JP2017196896A - Multilayer laminate film for laser print, and package body and print body including the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、レーザにより印字できるレーザ印字用多層積層フィルム並びにそれよりなる包装体及び印字体に関する。 The present invention relates to a multilayer laminated film for laser printing that can be printed by a laser, and a package and a printed body comprising the same.
従来、ＹＡＧレーザ、ＹＶＯ4レーザ等のレーザ光を照射することにより、フィルム上に印字することが知られている。そして、これらのレーザにより印字できるレーザ印字用多層積層フィルムとしては、レーザ光照射により変色する特殊インキを中間層（発色層）として使用するフィルムが知られている（特許文献１）。 Conventionally, it is known to print on a film by irradiating laser light such as YAG laser or YVO 4 laser. As a multilayer laminated film for laser printing that can be printed by these lasers, a film using a special ink that changes color by laser light irradiation as an intermediate layer (coloring layer) is known (Patent Document 1).
これらの特殊インキは非常に高価であるため、基材上の印字したい部分のみに、該特殊インキ層を予め設けることが行われているが、その場において位置合わせが難しく、印字位置を容易に変更することができない。また、印字線が細く、読み取り難いという欠点がある。
一方、通常のインキも、レーザ光の照射により若干変色することが分かっている。したがって、このような通常インキを中間層（発色層）として使用することも知られている（特許文献２）。
Since these special inks are very expensive, the special ink layer is preliminarily provided only on the portion to be printed on the base material. However, it is difficult to align on the spot and the printing position can be easily set. It cannot be changed. In addition, there is a drawback that the printed line is thin and difficult to read.
On the other hand, it has been found that ordinary ink also changes color slightly by laser light irradiation. Therefore, it is also known to use such normal ink as an intermediate layer (coloring layer) (Patent Document 2).
しかしながら、この方法においては、強力なレーザ光の照射によって中間層を気化させて、基材を破断することなく変形させることにより印字部を形成するものである。すなわち、十分な視認性を得るために、レーザ照射部分の中間層が、その深さ方向（フィルムの一方の表面から他方の表面に向かう方向）の全厚さにわたって、全て蒸散するまでレーザ出力を高める必要がある。したがって、強力なレーザ光の照射によって、ベースとなるフィルムに穴が開くなどの問題がある。また、強力なレーザ光を照射する必要があることから印字スピードが遅いという問題がある。
一方、多層積層フィルムの層間ラミネート強度を弱めて、中間層の上下での層間剥離を起こし易くすると、印字線が太くなって視認性が高まることが見出されているが、このような多層積層フィルムは、その用途が限定されるため、より汎用性の高いレーザ印字用フィルムが求められている。
However, in this method, the printing portion is formed by vaporizing the intermediate layer by irradiation with a powerful laser beam and deforming the base material without breaking. That is, in order to obtain sufficient visibility, the laser output is output until the intermediate layer of the laser irradiation portion has completely evaporated over the entire thickness in the depth direction (direction from one surface of the film toward the other surface). Need to increase. Therefore, there is a problem that a hole is formed in the base film by irradiation with a powerful laser beam. In addition, there is a problem that the printing speed is slow because it is necessary to irradiate a powerful laser beam.
On the other hand, it has been found that if the interlayer laminate strength of the multilayer laminate film is weakened to easily cause delamination at the top and bottom of the intermediate layer, the printed line becomes thick and the visibility is increased. Since the use of the film is limited, a more versatile film for laser printing is required.
本発明は、多種多様な用途に適用可能な包装材料において、付加情報を印刷する上での従来の問題を解決するために、印字位置の変更が容易であって、且つ、ベースとなるフィルムにダメージを与えない程度の低出力のレーザ光を照射することによって、視認性の高い印字線が得られる、レーザ印字用多層積層フィルム、並びにそれよりなる包装体及び印字体を提供することを目的とする。 In order to solve the conventional problem in printing additional information in a packaging material applicable to a wide variety of uses, the present invention can easily change the printing position and can be used as a base film. An object of the present invention is to provide a multilayer laminated film for laser printing, a packaging body and a printing body comprising the same, by which a highly visible printing line can be obtained by irradiating laser light with a low output that does not cause damage. To do.
本発明者らは、種々研究の結果、レーザ印字用印刷インキとして、結晶性成分を含む白色インキと、発色インキを含むインキ組成物が優れた性質を示し、これを基材層上に印刷することにより、層間のラミネート強度を弱める必要なしに、またレーザ光の出力を高め
る必要なしに、視認性の高い鮮明な印字画像が形成できることを初めて見出した。
すなわち、少なくとも、基材層、印刷層、及びシーラント層からなるレーザ印字用多層積層フィルムであって、該基材層は、延伸ポリプロピレンフィルムからなる層であり、該印刷層は、レーザ光により印字可能なインキ組成物からなる層であり、該インキ組成物は、白色インキと発色インキを含み、該白色インキは、少なくともチタン酸化物と結晶性成分を有するバインダ樹脂とを含み、該発色インキは、レーザ光の照射により発色する発色材料とバインダ樹脂とを含む、上記レーザ印字用多層積層フィルムが、上記の目的を達成することを見出したものである。
そして、本発明は、以下の点を特徴とする。
As a result of various studies, the present inventors have shown excellent properties of a white ink containing a crystalline component and an ink composition containing a coloring ink as a printing ink for laser printing, and printing this on the base material layer. Thus, it has been found for the first time that a clear printed image with high visibility can be formed without the need to weaken the laminate strength between layers and without the need to increase the output of the laser beam.
That is, at least a multilayer laminate film for laser printing comprising a base material layer, a printing layer, and a sealant layer, wherein the base material layer is a layer comprising a stretched polypropylene film, and the printing layer is printed by laser light. The ink composition includes a white ink and a coloring ink, and the white ink includes at least a titanium oxide and a binder resin having a crystalline component. The present inventors have found that the above-mentioned multilayer laminated film for laser printing, which contains a coloring material that develops color upon irradiation with laser light and a binder resin, achieves the above object.
The present invention is characterized by the following points.
（１）少なくとも、基材層、印刷層、及びシーラント層からなるレーザ印字用多層積層フィルムであって、該基材層は、延伸ポリプロピレンフィルムからなる層であり、該印刷層は、レーザ光により印字可能なインキ組成物からなる層であり、該インキ組成物は、白色インキと発色インキを含み、該白色インキは、少なくともチタン酸化物と結晶性成分を有するバインダ樹脂とを含み、該発色インキは、レーザ光の照射により発色する発色材料とバインダ樹脂とを含む、上記レーザ印字用多層積層フィルム。
（２）前記白色インキが、示差走査熱量分析装置で測定される昇温時の吸熱曲線において、少なくとも１つの吸熱ピークを有する、レーザ印字用多層積層フィルム。
（３）前記少なくとも１つの吸熱ピークのピーク温度が、５０〜１６５℃の範囲であるレーザ印字用多層積層フィルム。
（４）前記バインダ樹脂が、結晶性成分を含むウレタンアクリレートであるレーザ印字用多層積層フィルム。
（５）前記発色材料が、ビスマス系化合物を含むレーザ印字用多層積層フィルム。
（６）前記ビスマス系化合物が、水酸化ビスマス、酸化ビスマス、次炭酸ビスマス及び硝酸ビスマスからなる群より選択される１種類又はそれ以上の化合物であるレーザ印字用多層積層フィルム。
（７）前記発色インキが、金属酸化物及び複合酸化物からなる群より選択される１種類又はそれ以上の化合物を含むレーザ印字用多層積層フィルム。
（８）前記発色インキが、銅系化合物及びモリブデン系化合物からなる群より選択される１種類又はそれ以上の化合物を含むレーザ印字用多層積層フィルム。
（９）前記発色材料が、アンチモンドープ酸化スズを含むレーザ印字用多層積層フィルム。
（１０）上記のいずれかに記載のレーザ印字用多層積層フィルムからなる包装体。
（１１）上記のいずれかに記載のレーザ印字用多層積層フィルム又は包装体に、ＹＡＧレーザ、ＹＶＯ4レーザ又はファイバレーザのレーザ光の照射により形成された印字画像を有する印字体。
(1) A multilayer laminated film for laser printing comprising at least a base material layer, a printing layer and a sealant layer, wherein the base material layer is a layer comprising a stretched polypropylene film, and the printing layer is formed by laser light. A layer comprising a printable ink composition, the ink composition comprising a white ink and a coloring ink, wherein the white ink comprises at least a titanium oxide and a binder resin having a crystalline component, Is a multilayer laminated film for laser printing, comprising a coloring material that develops color upon irradiation with laser light and a binder resin.
