JP2017197424A - Porous body and production method of the same, as well as electrode - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、多孔質体およびその製造方法並びに電極に関し、例えばグラフェン層を有する多孔質体およびその製造方法並びに電極に関する。 The present invention relates to a porous body, a manufacturing method thereof, and an electrode, for example, a porous body having a graphene layer, a manufacturing method thereof, and an electrode.
グラフェンは層状物質であり、2次元物質で導電性を有する材料である。これらの材料は、蓄電装置などの分野への適用が検討されている。特許文献1には、グラフェン層を有する3次元構造を有する多孔質体において、細孔(Pore)の平均サイズを2μm以下かつ最小サイズを60nm以上とすることが記載されている。
Graphene is a layered material and a two-dimensional material having conductivity. Application of these materials to fields such as power storage devices is being studied.
特許文献1では、多孔質体の電気的特性および/または触媒特性を向上できる。しかしながら、例えば電極等に用いる触媒の観点から、特許文献1の特性では十分でない。
In
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、電気的特性および/または触媒特性の良好な多孔質体および電極を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a porous body and an electrode having good electrical characteristics and / or catalytic characteristics.
本発明は、平均サイズが100nm以下であり、かつ最小サイズが60nm未満である細孔と、前記細孔を覆うグラフェン層と、を具備することを特徴とする多孔質体である。 The present invention is a porous body comprising: pores having an average size of 100 nm or less and a minimum size of less than 60 nm; and a graphene layer covering the pores.
上記構成において、前記平均サイズは60nm未満である構成とすることができる。 In the above configuration, the average size may be less than 60 nm.
上記構成において、前記グラフェン層は、ホウ素、窒素、燐、硫黄、ニッケル、コバルトおよび鉄の少なくとも1つを含む構成とすることができる。 In the above structure, the graphene layer may include at least one of boron, nitrogen, phosphorus, sulfur, nickel, cobalt, and iron.
上記構成において、前記グラフェン層は、窒素と、燐および硫黄の少なくとも一方と、を含む構成とすることができる。 In the above structure, the graphene layer may include nitrogen and at least one of phosphorus and sulfur.
上記構成において、前記グラフェン層は、ピリジック窒素と、炭素と結合した燐および炭素と結合した硫黄の少なくとも一つと、を含む構成とすることができる。 In the above structure, the graphene layer may include pyridic nitrogen and at least one of phosphorus bonded to carbon and sulfur bonded to carbon.
上記構成において、前記グラフェン層内のピリジニックNの濃度は0.4原子%以上であり、かつ、前記グラフェン層のC−S−C結合している硫黄の濃度は1原子%以上と、前記グラフェン層内のP−C3結合している燐の濃度は0.4原子%以上と、のうち少なくとも一方を満たす構成とすることができる。 In the above structure, the concentration of pyridinic N in the graphene layer is 0.4 atomic% or more, and the concentration of C—S—C bonded sulfur in the graphene layer is 1 atomic% or more. The concentration of phosphorus bonded to P—C 3 in the layer may be 0.4 atomic% or more and satisfy at least one of them.
上記構成において、前記細孔内は空洞である構成とすることができる。 The said structure WHEREIN: The inside of the said pore can be set as the structure which is a cavity.
上記構成において、多孔質金属を具備し、前記グラフェン層は、前記多孔質金属の表面を覆う構成とすることができる。 The said structure WHEREIN: A porous metal is comprised and the said graphene layer can be set as the structure which covers the surface of the said porous metal.
本発明は、上記多孔質体を含むことを特徴とする電極である。 This invention is an electrode characterized by including the said porous body.
本発明は、金属酸化物からなるナノ粒子を熱処理することにより平均サイズが100nm以下のリガメントを有する多孔質金属を形成する工程と、前記多孔質金属の表面にグラフェン層を形成する工程と、を含むことを特徴とする多孔質体の製造方法である。 The present invention includes a step of forming a porous metal having a ligament having an average size of 100 nm or less by heat-treating nanoparticles made of a metal oxide, and a step of forming a graphene layer on the surface of the porous metal. It is a manufacturing method of the porous body characterized by including.
上記構成において、前記グラフェン層を形成する工程は、平均サイズが100nm以下であり、かつ最小サイズが60nm未満である細孔を覆う前記グラフェン層を形成する工程である構成とすることができる。 In the above configuration, the step of forming the graphene layer may be a step of forming the graphene layer covering pores having an average size of 100 nm or less and a minimum size of less than 60 nm.
本発明によれば、電気的特性および/または触媒特性の良好な多孔質体および電極を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a porous body and an electrode having good electrical characteristics and / or catalytic characteristics.
以下、本発明の実施形態について説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
(実施形態1)
図1(a)から図1(d)は、実施形態1に係る多孔質体の製造方法を示す断面図である。図1(a)に示すように、金属酸化物からなるナノ粒子16を銅シート18等のシート上に配置する。ナノ粒子16のサイズは例えば0.1nmから100nmであり、好ましくは1nmから20nmである。金属酸化物の金属としては、例えばニッケル(Ni)、コバルト(Co)または鉄(Fe)等の遷移金属または卑金属である。金属酸化物の金属は、常磁性体でもよいし強磁性体でもよいし、反強磁性体でもよい。
(Embodiment 1)
FIG. 1A to FIG. 1D are cross-sectional views illustrating a method for manufacturing a porous body according to the first embodiment. As shown in FIG. 1A,
