sr (NO ₃ ) _{2 and} 24.75 mmol of KOH. That is, this suspension contains 6.75 mmol of Fe, 2.25 mmol of Sr, and 24.75 mmol of OH ⁻ . The suspension was stirred at room temperature for several hours, and then transferred to a hydrothermal treatment container having a capacity of 100 mL of a fluororesin inner cylinder and a stainless outer cylinder. Next, this container was sealed, placed in a forced convection heating oven, and allowed to stand at 180 ° C. for 12 hours. Thereafter, the temperature was naturally lowered, and the obtained sample was collected by centrifugation and washed with water, and vacuum dried at 50 ° C. to obtain plate-like hematite fine particles. The suspension was collected by centrifugation without hydrothermal treatment, and FE-SEM observation, EDX measurement, and XRD measurement were performed on the powder obtained through water washing and drying. As a result of observation and measurement, this powder was mainly amorphous SrFe ₁₂ O ₁₉ particles having a size of about 10 nm.

〔実施例２〜９〕
実施例２〜９では、表１及び表２に示した条件で、Ｆｅ(ＮＯ₃)₃・９Ｈ₂Ｏ、Ｓｒ(ＮＯ₃)₂、Ｂａ(ＮＯ₃)₂、及びＫＯＨを用いて、実施例１と同様の手順で板状ヘマタイト又は針状ゲーサイトを製造した。なお、懸濁液の全量が９０ｍＬとなるように純水の量を調整した。 [Examples 2 to 9]
In Examples 2 to 9, Fe (NO ₃ ) ₃ .9H ₂ O, Sr (NO ₃ ) ₂ , Ba (NO ₃ ) ₂ , and KOH were used under the conditions shown in Tables 1 and 2. Plate-like hematite or acicular goethite was produced in the same procedure as in Example 1. The amount of pure water was adjusted so that the total amount of suspension was 90 mL.

〔実施例１０〜１４〕
実施例１０〜１４では、表３に示した条件で、Ｆｅ(ＮＯ₃)₃・９Ｈ₂Ｏ、Ｓｒ(ＮＯ₃)₂、ＫＯＨを用いて、板状ヘマタイトを製造した。なお、懸濁液の全量が９０ｍＬとなるように純水の量を調整した。実施例１０及び１１では水熱処理条件を変化させ、実施例１２〜１４ではＫＯＨの濃度や滴下方法を変化させた。実施例１０及び１１と比較するため、実施例３の結果も表３に記載した。 [Examples 10 to 14]
In Examples 10 to 14, plate-like hematite was produced using Fe (NO ₃ ) ₃ .9H ₂ O, Sr (NO ₃ ) ₂ , and KOH under the conditions shown in Table 3. The amount of pure water was adjusted so that the total amount of suspension was 90 mL. In Examples 10 and 11, the hydrothermal treatment conditions were changed, and in Examples 12 to 14, the KOH concentration and the dropping method were changed. The results of Example 3 are also listed in Table 3 for comparison with Examples 10 and 11.

〔比較例１〕
実施例１と比べて、懸濁液中のＯＨ^-の存在量、すなわち金属塩水溶液に添加するＫＯＨ量を少なくして試料を作製した。具体的には、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液１１.１ｍＬを金属塩水溶液に滴下して懸濁液を得た。これに伴い、金属塩水溶液を作製するときの純水を６０.５ｍＬに増やした。すなわち、この懸濁液には、Ｆｅが６.７５ｍｍｏｌ、Ｓｒが２.２５ｍｍｏｌ、ＯＨ^-が２２.３ｍｍｏｌ含まれている。その他の条件は、実施例１と同様であった。 [Comparative Example 1]
Compared to Example 1, a sample was prepared by reducing the amount of OH ^{− in} the suspension, that is, the amount of KOH added to the aqueous metal salt solution. Specifically, 11.1 mL of a 2 mol / L potassium hydroxide aqueous solution was dropped into the metal salt aqueous solution to obtain a suspension. In connection with this, the pure water at the time of producing metal salt aqueous solution was increased to 60.5 mL. That is, this suspension contains 6.75 mmol of Fe, 2.25 mmol of Sr, and 22.3 mmol of OH ⁻ . Other conditions were the same as in Example 1.

〔比較例２〕
実施例５と比べて、懸濁液中のＯＨ^-の存在量、すなわち金属塩水溶液に添加するＫＯＨ量を多くして試料を作製した。具体的には、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液１７.３ｍＬを金属塩水溶液に滴下して懸濁液を得た。これに伴い、金属塩水溶液を作製するときの純水を５３.１ｍＬに減らした。すなわち、この懸濁液には、Ｆｅが６.７５ｍｍｏｌ、Ｓｒが２.２５ｍｍｏｌ、ＯＨ^-が３４.６５ｍｍｏｌ含まれている。その他の条件は、実施例１と同様であった。 [Comparative Example 2]
Compared to Example 5, a sample was prepared by increasing the amount of OH ^{− in} the suspension, that is, the amount of KOH added to the aqueous metal salt solution. Specifically, 17.3 mL of a 2 mol / L potassium hydroxide aqueous solution was dropped into the metal salt aqueous solution to obtain a suspension. In connection with this, the pure water at the time of producing metal salt aqueous solution was reduced to 53.1 mL. That is, this suspension contains 6.75 mmol of Fe, 2.25 mmol of Sr, and 34.65 mmol of OH ⁻ . Other conditions were the same as in Example 1.