(2) The multilayer laminated film for laser printing, wherein the white ink has at least one endothermic peak in an endothermic curve at the time of temperature rise measured by a differential scanning calorimeter.
(3) A multilayer laminated film for laser printing, wherein the peak temperature of the at least one endothermic peak is in the range of 50 to 165 ° C.
(4) The multilayer laminated film for laser printing, wherein the binder resin is urethane acrylate containing a crystalline component.
(5) A multilayer laminated film for laser printing, wherein the coloring material contains a bismuth-based compound.
(6) A multilayer laminated film for laser printing, wherein the bismuth compound is one or more compounds selected from the group consisting of bismuth hydroxide, bismuth oxide, bismuth subcarbonate and bismuth nitrate.
(7) A multilayer laminated film for laser printing, wherein the color ink contains one or more compounds selected from the group consisting of metal oxides and complex oxides.
(8) A multilayer laminated film for laser printing, wherein the color ink contains one or more compounds selected from the group consisting of copper compounds and molybdenum compounds.
(9) The multilayer laminate film for laser printing, wherein the color forming material contains antimony-doped tin oxide.
(10) A package comprising the multilayer laminate film for laser printing according to any one of the above.
(11) A print body having a print image formed by irradiating a laser beam of a YAG laser, a YVO 4 laser or a fiber laser on the multilayer laminate film or package for laser printing according to any one of the above.
本発明のレーザ印字用多層積層フィルムは、十分に高いラミネート強度を有し、ベースとなるフィルムにダメージを与えない程度の低出力のレーザ光を照射することにより、視認性の高い印字画像を形成することが出来る。
すなわち、低いエネルギーのレーザを照射するだけで、濃くくっきりとした印字画像が形成される。また、十分に高いラミネート強度を有しているため、照射後も印字部及びその周辺部においてフィルムの浮きや層間剥離は見られず、美麗な外観を保持することが出来る。
The multilayer laminated film for laser printing of the present invention has a sufficiently high laminate strength, and forms a printed image with high visibility by irradiating with a low-power laser beam that does not damage the base film. I can do it.
That is, a dark and clear print image is formed only by irradiating with a low energy laser. Further, since it has a sufficiently high laminate strength, no film float or delamination is observed in the printed portion and its peripheral portion even after irradiation, and a beautiful appearance can be maintained.
結晶性成分を含む白色インキと、発色インキを含むインキ組成物は、レーザ光を基材層側から照射すると、基材層と印刷層との界面に沿って炭化による変色域を形成する傾向があり、且つ、発色が明瞭であることが、この度見出された。そのため、本発明のフィルムは、レーザ出力を高める必要なしに、また、フィルムのラミネート強度を弱める必要なし
に、鮮明な印字画像を形成することができる。
White ink containing a crystalline component and an ink composition containing a coloring ink tend to form a discoloration region due to carbonization along the interface between the base material layer and the printing layer when laser light is irradiated from the base material layer side. This time, it was found that the color development was clear. Therefore, the film of the present invention can form a clear printed image without the need for increasing the laser output and without reducing the laminate strength of the film.
さらに、本発明のレーザ印字用多層積層フィルムは、基材層が、延伸ポリプロピレンフィルムからなる層であるため、特に包装材料としての用途において、安定性、加工性、剛性、防湿性、コスト、耐熱性及び耐薬品性等の面で優れた性質を示す。
またさらに、本発明の印字体は、レーザ印字画像が、そのフィルム表面ではなく、内部、すなわち基材層とシーラント層との間に施される。したがって、この画像は、耐摩耗性に優れることから擦れ等による消失を効果的に防止することができ、且つ、その付加情報の変更を防止することができる。
これらの利点から、本発明のレーザ印字用多層積層フィルムは、多種多様な包装用途に好適に使用することができ、製造年月日、メーカー、品名、賞味期限、生産地等の可変情報をレーザ印字画像として印字することができる。
Furthermore, since the base layer is a layer made of a stretched polypropylene film, the multilayer laminate film for laser printing of the present invention has stability, workability, rigidity, moisture resistance, cost, heat resistance, particularly in applications as packaging materials. Excellent properties in terms of chemical resistance and chemical resistance.
Still further, in the printed body of the present invention, the laser printed image is applied not inside the film surface but inside, that is, between the base material layer and the sealant layer. Therefore, since this image has excellent wear resistance, it is possible to effectively prevent disappearance due to rubbing or the like, and to prevent change of the additional information.
Because of these advantages, the multi-layer laminated film for laser printing of the present invention can be suitably used for a wide variety of packaging applications, and variable information such as the date of manufacture, manufacturer, product name, expiration date, production location, etc. can be lasered. It can be printed as a print image.
本発明に係るレーザ印字用多層積層フィルム、並びにそれを用いた包装体及び印字体の層構成について例示して、図面を参照しながら、以下に詳しく説明する。 The multilayer laminated film for laser printing according to the present invention, the package using the same, and the layer structure of the printed body will be exemplified and described in detail below with reference to the drawings.
図１は、本発明のレーザ印字用多層積層フィルムの層構成についてその一例を示す概略的断面図である。
図１に示されるように、本発明のレーザ印字用多層積層フィルムは、基材層１、印刷層２及びシーラント層３からなる構成を基本とする。ここで、印刷層２は、レーザ光により印字可能なインキ組成物を、基材層１上に、全面に又は部分的に印刷してなる層であって、レーザ光を照射することによって、炭化して発色する層である。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the layer structure of a multilayer laminated film for laser printing according to the present invention.
As shown in FIG. 1, the multilayer laminated film for laser printing according to the present invention is basically composed of a
別の態様においては、図２に示されるように、印刷層２は、それぞれ同じか又は異なるインキ組成物からなる印刷層を、２層又はそれ以上積層した構成であってもよい。
ここで、印刷層２を形成するインキ組成物は、少なくともチタン酸化物と結晶性成分を含むバインダ樹脂とを含む白色インキと、発色インキを含むインキ組成物である。
また、印字画像の視認性をさらに高めるために、シーラント層３と印刷層２との間に、白インキを印刷してなる下地層を設けてもよい。ここで、下地となる白インキは、結晶性成分を含んでも含まなくてもよい。
In another aspect, as shown in FIG. 2, the
Here, the ink composition forming the
In order to further improve the visibility of the printed image, an underlayer formed by printing white ink may be provided between the
さらに別の態様においては、図３に示されるように、シーラント層３と印刷層２との間に、バリア層４を設けてもよい。ここで、バリア層４は、例えばガスバリア性フィルム、アルミニウム箔、及び延伸ポリアミド系樹脂フィルム等であってよく、これらを任意の積層方法、例えばドライラミネート法等により積層することができる。
必要に応じて、各フィルムの表面に、積層前に所望の表面処理を施すことができる。表
面処理としては、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理等の前処理を施すことができる。
またさらに、印刷層とバリア層又はシーラント層との間に、例えば、プライマーコート剤層、アンダーコート剤層、アンカーコート剤層等を設けてもよい。
In yet another aspect, as shown in FIG. 3, a barrier layer 4 may be provided between the
If necessary, the surface of each film can be subjected to a desired surface treatment before lamination. As the surface treatment, for example, pretreatment such as corona discharge treatment, ozone treatment, low temperature plasma treatment using oxygen gas or nitrogen gas, glow discharge treatment, oxidation treatment using chemicals or the like can be performed. .
Furthermore, for example, a primer coating agent layer, an undercoat agent layer, an anchor coating agent layer or the like may be provided between the printing layer and the barrier layer or sealant layer.
図４に示されるように、本発明の印字体は、本発明のレーザ印字用多層積層フィルムに、ＹＡＧレーザ、ＹＶＯ4レーザ又はファイバレーザを基材層側から照射することにより製造されるものであって、印刷層の表面に、炭化したインキ組成物が広がった印字部を有する。 As shown in FIG. 4, the printed body of the present invention is manufactured by irradiating the multilayer laminated film for laser printing of the present invention with a YAG laser, a YVO 4 laser, or a fiber laser from the substrate layer side. And it has the printing part which the carbonized ink composition spread on the surface of the printing layer.