図1(b)に示すように、ナノ粒子16を熱処理する。熱処理温度はナノ粒子が溶融しない程度の温度であり、例えば200℃から700℃である。熱処理時間は、例えば1分から数時間である。熱処理雰囲気は、例えば不活性ガス雰囲気、不活性ガスと還元性ガスの混合ガス雰囲気、または真空雰囲気中である。不活性化ガスは、例えば窒素(N2ガス)または貴ガス(すなわちヘリウム(He)ガス、ネオン(Ne)ガス、アルゴン(Ar)ガス、クリプトン(Kr)ガス、またはキセノン(Xe)ガス)である。還元性ガスは、例えば水素(H2)ガスである。これにより、ナノ粒子16が互いに結合し、かつナノ粒子16の結晶が粗大化し多孔質金属10が形成される。例えば、ナノ粒子16の酸素が還元しかつ結合することにより、金属からなるリガメント14が形成される。リガメント14以外の箇所が細孔12となる。リガメント14と細孔12とから多孔質金属10が形成される、多孔質金属10のリガメント14および細孔12のサイズは、図1(a)のナノ粒子16のサイズの5倍から10倍程度となる。
As shown in FIG. 1B, the
図1(c)に示すように、多孔質金属10の表面にグラフェン層24を形成する。グラフェン層24は例えばCVD(Chemical Vapor Deposition)法を用い形成する。グラフェン層24を形成する前または形成するときに、多孔質金属10を熱処理する。熱処理温度は、例えば500℃から1000℃であり、熱処理時間は、例えば1分から数時間である。熱処理により、多孔質金属10のリガメント14が集積し、細孔12およびリガメント14のサイズが大きくなる。細孔12およびリガメント14のサイズは、例えば1nm以上かつ100nm以下である。このように、ナノ粒子16を熱処理することにより、リガメント14および細孔12のサイズが大きくなり、かつ細孔12およびリガメント14の曲率半径の分布が小さくなる。
As shown in FIG. 1C, a
図1(d)に示すように、実施形態1の一例においては、多孔質金属10をエッチング等により除去する。これにより、細孔22と細孔22を覆うグラフェン層24とを有する多孔質体20となる。細孔22のサイズは、図1(c)の細孔12およびリガメント14とほぼ同じとなる。なお、リガメント14のサイズは、例えばリガメント14を円柱近似した場合の直径に相当する。細孔22のサイズは例えば1nmから100nm程度であり、曲率半径はサイズの約1/2となる。
As shown in FIG. 1D, in an example of the first embodiment, the
グラフェン層24は、グラフェン様のシートである。グラフェンは、六員環の炭素原子が規則的に配列されている。これにより、グラフェン層24は例えばディラックコーン型の電子状態密度を有し、2次元的に優れた電気伝導性を有する。グラフェン層24は、電気伝導度または電子移動度が高ければよく、ディラックコーン型の電子状態密度を有していなくてもよい。
The
多孔質体20の触媒としての機能を高めるためには、細孔22の平均サイズを小さくすることが有効である。細孔22の平均サイズが小さくなると、グラフェン層24の表面積が大きくなる。よって、触媒としての機能が向上する。さらに、触媒としての機能を高めるためには細孔22の最小サイズを小さくすることが重要である。細孔22の最小サイズはグラフェン層24の最小曲率に対応する。グラフェン層24が触媒として機能するためには、グラフェン層24に欠陥(例えば五員環または七員環)が導入されることが好ましい。欠陥の多い箇所には、窒素(N)、燐(P)または硫黄(S)等の原子が導入し易くなる。これにより、さらに触媒特性が向上する。グラフェン層24に欠陥を導入するためには、グラフェン層24の曲率半径が小さいことが好ましい。しかしながら、特許文献1に記載の方法では、細孔22の平均サイズを100nm以下かつ細孔22の最小サイズを60nm未満とすることは難しい。
In order to enhance the function of the
実施形態1によれば、図1(b)のように、金属酸化物からなるナノ粒子16を熱処理することにより平均サイズが100nm以下のリガメント14を有する多孔質金属10を形成する。図1(c)に示すように、多孔質金属10の表面にグラフェン層24を形成する。このような工程により、細孔22の平均サイズを100nm以下としかつ最小サイズを60nm未満とすることができる。細孔22の平均サイズは、80nm以下がより好ましく、60nm未満がさらに好ましい。細孔22の平均サイズは、1nm以上が好ましく、10nm以上がより好ましい。細孔22の最小サイズは、50nm以下が好ましく、30nm以下がより好ましい。細孔22のサイズは、例えばSEM(Scanning Electron Microscope)またはTEM(Transmission Electron Microscope)等の画像から測定することができる。また、細孔22のサイズは、BJH(Barrett-Joyner-Hallender)法を用い測定することができる。
According to the first embodiment, as shown in FIG. 1B, the
図1(d)のように、多孔質体20の細孔22内は空洞でもよい。これにより、多孔質体20の質量を小さくすることができる。また、多孔質体20の表面積が増えることで、細孔22内に反応場を増すことができる。
As shown in FIG. 1D, the
図1(c)のように、多孔質体20の細孔22内に多孔質金属10のリガメント14が位置し、グラフェン層24は、リガメント14の表面を覆っていてもよい。これにより、グラフェン層24に加え、多孔質金属10が電気伝導に寄与するため、多孔質体20の抵抗をより低くできる。また、多孔質金属10により、グラフェン層24の強度を補強することができる。
As shown in FIG. 1C, the
グラフェン層24は、例えば窒素、ホウ素(B)、燐、硫黄、ニッケル、コバルトおよび鉄の少なくとも1つを含んでいてもよい。触媒として機能する元素は、グラフェン層24の炭素と結合していてもよい。例えば窒素、ホウ素、燐および硫黄はグラフェン層24内の炭素と結合していることが好ましい。また、触媒として機能する元素は、グラフェン層24に担持されていてもよい。例えば、ニッケル、コバルトおよび鉄はグラフェン層24に担持されていることが好ましい。これにより、触媒特性を向上させることができる。また、グラフェン層24の一部を酸化させ、酸素の一部を還元することにより、触媒特性をより向上させることができる。
The
また、グラフェン層24は、ピリジック窒素と、炭素と結合したリンおよび硫黄の少なくとも一方と、を含むことが好ましい。これにより、金属元素を用いることなく、白金(Pt)に近い触媒特性を得ることができる。
In addition, the
金属酸化物からなるナノ粒子16から多孔質金属10を形成することで製造方法を簡略化し、低コスト化することができる。例えば、特許文献1のようにNiMn合金を脱合金化して多孔質ニッケルを形成する場合に比べ、酸化ニッケルからなるナノ粒子を用い多孔質ニッケルを形成することで、多孔質ニッケルの製造コストを約1/10から1/20とすることができる。また、金属酸化物は、例えば工業廃液から製造することができる。例えば塩化鉄等の廃液から鉄酸化物ナノ粒子を製造することができる。これにより、製造コストの削減および廃液の再利用が可能となる。
By forming the
(実施形態2)
図2(a)は、実施形態2に係る蓄電装置を示す断面図である。図2(a)に示すように、蓄電装置40は、正極42、負極46および電解質44を備えている。蓄電装置40は、例えば、リチウム空気電池、二次電池、または電気二重層キャパシタである。正極42および負極46の少なくも一方の電極に実施形態1の多孔質体20を用いることができる。多孔質体20は、例えば導電性材料に保持されていてもよいし、多孔質体20を単独で用いてもよい。実施形態1の多孔質体20を電極の触媒として用いることにより、蓄電装置の性能を向上できる。このように多孔質体20を電極材料に用いてもよい。また、多孔質体20を蓄電装置以外の電極(例えば水素発生用または酸素発生用の電極)に用いることもできる。
(Embodiment 2)
FIG. 2A is a cross-sectional view illustrating the power storage device according to the second embodiment. As illustrated in FIG. 2A, the
(実施形態3)
図2(b)は、実施形態3に係る気化装置の断面図である。図2(b)に示すように、気化装置95は容器97および多孔質グラフェン98を有する。容器97内には水および海水等の液体96が溜められている。液体96に多孔質グラフェン98が浮いている。多孔質グラフェン98に光99が照射される。多孔質グラフェン98は、光の吸収率が高いため光99を吸収し発熱する。多孔質グラフェン98は、熱伝導率が小さく多孔質内に液体96を閉じ込めているため、熱が液体96に逃げず、高温を保つ。多孔質グラフェン98は細孔を有するため、親水性が高ければ毛管現象により細孔内に液体96が供給される。多孔質グラフェン98は高温のため、液体96が蒸発する。このようにして、効率的に液体96を蒸発させることができる。多孔質グラフェン98として実施形態1の多孔質体20を用いることができる。
(Embodiment 3)
FIG. 2B is a cross-sectional view of the vaporizer according to the third embodiment. As illustrated in FIG. 2B, the
実施形態2および3においては、蓄電装置40および気化装置95を例に説明したが、多孔質体20を他の装置に用いることもできる。
In the second and third embodiments, the
以下のように実施例1に係る多孔質体を作製した。図1(a)において、半径が約3nmから4nm(サイズが6nmから8nm)のニッケル酸化物(NiO)からなるナノ粒子16を準備する。ナノ粒子16は超臨界水熱合成法により作成する。ナノ粒子16を分散したエタノール溶液を銅シート18に塗布する。40℃において乾燥させる。