〔比較例３〕
金属塩水溶液中にＳｒ(ＮＯ₃)₂を含まなかった実験例である。まず、０.４９ｍｏｌ／Ｌの硝酸第二鉄九水和物水溶液１８.２ｍＬと純水５８.３ｍＬとを混合した。つぎに、この金属塩水溶液をマグネチックスターラーで撹拌しながら、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液１３.５ｍＬを滴下して懸濁液を得た。得られた懸濁液には、Ｆｅ(ＮＯ₃)₃・９Ｈ₂Ｏが９ｍｍｏｌ、Ｓｒ(ＮＯ₃)₂が０ｍｍｏｌ、ＫＯＨが２７ｍｍｏｌ含まれている。すなわち、この懸濁液には、Ｆｅが９ｍｍｏｌ、ＯＨ^-が２７ｍｍｏｌ含まれており、Ｓｒが含まれていない。この後の工程は実施例１と同様であった。 [Comparative Example 3]
This is an experimental example in which Sr (NO ₃ ) ₂ was not contained in the metal salt aqueous solution. First, an aqueous solution of 0.49 mol / L ferric nitrate nonahydrate (18.2 mL) and pure water (58.3 mL) were mixed. Next, 13.5 mL of 2 mol / L potassium hydroxide aqueous solution was dropped while stirring the aqueous metal salt solution with a magnetic stirrer to obtain a suspension. The obtained suspension contains 9 mmol of Fe (NO ₃ ) ₃ .9H ₂ O, 0 mmol of Sr (NO ₃ ) _{2 and} 27 mmol of KOH. That is, this suspension contains 9 mmol of Fe and 27 mmol of OH ⁻ , and does not contain Sr. The subsequent steps were the same as in Example 1.

〔比較例４〕
比較例３と比べて、水酸化カリウム水溶液の滴下量を増やした実験例である。すなわち、Ｓｒ(ＮＯ₃)₂を含まない金属塩水溶液に、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液１６.２ｍＬ滴下して懸濁液を得た。これに伴い、金属塩水溶液を作製するときの純水を５５.６ｍＬに減らした。他の条件は比較例３と同様であった。 [Comparative Example 4]
This is an experimental example in which the amount of potassium hydroxide aqueous solution added was increased as compared with Comparative Example 3. That is, 16.2 mL of a 2 mol / L potassium hydroxide aqueous solution was dropped into a metal salt aqueous solution not containing Sr (NO ₃ ) ₂ to obtain a suspension. In connection with this, the pure water at the time of producing metal salt aqueous solution was reduced to 55.6 mL. Other conditions were the same as those in Comparative Example 3.

〔比較例５〕
比較例４と比べて、水酸化カリウム水溶液の滴下量をさらに増やした実験例である。すなわち、Ｓｒ(ＮＯ₃)₂を含まない金属塩水溶液に、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液１７.６ｍＬ滴下して懸濁液を得た。これに伴い、金属塩水溶液を作製するときの純水を５４.３ｍＬに減らした。他の条件は比較例３と同様であった。 [Comparative Example 5]
Compared with Comparative Example 4, this is an experimental example in which the dripping amount of the aqueous potassium hydroxide solution was further increased. That is, 17.6 mL of a 2 mol / L potassium hydroxide aqueous solution was dropped into a metal salt aqueous solution not containing Sr (NO ₃ ) ₂ to obtain a suspension. In connection with this, the pure water at the time of producing metal salt aqueous solution was reduced to 54.3 mL. Other conditions were the same as those in Comparative Example 3.

図１は、実施例１及び実施例５で得られた試料のＦＥ−ＳＥＭ観察像である。実施例１と実施例５では、懸濁液中にＦｅが６.７５ｍｍｏｌ、Ｓｒが２.２５ｍｍｏｌで同じ量含まれており、水熱処理の条件も同じであったが、懸濁液中のＯＨ^-量が異なっていた。これらの試料の結晶相は、ＸＲＤ測定により同定した。実施例１の試料は板面径が約２００ｎｍの板状ヘマタイトで、実施例５の試料はマイクロサイズの針状ゲーサイトであった。このようにアルカリ添加量により形状・結晶相が変化することがわかった。また、ＥＤＸ測定結果から、実施例１及び実施例５の試料は、Ｓｒのモル量／(Ｆｅのモル量＋Ｓｒのモル量)がいずれも１％程度だった。 FIG. 1 is an FE-SEM observation image of the samples obtained in Example 1 and Example 5. In Example 1 and Example 5, Fe was 6.75 mmol and Sr was 2.25 mmol in the same amount and contained in the same amount, and the conditions of the hydrothermal treatment were the same. ^-The amount was different. The crystal phase of these samples was identified by XRD measurement. The sample of Example 1 was a plate-like hematite having a plate surface diameter of about 200 nm, and the sample of Example 5 was a micro-sized needle-like goethite. Thus, it was found that the shape and crystal phase change depending on the amount of alkali added. From the EDX measurement results, the samples of Example 1 and Example 5 both had a molar amount of Sr / (molar amount of Fe + Molar amount of Sr) of about 1%.