（基材層）
本発明において、基材層は、その使用目的、用途等に応じた任意の樹脂フィルムを使用することができる。
具体的には、基本素材となり、更に、印字後は、表面保護層を構成し、かつ、レーザ印字画像等を透視し得るものであることから、機械的、物理的、化学的等において優れた強度を有し、耐突き刺し性等に優れ、その他、耐熱性、防湿性、透明性等に優れた樹脂フィルムを使用することができる。
本発明において、このような樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂等の各種の樹脂フィルムから選択することができる。
(Base material layer)
In the present invention, as the base material layer, any resin film can be used according to its purpose of use, application and the like.
Specifically, it becomes a basic material, and further, after printing, it constitutes a surface protective layer and can be seen through a laser printed image, etc., so it is excellent in mechanical, physical, chemical, etc. A resin film having strength, excellent puncture resistance, and the like, and excellent heat resistance, moisture resistance, transparency, and the like can be used.
In the present invention, such a resin film can be selected from various resin films such as polyolefin resins such as polyethylene resin and polypropylene resin.
なお、上記の各種の樹脂１種ないしそれ以上を使用し、製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離型性、難燃性、抗菌性、電機的特性、強度、ラミネート強度、その他等を改良、改質する目的で、種々の配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。
上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料、その他等を使用することができ、更に、改質用樹脂等も使用することができる。
In addition, at the time of film formation using one or more of the above-mentioned various resins, for example, film processability, heat resistance, weather resistance, mechanical properties, dimensional stability, antioxidant properties, slipperiness, release properties, etc. Various compounding agents and additives can be added for the purpose of improving and modifying moldability, flame retardancy, antibacterial properties, electrical properties, strength, laminate strength, etc. From a very small amount to several tens of percent, it can be arbitrarily added depending on the purpose.
In the above, as a general additive, for example, a lubricant, a crosslinking agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a filler, a reinforcing agent, an antistatic agent, a pigment, and the like can be used. Furthermore, a modifying resin or the like can also be used.
また、必要に応じて、いずれかの表面に、積層前に所望の表面処理を施すことができる。表面処理としては、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理等の前処理を施すことができる。
また、印刷層と基材層との間に、例えば、プライマーコート剤層、アンダーコート剤層、アンカーコート剤層等を設けてもよい。
上記の樹脂フィルムとしては、未延伸フィルム、あるいは、一軸方向又は二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれでも使用することができる。
In addition, if necessary, any surface can be subjected to a desired surface treatment before lamination. As the surface treatment, for example, pretreatment such as corona discharge treatment, ozone treatment, low temperature plasma treatment using oxygen gas or nitrogen gas, glow discharge treatment, oxidation treatment using chemicals or the like can be performed. .
Moreover, you may provide a primer coating agent layer, an undercoat agent layer, an anchor coating agent layer etc. between a printing layer and a base material layer, for example.
As the resin film, any of an unstretched film or a stretched film stretched in a uniaxial direction or a biaxial direction can be used.
本発明において、上記の各種の樹脂フィルムとしては、例えば、上記の各種の樹脂１種類ないしそれ以上を使用し、押出法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法等の製膜法を用いて、上記の各種の樹脂を単独で製膜化する方法、更には２種以上の樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方法により、各種の樹脂のフィルムを製造し、更に、例えば、テンター方式、あるいは、チューブラー方式等を利用して一軸方向又は二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。
また、本発明において、その樹脂フィルムの厚さとしては、強度、耐突き刺し性等について、必要最低限に保持され得る厚さであればよく、厚すぎると、コストを上昇するという欠点もあり、逆に、薄すぎると、強度、耐突き刺し性等が抵下して好ましくないものである。
本発明においては、上記のような理由から、１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍが望ましい。
In the present invention, as the various resin films, for example, one or more of the various resins described above are used, and film forming methods such as an extrusion method, a cast molding method, a T-die method, a cutting method, and an inflation method are used. Using various methods, the above-mentioned various resins can be formed into a single film, or two or more types of resins can be used and mixed before forming into a film to form a film of various resins. Further, for example, a stretched film or the like stretched in a uniaxial direction or a biaxial direction using a tenter method, a tubular method, or the like can be used.
Further, in the present invention, the thickness of the resin film may be a thickness that can be kept to the minimum necessary for strength, puncture resistance, etc., and if it is too thick, there is a disadvantage that the cost increases, On the other hand, if it is too thin, the strength, puncture resistance and the like are reduced, which is not preferable.
In the present invention, for the reasons described above, 10 to 100 μm, preferably 10 to 50 μm is desirable.
本発明において、基材層を形成する樹脂フィルムとしては、延伸ポリプロピレンフィルムを特に好適に用いることができる。該延伸ポリプロピレンフィルムは、特に包装材料としての用途において、安定性、加工性、剛性、防湿性、コスト、耐熱性及び耐薬品性等の面で優れており、また、後述の印刷層として好適に使用されるインキ組成物を積層する際に、該印刷層との好ましい密着性を得ることができる。 In the present invention, a stretched polypropylene film can be particularly suitably used as the resin film for forming the base material layer. The stretched polypropylene film is excellent in terms of stability, processability, rigidity, moisture resistance, cost, heat resistance, chemical resistance, etc., particularly in applications as a packaging material, and is suitable as a printing layer described later. When laminating the ink composition to be used, preferable adhesion with the printing layer can be obtained.
（印刷層）
本発明において、印刷層は、レーザ光により印字可能なインキ組成物を、基材層をなす樹脂フィルム上に印刷や塗布等により積層して設けられる層である。
ここで、該インキ組成物は、チタン酸化物（白色顔料）及びバインダ樹脂を含む白色インキと、発色インキからなる。
本発明においては、汎用の白色インキの中でも特に、結晶性成分を含むバインダ樹脂を用いた白色インキと、発色インキを含むインキ組成物が使用される。これにより、レーザ印字用印刷インキとして優れた性質、すなわち、基材層、特に延伸ポリプロピレンフィルムに対して高い密着性を示しながら、一方で、レーザ照射により、基材層との界面に沿って明瞭な変色域を形成する傾向を示す。また、レーザのエネルギーを吸収して結晶性成分が軟化（融解）することにより、基材層へのダメージが緩和され、基材表面におけるピンホールの発生等を防ぐことができる。
(Print layer)
In the present invention, the printing layer is a layer provided by laminating an ink composition that can be printed by laser light on a resin film that forms a base material layer by printing or coating.
Here, the ink composition includes a white ink containing a titanium oxide (white pigment) and a binder resin, and a coloring ink.
In the present invention, among general-purpose white inks, a white ink using a binder resin containing a crystalline component and an ink composition containing a coloring ink are used. As a result, while exhibiting excellent properties as a printing ink for laser printing, that is, high adhesion to a base material layer, particularly a stretched polypropylene film, it is clear along the interface with the base material layer by laser irradiation. Show a tendency to form a discolored area. In addition, the crystalline component is softened (melted) by absorbing the energy of the laser, so that damage to the base material layer is alleviated, and generation of pinholes on the base material surface can be prevented.
一般的に、白色インキは、非晶性樹脂のみからなるバインダ樹脂を用いることが多く、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱曲線において、非晶性樹脂のガラス転移による緩やかなカーブのみが観測され、吸熱ピークが観察されないことが多い。
しかしながら、バインダ樹脂中に、吸熱ピークが観測されるのに十分な量の結晶性樹脂が存在すると、上述のレーザ印字用印刷インキとしての好適な性質を発揮することが出来る。
In general, white ink often uses a binder resin made of only an amorphous resin, and only a gentle curve due to the glass transition of the amorphous resin is observed in the endothermic curve by a differential scanning calorimeter (DSC). In many cases, an endothermic peak is not observed.
However, when a sufficient amount of crystalline resin is present in the binder resin so that an endothermic peak is observed, suitable properties as the above-described printing ink for laser printing can be exhibited.