A porous body according to Example 1 was produced as follows. In FIG. 1A,
図1(b)において、CVD装置内において、外径が26mm、内径が22mmおよび長さが250mmのクォーツ管と、外径が30mm、内径が27mmおよび長さが1000mmのクォーツ管と、の2重のクォーツ管内に銅シート18を配置する。アルゴン(Ar)ガスが67%および水素(H2)ガスが33%の雰囲気において、400℃30分加熱する。これにより、ニッケル酸化物が還元され、ニッケルからなる多孔質金属10が形成される。多孔質金属10のリガメントの半径は15nmから40nm(サイズは30nmから80nm)である。
In FIG. 1B, in the CVD apparatus, a quartz tube having an outer diameter of 26 mm, an inner diameter of 22 mm, and a length of 250 mm, and a quartz tube having an outer diameter of 30 mm, an inner diameter of 27 mm, and a length of 1000 mm. A
図1(c)のように、CVD装置内において、水素ガスの流量を100sccmおよびアルゴンガス流量を200sccmとして、750℃2分の熱処理を行なう。その後、水素ガスの流量を100sccmおよびアルゴンガス流量を200sccmとして、さらに原料ガスの混合雰囲気において、750℃1分間熱処理する。原料ガスとしてベンゼン(benzene)を用いるとき、ベース圧力に対してガス圧を0.1mbar上昇する分だけ導入する。原料ガスとしてピリジン(pyridine)を用いるとき、ベース圧力に対してガス圧を0.2mbar上昇する分だけ導入する。原料ガスとしてチオフィン(thiophene)を用いるとき、ベース圧力に対してガス圧を0.5mbar上昇する分だけ導入する。原料ガスとしてトリフェニルホスフィン(triphenylphosphine)を用いるとき、外部加熱装置でトリフェニルホスフィンを90℃に加熱する。これにより、多孔質金属10の表面にグラフェン層24が形成される。
As shown in FIG. 1C, heat treatment is performed at 750 ° C. for 2 minutes in a CVD apparatus with a hydrogen gas flow rate of 100 sccm and an argon gas flow rate of 200 sccm. Thereafter, heat treatment is performed at 750 ° C. for 1 minute in a mixed atmosphere of raw material gases with a hydrogen gas flow rate of 100 sccm and an argon gas flow rate of 200 sccm. When benzene is used as the source gas, the gas pressure is introduced by an amount of 0.1 mbar with respect to the base pressure. When pyridine is used as the source gas, the gas pressure is introduced by an amount that increases by 0.2 mbar relative to the base pressure. When thiophene is used as the source gas, the gas pressure is introduced by an amount corresponding to 0.5 mbar higher than the base pressure. When triphenylphosphine is used as a source gas, triphenylphosphine is heated to 90 ° C. with an external heating device. Thereby, the
図1(d)のように、グラフェン層24が形成された多孔質金属10を1.0Mの塩酸水溶液に1晩浸漬する。その後、50℃の2.0Mの塩酸水溶液にニッケルが溶解するまで浸漬する。これにより、多孔質金属10が除去され、細孔22とグラフェン層24とを有する多孔質体20が形成される。
As shown in FIG. 1D, the
表1は、作製した各サンプルのドープ元素と原料ガスを示す表である。
表1に示すように、グラフェン層24の窒素(N)、硫黄(S)および燐(P)をドープするときの原料ガスとしてそれぞれピリジン、チオフェンおよびトリフェニルホスフィンを用いた。ベンゼン、ピリジンおよびチオフィンは、それぞれ純度99.8%、99.8%、99%であり無水(anhydrous)である。トリフェニルホスフィンは純度99%である。
As shown in Table 1, pyridine, thiophene, and triphenylphosphine were used as source gases when doping the
作製したサンプルをSEM法を用い観察した。図3は、実施例1に係る各サンプルのSEM画像である。SEM観察にはJSM−6700(JEOL:日本電子製)を用いた。図3に示すように、細孔のサイズが100nm以下のグラフェン層24からなる多孔質体が形成されている。
The prepared sample was observed using the SEM method. FIG. 3 is an SEM image of each sample according to Example 1. JSM-6700 (JEOL: manufactured by JEOL Ltd.) was used for SEM observation. As shown in FIG. 3, the porous body which consists of the
次に作製したサンプルの細孔サイズをBJH法を用い測定した。図4(a)は、実施例1に係る各サンプルをBJH法を用いて測定した直径に対するdVp/dlog(dp)(微分細孔径)を示す図である。図4(a)に示すように、直径が10nm以下では、各サンプルのdVp/dlog(dp)はほぼ0である。この直径の細孔22はほとんど存在していない。直径が大きくなるとdVp/dlog(dp)が一定の値から立ち上がり始める。この立ち上がり始める直径が細孔22の最小サイズにほぼ対応する。さらに直径が大きくなるとdVp/dlog(dp)はさらに大きくなる。dVp/dlog(dp)がピークとなる。ピークとなる直径はほぼ細孔22の平均サイズに対応する。さらに直径が大きくなるとdVp/dlog(dp)は小さくなる。各サンプルの表面積をBET(Brunauer-Emmett-Teller)法を用い測定した。表面積および細孔サイズの測定にはBELSORP−miniII(BEL. JAPAN INC.製)を用いた。
Next, the pore size of the prepared sample was measured using the BJH method. FIG. 4A is a diagram showing dVp / dlog (dp) (differential pore diameter) with respect to the diameter of each sample according to Example 1 measured using the BJH method. As shown in FIG. 4A, when the diameter is 10 nm or less, dVp / dlog (dp) of each sample is almost zero. There are almost no
表2は、BET法およびBJH法を用いて測定した各サンプルの表面積および細孔の平均サイズを示す表である。
表2のように、各サンプルとも単位質量当たりの表面積は400m2/g以上であり、S750以外は500m2/g以上であり、S750およびNP750以外は600m2/g以上である。各サンプルとも細孔22の平均サイズは120nm以下であり、NS750以外は100nm以下である。細孔22の最小サイズは、G750で約10nmであり、NSP750では約50nmである。他のサンプルは10nmから50nmの間である。
As shown in Table 2, the surface area per unit mass of each sample is 400 m 2 / g or more, other than S750 is 500 m 2 / g or more, and other than S750 and NP750 is 600 m 2 / g or more. In each sample, the average size of the
図4(b)は、NSP750における細孔の直径分布を示す図である。縦軸は細孔容積に相当し頻度に関連する。図4(b)に示すように、約50nmの直径を有する細孔が最も多い。直径が10nm以下の細孔はほとんどないことがわかる。 FIG. 4B is a diagram showing the diameter distribution of pores in NSP750. The vertical axis corresponds to the pore volume and is related to the frequency. As shown in FIG. 4B, there are the most pores having a diameter of about 50 nm. It can be seen that there are almost no pores having a diameter of 10 nm or less.