図２は、比較例１及び比較例２で得られた試料のＦＥ−ＳＥＭ観察像である。比較例１と比較例２では、実施例１及び実施例５と同じモル量のＦｅとＳｒが懸濁液中に含まれていたが、比較例１では懸濁液中のＯＨ^-量が実施例１及び実施例５と比べて少なく、比較例２では懸濁液中のＯＨ^-量が実施例１及び実施例５と比べて多かった。これらの試料の結晶相は、ＸＲＤ測定により同定した。比較例１の試料は直径が１００ｎｍ弱の菱面体ヘマタイトで、比較例２の試料はマイクロサイズの板状ＳｒＦｅ₁₂Ｏ₁₉であった。このようにアルカリ添加量が少なすぎても多すぎても、板状ヘマタイト又は針状ゲーサイトが得られないことがわかった。 FIG. 2 is an FE-SEM observation image of the samples obtained in Comparative Example 1 and Comparative Example 2. In Comparative Example 1 and Comparative Example 2, the same molar amounts of Fe and Sr as in Examples 1 and 5 were included in the suspension, but in Comparative Example 1, the amount of OH ⁻ in the suspension was measured. smaller than in example 1 and example 5, OH in suspension in Comparative example 2 ^- the amount was often compared to example 1 and example 5. The crystal phase of these samples was identified by XRD measurement. The sample of Comparative Example 1 was rhombohedral hematite with a diameter of less than 100 nm, and the sample of Comparative Example 2 was micro-sized plate-like SrFe ₁₂ O ₁₉ . Thus, it was found that plate-like hematite or needle-like goethite cannot be obtained if the amount of alkali added is too small or too large.

ＥＤＸ測定によれば、比較例１の試料からＳｒが検出されなかった。また、ＥＤＸ測定によれば、比較例２の試料は、Ｓｒのモル量／(Ｆｅのモル量＋Ｓｒのモル量)が約８％であり、ＳｒＦｅ₁₂Ｏ₁₉中のＳｒ含有量の理論値と一致した。水熱合成により板状の六方晶フェライトが形成されることは知られているが、アルカリ添加量を適切な範囲にすることで、板状ヘマタイト又はマイクロサイズの針状ゲーサイトが製造できることが新たに示された。 According to the EDX measurement, no Sr was detected from the sample of Comparative Example 1. Further, according to the EDX measurement, the sample of Comparative Example 2 has a molar amount of Sr / (molar amount of Fe + Molar amount of Sr) of about 8%, and the theoretical value of the Sr content in SrFe ₁₂ O ₁₉ Matched. Although it is known that plate-shaped hexagonal ferrite is formed by hydrothermal synthesis, it is new that plate-like hematite or micro-sized needle-like goethite can be produced by adjusting the amount of alkali added to an appropriate range. It was shown in

また、比較例１では、硝酸ストロンチウムが懸濁液中に含まれていたが、得られた試料の菱面体ヘマタイトにはストロンチウムが含まれていなかった。これはＳｒ²⁺がＦｅ³⁺と比べてＯＨ^-に対する反応性が低いため、低アルカリ添加量(低いｐＨ環境)でＳｒ²⁺がＯＨ^-と反応できなかったためと推測される(参考文献：M. Pourbaix, Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions, Pergamon Press, 1966)。このため、金属塩水溶液にアルカリ水溶液を添加・撹拌した後には、非晶質フェライト粒子ではなく水酸化鉄粒子が生成し、これが水熱合成で菱面体ヘマタイトに変化したと考えられる。実際、硝酸ストロンチウムを添加しなかった比較例３でも、同様に菱面体ヘマタイトが得られた。 In Comparative Example 1, strontium nitrate was contained in the suspension, but the rhombohedral hematite of the obtained sample did not contain strontium. This is presumably because Sr ²⁺ was less reactive to OH ⁻ than Fe ³⁺ , so Sr ²⁺ could not react with OH ⁻ with a low alkali addition amount (low pH environment) (references: M. Pourbaix, Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions, Pergamon Press, 1966). For this reason, after adding and stirring the alkaline aqueous solution to the metal salt aqueous solution, it is considered that iron hydroxide particles were formed instead of amorphous ferrite particles, and this was changed to rhombohedral hematite by hydrothermal synthesis. In fact, rhombohedral hematite was similarly obtained in Comparative Example 3 in which strontium nitrate was not added.

図３は、比較例３〜５で得られた試料のＦＥ−ＳＥＭ観察像である。比較例３〜５では、Ｓｒ(ＮＯ₃)₂を含まない金属塩水溶液に添加する水酸化カリウムの量を変えた実験例である。Ｓｒ(ＮＯ₃)₂を含まない金属塩水溶液では、アルカリ添加量の増加に応じて、得られた試料が直径１００ｎｍ弱の菱面体ヘマタイトから長軸長が約３００ｎｍの針状ゲーサイトへと変化した。この結果から、図１に示すような板状ヘマタイトやマイクロサイズの針状ゲーサイトの形成のためには、硝酸ストロンチウムの添加が必要であることが示された。 FIG. 3 is an FE-SEM observation image of the samples obtained in Comparative Examples 3-5. Comparative Examples 3 to 5 are experimental examples in which the amount of potassium hydroxide added to the metal salt aqueous solution not containing Sr (NO ₃ ) ₂ was changed. In an aqueous metal salt solution containing no Sr (NO ₃ ) ₂ , the obtained sample changed from rhombohedral hematite with a diameter of less than 100 nm to acicular goethite with a major axis length of about 300 nm as the amount of alkali added increased. did. From this result, it was shown that the addition of strontium nitrate is necessary for the formation of plate-like hematite and micro-sized needle-like goethite as shown in FIG.