本発明において、白色インキのバインダ樹脂としては、従来公知の樹脂、具体的には、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、セルロース系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は単独で、または２種以上混合して使用される。特に、明瞭な印字画像を形成し、且つ、延伸ポリプロピレンフィルム等の各種基材フィルムと良好な密着性を示す点において、結晶性成分を含むウレタンアクリレートが好適に用いられる。
バインダ樹脂中の結晶性成分の量としては、示差走査熱量計による測定時に、昇温時の吸熱曲線において、少なくとも１つの吸熱ピークを形成するのに十分な量であればよい。
より詳細には、本発明において好適に用いられる白色インキは、ＤＳＣ吸熱曲線において、５０〜１６５℃の範囲に、１又はそれ以上の吸熱ピークを有する。
In the present invention, the binder resin of the white ink includes conventionally known resins, specifically, urethane resin, polyester resin, acrylic resin, cellulose resin and the like. These resins are used alone or in combination of two or more. In particular, urethane acrylate containing a crystalline component is preferably used in that it forms a clear printed image and shows good adhesion to various substrate films such as a stretched polypropylene film.
The amount of the crystalline component in the binder resin may be an amount sufficient to form at least one endothermic peak in the endothermic curve at the time of temperature rise when measured with a differential scanning calorimeter.
More specifically, the white ink suitably used in the present invention has one or more endothermic peaks in the range of 50 to 165 ° C. in the DSC endothermic curve.
また、好ましくは、それぞれのピーク温度（Ｔｍ）における結晶融解熱量（ΔＨｍ〔単位ｍＪ／ｍｇ〕）を測定したときに、５０〜１６５℃の範囲に観察される全吸熱ピークの結晶融解熱量の合計（ΔＨｍｔ）が、０.１〜１０００ｍＪ／ｍｇであり、より好ましく
は、１〜１００ｍＪ／ｍｇである。結晶融解熱量の合計（ΔＨｍｔ）が０.１ｍＪ／ｍｇ
未満であると、白色インキ中の結晶量が不足するため、線幅が細く発色の薄い印字画像となり、視認性が損なわれ得る。一方、結晶融解熱量の合計（ΔＨｍｔ）が１０００ｍＪ／ｍｇを超えると、結晶量が多過ぎることにより、インキの塗膜が硬くなり好ましくない。
Preferably, the total heat of crystal melting of all endothermic peaks observed in the range of 50 to 165 ° C. when the heat of crystal melting (ΔHm [unit mJ / mg]) at each peak temperature (Tm) is measured. (ΔHmt) is 0.1 to 1000 mJ / mg, and more preferably 1 to 100 mJ / mg. The total heat of crystal melting (ΔHmt) is 0.1 mJ / mg
If it is less than 1, the amount of crystals in the white ink will be insufficient, resulting in a thin printed image with a thin line width and poor visibility. On the other hand, when the total amount of heat of crystal fusion (ΔHmt) exceeds 1000 mJ / mg, the amount of crystal is too much, which is not preferable because the coating film of the ink becomes hard.
本発明において、示差走査熱量測定における吸熱ピーク温度（Ｔｍ）は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１及び７１２２に準拠して、加熱速度１０℃／分で昇温させて測定される吸熱曲線から求められる。また、結晶融解熱量（ΔＨｍ）は、吸熱ピーク面積から求められる。 In the present invention, the endothermic peak temperature (Tm) in differential scanning calorimetry is determined from an endothermic curve measured by raising the temperature at a heating rate of 10 ° C./min in accordance with JIS-K7121 and 7122. Further, the heat of crystal fusion (ΔHm) is determined from the endothermic peak area.
白色インキ中の結晶性成分量は、白色インキ中のバインダ樹脂の割合等に応じて、バインダ樹脂の原料モノマーの種類を選択することにより、また、重合度や結晶性オリゴマーの混入量を制御することにより、また、ミキシング工程における発熱の制御、並びに、重合工程における加熱及び冷却により、当業者が適宜調整することができる。例えば、本発明においてバインダ樹脂として好適に用いられるウレタンアクリレートについては、原料（アルコール、アクリレート及びイソシアネート）の一部に、立体障害の小さな分子鎖を有する化合物を用いること等によって、結晶性成分の割合を高めることができる。 The amount of the crystalline component in the white ink is controlled by selecting the type of the raw material monomer of the binder resin according to the ratio of the binder resin in the white ink, etc., and also controlling the degree of polymerization and the amount of the crystalline oligomer mixed in. In addition, a person skilled in the art can appropriately adjust the heat generation in the mixing process and the heating and cooling in the polymerization process. For example, for the urethane acrylate that is suitably used as the binder resin in the present invention, the proportion of the crystalline component is obtained by using a compound having a molecular chain with a small steric hindrance as a part of the raw materials (alcohol, acrylate, and isocyanate). Can be increased.
本発明において、白色インキ中のチタン酸化物の含有量は、５〜９０質量％の範囲で用いることができ、２０〜５０質量％含有することが好ましい。チタン酸化物の含有量が、５質量％未満では、レーザ光の照射により基材層と印刷層との間に十分な変色域を形成し難くなり、鮮明な印字が得られ難くなる。９０質量％以上となると、白色インキのチタン酸化物の含有量が多くなりすぎ、基材層との十分な密着性が付与できない。 In this invention, content of the titanium oxide in white ink can be used in 5-90 mass%, and it is preferable to contain 20-50 mass%. When the content of titanium oxide is less than 5% by mass, it becomes difficult to form a sufficient discoloration region between the base material layer and the print layer by laser light irradiation, and it becomes difficult to obtain a clear print. When the content is 90% by mass or more, the content of titanium oxide in the white ink is excessive, and sufficient adhesion to the base material layer cannot be imparted.
白色インキ中のバインダ樹脂の含有量は、５〜５０質量％の範囲で用いることが好ましい。５質量％未満では、インキ全体に対する結晶性成分の割合が少なく、基材との十分な密着性が低下し、レーザ光の照射により基材層と印刷層との剥がれが生じやすく、鮮明な印字が得られ難い。５０質量％以上となると、変色域の形成がし難くなり、かつ白色インキの金属酸化物の含有量が少なく、レーザ光の照射により十分な変色域が形成し難くなる。
必要に応じて、白色インキ中に、任意の添加剤を添加してもよい。この例としては、滑材、ブロッキング防止剤、充填剤、硬化剤等を添加することが挙げられる。その他、顔料分散剤、消泡剤、レベリング剤、ワックス、シランカップリング剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防錆剤、可塑剤、難燃剤、顕色剤等の各種添加剤を添加することもできる。これら添加剤は、特に印刷適性、印刷効果等の改善を目的に使用され、その種類、使用量は、印刷方法、印刷基材、印刷条件により適宜選択できる。
The content of the binder resin in the white ink is preferably used in the range of 5 to 50% by mass. If it is less than 5% by mass, the ratio of the crystalline component to the whole ink is small, the sufficient adhesion with the substrate is lowered, and the substrate layer and the printed layer are easily peeled off by the irradiation of the laser beam, so that clear printing is possible. Is difficult to obtain. When the content is 50% by mass or more, it is difficult to form a color change region, and the content of the metal oxide in the white ink is small, and it is difficult to form a sufficient color change region by laser light irradiation.
If necessary, any additive may be added to the white ink. Examples of this include addition of a lubricant, an antiblocking agent, a filler, a curing agent, and the like. In addition, various additives such as pigment dispersants, antifoaming agents, leveling agents, waxes, silane coupling agents, preservatives, antioxidants, UV absorbers, rust inhibitors, plasticizers, flame retardants, color developers, etc. It can also be added. These additives are used particularly for the purpose of improving printability, printing effect, and the like, and the type and amount used can be appropriately selected depending on the printing method, printing substrate, and printing conditions.
本発明において、印刷層を形成するインキ組成物は、上記白色インキに加えて、さらに、バインダ樹脂とレーザ光の照射により発色する発色材料とからなる発色インキを含む。
このようなバインダ樹脂としては、従来公知の樹脂、具体的には、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、セルロース系樹脂等が挙げられる。
In the present invention, the ink composition for forming the printing layer further includes a coloring ink composed of a binder resin and a coloring material that develops color by irradiation with laser light, in addition to the white ink.
Examples of such a binder resin include conventionally known resins, specifically, urethane resins, polyester resins, acrylic resins, and cellulose resins.