次に、グラフェン層24内の欠陥をラマン分光法を用い測定した。測定には、InVia RM 1000(Renishaw製)を用いた。各スペクトルの累積時間は400秒である。図5は、実施例1における各サンプルのラマンシフトと信号強度を示す図である。ラマン分光は、波長が514.5nmおよびパワーが2.0mWのレーザ光を各サンプルに照射して測定した。図5において、約1360cm−1のピークがDバンドのピークである。約1585cm−1のピークがGバンドのピークである。約1620cm−1のピークがD´バンドのピークである。約2700cm−1のピークが2Dバンドのピークである。
Next, the defects in the
図6は、実施例1における各サンプルのラマン分光法の測定結果を示す図である。各サンプルにおいて、Dバンド、Gバンド、D´バンドおよび2Dバンドの上段は各信号のピークのラマンシフト量を示し、下段は各信号の線幅を示す。ID/IGはDバンドのピークの信号強度をGバンドのピークの信号強度で規格化した値である。I2D/IGは2Dバンドのピークの信号強度をGバンドのピークの信号強度で規格化した値である。ID/IGが大きいとグラフェン層24内の欠陥が多いことを示している。I2D/IGが大きいと、グラフェン層24が質の高いグラフェンであることを示している。I2D/IGが3以上ではグラフェン層24はほぼモノレイヤとなっていることを示す。図6のように、各サンプルともID/IGが0.3以上であり、グラフェン層24に欠陥が多く導入されている。特にG750以外ではID/IGはほぼ1となっている。各サンプルともI2D/IGは3以上とはなっていないものの、1程度であり、2層から5層からなるグラフェンに近い構造となっている。
FIG. 6 is a diagram showing the measurement results of Raman spectroscopy of each sample in Example 1. In each sample, the upper stage of the D band, the G band, the D ′ band, and the 2D band indicates the Raman shift amount of each signal peak, and the lower stage indicates the line width of each signal. ID / IG is a value obtained by normalizing the signal intensity of the D band peak with the signal intensity of the G band peak. I2D / IG is a value obtained by normalizing the signal intensity of the 2D band peak with the signal intensity of the G band peak. A large ID / IG indicates that there are many defects in the
次に、NSP750サンプルをTEM法を用い観察した。TEM装置はJEM−2100F(JEOL:日本電子製)を用いた。図7(a)は、NSP750におけるグラフェン層24の明視野S(Scanning)TEM画像、図7(b)は回折パターン、図7(c)は図7(a)の拡大画像、図7(d)は図7(c)の拡大画像、図7(e)は各元素のEELS(Electron Energy-Loss Spectroscopy)画像である。
Next, NSP750 samples were observed using the TEM method. As the TEM apparatus, JEM-2100F (JEOL: manufactured by JEOL Ltd.) was used. 7A is a bright field S (Scanning) TEM image of the
図7(a)に示すように、100nm以下のサイズの細孔が観察される。図7(b)に示すように、回折パターンに6回対称のスポット群がいくつか観察できる。すなわち、1つの面方向に対する6回対称のスポットが複数観察できる。これは、グラフェン層24が3次元的に異なる方向を向いて形成されていることを示している。図7(c)に示すように、湾曲したグラフェン層24が観察できる。図7(d)に示すように、グラフェン層24内に白楕円で示すように隣接した2つの欠陥が観察できる。図7(e)において、左端の画像は全ての元素の画像を重ねた画像である。C、N、S、PおよびOはそれぞれ、炭素、窒素、硫黄、燐および酸素の画像である。酸素はほとんど検出されない。炭素、窒素、硫黄および燐はグラフェン層24内にほぼ均一に導入されていることがわかる。
As shown in FIG. 7A, pores having a size of 100 nm or less are observed. As shown in FIG. 7B, several 6-fold symmetrical spot groups can be observed in the diffraction pattern. That is, a plurality of 6-fold symmetric spots with respect to one plane direction can be observed. This indicates that the
次に、XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)法を用い各元素の結合状態を評価した。XPS装置はAXIS ultra DLD(島津製作所製)を用いた。X線源にはAlのKα線を用いた。図8(a)から図8(c)は、NSP750における結合エネルギーに対する信号強度を示す図である。図8(a)から図8(c)は、それぞれ窒素、硫黄および燐の結合を示している。ドットは測定点、細実線以外の曲線は細実線から各ピークを分離した曲線である。細実線は各ピークを分離した曲線を足し合わせたものである。分離した曲線が元素の結合状態に対応する。太一点鎖線はバックグランドを示している。図8(a)に示すように、Oxidized N(酸化型N)、Pyridinic N(ピリジニックN)およびGraphitic N(グラフィティックN)の結合のピークが観察できる。酸化型NはN=O結合した窒素、ピリジニックNはC−N=C結合した窒素、グラフィティックNはNC3結合した窒素である。各窒素の濃度はほぼ同程度である。グラフェン層24全体内の窒素の濃度は1.9原子%である。
Next, the bonding state of each element was evaluated using an XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) method. As the XPS apparatus, AXIS ultra DLD (manufactured by Shimadzu Corporation) was used. Al Kα ray was used as the X-ray source. FIG. 8A to FIG. 8C are diagrams showing signal strength with respect to binding energy in the
図8(b)に示すように、C−S−C、C=S、C−SOおよびC−SO2結合した硫黄のピークが観察される。特に、C−S−CおよびC=S結合した硫黄の濃度が高い。グラフェン層24全体内の硫黄の濃度は3.5原子%である。図8(c)に示すように、P−C3、P−O結合およびOxidized P(酸化したP)の燐のピークが観察される。特にP−C3およびP−O結合した燐が多い。グラフェン層24全体内の燐の濃度は0.86原子%である。
As shown in FIG. 8 (b), C—S—C, C═S, C—SO and C—SO 2 bonded sulfur peaks are observed. In particular, the concentration of C—S—C and C═S bonded sulfur is high. The concentration of sulfur in the