表１には、硝酸第二鉄九水和物と硝酸ストロンチウムの混合比を変えて作製した板状ヘマタイト、及び硝酸ストロンチウムに代えて硝酸バリウムを用いて作製した板状ヘマタイトの各物性値が示されている。表１によれば、硝酸第二鉄九水和物と硝酸ストロンチウムの比を変えても各物性値に大きな変化がなかった。一方、硝酸バリウムを用いた場合、硝酸ストロンチウムを用いた場合と比べて、得られた試料のサイズが拡大し、マイクロサイズの板状ヘマタイトが得られた。このことから、金属Ｍの種類によって、板状ヘマタイトのサイズが制御できると考えられる。また、いずれの板状ヘマタイトも板面径及び厚みの標準偏差が平均値の２０％以内に収まっており、サイズ均一性に優れていた。   Table 1 shows physical properties of plate-like hematite prepared by changing the mixing ratio of ferric nitrate nonahydrate and strontium nitrate, and plate-like hematite prepared using barium nitrate instead of strontium nitrate. Has been. According to Table 1, even when the ratio of ferric nitrate nonahydrate and strontium nitrate was changed, there was no significant change in each physical property value. On the other hand, when barium nitrate was used, the size of the obtained sample was enlarged compared to when strontium nitrate was used, and micro-sized plate-like hematite was obtained. From this, it is considered that the size of the plate-like hematite can be controlled by the type of the metal M. In addition, any plate-like hematite had a standard deviation of the plate surface diameter and thickness within 20% of the average value, and was excellent in size uniformity.

表２には、硝酸第二鉄九水和物と硝酸ストロンチウムの混合比を変えて作製した針状ゲーサイトの各物性値が示されている。表２によれば、硝酸第二鉄九水和物と硝酸ストロンチウムの比を変えることでサイズが任意に制御できることがわかる。硝酸バリウムを用いた場合、硝酸ストロンチウムを用いた場合と比べて、得られた試料は細くかつ長い針状となった。このことから、金属Ｍの種類によって、アスペクト比(長軸長／短軸長)が制御できると考えられる。また、いずれの針状ゲーサイトも長軸長及び短軸長の標準偏差が平均値の２５％以内に収まっており、サイズ均一性に優れていた。   Table 2 shows physical property values of acicular goethite prepared by changing the mixing ratio of ferric nitrate nonahydrate and strontium nitrate. According to Table 2, it can be seen that the size can be arbitrarily controlled by changing the ratio of ferric nitrate nonahydrate to strontium nitrate. When barium nitrate was used, the obtained sample became thin and long needle-shaped as compared with the case where strontium nitrate was used. From this, it is considered that the aspect ratio (major axis length / minor axis length) can be controlled by the type of the metal M. In addition, each needle-like goethite was excellent in size uniformity because the standard deviation of the major axis length and the minor axis length was within 25% of the average value.

また、ＥＤＸ測定結果から、表１と表２に示された実施例１〜９で得られた試料に金属Ｍが１ａｔ％前後含まれていることがわかった。また、ＸＲＤ測定結果から、Ｓｒを用いて作製したすべての試料からＳｒＣＯ₃のピークが検出された。水熱合成後に遠心分離した際の上澄み液を蒸発乾固して得た粉末のＸＲＤ測定でＳｒ(ＯＨ)₂が検出されたことから、水熱処理中に非晶質六方晶フェライト粒子から溶出したＳｒイオンが水中のＯＨ^-と反応することで水溶性のＳｒ(ＯＨ)₂となり、さらにこれが反応水溶液中に溶け込んだ空気中のＣＯ₂と反応して非水溶性のＳｒＣＯ₃となっていると考えられる。 From the EDX measurement results, it was found that the samples obtained in Examples 1 to 9 shown in Tables 1 and 2 contained about 1 at% of metal M. From the XRD measurement results, the peak of SrCO ₃ was detected from all samples prepared using Sr. Since Sr (OH) ₂ was detected by XRD measurement of the powder obtained by evaporating and drying the supernatant liquid after centrifugation after hydrothermal synthesis, it eluted from the amorphous hexagonal ferrite particles during hydrothermal treatment. Sr ions in water OH ^- and to react with water soluble Sr (OH) _2, and the further when this has become a SrCO ₃ in the reaction to water-insoluble and CO ₂ in the dissolved it in the air in the reaction solution Conceivable.