また、発色材料としては、顔料、染料、顔料以外の無機化合物等が挙げられる。具体的には、各種有機顔料、珪藻土、タルク、クレー等の無機顔料、ロイコ染料、ビスマス、鉄、亜鉛、アンチモン、スズ、ニッケル、銅、モリブデン等の金属単体、これらの金属塩、金属水酸化物、金属酸化物等が挙げられる。積層フィルムの用途との関連で、耐熱水性の観点からは、無機化合物を用いることが望ましい。また、白色インキ、及び発色インキに用いられる顔料や染料等は、それぞれ別の顔料や染料等を用いることが望ましく、それにより、より大きな効果を発揮することができる。 Examples of the coloring material include pigments, dyes, inorganic compounds other than pigments, and the like. Specifically, various organic pigments, inorganic pigments such as diatomaceous earth, talc and clay, leuco dyes, bismuth, iron, zinc, antimony, tin, nickel, copper, molybdenum and other simple metals, their metal salts, metal hydroxides And metal oxides. It is desirable to use an inorganic compound from the viewpoint of hot water resistance in relation to the use of the laminated film. In addition, it is desirable to use different pigments and dyes for the white ink and the coloring ink, respectively, and thereby, a greater effect can be exhibited.
特に、ビスマス系化合物、例えば酸化ビスマス、硝酸ビスマス、オキシ硝酸ビスマス等の硝酸ビスマス系、塩化ビスマス等のハロゲン化ビスマス系、オキシ塩化ビスマス、硫酸ビスマス、酢酸ビスマス、クエン酸ビスマス、水酸化ビスマス、チタン酸ビスマス、次炭酸ビスマス等は、低出力のレーザ光により発色する発色材料として好ましい。なかでも、水酸化ビスマス、酸化ビスマス、次炭酸ビスマス及び硝酸ビスマスは特に好適に使用される。 In particular, bismuth compounds such as bismuth nitrates such as bismuth oxide, bismuth nitrate and bismuth oxynitrate, bismuth halides such as bismuth chloride, bismuth oxychloride, bismuth sulfate, bismuth acetate, bismuth citrate, bismuth hydroxide, titanium Bismuth acid acid, bismuth carbonate, and the like are preferable as a coloring material that develops color with a low-power laser beam. Of these, bismuth hydroxide, bismuth oxide, bismuth subcarbonate and bismuth nitrate are particularly preferably used.
また、アンチモンドープ酸化スズは、淡い色相であって、且つ、レーザ光の照射により良好な発色を示すため、白色インキとの併用において好適に用いることができる。 Further, antimony-doped tin oxide has a light hue and exhibits good color development upon irradiation with laser light, and therefore can be suitably used in combination with white ink.
発色インキ中の発色材料の含有量は、１〜５０質量％であり、より好ましくは１〜３０質量％である。発色材料の含有量が少な過ぎると、発色を補う効果が得られない。逆に多過ぎると、発色材料の増量に見合った視認性の向上は得られず、むしろ、コストアップや印刷層自体の着色を導くため、好ましくない。
発色インキは、バインダ樹脂及び発色材料に加えてさらに、発色効率を挙げるための１種又はそれ以上の無機化合物を含んでもよい。このような無機化合物としては、金属酸化物、例えば、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ニッケル、酸化スズ、酸化ネオジム、マイカ、ゼオライト、カオリナイト、銅系化合物、モリブデン系化合物、銅・モリブデン複合酸化物、銅・タングステン化合物、金属塩等が挙げられる。
Content of the coloring material in coloring ink is 1-50 mass%, More preferably, it is 1-30 mass%. If the content of the coloring material is too small, the effect of supplementing the coloring cannot be obtained. On the other hand, if the amount is too large, the visibility cannot be improved in accordance with the increase in the amount of the color forming material, but rather, the cost is increased and the printing layer itself is colored.
In addition to the binder resin and the coloring material, the coloring ink may further contain one or more inorganic compounds for increasing the coloring efficiency. Examples of such inorganic compounds include metal oxides such as titanium oxide, magnesium oxide, zinc oxide, aluminum oxide, silicon oxide, nickel oxide, tin oxide, neodymium oxide, mica, zeolite, kaolinite, copper-based compounds, molybdenum. Compound, copper / molybdenum composite oxide, copper / tungsten compound, metal salt and the like.
銅系化合物としては、例えば、銅、酸化銅、ハロゲン化銅、ギ酸、クエン酸、サリチル酸、ラウリル酸、シュウ酸、マレイン酸等の有機酸銅、リン酸銅、ヒドロキシリン酸銅等を好適に用いることができる。
モリブデン系化合物として、モリブデン、二酸化モリブデン、三酸化モリブデン、塩化モリブデン、モリブデン酸金属（金属：Ｋ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｎｉ、ビスマス、Ｍｇ等）を好適に用いることができる。
金属塩として、硫酸、硝酸、シュウ酸、炭酸等の酸とバリウム、コバルト、マグネシウム、ニッケル、鉄等の金属との塩を用いることができる。
発色インキ中のこれらの無機化合物の含有量は、好ましくは５〜６５重量％である。５重量％より少ないとその効果が得られない。逆に、６５重量％を越えると、無機化合物の増加によりコストアップや、印刷層の強度低下を導くこと等から好ましくない。
As the copper-based compound, for example, copper, copper oxide, copper halide, formic acid, citric acid, salicylic acid, lauric acid, oxalic acid, maleic acid and other organic acid copper, copper phosphate, hydroxyphosphate copper and the like are suitable. Can be used.
As the molybdenum-based compound, molybdenum, molybdenum dioxide, molybdenum trioxide, molybdenum chloride, and metal molybdate (metals: K, Zn, Ca, Ni, bismuth, Mg, and the like) can be preferably used.
As the metal salt, a salt of an acid such as sulfuric acid, nitric acid, oxalic acid, or carbonic acid with a metal such as barium, cobalt, magnesium, nickel, or iron can be used.
The content of these inorganic compounds in the color ink is preferably 5 to 65% by weight. If it is less than 5% by weight, the effect cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 65% by weight, it is not preferable because the increase in inorganic compounds leads to an increase in cost and a decrease in strength of the printed layer.
また、本発明において、印刷層は、それぞれ同じかまたは異なるインキ組成物からなる印刷層を、２層またはそれ以上積層した構成であってもよい。
印刷層の総厚としては、乾燥後の塗布厚みとして１.５〜４.５μｍ、より好ましくは２.７〜３.３μｍであることが好ましい。これよりも印刷層が厚いと、フィルムがレーザ照射によるダメージを受け易くなる。逆に、これよりも薄いと、印字画像が不明瞭になり易い。
印刷層の積層方法は、特に限定されないが、インクジェット、浸漬、スピンコーティング、印刷などの方法を用いることができる。本発明においては印刷により積層する方法が好ましい。例えば、基材層上に、印刷下地として全面または一部にベタ印刷することにより、製造工程を簡略化できる。
本発明は、上記の印刷層を用いることにより、基材層と印刷層との間のラミネート強度を、ＪＩＳ Ｋ ６８５４に従って、引張試験装置（テンシロン）を用いて引張速度５０ｍｍ／分、９０度方向、試料幅１５ｍｍで測定した場合に、０．５Ｎ／１５ｍｍ以上のラミネート強度を確保できる。
また、所定のファイバレーザ照射条件により、パワー３０％の低いエネルギーのレーザを照射するだけで、濃くくっきりとした印字画像が形成された、さらに、パワー６０％もの高いエネルギーのレーザを照射しても、浮き及び層間剥離は起こらず、美麗な外観を保持することができる。
In the present invention, the printing layer may have a structure in which two or more printing layers each made of the same or different ink composition are laminated.
The total thickness of the printed layer is preferably 1.5 to 4.5 μm, more preferably 2.7 to 3.3 μm, as the coating thickness after drying. If the printing layer is thicker than this, the film is easily damaged by laser irradiation. Conversely, if it is thinner than this, the printed image tends to be unclear.
The method for laminating the printing layer is not particularly limited, and methods such as ink jet, dipping, spin coating, and printing can be used. In the present invention, a method of laminating by printing is preferable. For example, the production process can be simplified by solid printing on the entire surface or a part of the substrate layer as a printing base.