NSP750サンプル以外のサンプルについてもXPS分析を行なった。図9は、実施例1における各サンプルのXPS分析結果を示す図である。数字は各サンプルにおける各結合の元素の原子%を示している。窒素が導入されたN750、NS750、NP750およびNSP750では、酸化型N、ピリジニックNおよびグラフィティックNの結合が同程度含まれている。硫黄が導入されたS750、NS750、SP750およびNSP750では、硫黄のC−S−CおよびC=S結合が多く含まれている。燐が導入されたP750、NP750、SP750およびNSP750では、燐のP−C3およびP−O結合が多く含まれている。図7(e)のようにグラフェン層24に一様に分布した各元素は、図9のように炭素等と結合していると考えられる。各サンプルとも多孔質金属10のニッケルの濃度は測定限界である0.5原子%以下である。
XPS analysis was also performed on samples other than the NSP750 sample. FIG. 9 is a diagram showing the XPS analysis result of each sample in Example 1. The numbers indicate the atomic% of each bond element in each sample. N750, NS750, NP750, and NSP750 into which nitrogen is introduced contain the same amount of oxidized N, pyridinic N, and graphic N bonds. In S750, NS750, SP750 and NSP750 into which sulfur is introduced, many C—S—C and C═S bonds of sulfur are contained. P750, NP750, SP750, and NSP750 into which phosphorus is introduced contain a large amount of phosphorus P—C 3 and P—O bonds. Each element uniformly distributed in the
次に実施例1の各サンプルの水素発生反応(HER:Hydrogen evolution reaction)の触媒特性をサイクリックボルタンメトリー法を用い調べた。測定に用いた電気化学ワークステーションは、VSP−300(Biologic製)を用いた。多孔質体20を作用極、グラフェン板を対極、銀(Ag)/塩化銀(AgCl)を参照極とした。参照極に対する電圧は、可逆水素電極(RHE:Reversible Hydrogen Electrode)に換算した。溶液は、0.5M 硫酸水溶液(H2SO4)溶液である。直径が5mmのRDE(Rotating Disk Electrode)の回転数を1600rpmとし、Arガスをバブリングした。
Next, the catalytic characteristics of the hydrogen evolution reaction (HER) of each sample of Example 1 were examined using a cyclic voltammetry method. The electrochemical workstation used for the measurement was VSP-300 (manufactured by Biologic). The
図10は、実施例1における各サンプルの電圧に対する電流を示す図である。図11は、実施例1における各サンプルの電流に対する過電圧を示すTafelスロープの図である。図10および図11の電流は単位面積あたりの電流を示し、図11では電流を対数表している。図10および図11において、比較のためPtの測定結果を示している。電圧を−0.8Vから0Vまで10mV/秒のレートで走査した。図11において、傾きが小さいと急激に水素が生じることを示している。図10および図11に示すように、G750に対し、N750、S750およびP750はHERの触媒特性がPtに近づく。さらに、SP750、NS750、NP750およびNSP750の触媒特性がPtに近づく。特に、窒素と、硫黄および/または燐と、をドープしたサンプルは触媒特性が良好である。 FIG. 10 is a diagram illustrating a current with respect to a voltage of each sample in the first embodiment. FIG. 11 is a diagram of the Tafel slope showing the overvoltage with respect to the current of each sample in Example 1. The currents in FIGS. 10 and 11 indicate currents per unit area. In FIG. 11, the currents are logarithmically expressed. 10 and 11, the measurement results of Pt are shown for comparison. The voltage was scanned from -0.8 V to 0 V at a rate of 10 mV / sec. FIG. 11 shows that hydrogen is rapidly generated when the inclination is small. As shown in FIG. 10 and FIG. 11, N750, S750, and P750 have HER catalytic properties approaching Pt with respect to G750. Furthermore, the catalytic properties of SP750, NS750, NP750 and NSP750 approach Pt. In particular, samples doped with nitrogen and sulfur and / or phosphorus have good catalytic properties.
図12は、実施例1における各サンプルのインピーダンス特性を示す図である。電圧は−0.2Vである。図12に示すように、SP750に比べNS750およびNP750は反応抵抗が低い。NSP750は最も反応抵抗が低い。反応抵抗が低い場合、エネルギー損失なくすばやく水素を発生させられる。 FIG. 12 is a diagram illustrating impedance characteristics of each sample in the first embodiment. The voltage is -0.2V. As shown in FIG. 12, NS750 and NP750 have lower reaction resistance than SP750. NSP750 has the lowest reaction resistance. When the reaction resistance is low, hydrogen can be generated quickly without energy loss.
NSP750についてサイクル安定性と耐久性を評価した。図13(a)は、NSP750のサイクル安定性を示す図、図13(b)は、耐久性を示す図である。図13(a)は、最初のサイクルと1000サイクル後の電圧に対する電流を示す図ある。図13(a)に示すように、1000サイクル後は触媒特性が若干劣化しているものの比較的安定している。 NSP750 was evaluated for cycle stability and durability. FIG. 13A is a diagram showing the cycle stability of NSP750, and FIG. 13B is a diagram showing durability. FIG. 13A is a diagram showing current with respect to voltage after the first cycle and 1000 cycles. As shown in FIG. 13 (a), after 1000 cycles, the catalyst characteristics are slightly deteriorated but relatively stable.