表３の実施例１０及び１１の欄には、硝酸第二鉄九水和物の量が８.２５ｍｍｏｌ、硝酸ストロンチウムの量が０.７５ｍｍｏｌ、ＫＯＨ／(Ｆｅ＋Ｓｒ)が３.３５、水熱処理時間１２時間の条件で、１５０℃、２１０℃と水熱処理温度を変えて作製した板状ヘマタイトの各物性値が示されている。実施例３、１０、及び１１で得られた試料は、サイズ等に大きな変化が見られなかった。一方、ＸＲＤ測定結果から、実施例１０では、ヘマタイトのほかに少量のゲーサイトが検出された。水熱処理温度１５０℃では、１２時間で反応が完結していないと推測される。反応時間を１２時間としたときには、処理温度１８０℃程度が適当であると考えられる。   In the columns of Examples 10 and 11 of Table 3, the amount of ferric nitrate nonahydrate is 8.25 mmol, the amount of strontium nitrate is 0.75 mmol, KOH / (Fe + Sr) is 3.35, hydrothermal treatment time Each physical property value of the plate-like hematite produced by changing the hydrothermal treatment temperature at 150 ° C. and 210 ° C. under the condition of 12 hours is shown. The samples obtained in Examples 3, 10, and 11 did not show large changes in size or the like. On the other hand, from the XRD measurement results, in Example 10, a small amount of goethite was detected in addition to hematite. It is estimated that the reaction is not completed in 12 hours at a hydrothermal treatment temperature of 150 ° C. When the reaction time is 12 hours, a processing temperature of about 180 ° C. is considered appropriate.

表３の実施例１２〜１４の欄には、金属塩水溶液に添加する水酸化カリウム水溶液の濃度を変えて作製した板状ヘマタイトの各物性値が示されている。水酸化カリウム濃度を高くすると板状ヘマタイトのサイズが増大した。また、金属塩水溶液を水酸化カリウム水溶液に加えた場合にはさらにサイズが大きくなるなど、板状ヘマタイト作製においては、混合方法によってサイズが制御できることがわかった。   In the columns of Examples 12 to 14 in Table 3, physical property values of plate-like hematite prepared by changing the concentration of the potassium hydroxide aqueous solution added to the metal salt aqueous solution are shown. Increasing the potassium hydroxide concentration increased the size of plate-like hematite. Further, it was found that the size can be controlled by a mixing method in the production of plate-like hematite, for example, when the metal salt aqueous solution is added to the potassium hydroxide aqueous solution, the size further increases.

図４から図７は、実施例１で板状ヘマタイトを作製する過程において、水熱処理の時間を変化させたときの試料のＦＥ−ＳＥＭ観察像である。図４は水熱処理前の試料、図５は水熱処理時間１時間の試料、図６は水熱処理時間３時間の試料、図７は水熱処理時間６時間の試料のＦＥ−ＳＥＭ観察像である。また、図８は水熱処理前の試料、図９は水熱処理時間１、３、６、１２時間経過後の各試料のＸＲＤ測定図である。   4 to 7 are FE-SEM observation images of the sample when the hydrothermal treatment time is changed in the process of producing plate-like hematite in Example 1. FIG. 4 is a sample before hydrothermal treatment, FIG. 5 is a sample with hydrothermal treatment time of 1 hour, FIG. 6 is a sample with hydrothermal treatment time of 3 hours, and FIG. 7 is an FE-SEM observation image of a sample with hydrothermal treatment time of 6 hours. FIG. 8 is a sample before hydrothermal treatment, and FIG. 9 is an XRD measurement diagram of each sample after elapse of hydrothermal treatment times 1, 3, 6, and 12 hours.

図４から図９に示すように、水熱処理前には非晶質であったＳｒＦｅ₁₂Ｏ₁₉粒子が、水熱処理時間の経過に伴って板状ヘマタイトに変化していく様子が観測された。また、ＥＤＸ測定より、水熱処理時間の経過に伴ってストロンチウム含有量(Ｓｒモル量／(Ｆｅモル量＋Ｓｒモル量))が減少していくことがわかった。すなわち、試料のストロンチウム含有量は、水熱処理前の試料では１０.６ａｔ％、水熱処理時間１時間の試料では３.８ａｔ％、水熱処理時間３時間〜１２時間の試料では１.３ａｔ％であった。以上より、水熱処理中に、非晶質六方晶フェライトからストロンチウムの溶出と板状ヘマタイトの生成・成長が同時に起こっていることが確認された。また、硝酸バリウムを用いた際も同様の現象が見られた。ストロンチウムやバリウム以外で、六方晶フェライトを形成できる鉛でも同様の現象が起こると推測される。 As shown in FIGS. 4 to 9, it was observed that the SrFe ₁₂ O ₁₉ particles that were amorphous before the hydrothermal treatment changed to plate-like hematite with the lapse of the hydrothermal treatment time. Further, from the EDX measurement, it was found that the strontium content (Sr mole amount / (Fe mole amount + Sr mole amount)) decreased with the passage of the hydrothermal treatment time. That is, the strontium content of the sample was 10.6 at% for the sample before hydrothermal treatment, 3.8 at% for the sample with 1 hour hydrothermal treatment time, and 1.3 at% for the sample with 3 to 12 hours hydrothermal treatment time. It was. From the above, it was confirmed that elution of strontium from amorphous hexagonal ferrite and generation / growth of plate-like hematite occurred simultaneously during hydrothermal treatment. The same phenomenon was observed when barium nitrate was used. Other than strontium and barium, it is speculated that the same phenomenon occurs with lead that can form hexagonal ferrite.