In the present invention, the laminate strength between the base material layer and the printed layer is used according to JIS K 6854 by using the above-described printed layer, and a tensile test apparatus (Tensilon) is used and a tensile speed is 50 mm / min and a 90 degree direction. When measured with a sample width of 15 mm, a laminate strength of 0.5 N / 15 mm or more can be secured.
In addition, a dark and clear print image is formed only by irradiating a laser with a low energy of 30% under predetermined fiber laser irradiation conditions. Further, even when a laser having a high energy of 60% is irradiated. No floating or delamination occurs, and a beautiful appearance can be maintained.
（シーラント層）
本発明において、シーラント層は、シーラント層として慣用の熱可塑性樹脂からなる層、または該樹脂のフィルムからなる層である。
該熱可塑性樹脂としては、具体的には、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等の樹脂を、単独で、または２種又はそれ以上を混合して使用することができる。該シーラント層を形成する熱可塑性樹
脂中には、滑剤、充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤等の各種添加剤を添加することができる。
(Sealant layer)
In the present invention, the sealant layer is a layer made of a thermoplastic resin commonly used as the sealant layer, or a layer made of a film of the resin.
Specific examples of the thermoplastic resin include polypropylene, polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer. Resins such as coalescence can be used alone or in admixture of two or more. Various additives such as a lubricant, a filler, a heat stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a flame retardant, and a colorant can be added to the thermoplastic resin forming the sealant layer. .
包装材料としての用途において、内容品と接する最内層となるため、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィンが好適に使用される。
シーラント層の層厚は、レーザ印字用多層積層フィルムの用途に応じて適宜に設定することができるが、好ましくは３〜１００μｍであり、更に好ましくは５〜８０μｍである。
必要に応じて、印刷層とシーラント層との間に、例えば、プライマーコート剤層、アンダーコート剤層、アンカーコート剤層等を設けてもよい。また、シーラント層を積層する前に、任意の表面処理を施してもよい。表面処理としては、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理等の前処理を施すことができる。
In the use as a packaging material, a polyolefin such as polyethylene and polypropylene is preferably used because it becomes the innermost layer in contact with the contents.
The layer thickness of the sealant layer can be appropriately set according to the use of the multilayer laminated film for laser printing, but is preferably 3 to 100 μm, and more preferably 5 to 80 μm.
If necessary, for example, a primer coating agent layer, an undercoat agent layer, an anchor coating agent layer, or the like may be provided between the printing layer and the sealant layer. Moreover, you may perform arbitrary surface treatment before laminating | stacking a sealant layer. As the surface treatment, for example, pretreatment such as corona discharge treatment, ozone treatment, low temperature plasma treatment using oxygen gas or nitrogen gas, glow discharge treatment, oxidation treatment using chemicals or the like can be performed. .
シーラント層の積層方法は、特に限定されないが、シーラント層を形成する熱可塑性樹脂を、印刷層上に押出コーティングすることにより積層することができる。また、該熱可塑性樹脂からなるフィルムを、ドライラミネートまたはサンドイッチラミネート法等により積層してもよい。
ドライラミネート用接着剤としては、ウレタン系接着剤、ビニル系接着剤、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤等を用いることができる。また、サンドイッチラミネート用接着性樹脂としては、任意の熱可塑性樹脂を用いることができる。
本発明においては、レーザ印字用多層積層フィルムの用途に応じて、印刷層とシーラント層との間に、任意の機能層、例えばガスバリア性フィルム、アルミニウム箔、及び延伸ポリアミド系樹脂フィルム等を任意の積層方法、例えばドライラミネート法等により設けてもよい。
Although the lamination | stacking method of a sealant layer is not specifically limited, It can laminate | stack by extrusion-coating the thermoplastic resin which forms a sealant layer on a printing layer. Further, the film made of the thermoplastic resin may be laminated by a dry lamination or sandwich lamination method.
As an adhesive for dry lamination, urethane adhesive, vinyl adhesive, acrylic adhesive, epoxy adhesive, and the like can be used. Further, any thermoplastic resin can be used as the adhesive resin for sandwich lamination.
In the present invention, an arbitrary functional layer such as a gas barrier film, an aluminum foil, a stretched polyamide resin film, or the like is provided between the printing layer and the sealant layer according to the use of the multilayer laminate film for laser printing. You may provide by the lamination | stacking method, for example, the dry lamination method.
（レーザ光による印字）
本発明において、印字は、ＹＡＧ（イットリウム（Ｙ）・アルミニウム（Ａ）・ガーネット（Ｇ））レーザ光線（波長＝１０６４ｎｍ）、ＹＶＯ4（イットリウム・バナデート）レーザ光線（波長＝１０６４ｎｍ）、又はファイバレーザ光線（例えば、波長＝１０９０ｎｍ）を用いて行うことが好ましい。これらのレーザは、透明体を透過する性質を有し、その性質を利用し、さらに、印字時の煙等の発生が抑えられ、また、発色濃度やフィルムに与える影響等を調整することができる。その結果、レーザ印字画像を形成しても穴あき等がない極めて鮮明なレーザ印字画像を形成することができる。
これらのレーザを、基材層側から照射することにより、低出力で、フィルムに与えるダメージを最小限に抑えつつ、印刷層のインキ組成物をガス化及び炭化させて、基材層と印刷層との間に空隙を形成し、印刷層表面に、レーザ印字画像を効率よく形成することができる。
(Printing with laser light)
In the present invention, printing is performed using a YAG (yttrium (Y), aluminum (A), garnet (G)) laser beam (wavelength = 1064 nm), a YVO 4 (yttrium vanadate) laser beam (wavelength = 1064 nm), or a fiber laser. It is preferable to use a light beam (for example, wavelength = 1090 nm). These lasers have the property of transmitting through a transparent body, use the properties, further suppress the generation of smoke and the like at the time of printing, and can adjust the color density, the influence on the film, etc. . As a result, it is possible to form a very clear laser-printed image having no holes or the like even when a laser-printed image is formed.
By irradiating these lasers from the substrate layer side, the ink composition of the printing layer is gasified and carbonized while minimizing damage to the film at a low output, and the substrate layer and the printing layer A gap can be formed between them and a laser-printed image can be efficiently formed on the surface of the printing layer.
本発明において、このような印字を行うパルス条件としては、例えば、ＹＶＯ4レーザ機（キーエンス ＭＤ−Ｖ９６００）にて平均出力０.８〜５Ｗ、より好ましくは１.２〜２Ｗ、Ｑスイッチ周波数１０〜３０ＫＨｚ、スキャンスピード３００〜４０００ｍｍ／ｓ、より好ましくは１５００〜４０００ｍｍ／ｓのパルス条件が使用される。この条件下で印字を行うことにより、レーザ印字用多層積層フィルムに穴をあけることなく、高速印字が可能であり、且つ、明瞭な印字画像が得られる。 In the present invention, pulse conditions for performing such printing are, for example, an average output of 0.8 to 5 W, more preferably 1.2 to 2 W, and a Q switch frequency of 10 with a YVO 4 laser machine (Keyence MD-V9600). Pulse conditions of ˜30 KHz, scan speed of 300 to 4000 mm / s, more preferably 1500 to 4000 mm / s are used. By printing under these conditions, high-speed printing is possible without making holes in the laser-printed multilayer laminated film, and a clear printed image can be obtained.
（レーザ光による印字体）
本発明のレーザ印字用多層積層フィルムへの印字工程において、レーザの平均出力を低く設定しても、または、スキャンスピードを速く設定しても、鮮明な印字画像、例えば太くて明瞭な文字を印字することができる。
本発明の印字体において、レーザのスポット照射により、基材層と印刷層との間に形成される変色域の直径は、望ましくは１００μｍ〜１ｍｍ、より好ましくは５００μｍ超〜１ｍｍである。この変色域に炭化したインキ成分が広がって、明瞭な印字画像が得られる。変色域の直径がこれよりも小さいと、印字画像の欠損や、線幅の細りが発生し、視認性を欠く。逆にこれよりも大きいと、画像がつぶれる等のため好ましくない。
(Printed body with laser light)
In the printing process on the multilayer film for laser printing of the present invention, even if the average output of the laser is set low or the scan speed is set high, a clear print image, for example, a thick and clear character is printed. can do.