図13(b)は、−0.2Vの電圧を連続通電したときの電流を示す図である。電流は時間が0のときで規格化し%表示している。図13(b)に示すように、40時間後においても電流は80%程度である。このように、NSP750はサイクル特性および耐久性ともに良好である。 FIG.13 (b) is a figure which shows an electric current when the voltage of -0.2V is continuously energized. The current is normalized when the time is 0 and displayed in%. As shown in FIG. 13 (b), the current is about 80% even after 40 hours. Thus, NSP750 has good cycle characteristics and durability.
図14(a)から図14(c)は、1000サイクル後のNSP750における結合エネルギーに対する信号強度を示す図である。図14(a)から図14(c)は、それぞれ窒素、硫黄および燐の結合を示している。図8(a)から図8(c)と比較すると、窒素ではピリジニックNのピークが減少し、酸化型Nのピークが増加している。硫黄では、C-S-CおよびC=S結合のピークが減少し、C−SOおよびC−SO2のピークが増加している。燐では、P−C3結合が減少し、P−O結合が増加している。以上の結果より、ピリジニックN、C-S-CおよびC=S結合、P−C3結合等が主に触媒サイトとして機能し、触媒反応中に酸化すると触媒サイトとして不活性になっているものと考えられる。
FIGS. 14 (a) to 14 (c) are graphs showing signal strength with respect to binding energy in
次に細孔サイズの異なるサンプルを作製した。作製は、図1(a)から図1(d)の方法でナノ粒子16のサイズを大きくした。または、特許文献1の方法を用いた。図15は、G750における平均細孔サイズに対するID/IGを示す図である。平均細孔サイズはBJH法を用い測定し、ID/IGはラマン分光法を用い測定した。図15に示すように、平均細孔サイズが小さくなるとID/IGが大きくなる。特に、平均細孔サイズが100nm以下となるとID/IGは急激に大きくなる。これは、平均細孔サイズが100nm以下となるとグラフェン層24の曲率が小さくなり欠陥が多く導入されるためと考えられる。
Next, samples with different pore sizes were prepared. The size of the
次に、NSP750において、細孔サイズの異なるサンプルを作製した。サンプルAは、細孔22のサイズが50nmから100nmのサンプルであり、前述のサンプルである。サンプルBは細孔22サイズが500nmから1000nmであり、特許文献1の方法で作製した。サンプルAおよびBのHERの触媒特性を測定した。図16は、サンプルAおよびBの電圧に対する電流を示す図である。図16に示すように、サンプルBはサンプルAに比べ触媒特性が低下している。
Next, samples having different pore sizes were produced at NSP750. Sample A is a sample in which the size of the
次に、XPS法を用いサンプルBにおける各元素の結合状態を評価した。サンプルBの、XPS法を用い各元素の結合状態を評価した。図17は、サンプルAおよびBのXPS分析結果を示す図である。図17において、サンプルAの結果は図9のNSP750と同じである。サンプルAをサンプルBと比べると、ピリジニックN、C-S-CおよびC=S結合、P−C3結合は、他の結合に比べ増加している。このように、細孔サイズを小さくすると、主に触媒サイトとして機能するピリジニックN、C-S-CおよびC=S結合、P−C3結合が増加する。
Next, the bonding state of each element in Sample B was evaluated using the XPS method. The binding state of each element of sample B was evaluated using the XPS method. FIG. 17 is a diagram showing the XPS analysis results of Samples A and B. In FIG. 17, the result of Sample A is the same as that of
サンプルAとBとを比較すると、グラフェン層24内のピリジニックNの濃度は、0.4原子%以上が好ましく、0.5原子%以上がより好ましく、0.7原子%以上がさらに好ましい。グラフェン層24内のC−S−C結合している硫黄の濃度は、1原子%以上が好ましく、1.5原子%以上がより好ましく、2.0原子%以上がさらに好ましい。グラフェン層24内のC=S結合している硫黄の濃度は、0.5原子%以上が好ましく、0.7原子%以上がより好ましく、1.0原子%以上がさらに好ましい。グラフェン層24内のP−C3結合している燐の濃度は、0.4原子%以上が好ましく、0.5原子%以上がより好ましく、0.6原子%以上がさらに好ましい。
Comparing samples A and B, the concentration of pyridinic N in the
PES(Photo Emission Spectroscopy)法を用いて、細孔のサイズが50nmから100nmのサンプル、100nmから300nmのサンプル、および約1μmのサンプルを用い電子状態密度を測定した。測定は、HeIIα線(40.814eV)を用い、室温で行なった。図18は、各サンプルの結合エネルギーに対する信号強度を示す図である。図18において、結合エネルギーはフェルミレベルEFからのエネルギーを示し、信号強度は電子状態密度に対応する。図18に示すように、細孔のサイズが100nmより大きいサンプルでは、強度が直線的に変化する。これは、グラフェン特有のディラックコーン型の電子状態密度を有することを示している。一方、細孔のサイズが100nm以下のサンプルでは、強度が直線状となっていない。このように、細孔のサイズが100nm以下のサンプルでは、完全なディラックコーン型の電子状態密度を有していない場合もあるが、完全なディラックコーン型の電子状態密度を有していてもよい。 Using the PES (Photo Emission Spectroscopy) method, the density of electronic states was measured using a sample having a pore size of 50 nm to 100 nm, a sample of 100 nm to 300 nm, and a sample of about 1 μm. The measurement was performed at room temperature using HeIIα rays (40.814 eV). FIG. 18 is a diagram illustrating the signal intensity with respect to the binding energy of each sample. 18, the binding energy represents the energy from the Fermi level E F, the signal intensity corresponding to the electronic density of states. As shown in FIG. 18, the intensity varies linearly in a sample having a pore size larger than 100 nm. This indicates that it has a Dirac cone electronic density of states specific to graphene. On the other hand, in the sample whose pore size is 100 nm or less, the strength is not linear. As described above, a sample having a pore size of 100 nm or less may not have a complete Dirac cone type electronic state density, but may have a complete Dirac cone type electronic state density. .
DFT(Density Functional Theory)法を用いた第1原理計算により、ギブス自由エネルギーを算出した。図19は、反応座標に対するギブス自由エネルギーを示す図である。左からH++e-状態、H*状態および1/2H2状態を示す。ΔGH*は、H*状態および1/2H2状態を0としたときのH*状態のギブス自由エネルギーである。Gはグラフェン、pN−Gはグラフェン中のピリジニックN、gN−Gは、グラフェン中のグラフィティックNのギブス自由エネルギーを示す。S−GおよびP−Gはグラフェン中の硫黄および燐のギブス自由エネルギーを示す。S−GはC−S−C結合、P−GはP−C3結合として計算した。 Gibbs free energy was calculated by first-principles calculation using DFT (Density Functional Theory) method. FIG. 19 is a diagram showing Gibbs free energy with respect to reaction coordinates. From the left, the H + + e − state, the H * state, and the 1 / 2H 2 state are shown. .DELTA.G H * is the Gibbs free energy of H * state in which the H * state and 1 / 2H 2 state 0. G represents graphene, pN-G represents pyridinic N in graphene, and gNG represents the Gibbs free energy of graphitic N in graphene. S-G and PG indicate the Gibbs free energies of sulfur and phosphorus in graphene. S—G was calculated as C—S—C bond, and P—G was calculated as P—C 3 bond.