図１０から図１３は、実施例５で針状ゲーサイトを作製する過程において、水熱処理の時間を変化させたときの試料のＦＥ−ＳＥＭ観察像である。図１０は水熱処理前の試料、図１１は水熱処理時間１時間の試料、図１２は水熱処理時間３時間の試料、図１３は水熱処理時間６時間の試料のＦＥ−ＳＥＭ観察像である。また、図１４は水熱処理前の試料、図１５は水熱処理時間１、３、６、１２時間経過後の各試料のＸＲＤ測定図である。   10 to 13 are FE-SEM observation images of the sample when the hydrothermal treatment time is changed in the process of producing needle-like goethite in Example 5. FIG. 10 shows a sample before hydrothermal treatment, FIG. 11 shows a sample with hydrothermal treatment time of 1 hour, FIG. 12 shows a sample with hydrothermal treatment time of 3 hours, and FIG. 13 shows an FE-SEM observation image of a sample with hydrothermal treatment time of 6 hours. FIG. 14 is a sample before hydrothermal treatment, and FIG. 15 is an XRD measurement diagram of each sample after the hydrothermal treatment time 1, 3, 6, 12 hours have elapsed.

図１０から図１３に示すように、水熱処理前には非晶質であったＳｒＦｅ₁₂Ｏ₁₉粒子が、水熱処理時間の経過に伴って針状ゲーサイトとなっていく様子が観測された。また、ＥＤＸ測定より、水熱処理時間の経過に伴ってストロンチウム含有量(Ｓｒモル量／(Ｆｅモル量＋Ｓｒモル量))が減少していくことがわかった。すなわち、試料のストロンチウム含有量は、水熱処理前の試料では１１.０ａｔ％、水熱処理時間１時間の試料では７.０ａｔ％、水熱処理時間３時間の試料では３.０ａｔ％、水熱処理時間６時間〜１２時間の試料では１.４ａｔ％であった。以上より、水熱処理中に、非晶質六方晶フェライトからストロンチウムの溶出と針状ゲーサイトの生成・成長が同時に起こっていることが確認された。 As shown in FIGS. 10 to 13, it was observed that SrFe ₁₂ O ₁₉ particles that were amorphous before hydrothermal treatment became acicular goethite with the passage of hydrothermal treatment time. Further, from the EDX measurement, it was found that the strontium content (Sr mole amount / (Fe mole amount + Sr mole amount)) decreased with the passage of the hydrothermal treatment time. That is, the strontium content of the sample was 11.0 at% for the sample before hydrothermal treatment, 7.0 at% for the sample with 1 hour hydrothermal treatment time, 3.0 at% for the sample with 3 hour hydrothermal treatment time, and 6 hydrothermal treatment time 6 It was 1.4 at% in the sample of time to 12 hours. From the above, it was confirmed that elution of strontium and generation and growth of acicular goethite occurred simultaneously from amorphous hexagonal ferrite during hydrothermal treatment.

〔その他の実施例〕
表４に示すように、硝酸第二鉄九水和物と硝酸ストロンチウムの混合比と、水酸化カリウムの添加量を変化させ、実施例１と同様の方法によって各種生成物を得た。すなわち、表４に示す分量と比で硝酸第二鉄九水和物水溶液、硝酸ストロンチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液を用い、それに合わせて純水の量を調整した。得られた生成物の結晶相を表４に示す。 [Other Examples]
As shown in Table 4, various products were obtained in the same manner as in Example 1 by changing the mixing ratio of ferric nitrate nonahydrate and strontium nitrate and the amount of potassium hydroxide added. That is, ferric nitrate nonahydrate aqueous solution, strontium nitrate aqueous solution, and potassium hydroxide aqueous solution were used in the amounts and ratios shown in Table 4, and the amount of pure water was adjusted accordingly. Table 4 shows the crystal phase of the obtained product.

図１６は、表４の結果をグラフ化したもので、金属塩総量に対する硝酸ストロンチウムのモル比と、金属塩総量に対する水酸化カリウムのモル比による生成物の変化を示す。境界線上付近ではそれぞれの生成物の混合物が得られた。表計算ソフトを用いて近似式を当てはめると、懸濁液中のＭのモル量／(懸濁液中のＦｅのモル量＋懸濁液中のＭのモル量)をＸとし、懸濁液中のＯＨ^-のモル量／(懸濁液中のＦｅのモル量＋懸濁液中のＭのモル量)をＹとしたときに、１.８８Ｘ^-0.22＜Ｙ＜１.８４Ｘ^-0.32を満たすようなＯＨ^-存在下で水熱処理すると板状ヘマタイトが得られ、１.８４Ｘ^-0.32＜Ｙ＜０.９１Ｘ^-0.93を満たすようなＯＨ^-存在下で水熱処理すると針状ゲーサイトが得られた。 FIG. 16 is a graph of the results in Table 4 and shows the change in product depending on the molar ratio of strontium nitrate to the total amount of metal salt and the molar ratio of potassium hydroxide to the total amount of metal salt. Near the boundary line, a mixture of each product was obtained. When the approximate expression is applied using spreadsheet software, the molar amount of M in the suspension / (the molar amount of Fe in the suspension + the molar amount of M in the suspension) is X, and the suspension 1.88X ^−0.22 <Y <1.84X ^−0.32 where Y is the molar amount of OH ⁻ in the solution / (molar amount of Fe in suspension + molar amount of M in suspension). When hydrothermally treated in the presence of OH ⁻ , a plate-like hematite is obtained. When hydrothermally treated in the presence of OH ⁻ so as to satisfy 1.84X ^−0.32 <Y <0.91X ^−0.93 , acicular goethite is obtained. It was.