In the printed body of the present invention, the diameter of the discoloration region formed between the base material layer and the printed layer by laser spot irradiation is desirably 100 μm to 1 mm, more preferably more than 500 μm to 1 mm. The carbonized ink component spreads in this discoloration region, and a clear printed image is obtained. If the diameter of the discoloration area is smaller than this, the printed image is lost or the line width is narrowed, and visibility is lost. Conversely, if it is larger than this, it is not preferable because the image is crushed.
本発明において、レーザ印字画像は、文字、数字、記号、図柄等を含むが、これらに限定されない。
また、本発明のレーザ印字用多層積層フィルムに印字して得られる印字体は、各種包装材料、ラベル類、カード類等に適用することができる。特に、本発明のフィルムは、優れたレーザ印字適性だけでなく、良好な層間ラミネート強度を有するため、種々の包材として好適に使用することができる。
本発明のレーザ印字用多層積層フィルムにおいて、印刷層は、印刷下地として機能する白色インキによる層を含めてもよい。さらに、該白色インキ層を下地として、レーザ印字を施さない部分に、所望のカラー印刷層を設けることもできる。
In the present invention, the laser print image includes, but is not limited to, letters, numbers, symbols, designs, and the like.
Moreover, the printed body obtained by printing on the multilayer laminated film for laser printing of the present invention can be applied to various packaging materials, labels, cards and the like. In particular, since the film of the present invention has not only excellent laser printability but also good interlayer laminate strength, it can be suitably used as various packaging materials.
In the multilayer laminated film for laser printing of the present invention, the printing layer may include a layer made of white ink that functions as a printing base. Furthermore, a desired color printing layer can be provided on a portion where laser printing is not performed with the white ink layer as a base.
（包装体）
上記のレーザ印字用多層積層フィルムからなる包装体は、該フィルムからなる積層材を使用して、この積層材を二つ折にし、そのシーラント層の面を対向させて重ね合わせ、その端部をヒートシールして筒状の包装体を形成し、次いで底部をシールして内容物を充填し、さらに天部をシールすることにより、製造することができる。
その製袋方法としては、上記のような積層材を、折り曲げるかあるいは重ね合わせて、その内層の面を対向させ、さらにその周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピローシール型）、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型等のヒートシール形態によりヒートシールして、種々の形態の包装用積層体を製造することができる。上記において、ヒートシールの方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。
(Packaging body)
The packaging body made of the above-mentioned multilayered film for laser printing uses a laminated material made of the film, folds the laminated material into two, and superposes the surfaces of the sealant layers facing each other, and heats the ends. It can be manufactured by sealing to form a cylindrical package, then sealing the bottom and filling the contents, and further sealing the top.
As the bag making method, the laminated material as described above is folded or overlapped so that the inner layer faces each other, and the peripheral end thereof is, for example, a side seal type, a two-side seal type, a three-side seal. Various types of heat seals such as molds, four-sided seals, envelope stickers, pillow seals, pleated seals, flat bottom seals, square bottom seals, gussets, etc. A laminate for packaging in the form can be produced. In the above, as a heat sealing method, for example, a known method such as a bar seal, a rotary roll seal, a belt seal, an impulse seal, a high frequency seal, and an ultrasonic seal can be used.
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらは本発明を制限するものではない。
本実施例及び比較例においては、以下に示す配合の白色インキ、発色インキ及び硬化剤を使用した。
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but these do not limit the present invention.
In this example and comparative example, white ink, coloring ink and curing agent having the following composition were used.
＜白色インキ＞
● 白色インキＡ（実施例）：酸化チタン４０質量％、結晶性ウレタンアクリレート１０質量％、混合溶剤５０質量％。ＤＳＣ吸熱曲線において、５５〜８０℃の間に２点の吸熱ピーク（実測値：６０.４℃及び７４.７℃）を示し、それぞれの結晶融解熱量は、２.８５ｍＪ／ｍｇ及び０.７７ｍＪ／ｍｇであった。ＤＳＣ吸熱曲線のグラフを図５に示す。
● 白色インキＢ（比較例）：酸化チタン４０質量％、非晶性ウレタンアクリレート１０質量％、混合溶剤５０質量％。ＤＳＣ吸熱曲線において、非晶性樹脂のガラス転移による緩やかなカーブのみが観測され、吸熱ピークは観察されなかった。ＤＳＣ吸熱曲線のグラフを図６に示す。
なお、混合溶剤としては、メチルエチルケトン：酢酸ｎ−プロピル：イソプロピルアルコール＝３：５：２（質量比）を用いた。
<White ink>
White ink A (Example): Titanium oxide 40% by mass,
White ink B (comparative example): Titanium oxide 40% by mass,
In addition, as a mixed solvent, methyl ethyl ketone: n-propyl acetate: isopropyl alcohol = 3: 5: 2 (mass ratio) was used.
＜発色インキ＞
● 発色インキＡ：ウレタン系バインダ樹脂中に酸化ビスマス５質量％及び酸化チタン１
５質量％を含む。
● 発色インキＢ：ウレタン系バインダ樹脂中にアンチモンドープ酸化スズ１０質量％を含む。
<Coloring ink>
Coloring ink A: 5% by mass of bismuth oxide and
5 mass% is included.
Coloring ink B: Urethane binder resin contains 10% by mass of antimony-doped tin oxide.
＜硬化剤＞
● 硬化剤：イソシアネート系硬化剤
<Curing agent>
● Curing agent: Isocyanate-based curing agent
[実施例１]
厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムの一方の面上に、グラビア印刷機を用いて、インキ組成物（白色インキＡを９５質量部に対し、発色インキＡを５質量部及び硬化剤３質量部をブレンドしたもの）を塗布厚み１.５μｍ（乾燥時）となるように塗布して印刷層を設けた後、さらに、白色インキＡを塗布厚み１.５μｍ（乾燥時）となるように塗布して、下地層を設けた。
次いで、該下地層上に、ポリプロピレン樹脂を押出コーティング法により、厚さ１３μｍとなるように積層して、シーラント層を設け、本発明のレーザ印字用多層積層フィルムを得た。
この積層フィルムの層構成は、基材層（二軸延伸ポリプロピレンフィルム）／印刷層／下地層／シーラント層（ポリプロピレン樹脂）である。
[Example 1]
On one surface of a 20 μm thick biaxially stretched polypropylene film, using a gravure printing machine, an ink composition (95 parts by weight of white ink A, 5 parts by weight of colored ink A and 3 parts by weight of curing agent) Is applied to a coating thickness of 1.5 μm (when dry) to provide a printing layer, and then white ink A is applied to a coating thickness of 1.5 μm (when dry). An underlayer was provided.
Next, a polypropylene resin was laminated on the underlayer by extrusion coating so as to have a thickness of 13 μm, and a sealant layer was provided to obtain a multilayer laminated film for laser printing of the present invention.
The layer structure of the laminated film is base material layer (biaxially stretched polypropylene film) / printing layer / underlayer / sealant layer (polypropylene resin).
［実施例２］
インキ組成物として、白色インキＡを９５質量部に対し、発色インキＡを５質量部ブレンドしたものを用いると共に、下地層上に、２液硬化型ウレタン接着剤（塗布量３ｇ／ｍ2（乾燥時））を介して、厚さ３０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネートしてシーラント層とした以外は、実施例１と同様にして、本発明のレーザ印字用多層積層フィルムを得た。
この積層フィルムの層構成は、基材層（二軸延伸ポリプロピレンフィルム）／印刷層／下地層／接着剤／シーラント層（無延伸ポリプロピレンフィルム）である。
[Example 2]
As the ink composition, a mixture of 95 parts by weight of white ink A and 5 parts by weight of coloring ink A is used, and a two-component curable urethane adhesive (coating amount: 3 g / m 2 (dried) The multilayer laminate film for laser printing of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that a non-stretched polypropylene film having a thickness of 30 μm was dry laminated to form a sealant layer.
The layer structure of this laminated film is base material layer (biaxially stretched polypropylene film) / printing layer / underlayer / adhesive / sealant layer (unstretched polypropylene film).