図20(a)から図20(d)は、シミュレーションに用いたSP−G、NS−G、NP−GおよびNSP−Gの構造を示す図である。図20(a)から図20(d)において、グラフェン内の炭素Cに硫黄S、燐Pおよび窒素Nが置換している。炭素CのボンドのうちC、S、PまたはNと結合していないボンドは水素Hと結合している。SP−G、NS−G、NP−GおよびNSP−Gは、それぞれグラフェン中で硫黄と燐が隣接するとき、窒素と硫黄が隣接するとき、窒素と燐が隣接するとき、および窒素、硫黄および燐が隣接するときのギブス自由エネルギーをシミュレーションした。各図の下に算出されたギブス自由エネルギーを示す。NSP−Gが最も0に近い。 FIG. 20A to FIG. 20D are diagrams showing the structures of SP-G, NS-G, NP-G, and NSP-G used in the simulation. 20A to 20D, the carbon C in the graphene is substituted with sulfur S, phosphorus P, and nitrogen N. Of the carbon C bonds, the bonds not bonded to C, S, P, or N are bonded to hydrogen H. SP-G, NS-G, NP-G and NSP-G are respectively in graphene when sulfur and phosphorus are adjacent, nitrogen and sulfur are adjacent, nitrogen and phosphorus are adjacent, and nitrogen, sulfur and The Gibbs free energy when phosphorus is adjacent is simulated. The Gibbs free energy calculated is shown below each figure. NSP-G is closest to 0.
図19に示すように、NS−G、NP−GおよびNSP−Gのギブス自由エネルギーは、Ptのギブス自由エネルギーに近くほぼ0eVである。これにより、水素発生および水素還元のいずれにおいて良好な触媒となる。pN−G、gN−G、S−GおよびP−Gのように、グラフェン中に窒素、硫黄および燐が単独で存在してもギブス自由エネルギーの絶対値が小さくならない。また、SP−Gのギブス自由エネルギーは、NS−G、NP−GおよびNSP−Gほど小さくはない。グラフェン中において窒素と硫黄、および/または窒素と燐が近くに存在することにより、ギブス自由エネルギーが0に近くなる。これは、ピリジニックNは電子アクセプタとして機能するのに対し、硫黄および燐は電子ドナーとして機能するため、窒素と硫黄または燐とが隣接するとギブス自由エネルギーが0に近くなるものと考えられる。 As shown in FIG. 19, the Gibbs free energy of NS-G, NP-G, and NSP-G is close to the Gibbs free energy of Pt and is approximately 0 eV. Thereby, it becomes a good catalyst in both hydrogen generation and hydrogen reduction. Like pN-G, gNG, SG, and PG, the absolute value of Gibbs free energy does not decrease even if nitrogen, sulfur, and phosphorus are present alone in graphene. Also, the Gibbs free energy of SP-G is not as small as NS-G, NP-G and NSP-G. The presence of nitrogen and sulfur and / or nitrogen and phosphorus in the graphene makes the Gibbs free energy close to zero. This is thought to be because Gibbs free energy is close to zero when nitrogen and sulfur or phosphorus are adjacent because pyridinic N functions as an electron acceptor and sulfur and phosphorus function as electron donors.
実施例1のように、細孔の平均サイズを100nm以下かつ最小サイズを60nm未満とすると、図15のように、グラフェン層24内に七員環または五員環に起因した欠陥が導入されやすくなる。グラフェン層24内の欠陥に窒素、硫黄および燐等が結合すると触媒サイトとなる。欠陥密度が大きくなると、図7(d)のように欠陥が隣接する確率が高くなる、このようなグラフェン層24に窒素と硫黄および/または燐とをドープする。これにより、窒素と硫黄および/または燐とが隣接する確率が高くなり、図19のようにギブス自由エネルギーがPtに近いグラフェン層24を得ることができる。
When the average pore size is 100 nm or less and the minimum size is less than 60 nm as in Example 1, defects due to the seven-membered ring or five-membered ring are easily introduced into the
ギブス自由エネルギーの計算結果、および図17の結果から、例えば、グラフェン層24内のピリジニックNの濃度は0.4原子%以上であり、かつ、グラフェン層24内のC−S−C結合している硫黄の濃度は1原子%以上と、グラフェン層24内のP−C3結合している燐の濃度は、0.4原子%以上と、のうち少なくとも1つを満たすことが好ましい。
From the calculation result of Gibbs free energy and the result of FIG. 17, for example, the concentration of pyridinic N in the
NSP750の多孔質金属10を除去する前(図1(c)の状態)のサンプルをサンプルCとして、サンプルCで水素発生反応の触媒特性を測定した。図21は、NSP750およびサンプルCの電圧に対する電流を示す図である。サンプルCでは、NSP750に比べHERにおける触媒特性がよい。このように、多孔質金属10であるニッケルを残存させることにより、HERの触媒特性を向上できる。
The sample before the removal of the
サンプルDでは、G750における多孔質金属10の除去時間を短くし、グラフェン層24にニッケルを担持させた。EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscope)の測定結果では、サンプルDにおけるニッケルの残存量は5原子%である。さらに、FeNO3またはCoNO3溶液でG750の多孔質金属10をエッチングすることにより、ニッケルに加え、コバルトおよび鉄を担持させた。サンプルEでは、グラフェン層24にニッケルと鉄が担持されている。サンプルEにおける鉄の濃度は1原子%である。サンプルFでは、グラフェン層24にニッケルとコバルトが担持されている。サンプルFにおけるコバルトの濃度は1.7原子%である。SEMおよびEDSの測定結果では、ニッケル、鉄およびコバルトは、グラフェン層24にナノ粒子として担持されていることがわかった。
In sample D, the removal time of the
図22(a)は、サンプルDの電圧に対する電流を示す図,図22(b)は、サンプルDからFの電圧に対する電流を示す図である。図22(a)はHERの触媒特性を示し、図22(b)は酸素発生反応(OER: Oxygen evolution reaction)の触媒特性を示す。図22(a)では電解質として0.5M硫酸水溶液を用い、図22(b)では1M水酸化カリウム溶液を用いている。図22(a)に示すように、−20mA/cm−2に−0.25Vで到達しておりHERの高い触媒特性を示している。図21(b)に示すように、ニッケルに加え鉄またはコバルトをグラフェン層24に担持させることにより、OERの良好な触媒特性を示している。
FIG. 22A is a diagram showing the current with respect to the voltage of the sample D, and FIG. 22B is a diagram showing the current with respect to the voltages of the samples D to F. FIG. 22 (a) shows the catalytic properties of HER, and FIG. 22 (b) shows the catalytic properties of an oxygen evolution reaction (OER). In FIG. 22A, a 0.5M aqueous sulfuric acid solution is used as the electrolyte, and in FIG. 22B, a 1M potassium hydroxide solution is used. As shown in FIG. 22 (a), it reaches −20 mA / cm −2 at −0.25 V, indicating high HER catalytic properties. As shown in FIG. 21 (b), by supporting iron or cobalt in addition to nickel on the
図21のサンプルCのように、多孔質金属10を残存させることにより、HERの高い触媒特性を得ることができる。図22(a)のように、グラフェン層24にニッケルを担持させることにより、高い触媒特性を得ることができる。図22(b)に示すように、グラフェン層24は、ニッケルと、鉄またはコバルトと、を担持することにより、良好なHER触媒特性を得ることができる。図22(b)のように、ニッケルを一部残存させることにより、良好なOERの触媒特性を得ることができる。
By leaving the
実施例2は、電気二重層キャパシタの例である。G750およびNP750を用い電気二重層キャパシタを作製した。
以下に作製した電気二重層キャパシタの各材料を示す。
負極: 白金
参照極:Ag/AgCl
正極: G750またはNP750
電解質:1M KOH溶液
Example 2 is an example of an electric double layer capacitor. An electric double layer capacitor was fabricated using G750 and NP750.