このように、図１６に示す各領域内でアルカリの添加量を調整することによって、板状ヘマタイトまたは針状ゲーサイトが選択的に得られることがわかった。上記Ｙの値を領域内の中央値付近にすることが好ましいと思われる。また、１.８８Ｘ^-0.22＜Ｙ＜１.７８Ｘ^-0.32を満たすようなＯＨ^-存在下で水熱処理すると、再現性よく単一の板状ヘマタイトが得られ、１.９０Ｘ^-0.32＜Ｙ＜０.８８Ｘ^-0.93を満たすようなＯＨ^-存在下で水熱処理すると、再現性よく単一の針状ゲーサイトが得られた。 Thus, it was found that plate-like hematite or acicular goethite can be selectively obtained by adjusting the amount of alkali added in each region shown in FIG. It seems that it is preferable to set the value of Y near the median value in the region. Further, when ^hydrothermal treatment is performed in the presence of OH ⁻ such that 1.88X ^−0.22 <Y <1.78X ^−0.32 is satisfied, a single plate-like hematite is obtained with good reproducibility, and 1.90X ^−0.32 <Y <0. OH satisfying the .88X ^{-0.93 -} when hydrothermal treatment in the presence, were obtained with good reproducibility single needle goethite.

図１７は、実施例１４で得られた板状ヘマタイトのＦＥ−ＳＥＭ画像とＸＲＤ測定図である。ヘマタイトの参照データ(ＰＤＦ＃０１−０７９−１７４１)とその結晶面も一緒に示している。板状ヘマタイトの上面の結晶面を同定するため、ガラス基板に板状ヘマタイトをスピンコーティングして、板面方向を配向させた。ＦＥ−ＳＥＭによって、この板状ヘマタイトの配向の確認を行い、侵入深さの浅いＣｕ線源を用いたＸＲＤ測定によって、この板状ヘマタイトの配向の結晶面の同定を行った。ＸＲＤ測定よりヘマタイトの(００６)面由来のピークのみ観測された。この結果から、この板状ヘマタイトはＣ軸配向していることがわかった。   FIG. 17 is an FE-SEM image and XRD measurement diagram of the plate-like hematite obtained in Example 14. Reference data for hematite (PDF # 01-079-1741) and its crystal plane are also shown. In order to identify the crystal plane of the upper surface of the plate-like hematite, the plate-like hematite was spin-coated on the glass substrate to orient the plate surface direction. The orientation of the plate-like hematite was confirmed by FE-SEM, and the crystal plane of the orientation of the plate-like hematite was identified by XRD measurement using a Cu radiation source having a shallow penetration depth. From the XRD measurement, only a peak derived from the (006) plane of hematite was observed. From this result, it was found that this plate-like hematite is C-axis oriented.

図１８は、実施例５及び比較例５で得られた針状ゲーサイトのＸＲＤ測定図である。ゲーサイトの参照データ(ＰＤＦ＃０１−０７５−５０６５)とその結晶面も一緒に示している。針状ゲーサイトの結晶の成長方向を知るために、針状ゲーサイトのＸＲＤ測定を行った。実施例５で得られた針状ゲーサイトの長軸長は約３.３μｍで、比較例５で得られた針状ゲーサイトの長軸長は約０．３μｍであったが、サイズが大きくなることで特に(１１０)や(１３０)、(１４０)面由来のピーク強度の増大が確認された。このことから、針状ゲーサイトは[１１０]方向に成長していると考えられる。   18 is an XRD measurement diagram of acicular goethite obtained in Example 5 and Comparative Example 5. FIG. The reference data (PDF # 01-075-5065) of the goethite and its crystal plane are also shown together. In order to know the growth direction of the acicular goethite crystal, XRD measurement of acicular goethite was performed. The major axis length of the acicular goethite obtained in Example 5 was about 3.3 μm, and the major axis length of the acicular goethite obtained in Comparative Example 5 was about 0.3 μm. As a result, an increase in peak intensity derived from the (110), (130), and (140) planes was confirmed. From this, it is considered that the acicular goethite grows in the [110] direction.

本発明により製造される板状ヘマタイトは、板状形状に由来する被覆性の良さから、顔料や塗料として利用した場合は滑らかさや光沢感の向上が期待できる。また、この板状ヘマタイトを原料に板状フェライトや板状鉄の磁性材料を作製し、電磁波吸収材や電磁波シールド材として用いた場合には、板状に起因して高周波域までシールド可能となることが期待され、従来形状の材料では対応できない高周波域まで利用可能な電磁波吸収材や電磁波シールド材としての応用が期待される。   The plate-like hematite produced by the present invention can be expected to be improved in smoothness and gloss when used as a pigment or a paint because of its good covering property derived from the plate-like shape. In addition, when this plate-like hematite is used as a raw material and a plate-like ferrite or plate-like magnetic material is produced and used as an electromagnetic wave absorber or electromagnetic wave shielding material, it can be shielded up to a high frequency range due to the plate shape. Therefore, it is expected to be applied as an electromagnetic wave absorbing material and electromagnetic wave shielding material that can be used up to a high frequency range that cannot be handled by conventional shaped materials.