［実施例３］
インキ組成物として、白色インキＡを９５質量部に対し、発色インキＡを５質量部及び硬化剤３質量部をブレンドした以外は、実施例２と同様にして、本発明のレーザ印字用多層積層フィルムを得た。
[Example 3]
As the ink composition, the multilayer lamination for laser printing of the present invention was carried out in the same manner as in Example 2 except that 95 parts by weight of white ink A, 5 parts by weight of coloring ink A and 3 parts by weight of curing agent were blended. A film was obtained.
［実施例４］
インキ組成物として、白色インキＡを９５質量部に対し、発色インキＢを５質量部及び硬化剤３質量部をブレンドした以外は、実施例１と同様にして、本発明のレーザ印字用多層積層フィルムを得た。
[Example 4]
As the ink composition, multi-layer lamination for laser printing of the present invention was performed in the same manner as in Example 1 except that 95 parts by weight of white ink A, 5 parts by weight of coloring ink B and 3 parts by weight of curing agent were blended. A film was obtained.
［実施例５］
インキ組成物として、白色インキＡを９５質量部に対し、発色インキＢを５質量部ブレンドした以外は、実施例２と同様にして、本発明のレーザ印字用多層積層フィルムを得た。
[Example 5]
As the ink composition, a multilayer laminated film for laser printing of the present invention was obtained in the same manner as in Example 2 except that 95 parts by mass of white ink A and 5 parts by mass of coloring ink B were blended.
［実施例６］
インキ組成物として、白色インキＡを９５質量部に対し、発色インキＢを５質量部及び硬化剤３質量部をブレンドした以外は、実施例２と同様にして、本発明のレーザ印字用多層積層フィルムを得た。
[Example 6]
As the ink composition, the multilayer lamination for laser printing of the present invention was performed in the same manner as in Example 2 except that 95 parts by weight of white ink A, 5 parts by weight of coloring ink B and 3 parts by weight of the curing agent were blended. A film was obtained.
［実施例７］
インキ組成物として、白色インキＡを８０質量部に対し、発色インキＢを２０質量部及
び硬化剤３質量部をブレンドした以外は、実施例１と同様にして、本発明のレーザ印字用多層積層フィルムを得た。
[Example 7]
As the ink composition, the multilayer lamination for laser printing of the present invention was carried out in the same manner as in Example 1 except that 80 parts by weight of the white ink A, 20 parts by weight of the coloring ink B and 3 parts by weight of the curing agent were blended. A film was obtained.
［実施例８］
インキ組成物として、白色インキＡを８０質量部に対し、発色インキＢを２０質量部ブレンドした以外は、実施例２と同様にして、本発明のレーザ印字用多層積層フィルムを得た。
[Example 8]
As the ink composition, a multilayer laminated film for laser printing of the present invention was obtained in the same manner as in Example 2 except that 80 parts by mass of white ink A and 20 parts by mass of coloring ink B were blended.
［実施例９］
インキ組成物として、白色インキＡを８０質量部に対し、発色インキＢを２０質量部及び硬化剤３質量部をブレンドした以外は、実施例２と同様にして、本発明のレーザ印字用多層積層フィルムを得た。
[Example 9]
As the ink composition, the multilayer lamination for laser printing of the present invention was carried out in the same manner as in Example 2 except that 80 parts by mass of white ink A, 20 parts by mass of coloring ink B and 3 parts by mass of curing agent were blended. A film was obtained.
［比較例１〜３］
インキ組成物として、白色インキＢを９５質量部に対し、発色インキＡを５質量部及び硬化剤３質量部ブレンドした以外は、実施例１、３と同様にして比較例１、３とし、またインキ組成物として、白色インキＢを９５質量部に対し、発色インキＡを５質量部ブレンドした以外は、実施例２と同様にして比較例２とし、レーザ印字用多層積層フィルムを得た。
[Comparative Examples 1-3]
Comparative Examples 1 and 3 were made in the same manner as in Examples 1 and 3, except that 95 parts by weight of white ink B and 5 parts by weight of Colored Ink A and 3 parts by weight of curing agent were blended as the ink composition. A multilayer laminate film for laser printing was obtained in the same manner as in Example 2, except that 95 parts by mass of white ink B and 5 parts by mass of coloring ink A were blended as the ink composition.
［評価］
上記実施例１〜９及び比較例１〜３で得られた多層積層フィルムについて、下記試験により、ラミネート強度、及び印字線の視認性を評価した。
[Evaluation]
About the multilayer laminated film obtained in the said Examples 1-9 and Comparative Examples 1-3, lamination strength and the visibility of the printed line were evaluated by the following test.
＜ラミネート強度＞
基材層と印刷層との間のラミネート強度を、ＪＩＳ Ｋ ６８５４に従って、引張試験装置（テンシロン）を用いて引張速度５０ｍｍ／分、９０度方向、試料幅１５ｍｍで測定した。
<Lamination strength>
The laminate strength between the base material layer and the printed layer was measured according to JIS K 6854 using a tensile test apparatus (Tensilon) at a tensile speed of 50 mm / min, in a 90-degree direction, and a sample width of 15 mm.
＜印字線の視認性＞
各多層積層フィルムに、下記条件下で、基材層側からファイバレーザ光（レーザパワー３０％及び６０％）を照射し、レーザ印字線を形成して印字体を得た。得られた印字線について、着色線幅及び着色濃度を観察した。
<Visibility of printed lines>
Each multilayer laminated film was irradiated with fiber laser light (laser power of 30% and 60%) from the base material layer side under the following conditions to form a laser printing line to obtain a printed body. About the obtained printing line, the coloring line width and coloring density were observed.
（ファイバレーザ照射条件）
ファイバレーザ機（パナソニックデバイスＳＵＮＸ（株）製 ＬＰ−Ｚ２５０、波長１０６０ｎｍ）、スキャンスピード２０００ｍｍ／分、印字パルス周期４０μｓ。
結果を以下の表１に示す。
(Fiber laser irradiation conditions)
Fiber laser machine (manufactured by Panasonic Device Sunx Corporation LP-Z250, wavelength 1060 nm), scan speed 2000 mm / min, printing pulse cycle 40 μs.
The results are shown in Table 1 below.
実施例の多層積層フィルムは、パワー３０％の低いエネルギーのレーザを照射するだけで、濃くくっきりとした印字画像が形成された。また、十分に高いラミネート強度を有しているため、印字部及びその周辺部において、フィルムの浮きや層間剥離は見られなかった。
また、各実施例は、パワー６０％もの高いエネルギーのレーザを照射しても、浮き及び層間剥離は起こらず、美麗な外観を保持していた。
これに対し、比較例の多層積層フィルムは、パワー３０％及び６０％のいずれによっても、印字濃度が薄く線幅が細いため、十分な視認性が得られなかった。
With the multilayer laminated film of the example, a dark and clear print image was formed only by irradiating a low energy laser with a power of 30%. In addition, since the laminate had a sufficiently high laminate strength, no film lifting or delamination was observed in the printed portion and its peripheral portion.
In each of the examples, even when a laser having a high power of 60% was irradiated, the float and delamination did not occur, and the beautiful appearance was maintained.
On the other hand, the multilayer laminated film of the comparative example could not obtain sufficient visibility because the printing density was low and the line width was narrow, regardless of the power of 30% and 60%.
１．基材層
２、２ａ、２ｂ．印刷層
３．シーラント層
４．バリア層
５．印字部
Ａ．変色域の直径
1. Base material layers 2, 2a, 2b. Print layer3. 3. Sealant layer 4. Barrier layer Printing section A. Discoloration area diameter
Claims (11)
該基材層は、延伸ポリプロピレンフィルムからなる層であり、
該印刷層は、レーザ光により印字可能なインキ組成物からなる層であり、
該インキ組成物は、白色インキと発色インキを含み、
該白色インキは、少なくともチタン酸化物と結晶性成分を有するバインダ樹脂とを含み、
該発色インキは、レーザ光の照射により発色する発色材料とバインダ樹脂とを含む、
上記レーザ印字用多層積層フィルム。 A multilayer laminated film for laser printing comprising at least a base material layer, a printing layer, and a sealant layer,
The base material layer is a layer made of a stretched polypropylene film,
The printing layer is a layer made of an ink composition that can be printed by laser light,
The ink composition includes a white ink and a color ink,
The white ink includes at least a titanium oxide and a binder resin having a crystalline component,
The coloring ink includes a coloring material that develops color when irradiated with laser light and a binder resin.
The multilayer laminated film for laser printing.
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