Each material of the produced electric double layer capacitor is shown below.
Negative electrode: Platinum Reference electrode: Ag / AgCl
Positive electrode: G750 or NP750
Electrolyte: 1M KOH solution
図23(a)は、実施例2における電気二重層キャパスタの充放電特性を示す図、図23(b)は時間に対する電流密度を示す図である。図23(a)および図23(b)における電流密度は単位質量当たりの電流である。走査レートは100mV/秒である。図23(a)に示すように良好な充放電特性を示している。NP750はG750に比べ充放電特性が良好である。図23(b)に示すように、NP750のエネルギー密度はG750より良好である。G750およびNP750のエネルギー密度は、それぞれ2.08Wh/kgおよび3.54Wh/kgである。 FIG. 23A is a diagram showing the charge / discharge characteristics of the electric double layer capasta in Example 2, and FIG. 23B is a diagram showing the current density with respect to time. The current density in FIGS. 23A and 23B is a current per unit mass. The scanning rate is 100 mV / second. As shown in FIG. 23A, good charge / discharge characteristics are shown. NP750 has better charge / discharge characteristics than G750. As shown in FIG. 23B, the energy density of NP750 is better than that of G750. The energy densities of G750 and NP750 are 2.08 Wh / kg and 3.54 Wh / kg, respectively.
実施例2のように、実施例1の多孔質体を蓄電装置の電極に用いることにより、蓄電特性を向上できる。また、実施例1の多孔質体は、水素発生反応の触媒特性が良好であり、水素発生用の電極に用いることができる。 By using the porous body of Example 1 as the electrode of the power storage device as in Example 2, the power storage characteristics can be improved. Moreover, the porous body of Example 1 has good catalytic characteristics for the hydrogen generation reaction, and can be used as an electrode for hydrogen generation.
図2(b)において、液体96として純水または海水、光99として強度が1kW/m2のソーラシュミレータ(太陽光に近い光)を用い水の蒸発速度を測定した。図24は、実施例3におけるN750を用いた純水と海水の水からの蒸発量を測定した結果を示す図である。質量変化は、水の蒸発による水の質量の変化を示す。「N750」と示した曲線は、図2(b)の多孔質グラフェン98としてN750を用いた場合の水(純水)および海水の蒸発速度を示している。「なし」と示した曲線は、多孔質グラフェン98を水および海水上に浮かべない場合の水および海水の蒸発速度を示している。図24に示すように、水および海水の蒸発速度はN750を用いることにより速くなる。以上のように、気化装置に、実施例1の多孔質体を用いることにより、気化速度を向上できる。
In FIG. 2B, the evaporation rate of water was measured using pure water or seawater as the liquid 96 and a solar simulator (light close to sunlight) having an intensity of 1 kW / m 2 as the light 99. FIG. 24 is a diagram showing the results of measuring the amount of evaporation from pure water and seawater using N750 in Example 3. The mass change indicates a change in the mass of water due to water evaporation. The curve indicated as “N750” indicates the evaporation rate of water (pure water) and seawater when N750 is used as the
以上、発明の好ましい実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。 The preferred embodiments of the present invention have been described in detail above. However, the present invention is not limited to the specific embodiments, and various modifications and changes can be made within the scope of the gist of the present invention described in the claims. It can be changed.
10 多孔質金属
12 細孔
14 リガメント
20 多孔質体
22 細孔
24 グラフェン層
40 蓄電装置
42 正極
44 電解質
46 負極
DESCRIPTION OF
Claims (11)
前記細孔を覆うグラフェン層と、
を具備することを特徴とする多孔質体。 Pores having an average size of 100 nm or less and a minimum size of less than 60 nm;
A graphene layer covering the pores;
A porous body comprising:
かつ、
前記グラフェン層のC−S−C結合している硫黄の濃度は1原子%以上と、前記グラフェン層内のP−C3結合している燐の濃度は0.4原子%以上と、のうち少なくとも一方を満たすことを特徴とする請求項1または2記載の多孔質体。 The concentration of pyridinic N in the graphene layer is 0.4 atomic% or more,
And,
The concentration of C—S—C bonded sulfur in the graphene layer is 1 atomic% or more, and the concentration of P—C 3 bonded phosphorus in the graphene layer is 0.4 atomic% or more, The porous body according to claim 1, wherein at least one of them is satisfied.
前記グラフェン層は、前記多孔質金属の表面を覆うことを特徴とする請求項1から6のいずれか一項記載の多孔質体。 Comprising a porous metal,
The porous body according to any one of claims 1 to 6, wherein the graphene layer covers a surface of the porous metal.
前記多孔質金属の表面にグラフェン層を形成する工程と、
を含むことを特徴とする多孔質体の製造方法。 Forming a porous metal having a ligament having an average size of 100 nm or less by heat-treating nanoparticles comprising a metal oxide;
Forming a graphene layer on the surface of the porous metal;
The manufacturing method of the porous body characterized by including.
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