本発明により製造される針状ゲーサイトは、針状かつサブミクロンからマイクロメートルサイズであるという特徴から凝集しにくく、リチウム二次電池等の電極材としての応用が期待される。また、この針状ゲーサイトは、針状の窒化鉄やＦｅＣｏ、ＦｅＮｉ、フェライト等の磁性鉄合金の製造原料として好適に利用でき、形状異方性に由来する磁気特性の向上が期待される。   The acicular goethite produced according to the present invention is less likely to aggregate due to the characteristics of acicular and submicron to micrometer size, and is expected to be applied as an electrode material for lithium secondary batteries and the like. Further, this acicular goethite can be suitably used as a raw material for producing magnetic iron alloys such as acicular iron nitride, FeCo, FeNi, and ferrite, and is expected to improve the magnetic properties derived from shape anisotropy.

Claims (6)

ＭＦｅ₁₂Ｏ₁₉(Ｍはストロンチウム、バリウム、及び鉛から選ばれる少なくとも１種)で表される非晶質六方晶フェライト粒子と、ＯＨ^-とを含む懸濁液を水熱処理して板状ヘマタイトを製造する方法であって、
前記懸濁液中のＭのモル量／(前記懸濁液中のＦｅのモル量＋前記懸濁液中のＭのモル量)をＸとし、前記懸濁液中のＯＨ^-のモル量／(前記懸濁液中のＦｅのモル量＋前記懸濁液中のＭのモル量)をＹとしたときに、１.８８Ｘ^-0.22＜Ｙ＜１.８４Ｘ^-0.32を満たすようなＯＨ^-存在下で水熱処理する板状ヘマタイトの製造方法。 A suspension containing amorphous hexagonal ferrite particles represented by MFe ₁₂ O ₁₉ (M is at least one selected from strontium, barium, and lead) and OH ⁻ is hydrothermally treated to form plate-like hematite. A method of manufacturing comprising:
The molar amount of M in the suspension / (the molar amount of Fe in the suspension + the molar amount of M in the suspension) is X, and the molar amount of OH ^{− in} the suspension / OH ⁻ present such that 1.88X ^−0.22 <Y <1.84X ^−0.32 is satisfied, where Y is the molar amount of Fe in the suspension + the molar amount of M in the suspension. A method for producing plate-like hematite, which is hydrothermally treated below. ＭＦｅ₁₂Ｏ₁₉(Ｍはストロンチウム、バリウム、及び鉛から選ばれる少なくとも１種)で表される非晶質六方晶フェライト粒子と、ＯＨ^-とを含む懸濁液を水熱処理して針状ゲーサイトを製造する方法であって、
前記懸濁液中のＭのモル量／(前記懸濁液中のＦｅのモル量＋前記懸濁液中のＭのモル量)をＸとし、前記懸濁液中のＯＨ^-のモル量／(前記懸濁液中のＦｅのモル量＋前記懸濁液中のＭのモル量)をＹとしたときに、１.８４Ｘ^-0.32＜Ｙ＜０.９１Ｘ^-0.93を満たすようなＯＨ^-存在下で水熱処理する針状ゲーサイトの製造方法。 A suspension containing amorphous hexagonal ferrite particles represented by MFe ₁₂ O ₁₉ (M is at least one selected from strontium, barium, and lead) and OH ⁻ is hydrothermally treated to form acicular goethite. A method of manufacturing
The molar amount of M in the suspension / (the molar amount of Fe in the suspension + the molar amount of M in the suspension) is X, and the molar amount of OH ^{− in} the suspension / OH ⁻ present such that (the molar amount of Fe in the suspension + the molar amount of M in the suspension) is Y, 1.84X ^−0.32 <Y <0.91X ^−0.93 A method for producing acicular goethite, which is hydrothermally treated below. 請求項１において、
前記板状ヘマタイト中のＭのモル量／(Ｆｅのモル量＋Ｍのモル量)が０.１％〜２％である板状ヘマタイトの製造方法。 In claim 1,
A method for producing plate-like hematite, wherein the molar amount of M in the plate-like hematite / (the molar amount of Fe + the molar amount of M) is 0.1% to 2%. 請求項１または３において、
前記板状ヘマタイトの板面径が０.１μｍ〜５μｍである板状ヘマタイトの製造方法。 In claim 1 or 3,
A method for producing plate-like hematite, wherein the plate-like hematite has a plate surface diameter of 0.1 μm to 5 μm. 請求項２において、
前記針状ゲーサイト中のＭのモル量／(Ｆｅのモル量＋Ｍのモル量)が０.１％〜２％である針状ゲーサイトの製造方法。 In claim 2,
The method for producing acicular goethite, wherein the molar amount of M in the acicular goethite / (molar amount of Fe + M molar amount) is 0.1% to 2%. 請求項２または５において、
前記針状ゲーサイトの長軸長が０.３μｍ〜５μｍである針状ゲーサイトの製造方法。 In claim 2 or 5,
A method for producing acicular goethite, wherein the major axis length of the acicular goethite is 0.3 μm to 5 μm.

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